JPH10251276A

JPH10251276A - ジメトキシメチルシランの製造方法

Info

Publication number: JPH10251276A
Application number: JP5313197A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Ogawa; 信雄小川; Yosuke Asai; 洋介浅井
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-03-07
Filing date: 1997-03-07
Publication date: 1998-09-22

Abstract

(57)【要約】【課題】副反応を抑制しながら、塩化水素、クロルシ
ラン等のハロゲン化合物を生成しないハロゲンフリーな
方法で合成反応を行い、高純度、高収率でジメトキシメ
チルシランを取得する。【解決手段】オルトメチルエステルと、ポリハイドロ
ジェンシロキサンとを、活性水素含有化合物及び酸性触
媒の存在下で反応させ、その反応生成液からジメトキシ
メチルシランを分離精製するにあたり、蒸留後のスチル
残液を残したままで、次回の原料を仕込み、蒸留を繰返
し行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体製造時の封
止剤の末端基や、建築用シーラントの末端基の製造原料
として、重要な中間体の１つである、ジメトキシメチル
シラン（以下「ＤＭＳ」と略称で記載する）の製造方法
に関する。更に詳しくは、本発明は、比較的温和な条件
でハロゲンフリープロセスにより、高選択性でＤＭＳを
合成し、その後、蒸留により高純度のＤＭＳを、高収率
に取得するＤＭＳの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＤＭＳの合成法は、幾つかある。その内
の１つは、次式（化１）のように、クロルシランとメタ
ノールを反応させる方法である。

【化１】この方法だと、ＨＣｌが副生する為、精製装置の材質上
問題がある。副生するＨＣｌを吸収する為に、ピリジン
を併用する方法もあるが、ＨＣｌの吸収は完全ではな
く、どうしても遊離のＨＣｌが発生する。

【０００３】また、特開平１−１３２５９０号公報に
は、アルコキシシランとポリシロキサンとをチタン化合
物触媒存在下に反応させ、ヒドロキシアルコキシシラン
を得る方法が開示されている。この方法によれば、例え
ばテトラメトキシシランとポリメチルハイドロジェンシ
ロキサンとを反応させ、ＤＭＳを得ることができる。こ
の方法においては、触媒として用いられるチタン化合物
によるポリシロキサンのＳｉ−Ｏ結合の開裂と、その部
分への原料アルコキシシランからのアルコキシ基の挿入
反応（開重合反応）により目的とするアルコキシシラン
が生成すると言われている。この反応では、ポリシロキ
サンの開重合反応の進行に伴って、アルコキシシランの
重合体が生成する為、反応生成液からＤＭＳを留去した
後に固化した残渣が残るという問題が有り、これは、工
業的生産においては、解決せねばならない大きな問題で
ある。

【０００４】一方、蒸留分離技術としては、トリメトキ
シシラン（以下「ＴＭＳ」と略称で記載する）とメタノ
ールの混合液からＴＭＳを蒸留分離する際に、ｎ−ヘキ
サンを共沸剤として使用する方法が、特開平７−５３５
６８号公報に開示されており、また、ＴＭＳ、ＤＭＳお
よびメタノールの混合液からｎ−ヘキサンを共沸剤とし
て使用し、メタノール、ＤＭＳおよびｎ−ヘキサンを共
沸物として留去して、ＴＭＳを単離する方法が特開平７
−４１４８９号公報に開示されている。これらの２つの
公開特許は、ＴＭＳを分離する方法であり、ＤＭＳを分
離するものではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述の合成法の第一の
方法は、ＨＣｌが副生する為、精製装置の材質上問題が
ある上、ＨＣｌの沸点がＤＭＳより低い為、ＤＭＳ分離
工程でＤＭＳより軽沸として留去せねばならないＨＣｌ
の処理の問題がある。また、第二の方法は、ハロゲンフ
リーのプロセスではあるが、副反応が多く、目的物の収
率が低い上、副生物のポリシロキサンが多量に蒸留残渣
として生成すると共に、その残渣が、反応により固体化
すると言う問題点が有る。従って、ＨＣｌのごとき腐食
性化合物が生成せず、蒸留残渣が固化しないＤＭＳの製
造法が望まれている。即ち、本発明が解決しようとする
課題は、このような従来技術の欠点を解決し、目的物の
ＤＭＳを、高純度で、高収率で製造する方法を提供する
ことである。

【０００６】

【問題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な課題を解決するために、ポリハイドロジェンシロキサ
ンとオルトメチルエステルとを、活性水素基含有化合物
及び酸性触媒の存在下に反応させてＤＭＳを含んで成る
混合物を得る工程、その後、混合物から回分式蒸留によ
りＤＭＳを留出させて回収すると共に、蒸留残渣を回収
する工程、次に、蒸留残渣の存在下、上記反応を実施し
てＤＭＳを含んで成る混合物を得る工程、その後、その
混合物から回分式蒸留によりＤＭＳを留出させて回収す
る工程を含んで成るＤＭＳの製造方法により、非常に高
収率で、高純度のＤＭＳを製造し得ることを見出し、本
発明を完成するに至った。

【０００７】更に、本発明者等は、上述のような課題を
解決するためのもう１つの手段として、ポリハイドロジ
ェンシロキサンとオルトメチルエステルとを、活性水素
基含有化合物及び酸性触媒の存在下に反応させてＤＭＳ
を含んで成る反応生成物を得る工程、その後、混合物か
ら回分式蒸留によりＤＭＳを留出させて回収すると共
に、蒸留残渣を回収する工程、次に、上記反応を再度実
施してＤＭＳを含んで成る反応生成物を得る工程、その
後、その反応生成物と蒸留残渣を一緒に回分式蒸留に付
してＤＭＳを留出させて回収する工程を含んで成るＤＭ
Ｓの製造方法により、非常に高収率で、高純度のＤＭＳ
を製造し得ることを見出した。

【０００８】即ち、本発明は、ポリハイドロジェンシロ
キサンとオルトメチルエステルとを、活性水素基含有化
合物及び酸性触媒の存在下に反応させて、生成したＤＭ
Ｓ含有液を蒸留した後の蒸留残渣に、次回の蒸留または
反応原料を仕込み、蒸留残渣をリサイクルして蒸留する
ことにより、高純度のＤＭＳを、高収率で取得する方法
に存する。あるいは、本発明は、ポリハイドロジェンシ
ロキサンとオルトメチルエステルとを、活性水素基含有
化合物及び酸性触媒の存在下に反応させて、生成したＤ
ＭＳ含有液を蒸留するという、反応工程および蒸留工程
を少なくとも２回繰り返して実施する場合に、蒸留残渣
を反応工程および／または蒸留工程にリサイクルするこ
とを特徴する。

【０００９】

【発明の実施の態様】本発明で適用される、ＤＭＳの合
成方法としては、オルトメチルエステルとポリハイドロ
ジェンシロキサンとを、活性水素基含有化合物及び酸性
触媒の存在下に反応させる方法であり、特開平８−５９
８３７号公報に、その例が具体的に開示されているが、
その内容だけに限定されるものではない。オルトメチル
エステルの例としては、オルト蟻酸メチル、オルト酢酸
メチル、オルト安息香酸メチル等が挙げるられるが、こ
れらに限定されるものではない。これらの中で特に好ま
しいのは、オルト蟻酸メチルである。

【００１０】本発明で使用されるポリハイドロジェンシ
ロキサンは、少なくとも１つのシロキサン結合を形成す
るケイ素原子が１または２個のメチル基および１個の水
素原子を置換基として有するシロキサンまたはポリシロ
キサン化合物である。その好ましい例としては、次のよ
うなもの（化２〜化４）が挙げられが、これらに限定さ
れるものではない：

【００１１】

【化２】（ただし、ｐ及びｑは、それぞれ０又は正の整数を示
す。）で表わされる直鎖状ポリシロキサン；

【化３】（ただし、ｐは１以上の整数で、ｑは０又は正の整数を
示す。）で表わされる直鎖状ポリシロキサン；および

【化４】（ただし、ｍは１以上の整数で、ｎは０又は正の整数で
あって、ｍ＋ｎは２以上の整数を示す。）で表わされる
環状ポリシロキサン。これらの中で、特に好ましいポリ
ハイドロジェンシロキサンは、Ｈ−オイルの名称で市販
されている、

【化５】である。

【００１２】活性水素基含有化合物の例としては、オル
トメチルエステルと反応してアルコールを生成するも
の、もしくは分子中に水酸基、カルボキシル基、メルカ
プト基、アミノ基等を含む化合物であり、具体的には、
水、アルコール、カルボン酸が挙げられる。これ等の中
でアルコールが好ましく、その例としてはメチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等が挙げ
られるが、これに限定されるものではない。特に好まし
いのは、メチルアルコールである。

【００１３】酸性触媒としては、具体的には硫酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、塩酸、燐酸、酢酸、塩化アルミニ
ウム等が例示されるが、これらに限定されるものではな
い。硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましく、特に硫
酸が好ましい。本発明のＤＭＳ合成反応では、ポリシロ
キサンとオルトメチルエステルとの仕込み比率は、オル
トメチルエステル１モルに対するポリシロキサンのＳｉ
−Ｏ結合モル数（以下「ＳｉＯ／Ｍ比」と記載する）
が、０．５〜１．２の範囲が好適である。ＳｉＯ／Ｍ比
が、０．５より小さいか１．２より大きくなると、Ｓｉ
−Ｈ基基準のＤＭＳ収率が悪くなる。より好ましいＳｉ
Ｏ／Ｍ比は、０．５〜１．１であり、特に好ましいの
は、０．８〜１．０５の範囲である。

【００１４】本発明のＤＭＳ合成反応では、活性水素基
含有化合物および酸性触媒の使用は、必須である。活性
水素基含有化合物および酸性触媒を使用しない場合に
は、反応は進行しないか、著しく遅い。活性水素基含有
化合物の使用量に比例して、反応速度は大きくなる。本
発明で使用する活性水素基含有化合物の量は、必ずしも
量論的な量を必要としない。活性水素基含有化合物の使
用量は、いわゆる開始剤的な量でよく、用いるポリシロ
キサンのＳｉ−Ｏ結合又はオルトメチルエステル分子の
１／２０〜１／５のモル数で、定量的に目的とするＤＭ
Ｓを得ることが出来る。特に好ましい範囲は、１／１５
〜１／５の範囲である。

【００１５】酸性触媒は、用いるポリシロキサンのＳｉ
−Ｏ結合又はオルトメチルエステル分子の量に対し、一
定量以上を使用しないと、反応が進行しないが、あまり
多量に使用しても、無意味である。好ましい使用量は、
用いるポリシロキサンのＳｉ−Ｏ結合又はオルトメチル
エステル分子の数の０．００３〜０．０２倍のモル数で
ある。特に好ましいのは、０．００５〜０．０１倍の範
囲である。本発明の反応は、圧力には関係なく進行する
ので、どのような圧力で反応させてもよいが、使用する
オルトメチルエステルに応じて比較的低沸点カルボン酸
エステル、例えばオルト蟻酸メチルの場合の蟻酸メチル
（以下「ＭＦ」と略称で記載する）が反応の進行につれ
て生成するので、そのような低沸点化合物の沸点を考慮
すると、常圧〜３Ｋｇ／ｃｍ²Ｇの圧力下で合成反応を
実施するのが特に好ましい。

【００１６】本発明の反応は、室温でも反応が進行する
為、特に加熱する必要はないが、反応速度を早める為に
は、加熱した方がよい。好ましい温度範囲は、常温〜１
００℃であり、特に好ましくは、４０〜６０℃の範囲で
ある。常圧で反応を行う場合には、生成する低沸点のカ
ルボン酸エステル、例えばＭＦが蒸発し、その時に反応
液を冷却するので、反応器上部に還流コンデンサーを設
置して反応させると、反応温度を一定温度に落ち着かせ
ることが可能である。ＭＦが生成する場合、通常の反応
条件では４２℃前後に落ち着く。

【００１７】本発明の反応時間は、反応温度に応じて適
宜選択できる。４０〜６０℃の反応温度の場合には、通
常０．５〜１０時間が好ましい。本発明の反応は均一反
応であり、しかも反応速度が速いので、短時間で反応は
終了する。反応開始から０．５時間で、ＤＭＳの理論生
成率に対する反応収率は８０％に達する。一方、反応時
間をあまり長くすると、一旦生成したＤＭＳが分解して
ＤＭＳ収率の低下を来す。従って、高い温度で長時間保
持することは好ましくない。特に好ましい反応時間は２
〜６時間である。また、反応温度が常温の場合には、２
〜５０時間の反応時間が好ましい。

【００１８】本発明の方法の蒸留は、回分式で実施され
るが、回分式蒸留を行う場合、スチル内液は、蒸留の進
行と共に減少する。本発明の場合のように、蒸留で留出
させる液量の比率が仕込み液量に対して大きい場合に
は、蒸留の終盤には、スチル内液量が減少し、所定の蒸
留速度が保てなくなる場合がある。そのような蒸留で
は、蒸留塔内の液ホールドアップ量が少ない蒸留塔が有
利であり、棚段塔よりも充填塔が好ましい。充填塔の充
填物としては、規則充填物でも不規則充填物でもよい
が、規則充填物の方がＨＥＴＰが小さく、塔高さを低く
できるので、結果的に、塔内液ホールドアップ量を少な
くできるので有利であり、規則充填物が最も好ましい。

【００１９】本発明のＤＭＳ合成反応は、選択性が非常
に良く、副反応は殆ど起こらないが、それでも、オルト
メチルエステル由来のメタノールおよびカルボン酸エス
テル、ポリハイドロジェンシロキサン末端部由来のトリ
メチルメトキシシラン（以下「ＴＭＭＳ」と略称で記載
する）、更には、ＤＭＳが分解したメチルトリメトキシ
シラン（以下「ＭＴＭＳ」と略称で記載する）等のシラ
ン類の発生は避けられない。従って、本発明のＤＭＳ合
成反応により生じる反応生成物は、ＤＭＳに加えて、メ
タノール、カルボン酸エステル（例えばＭＦ）、ＴＭＭ
ＳおよびＭＴＭＳを含んで成る。勿論、反応原料である
未反応のオルトメチルエステル、ポリハイドロジェンシ
ロキサン、活性水素基含有化合物および酸性触媒も含ま
れ得る。

【００２０】ＤＭＳを含有する混合物からＤＭＳを分離
するには、一般に蒸留法が適用されるが、ＤＭＳを含め
これらのシラン類とメタノールとは共沸混合物を形成
し、単純な蒸留では、高純度のＤＭＳを収率良く取得す
ることは困難である。シラン類とメタノールとの共沸混
合物に関しては、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミ
カル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），
１９４４年１０月，１７０９頁には、ＴＭＭＳとメタノ
ールがメタノール濃度：１４〜１６ｗｔ％で沸点：５０
℃の共沸混合物を形成することが記載されている。ま
た、本発明者らの測定では、ＤＭＳとメタノールとは、
ＤＭＳ濃度：６０ｍｏｌ％付近で沸点：約５２℃の共沸
混合物を形成することが判っている。更に、先に述べた
特開平７−５３５６８号公報には、メタノールとＴＭＳ
とが重量比４８：５２で沸点５８℃の共沸混合物を形成
することが記載されている。このように、ＤＭＳを含め
これらのシラン類とメタノールとは共沸混合物を形成
し、単純な蒸留では、高純度のＤＭＳを収率良く取得す
ることは困難である。

【００２１】本発明者は、本発明で使用するＤＭＳ合成
反応の反応生成物からＤＭＳを分離するにあたり、種々
の蒸留設備を検討した結果、回分式蒸留を利用するのが
好都合であり、最初のＤＭＳ合成反応からの反応生成物
を蒸留して所定量のＤＭＳを留出させた後の蒸留残渣
に、次回のＤＭＳ合成反応の原料を仕込んで反応を実施
して次の反応生成物を得て、この反応生成物を蒸留に付
して生成したＤＭＳを留出させることにより、蒸留残渣
を反応と蒸留との間でリサイクルすることにより、ある
いは、蒸留残渣を保持しておいて、次のＤＭＳ合成反応
を実施して次の反応生成物を得て、この反応生成物と保
持しておいた蒸留残渣とを一緒に蒸留して、ＤＭＳを留
出させることにより、蒸留残渣を蒸留工程においてリサ
イクルすることにより、高純度のＤＭＳを、高収率で製
造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００２２】更に、本発明者らは、鋭意検討の結果、少
なくともＤＭＳ、ＴＭＭＳ、メタノールおよび／または
ＭＴＭＳを含有する混合物、例えばＤＭＳ合成反応の反
応生成物から、ＤＭＳを蒸留法で分離するに際し、ＭＦ
を存在させると、沸点の低いＭＦが軽沸として留去され
る際に、ＴＭＭＳ、メタノール、更には、ＤＭＳよりも
沸点の高いＭＴＭＳをも軽沸として一緒に留去できるこ
とを見出した。いずれの理論により拘束されるものでは
ないが、ＭＦとＴＭＭＳ、メタノールおよびＭＴＭＳと
は各々共沸混合物を形成はしないものの、ＭＦ留出の際
に、これらの化合物とＭＦとの間の親和性により留去さ
れると考えられる。

【００２３】ＴＭＭＳは、ＭＦ留去の最初からＭＦと共
に留去するが、メタノール、ＭＴＭＳは、ＤＭＳ中のＭ
Ｆ濃度が有る程度低下した時点から留出する。従って、
本発明の方法において、ＤＭＳ合成により得られるＤＭ
Ｓを含む混合物が、副生成物として、あるいは場合によ
り外部からの添加物としてＭＦを含むことが重要な意味
を持っている。ＭＦとの親和性は、ＴＭＭＳ、メタノー
ルおよびＭＴＭＳのそれぞれとの間に存在するので、Ｄ
ＭＳを含む混合物からＤＭＳを分離するために、これら
の３種の成分が必ず全部混合物中に存在する必要はな
い。

【００２４】従って、ＤＭＳとそれ以外の上述の少なく
とも１種を含む混合物からＤＭＳを分離する場合に、混
合物にＭＦを共存させてこれを蒸留工程に付して、ＭＦ
とその少なくとも１種の混合物を軽沸として留出させる
ことによりＤＭＳを効率的に分離することができる。

【００２５】ＴＭＭＳとメタノールは上述のように沸
点：５０℃の共沸混合物を形成するので、本発明のＤＭ
Ｓの合成により生成するＤＭＳを含む混合物はＤＭＳを
主成分として含むので、たとえＭＦが含まれていても混
合物の沸点は、ＤＭＳの沸点：６２℃に近い。そのた
め、ＤＭＳを含む混合物からＤＭＳを蒸留により分離す
るには、混合物の組成によっては、蒸留塔は大きな段数
を必要とするうえ、還流比を非常に大きな値にする必要
があることがある。

【００２６】また、ＤＭＳを含む混合物、例えば上述の
ようなＤＭＳ合成反応の反応生成物を回分蒸留する場
合、ＤＭＳ留分を留去する段階では、先に不純物が留出
しているため、不純物はＤＭＳ留出分には殆ど含まれ
ず、還流比は、比較的小さく出来る。従って、ＤＭＳの
分離を連続式蒸留で行う場合には、必然的に複数の蒸留
塔が必要となり、また、塔毎に還流比を種々大きく変え
て運転せねばならないのに対し、回分式蒸留の場合に
は、蒸留塔は１塔で済み、また、蒸留操作中の軽沸留去
時およびＤＭＳ留去時に各々還流比を自由に設定出来る
ので、操作のフレキシビリティがある。従って、ＤＭＳ
合成液からＤＭＳを分離するには、回分式蒸留が適して
いると言える。

【００２７】回分式蒸留の場合には、蒸留塔は、勿論１
塔でよく、軽沸としてＭＦ留去中に、ＴＭＭＳ、メタノ
ールおよび／またはＭＴＭＳがＭＦに同伴されて留去さ
れる。しかる後、本留としてＤＭＳ留分を塔頂からの凝
縮液として留去して取得する。この場合、軽沸留分から
ＤＭＳ留分への切り換え時期により、ＤＭＳ純度を適宜
選択することができる。切り換え時期を遅らせれば、Ｄ
ＭＳ純度を高くできるが、相反して、ＤＭＳ収率は低下
する。反対に、切り換え時期を早めれば、ＤＭＳ純度は
低下するが、ＤＭＳ収率を高くすることができる。どの
時点で軽沸留分からＤＭＳ留分に切り換えるかは、ＤＭ
Ｓ純度と収率とを勘案し、適宜決定すればよい。

【００２８】回分式蒸留の場合、スチルに蒸留残渣とし
て高沸物が残るが、目的成分のＤＭＳがこの高沸物中に
残存することは避けられない。高沸物中の残存ＤＭＳ量
を減少させる為に、スチル液温度がより高温になるまで
蒸留を継続する方法も可能であるが、そのような操作を
行うと、高沸物の一部がＤＭＳ留分中に混入し、ＤＭＳ
の純度低下を来す。このような状況の中で、本発明者ら
は種々検討の結果、ＤＭＳ含有液から高純度のＤＭＳを
高い収率で効率的に取得する方法として、蒸留後のスチ
ル内に蒸留残渣を残したままで、次回の蒸留または反応
原料を仕込み、蒸留残渣をリサイクルし、蒸留を繰返し
行うことにより、高純度のＤＭＳを、高収率で取得する
方法を見出し、本発明を完成するに至った。

【００２９】本発明の特に好ましい態様では、オルトメ
チルエステルとしてオルト蟻酸メチルを使用してＤＭＳ
合成反応を実施し、好ましくは蒸留装置のスチルにおい
てＤＭＳ合成反応を実施して、反応生成物がＭＦを含む
ようにし、この反応生成物を蒸留に、好ましくはそのま
ま蒸留に付して、上述のＭＦとメタノールおよびシラン
類との親和力を利用して、メタノール、ＴＭＭＳおよび
／またはＭＴＭＳをＭＦと一緒に、好ましくは実質的に
全部のＭＦと一緒に、ＤＭＳより先に留出させ、これら
を留出させた後にＤＭＳを留出させて、蒸留残渣を得、
この残渣に次の反応物質を加えて、再度、ＤＭＳ合成反
応を実施してＤＭＳを含んで成る反応生成物を得て、こ
れを蒸留に付してＤＭＳを回収するか、あるいは蒸留残
渣を別に保持しておいて、ＤＭＳ合成反応を実施してＤ
ＭＳを含んでなる反応生成物を得て、その後、反応生成
物と保持しておいた蒸留残渣を一緒に蒸留に付してＤＭ
Ｓを回収するというように、残渣をリサイクルしながら
合成および蒸留を繰り返す。

【００３０】本発明は、具体的には、合成反応を反応器
において実施し、反応生成物を別の蒸留装置に移してそ
の後の蒸留分離操作を実施して、蒸留装置のスチル内の
残渣を再度反応器に戻す方法を採用することができる。
別の具体的な態様として、合成反応を反応器において実
施し、反応生成物を別の蒸留装置に移送してその後の蒸
留分離操作を実施する。この場合、蒸留装置のスチル内
の蒸留残渣を反応器に戻す必要はなく、蒸留残渣が残っ
ている状態で、スチルに次回の反応バッチのＤＭＳ含有
合成液を供給することにより、スチル内の蒸留残渣をリ
サイクル使用することができる。この場合、合成反応と
蒸留操作とを併行して行えるので、生産性は良い。

【００３１】本発明で採用するＤＭＳ合成法では、合成
反応中の液粘度は低く、１０ＣＰ程度であり、しかも反
応は、均一液系反応であるから、反応中の液混合は非常
に簡単で良く、極端な場合には、反応開始時に原料と触
媒が混合しさえすれば、その後は撹拌しなくとも反応は
進行する場合もある。この場合、反応中の反応物質の混
合は、反応を行う容器に取付けた撹拌機でも、或いは、
反応液を反応容器から外部に取出し再度反応容器に戻
す、外部循環させる設備を備えた装置でもよい。外部循
環方法としては、循環ポンプを使用してもよいし、ポン
プを使用せず、リボイラーによるサーモサイホンでの循
環でもよい。液が流動しているだけで、反応時の攪拌は
充分である。

【００３２】回分式蒸留法の場合、蒸留の進行につれて
スチル内の液量は、徐々に減少する為、単純にジャケッ
トを備えたスチルでは、液の減少により蒸留終盤では、
伝熱面積が不足し、処理速度が当初の速度を保てなくな
る。その改善策として、スチル下部に突起を設け、その
部分にジャケットや、伝熱管を取付け、伝熱速度の不足
を補う方法、或いは、外部循環方式にし、外付けの熱交
換器をリボイラーとする方法等が一般に採用されてい
る。外部循環リボイラー方式の場合は、伝熱面積が一定
であり、処理速度即ち蒸発速度を一定に保つのに好都合
である。

【００３３】本発明を、この外部循環式蒸留装置で行う
と、反応をスチルで行い、そのまま即座に蒸留に移行出
来、蒸留終了後、直ちに反応原料をスチルに仕込めるの
で、好都合である。外部循環式蒸留装置で本発明を実施
すると、撹拌機付きの別の反応器が不要になるので、設
備費の上で、非常に経済性がある。本発明で行う、蒸留
残渣のリサイクル回数は、特に制限はないが、リサイク
ル回数を重ねる度に、蒸留残渣量は徐々に増加するの
で、スチル容量と仕込み量との関係で自ずと決まってく
る。

【００３４】１回目の蒸留後の残渣量は、仕込み量に対
し、通常１０〜１５％程度であるが、残渣リサイクルを
重ねる毎に残渣増加率は減少し、４回リサイクル（従っ
て、反応は５バッチ実施）蒸留終了後の、蒸留残渣量
は、５バッチ目の仕込み量に対して、通常２０〜３０％
である。スチル容量と仕込み量との関係から、リサイク
ル回数としては、２回（反応３バッチ）〜１０回（１１
バッチの反応後に蒸留残渣払出し）が好ましい。更に好
ましくは、２〜５回である。毎回のＤＭＳ合成反応工程
への仕込み量は、一定でもよいが、前回蒸留後の蒸留残
渣量が少ない、即ち、リサイクルの回数が少ない初めの
方の仕込み量をより多くし、リサイクルの回を重ねる毎
に仕込み量を漸減すれば、スチルの空間容量を有効に利
用することができるので好都合である。

【００３５】最近のコンピューターの発達により、仕込
み量を合成反応のバッチ毎に変えること等は何等問題な
く行い得る。合成・蒸留を繰り返す本発明の方法での、
各バッチの蒸留の終了は、１バッチの蒸留毎に蒸留残渣
を払出す場合に比較して、早い時点で終了し、残渣中に
比較的多くのＤＭＳが残存している状態であっても差し
つかえない。残存ＤＭＳは、残渣をリサイクルした、次
回の蒸留時に回収され得るからである。しかし、蒸留残
渣を払出す回の蒸留終了時には、スチル内液温度を、高
い時点迄、蒸留を行い、スチル内液中のＤＭＳ量を可能
な限り減少させた方が、ＤＭＳ回収率の面からは好まし
い。実際には、いつまでも蒸留を続行すると、高沸物が
ＤＭＳ留分中に混入するので、目的とするＤＭＳ純度ま
たは組成の点から、制限を受ける。一般的には、蒸留残
渣払出し直前の、蒸留停止時期は、塔頂温度が、６３〜
７５℃に到達した時点が好ましい。塔頂温度が７５℃を
越えて、尚ＤＭＳの留出を続けると、ＤＭＳ純度が低下
するので、好ましくない。特に好ましい、蒸留停止の、
塔頂温度は、６３〜６７℃である。

【００３６】スチルとその上の蒸留塔とを直結せずに配
管で接続する場合、蒸留塔からスチルへの液の戻りライ
ンにバルブを設け、残渣払出し直前の蒸留停止時に、同
バルブを閉じ、塔内のホールドアップ分をスチル内に戻
さないようにして蒸留塔の底部に溜めることにより、蒸
留終了時に蒸留塔内でホールドアップとして含まれてい
るＤＭＳをスチル内の残渣に混入させずに済むので、残
渣払い出し時にＤＭＳのロスを最少限に抑えることがで
きる。塔底に溜まった液中のＤＭＳは、次回のＤＭＳ合
成または蒸留時に、当該バルブを開けば、合成液と混合
するので、次回の蒸留時に回収出来る。従って、この様
な設備を用いて、合成・蒸留を行う場合には、残渣払出
し直前の蒸留停止時でも、塔頂温度がそれほど高くなる
までＤＭＳを留出させなくてもよい。

【００３７】本発明のＤＭＳの製造方法によれば、ＤＭ
Ｓ収率を非常に高い値にすることができる。特に蒸留残
渣リサイクルを繰返して、バッチ数を重ねた後では、バ
ッチ毎の仕込んだポリシロキサン中のＳｉ−Ｈ基基準の
ＤＭＳ収率が、１００％を越えることがある。これは、
前回蒸留後の蒸留残渣中に、残存するＤＭＳダイマーや
トリマーが、当該バッチの合成反応時および／または蒸
留中に分解し、ＤＭＳとして生成し、回収されるからで
ある。

【００３８】

【実施例】次に実施例によって本発明を具体的に説明す
るが、本発明は、これ等実施例に限定されるものではな
い。（実施例１および比較例１）内容量１３２リットルのス
チル、充填物モンツパックＡ３−７５０（比表面積７５
０ｍ²／ｍ³）を、高さ３．２０ｍ充填した内径１５８．
４ｍｍφの充填塔、チラー水で冷却した第１リフラック
スコンデンサー、−１５℃のブラインで冷却している第
２リフラックスコンデンサー、スチル内の液を外部循環
する為の循環用ポンプ、配管およびリボイラー用竪型熱
交換機を備えた回分式充填塔蒸留装置を用いて、ＤＭＳ
合成反応と蒸留操作を行った。

【００３９】ＤＭＳ合成反応は、スチルに原料を仕込ん
で行い、そのまま蒸留操作に移行する。１、２バッチ目
の蒸留終了後は、蒸留残渣を払出さずに、残渣を残した
まま、次バッチの合成原料を仕込む、残渣リサイクルを
２回行い、３バッチ目の蒸留で一連の操作を終了した。
各バッチの原料仕込み量および結果を表１に示す。表
中、原料のポリメチルハイドロジェンシロキサン（「Ｈ
−オイル」と略称で記載）は、¹Ｈ−ＮＭＲの測定によ
れば、Ｓｉ-Ｈ結合部基準平均重合度が３５．６であ
り、仕込みモル数は、Ｓｉ−Ｈ結合換算値で記載してあ
る。組成は、ガスクロマトグラフィー分析によった。

【００４０】反応中の攪拌は、ポンプ循環によりスチル
内の液を循環することにより行った。反応中リボイラー
には、５０℃の温水を通して内容物を加温して行い、各
々、５時間反応させた。反応終了後、リボイラーの加熱
源をスチームに切替え、蒸留操作に入った。リフラック
スコンデンサーの先端は、大気開放し、蒸留は、常圧で
行った。蒸留は、全還流操作を約２時間行った後、先ず
還流比４０で軽沸留分１を留去した。この間、塔頂温度
は、３１．６〜３１．８℃の一定で推移し、約８時間経
過後、塔頂温度が３２．５℃に上昇したので、還流比を
２００にし、軽沸留分２の留去を開始した。蒸留の進行
につれて、塔頂温度はゆっくりと上昇し、５４℃になっ
た時点で、還流比を５にし、目的ＤＭＳ留分の採取に入
った。塔頂温度は、６１．８℃の一定温度を保っていた
が、スチル内液温度は、蒸留の進行と共に徐々に上昇し
た。

【００４１】１、２バッチ目は、スチル内液温度が１０
０℃に到達した時点で蒸留を停止したが、３バッチ目
は、塔頂温度が６４℃に到達した時点で停止した。比較
例１として、１バッチ単独で、塔頂温度６４℃迄蒸留し
た場合の結果を同表に示す。同表から分かる如く、蒸留
残渣をリサイクルすることにより、高純度のＤＭＳを高
収率で取得することが出来た。

【００４２】

【表１】

【００４３】（実施例２）充填物高さを２．８８ｍとし
た以外は、実施例１と同じ反応装置を用いて、同様に蒸
留残渣を４回リサイクルして使用する合成・蒸留を実施
（計５バッチ実施）した。使用したポリメチルハイドロ
ジェンシロキサンは、、Ｓｉ-Ｈ結合部基準平均重合度
が、４４．４９（¹Ｈ−ＮＭＲで測定）のＨオイルを使
用した。結果を表２に示す。

【００４４】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オルトメチルエステルとおよびポリハイ
ドロジェンシロキサンとを、活性水素基含有化合物およ
び酸性触媒の存在下に反応させてＤＭＳを含んで成る反
応生成物を得、反応生成液を蒸留に付してジメトキシメ
チルシランを留出させて分離するジメトキシメチルシラ
ンの製造方法であって、蒸留により生成する残渣に次回
の上記反応物質を仕込んで上記反応を再度実施して反応
生成物を得、これを蒸留に付して同様にジメトキシメチ
ルシランを留出させることを特徴とするジメトキシメチ
ルシランの製造方法。
【請求項２】オルトメチルエステルとしてオルト蟻酸
メチルを使用し、ジメトキシメチルシランを留出させる
にあたり回分式蒸留を使用し、各蒸留において蟻酸メチ
ルと共に、メタノール、トリメチルメトキシシランおよ
びメチルトリメトキシシランの少なくとも１種をジメト
キシメチルシランの前留として留去することを特徴とす
る請求項１記載の製造方法。
【請求項３】蒸留装置のスチルで反応を実施し、反応
後、その蒸留装置によりジメトキシメチルシランを留出
させることを特徴とする請求項１または２記載の製造方
法。
【請求項４】蒸留装置のスチルが撹拌機を有して成
り、スチルで反応と蒸留を行うことを特徴とする請求項
１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】蒸留装置のスチルが、その中の液を外部
循環させる手段を有して成り、蒸留装置において反応と
蒸留を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに
記載の製造方法。
【請求項６】反応器において反応させて得られた反応
生成物を、蒸留装置に仕込み、蒸留を行うことを特徴と
する請求項１または２記載の製造方法。
【請求項７】オルトメチルエステルとおよびポリハイ
ドロジェンシロキサンとを、活性水素基含有化合物およ
び酸性触媒の存在下に反応させてＤＭＳを含んで成る反
応生成物を得、反応生成液を蒸留に付してジメトキシメ
チルシランを留出させて分離するジメトキシメチルシラ
ンの製造方法であって、蒸留による蒸留残渣と次回の上
記反応を実施して得た反応生成物とを一緒に蒸留に付し
てジメトキシメチルシランを留出させることを特徴とす
るジメトキシメチルシランの製造方法。
【請求項８】オルトメチルエステルとしてオルト蟻酸
メチルを使用し、ジメトキシメチルシランを留出させる
にあたり回分式蒸留を使用し、各蒸留において蟻酸メチ
ルと共に、メタノール、トリメチルメトキシシランおよ
びメチルトリメトキシシランの少なくとも１種をジメト
キシメチルシランの前留として留去することを特徴とす
る請求項７記載の製造方法。