JP3659938B2 - シラン化(メタ)アクリレートの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の分野】
本発明は下記一般式(I)で表されるシラン化(メタ)アクリレートの製造方法に関するものである:
【0002】
【化5】
【0003】
(ここで、Rは水素またはメチルを表し、R1、R2、R3は互いに独立して直鎖または分岐したC1−C10アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、これらの基は置換されていてもよく、また、ヘテロ原子を含んでいてもよい)
【0004】
【従来の技術】
上記の(メタ)アクリレート(I)は、例えばボートの船体、より一般的には海洋環境と接触する材料を被覆するための自己平滑性船舶用防汚(antifouling)塗料のバインダー製造で用いられる加水分解可能なモノマーとして用いられる(米国特許第4,593,055号および第4、687,792号)。
文献にはこのシラン化(メタ)アクリレートの種々の合成方法が記載されており、それらの方法は〔表1〕および〔表2〕のように分類することができる。
【0005】
【表1】
【0006】
【表2】
〔表1〕および〔表2〕に記載の合成方法は何らかの欠点を有する。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は無水(メタ)アクリル酸と、シラン化アルコキシル誘導体またはヒドロキシル誘導体とを用いて合成を行うことによってこれらの欠点を解決することに成功した。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明の第1の対象は上記の一般式(I)で表されるシラン化(メタ)アクリレートの製造方法において、一般式(II)で表される無水物:
【0009】
【化6】
【0010】
(ここで、Rは上記定義のもの)
を下記一般式(III):
【0011】
【化7】
【0012】
(ここで、R1、R2、R3は上記定義のものを表し、R4は水素またはR1、R2、R3の定義に含まれる基を表す)
のシラン化化合物と反応させることを特徴とする方法にある。
【0013】
本発明製造方法では上記定義のシラン化(メタ)アクリレート(I)を優れた変換率、選択性および生産性で得ることができ、廃棄物が出ず、固体の分離が不要で、H2も発生しない。従って、本発明のシラン化(メタ)アクリレート(I)の製造方法は副生成物としてH2やHClが発生する方法とは対照的に、攪拌、加熱された単純なステンレス反応器で完全に安全な状態で行うことができる。さらに、本発明方法は固体の濾過、洗浄または乾燥等の手間がかかる独立した段階を全く必要としない。
【0014】
【実施の態様】
R1、R2、R3、R4はメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、フェニルおよびアルキルフェニル基(アルキルはC1−C10アルキル)からなる群の中から選択され、R4は水素でもよい。R4は水素、エチル、n−プロピルおよびn−ブチルの中から選択するのが好ましい。
既に述べたようにR1〜R3基は置換されていてもよく、例えばClまたはBr等のハロゲン原子または−NR5R6基(R5およびR6はC1〜C8アルキル基を表す)で置換されていてもよい。さらに、これらの基のアルキル鎖はOまたはS等のヘテロ原子よって中断されていてもよい。
化合物(II)/化合物(III)のモル比は0.3/1以下、または3/1以上にすることができるが、本発明の反応では一般に0.3/1〜3/1にして反応を行う。本発明の好ましい実施例では、化合物(II)/化合物(III)のモル比を0.7/1〜2/1、好ましくは0.9/1〜1.2/1にして反応を行う。本発明方法は大気圧以上または以下で行うことができるが、好ましくは大気圧で、20〜200℃、好ましくは75〜100℃、さらに好ましくは80〜120℃の温度で反応を行う。
【0015】
さらに、反応をガスクロマトグラフィー等の通常の分析方法を用いて求めた反応成分の最大の変換度まで行う。反応時間は運転条件と用いる成分(II)および(III)とに依存するが、反応時間は一般に3〜8時間である。
反応(アシル化)は触媒の存在下または不存在下で行うことができる。触媒を用いることによってジシロキサンの生成を防止し、反応速度を速くすることができ、従って、反応時間を短縮することができる。
【0016】
触媒としては1−メチルイミダゾール、ジメチルアミノピリジン、4−ピロリジノピリジン、4−ピペリジノピリジン、4−モルホリノピリジン、トリフラート、トリブチルホスフィン、トリエチルアミン、ピリジン、モンモリロナイトK10およびKSF等のモンモリロナイト、p−トルエンスルホン酸等のプロトン酸およびZnCl2等のルイス酸を挙げることができ、この触媒は単独でまたは2種以上の混合物として用いることができ、一般に反応成分混合物に対して0.05〜1重量%の比率で用いられる。これ以上の量で触媒を用いることもできるが、反応時間の短縮において利点は得られない。1−メチルイミダゾールが好ましい。
【0017】
本発明の方法は一般に少なくとも一種の重合抑止剤の存在下で行う。この重合抑止剤はハイドロキノン、ハイドロキノンメチルエーテル、フェノチアジン、2,2,5,5−テトラメチル−1−ピロリジニルオキシ(TEMPO)およびこれらの類縁体、例えば3−カルボキシ−2,2,5,5−テトラメチル−1−ピロリジニルオキシ、2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシ、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシ、4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシおよび4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシおよびフェノール系抑止剤、例えば2,4−ジメチル−6−t−ブチルフェノールおよび2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールおよびこれらの類縁体からなる群の中から選択され、反応成分混合物に対して0.05〜0.5重量%の比率で用いて行われる。
【0018】
本発明の反応は空気の存在下で行うのが好ましい。反応の終点は反応媒体を(例えばGCで)分析して決定する。
本発明の反応では化合物(I)の他に下記一般式(IV):
【0019】
【化8】
【0020】
(ここで、RおよびR4は請求項1に記載のもの)
で表される化合物を副生成物として含む粗混合物を作り、この混合物から最も軽い化合物を蒸留で除去(トッピング)するか、純粋な化合物(I)を得るために、一般に蒸留カラムを用いて揮発性の高い化合物(I)を蒸留するか、最高の沸点を有する化合物を薄膜蒸発器で除去することができる。
【0021】
本発明のさらに他の対象は、上記方法で得られる粗混合物または最も軽い化合物を除去した混合物または純粋な化合物(I)の、重合で自己平滑性船舶用防汚塗料用バインダーとするモノマー組成物の加水分解可能なモノマーとしての使用にある。このバインダーは一般に10〜30重量%(乾燥重量)の比率で塗料組成物中に存在する。
【0022】
この塗料組成物は下記のような通常の他の材料を含むことができる:
(1)アジュバンド、例えば大豆レシチン、改質水素化キャスターオイル、粘度安定剤(Atofina社製のVIscostab CNF896等)、
(2)顔料および充填剤、例えば(非針状)酸化亜鉛、酸化第一銅およびルチル形酸化チタン、
(3)溶剤および希釈剤、例えばソルベントナフサ、トルエンおよびキシレン。
【0023】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。以下の実施例において特に記載のない限り%は重量%であり、略語は下記の意味を有する:
AMA20 :無水メタクリル酸
AA20 :無水アクリル酸
AMA :メタクリル酸
AA :アクリル酸
MAM :メチルメタクリレート
【0024】
Bu3SIMA :トリブチルシリルメタクリレート
Bu3SIOSIBu3 :ヘキサブチルジシロキサン
MAM :メチルメタクリレート
Bu3SIOMe :トリブチルメトキシシラン
Bu3SIOH :トリブチルシラノール
Bu3SIH :トリブチルシラン
【0025】
1−MIM :1−メチルイミダゾール(触媒)
BHT :2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(重合抑止剤)
TOPANOL A :2,4−ジメチル−6−t−ブチルフェノール(重合抑止剤)
【0026】
Me :メチル
Et :エチル
nOct :n−オクチル
IsoPro :イソプロピル
nPro :n−プロピル
Bu :ブチル
nBu :n−ブチル
IsoBu :イソブチル
tBu :t−ブチル
【0027】
実施例1
AMA20およびBu3S I OMeからBu3S I MAの調製
頭部凝縮器と、還流ヘッドと、真空分離機と、捕捉容器とを上部に有するヴィグロウ型蒸留塔を備え、(馬蹄形攪拌器で)攪拌され、高温のオイルを循環して温度調節したジャケットで加熱されたガラス反応器中に下記を導入する:
43.2gの純度98%のAMA20、
59.5gの純度97%のBu3SIOMe、
0.1gのTOPANOL A
0.1gのBHT
0.5gの1−MIM
【0028】
AMA20/Bu3SIOMeモル比は1.1/1である。合成中は空気を送ってバブリングする。混合物を攪拌下に110℃で5時間加熱する。この時間の終わりにはBu3SIOMの変換率が96%以上になる。Bu3SIMa含有率は74%である。次いで、この粗生成物を真空蒸留する。
第1ヘッド留分F1(13.4g)を26,664.48〜13,332.24Pa(200〜100mmHg)の圧力下で回収する。この留分の99%以上はMAMである。
【0029】
次いで、AMA20とAMAとの混合物からなる留分F2(3.5g)を蒸留する。
Bu3SIMAは533.29Pa(4mmHg)下で蒸留する(蒸留終了時の反応器温度140〜180℃/蒸留塔頭部温度138〜142℃)。
こうして回収された65gのBu3SIMaの純度は97%である。Bu3SIOSIBu3の生成は無視できるものである。
【0030】
実施例2〜12
無水(メタ)アクリル酸とアルコキシル化シラン化化合物との反応によるシラン化(メタ)アクリレートの調製
【0031】
【化9】
【0032】
実施例1と同様に合成するが、各実施例で化合物(II)としてAMA20またはAA20(RはそれぞれMeおよびHを表す)を用い、かつ、〔表3〕に示したR1〜R4基を有するアルコキシル化シラン化化合物(III)を用いる。
この[表3]には反応開始時tIおよび反応終了時tf(110℃で5時間後)の反応媒体の組成(モル%)、化合物(III)の変換率DC(%)、化合物(I)の収率Y(%)も示してある。
【0033】
【表3】
【0034】
実施例13
AMA20およびBu3S I OHからのBu3S I MAの調製
実施例1と同様に調製するが、Bu3SIOMeの代わりにBu3SIOHを用いた。用いたBu3SIOHの重量組成(%)は下記の通り:
Bu3SIOH 91.4
Bu3SIOMe 0.9
Bu3SIOSIBu3 2.6
Bu3SIH 0.9
他 q.s.100
【0035】
AMA20/Bu3SIOHモル比は2/1である。
110℃で6時間反応させた後の粗反応生成物の組成重量(%)は下記の通り:
MAM 0.3
AMA 16.6
AMA20 27.4
Bu3SIOH 0.13
Bu3SIOMe 0.08
Bu3SIMA 48
Bu3SIOSIBu3 7.9
【0036】
Bu3SIOHの一部はBu3SIOSIBu3の形で消費され、残部はBu3SIMAに変換された。
Claims (12)
- R1、R2、R3およびR4をメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、フェニルおよびアルキルフェニル基(アルキルはC1−C10アルキル)からなる群の中から選択し、R4は水素でもよい請求項1に記載の方法。
- 化合物(II)/化合物(III)のモル比を0.3/1〜3/1にして反応を行う請求項1または2に記載の方法。
- 化合物(II)/化合物(III)のモル比を0.7/1〜2/1にして反応を行う請求項3に記載の方法。
- 反応を20〜200℃の温度で行う請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 反応を大気圧で行う請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 最大の変換率になるまで反応を行う請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 反応時間を3〜8時間にする請求項7に記載の方法。
- 反応を1−メチルイミダゾール、ジメチルアミノピリジン、4−ピロリジノピリジン、4−ピペリジノピリジン、4−モルホリノピリジン、トリフラート、トリブチルホスフィン、トリエチルアミン、ピリジン、モンモリロナイト、プロトン酸およびルイス酸からなる群の中から選択される少なくとも一種の触媒の存在下で、この触媒を反応成分混合物に対して0.05〜1重量%の比率で用いて行う請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 反応をハイドロキノン、ハイドロキノンメチルエーテル、フェノチアジン、2,2,5,5−テトラメチル−1−ピロリジニルオキシおよびヒンダードフェノールからなる群の中から選択される少なくとも一種の重合抑止剤の存在下で、この重合抑止剤を反応成分混合物に対して0.05〜0.5重量%の比率で用いて行う請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項11に記載の方法で得られる粗混合物または最も軽い化合物を除去した混合物の、重合によって自己平滑性船舶用防汚塗料のバインダーとなるモノマー組成物の加水分解可能なモノマーとしての使用。
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