KR101684329B1 - 이산화 티탄 코팅액 제조방법 - Google Patents

이산화 티탄 코팅액 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 이산화티탄 나노입자의 표면에 실란폴리머를 결합시켜 경도, 투명성, 내화학성, 내수성 및 광학적 특성이 향상된 이산화 티탄 코팅액 조성물 제조방법을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 실란과 반응성모노머를 반응시켜 실란폴리머를 제조하는 제 1단계; 및 상기 실란폴리머와 이산화티탄입자를 반응시켜 복합 이산화티탄입자를 제조하는 제 2단계;를 포함한다.

Description

이산화 티탄 코팅액 제조방법{Manufacturing method for titanium dioxide coating solution}
본 발명은 코팅액 제조 방법에 관한 것으로, 코팅 특성이 우수한 이산화 티탄 코팅액 제조방법에 관한 것이다.
하이브리드 복합 소재는 유기성분과 무기성분을 새로운 방법으로 결합함으로써 등록특허 제351627호, 등록특허 제526761호 및 등록특허 제1297447호에 개시된 바와 같이, 전기전도성, 흡착성, 투명성, 이온전도성, 공정특성 등 여러 특성들을 동시에 보여줄 수 있는 소재이다.
상기와 같은 하이브리드 복합 소재가 기존의 복합소재와는 다른 특성을 발휘하기 위해서는 원자 또는 분자 레벨에서 유무기상이 복합되어야 하며 기존의 복합재료의 물성이 단순혼합법칙을 따르는 것에 반하여 유기.무기 복합 소재는 획기적인 새로운 물성과 시너지 효과를 기대할 수 있다. 그러므로 유기.무기 하이브리드 소재는 기존의 복합소재가 가지고 있는 물성의 한계를 극복할 수 있는 차세대 신소재라고 정의할 수 있으며, 다양한 시도들이 진행되고 있다.
또한, 하이브리드 복합 소재는 분자레벨에서 구조를 제어함으로써 용도 맞춤 기능성 및 구조를 소재에 부여할 수 있는 기술로서, 이를 통하여 유무기 도메인의 크기, 위치, 조성이 제어된 유기.무기 복합 신소재 또는 선단소재를 제조할 수 있다.
이러한 소재들은 전자, 정보통신, 바이오, 에너지, 환경, 연료, 의료, 우주 분야 등 여러 분야에서 응용이 가능하다.
유기, 무기 복합화를 진행할 때 기능 및 구조의 복합화가 가능하므로 다양한 특성을 지닌 유기, 무기 복합 소재를 제조할 수 있다.
특히, 유기, 무기 복합는 용액상태에서 제조되기 때문에 용액 코팅공정의 적용이 가능하여 다양한 코팅에 적극적으로 활용되고 있다. 무기 세라믹 코팅이 갖는 단점들, 고온의 사용과 균열의 형성 등과 유기 고분자코팅이 갖는 단점들, 낮은 내열성과 낮은 보호성 등을 상호 보완하여 극복할 수 있는 새로운 코팅재료로서 최근 각광을 받고 있다.
특히, 분자 구조적으로 결합되어 구성상들의 구분이 없는 분자 복합체의 특성상 투명한 재료의 제조가 가능하여 유리와 플리스틱과 같은 투명한 소재의 코팅에 주로 응용되고 있다. 그리고 코팅공정 온도가 상대적으로 낮아서, 유기물의 기능성을 무기물의 망목구조에 용이하게 도입시킬 수 있어 기능성 발현이 용이하여 매우 유용한 코팅재료이다.
한편, 플라스틱소재 코팅의 경우, 코팅재료에 분산되어 도입된 무기물 분자나 나노 충진재 (SiO2 또는 Al2O3)의 사용으로 내마모성을 증대시킬 수 있으며, 유리의 코팅 경우, 유리의 우수한 기계적 강도이외에 코팅재료의 기능성화에 의해서 특수한 광학적 효과나 기능성(김서림방지, 오염방지, 정전기방지등)이 추가될 수 있다. 따라서 유무기 하이브리드 재료 코팅에서는 졸-겔공정을 기반으로 하여 어떻게 유리나 플라스틱 소재에 내마모성과 함께 부가적인 가치를 부여하느냐가 주요 관점이다.
상기와 같은 유기.무기 복합 재료 코팅의 기본 특성은 구성하는 유기 및 무기 분자구조 단위의 양이나 성질에 따라 조절될 수 있다. 따라서 유무기 하이브리드재료 코팅의 주요 장점은 경도 (무기 망목구조의 양)와 유연성(유기 가교의 성질 및 양)의 자유로운 조합이다. 또한 유기 분자들의 무기 망목구조에의 공유결합에 의한 망목구조의 수식으로 유기.무기 복합 재료의 화학적 기능성화는 화학적으로 안정된 (용해되지 않는) 기능성을 구현할 수 있다.
본 발명의 목적은 이산화티탄 나노입자의 표면에 실란폴리머를 결합시켜 경도, 투명성, 내화학성, 내수성 및 광학적 특성이 향상된 이산화 티탄 코팅액 조성물 제조방법을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 실란과 반응성모노머를 반응시켜 실란폴리머를 제조하는 제 1단계; 및 상기 실란폴리머와 이산화티탄입자를 반응시켜 복합 이산화티탄입자를 제조하는 제 2단계;를 포함한다.
바람직하게는, 상기 제 1단계는, 용매를 사용하여 중합하며, 상기 용매는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로릴렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 자일렌 및 트리에틸렌글리콜메틸에테르 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 제 1단계는 촉매를 사용하여 중합하며, 상기 촉매는, 삼염화티탄(III), 트리클로로아세트산, 질산, 염산, 삼불화붕소와 같은 무기산 또는 루이스 산, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌펜타아민 및 트리에틸렌테트라아민 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 제 1단계는, 50 내지 80℃에서 교반 반응시키는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 제 2단계는, 정제수를 더 포함하여 반응시키는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 제 2단계는, 산(acid)을 더 포함하여 반응시키는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 이산화티탄입자는, 입도가 10nm 내지 150nm인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 제 2단계의 복합 이산화티탄입자를 용매에 혼합하여 분산시키는 제 3단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
더욱 바람직하게는, 상기 제 3단계의 분산은, 초음파를 이용하여 분산시키고, 상기 초음파는, 출력이 300 내지 1000watt이고, 50 내지 60kHz를 사용하여 30분 내지 60분간 분산시키는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 제 3단계에서의 용매는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로릴렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 자일렌 및 트리에틸렌글리콜메틸에테르 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 제 3단계는 분산제를 더포함하여 분산되고, 상기 분산제는, 올레인산, 데칸산, 도데칸산, 올레인산나트륨, 데칸산아민, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜메틸에테르, 트리메틸세틸아민브롬, 트리옥틸포스핀옥사이드, 도데실설폰산나트륨, 2-메톡시-1-프로판올 및 부틸아세테이트 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 제 3단계는 첨가제를 더 포함하여 분산시키는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 정제수는 상기 실란의 알콕시기 1몰당 0.1 내지 1.5몰의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 산은 상기 실란폴리머 물질 1중량부에 대해 0.001 내지 0.5중량부의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 촉매는, 상기 모노머 1중량부에 대해 0.01 내지 0.5중량부의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 분산제는 상기 이산화티탄 1중량부에 대해 5 내지 50중량부의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 실란은 다음과 같은 분자식으로 이루어지는 것을 특징으로 한다. (분자식: R2-Si(OR)3, 단 OR은 알콕시 작용기를 단독 혹은 2종 이상으로 가지는 직쇄, 측쇄 또는 고리형을 가지는 것으로 탄소수가 1 내지 4인 물질이며, R2는 알릴기, 아크릴기, 에폭시기, 아미노알킬기, 페닐기, 사이클로알킬기를 단독 또는 2종 이상으로 가지는 것으로 탄소수가 1 내지 10인 물질)
바람직하게는, 상기 반응성모노머는, 다음과 같은 분자식으로 이루어지는 것을 특징으로 한다. (분자식: R1-(OCO-CH2)n로 나타낼 수 있으며, n은 1 내지 3인 정수, R1은 알킬기, 페닐기, 사이클로알킬기, 페닐알킬기, 에폭시기, 에틸렌글리콜, 알릴기, 에스테르기를 단독 또는 2종 이상으로 가지는 탄소수가 1 내지 15인 물질)
바람직하게는, 상기 실란폴리머는 다음과 같은 분자식으로 이루어지는 것을 특징으로 한다. (분자식: R1-(OCO-CH2)m-R2-Si(OR)3로 나타낼 수 있으며, m은 1 내지 10인 정수, OR; 알콕시 작용기를 단독 혹은 2종 이상으로 가지는 직쇄, 측쇄 또는 고리형을 가지는 것으로 탄소수가 1 내지 4인 물질, R1은 알킬기, 페닐기, 사이클로알킬기, 페닐알킬기, 에폭시기, 에틸렌글리콜, 알릴기, 알콕시기, 에스테르기를 단독 또는 2종 이상으로 가지는 탄소수가 1 내지 15인 물질, R2: 알릴기, 아크릴기, 에폭시기, 아미노알킬기, 페닐기, 사이클로알킬기를 단독 또는 2종 이상으로 가지는 것으로 탄소수가 1 내지 10인 물질)
본 발명에 따른 이산화 티탄 코팅액 제조방법은 실란고분자를 이산화 티탄입자 표면에 결합시킨 이산화티탄 코팅액 조성물로서 저장 안전성, 경도, 투과율, 내습성 및 부착력이 우수한 효과가 있으며, 또한 본 발명의 방법으로 제조된 코팅액의 보호피막은 고경도의 우수한 내마모성, 내습성을 나타냈으며, 우수한 부착성을 나타내므로 폴리메탄메틸아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트 등에 적용이 가능하고, 주석산화물에 적용할 때 기재의 내마모성을 증진시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 제 1단계의 반응메커니즘의 구성도이며,
도 2는 본 발명에 따른 제 2단계의 반응메커니즘의 구성도이며,
도 3은 본 발명에 따른 제조 방법의 절차도이며,
도 4는 실시예 5의 코팅표면 형상 및 표면분석 결과이며,
도 5는 실시예 6의 코팅표면 형상 및 표면분석 결과이며,
도 6은 실시예 7의 코팅표면 형상 및 표면분석 결과이며,
도 7은 실시예 8의 코팅표면 형상 및 표면분석 결과이며,
도 8은 실시예 5의 표면거칠기 AFM 이미지이며,
도 9은 실시예 6의 표면거칠기 AFM 이미지이며,
도 10은 실시예 7의 표면거칠기 AFM 이미지이며,
도 11은 실시예 8의 표면거칠기 AFM 이미지이다.
이하, 본 발명에 따른 이산화티탄 하이브리드 코팅액 제조방법을 첨부한 도면을 참조하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에 의한 이산화티탄 코팅액 조성물 제조방법은, 실란과 반응성모노머를 반응시켜 실란폴리머를 제조하는 제1단계와, 상기 실란폴리머와 이산화티탄 입자를 반응시켜 복합 이산화티탄입자를 제조하는 제2단계를 포함하여 구성된다.
먼저, 본 발명에 의한 이산화티탄 코팅액 제조방법에서는, 도 1에 도시된 바와 같이 실란과 반응성모노머를 반응시켜 실란폴리머를 제조한다.
그리고, 도 2에 도시된 바와 같이, 실란폴리머와 이산화티탄 입자를 반응시켜 복합 이산화티탄입자를 제조한다.
상기 실란은 일반식인 R2-Si(OR)3 로 나타낼 수 있으며, 여기서 OR은 알콕시 작용기를 단독 혹은 2종 이상으로 가지는 직쇄, 측쇄 혹은 고리형을 가지는 것으로 탄소수가 C1-4인 물질; R2는 알릴기, 아크릴기, 에폭시기, 아미노알킬기, 페닐기, 사이클로알킬기를 단독 혹은 2종 이상으로 가지는 것으로 탄소수가 C1-10 물질인 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 반응성모노머는 일반식 R1-(OCO-CH2)n 로 나타낼 수 있으며, 여기서 R1은 알킬기, 페닐기, 사이클로알킬기, 페닐알킬기, 에폭시기, 에틸렌글리콜, 알릴기, 알콕시기, 에스테르기를 단독 혹은 2종 이상으로 가지는 C1-15 물질; n은 1 내지 3인 정수로서 모노, 디, 트리 아크릴릭 모노머인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 실란폴리머는 R1-(OCO-CH2)m-R2-Si(OR)3 로 나타낼 수 있으며 여기서 m은 1 내지 10인 정수를 가지는 고분자인 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 이산화티탄입자는 평균입도가 10nm 내지 150nm인 것을 사용하며, 가장 바람직하게는 100nm이다. 상기 평균입도가 10nm 미만인 경우 표면적이 작아 실란 폴리머가 결합할 수 있는 면적이 적어 효과적이지 못하고, 입도가 150nm를 초과하는 경우 실란 폴리머가 과도하게 결합되어 최종 이산화 티탄 입자의 입도가 증가 할 수 있어 부적절하다.
이를 보다 구체적으로 설명하면, 도 3에 도시된 바와 같이 나타나며, 이하 상세하게 설명한다.
먼저, 용매에 촉매와 반응성모노머와 실란을 투입한다. 이때, 반응성모노머와 실란은 상술한 바와 같다. 여기서, 상기 반응성모노머와 상기 실란의 종류에 따라 특정 반응조건에서 높은 수율로 중합이 가능하다.
상기 반응조건은 온도와 용매와 촉매의 조건에 따라 수율이 달라진다. 여기서 상기 용매는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로필렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 자일렌, 트리에틸렌글리콜메틸에테르 등이 있으며, 이러한 용매는 용매의 특성을 고려하여 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
또한, 상기 촉매는, 염화티타늄(IV), 트리클로르에세트산, 질산, 염산, 삼불화붕소와 같은 무기산 또는 루이스 산, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌펜타아민, 트리에틸렌테트라아민 등과 같은 아민류를 단독 혹은 2가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 촉매는 상기 반응성모노머 1중량부에 대해 0.01 내지 0.5중량부를 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 0.2중량부를 혼합할 수 있다.
여기서, 상기 촉매 첨가량이 0.01중량부 미만인 경우 반응시간이 길어지며, 첨가량이 0.5중량부를 초과하는 경우 목적하는 반응외의 부반응이 일어날 수 있어 부적절 하다.
상기 용매에 촉매와 반응성모노머와 실란이 투입된 후 50 내지 80℃의 조건에서 교반반응을 한다. 여기서 반응 온도가 50℃ 미만인 경우에는 반응 시간이 길어지며, 80℃를 초과하는 경우 목적외의 부반응이 일어날 수 있어 부적절하다.
그리고, 상기 교반반응 후, 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 반응물질 중 실란폴리머를 추출해야 되는데, 이때, 알코올과 정제수를 혼합하여 원심분리를 통하여 분리할 수 있다.
다음으로, 상기 실란폴리머에는 이산화티탄입자, 정제수 및 산을 투입하여 가수분해 및 축합반응을 일어나도록 한다. 상기 반응은 도 2에 도시된 바와 같이 이루어지며 결과적으로 복합 이산화티탄 입자가 추출된다.
여기서, 상기 정제수는 촉매로 작용하며, 실란의 알콕시기 1몰당 0.1 내지 1.5몰 비율로 투입될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 1몰의 비율로 사용될 수 있다.
여기서, 정제수 첨가량이 0.5몰 미만의 경우 실란 폴리머의 가수분해 반응이 완결되지 못하며, 1몰을초과하는 경우 축합반응이 과도하게 진행되어 이산화티탄 입자 표면에 실란 폴리머의 효과적인 결합을 유도할 수 없어 부적절하다.
또한, 상기 산이 투입되며, 상기 산은 실란폴리머와 이산화티탄입자 표면과의 가수분해, 축합반응을 촉진시키는 작용을 하며, 상기 실란폴리머 1중량부에 대해 0.001 내지 0.5중량부를 포함하여 사용될 수 있다. 여기서, 상기 산은 가수분해 촉매로서 투입량이 0.001중량부 미만인 경우 가수분해가 효과적으로 일어나지 않으며, 0.5중량부를 초과하는 경우 가수분해 속도가 축합반응 속도 보다 우세해져 효과적인 반응을 유도할 수 없어 부적절하다.
상기 가수분해, 축합반응은 실란폴리머의 알콕시기와 이산화티탄입자 표면의 Ti-O-Ti 결합이 가수분해되어 하이드록시기를 가지는 화합물로 변하게 되고, 이들 하이드록시기를 가지는 실란폴리머가 이산화티탄의 표면에 Ti-OH와 부분적으로 축합반응이 발생되어 이산화티탄의 표면에 결합하게 된다.
상기 가수분해, 축합반응은 10 내지 50℃의 범위 내에서 반응이 이루어질 수 있다. 축합반응 온도가 10℃미만인 경우 축합반응 속도가 지나치게 지연되며, 50℃를 초과하는 경우 축합반응 속도의 제어가 어려워 부적절하다.
다음으로 상기 추출된 복합 이산화티탄입자를 용매에 투입한 후 상기 용매에 분산시킨다. 상기 용매는 상술한 바와 같이, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로필렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 자일렌, 트리에틸렌글리콜메틸에테르 등이 있으며, 이러한 용매는 용매의 특성을 고려하여 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 용매에 상기 복합 이산화티탄입자가 잘 분산되도록 분산제를 투입할 수 있다. 상기 분산제는 올레인산, 데칸산, 도데칸산, 올레인산나트륨, 데칸산아민, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜메틸에테르, 트리메틸세틸아민브롬, 트리옥틸포스핀옥사이드, 도데실설폰산나트륨, 2-메톡시-1-프로판올, 부틸아세테이트 BYK 110, 170, 180(BYK chemie Germany)등을 사용할 수 있다.
상기 분산제는 상기 복합 이산화티탄입자 1중량부에 대해 5 내지 50중량부를 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 10 내지 30중량부 투입할 수 있다.
여기서, 상기 분산제 첨가량이 5중량부 미만인 경우 효과적인 분산을 유도할 수 없으며, 50중량부를 초과하는 경우 분산제의 첨가량이 많아 복합 이산화 티탄 입자의 물성을 나타낼 수 없어 부적절하다.
또한, 상기 용매에 대한 분산이 더욱 잘 이루어지도록, 초음파를 이용할 수 있다. 상기 초음파는 출력이 300 내지 1000와트(watt), 5 내지 60kHz 범위의 초음파를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 500 내지 900와트(watt), 10 내지 30kHz 범위의 출력으로 30분 내지 60분간 분산시킬 수 있다.
여기서, 상기 초음파 출력 범위가 300와트 미만인 경우 효과적인 분산이 일어나지 않으며, 1000와트 를 초과하는 경우 복합 이산화 티탄 입자에 결합된 실란 폴리머의 가수분해를 일으키므로 부적절하다.
그리고, 기타 본 발명에서는 제품의 부수적인 성능부가를 위하여 계면활성제, 자외선흡수제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 제품에 의한 코팅막의 도포성, 소포성, 습윤성 및 표면 슬립성을 부여하기 위하여 불소계 또는 디메틸실록산과 폴리옥시에틸렌의 공중합체로 이루어진 계면활성제를 첨가할 수 있다.
또한, 내구성 개선을 위하여 자외선 흡수제가 본 발명 조성물의 물성이 저하되지 않는 양으로 첨가될 수 있다.
상술한 본 발명에 의한 이산화티탄 코팅액 조성물은 다양한 방법으로 코팅에 적용될 수 있다.
코팅기질의 형태에 따라서 롤투롤 코팅법(roll to roll coating), 스핀 코팅법(spin coating), 스프레이 코팅법(spray coating) 또는 바코팅법(bar coating)을 사용하여 플라스틱 기재에 도포하고, 가열처리함으로써 고경도의 보호피막을 얻는 것이 가능하다.
각각의 코팅방법에 따라서 두께의 차이가 존재하게 되므로 두께가 얇은 경우 는 코팅을 여러 번 실시하여 코팅막의 두께가 1~25㎛정도 되게 하는 것이 적당하며 보다 바람직하게는 5~15㎛ 정도의 두께로 코팅막을 형성하는 것이다.
여기서, 코팅막의 두께가 1㎛ 미만인 경우 이산화티탄 고유 물성을 나타내기 어려우며, 25㎛를 초과하는 경우 코팅막의 균열과 박리가 일어나 부적절하다.
상기 피복조성물의 피복후 경화조건은 배합비나 성분에 따라서 다소 차이가 있으나 일반적으로는 기재의 연화점 미만의 온도인 60~140℃에서 30분~4시간 경화함으로써 목적하는 경도의 보호피막을 얻을 수 있다.
이하 본 발명에 따른 이산화 티탄 코팅액 제조방법을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다.
실시예 1 (반응물 A)
비닐트리메톡시실란 14.9g, 1,6-헥산디올디아크릴 22.6g, 페녹시에틸아크릴 19.2g을 프로필렌글리콜메틸에테르 100g에 녹인 용액을 환류 냉각기가 장치된 500ml 둥근 플라스크에 넣고, 반응 촉매로서 트리클로르아세트산 0.03g, 염화티탄(IV) 0.1g을 첨가한 후 60로 온도를 올려 반응시켰다. 상기 반응액을 40로 냉각 후 하이드록시 퀴논 0.5g을 첨가여 용해시키고, 원심분리 후 고형분을 최종 반응물로 수득하였다.
실시예 2 (반응물 B)
실시예 1에서 비닐트리메톡시실란 대신에 글리시딜트리에톡시실란 23.1g을 사용하였으며, 나머지 공정은 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예3 (반응물 C)
실시예 1에서 비닐트리메톡시실란 대신에 메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 23.5g을 사용하였으며, 나머지 공정은 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예4 (반응물 D)
실시예 1에서 비닐트리메톡시실란 대신에 아미노프로필트리에톡시실란 13.1g을 사용하였으며, 나머지 공정은 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 5 (코팅액 A)
통상의 방법으로 제조한 평균입경 100nm인 TiO2 나노입자 60g을 에틸렌글리콜메틸에테르 100g 에 용해시킨 후 여기에 반응물 A, 정제수 18g, 빙초산 6g을 넣고 40-60℃ 온도로 유지하면서 46시간 교반 반응시켰다.
프로필렌글리콜메틸에테르 100g에 상기 반응물을 원심분리한 고형물, 분산제로서 트리옥틸포스핀옥사이드 3g, 데칸산아민 2g을 첨가한 후 750(와트)watt, 20kHz 출력의 초음파로 30분간 초음파 분산시켰다.
실시예6 (코팅액 B)
실시예 5에서 반응물 A 대신에 반응물 B 을 사용하였으며, 나머지 공정은 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예7 (코팅액 C)
실시예 5에서 반응물 A 대신에 반응물 C 을 사용하였으며, 나머지 공정은 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예8 (코팅액 D)
실시예 5에서 반응물 A 대신에 반응물 D 을 사용하였으며, 나머지 공정은 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예1
실시예 5에서 반응물 A 대신에 비닐트리메톡시실란 14.9g 을 사용하였으며, 나머지 공정은 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예2
실시예 5에서 반응물 A 대신에 글리시딜트리에톡시실란 23.1g 을 사용하였으며, 나머지 공정은 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예3
실시예 5에서 반응물 A 대신에 메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 23.5g 을 사용하였으며, 나머지 공정은 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예4
실시예 5에서 반응물 A 대신에 아미노프로필트리에톡시실란 13.1g 을 사용하였으며, 나머지 공정은 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하였다.
시험예1 (코팅방법)
상기 <실시예5> <실시예8> 및 <비교예1><비교예4>에 의해 제조된 최종 코팅액 조성물을 0.2um 두께의 PET(polyethyleneterephthalate) 필름에 10um 두께로 바코팅한 후 80에서 60분간 건조하였다.
시험예2 (부착성 시험)
<시험예1>의 코팅 필름을 ASTM D 3359-87의 cross-cut tape test에 의하여 피막에 가로, 세로 1mm 간격으로 칸을 100개 만든 후 일본 니치반사의 셀로판테이프를 이용하여 5회 박리테스트를 행하여 박리되지 않고 부착되어 있는 칸 수를 세어서 판정하였다.
시험예3 (경도 시험)
<시험예1>의 코팅 필름을 ASTM D 3363에 의하여 연필 경도계를 사용하여 측정하였다.
시험예4 (투과율 측정)
<시험예1>의 코팅 필름을 ASTM D 1003에 의하여 투과율을 측정하였다.
시험예5 (내습성 시험)
<시험예1>의 코팅 필름을 40, 상대습도 70% 조건의 항온 항습기에서 1개월간 저장했을 때의 부착성을 측정하였다.
시험예6 (저장안전성 시험)
상기 <실시예5> <실시예8> 및 <비교예1><비교예4>에 의해 제조된 최종 코팅액 조성물을 40, 상대습도 70% 조건의 항온 항습기에서 2개월간 저장했을 때의 저장안전성을 점도 변화로 측정하였다.
시험예7 (입도 및 성분분석)
<시험예1>의 코팅 필름을 전자현미경(scanning electromicroscopy, SEM-EDS)으로 코팅표면의 TiO2 입자크기 및 성분을 분석하였으며, 분석 결과 실시예 5 내지 실시예 8의 코팅표면 형상 및 분석 이미지들을 각각 도 4 내지 도 8에 도시하였다.
시험예8 (코팅표면의 거칠기 측정)
<시험예1>의 코팅 필름을 원자힘현미경(Atomic Force Microscopy, AFM)으로 측정한 표면 이미지로부터 코팅표면의 거칠기를 측정하였으며, 측정 결과 실시예 5 내지 실시예 8의 표면 거칠기 이미지를 각각 도 8 내지 도 11에 도시하였다.
본 발명은 상기와 같은 실시예를 상기와 같은 시험예를 통하여 코팅액 조성물의 성능평가를 시험하였으며, 구체적인 수치에 의하여 평가 가능한 항목은 수치를 이용하여 평가하였으며, 그렇지 않은 항목은 성능이 우수한 경우는 중간단계의 경우는 , 매우 미흡한 단계는 X로 표시하였다.
(1) 저장안전성

 실시예
5 6 7 8
점도
(cps, 20℃)		 저장전 280 221 234 198
전장후 278 226 229 206

비교예
1 2 3 4
점도
(cps, 20℃)		 저장전 176 201 184 157
저장후 168 238 152 160
표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 코팅액의 경우, 저장전.후 점도의 변화폭이 작았으며, 이것은 코팅액 조성물의 물성이 일정하게 유지되는 것으로 해석할 수 있다. 반면에 polymer silane 대신에 silane을 사용한 경우(비교예 1~4) 상대적으로 점도의 변화폭이 크게 나타났으며, 이는 코팅액의 안정성이 저조함을 알 수 있었다.
(2) 코팅필름의 특성

 실시예
5 6 7 8
부착성 4B 3B 3B 3B
투과율(%) 87 91 88 90
경도 3H 2H 4H 2H
내습성 ○ ○ △ △
형상/입도(nm) 무정형/200이하 구형/200이하 무정형/200이하 무정형/200이하
표면거칠기(nm) 1.3773 0.7570 1.0737 0.4786

비교예
1 2 3 4
부착성 2B 2B 1B 2B
투과율(%) 92 86 87 89
경도 1H 2H 1H 1H
내습성 ○ × △ ×
형상/입도(nm) 무정형/500이하 무정형/500이하 무정형/500이하 무정형/500이하
표면거칠기(nm) 1.3886 1.7682 0.625 1.2406
* 부착성 : 5B>4B>3B>2B>1B>0B 숫자가 클수록 부착성이 우수함을 나타냄
* 경도 : H는 B보다 경도 우수, 숫자가 클수록 경도 우수함
표 2에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 의하여 제조된 코팅액으로 코팅하였을 때, 실란 폴리머 대신에 실란을 사용한 비교예 1~4의 코팅 조성물과 비교하여 표면물성(부착성, 경도, 투과율, 내습성, 입도 및 표면거칠기)이 우수하게 나타났음을 확인할 수 있다.
이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않으며, 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 실시할 수 있는 다양한 형태의 실시예들을 모두 포함한다.

Claims (19)

  1. 실란과 반응성모노머를 반응시켜 실란폴리머를 제조하는 제 1단계; 및
    상기 실란폴리머와 이산화티탄입자를 반응시켜 복합 이산화티탄입자를 제조하는 제 2단계;를 포함하되,
    상기 제 1단계는, 50 내지 80℃에서 교반 반응시키며,
    상기 제1 단계는 정제수 또는 산(acid)을 더 포함하여 반응시키며,
    상기 정제수는 상기 실란의 알콕시기 1몰당 0.1 내지 1.5몰의 비율로 혼합되며,
    상기 산은 상기 실란폴리머 물질 1중량부에 대해 0.001 내지 0.5중량부의 비율로 혼합되며,
    상기 이산화티탄입자는, 입도가 10nm 내지 150nm이며,
    상기 제 2단계의 복합 이산화티탄입자를 용매에 혼합하여 분산시키는 제 3단계를 더 포함하며,
    상기 제 3단계의 분산은, 초음파를 이용하여 분산시키고, 상기 초음파는, 출력이 300 내지 1000watt이고, 50 내지 60kHz를 사용하여 30분 내지 60분간 분산시키며,
    상기 제 3단계에서의 용매는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로릴렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 자일렌 및 트리에틸렌글리콜메틸에테르 중 어느 하나 이상이며,
    상기 제 3단계는 분산제를 더포함하여 분산되고, 상기 분산제는, 올레인산, 데칸산, 도데칸산, 올레인산나트륨, 데칸산아민, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜메틸에테르, 트리메틸세틸아민브롬, 트리옥틸포스핀옥사이드, 도데실설폰산나트륨, 2-메톡시-1-프로판올 및 부틸아세테이트 중 어느 하나 이상이며,
    상기 분산제는 상기 이산화티탄 1중량부에 대해 5 내지 50중량부의 비율로 혼합되며,
    상기 제 3단계는 첨가제를 더 포함하여 분산시키는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 코팅액 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제 1단계는, 용매를 사용하여 중합하며, 상기 용매는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로릴렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 자일렌 및 트리에틸렌글리콜메틸에테르 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이산화티탄 코팅액 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제 1단계는 촉매를 사용하여 중합하며, 상기 촉매는, 삼염화티탄(III), 트리클로로아세트산, 질산, 염산, 삼불화붕소와 같은 무기산 또는 루이스 산, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌펜타아민 및 트리에틸렌테트라아민 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이산화티탄 코팅액 제조방법.
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  8. 삭제
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  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 청구항 3에 있어서, 상기 촉매는, 상기 모노머 1중량부에 대해 0.01 내지 0.5중량부의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 코팅액 제조방법.
  16. 삭제
  17. 청구항 1에 있어서, 상기 실란은 다음과 같은 분자식으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 코팅액 제조방법.
    (분자식: R2-Si(OR)3, 단 OR은 알콕시 작용기를 단독 혹은 2종 이상으로 가지는 직쇄, 측쇄 또는 고리형을 가지는 것으로 탄소수가 1 내지 4인 물질이며, R2는 알릴기, 아크릴기, 에폭시기, 아미노알킬기, 페닐기, 사이클로알킬기를 단독 또는 2종 이상으로 가지는 것으로 탄소수가 1 내지 10인 물질)
  18. 청구항 1에 있어서, 상기 반응성모노머는, 다음과 같은 분자식으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 코팅액 제조방법.
    (분자식: R1-(OCO-CH2)n로 나타낼 수 있으며, n은 1 내지 3인 정수, R1은 알킬기, 페닐기, 사이클로알킬기, 페닐알킬기, 에폭시기, 에틸렌글리콜, 알릴기, 에스테르기를 단독 또는 2종 이상으로 가지는 탄소수가 1 내지 15인 물질)
  19. 청구항 1에 있어서, 상기 실란폴리머는 다음과 같은 분자식으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 코팅액 제조방법.
    (분자식: R1-(OCO-CH2)m-R2-Si(OR)3로 나타낼 수 있으며, m은 1 내지 10인 정수, OR; 알콕시 작용기를 단독 혹은 2종 이상으로 가지는 직쇄, 측쇄 또는 고리형을 가지는 것으로 탄소수가 1 내지 4인 물질, R1은 알킬기, 페닐기, 사이클로알킬기, 페닐알킬기, 에폭시기, 에틸렌글리콜, 알릴기, 알콕시기, 에스테르기를 단독 또는 2종 이상으로 가지는 탄소수가 1 내지 15인 물질, R2: 알릴기, 아크릴기, 에폭시기, 아미노알킬기, 페닐기, 사이클로알킬기를 단독 또는 2종 이상으로 가지는 것으로 탄소수가 1 내지 10인 물질)
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