JP3819503B2 - 重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートの製造法 - Google Patents
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Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートの製造法に関する。さらに詳しくは、重合性不飽和カルボン酸とトリオルガノシランとを反応させ、重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重合性トリオルガノ不飽和カルボキシレートの製造は、従来一般的に、不飽和カルボン酸とトリオルガノモノクロロシランとを、トリエチルアミンのような塩基の存在下で脱塩化水素する方法で行われている。しかし、この方法では、副生する塩化水素を除去する工程が必要となり、工程が繁雑になり、収率および純度を低下させる欠点があった。
【０００３】
他方、カルボン酸とハイドロシランをパラジウム、ニッケル、ロジウムなどの金属または金属化合物を含んだ触媒の存在下で反応させてシリルカルボキシレートを製造する方法が知られている（L. H. Sommer, J. E. Lyons, J. Am. Chem. Soc., 91, 7061(1969)）。
【０００４】
しかし、この反応を、重合性不飽和カルボン酸とトリオルガノシランを用いて行うと反応中に発生した水素により、重合性不飽和カルボン酸の二重結合が還元（水添）され多量のトリオルガノシリル飽和カルボキシレートが同時に生成する。重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートを精製するためには、蒸留が必要であるが、これらトリオルガノシリル飽和カルボキシレートは沸点が目的物の重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートに非常に近いので蒸留による精製が難しく、高純度の重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートをうるのは困難である。
【０００５】
また、不飽和カルボン酸とトリオルガノシランとを反応させてトリオルガノシリル不飽和カルボキシレートをうる方法として特開平４−１５４７８９号公報ではパラジウム触媒と配位子の存在下で行う方法が、特開平４−１５４７９０号公報ではパラジウム触媒と非プロトン溶媒の存在下で行う方法が、それぞれ提案されているが、これらの方法では、未だ、トリオルガノシリル飽和カルボキシレートの生成が多く、満足できる品質かつ収率で、目的物である重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートをうることができない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の技術の欠点に鑑み、好ましくない副生成物であるトリオルガノシリル飽和カルボキシレートを生成することなく、目的物である重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートを、高純度かつ高収率で製造する方法を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、不飽和カルボン酸とトリオルガノシランとを銅および銅化合物の１種または２種以上を触媒として用いて反応させると、重合性不飽和カルボン酸の二重結合の還元を伴うことなく、重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートを高純度かつ高収率で製造できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、（１）一般式（Ｉ）：
【０００９】
【化４】
【００１０】
［式中、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なって、水素原子、メチル基または−ＣＯＯＲ4基（ここで、Ｒ4は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す）を表し、Ｒ3は水素原子、メチル基または−ＣＨ2ＣＯＯＲ4基（ここで、Ｒ4は前記と同じである）を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は水素原子である（ただし、Ｒ3がメチル基または−ＣＨ2ＣＯＯＲ4基のときは、Ｒ1およびＲ2は両方とも水素原子である）］で示される不飽和カルボン酸と、一般式（II）：
【００１１】
【化５】
【００１２】
（式中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、同一または異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す）で示されるトリオルガノシランとを反応させて、一般式（III）：
【００１３】
【化６】
【００１４】
［式中、Ｒ11およびＲ12は、同一または異なって、水素原子、メチル基または−ＣＯＯＲ14基（ここで、Ｒ14はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基または前記一般式（II）で示されるトリオルガノシランから誘導されるトリオルガノシリル基を表す）を表し、Ｒ13は水素原子、メチル基または−ＣＨ2ＣＯＯＲ14基（ここで、Ｒ14は前記と同じである）を表し、Ｒ11およびＲ12の少なくとも一方は水素原子であり（ただし、Ｒ13がメチル基または−ＣＨ2ＣＯＯＲ14基のときは、Ｒ11およびＲ12は両方とも水素原子である）、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は前記と同じである］で示される重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートを製造する際に、銅および銅化合物の１種または２種以上を触媒として用いることを特徴とする重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートの製造法に関する。
【００１５】
さらに本発明は、（２）前記銅化合物が、酸化銅、亜酸化銅、水酸化銅、炭酸銅、クロム酸銅、重クロム酸銅、ハロゲン化銅、硫酸銅、硝酸銅またはシアン化銅である前記（１）項記載の重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートの製造法に関する。
【００１６】
さらに本発明は、（３）前記銅化合物が、銅カルボキシレート、銅アルコキシドまたは銅錯体である前記（１）項記載の重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートの製造法に関する。
【００１７】
さらに本発明は、（４）前記不飽和カルボン酸が、アクリル酸またはメタクリル酸である前記（１）、（２）または（３）項記載の重合性トリオルガノシラル不飽和カルボキシレートの製造法に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1またはＲ2で示される−ＣＯＯＲ4基中のＲ4で示されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ラウリル、ヘキサデシル、ステアリルなどの炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状の未置換または置換アルキル基があげられる。またＲ4で示されるシクロアルキル基としては、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、シクロペンチル、シクロドデシルなどの炭素数６〜１２の未置換または置換シクロアルキル基があげられる。またＲ4で示されるアリール基としてはフェニル、トリル、キシリル、メシチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、イソプロピルフェニル、メトキシフェニル、フェノキシフェニル、クロロフェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１２の未置換または置換アリール基があげられる。さらにＲ4で示されるアラルキル基としては、ベンジル、メチルベンジル、メトキシベンジル、エトキシベンジル、フェノキシベンジル、フェニルエチル、フェニルブチル、クロロベンジルなどの炭素数７〜１４の未置換または置換アラルキル基があげられる。
【００１９】
本発明で使用される一般式（Ｉ）で示される不飽和カルボン酸は、分子内にカルボキシル基と重合性不飽和二重結合とを有する化合物であり、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノラウリル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノフェニルなどのマレイン酸モノエステル、フマール酸、フマール酸モノメチル、フマール酸モノｎ−ブチル、フマール酸モノベンジルなどのフマール酸モノエステル、イタコン酸、クロトン酸などがあげられる。とくにアクリル酸とメタクリル酸が有用である。
【００２０】
一般式（II）において、Ｒ5、Ｒ6またはＲ7で示されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ラウリル、ステアリルなどの炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状の未置換または置換アルキル基があげられる。またＲ5、Ｒ6またはＲ7で示されるシクロアルキル基としては、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、シクロペンチル、シクロドデシルなどの炭素数６〜１２の未置換または置換シクロアルキル基があげられる。またＲ5、Ｒ6またはＲ7で示されるアリール基としてはフェニル、トリル、キシリル、メシチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、イソプロピルフェニル、メトキシフェニル、フェノキシフェニル、クロロフェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１２の未置換または置換アリール基があげられる。さらにＲ5、Ｒ6またはＲ7で示されるアラルキル基としては、ベンジル、メチルベンジル、メトキシベンジル、エトキシベンジル、フェノキシベンジル、フェニルエチル、フェニルブチル、クロロベンジルなどの炭素数７〜１４の未置換または置換アラルキル基があげられる。
【００２１】
本発明で使用される一般式（II）で表されるトリオルガノシランの具体例としては、たとえばトリメチルシラン、トリエチルシラン、トリｎ−プロピルシラン、トリイソプロピルシラン、トリｎ−ブチルシラン、トリイソブチルシラン、トリｓｅｃ−ブチルシラン、トリｎ−ヘキシルシラン、トリフェニルシラン、ジメチルｔ−ブチルシラン、ジメチルｎ−オクチルシラン、ジメチルラウリルシラン、ジメチルステアリルシラン、ジメチルシクロヘキシルシラン、エチルジｎ−ブチルシラン、エチルジフェニルシラン、ブチルジフェニルシラン、ジエチルフェニルシラン、ジイソプロピルｎ−ブチルシラン、ｎ−ブチルジフェニルシラン、ｔ−ブチルジフェニルシランなどがあげられる。
【００２２】
一般式（III）において、Ｒ11もしくはＲ12で示される−ＣＯＯＲ14基中のＲ 14またはＲ3で示される−ＣＨ2ＣＯＯＲ14基中のＲ14で示されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基は、それぞれＲ4で示されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基と同一である。
【００２３】
本発明では触媒として銅および銅化合物が使用される。
【００２４】
銅は銅金属単体でも銅合金でもよく、これらは粉末、小片、小粒などの形態で、またラネー銅のような多孔質の形態で使用できる。
【００２５】
前記銅化合物としては、分子内に１個以上の銅原子（原子価は１価、２価、３価のいずれであってもよい）が含まれていれば、特に限定されるものではないが、特に、酸化銅、亜酸化銅、水酸化銅、炭酸銅、クロム酸銅、重クロム酸銅、ハロゲン化銅、硫酸銅、硝酸銅、シアン化銅、銅カルボキシレート、銅アルコキシドおよび銅錯体が好ましい。
【００２６】
銅カルボキシレートとしては、分子内に１個以上のカルボキシル基を有する化合物の銅塩であれば特に限定されるものではないが、たとえばギ酸銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、オクチル酸銅、ラウリン酸銅、ステアリン酸銅、メタクリル酸銅、アクリル酸銅、クロトン酸銅、ビニル酢酸銅、ペンテン酸銅、オレイン酸銅、テトロール酸銅、ステアロール酸銅、リノール酸銅、リノレン酸銅などの炭素数１〜１８の飽和または不飽和脂肪族モノカルボン酸の銅塩、シュウ酸銅、マロン酸銅、コハク酸銅、アジピン酸銅、セバシン酸銅、タプシン酸銅、アイコサン二酸銅、マレイン酸銅、フマル酸銅、フタル酸銅、イソフタル酸銅、テレフタル酸銅など炭素数２〜１８の飽和または不飽和ジカルボン酸の銅塩、もしくはこれら飽和または不飽和ジカルボン酸の炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基またはアラルキル基のモノエステルの銅塩、安息香酸銅、ナフチル酸銅、フェニル酢酸銅、ｐ−エトキシフェニル酢酸銅、フェノキシフェニル酢酸銅、２−フェニルプロピオン酸銅、ケイ皮酸銅、アビエチン酸銅、シクロヘキサンカルボン酸銅など炭素数７〜１４の炭素環カルボン酸の銅塩、フランカルボン酸銅、チオフェンカルボン酸銅、ニコチン酸銅など炭素数５〜１２の複素環カルボン酸の銅塩、グリコール酸銅、乳酸銅、クエン酸銅、酒石酸銅、サリチル酸銅、トリオキシステアリン酸銅など炭素数２〜１８のヒドロキシ酸の銅塩、グリオキシル酸銅、ピルビン酸銅、２−オキソ吉草酸銅、イソプロピルピルビン酸銅、アセト酢酸銅、ジケトステアリン酸銅など炭素数２〜１８のオキソ酸の銅塩などがあげられる。これらの銅カルボキシレートはハロゲン、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基などで置換されていてもよい。
【００２７】
銅アルコキシドとしては、分子内に１個以上のヒドロキシル基を有する化合物の銅塩であれば特に限定されないが、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなど炭素数１〜１８の脂肪族１価アルコールの銅塩、フェノール、ｐ−クロロフェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトールなど炭素数６〜１２の１価のフェノール類の銅塩、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、メトキシベンジルアルコール、フェノキシベンジルアルコール、クロロベンジルアルコール、２−フェニルエタノールなど炭素数６〜１２の１価の芳香族アルコールの銅塩、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、ビフェニル−４，４′−ジオールなど炭素数２〜１２の脂肪族多価アルコールまたは多価フェノール類の銅塩、ビニルアルコール、アリルアルコール、オレイルアルコールなど炭素数２〜１８の不飽和脂肪族アルコールの銅塩などがあげられる。これらの銅アルコキシドはハロゲン、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基などで置換されていてもよい。
【００２８】
また、銅錯体としては、銅と配位結合を有する化合物であれば限定されないが、たとえば銅アセチルアセトネート、キノリン銅、テトラキス（ピリジン）銅・過塩素酸塩、ビス（エチレンジアミン）銅などがあげられる。
【００２９】
前記銅または銅化合物は、それぞれの１種を単独で使用してもよく、あるいはそれぞれの２種以上を併用してもよく、さらに銅の１種以上と銅化合物の１種以上を併用してもよい。また、たとえば、酸化銅、水酸化銅、炭酸銅などと、フェノール、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸などとを反応初期もしくは反応中に反応系に添加して、その場で銅アルコキシド、銅カルボキシレートを形成するようにしてもよい。また、前記銅または銅化合物は、炭素、アルミナ、シリカなどに担持させたものを用いることもできる。
【００３０】
銅または銅化合物の使用量としては、トリオルガノシラン１モルに対し、銅元素として０．００５モル以上、なかんづく０．０２モル以上の範囲が好ましい。銅または銅化合物の使用量が前記範囲より少ないばあい、触媒作用が充分に奏されがたい。銅または銅化合物の使用量の上限値はとくに制限されないが、多すぎると、銅または銅化合物からの不純物が混入して目的物の純度が低下する傾向にあるから、トリオルガノシラン１モルに対して銅元素として０．５モル以下、なかんづく０．３モル以下の範囲が好ましい。反応には、反応速度をコントロールするために、トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィンのような配位子を併用してもよい。
【００３１】
本発明においては、前記不飽和カルボン酸とトリオルガノシランを、銅または銅化合物の存在下で、通常−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃の温度範囲で脱水素反応によるシリルエステル化反応を行わせる。この反応は通常溶媒を加えた溶液の状態で行われるが、無溶媒でもとくに支障はなく、また反応物の一部を滴下することによる反応の制御も可能である。
【００３２】
トリオルガノシランと不飽和カルボン酸の割合は、トリオルガノシラン１モルに対し、不飽和カルボン酸のカルボキシル基０．５〜３モル当量とするのがよい。
【００３３】
前記反応に用いる溶媒としては、たとえばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド、アセトニトリル、ヘキサメチルホスホアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トリエチルアミンなど非プロトン系極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどアルコール系溶媒、エチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など塩素化炭化水素系溶媒などがあげられる。また、これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
また前記反応においては、重合を防止するために、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベンゼンなどの重合禁止剤を添加してもよく、反応中に生成する水素は、窒素ガス、酸素−窒素混合ガス（空気も含む）を反応液に吹き込んで系外に逃がしてもよい。
【００３５】
反応終了後反応混合物を常法により処理して本発明の目的化合物をうる。たとえば、触媒を濾別し、濾液を濃縮後蒸留する。このようにして重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートが高収率かつ高純度でえられ、従来例のようなトリオルガノシリル飽和カルボキシレートは、ほとんど含まれない。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例および比較例により、本発明を具体的に説明する。純度および不飽和／飽和比（重量比）については、ガスクロマトグラフィにより測定した。不飽和／飽和比は、本発明の目的化合物であるトリオルガノシリル不飽和カルボキシレートとその二重結合が還元されたトリオルガノシリル飽和カルボキシレートとの重量比である。収率は使用したトリオルガノシランに基づく収率である。
【００３７】
実施例１
温度計、撹拌機、還流冷却器を備えたフラスコに、トリｎ−ブチルシラン１００．２ｇ（０．５モル）、メタクリル酸４７．３ｇ（０．５５モル、シランの１．１倍モル）、ハイドロキノン０．２ｇ、ジメチルホルムアミド４０ｇ、亜酸化銅６．０ｇを加え、１０５℃で８時間加熱した。その後触媒を濾別し、濾液を濃縮後蒸留し、トリｎ−ブチルシリルメタクリレート１２５．１ｇ（ｂ．ｐ．１１４〜１１６℃／３ｍｍＨｇ、収率８８．１％）をえた。このものの純度は９９．０％で、不飽和／飽和比＝１００／０であった。
【００３８】
実施例２
実施例１と同じ装置に、トリイソプロピルシラン７９．２ｇ（０．５モル）、メタクリル酸４７．３ｇ（０．５５モル、シランの１．１倍モル）、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、アセトニトリル４０ｇ、酸化銅４．０ｇを加え、８０℃で８時間加熱した。その後触媒を濾別し、濾液を濃縮後蒸留し、トリイソプロピルシリルメタクリレート１１１．６ｇ（ｂ．ｐ．１１０〜１１２℃／１０ｍｍＨｇ、収率９２．０％）をえた。このものの純度は９９．２％で、不飽和／飽和比＝１００／０であった。
【００３９】
実施例３
実施例１と同じ装置に、ジイソプロピルｎ−ブチルシラン８６．１ｇ（０．５モル）、アクリル酸３９．６ｇ（０．５５モル、シランの１．１倍モル）、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、アセトニトリル４０ｇ、銅粉末３．０ｇを加え、８０℃で１２時間加熱した。その後触媒を濾別し、濾液を濃縮後蒸留し、ジイソプロピルｎ−ブチルシリルアクリレート１０６．０ｇ（ｂ．ｐ．７４〜７７℃／０．６ｍｍＨｇ、収率８７．５％）をえた。このものの純度は９９．５％で、不飽和／飽和比＝１００／０であった。
【００４０】
実施例４〜７
実施例１と同じ装置に、表１の配合割合にしたがって、トリオルガノシラン、不飽和カルボン酸、脱水素触媒としての銅化合物、重合禁止剤および溶媒を仕込み、表１記載の条件で反応させ、重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートをえた。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
比較例１
実施例１と同じ装置に、トリｎ−ブチルシラン１００．２ｇ（０．５モル）、メタクリル酸４７．３ｇ（０．５５モル、シランの１．１倍モル）、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、ジメチルホルムアミド６０ｇと、１％パラジュウム−炭素１．０ｇを加え、１００℃で５時間加熱した。その後触媒を濾別し、濾液を濃縮後蒸留し、トリｎ−ブチルシリルメタクリレート１２３．５ｇ［ｂ．ｐ．１１２〜１１６℃／３ｍｍＨｇ、収率８７．０％（飽和化合物を含む）］をえた。このものの純度は７０．２％で、不飽和／飽和比＝７０．７／２９．３で、実収率（飽和化合物を除いた収率）は６１．５％であった。
【００４３】
比較例２
実施例１と同じ装置に、ジイソプロピルｎ−ブチルシラン８６．２ｇ（０．５モル）、アクリル酸４３．２ｇ（０．６モル、シランの１．２倍モル）、ハイドロキノン０．２ｇ、トルエン１００ｇと、トリス（トリフェニルフォスフィン）クロロロジウム０．５ｇを加え、１００℃で５時間加熱した。その後触媒を濾別し、濾液を濃縮後蒸留し、ジイソプロピルｎ−ブチルシリルアクリレート１０７．４ｇ［ｂ．ｐ．１０２〜１０４℃／３ｍｍＨｇ、収率８５．０％（飽和化合物を含む）］をえた。このものの純度は５５．６％で、不飽和／飽和比＝５６．７／４３．３で、実収率（飽和化合物を除いた収率）は４８．２％であった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、トリオルガノシリル飽和カルボキシレートを副生することなく、重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートを、高収率かつ高純度で製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートの製造法に関する。さらに詳しくは、重合性不飽和カルボン酸とトリオルガノシランとを反応させ、重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重合性トリオルガノ不飽和カルボキシレートの製造は、従来一般的に、不飽和カルボン酸とトリオルガノモノクロロシランとを、トリエチルアミンのような塩基の存在下で脱塩化水素する方法で行われている。しかし、この方法では、副生する塩化水素を除去する工程が必要となり、工程が繁雑になり、収率および純度を低下させる欠点があった。
【０００３】
他方、カルボン酸とハイドロシランをパラジウム、ニッケル、ロジウムなどの金属または金属化合物を含んだ触媒の存在下で反応させてシリルカルボキシレートを製造する方法が知られている（L. H. Sommer, J. E. Lyons, J. Am. Chem. Soc., 91, 7061(1969)）。
【０００４】
しかし、この反応を、重合性不飽和カルボン酸とトリオルガノシランを用いて行うと反応中に発生した水素により、重合性不飽和カルボン酸の二重結合が還元（水添）され多量のトリオルガノシリル飽和カルボキシレートが同時に生成する。重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートを精製するためには、蒸留が必要であるが、これらトリオルガノシリル飽和カルボキシレートは沸点が目的物の重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートに非常に近いので蒸留による精製が難しく、高純度の重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートをうるのは困難である。
【０００５】
また、不飽和カルボン酸とトリオルガノシランとを反応させてトリオルガノシリル不飽和カルボキシレートをうる方法として特開平４−１５４７８９号公報ではパラジウム触媒と配位子の存在下で行う方法が、特開平４−１５４７９０号公報ではパラジウム触媒と非プロトン溶媒の存在下で行う方法が、それぞれ提案されているが、これらの方法では、未だ、トリオルガノシリル飽和カルボキシレートの生成が多く、満足できる品質かつ収率で、目的物である重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートをうることができない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の技術の欠点に鑑み、好ましくない副生成物であるトリオルガノシリル飽和カルボキシレートを生成することなく、目的物である重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートを、高純度かつ高収率で製造する方法を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、不飽和カルボン酸とトリオルガノシランとを銅および銅化合物の１種または２種以上を触媒として用いて反応させると、重合性不飽和カルボン酸の二重結合の還元を伴うことなく、重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートを高純度かつ高収率で製造できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、（１）一般式（Ｉ）：
【０００９】
【化４】
［式中、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なって、水素原子、メチル基または−ＣＯＯＲ4基（ここで、Ｒ4は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す）を表し、Ｒ3は水素原子、メチル基または−ＣＨ2ＣＯＯＲ4基（ここで、Ｒ4は前記と同じである）を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は水素原子である（ただし、Ｒ3がメチル基または−ＣＨ2ＣＯＯＲ4基のときは、Ｒ1およびＲ2は両方とも水素原子である）］で示される不飽和カルボン酸と、一般式（II）：
【００１１】
【化５】
（式中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、同一または異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す）で示されるトリオルガノシランとを反応させて、一般式（III）：
【００１３】
【化６】
［式中、Ｒ11およびＲ12は、同一または異なって、水素原子、メチル基または−ＣＯＯＲ14基（ここで、Ｒ14はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基または前記一般式（II）で示されるトリオルガノシランから誘導されるトリオルガノシリル基を表す）を表し、Ｒ13は水素原子、メチル基または−ＣＨ2ＣＯＯＲ14基（ここで、Ｒ14は前記と同じである）を表し、Ｒ11およびＲ12の少なくとも一方は水素原子であり（ただし、Ｒ13がメチル基または−ＣＨ2ＣＯＯＲ14基のときは、Ｒ11およびＲ12は両方とも水素原子である）、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は前記と同じである］で示される重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートを製造する際に、銅および銅化合物の１種または２種以上を触媒として用いることを特徴とする重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートの製造法に関する。
【００１５】
さらに本発明は、（２）前記銅化合物が、酸化銅、亜酸化銅、水酸化銅、炭酸銅、クロム酸銅、重クロム酸銅、ハロゲン化銅、硫酸銅、硝酸銅またはシアン化銅である前記（１）項記載の重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートの製造法に関する。
【００１６】
さらに本発明は、（３）前記銅化合物が、銅カルボキシレート、銅アルコキシドまたは銅錯体である前記（１）項記載の重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートの製造法に関する。
【００１７】
さらに本発明は、（４）前記不飽和カルボン酸が、アクリル酸またはメタクリル酸である前記（１）、（２）または（３）項記載の重合性トリオルガノシラル不飽和カルボキシレートの製造法に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1またはＲ2で示される−ＣＯＯＲ4基中のＲ4で示されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ラウリル、ヘキサデシル、ステアリルなどの炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状の未置換または置換アルキル基があげられる。またＲ4で示されるシクロアルキル基としては、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、シクロペンチル、シクロドデシルなどの炭素数６〜１２の未置換または置換シクロアルキル基があげられる。またＲ4で示されるアリール基としてはフェニル、トリル、キシリル、メシチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、イソプロピルフェニル、メトキシフェニル、フェノキシフェニル、クロロフェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１２の未置換または置換アリール基があげられる。さらにＲ4で示されるアラルキル基としては、ベンジル、メチルベンジル、メトキシベンジル、エトキシベンジル、フェノキシベンジル、フェニルエチル、フェニルブチル、クロロベンジルなどの炭素数７〜１４の未置換または置換アラルキル基があげられる。
【００１９】
本発明で使用される一般式（Ｉ）で示される不飽和カルボン酸は、分子内にカルボキシル基と重合性不飽和二重結合とを有する化合物であり、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノラウリル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノフェニルなどのマレイン酸モノエステル、フマール酸、フマール酸モノメチル、フマール酸モノｎ−ブチル、フマール酸モノベンジルなどのフマール酸モノエステル、イタコン酸、クロトン酸などがあげられる。とくにアクリル酸とメタクリル酸が有用である。
【００２０】
一般式（II）において、Ｒ5、Ｒ6またはＲ7で示されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ラウリル、ステアリルなどの炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状の未置換または置換アルキル基があげられる。またＲ5、Ｒ6またはＲ7で示されるシクロアルキル基としては、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、シクロペンチル、シクロドデシルなどの炭素数６〜１２の未置換または置換シクロアルキル基があげられる。またＲ5、Ｒ6またはＲ7で示されるアリール基としてはフェニル、トリル、キシリル、メシチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、イソプロピルフェニル、メトキシフェニル、フェノキシフェニル、クロロフェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１２の未置換または置換アリール基があげられる。さらにＲ5、Ｒ6またはＲ7で示されるアラルキル基としては、ベンジル、メチルベンジル、メトキシベンジル、エトキシベンジル、フェノキシベンジル、フェニルエチル、フェニルブチル、クロロベンジルなどの炭素数７〜１４の未置換または置換アラルキル基があげられる。
【００２１】
本発明で使用される一般式（II）で表されるトリオルガノシランの具体例としては、たとえばトリメチルシラン、トリエチルシラン、トリｎ−プロピルシラン、トリイソプロピルシラン、トリｎ−ブチルシラン、トリイソブチルシラン、トリｓｅｃ−ブチルシラン、トリｎ−ヘキシルシラン、トリフェニルシラン、ジメチルｔ−ブチルシラン、ジメチルｎ−オクチルシラン、ジメチルラウリルシラン、ジメチルステアリルシラン、ジメチルシクロヘキシルシラン、エチルジｎ−ブチルシラン、エチルジフェニルシラン、ブチルジフェニルシラン、ジエチルフェニルシラン、ジイソプロピルｎ−ブチルシラン、ｎ−ブチルジフェニルシラン、ｔ−ブチルジフェニルシランなどがあげられる。
【００２２】
一般式（III）において、Ｒ11もしくはＲ12で示される−ＣＯＯＲ14基中のＲ 14またはＲ3で示される−ＣＨ2ＣＯＯＲ14基中のＲ14で示されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基は、それぞれＲ4で示されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基と同一である。
【００２３】
本発明では触媒として銅および銅化合物が使用される。
【００２４】
銅は銅金属単体でも銅合金でもよく、これらは粉末、小片、小粒などの形態で、またラネー銅のような多孔質の形態で使用できる。
【００２５】
前記銅化合物としては、分子内に１個以上の銅原子（原子価は１価、２価、３価のいずれであってもよい）が含まれていれば、特に限定されるものではないが、特に、酸化銅、亜酸化銅、水酸化銅、炭酸銅、クロム酸銅、重クロム酸銅、ハロゲン化銅、硫酸銅、硝酸銅、シアン化銅、銅カルボキシレート、銅アルコキシドおよび銅錯体が好ましい。
【００２６】
銅カルボキシレートとしては、分子内に１個以上のカルボキシル基を有する化合物の銅塩であれば特に限定されるものではないが、たとえばギ酸銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、オクチル酸銅、ラウリン酸銅、ステアリン酸銅、メタクリル酸銅、アクリル酸銅、クロトン酸銅、ビニル酢酸銅、ペンテン酸銅、オレイン酸銅、テトロール酸銅、ステアロール酸銅、リノール酸銅、リノレン酸銅などの炭素数１〜１８の飽和または不飽和脂肪族モノカルボン酸の銅塩、シュウ酸銅、マロン酸銅、コハク酸銅、アジピン酸銅、セバシン酸銅、タプシン酸銅、アイコサン二酸銅、マレイン酸銅、フマル酸銅、フタル酸銅、イソフタル酸銅、テレフタル酸銅など炭素数２〜１８の飽和または不飽和ジカルボン酸の銅塩、もしくはこれら飽和または不飽和ジカルボン酸の炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基またはアラルキル基のモノエステルの銅塩、安息香酸銅、ナフチル酸銅、フェニル酢酸銅、ｐ−エトキシフェニル酢酸銅、フェノキシフェニル酢酸銅、２−フェニルプロピオン酸銅、ケイ皮酸銅、アビエチン酸銅、シクロヘキサンカルボン酸銅など炭素数７〜１４の炭素環カルボン酸の銅塩、フランカルボン酸銅、チオフェンカルボン酸銅、ニコチン酸銅など炭素数５〜１２の複素環カルボン酸の銅塩、グリコール酸銅、乳酸銅、クエン酸銅、酒石酸銅、サリチル酸銅、トリオキシステアリン酸銅など炭素数２〜１８のヒドロキシ酸の銅塩、グリオキシル酸銅、ピルビン酸銅、２−オキソ吉草酸銅、イソプロピルピルビン酸銅、アセト酢酸銅、ジケトステアリン酸銅など炭素数２〜１８のオキソ酸の銅塩などがあげられる。これらの銅カルボキシレートはハロゲン、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基などで置換されていてもよい。
【００２７】
銅アルコキシドとしては、分子内に１個以上のヒドロキシル基を有する化合物の銅塩であれば特に限定されないが、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなど炭素数１〜１８の脂肪族１価アルコールの銅塩、フェノール、ｐ−クロロフェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトールなど炭素数６〜１２の１価のフェノール類の銅塩、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、メトキシベンジルアルコール、フェノキシベンジルアルコール、クロロベンジルアルコール、２−フェニルエタノールなど炭素数６〜１２の１価の芳香族アルコールの銅塩、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、ビフェニル−４，４′−ジオールなど炭素数２〜１２の脂肪族多価アルコールまたは多価フェノール類の銅塩、ビニルアルコール、アリルアルコール、オレイルアルコールなど炭素数２〜１８の不飽和脂肪族アルコールの銅塩などがあげられる。これらの銅アルコキシドはハロゲン、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基などで置換されていてもよい。
【００２８】
また、銅錯体としては、銅と配位結合を有する化合物であれば限定されないが、たとえば銅アセチルアセトネート、キノリン銅、テトラキス（ピリジン）銅・過塩素酸塩、ビス（エチレンジアミン）銅などがあげられる。
【００２９】
前記銅または銅化合物は、それぞれの１種を単独で使用してもよく、あるいはそれぞれの２種以上を併用してもよく、さらに銅の１種以上と銅化合物の１種以上を併用してもよい。また、たとえば、酸化銅、水酸化銅、炭酸銅などと、フェノール、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸などとを反応初期もしくは反応中に反応系に添加して、その場で銅アルコキシド、銅カルボキシレートを形成するようにしてもよい。また、前記銅または銅化合物は、炭素、アルミナ、シリカなどに担持させたものを用いることもできる。
【００３０】
銅または銅化合物の使用量としては、トリオルガノシラン１モルに対し、銅元素として０．００５モル以上、なかんづく０．０２モル以上の範囲が好ましい。銅または銅化合物の使用量が前記範囲より少ないばあい、触媒作用が充分に奏されがたい。銅または銅化合物の使用量の上限値はとくに制限されないが、多すぎると、銅または銅化合物からの不純物が混入して目的物の純度が低下する傾向にあるから、トリオルガノシラン１モルに対して銅元素として０．５モル以下、なかんづく０．３モル以下の範囲が好ましい。反応には、反応速度をコントロールするために、トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィンのような配位子を併用してもよい。
【００３１】
本発明においては、前記不飽和カルボン酸とトリオルガノシランを、銅または銅化合物の存在下で、通常−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃の温度範囲で脱水素反応によるシリルエステル化反応を行わせる。この反応は通常溶媒を加えた溶液の状態で行われるが、無溶媒でもとくに支障はなく、また反応物の一部を滴下することによる反応の制御も可能である。
【００３２】
トリオルガノシランと不飽和カルボン酸の割合は、トリオルガノシラン１モルに対し、不飽和カルボン酸のカルボキシル基０．５〜３モル当量とするのがよい。
【００３３】
前記反応に用いる溶媒としては、たとえばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド、アセトニトリル、ヘキサメチルホスホアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トリエチルアミンなど非プロトン系極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどアルコール系溶媒、エチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など塩素化炭化水素系溶媒などがあげられる。また、これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
また前記反応においては、重合を防止するために、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベンゼンなどの重合禁止剤を添加してもよく、反応中に生成する水素は、窒素ガス、酸素−窒素混合ガス（空気も含む）を反応液に吹き込んで系外に逃がしてもよい。
【００３５】
反応終了後反応混合物を常法により処理して本発明の目的化合物をうる。たとえば、触媒を濾別し、濾液を濃縮後蒸留する。このようにして重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートが高収率かつ高純度でえられ、従来例のようなトリオルガノシリル飽和カルボキシレートは、ほとんど含まれない。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例および比較例により、本発明を具体的に説明する。純度および不飽和／飽和比（重量比）については、ガスクロマトグラフィにより測定した。不飽和／飽和比は、本発明の目的化合物であるトリオルガノシリル不飽和カルボキシレートとその二重結合が還元されたトリオルガノシリル飽和カルボキシレートとの重量比である。収率は使用したトリオルガノシランに基づく収率である。
【００３７】
実施例１
温度計、撹拌機、還流冷却器を備えたフラスコに、トリｎ−ブチルシラン１００．２ｇ（０．５モル）、メタクリル酸４７．３ｇ（０．５５モル、シランの１．１倍モル）、ハイドロキノン０．２ｇ、ジメチルホルムアミド４０ｇ、亜酸化銅６．０ｇを加え、１０５℃で８時間加熱した。その後触媒を濾別し、濾液を濃縮後蒸留し、トリｎ−ブチルシリルメタクリレート１２５．１ｇ（ｂ．ｐ．１１４〜１１６℃／３ｍｍＨｇ、収率８８．１％）をえた。このものの純度は９９．０％で、不飽和／飽和比＝１００／０であった。
【００３８】
実施例２
実施例１と同じ装置に、トリイソプロピルシラン７９．２ｇ（０．５モル）、メタクリル酸４７．３ｇ（０．５５モル、シランの１．１倍モル）、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、アセトニトリル４０ｇ、酸化銅４．０ｇを加え、８０℃で８時間加熱した。その後触媒を濾別し、濾液を濃縮後蒸留し、トリイソプロピルシリルメタクリレート１１１．６ｇ（ｂ．ｐ．１１０〜１１２℃／１０ｍｍＨｇ、収率９２．０％）をえた。このものの純度は９９．２％で、不飽和／飽和比＝１００／０であった。
【００３９】
実施例３
実施例１と同じ装置に、ジイソプロピルｎ−ブチルシラン８６．１ｇ（０．５モル）、アクリル酸３９．６ｇ（０．５５モル、シランの１．１倍モル）、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、アセトニトリル４０ｇ、銅粉末３．０ｇを加え、８０℃で１２時間加熱した。その後触媒を濾別し、濾液を濃縮後蒸留し、ジイソプロピルｎ−ブチルシリルアクリレート１０６．０ｇ（ｂ．ｐ．７４〜７７℃／０．６ｍｍＨｇ、収率８７．５％）をえた。このものの純度は９９．５％で、不飽和／飽和比＝１００／０であった。
【００４０】
実施例４〜７
実施例１と同じ装置に、表１の配合割合にしたがって、トリオルガノシラン、不飽和カルボン酸、脱水素触媒としての銅化合物、重合禁止剤および溶媒を仕込み、表１記載の条件で反応させ、重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートをえた。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
比較例１
実施例１と同じ装置に、トリｎ−ブチルシラン１００．２ｇ（０．５モル）、メタクリル酸４７．３ｇ（０．５５モル、シランの１．１倍モル）、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、ジメチルホルムアミド６０ｇと、１％パラジュウム−炭素１．０ｇを加え、１００℃で５時間加熱した。その後触媒を濾別し、濾液を濃縮後蒸留し、トリｎ−ブチルシリルメタクリレート１２３．５ｇ［ｂ．ｐ．１１２〜１１６℃／３ｍｍＨｇ、収率８７．０％（飽和化合物を含む）］をえた。このものの純度は７０．２％で、不飽和／飽和比＝７０．７／２９．３で、実収率（飽和化合物を除いた収率）は６１．５％であった。
【００４３】
比較例２
実施例１と同じ装置に、ジイソプロピルｎ−ブチルシラン８６．２ｇ（０．５モル）、アクリル酸４３．２ｇ（０．６モル、シランの１．２倍モル）、ハイドロキノン０．２ｇ、トルエン１００ｇと、トリス（トリフェニルフォスフィン）クロロロジウム０．５ｇを加え、１００℃で５時間加熱した。その後触媒を濾別し、濾液を濃縮後蒸留し、ジイソプロピルｎ−ブチルシリルアクリレート１０７．４ｇ［ｂ．ｐ．１０２〜１０４℃／３ｍｍＨｇ、収率８５．０％（飽和化合物を含む）］をえた。このものの純度は５５．６％で、不飽和／飽和比＝５６．７／４３．３で、実収率（飽和化合物を除いた収率）は４８．２％であった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、トリオルガノシリル飽和カルボキシレートを副生することなく、重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートを、高収率かつ高純度で製造することができる。
Claims (4)
- 一般式（Ｉ）：
- 前記銅化合物が、酸化銅、亜酸化銅、水酸化銅、炭酸銅、クロム酸銅、重クロム酸銅、ハロゲン化銅、硫酸銅、硝酸銅またはシアン化銅である請求項１記載の重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートの製造法。
- 前記銅化合物が、銅カルボキシレート、銅アルコキシドまたは銅錯体である請求項１記載の重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートの製造法。
- 前記不飽和カルボン酸が、アクリル酸またはメタクリル酸である請求項１、２または３記載の重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートの製造法。
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| JP00446597A Expired - Lifetime JP3819503B2 (ja) | 1997-01-14 | 1997-01-14 | 重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートの製造法 |
Country Status (1)
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-
1997
- 1997-01-14 JP JP00446597A patent/JP3819503B2/ja not_active Expired - Lifetime
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