JP2542117B2 - シリル不飽和カルボキシレ―トの製造方法 - Google Patents
シリル不飽和カルボキシレ―トの製造方法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明はシリル不飽和カルボキシレートの製造方法に
関する。更に詳しくは、不飽和カルボン酸とハイドロシ
ランとを反応させ、シリル不飽和カルボキシレートを収
率よく製造する方法に関する。
関する。更に詳しくは、不飽和カルボン酸とハイドロシ
ランとを反応させ、シリル不飽和カルボキシレートを収
率よく製造する方法に関する。
シリル不飽和カルボキシレートの製造方法として、不
飽和カルボン酸の金属塩にクロロシランを反応させる方
法が知られている（D.N.Andreev.et al.,CA No.55 1533
2）。しかしこの反応では反応収率が低く、クロロシラ
ンが残存し、目的生成物の純度を下げるという欠点があ
った。
飽和カルボン酸の金属塩にクロロシランを反応させる方
法が知られている（D.N.Andreev.et al.,CA No.55 1533
2）。しかしこの反応では反応収率が低く、クロロシラ
ンが残存し、目的生成物の純度を下げるという欠点があ
った。
また、不飽和カルボン酸とクロロシランをトリエチル
アミンのような塩酸捕獲剤の存在下に反応させて目的生
成物を得る方法もある。しかし、この方法では副生する
塩酸塩を除去しなければならず、工程が繁雑になり、濾
過工程の際に目的生成物が塩酸塩に吸着して著しく収率
が低下し、更に反応混合物を蒸留によって精製する場合
に塩酸塩が昇華・留出しやすく、目的生成物の純度を下
げるなどの欠点があった。
アミンのような塩酸捕獲剤の存在下に反応させて目的生
成物を得る方法もある。しかし、この方法では副生する
塩酸塩を除去しなければならず、工程が繁雑になり、濾
過工程の際に目的生成物が塩酸塩に吸着して著しく収率
が低下し、更に反応混合物を蒸留によって精製する場合
に塩酸塩が昇華・留出しやすく、目的生成物の純度を下
げるなどの欠点があった。
他方、カルボン酸とハイドロシランをPd,Ni,Rh触媒の
存在下で反応させて、シリルカルボキシレートを製造す
る方法が知られている（L.H.Sommer,J.E.Lyons,J.Am.Ch
em.Soc.,91,7061（1969））。しかしこの反応を不飽和
カルボン酸を用いて行うと、多量の飽和カルボン酸シリ
エステルが同時に生成する。特にRh触媒を使用した場合
は、カルボキシ基への付加反応も生じる。一方、触媒と
してPt触媒を使用した場合は不飽和カルボン酸の二重結
合への付加反応も生じる。特に不飽和カルボン酸が（メ
タ）アクリル酸の場合は、これらの副生成物の沸点が目
的生成物の沸点に近いため、蒸留による精製が難しく、
高純度のシリル（メタ）アクリレートを得るのは困難で
あった。
存在下で反応させて、シリルカルボキシレートを製造す
る方法が知られている（L.H.Sommer,J.E.Lyons,J.Am.Ch
em.Soc.,91,7061（1969））。しかしこの反応を不飽和
カルボン酸を用いて行うと、多量の飽和カルボン酸シリ
エステルが同時に生成する。特にRh触媒を使用した場合
は、カルボキシ基への付加反応も生じる。一方、触媒と
してPt触媒を使用した場合は不飽和カルボン酸の二重結
合への付加反応も生じる。特に不飽和カルボン酸が（メ
タ）アクリル酸の場合は、これらの副生成物の沸点が目
的生成物の沸点に近いため、蒸留による精製が難しく、
高純度のシリル（メタ）アクリレートを得るのは困難で
あった。
本発明は、好ましくない副生成物を生成することな
く、シリル不飽和カルボキシレートを収率良く製造する
方法の提供を目的とする。
く、シリル不飽和カルボキシレートを収率良く製造する
方法の提供を目的とする。
本発明者らは、かかる目的を達成するために鋭意検討
した結果、不飽和カルボン酸とハイドロシランとを、パ
ラジウム触媒と非プロトン性極性溶媒の存在下に反応さ
せると、不飽和カルボン酸の不飽和基の還元反応を伴う
ことなく、シリル不飽和カルボキシレートを高純度で収
率良く製造できることを見出し、本発明を成すに至っ
た。
した結果、不飽和カルボン酸とハイドロシランとを、パ
ラジウム触媒と非プロトン性極性溶媒の存在下に反応さ
せると、不飽和カルボン酸の不飽和基の還元反応を伴う
ことなく、シリル不飽和カルボキシレートを高純度で収
率良く製造できることを見出し、本発明を成すに至っ
た。
即ち本発明は、一般式 （式中、R1,R2,R3は水素原子、ハロゲン原子又は置換も
しくは非置換の１価の炭化水素基を表す） で示される不飽和カルボン酸と、一般式 （式中、R4,R5,R6はアルコキシ基又は置換もしくは非置
換の１価炭化水素基を表す） で示されるハイドロシランとを、パラジウム触媒及び非
プロトン性極性溶媒の存在下に反応させることを特徴と
する一般式 （式中、R1〜R6は前述の通り） で示されるシリル不飽和カルボキシレートの製造方法に
関する。
しくは非置換の１価の炭化水素基を表す） で示される不飽和カルボン酸と、一般式 （式中、R4,R5,R6はアルコキシ基又は置換もしくは非置
換の１価炭化水素基を表す） で示されるハイドロシランとを、パラジウム触媒及び非
プロトン性極性溶媒の存在下に反応させることを特徴と
する一般式 （式中、R1〜R6は前述の通り） で示されるシリル不飽和カルボキシレートの製造方法に
関する。
本発明に使用される不飽和カルボン酸（１）におい
て、R1,R2,R3は水素原子、ハロゲン原子又は置換もしく
は非置換の１価炭化水素基を表す。例えば、R1として
は、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル
基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基のようなシク
ロアルキル基;2−フェニルエチル基、２−フェニルプロ
ピル基のようなアラルキル基；フェニル基、トリル基の
ようなアリール基；カルボキシル基及びこれらの１価炭
化水素基の炭素原子に結合した水素原子が部分的にハロ
ゲン原子、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基
などで置換されたクロロメチル基、クロロフェニル基、
3,3,3−トリフルオロプロピル基、アミノエチル基、シ
アノエチル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｏ−ヒドロキ
シフェニル基のような置換炭化水素基が例示される。こ
れらの中でも原料の入手が容易なことから、水素原子、
アルキル基、アラルキル基及びアリール基が好ましく、
特に水素原子、アルキル基が好ましい。R2としては、R1
と同様の置換基及び水素原子が例示され、同様に水素原
子、アルキル基、アラルキル基及びアリール基が好まし
く、特に水素原子、アルキル基が好ましい。またR3とし
ては、R1と同様の置換基及び水素原子が例示され、同様
に水素原子、アルキル基、アラルキル基及びアリール基
が好ましく、特に水素原子、アルキル基が好ましい。
て、R1,R2,R3は水素原子、ハロゲン原子又は置換もしく
は非置換の１価炭化水素基を表す。例えば、R1として
は、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル
基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基のようなシク
ロアルキル基;2−フェニルエチル基、２−フェニルプロ
ピル基のようなアラルキル基；フェニル基、トリル基の
ようなアリール基；カルボキシル基及びこれらの１価炭
化水素基の炭素原子に結合した水素原子が部分的にハロ
ゲン原子、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基
などで置換されたクロロメチル基、クロロフェニル基、
3,3,3−トリフルオロプロピル基、アミノエチル基、シ
アノエチル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｏ−ヒドロキ
シフェニル基のような置換炭化水素基が例示される。こ
れらの中でも原料の入手が容易なことから、水素原子、
アルキル基、アラルキル基及びアリール基が好ましく、
特に水素原子、アルキル基が好ましい。R2としては、R1
と同様の置換基及び水素原子が例示され、同様に水素原
子、アルキル基、アラルキル基及びアリール基が好まし
く、特に水素原子、アルキル基が好ましい。またR3とし
ては、R1と同様の置換基及び水素原子が例示され、同様
に水素原子、アルキル基、アラルキル基及びアリール基
が好ましく、特に水素原子、アルキル基が好ましい。
このような不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、
メタクリル酸、２−エチルアクリル酸、クロトン酸、イ
ソクロトン酸、２−エチルクロトン酸、アンゲリカ酸、
２−クロロアクリル酸、３−クロロアクリル酸、ケイ皮
酸、α−メチルケイ皮酸、β−メチルケイ皮酸、ｏ−メ
トキシケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸などが例示され
るが、これらの中でも入手及び合成が容易なことから、
アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
メタクリル酸、２−エチルアクリル酸、クロトン酸、イ
ソクロトン酸、２−エチルクロトン酸、アンゲリカ酸、
２−クロロアクリル酸、３−クロロアクリル酸、ケイ皮
酸、α−メチルケイ皮酸、β−メチルケイ皮酸、ｏ−メ
トキシケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸などが例示され
るが、これらの中でも入手及び合成が容易なことから、
アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
本発明において使用されるハイドロシラン（２）にお
いて、R4,R5,R6はアルコキシ基又は置換もしくは非置換
の１価炭化水素基を表す。例えばR4としては、メトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基などのアル
コキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル
基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基のようなシク
ロアルキル基;2−フェニルエチル基、２−フェニルプロ
ピル基のようなアラルキル基；フェニル基、トリル基の
ようなアリール基及びこれらの１価炭化水素基の炭素原
子に結合した水素原子が部分的にハロゲン原子、アミノ
基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基などで置換された
クロロメチル基、クロロフェニル基、3,3,3−トリフル
オロプロピル基、アミノエチル基、シアノエチル基、ｏ
−メトキシフェニル基、ｏ−ヒドロキシフェニル基のよ
うな置換炭化水素基が例示される。これらの中でも原料
の入手及び合成が容易なことから、アルキル基及びアリ
ール基が好ましく、特にメチル基、エチル基、ブチル基
及びフェニル基が好ましい。R5としてはR4と同様の置換
基が例示され、同様にアルキル基及びアリール基が好ま
しく、特にメチル基、エチル基、ブチル基及びフェニル
基が好ましい。またR6としてはR4と同様の置換基が例示
され、同様にアルキル基及びアリール基が好ましく、特
にメチル基、エチル基、ブチル基及びフェニル基が好ま
しい。
いて、R4,R5,R6はアルコキシ基又は置換もしくは非置換
の１価炭化水素基を表す。例えばR4としては、メトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基などのアル
コキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル
基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基のようなシク
ロアルキル基;2−フェニルエチル基、２−フェニルプロ
ピル基のようなアラルキル基；フェニル基、トリル基の
ようなアリール基及びこれらの１価炭化水素基の炭素原
子に結合した水素原子が部分的にハロゲン原子、アミノ
基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基などで置換された
クロロメチル基、クロロフェニル基、3,3,3−トリフル
オロプロピル基、アミノエチル基、シアノエチル基、ｏ
−メトキシフェニル基、ｏ−ヒドロキシフェニル基のよ
うな置換炭化水素基が例示される。これらの中でも原料
の入手及び合成が容易なことから、アルキル基及びアリ
ール基が好ましく、特にメチル基、エチル基、ブチル基
及びフェニル基が好ましい。R5としてはR4と同様の置換
基が例示され、同様にアルキル基及びアリール基が好ま
しく、特にメチル基、エチル基、ブチル基及びフェニル
基が好ましい。またR6としてはR4と同様の置換基が例示
され、同様にアルキル基及びアリール基が好ましく、特
にメチル基、エチル基、ブチル基及びフェニル基が好ま
しい。
このようなハイドロシランとしては、トリメチルシラ
ン、トリエチルシラン、トリブチルシラン、トリフェニ
ルシラン、メチルジエチルシラン、ジメチルエチルシラ
ン、メチルジブチルシラン、ジメチルブチルシラン、エ
チルジブチルシラン、ジエチルブチルシラン、メチルジ
フェニルシラン、ジメチルフェニルシラン、エチルジフ
ェニルシラン、ジエチルフェニルシラン、ブチルジフェ
ニルシラン、ジブチルフェニルシラン、メチルエチルブ
チルシラン、メチルエチルフェニルシラン、メチルブチ
ルフェニルシラン、エチルブチルフェニルシラン、メチ
ルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシランなどが例
示されるが、これらの中でも入手及び合成が容易なこと
から、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリブチ
ルシラン及びトリフェニルシランが好ましい。
ン、トリエチルシラン、トリブチルシラン、トリフェニ
ルシラン、メチルジエチルシラン、ジメチルエチルシラ
ン、メチルジブチルシラン、ジメチルブチルシラン、エ
チルジブチルシラン、ジエチルブチルシラン、メチルジ
フェニルシラン、ジメチルフェニルシラン、エチルジフ
ェニルシラン、ジエチルフェニルシラン、ブチルジフェ
ニルシラン、ジブチルフェニルシラン、メチルエチルブ
チルシラン、メチルエチルフェニルシラン、メチルブチ
ルフェニルシラン、エチルブチルフェニルシラン、メチ
ルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシランなどが例
示されるが、これらの中でも入手及び合成が容易なこと
から、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリブチ
ルシラン及びトリフェニルシランが好ましい。
本発明において使用されるパラジウム触媒としては、
パラジウム金属の配位化合物、パラジウム金属粉末、炭
素上に担持されたパラジウム金属及びパラジウム塩など
があげられ、配位化合物におけるパラジウムはいかなる
原子価を有していてもよい。これらの触媒としては、Pd
Cl2,PdCl2（PPh3）2,Pd（OCOCH3）2,PdCl2（PhCN）２の
ような均一系触媒、Pd−Ｃのような不均一系触媒などが
例示されるが、これらの中でも回収、再生が可能な点か
ら、Pd−Ｃが好ましい。
パラジウム金属の配位化合物、パラジウム金属粉末、炭
素上に担持されたパラジウム金属及びパラジウム塩など
があげられ、配位化合物におけるパラジウムはいかなる
原子価を有していてもよい。これらの触媒としては、Pd
Cl2,PdCl2（PPh3）2,Pd（OCOCH3）2,PdCl2（PhCN）２の
ような均一系触媒、Pd−Ｃのような不均一系触媒などが
例示されるが、これらの中でも回収、再生が可能な点か
ら、Pd−Ｃが好ましい。
パラジウム触媒の使用量は特に制限されず、原料の種
類、反応温度、反応時間などを考慮して変えることがで
きるが、反応性、経済性の点からハイドロシランに対し
て100〜300ppmが好ましい。
類、反応温度、反応時間などを考慮して変えることがで
きるが、反応性、経済性の点からハイドロシランに対し
て100〜300ppmが好ましい。
本発明において使用される非プロトン性極性溶媒は本
発明の特徴を成す成分であり、前記パラジウム触媒と組
み合わせることにより優れた効果を示す。非プロトン性
極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド（DMSO）、N,
N−ジメチルホルムアミド（DMF）、ヘキサメチルホスホ
ルアミド（HMPA）、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリド
ン、アセトニトリル、アセトンなどが例示され、これら
のうちのいくつかを混合して使用してもよい。これらの
中でも優れた効果を示すことなどから、N,N−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホ
スホルアミドが好ましい。
発明の特徴を成す成分であり、前記パラジウム触媒と組
み合わせることにより優れた効果を示す。非プロトン性
極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド（DMSO）、N,
N−ジメチルホルムアミド（DMF）、ヘキサメチルホスホ
ルアミド（HMPA）、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリド
ン、アセトニトリル、アセトンなどが例示され、これら
のうちのいくつかを混合して使用してもよい。これらの
中でも優れた効果を示すことなどから、N,N−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホ
スホルアミドが好ましい。
反応温度の制御、原料の溶解などのために、他の溶媒
を併用して反応溶媒とすることは可能であり、そのよう
な溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる
が、反応溶媒中に非プロトン性極性溶媒を20重量％以上
含有していることが好ましい。
を併用して反応溶媒とすることは可能であり、そのよう
な溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる
が、反応溶媒中に非プロトン性極性溶媒を20重量％以上
含有していることが好ましい。
反応温度は40〜160℃、好ましくは80〜120℃の範囲で
ある。この温度範囲内で不飽和カルボン酸をハイドロシ
ランに対して好ましくは当量（モル）以上、２倍当量
（モル）以下、更に好ましくは1.3倍当量（モル）以
上、1.8倍当量（モル）以下反応させることにより、副
生成物の発生を抑え、収率良く目的生成物を製造するこ
とができる。反応生成物からは、通常の精製方法、例え
ば蒸留などにより純度の高い目的生成物を得ることがで
きる。
ある。この温度範囲内で不飽和カルボン酸をハイドロシ
ランに対して好ましくは当量（モル）以上、２倍当量
（モル）以下、更に好ましくは1.3倍当量（モル）以
上、1.8倍当量（モル）以下反応させることにより、副
生成物の発生を抑え、収率良く目的生成物を製造するこ
とができる。反応生成物からは、通常の精製方法、例え
ば蒸留などにより純度の高い目的生成物を得ることがで
きる。
また、本発明の製造方法においては、原料の不飽和カ
ルボン酸や、生成物の不飽和カルボキシレートの重合を
防止するために、酸素、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフ
ェノールなどの重合防止剤を添加することが好ましい。
ルボン酸や、生成物の不飽和カルボキシレートの重合を
防止するために、酸素、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフ
ェノールなどの重合防止剤を添加することが好ましい。
本発明の製造方法によりHClのような好ましくない副
生成物を発生することなく、目的とするシリル不飽和カ
ルボキシレートを収率よく製造することができる。また
副生成物の濾過工程なども不要であり、工程が簡略とな
り、また、不均一系の触媒を使用した場合は、回収、再
生が可能となり、効率の良い触媒の使用ができる。ま
た、加水分解性の高いクロロシランの代わりにハイドロ
シランを使用するとができ、原料の取り扱いが容易とな
る。
生成物を発生することなく、目的とするシリル不飽和カ
ルボキシレートを収率よく製造することができる。また
副生成物の濾過工程なども不要であり、工程が簡略とな
り、また、不均一系の触媒を使用した場合は、回収、再
生が可能となり、効率の良い触媒の使用ができる。ま
た、加水分解性の高いクロロシランの代わりにハイドロ
シランを使用するとができ、原料の取り扱いが容易とな
る。
以下に実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明
する。尚、例中、％は重量％を示す。
する。尚、例中、％は重量％を示す。
実施例１ 温度計、還流冷却器を取り付けたフラスコに、N,N−
ジメチルホルムアミド（DMF）870g、パラジウムを0.5％
含有するPd−Ｃ触媒40gを入れ、撹拌しながら110℃まで
加熱した。その後メタクリル酸560g、トリブチルシラン
1000g、ｐ−メトキシフェノール2gの混合物を添加し
た。反応中、水素が発生し、発熱が観察されるので反応
温度を110〜120℃に保って４時間撹拌した。
ジメチルホルムアミド（DMF）870g、パラジウムを0.5％
含有するPd−Ｃ触媒40gを入れ、撹拌しながら110℃まで
加熱した。その後メタクリル酸560g、トリブチルシラン
1000g、ｐ−メトキシフェノール2gの混合物を添加し
た。反応中、水素が発生し、発熱が観察されるので反応
温度を110〜120℃に保って４時間撹拌した。
水素の発生が止まり反応が終了した後、室温まで冷却
し、Pd−Ｃ触媒を濾別した。次いで減圧蒸留することに
よって115〜117℃/3Torrの留分を1180g得た。この留分
についてGC−Mass,NMR,IR分析を行ったところ、トリブ
チルシリルメタクリレートが91％及びその不飽和結合の
還元体であるトリブチルシリルイソブタノエートが８％
存在することがわかった。トリブチルシリルメタクリレ
ートの単離収率は83％であった。
し、Pd−Ｃ触媒を濾別した。次いで減圧蒸留することに
よって115〜117℃/3Torrの留分を1180g得た。この留分
についてGC−Mass,NMR,IR分析を行ったところ、トリブ
チルシリルメタクリレートが91％及びその不飽和結合の
還元体であるトリブチルシリルイソブタノエートが８％
存在することがわかった。トリブチルシリルメタクリレ
ートの単離収率は83％であった。
実施例２ 温度計、還流冷却器を取り付けたフラスコに、N,N−
ジメチルホルムアミド（DMF）870g、パラジウムを0.5％
含有するPd−Ｃ触媒52gを入れ、撹拌しながら110℃まで
加熱した。その後アクリル酸420g、トリフェニルシラン
1300g、ｐ−メトキシフェノール2gの混合物を添加し
た。反応中、水素が発生し、発熱が観察されるので反応
温度を110〜120℃に保って４時間撹拌した。
ジメチルホルムアミド（DMF）870g、パラジウムを0.5％
含有するPd−Ｃ触媒52gを入れ、撹拌しながら110℃まで
加熱した。その後アクリル酸420g、トリフェニルシラン
1300g、ｐ−メトキシフェノール2gの混合物を添加し
た。反応中、水素が発生し、発熱が観察されるので反応
温度を110〜120℃に保って４時間撹拌した。
水素の発生が止まり反応が終了した後、室温まで冷却
し、Pd−Ｃ触媒を濾別した。次いで減圧下で溶媒を除去
し、更にｎ−ヘキサンで洗浄することで固体分を1240g
得た。この固体分について四塩化炭素に溶解させ、GC,N
MR,IR分析を行ったところ、トリフェニルシリルアクリ
レートが90％及びその不飽和結合の還元体であるトリフ
ェニルシリルプロピオネートが４％、またトリフェニル
シラノールが４％存在することがわかった。トリフェニ
ルシリルアクリレートの単離収率は79％であった。
し、Pd−Ｃ触媒を濾別した。次いで減圧下で溶媒を除去
し、更にｎ−ヘキサンで洗浄することで固体分を1240g
得た。この固体分について四塩化炭素に溶解させ、GC,N
MR,IR分析を行ったところ、トリフェニルシリルアクリ
レートが90％及びその不飽和結合の還元体であるトリフ
ェニルシリルプロピオネートが４％、またトリフェニル
シラノールが４％存在することがわかった。トリフェニ
ルシリルアクリレートの単離収率は79％であった。
実施例３ 反応溶媒として実施例１で用いたDMF870gの代わりに
トルエン720gとDMF150gの混合物を用いた以外は実施例
１と同様に反応、蒸留を行ったところ反応生成物が1120
g得られ、トリブチルシリルメタクリレートが68％、そ
の不飽和結合の還元体であるトリブチルシリルイソブタ
ノエートが32％存在することがわかった。
トルエン720gとDMF150gの混合物を用いた以外は実施例
１と同様に反応、蒸留を行ったところ反応生成物が1120
g得られ、トリブチルシリルメタクリレートが68％、そ
の不飽和結合の還元体であるトリブチルシリルイソブタ
ノエートが32％存在することがわかった。
比較例１ 反応溶媒として実施例１で用いたDMF870gの代わり
に、トルエン870gを用いた以外は実施例１と同様に反応
を行ったところ10時間後でも反応は進行せず、反応混合
物をガスクロマトグラフィー（GC）で分析したところ、
原料であるトリブチルシランが残存していた。
に、トルエン870gを用いた以外は実施例１と同様に反応
を行ったところ10時間後でも反応は進行せず、反応混合
物をガスクロマトグラフィー（GC）で分析したところ、
原料であるトリブチルシランが残存していた。
比較例２ 温度計、還流冷却器を取り付けたフラスコに、トルエ
ン750g、トリエチルアミン505g、メタクリル酸560g、ｐ
−メトキシフェノール2gを仕込み、撹拌、混合した。こ
の後トリブチルクロロシラン1172gを滴下開始した。反
応中、塩酸塩の生成及び発熱が観察され、反応温度を50
〜60℃に保って滴下、撹拌を続け、約２時間かけて滴下
を終了した。反応混合物をGCで分析したところ、原料の
トリブチルクロロシランのピークは消失していた。
ン750g、トリエチルアミン505g、メタクリル酸560g、ｐ
−メトキシフェノール2gを仕込み、撹拌、混合した。こ
の後トリブチルクロロシラン1172gを滴下開始した。反
応中、塩酸塩の生成及び発熱が観察され、反応温度を50
〜60℃に保って滴下、撹拌を続け、約２時間かけて滴下
を終了した。反応混合物をGCで分析したところ、原料の
トリブチルクロロシランのピークは消失していた。
室温まで冷却してから塩酸塩を濾別し、続いて減圧蒸
留することにより、115〜117℃/3Torrの留分を866g得
た。単離収率は61％であった。蒸留して得た留分を冷却
すると、塩酸塩の析出が見られた。
留することにより、115〜117℃/3Torrの留分を866g得
た。単離収率は61％であった。蒸留して得た留分を冷却
すると、塩酸塩の析出が見られた。
比較例３ 触媒として実施例１で用いたPd−Ｃ触媒40gの代わり
に塩化白金酸（H2PtCl6）0.42gを用いた以外は実施例１
と同様に反応を行った。110〜120℃で４時間撹拌したと
ころ、原料のトリブチルシランの残存がGCで確認された
ので、更に２時間撹拌してトリブチルシランの消失を確
認して反応を終了させた。
に塩化白金酸（H2PtCl6）0.42gを用いた以外は実施例１
と同様に反応を行った。110〜120℃で４時間撹拌したと
ころ、原料のトリブチルシランの残存がGCで確認された
ので、更に２時間撹拌してトリブチルシランの消失を確
認して反応を終了させた。
その後、減圧蒸留を行い、114〜117℃/3Torrの留分を
1130g得た。この留分についてGC−Mass,NMR,IR分析を行
ったところ、トリブチルシリルメタクリレートが48％、
その不飽和結合の還元体であるトリブチルシリルイソブ
タノエートが50％存在することがわかった。
1130g得た。この留分についてGC−Mass,NMR,IR分析を行
ったところ、トリブチルシリルメタクリレートが48％、
その不飽和結合の還元体であるトリブチルシリルイソブ
タノエートが50％存在することがわかった。
Claims (3)
- 【請求項１】一般式 （式中、R1,R2,R3は水素原子、ハロゲン原子又は置換も
しくは非置換の１価の炭化水素基を表す） で示される不飽和カルボン酸と、一般式 （式中、R4,R5,R6はアルコキシ基又は置換もしくは非置
換の１価炭化水素基を表す） で示されるハイドロシランとを、パラジウム触媒及び非
プロトン性極性溶媒の存在下に反応させることを特徴と
する一般式 （式中、R1〜R6は前述の通り） で示されるシリル不飽和カルボキシレートの製造方法。 - 【請求項２】非プロトン性極性溶媒がジメチルホルムア
ミドである請求項１記載のシリル不飽和カルボキシレー
トの製造方法。 - 【請求項３】不飽和カルボン酸がアクリル酸又はメタク
リル酸である請求項１記載のシリル不飽和カルボキシレ
ートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2280255A JP2542117B2 (ja) | 1990-10-17 | 1990-10-17 | シリル不飽和カルボキシレ―トの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2280255A JP2542117B2 (ja) | 1990-10-17 | 1990-10-17 | シリル不飽和カルボキシレ―トの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04154790A JPH04154790A (ja) | 1992-05-27 |
| JP2542117B2 true JP2542117B2 (ja) | 1996-10-09 |
Family
ID=17622450
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2280255A Expired - Fee Related JP2542117B2 (ja) | 1990-10-17 | 1990-10-17 | シリル不飽和カルボキシレ―トの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2542117B2 (ja) |
-
1990
- 1990-10-17 JP JP2280255A patent/JP2542117B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04154790A (ja) | 1992-05-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |