KR102165319B1 - 수지 적층체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수지 적층체에 관한 것으로, 구체적으로 내마모성 및 내후성 등 물성이 우수하여 자동차용 부품 등에 사용될 수 있는 수지 적층체에 관한 것이다.

Description

수지 적층체{RESIN LAMINATE}
본 발명은 내마모성 및 내후성이 우수한 수지 적층체에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지(polycarbonate, PC)는 대표적인 열가소성 소재로 투명성, 내충격성, 치수 안정성 및 내열 성 등의 물성 밸런스가 우수하여 전기, 전자 제품, 사무기기, 자동차 부품 등을 포함한 여러 용도에 널리 사용 되고 있다.
최근에는 폴리카보네이트 수지의 우수한 투명성, 및 성형성을 이용하여 자동차용 유리를 대체하는 소재로 많은 연구가 이루어지고 있다. 폴리카보네이트 수지를 이용하여 자동차의 창유리와 같은 부품을 대체할 경우 특히 차량이 경량화되어 연료의 효율성이 높아지는 이점이 있다.
하지만 폴리카보네이트 수지는 유리에 비하여 내스크래치성과 표면경도 등의 내마모성이 취약하여, 이를 개선하기 위한 노력이 필요하다. 이에 대해서는 크게 폴리카보네이트 수지 기판 자체에 대해 개량하거나, 폴리카보네이트 수지 기판상에 기능성 층을 추가하는 방향으로 연구되고 있다.
폴리카보네이트 수지 기판 상에 기능성 층을 추가하는 방법 중, 졸-겔법에 의하여 제조된 유-무기 혼성 코팅제로 하드코팅층을 형성하는 방법이 알려져 있다. 상기 졸-겔 법에 의하여 제조되는 유-무기 혼성 코팅제는 무기물이 갖는 내마모성, 투명성 등의 장점과 유기물이 갖는 유연성, 성형성 등의 장점을 동시에 나타낸다. 또한, 졸-겔 코팅 방식은 플라즈마 증착 방식에 비하여 공정 속도 및 경제성의 측면에서 우수한 장점을 가져, 지속적으로 연구가 이루어지고 있다.
한편, 상기와 같이 수지 기판 상에 기능성 층이 추가된 수지 적층체는, 내마모성 이외에도 고온, 고습(열탕) 조건에서 부착성이 떨어지거나 크랙이 발생하지 않도록 내후성을 가질 것이 요구된다. 그러나 현재까지 만족할만한 제반 물성을 갖는 수지 적층체의 개발은 이루어지지 않은 실정이다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위한 것으로서, 내마모성뿐만 아니라 고온 및 열탕 조건 하에서도 부착성 및 내크랙성이 우수한 수지 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
고분자 수지 기재; 및
고분자 수지 기재 상의 코팅층을 포함하고,
상기 코팅층은 표면이 소수화된 알콕시디실록산계 프레폴리머 및 유기 알콕시실란계 화합물의 졸-겔 축합체와, 콜로이달 실리카를 함유한 유-무기 혼성 복합체를 포함하는 것인, 수지 적층체를 제공한다.
상기 유-무기 혼성 복합체는, 표면이 소수화된 알콕시디실록산계 프레폴리머; 유기 알콕시실란계 화합물; 콜로이달 실리카; 및 용제를 포함하는 혼합물을 촉매 존재 하에서 졸-겔 반응시켜 형성된 코팅 조성물을, 상기 고분자 수지 기재 상에서 경화시켜 형성된 것일 수 있다.
상기 코팅 조성물의 중량평균분자량은 2000 내지 6000 g/mol일 수 있다.
상기 프레폴리머는, 프레폴리머 및 유기 알콕시실란계 화합물 총 100 몰%에 대하여 5 내지 30 몰%로 포함될 수 있다.
상기 표면이 소수화된 알콕시디실록산계 프레폴리머 및 유기 알콕시실란계 화합물의 총량은, 용제를 제외한 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상일 수 있다.
상기 콜로이달 실리카는, 프레폴리머, 유기 알콕시실란계 화합물, 및 콜로이달 실리카로 이루어지는 고형분 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
상기 용제는 혼합물 100 중량부에 대하여 30 내지 90중량부로 포함될 수 있다.
상기 프레폴리머는 표면에 하기 화학식 1의 소수성 졸-겔 형성제로부터 유래된 작용기를 갖는 알콕시디실록산계 프레폴리머일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017118624262-pat00001
상기 화학식 1에서,
M은 4족 원소 및 14족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 소수성 작용기이거나 또는 알콕시디실록산계 프레폴리머와의 반응성 작용기이되,
단 R1 내지 R4 가 동시에 소수성 작용기이거나 또는 알콕시디실록산계 프레폴리머와의 반응성 작용기는 아니다.
상기 알콕시디실록산계 프레폴리머는 가수분해도가 40 내지 85%인 것일 수 있다.
상기 알콕시디실록산계 프레폴리머는 질량분석시 m/z 값이 600 내지 3,000인 분자량 분포를 갖는 것일 수 있다.
상기 유기 알콕시실란계 화합물은 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 및 테트라에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 콜로이달 실리카는 평균 입도(D50)가 10 내지 100 nm일 수 있다.
상기 고분자 수지 기재는 폴리카보네이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리이미드, 사이클로올레핀폴리머, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴레이트, 에이비에스 수지, 실리콘 수지 및 바이오 플라스틱 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 수지로 이루어진 것일 수 있다.
상기 수지 적층체는, 자동차용 내장재, 자동차용 외장재, 자동차용 유리 대체재 또는 썬루프에 사용될 수 있다.
본 발명의 수지 적층체는 현저히 개선된 내마모성 및 내후성을 나타내어, 신뢰도 높은 자동차용 경량화 부품으로서 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 내마모성 및 내후성이 향상된 수지 적층체에 관한 것으로서, 구체적으로는,
고분자 수지 기재; 및
고분자 수지 기재 상의 코팅층을 포함하고,
상기 코팅층은 표면이 소수화된 알콕시디실록산계 프레폴리머 및 유기 알콕시실란계 화합물의 졸-겔 축합체와, 콜로이달 실리카를 함유한 유-무기 혼성 복합체를 포함하는 것인, 수지 적층체에 관한 것이다.
본 발명의 수지 적층체는 코팅층에 망상구조의 알콕시디실록산계 프레폴리머를 포함하되, 이의 표면을 소수화 처리하여 수분 흡수율이 낮아지도록 하였다. 또한, 본 발명의 수지 적층체에서 코팅층은 졸-겔 반응에 의하여 높은 화학적 균일성을 가진다.
따라서, 본 발명의 수지 적층체는 고온 고습 조건에 노출된 후 건조되면서 코팅층의 구조가 붕괴되어 크랙이 발생하는 현상이 현저히 개선되는 바, 신뢰도 높은 자동차용 부품으로서 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명에서, 상기 고분자 수지 기재는 유리를 대체할 수 있는 투명성 수지 기재라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리카보네이트(PC) 수지, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI), 사이클로올레핀폴리머(COP), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리아릴레이트(PAR), 에이비에스(ABS) 수지, 실리콘 수지 및 바이오 플라스틱 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 수지로 이루어진 것일 수 있다.
이러한 고분자 수지 기재는 단층 또는 필요에 따라 2 이상의 기재를 포함하는 다층 구조일 수 있다.
상기 기재의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 일례로 약 0.1mm내지 500mm, 또는 약 0.1mm 내지 100mm의 두께를 갖는 지지 기재가 사용될 수 있다.
본 발명의 수지 적층체는, 상기 고분자 수지 기재 상에 코팅층을 포함한다.
이때, 상기 고분자 수지 기재와 코팅층 사이에, 부착 증진, UV 차단, 굴절율 매칭, 팽창율 매칭 등의 효과를 위하여 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리스타이렌계 수지, 에폭시 수지, 비닐계 수지 등으로 이루어진 프라이머 층이 더 형성될 수 있다.
상기 프라이머는 수지의 변색, UV degradation 방지 등 내후성을 향상시키기 위하여, 당 업계에 공지된 UV 흡수제를 포함할 수 있다. 이러한 프라이머 층은, 상술한 효과를 확보하되, 수지 적층체의 물성을 저해하지 않기 위하여 약 1 내지 10 마이크론(μm), 또는 2 내지 5 마이크론의 두께로 형성될 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 코팅층은 표면이 소수화된 알콕시디실록산계 프레폴리머 및 유기 알콕시실란계 화합물의 졸-겔 축합체와, 콜로이달 실리카를 함유한 유-무기 혼성 복합체를 포함한다.
구체적으로, 상기 유-무기 혼성 복합체는, 표면이 소수화된 알콕시디실록산계 프레폴리머; 유기 알콕시실란계 화합물; 콜로이달 실리카; 및 용제를 포함하는 혼합물을 촉매 존재 하에서 졸-겔 반응시켜 형성된 코팅 조성물을, 상기 고분자 수지 기재 상에서 경화시켜 형성된 것일 수 있다.
이와 같은 코팅층은 고분자 수지 기재와 부착성이 우수하며, 내후성이 뛰어나 고온 고습 조건에서도 크랙이 발생하거나 탈리되지 않고, 고분자 수지 기재의 표면 내마모성을 향상시킬 수 있다.
상기 알콕시디실록산계 프레폴리머(prepolymer)는, 표면에 소수성 작용기 등을 가져 소수화 처리된 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로 상기 프레폴리머는 표면에 하기 화학식 1의 소수성 졸-겔 형성제로부터 유래된 작용기를 갖는 알콕시디실록산계 프레폴리머일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017118624262-pat00002
상기 화학식 1에서,
M은 4족 원소 및 14족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 소수성 작용기이거나 또는 알콕시디실록산계 프레폴리머와의 반응성 작용기이되,
단 R1 내지 R4가 동시에 소수성 작용기이거나 또는 알콕시디실록산계 프레폴리머와의 반응성 작용기는 아니다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 M은 Ti, Hf, Si 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4가 소수성 작용기인 경우, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, (메트)아크릴로일기((meth)acryloyl group), 탄소수 1 내지 20의 알킬로일기(alkyloyl group), 및 탄소수 1 내지 20의 알킬로일옥시기(alkyloyloxy group)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지상 알킬기; 에테닐기 등의 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 에티닐기 등의 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 사이클로부틸기 또는 사이클로헥실기 등의 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 페닐기 등의 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 벤질기 등의 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기; 4-메틸페닐기 등의 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 (메트)아크릴로일기; 아세틸기(acetyl group), 프로피오닐기(propionyl group), n-부티릴기(n-butyrylgroup), iso-부티릴기(i-butyryl group), 또는 스테아로일기(stearoyl group) 등과 같은 탄소수 1 내지 20의 알킬로일기; 및 프로피오닐옥시기, n-부티릴옥시기, 스테아로일옥시기 등과 같은 탄소수 1 내지 20의 알킬로일옥시기(alkyloyloxy group)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴기, 탄소수 10 내지 20의 알킬로일기 및 탄소수 10 내지 20의 알킬로일옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4가 알콕시디실록산계 프레폴리머와의 반응성 작용기인 경우, 구체적으로는 클로로기, 브로모기 또는 아이오드기 등의 할로겐기; 히드록시기; 및 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 할로겐기이거나, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기일 수 있으며, 특히 화학식 1에서 M이 Si인 경우, 상기 반응성 작용기는 할로겐기일 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물의 구체적인 예로는, 클로로트리메틸실란, 클로로트리에틸실란, 브로모트리메틸틸실란, 브로모트리에틸실란, 클로로(메틸)디페닐실란, 티타늄 트리이소스테아로일이소프로폭사이드(titanium triisostearoylisopropoxide) 또는 지르코늄(IV) 트리이소스테아로일이소프로폭사이드 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 클로로트리메틸실란, 클로로(메틸)디페닐실란 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 1의 소수성 졸-겔 형성제로부터 유래된 작용기는 알콕시디실록산계 프레폴리머 내 알콕시기 총 몰에 대해 0.1몰% 내지 90몰%로 포함될 수 있다. 소수성 졸-겔 형성제로부터 유래된 작용기의 함량이 90몰%를 초과하면 프레폴리머의 소수성이 지나치게 증가하여 코팅 조성물의 안정성에 문제가 발생할 수 있다. 보다 바람직하기로, 상기 작용기는 1.0몰% 내지 60몰%로 포함될 수 있고, 보다 더 구체적으로는 2.0 몰% 내지 40몰%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 소수성 졸-겔 형성제로부터 유래된 작용기의 함량은 원소분석(Elementary analysis)법으로 측정될 수 있다. 상기 원소분석은 시료를 산화와 환원반응을 시킨 후 컬럼을 통하여 CO2 H2O N2 SO2 등으로 분리하여 C, H, N, O, S 원소를 정성 및 정량 분석하는 방법으로 졸-겔 형성체의 소수화 정도를 분석하는데 용이하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층에 포함되는 프레폴리머는 알콕시실란계 화합물을 가수분해 및 중축합 반응시켜 제조한 알콕시디실록산계 프레폴리머를, 상기 화학식 1의 소수성 졸-겔 형성제와 반응시킴으로써 제조되게 되는데, 이때 알콕시디실록산계 프레폴리머의 가수분해도, 그리고 상기 프레폴리머의 중합도 또는 분자량의 제어를 통해 가교밀도를 향상시켜 내마모성을 더욱 향상시킬 수 있다.
구체적으로 본 발명의 알콕시디실록산계 프레폴리머는 가수분해도가 40% 내지 85%인 것일 수 있다. 알콕시디실록산계 프레폴리머의 가수분해도가 40% 미만이면 코팅 조성물의 분자량 제어에 효과가 없으며, 가수분해도가 85%를 초과하면 알콕시디실록산계 프레폴리머 자체의 안정성이 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 알콕시디실록산계 프레폴리머의 가수분해도는 50% 이상, 또는 60% 이상, 또는 65% 이상이면서, 85% 이하, 또는 75% 이하, 또는 70% 이하일 수 있다.
상기한 바와 같이 알콕시디실록산계 프레폴리머의 제조 후 화학식 1의 화합물과 반응시키기 때문에, 화학식 1의 화합물 유래 작용기는 알콕시디실록산계 프레폴리머의 말단, 또는 알콕시디실록산계 프레폴리머 입자의 표면 측에 결합되어 존재한다. 이와 같이 알콕시디실록산계 프레폴리머는 표면 소수성을 가지게 되므로, 이를 포함하는 코팅 조성물은 수분 흡수율이 감소되며, 따라서 고온 고습 조건 하에서도 코팅층에 크랙이 발생하지 않고 우수한 내후성을 확보할 수 있다.
또, 상기한 알콕시디실록산계 프레폴리머는 MALDI-TOF에 의한 질량분석시 m/z(질량대 하전의 비)값이 600 내지 3,000인 분자량 분포를 가지며, 또, 주요 반복단위(major repeating unit)인 알콕시디실록산 유래 반복단위의 분자량이 60 내지 140Da인 것일 수 있다. 이와 같은 분자량 조건을 충족하는 알콕시디실록산계 프레폴리머는 이후 졸-겔 반응에서 높은 반응성으로 가교밀도를 향상시켜 코팅 조성물의 분자량을 높이는 효과를 제공할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 알콕시디실록산계 프레폴리머는 가수분해도가 75% 내지 80%이고, MALDI-TOF 분석시 m/z값이 700 내지 2,500이며, 알콕시디실록산 유래 반복단위의 분자량이 60 내지 134Da, 보다 구체적으로는 60Da인 것일 수 있다.
본 발명에서, 상기 표면이 소수화된 알콕시디실록산계 프레폴리머는, 알콕시실란계 화합물을 가수분해 및 중축합 반응시킴으로써 알콕시디실록산계 프레폴리머를 제조하고, 이를 화학식 1의 화합물과 반응시켜 표면 소수화 처리하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 알콕시실란계 화합물은 구체적으로 하기 화학식 2의 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
SiR5 n(OR6)4 -n
상기 화학식 2에서,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기일 수 있으며, n은 0 내지 2의 정수일 수 있다. 또, R5 및 R6이 각각 2 이상일 경우, 2 이상의 R5 및 둘 이상의 R6는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
보다 구체적으로는, 상기 알콕시실란계 화합물로는 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸 페닐 디에톡시 실란, 메틸페닐디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란 등의 2관능성 알콕시실란; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 3관능성 알콕시실란; 또는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 4관능성 에톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기한 알콕시실란계 화합물의 가수분해 및 축합반응은 산 또는 염기 촉매의 존재 하에 용매 중에서 물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이때 물의 사용 당량에 따라 가수분해도를 제어할 수 있고, 또 반응물 내 알코올의 양을 제어함으로써 제조되는 전구체내의 실리카 함량을 제어할 수 있다.
이때 산 촉매로는 염산, 구연산, 아세트산, 황산 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 염기성 촉매로는 암모니아 피페리딘 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 용매로는 물과 상용성을 가지며 알콕시실란을 용해시킬 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기한 알콕시실란계 화합물의 가수분해 및 축합반응시 사용되는 상기한 물질들은 최종 제조되는 알콕시디실록산계 프레폴리머의 중합도 또는 분자량을 고려하여 그 사용량이 적절히 결정될 수 있다. 구체적으로는 상기 산 촉매 또는 염기 촉매는 알콕시실란계 화합물 1몰에 대하여 0.0001 내지 0.001몰로 사용될 수 있다.
또, 상기 용매는 알콕시실란계 화합물 1몰에 대하여 0.6 내지 4.0몰로 사용될 수 있다.
또, 상기 물은 알콕시실란계 화합물 1몰에 대하여 1.2 내지 1.6몰로 사용될 수 있다.
또, 상기한 알콕시실란계 화합물의 가수분해 및 축합반응은 50 내지 80에서 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 65 내지 75에서 수행될 수 있다. 상기한 온도 범위에서 수행될 때 충분한 가수분해 및 축합반응이 진행되어 상기한 조건의 분자량 등을 충족하는 알콕시디실록산계 프레폴리머가 제조될 수 있다.
상기와 같은 반응의 결과로 (SiO2)m (이때 m은 양의 정수임)가 골격을 형성하며, 실라놀기를 포함하는 알콕시디실록산계 프레폴리머가 제조된다.
일례로서 상기 알콕시실란계 화합물로서 테트라에톡시실란을 사용할 경우, 하기 반응식 1에서와 같은 가수분해 및 축합반응을 통해 알콕시디실록산계 프레폴리머로서 폴리에톡시디실록산(PEDS-Px)이 제조되게 된다.
[반응식 1]
Si(OC2H5)4 + nH2O -> PEDS-Px + 용매(C2H5OH)
상기 반응식 1에서, n은 사용되는 물의 몰수로, n<2이다.
또 제조되는 상기 알콕시디실록산계 프레폴리머는 그 제조 조건의 제어로 인해 앞서 설명한 바와 같이 MALDI-TOF에 의한 질량분석시 m/z(질량대 하전의 비)값이 650 내지 3,000인 분자량 분포를 가지며, 또, 주요 반복단위인 알콕시디실록산 유래 반복단위의 분자량이 60 내지 140Da, 보다 구체적으로는 60 내지 134Da인 것일 수 있다.
다음으로, 상기와 같이 제조된 알콕시디실록산계 프레폴리머를, 표면 소수화 처리를 위하여 화학식 1의 소수성 졸-겔 형성제와 반응시킨다. 구체적으로는 상기 화학식 1의 소수성 졸-겔 형성제를 용매에 용해시킨 후, 단계 1에서 제조한 알콕시디실록산계 프레폴리머와 혼합하여 반응시킨다.
이때 용매로는 알콕시디실록산계 프레폴리머와 반응하지 않으며, 소수성 졸-겔 형성제를 용해시킬 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로는 에탄올, 메탄올 등의 알코올계 용매; 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 화학식 1의 소수성 졸-겔 형성제는 앞서 설명한 바와 동일하며, 알콕시디실록산계 프레폴리머의 알콕시기총 몰에 대해 1몰% 내지 60몰%에 해당하는 양으로 사용될 수 있다. 소수성 졸-겔 형성제의 함량이 1몰% 미만이면 알콕시디실록산계 프레폴리머에 대한 치환율이 낮아 본 발명에 따른 효과가 미미하고, 60몰%를 초과하면 프레폴리머의 소수화도가 지나치게 높아 이후 졸-겔 반응물과 상용성이 저하되어 졸-겔 반응이 균일하게 이루어지지 않을 우려가 있다.
상기와 같은 공정을 통해 상기 화학식 1의 소수성 졸-겔 형성제가 알콕시디실록산계 프레폴리머 말단 또는 프레폴리머 입자의 표면에 존재하는 실라놀기와 반응함으로써, 소수성 졸-겔 형성제로부터 유래된 작용기가 표면에 결합되어 표면 소수성을 갖는 알콕시디실록산계 프레폴리머가 제조된다.
상기 표면이 소수화된 알콕시디실록산계 프레폴리머는, 코팅층에 포함되는 전체 유기재료, 즉, 프레폴리머 및 유기 알콕시실란계 화합물 총 100 몰%에 대하여 5 내지 30 몰%, 또는 10 내지 25 몰%, 또는 10 내지 20 몰%로 포함되는 것이 바람직하다. 만일, 프레폴리머의 함량이 5 몰% 미만이면 졸-겔 반응 후 반응물의 가교밀도 및 분자량이 낮고 소수화된 성분의 부족으로 고온 고습 조건에서 안정성이 낮은 문제가 있다. 반면, 30 몰%를 초과하면 상용성이 부족하여 코팅액의 조액이 어려운 경우가 있으며 가교밀도가 조절되지 않아 분자량이 지나치게 크게 증가하여 수지 적층체를 형성하였을 때 부착성이 저하되어, 쉽게 박리되는 문제가 있을 수 있다.
한편, 본 발명의 코팅층은 유기재료로서 상기 프레폴리머 외에 유기 알콕시실란계 화합물을 포함한다. 상기 유기 알콕시실란계 화합물은 코팅층에 포함되어 수지 적층체의 기본 골격을 형성하며 투명성, 열안정성, 유연한 특성을 부여할 수 있다.
상기 유기 알콕시실란계 화합물로는 상술한 알콕시디실록산계 프레폴리머의 제조를 위하여 사용된 알콕시실란계 화합물이 동일하게 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 알콕시실란계 화합물은 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 및 테트라에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면 상기 유기 알콕시실란계 화합물로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라에톡시실란 등이 단독 또는 조합으로 사용될 수 있으며, 이 경우 반응성이 높아 조밀한 가교 구조를 가지므로 내마모성이 높고, 투명한 장점이 있다.
구체적으로, 상기 유기 알콕시실란계 화합물로 테트라에톡시실란을 단독 사용하는 경우, 가교 구조가 많아서 코팅층의 경도 상승에 유리하지만, 코팅층의 유연성이 떨어져 고온에서 쉽게 크랙이 발생하기 쉽다. 반면, 메틸트리메톡시실란과 메틸트리에톡시실란을 각각 단독 사용하는 경우, 코팅층의 유연성은 향상되나 내마모성이 다소 낮아진다. 따라서, 유기 알콕시실란계 화합물로써 테트라에톡시실란을 포함하되, 메틸트리메톡시실란 및 메틸트리에톡시실란 중 1종 이상을 혼합 사용하면, 내마모 및 유연성이 높은 코팅층을 얻을 수 있으며 내열 및 내수 안정성을 확보할 수 있다.
본 발명에서, 표면이 소수화된 알콕시디실록산계 프레폴리머, 유기 알콕시실란계 화합물 및 콜로이달 실리카는, 용제 중에 분산되어 혼합물을 형성한 다음, 촉매 존재 하에 졸-겔 반응을 통해 코팅 조성물로 제조된다.
상술한 본 발명의 효과를 확보하기 위하여, 상기 혼합물 중 유기재료, 즉, 표면이 소수화된 알콕시디실록산계 프레폴리머 및 유기 알콕시실란계 화합물은, 용제를 제외한 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상, 또는 20 내지 80 중량부, 또는 30 내지 75 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 유기재료의 함량이 상기 범위에 미달하는 경우, 졸-겔 반응이 원활하게 일어나지 않아 코팅 조성물의 분자량이 낮아지고 코팅 후 경도 저하의 문제가 있으며, 상기 범위를 초과하면 졸-겔 반응 시, 분자량 제어가 어렵고 코팅층의 유연성이 낮은 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 코팅층은, 무기재료로서 콜로이달 실리카(Colloidal silica)를 포함한다. 콜로이달 실리카는 물 또는 알코올, 케톤 등의 유기 용매에 안정하게 분산된 나노 크기의 실리카로서, 프레폴리머 및 유기 알콕시실란계 화합물과 졸-겔 반응으로 유리질에 가까운 유-무기 혼성 복합체를 형성한다.
콜로이달 실리카는 코팅층의 경도 및 투명도를 확보하기 위하여, 프레폴리머, 유기 알콕시실란계 화합물, 콜로이달 실리카 등 고형분 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 포함된다. 바람직하게는, 상기 콜로이달 실리카는 상기 고형분 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부 또는 10 내지 30 중량부로 사용될 수 있다.
한편, 상기 콜로이달 실리카의 평균 입도(D50)는 특별히 한정되는 것은 아니나, 투명성 확보 측면에서 5 내지 100 nm 범위가 바람직하고, 10 내지 50 nm 범위가 보다 바람직하다.
상기 용제는 프레폴리머, 유기 알콕시 실란계 화합물의 가수분해 반응 및 축합반응을 위하여 물을 포함하며, 물 이외에 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올; 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 헥실 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 이소프로폭시 셀로솔브 등의 셀로솔브; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디아세톤알코올, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤과 같은 유기 용매가 1종 이상 더 포함될 수 있다.
상기 용제는, 혼합물 100 중량부에 대하여 30 내지 90 중량부, 또는 50 내지 80 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 만일, 용제 함량이 상기 범위 미만이면 혼합물의 점도가 지나치게 높아지므로 졸-겔 반응의 균일성이 저하되어 코팅의 품질이 저해되는 문제가 있을 수 있고, 상기 범위를 초과하면 졸-겔 반응의 속도가 매우 느리고, 코팅 시에 적정한 수지 적층체의 두께를 얻지 못하는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
상기 졸-겔 반응은 산 또는 염기촉매 존재 하에서 이루어질 수 있으나, 바람직하기로 산 촉매 하에서 이루어질 수 있다. 상기 산 촉매는 혼합물의 pH가 1 내지 4 범위를 만족하도록 사용되는 것이 바람직하다. 만일, 산 촉매를 투입하였을 때 혼합물의 pH가 4를 초과하면 졸-겔 반응이 원활히 이루어지지 않으며, pH가 1 미만인 경우 졸-겔 반응의 제어에 문제가 발생할 수 있으므로, 상기 산도를 만족할 수 있도록 산 촉매를 사용함이 바람직하다.
이때, 산 촉매로는 질산, 염산, 구연산, 아세트산, 황산 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 염기성 촉매로는 암모니아, NaOH, 피페리딘 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하기로, 상기 촉매로는 산 촉매를 사용하며, 구체적으로 아세트산을 사용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 혼합물의 졸-겔 반응 조건은 특별히 제한되지 않으나, 일례로 약 18 내지 30 ℃의 온도 범위 내에서 약 3 내지 7시간동안 교반한 후, 약 50 내지 100 ℃의 온도로 승온하여 약 1 내지 12시간 정도 더 반응시키는 방법에 의할 수 있다.
상기와 같이 졸-겔 반응에 의하여 제조되는 본 발명의 코팅 조성물은, 중량평균분자량(Mw)이 2000 내지 6000 g/mol, 또는 2500 내지 4000 g/mol, 또는 2500 내지 3500 g/mol 범위인 것이 바람직하다. 만일, 코팅 조성물의 분자량이 2000 g/mol 미만이면 고온, 고습 조건 하에서 내후성이 떨어져, 코팅층에 쉽게 크랙이 발생할 수 있고, 분자량이 6000 g/mol을 초과하면 기재에 대한 부착성이 저하되고, 내마모성이 떨어지는 문제가 있다. 코팅 조성물의 중량평균 분자량은, 후술하는 바와 같은 겔투과크로마토그래피(GPC) 분석에 의하여 도출할 수 있다.
상기 코팅 조성물의 중량평균분자량을 제어하는 방법은 다양할 수 있으며, 일례로, 상술한 바와 같이 프레폴리머/유기 알콕시실란계 화합물의 몰 비율을 조절하거나, 산 촉매량을 조절하여 제어될 수 있다. 또는, 졸-겔 반응시간의 조절, 물/실란의 몰 비율 등으로도 제어될 수 있다.
본 발명의 수지 적층체는, 상기와 같이 제조된 코팅 조성물을 고분자 수지 기재 상에 균일하게 도포하고 경화시켜 코팅층을 형성하여 제조된다.
코팅 조성물의 도포 및 경화 방법은 특별히 제한되는 것은 아니며, 당 업계에 알려진 방법이 적절히 사용될 수 있다. 예를 들어, 코팅 조성물의 기판 도포 방법은 플로우 코팅, 닥터 블레이드, 딥코팅, 스핀코팅, 스프레이 등의 코팅 방법에 의할 수 있다. 이렇게 도포된 코팅 조성물은 실온에서 건조된 다음, 약 100 내지 150 ℃ 온도에서 열처리에 의하여 경화되어, 코팅층을 형성할 수 있다.
상술한 바와 같은 고분자 기재 및 코팅층을 포함하는 본 발명의 수지 적층체는, 기존의 수지 적층체와 비교하여 현저히 개선된 내후성을 나타내며, 이에 따라 자동차용 내장재, 유리 대체재 또는 썬루프 등, 내구성, 내마모성 및 내후성이 요구되는 부품에 다양하게 활용될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[ 실시예 ]
< 알콕시디실록산계 프레폴리머의 제조>
합성예 1
500mL 반응기에 테트라에톡시실란 150g과 에탄올 51g 그리고 35% 염산 수용액 0.04g을 투입한 후 교반시키며, 70℃까지 반응온도를 높였다. 반응온도가 70℃로 유지되면 35% 염산 수용액 0.02g을 투입한 산성화된 증류수 19.4g을 1시간에 걸쳐서 천천히 적가시킨 후 8시간 반응을 실시하였다. 반응 종결 후 반응기의 온도를 실온(23±3)까지 냉각시켰다. 냉각된 반응물을 필터를 이용하여 감압여과시켜 불순물을 제거하여 75% 가수분해된 프레폴리머를 제조하였다.
얻어진 프레폴리머에 대해 MALDI-TOF(Matrix Associated Laser Desorption Ionization - Time Of Flight mass spectrometry) 분석을 수행하였다.
분석결과 얻어진 프레폴리머는 m/z 700 ~ 2,300 파편화된 분자량 분포와, 주요 반복 단위로서 60Da의 알콕시디실록산 유래 반복 단위를 가짐을 확인하였다.
합성예 2
500mL 반응기에 테트라에톡시실란 150g과 에탄올 197g 그리고 35% 염산 수용액 0.04g을 투입한 후 교반시키며, 70℃까지 반응온도를 높였다. 반응온도가 70℃로 유지되면 35% 염산 수용액 0.02g을 투입한 산성화된 증류수 12.8g을 1시간에 걸쳐서 천천히 적가시킨 후, 8시간 반응을 실시하였다. 반응 종결 후 반응기의 온도를 실온까지 냉각시켰다. 냉각된 반응물을 필터를 이용하여 감압여과시켜 불순물을 제거하여 50% 가수분해된 프레폴리머를 제조하였다.
얻어진 프레폴리머에 대해 MALDI-TOF(Matrix Associated Laser Desorption Ionization - Time Of Flight mass spectrometry) 분석을 수행하였다.
분석결과 얻어진 프레폴리머는 m/z 620 ~ 1,800 파편화된 분자량 분포와, 주요 반복 단위로서 60Da와 134D의 혼재된 알콕시디실록산 유래 반복 단위를 가짐을 확인하였다.
<표면 소수화된 알콕시디실록산계 프레폴리머의 제조>
제조예 1-1
상기 합성예 1에서 제조한 프레폴리머 용액을 0℃로 냉각시킨 후 클로로트리메틸실란(chlorotrimethylsilane) 3.9g(테트라에톡시실란의 5몰%)을 에탄올 40g에 희석시켜 1시간에 걸쳐 천천히 적가한 후, 4시간 동안 격렬하게 교반시키며 반응시켰다. 반응 종결 후 반응기의 온도를 실온까지 냉각시켜 표면 소수화된 프레폴리머를 제조하였다. 얻어진 프레폴리머는 MALDI-TOF 분석결과 m/z 700 ~ 2,300 파편화된 분자량 분포와, 60Da의 주요 반복 단위를 유지하였으며, 소수성 졸-겔 형성제로부터 유래된 탄소의 함량은 26% 이었다.
제조예 1-2
상기 합성예 1에서 제조한 프레폴리머 용액을 0℃로 냉각시킨 후 클로로(메틸)디페닐실란(chloro(methyl)diphenylsilane) 7.5g (테트라에톡시실란의 5몰%)테트라에톡시실란의 5몰%)을 에탄올 40g에 희석시켜 1시간에 걸쳐 천천히 적가한 후 4시간 동안 격렬하게 교반시키며 반응시켰다. 반응 종결 후 반응기의 온도를 실온까지 냉각시켜 표면 소수화된 프레폴리머를 제조하였다. 얻어진 프레폴리머는 MALDI-TOF 분석결과 m/z 700 ~ 2,300의 파편화된 분자량 분포와 60Da의 주요 반복 단위를 유지하였으며, 소수성 졸-겔 형성제로부터 유래된 탄소의 함량은 29% 이었다.
제조예 2-1
합성예 1 대신 합성예 2를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 표면 소수화된 프레폴리머를 제조하였다.
얻어진 프레폴리머는 MALDI-TOF 분석결과 m/z 620 ~ 1,800 파편화된 분자량 분포와, 60Da와 134Da의 혼재된 반복 단위를 유지하였으며, 소수성 졸-겔 형성제로부터 유래된 작용기 함량은 38% 이었다.
제조예 2-2
합성예 1 대신 합성예 2를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1-2와 동일한 방법으로 표면 소수화된 프레폴리머를 제조하였다.
얻어진 프레폴리머는 MALDI-TOF 분석결과 m/z 620 ~ 1,800 파편화된 분자량 분포와, 60Da와 134Da의혼재된 반복 단위를 유지하였으며, 소수성 졸-겔 형성제로부터 유래된 작용기 함량은 41% 이었다.
<수지 적층체의 제조>
실시예 1
메틸트리메톡시실란(MTMS) 40g, 테트라에톡시실란(TEOS) 10g, 에탄올 40g을 잘 혼합하고 콜로이달실리카(평균입도(D50) 20nm) 20g을 혼합한 후에 증류수 27g, 아세트산(acetic acid)을 천천히 첨가하여 잘 혼합하였다. 이 혼합물에 상기 제조예 1-1 의 소수화된 프레폴리머 2g에 에탄올 8g을 혼합한 것을 서서히 첨가하여 실온(23±5oC)에서 반응시켰다. 이때, 혼합물의 pH는 3.5이었으며, 소수화된 프레폴리머(제조예 1-1)는 소수화된 프레폴리머 및 유기 알콕시실란계 화합물 총 100 몰% 에 대하여 15 몰% 이었다. 5시간 정도 교반한 후 온도를 70 ℃로 승온하여 3시간 반응시켜 코팅 조성물을 수득하였다. 수득된 코팅 조성물을 고형분 25%로 희석하여 코팅액으로 사용하였다.
20 mm 두께의 폴리카보네이트(PC) 기판 위에 아크릴수지로 이루어진 프라이머를 플로우 코팅으로 도포하고, 실온에서 건조 후 130 ℃에서 경화하였다.
프라이머가 도포된 기판 위에 상기 코팅액을 플로우 코팅으로 도포하여 실온에서 건조 후 130 ℃에서 1시간동안 열경화하여, 수지 적층체를 제조하였다.
상기 프라이머와 코팅층의 평균 두께는 각각 2 마이크론(μm), 10 마이크론으로 하였다.
실시예 2 내지 4
표면 소수화된 알콕시디실록산계 프레폴리머로서 각각 제조예 1-2, 제조예 2-1, 및 제조예 2-2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 4의 수지 적층체를 제조하였다.
실시예 5
소수화된 프레폴리머를, 소수화된 프레폴리머 및 유기 알콕시실란계 화합물 총 100 몰%에 대하여 25 몰% 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 1
소수화된 프레폴리머를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 수지 적층체를 제조하였다.
비교예 2
소수화된 프레폴리머를, 소수화된 프레폴리머 및 유기 알콕시실란계 화합물 총 100 몰%에 대하여 35 몰% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 수지 적층체를 제조하였다.
비교예 3
소수화된 프레폴리머 대신, 상기 합성예 1에서 제조한 소수화되지 않은 프레폴리머를, 소수화된 프레폴리머 및 유기 알콕시실란계 화합물 총 100 몰%에 대하여 25 몰% 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 적층체를 제조하였다.
실험예
각 실시예 및 비교예의 수지 적층체의 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<측정방법>
1) 코팅 조성물의 분자량
* GPC 분석 조건
- 컬럼: PL Mixed E ×2
- 용매: THF (stabilized with BHT, 0.45 μm filtered)
- 유속: 0.6 ml/min
- 시료 농도: 4.0 mg/ml
- 주입량: 100μl
- 컬럼 온도: 40 ℃
- Detector: Agilent RI detector
- Standard: PS (3차 함수로 보정)
- Data processing: Chem Station
* 실험 과정
a) 시료를 THF에 4.0 mg/ml 농도로 녹여 0.45 μm syringe filter로 여과한다.
b) 시료 용액을 주입하여 GPC 크로마토그램을 얻는다.
c) 표준 용액을 주입하여 GPC 크로마토그램을 얻는다.
d) 표준 용액의 GPC 크로마토그램으로부터 적정곡선(calibration curve)와 식을 구하고 그 식에 시료 용액의 머무름 시간을 대입하여 시료의 분자량을 얻는다.
2) 코팅층 외관 판단
코팅층의 코팅성, 이물, 투명도 등을 육안으로 확인하여, 외관 양호도를 판단하였다.
3) 코팅층 내마모성
10x10 cm 크기의 샘플에 대해 ASTM D1044에 따라 테이버(taber) 마모테스트 방법으로 CS-10F 휠(wheel)을 사용하여 1000g 하중, 500회(cycle)의 마모 실험 후 헤이즈의 변화값(ΔHaze)을 측정하여 헤이즈의 변화값이 10 %이하이면 양호, 10% 초과하면 불량으로 평가하였다.
4) 부착성
ASTM D 3359에 근거하여 경화된 코팅층에 칼로 바둑판 모양의 홈을 낸후 그 위에 테이프(Nichiban, 일본산)를 잘 밀착시켜 일정한 힘으로 수회 떼어내어 코팅층과 기재와의 밀착 정도를 관찰하였다. 코팅된 지지체 표면에 1mm 간격으로 11*11로 십자형으로 칼집을 내어 100개의 정방형을 만들고, 그 위에 테이프를 부착한 후 수직방향으로 잡아당겨 표면에 남은 눈의 개수로 부착성을 평가하였다. 남은 눈 개수가 100개 모두 남아 있으면 5B, 95개 이상은 4B, 85개 이상은 3B, 65개 이상은 2B, 35개 이상은 1B, 그 이하는 0B로 나타내었다. 4B 이하의 부착성을 보이는 경우 모두 불량으로 판단하였다.
5) 열탕 부착성
코팅된 기판을 100℃ 열탕(Water Bath)에서 완전히 잠기도록 하여 8시간 유지 후, 상기 4)와 같은 방법으로 부착성을 평가하였다.
6) 열탕 내크랙성
코팅된 기판을 100℃ 열탕(Water Bath)에서 완전히 잠기도록 하여 8시간 유지 후, 크랙 발생여부를 육안으로 관찰하여, 크랙이 발생하지 않은 경우 양호, 발생한 경우 불량으로 평가하였다.
7) 고온 내크랙성
코팅된 시편을 130℃ 오븐에서 72시간 유지 후, 크랙 발생여부를 관찰하여, 크랙이 발생하지 않은 경우 양호, 발생한 경우 불량으로 평가하였다.
구분 외관 분자량
(g/mol)		 내마모성 부착성 열탕
부착성		 열탕 내크랙성 고온 내크랙성
실시예 1 양호 2800 양호 양호 양호 양호 양호
실시예 2 양호 3500 양호 양호 양호 양호 양호
실시예 3 양호 2800 양호 양호 양호 양호 양호
실시예 4 양호 3500 양호 양호 양호 양호 양호
실시예 5 양호 5100 양호 양호 양호 양호 양호
비교예 1 양호 1300 양호 양호 양호 불량 불량
비교예2 불량 (dewetting) 6400 양호 불량 불량 불량 불량
비교예3 양호 2200 양호 양호 불량 불량 양호
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 구성을 만족하는 실시예 1 내지 5는 코팅 조성물의 분자량이 모두 2000 내지 6000 g/mol의 범위를 만족하는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 수지 적층체의 내마모성, 부착성, 열탕 부착성, 열탕 내크랙성 및 고온 내크랙성의 물성이 모두 우수하게 나타나는 것이 확인되었다.
그러나 코팅 조성물 제조 시 프레폴리머를 포함하지 않은 비교예 1의 경우는, 코팅 조성물의 분자량이 2000 g/mol에 도달하지 못하였고, 열탕 내크랙성 및 고온 내크랙성이 현저히 떨어지는 것으로 나타났다. 구체적으로, 비교예 1의 수지 적층체는 내마모성은 양호하나 유연성이 부족하여, 고온, 고습 조건에서 기재와 코팅층 간의 팽창 계수가 달라 쉽게 크랙이 발생하였다.
한편, 비교예 2는 코팅 조성물 제조 시 프레폴리머 함량이 너무 높아, 분자량이 6000 g/mol을 초과하였다. 비교예 2는 수지 적층체의 유연성은 양호하였으나 기재와 코팅층간의 밀착성이 떨어져 박리되는 현상이 있었으며, 크랙이 발생하는 등 물성이 실시예 1 내지 5에 비하여 현저히 떨어지는 것으로 확인되었다.
또한, 소수화되지 않은 프레폴리머를 사용한 비교예 3의 경우, 코팅 조성물의 분자량, 부착성 및 고온 내크랙성은 양호하게 나타났으나, 열탕 조건하에서 부착성과 내크랙성이 불량한 것으로 나타났다. 이는 프레폴리머가 소수성을 갖지 않기 때문에 열탕 조건에서 수분이 코팅층에 흡착되었다가 건조되면서 구조의 붕괴를 가져오기 때문으로 여겨진다. 이러한 결과로부터, 내습열 안정성을 향상시키기 위해서는 프레폴리머의 소수화 처리가 반드시 필요함을 확인할 수 있다.
상기 실험결과로부터, 본 발명의 구성을 모두 만족하는 수지 적층체는 우수한 내마모성, 부착성 및 내크랙성을 나타내며, 고온 및 열탕 조건 하에서도 상기 물성을 유지하는 바, 자동차용 내외장재, 유리 대체제 또는 썬루프 등에 사용되기에 적합함을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 고분자 수지 기재; 및
    고분자 수지 기재 상의 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 표면이 소수화된 알콕시디실록산계 프레폴리머 및 유기 알콕시실란계 화합물의 졸-겔 축합체와, 콜로이달 실리카를 함유한 유-무기 혼성 복합체를 포함하는 것인, 수지 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유-무기 혼성 복합체는, 표면이 소수화된 알콕시디실록산계 프레폴리머; 유기 알콕시실란계 화합물; 콜로이달 실리카; 및 용제를 포함하는 혼합물을 촉매 존재 하에서 졸-겔 반응시켜 형성된 코팅 조성물을, 상기 고분자 수지 기재 상에서 경화시켜 형성된 것인, 수지 적층체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 코팅 조성물의 중량평균분자량은 2000 내지 6000 g/mol 인 수지 적층체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 프레폴리머는, 프레폴리머 및 유기 알콕시실란계 화합물 총 100 몰%에 대하여 5 내지 30 몰%로 포함되는, 수지 적층체.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 표면이 소수화된 알콕시디실록산계 프레폴리머 및 유기 알콕시실란계 화합물의 총량은, 용제를 제외한 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상인, 수지 적층체.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 콜로이달 실리카는, 프레폴리머, 유기 알콕시실란계 화합물, 및 콜로이달 실리카로 이루어지는 고형분 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 포함되는, 수지 적층체.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 용제는 혼합물 100 중량부에 대하여 30 내지 90중량부로 포함되는, 수지 적층체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 프레폴리머는 표면에 하기 화학식 1의 소수성 졸-겔 형성제로부터 유래된 작용기를 갖는 알콕시디실록산계 프레폴리머인, 수지 적층체.
    [화학식 1]
    Figure 112017118624262-pat00003

    상기 화학식 1에서,
    M은 4족 원소 및 14족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 소수성 작용기이거나 또는 알콕시디실록산계 프레폴리머와의 반응성 작용기이되,
    단 R1 내지 R4가 동시에 소수성 작용기이거나 또는 알콕시디실록산계 프레폴리머와의 반응성 작용기는 아니다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 알콕시디실록산계 프레폴리머는 가수분해도가 40 내지 85%인 것인, 수지 적층체.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 알콕시디실록산계 프레폴리머는 질량분석시 m/z 값이 600 내지 3,000인 분자량 분포를 갖는 것인, 수지 적층체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 유기 알콕시실란계 화합물은 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 및 테트라에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 수지 적층체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 콜로이달 실리카는 평균 입도(D50)가 10 내지 100 nm인, 수지 적층체.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 수지 기재는 폴리카보네이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리이미드, 사이클로올레핀폴리머, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴레이트, 에이비에스 수지, 실리콘 수지 및 바이오 플라스틱 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 수지로 이루어진 것인, 수지 적층체.
  14. 제1항에 있어서,
    자동차용 내장재, 자동차용 외장재, 자동차용 유리 대체재 또는 썬루프에 사용되는 수지 적층체.
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