TW575575B - Process for manufacturing silanized (meth)acrylates - Google Patents

Description

575575 A7 _ B7 _ 五、發明説明（’） 本發明係關於一種用於製造經甲矽烷化之（甲基）丙烯 酸酯之方法： C 2 Η

R—C 〇 // CI〇

1 I 3 R R // i \ S

2R 其中 •R代表氫或甲基； -R1、R2及R3各獨立地代表直鏈或支鏈Cl_Cl。烷基、 芳基或芳烷基，這些基可經取代且可含雜原子。 已知（甲基）丙烯酸酯（I)之用途是作爲可水解的單體， 其係在用於塗覆船殼之自發光滑的抗海藻黏附船舶用漆或 更廣泛地與船舶環境接觸的物質中用於製備黏著劑（美國 專利 US-A-4 59 3 05 5 及 US-A-4 687 792)。 多種合成途徑揭示在文獻中用於製造這些經甲矽烷化 之（甲基）丙烯酸酯，這些方法可集中在下表1 : (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 今 訂 經濟部智慈財產局貨工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -4 - 575575 A7 B7 五、發明説明（2 ) 經濟部智慧財產局員工消t合作社印製 合成途徑 文獻 缺點 1 ^ OH R1 在三級胺存在下 H2C "、瓦 / + Cl —S(-R2 • J. Polym. Sci. Al, 8,319 (.1970) • Hur. Polym. J. vol. 28. n 4, 335-338 頁(1992) • US-A-4 593 055 • JP-A-04 342 593 • JP-A-04 342 595 •使用昂貴試劑之氯 矽烷 •形成大量氫氯酸必須 經由過濾分離 〇 p r\u pi 在 TiCWlVIgS〇4 //\ / Γ H2C C + HO-Si-R2 ^ \r3 觸媒存在下 * JP-A-05 025 188 ♦形成大量二矽烷氧 RWSiOSiRW 3 ϊ - // \ /〇H /RA 在 Pd/C, Cu2〇, H2RC16 H2C 7/ C + HO-S$-R2 0 R3觸媒存在下 • JP-A-04 154 790 • JP-A-05 25 187 • JP-A-10 195 084 • JP-A-10 212 293 •產生H2(施行的問 題·安全；添加H:至雙 鍵） 4 ^ OH Me H Me H2C 11 \ 1 + Me-》i-Vs(i - Me i 〇 He Me • Pierce, Silylation of organic compounds (1968) • Kashutina, Usp. Khim. 44, 1620 (1975) •合成途徑特定用於（ 甲基)丙烯酸三甲基矽 烷酯 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規;^ ( 2】0X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) »5- 575575 A7 B7 五、發明説明（3 ) 5 Ϊ Cl R1 H2C 、瓦 / + HO-Si-R2 • EP-A-0 131626 •使用(甲基)丙烯醯 氯 • HC1是副產物 6 〒h3 C Ohq Me H2C 11 \ ' + Me今iCl ft Me • Tsuruta, Bull. Inst. Res. Kyoto Univ. 40, 151 (1962) • Andreev, Zh. Obschch. Khim. 30. 2782 (1960) •使用Ag鹽 •固體沈澱物必須經由 過濾分離 7 ςπ3 t OK /Me ^ ClSi-Me 6 tBu • Eur. Polym. J. vol. 28, n 4, 335-339 頁(1992) • KC1沈澱物必須經 由過濾分離 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· R = H、CH3; R、R1至R3相同於上述之定義；Me=甲基； t B u =第二丁基 表1揭示之合成途徑多少存在一些缺點，本申請公司 經由使用（甲基）丙烯酸酐及甲矽烷化烷氧基化或羥基化之 衍生物進行合成可以成功地克服這些問題。 根據本發明用於製備上述定義經甲矽烷化之（甲基）丙 烯酸酯（I)之方法，可以在良好情形之轉化、選擇性及生 產效率之獲得，沒有廢棄產物、不需要分離固體且沒有產 生H2，因此，根據本發明製造經甲矽烷化之（甲基）丙烯酸 酯（I)可在整體安全之簡單攪拌、加熱的不鏽鋼反應器內 進行，異於產生或HC1作爲副產物之方法，此外，不 需要例如過濾、淸洗或乾燥固體之任何勞力密集之個別步 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐）

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -6 - 575575 A7 B7五、發明説明（4 ) 因此本發明第一個主題是用於製造上述定義式（I)經 甲矽烷化之（甲基）丙烯酸酯（I)之方法，其特徵是式（II)之 酐： R — c 〇

R——C

I I

c 2 H // \\

CIO

2 Η C 其中R是相同於上述之定義， 與式（III)經甲矽烷化之化合物反應 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R1

R40 - Si - R2 (III) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中 -R1、R2及R3是相同於上述之定義； -R4代表氫或落在上述對於R1、R2及R3提供的定義內 之基。 R1、R\ R3及R4是特別選自甲基、乙基、正丙基、 異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、苯基及烷基苯基其 中烷基是。-。。，R4也可以是氫，R4較宜是選自氫、乙基 、正丙基及正丁基。 如上所述，R]至R3基可以被取代，例如經鹵素原子 例如C1或Βι·、或-NR5R6基（R5及R0代表CVCs烷基）取代 ;而且這些基的鏈可插入雜原子例如〇或S。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2]0X 297公釐） 575575 A7 B7 五、發明説明（5) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之反應通常是用介於0.3 /1及3 /1克分子比例 Z化合物（II)/化合物（III)進行，雖然理論上也可以使用低 於0 · 3 /1或大於3 /1之克分子比例，根據本發明之一個較 佳具體實施例，反應是在介於0.7/1及2/1克分子比例之 化合物（II)/化合物（III)進行，且較宜是介於〇.9/1及1.2/1 〇 反應是在從20至200 °C之溫度進行，較宜是從75至 100 °C,尤其是從80至120 °C，且較宜是在大氣壓力下進 行，雖然也可以在局於或低於大氣壓力之壓力下進行。 而且，經由使用常用的分析方法測定，例如氣相層析 儀，反應是進行至試劑轉化之最高點，反應時間決定於操 作情形及在合成中使用的試劑（II)及（ΙΠ)，通常是介於3 及8小時。 反應（醯基化作用）可在有或無觸媒下進行，使用觸媒 可防止形成二矽烷氧、增加反應動力學且因此減少反應時 間。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在可以使用的觸媒中，可以列舉的是單度或作爲二或 多種組成的混合物之1 -甲基咪唑、二甲胺基吡陡、4- D比略 D定基吡ϋ定、4 -六氫吡D定基吡啶、4 -嗎福啉基吡D定、三氟甲 基磺酸鹽、三丁基膦、三乙胺、吡啶、蒙脫石例如蒙脫石 Κ 1 0及KSF、質子酸例如對-甲苯磺酸及路易士酸例如 ZnCh，觸媒之使用比例通常是從〇.〇5至1 %相對於試劑 混合物之重量，可以使用更大量的觸媒，雖然此無法提供 進一步獲得降低反應時間，較佳的觸媒是1 -甲基咪π坐。 I紙張尺度適用中國國家標準（CNsI a4規格（210:< 297公釐）- " " -8- 575575 Α7 -____Β7 五、發明説明（6 ) 而且，根據本發明之方法通常是在至少一種聚合作用 抑制劑存在下進行，選自尤其是從氫醌、氫醌甲醚、吩噻 嗦、2,2,5,5-四甲基-1-吡咯啶氧基（TEMPO)及其同系物例 如3-羧基_2,2,5,5_四甲基-1-吡咯啶氧基、2,2,6,6-四甲基_ 1 -八氫吼卩定氧基、4 -經基-2，2，6，6 -四甲基-1 -六氫吼卩定氧基 '4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基-1-六氫吡啶氧基及4-酮基_ 2,2,6,6-四甲基-卜六氫吡啶氧基、及位阻酚系抑制劑例如 2，4·二甲基-6-第三丁基酚及2,6-二第三丁基-對-甲酚及其 同系物，聚合作用抑制劑之使用比例是從〇·〇5至0.5%相 對於試劑混合物之重量。 ' 根據本發明之反應適宜在空氣存在下進行，反應之結 束是經由分析反應介質測定（例如經由GC)。 根據本發明之反應得到粗混合物，其除了化合物（j) 之外，還含式（IV)化合物作爲副產物：

R C OR4 η2/ Xc7 ⑽ 2 II . 〇 其中R及R4相同於根據申請專利範圍第1項之定義 隨後該混合物可經由蒸餾（頂部）而去除最輕的化合物 ，或爲了得到純的化合物（I)，可進行蒸餾，通常對於較 揮發性的化合物（I)使用蒸餾管柱，或對於最高沸點者使 用膜蒸發器。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210; 297:λϋ ~~ - 9- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 575575 A7 _______ B7 五、發明説明（7 ) 一 ~~一 本發明也關於經由上述方法所得的粗混合物或不含最 輕化合物之混合物或純的化合物⑴作爲單體組成物可水 角牛的單體之用速，其聚合作用得到用於自發光滑的抗海藻 黏附船舶用漆之黏著劑，此黏著劑在漆組成物中之存在比 例通常是從1 0至30重量％ (無水形式）。 此漆組成物含其他常用的成份，例如： -輔劑，例如大豆卵磷脂、改良的氫化蓖麻油或黏度 安定劑（例如A to fina公司製造之viscostab CNF 896); -顏料及塡充劑，例如非針狀氧化鋅、氧化亞銅及金 紅石氧化鈦；及 •溶劑及稀釋劑例如溶劑石油腦、甲苯及二甲苯。 下列實例說明本發明但是不限制其範圍，百分比是以 重量爲基準表示除非另外說明，使用的縮寫如下： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局K工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10 - 575575 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ———_ B7 Ί 五 、發明説明（8) Γ---- —---- -^---- AMA20 :甲基丙烯酸酐 __ ------- AA20 :丙烯酸酐 ______ ----- ΑΜΑ :甲基丙烯酸 ___ ΑΑ :丙燒酸 __ ----- MAM :甲基丙烯酸甲酯 ______ Bu3SiMA :甲基丙烯酸二丁基矽烷酯 ___ ------ Bu3SiOSiBu3 :六丁基一矽烷氧 _—— MAM :曱基丙烯酸甲酯 _______ Bu3SiOMe :三丁基甲氧基甲矽烷 _— Bu3SiOH :=丁基甲矽烷醇 _______ Bu3SiH :=丁基甲矽烷 ____ 1-MIM :卜甲基咪唑（觸媒厂 _— BHT :2,6-二第二丁基-對-甲酚（聚合作用抑制劑） TOPANOL A :2,4-二甲基-6-第三丁基酚（聚合作用抑制劑） Me :甲基 Et :乙基 NOct :正辛基 IsoPro :異丙基 NPr〇 :正丙基 Bu :丁基 _ nBu :正丁基 攀 isoBu :異丁基 • tBu :第=丁基 _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -11 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 575575 Α7 Β7 五、發明说明（9) 實例 1 ： Π ΑΜΑ2 0 及 Bu3Si〇Me 製備 Bu3SiMA 下列成份： -43.2 克 98% 純 AMA20 ; -59.5 克 97% 純 Bu3Si〇Me; •0·1 克 TOPANOL A ; -0.1 克 ΒΗΤ ;及 -0.5 克 1-ΜΙΜ， 加入玻璃反應器，其係經由循環在襯套內保持等溫的 熱油循環而加熱並機械攪拌（錨型攪拌器），其上面裝置配 備頭部冷凝管之V i g r e u X型蒸餾管柱、迴流頭、真空分離 器及阱容器。 AMA20/Bu3Si〇Me克分子比例是1.1/1。 在整個合成過程中通入空氣氣泡。 將混合物在攪拌下在1 1 0 °C加熱5小時，在這5小時 結束後，Bu3Si〇Me之轉化率大於96%，Bu3SiMa含量是 74%，然後將粗產物在真空下蒸餾。 在壓力是26 6 64.48至13 332.24巴（200至100毫米汞 柱）收集第一個頭餾份F1 (13.4克），此餾份大於99%含 MAM 〇 然後蒸餾出含AM A 20及ΑΜΑ之混合物之餾份F2 (3.5 克）。 在5 3 3.29巴（4毫米汞柱）蒸餾出Bn3SiMA (蒸餾結束 後的反應器溫度從140至180。(： /管柱頭溫138至142°C )。 本砥張尺(―CNS ) A4規格（2Κ)Χ 297公釐） _ -12- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _裝· 、1Τ C 〇 C // \ / \ / \\ H2C C c CH2 575575 A7 B7 五、發明説明（1〇) 在97%純度下得到65克Bu3SiMa，B u 3 S i〇S i B u 3之 形成可以忽略。 實例2至1 2 :經由（甲基）丙烯酸酐與烷氧基化甲矽烷 化之化合物反應製備甲矽烷化之（甲基）丙烯酸酯 R1 R2-si〇R4 -> (II) 、 (II工） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

c 2 H R: ic 〇

1 R R- . c //

CIO s

3 R R2 +

C2 H //

/ CIOIV 4 R 〇 根據實例1進行11種不同的合成，但在各情形下起 始自： -用AMA20或AA20作爲化合物（II) (R分別代表Me 及Η);及 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -用烷氧基化甲矽烷化之化合物（III)其中R1至R4基如 同表1所示。 該表也顯示： 、反應介質（莫耳％ )在起始時間ti及反應結束之時間 tf (在11CTC經5小時）之組成； ~化合物（III)之轉化度DC (% );及 、化合物（I)之產率Y (% )。 —.....— "~^***^^一 丨丨 本'纸張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X 297公釐） -13- 575575 A7 B7 五、發明説明（H) 表2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實 例 R R1 R2 R3 R4 反應介質之組成 (莫耳/100克粗產物） DC (%) Y (%) 化合物 化合物 化合物 化合物 (III) (II) (IV) (I) ti tf ti tf ti tf ti tf 2 Me Me Me Me Me 0.36 0.04 0.39 0.05 0 0.32 〇 0.34 >94 >99 3 Me Me Me nOct Me 0.26 0.01 0.9 0.03 0 0.24 0 0.26 >96 >99 4 Me Me Me Me Et 0.34 0.10 0.37 0.10 0 0.25 〇 0.24 70 >99 5 Me Me Me Me nPro 0.32 0.10 0.36 0.12 0 0.20 0 0.23 68 >99 6 Me Me Me Me isoPro 0.32 0.15 0.36 0.19 0 0.14 0 0.17 53 >99 7 H Me Me Me Me 0.40 0.05 0.44 0.06 0 0.33 0 0.33 87 94 8 H Me Me nOct Me 0.28 0.05 0.33 0.07 0 0.22 0 0.215 82 93 9 H Bu Bu Bu Me 0.26 0.05 0.30 0.06 0 0.19 0 0.20 80 95 10 H Me Me Me Et 0.37 0.10 0.42 0.08 0 0.06 0 0.26 73 96 11 H Me Me Me nPro 0.35 0.07 0.40 0.08 0 0.22 〇 0.25 80 89 12 H Me Me Me isoPro 0.35 0.10 0.40 0.12 0 0.18 0 0.20 71 80 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝- 訂 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） -14- 575575 A7 B7 五、發明説明（12)

實例13 :從AMA20及Bu3Si〇H製備Bu3SiMA (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 根據實例1進行此方法，但是用M u 3 S i Ο Η代替 Bu3Si〇Me。 使用的Bu3Si〇H具有下列組成（％ ): • Bu3SiOH......................91.4 • Bu3SiOMe.....................0.9 • Bu3Si〇SiBu3...................2.6 • Bu3SiH.........................0.9 •其他............................定量至100 AMA2 0/Bu3Si〇H克分子比例是2/1。 在1 1 (TC反應6小時後，粗反應產物具有下列組成（ % )： MAM................ .........0.3 ΑΜΑ................ ..........16.6 ΑΜΑ20............. ..........27.4 Bu3SiOH.......... ...............0.13 BuSSiOMe........ .............0.08 Bu3SiMA.......... ...........48 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 • Bu3Si〇SiBu3...................7.9 部份Bu3Si〇H是在Bu3Si〇SiBu3之形式消耗，其餘 轉化成Bu3SiMA。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -15-

Claims (1)

1. 575575 ^ Jb A8 "α Β8 υ C8 _ '___ D8 々、申請專利範圍 1 1·一種用於製造下式經甲矽烷化之（曱基）丙烯酸酯之 方法： 中 其 R — c // 〇 c i〇 c 2 H .1 s 2 R R3 -R代表氫或甲基； -R、R及R3各獨立地代表直鏈或支鏈。烷基、 芳基或芳烷基，這些基可經取代且可含雜原子，其特徵是 式（Π)之酐： RIc // 〇 R— C (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 訂 CIO cflo \\ I I 2 Η C 其中R是相同於上述之定義， 與式（III)經甲矽烷化之化合物反應 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中 R1 R 〇 - Si - (III) -R1、R2及R3是相同於上述之定義；且 •R4代表氫或落在上述對於R1、R2及R3提供的定義@ 之某。 本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -1 ^ - 575575 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 2 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵是R1、R2 、R3及R4是選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基 、異丁基、第三丁基、苯基及烷基苯基其中烷基是c〃c1〇 ，：R4也可以是氫。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵是反應是 用介於0.3/1及3/1克分子比例之化合物（II)/化合物（III) 進行。 4. 根據申請專利範圍第3項之方法，其特徵是反應是 用介於0.7/1及2/1克分子比例之化合物（II)/化合物（III) 進行。 5. 根據申請專利範圍第4項之方法，其特徵是反應是 用介於0.9/1及1.2/1克分子比例之化合物（Π)/化合物（in) 進行。 6 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵是反應是 在從20至200°C之溫度進行。 7 ·根據申請專利範圍第6項之方法，其特徵是反應是 在從75至100°C之溫度進行。 8 ·根據申請專利範圍第7項之方法，其特徵是反應是 在從80至120°C之溫度進行。 9·根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵是反應是 在大氣壓力下進行。 10·根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵是反應 是進行至使用慣用的分析方法測定之試劑最大轉化點。 11 ·根據申請專利範圍第1 〇項之方法，其特徵是反應 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2ΐ〇χ297公瘦） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 -17- 575575 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 3 進行期間是從3至8小時。 1 2 ·根據申請專利範圍第1至11項任一項之方法，其 特徵是反應是在至少一種尤其是選自1-甲基咪唑、二甲 胺基吡啶、4 -吡咯啶基吡啶、4 -六氫吡啶基吡啶、4 -嗎福 啉基吡啶、三氟甲基磺酸鹽、三丁基膦、三乙胺、吡啶、 蒙脫石、質子酸及路易士酸之觸媒存在下進行，觸媒之使 用比例是從0.05至1 %相對於試劑混合物之重量。 13.根據申請專利範圍第12項之方法，其特徵是該觸 媒是對-甲苯-磺酸之質子酸。· 1 4 ·根據申請專利範圍第1 2項之方法，其特徵是 ZnCh之路易士酸。 1 5.根據申請專利範圍第1至Π項任一項之方法，其 特徵是反應是在至少一種尤其是選自氫醌、氫醌甲醚、吩 噻嗪、2,2,5,5_四甲基-1-吡略啶氧基及其同系物例如3-羧 基- 2,2,5,5-四甲基比略卩定氧基、2,2,6,6-四甲基-1-六氣 吡啶氧基、4 -羥基-2，2，6，6 -四甲基-1 -六氫吡啶氧基及4 -甲 氧基- 2,2,6,6-四甲基-1-六氫吡啶氧基、及位阻酚系抑制劑 之聚合作用抑制劑存在下進行，聚合作用抑制劑之使用比 例是從0· 05至0.5%相對於試劑混合物之重量。 1 6.根據申請專利範圍第1至1 1項任一項之方法，其 特徵是得到一種粗混合物，其中除了化合物（I)還含化合 物（IV): 本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -1 t (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 575575 A8 B8 C8 D8 夂、申請專利範圍 4 R I 4 C OR1 // \ / H9c c (IV) II 〇 其中R及R4相同於根據申請專利範圍第1項之定義，隨 後該混合物可經由蒸餾而去除最輕的化合物，或進行蒸餾 而得到純的化合物（I)。 1 7 ·根據申請專利範圍第1 6項之方法得到之粗混合物 或不含最輕的化合物之混合物或純的化合物（1)，其可作 爲單體組成物之可水解的單體使用，其聚合作用得到用於 自發光滑的抗海藻黏附船舶用漆之黏著劑。 .裝-- % r (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度逍細國家標準（CNS ) Α4· ( 210x赠）