KR100401134B1 - 유기황-규소산화물 하이브리드, 이를 포함하는 하드 코팅액 및 이를 이용한 하드 코팅 박막의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고굴절, 고경도, 고투과성 및 우수한 내화학성을 가지는 하드코팅 박막의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 말단에 2관능 이상의 티올기 (-SH)를 가지는 유기 황화합물, 1 관능 이상의 티올기(-SH) 및 1 관능 이상의 히드록시기(-OH)를 가지는 유기 황화합물, 및 1 관능 이상의 티올기(-SH), 방향족기 및 1 관능 이상의 히드록시기(-OH)를 가지는 방향족 유기 황화합물로 구성된 군으로부터 선택된 황화합물과, 이소시아네이트기(-NCO)를 분자내에 갖는 알콕시 실란 화합물을 촉매 하에 우레탄 반응시키는 단계를 포함하는 유기황-규소산화물 하이브리드의 제조방법, 상기 유기황-규소산화물 하이브리드로부터 하드 코팅액을 제조하는 방법 및 이에 따라 제조된 하드 코팅액, 및 상기 하드 코팅액을 이용하여 하드코팅 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따라 제조된 하드코팅 박막은 우수한 표면경도와 내화학성, 투명성을 가짐과 동시에 광학적으로 다양한 굴절률을 가진다.

Description

유기황-규소산화물 하이브리드, 이를 포함하는 하드 코팅액 및 이를 이용한 하드 코팅 박막의 제조방법{METHODS FOR PREPARING ORGANIC-INORGANIC HYBRID, HARD COATING LIQUID COMPRISING THE HYBRID, AND HARD COATING THIN FILM USING THE LIQUID}

본 발명은 내화학성 및 고굴절률을 갖는 투명박막의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 유기황-규소산화물의 하이브리드의 제조방법, 이를 포함하는 하드 코팅액 및 그 제조방법, 및 이를 이용하여 우수한 표면경도와 내화학성, 투명성 및 고굴절률을 가지는 하드코팅 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.

광학용 플라스틱 소재는 그 무게가 가볍고 가공이 용이하며 원하는 기능성과 작업성을 부여하기 쉬운 장점을 가지고 있다. 그러나, 플라스틱 제품이 갖는 한계인 내후성 및 내화학성의 미흡은 플라스틱 소재를 안경 등의 광학 부품재료로 사용하는 데 있어 제한요소로 작용된다. 이를 보완하기 위해 1970년대부터 본격적으로 플라스틱 표면에 하드코팅이 도입되어 왔으며, 이는 플라스틱 소재의 적용범위와 한계를 극복하는 결과를 가져왔다. 특히 1980년대 이후 졸-겔 하이브리드 공정의 제어와 이를 이용한 제품의 상품화가 가능해지면서 규소산화물의 기본골격을 갖는 유-무기 복합 하드코팅이 광학용 플라스틱 소재로서 사용되어 왔다.

최근 이들 광학용 플라스틱 재료들은 점차 높은 기능성과 특성을 갖는 방향으로 발전하고 있으며 광학용 플라스틱 소재의 굴절률은 초기 1.50으로 출발하여 현재 1.60, 1.64 또는 그 이상의 고굴절화 경향을 보이고 있다. 그러나, 플라스틱 소재의 내후성 및 내화학성의 보완은 소재의 굴절률 증가에 그 진행을 맞추지 못하고 있다.

최근 렌즈, 필터, 기타 투명부품 등과 같은 플라스틱 소재의 광학제품은 뛰어난 내충격성과 소재의 경량화 및 기능성 부여의 용이함 등을 이유로 기존의 유리 광학 소재를 대체하고 있는 추세이다. 더욱이, 플라스틱 렌즈, 투명 광학부품은 경량화를 위해 더 얇은 두께에서도 같은 광학적 특성을 가지는 더 높은 굴절률을 나타낼 수 있는 방향으로 개량되고 있다. 일반적으로 간섭은 인접한 두 재질의 굴절률 차이가 클수록 심하게 발생하는 것으로 알려져 있고, 헌재 고굴절화된 플라스틱 광학소재는 그 굴절률이 1.60 이상인 것이 제품으로 출시되고 있다. 규소산화물 단독으로는 굴절률 1.50 이상을 기대하기 어려우므로 굴절률을 올려줄 수 있는 유-무기 물질의 하이브리드 시스템 도입이 연구되고 있다.

하드코팅의 굴절률을 높이기 위한 종래의 기술로는, 철산화물, 티타늄산화물, 지르코늄산화물, 안티모니산화물, 아연산화물, 주석산화물 및 이들의 혼합물 등의 나노크기의 금속 산화물을 규소산화물로 이루어지는 하드코팅에 투입하여 이를 수화반응과 축합반응을 수반하는 졸겔 공정을 통하여 굴절률을 높이는 방법과,유기화합물 중 중심사슬에 -O-, CO-O-, S-S, -CO-S-와 -CS-S-기의 결합을 이루고 있고 그 말단이 반응성을 갖는 -SH기나 -OH기를 갖고 있으며, 하나 이상의 불포화기를 갖는 물질을 에폭시 관능기를 갖는 규소화합물과 화학적으로 반응시켜 이를 졸겔 공정과정을 거쳐 경화시 높은 굴절률의 하드 코팅액을 제조하는 방법이 있다.

미국특허 제 5,654,090호 및 제 5,858,077 호는 금속산화물의 나노입자나 유기계 화합물을 사용하여 고굴절 하드코팅을 제조하는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 종래의 고굴절 코팅액 제조방법은 사용되는 원재료가 고가이고, 이를 이용한 졸겔법으로 만들어진 코팅액은 저장기간이 짧은 한계가 있다. 또한, 금속 산화물을 사용하는 경우에는 크기 조절이 수백나노에서 수마이크론 단위에서 조절되므로 이의 조절이 어려우며, 이에 따른 문제로 빛의 산란으로 인한 광투과율 저하라는 단점이 있다. 이는 고도의 투명성을 요하는 광학제품 적용시 치명적인 단점으로 작용할 수 있다. 또한, 유기계 화합물을 사용하는 경우에는, 그 내후성 및 표면경도에 저하가 발생하는 단점이 있으며, 굴절률의 조절 및 투명성, 고경도, 내후성과 작업의 효율면에서 떨어지는 문제가 있다.

따라서, 우수한 표면경도와 내화학성, 투명성을 가짐과 동시에 광학적으로 고 굴절률을 가지는 하드코팅을 제조하는 방법이 요구되고 있다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명은 유기 황-규소산화물 하이브리드의 제조방법을 제공함을 그 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 유기황-규소산화물 하이브리드로부터 하드 코팅액을 제조하는 방법 및 이 방법에 따라 제조된 하드 코팅액을 제공함을 그 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 하드 코팅액을 이용하여 하드코팅 박막을 형성하는 방법을 제공함을 그 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,

말단에 2관능 이상의 티올기(-SH)를 가지는 유기 황화합물, 1 관능 이상의 티올기(-SH) 및 1 관능 이상의 히드록시기(-OH)를 가지는 유기 황화합물, 및 1 관능 이상의 티올기(-SH), 방향족기 및 1 관능 이상의 히드록시기(-OH)를 가지는 방향족 유기 황화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 유기 황화합물과 이소시아네이트기(-NCO)를 분자내에 갖는 알콕시 실란 화합물을 촉매 하에 우레탄 반응시키는 단계를 포함하는 유기황-규소산화물 하이브리드의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 a) 말단에 2관능 이상의 티올기(-SH)를 가지는 유기 황화합물, 1 관능 이상의 티올기(-SH) 및 1 관능 이상의 히드록시기(-OH)를 가지는 유기 황화합물, 및 1 관능 이상의 티올기(-SH), 방향족기 및 1 관능 이상의 히드록시기(-OH)를 가지는 방향족 유기 황화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 유기 황화합물과 이소시아네이트기(-NCO)를 분자내에 갖는 알콕시 실란 화합물을 촉매 하에 우레탄 반응시켜 유기황-규소산화물 하이브리드를 제조하는 단계; b) 상기 단계 a)에서 제조된 유기황-규소산화물 하이브리드에 알콕시 실란 및 가수분해 촉매를 가하여 가수분해 및 부분 축합반응시키는 단계; 및 c) 상기 단계 b)에서 얻어진 반응 생성물에 용제 및 경화촉매를 가하여 하드 코팅액을 제조하는 단계를 포함하는 유-무기 하이브리드 하드 코팅액의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 유-무기 하이브리드 하드 코팅액을 제공한다.

또한, 본 발명은 a) 말단에 2관능 이상의 티올기(-SH)를 가지는 유기 황화합물, 1 관능 이상의 티올기(-SH) 및 1 관능 이상의 히드록시기(-OH)를 가지는 유기 황화합물, 및 1 관능 이상의 티올기(-SH), 방향족기 및 1 관능 이상의 히드록시기(-OH)를 가지는 방향족 유기 황화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 유기 황화합물과 이소시아네이트기(-NCO)를 분자내에 갖는 알콕시 실란 화합물을 촉매 하에 우레탄 반응시켜 유기황-규소산화물 하이브리드를 제조하는 단계; b) 상기 단계 a)에서 제조된 유기황-규소산화물 하이브리드에 알콕시 실란 및 가수분해 촉매를 가하여 가수분해 및 부분 축합반응시키는 단계; c) 상기 단계 b)에서 얻어진 반응 생성물에 용제 및 경화촉매를 가하여 하드 코팅액을 제조하는 단계; d) 상기 단계 c)에서 제조된 유-무기 하이브리드 하드 코팅액을 투명 플라스틱 소재에 코팅하는 단계; e) 상기 단계 d)에서 제조된 코팅을 건조시키는 단계; 및 f) 상기 단계 e)에서 건조된 코팅을 경화시키는 단계를 포함하는 고굴절률의 투명 하드코팅 박막의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 첫 번째 양태는 유기황-규소산화물의 하이브리드의 제조방법에 관한 것이다.

상기 방법은 유기 황화합물과 R_xSi(OR')_4-x(여기서, R 및 R'는 C_1-5의 알킬기이고, x는 1 내지 3의 정수임)로 표시되는 화합물에서 R 위치에 이소시아네이트기(-NCO)를 갖는 알콕시 실란 화합물을 우레탄 반응 촉매 하에 우레탄 반응시키는 것으로 이루어진다.

상기 유기 황화합물은 고굴절률 특성을 가지는 것으로, 말단에 2 관능 이상의 티올기(-SH)를 가지는 유기 황화합물, 1 관능 이상의 티올기(-SH) 및 1 관능 이상의 히드록시기(-OH)를 가지는 유기 황화합물, 및 1 관능 이상의 티올기(-SH), 방향족기 및 1 관능 이상의 히드록시기(-OH)를 가지는 방향족 유기 황화합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 말단에 2 관능 이상의 티올기(-SH)를 가지는 유기 황화합물의 예로서 2-머캅토에틸설파이드(2-mercaptoethylsulfide) 등이 있으며, 1 관능 이상의 티올기(-SH) 및 1 관능 이상의 히드록시기(-OH)를 가지는 유기 황화합물의 예로는 4-머캅토-2-부탄올(4-mercapto-2-butanol), 2-머캅토에탄올(2-mercaptoethanol), 11-머캅토-1-운데카놀(11-mercapto-1-undecanol)과 같은 탄소수 2 내지 11의 머캅토 알콜 등을 들 수 있으며, 1 관능 이상의 티올기(-SH), 방향족기 및 1 관능 이상의 히드록시기(-OH)를 가지는 방향족 유기 황화합물의 예로서 2-머캅토벤질알코올(2-mercaptobenzyl alcohol) 등을 들 수 있다.

상기 R_xSi(OR')_4-x(여기서, R 및 R'는 C_1-5의 알킬기이고, x는 1 내지 3의 정수임)로 표시되는 알콕시 실란 화합물은 R 위치의 탄소수 1 내지 5의 알킬기에 연결된 이소시아네이트기(-NCO)를 가지며, 상기 유기 황화합물과 화학 반응성을 가지며, 그 예로서-이소시아네이토프로필트리메톡시실란(-isocyanatopropyltrimethoxysilane)을 들 수 있다. 상기 알콕시 실란의 이소시아네이트기는 상기 유기 황화합물의 티올 또는 히드록시기와의 우레탄 반응을 통하여 유기 황화합물과 화학적 결합을 형성한다.

상기 티올(-SH) 및/또는 히드록시(-OH) 관능기 대 이소시아네이트(-NCO) 관능기의 당량비는 1.0 : 1.2 내지 1.0 : 2.0인 것이 바람직하다. 이는 고굴절률 특성을 가지는 유기물의 반응기의 잔류로 인하여 상기 하이브리드로부터 코팅액 제조시에 일어날 수 있는 코팅액의 침전 분리현상 및 내마모성 저하 현상 등을 방지하기 위함이다.

상기 우레탄 반응 촉매는 당분야에 공지된 모든 것을 사용할 수 있으며, 디부틸틴디라우레이트(dibutyltin dilaurate), 디부틸틴디브로마이드 (dibutyltin dibromide), 디부틸틴디클로라이드(dibutyltin dichloride), 또는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄으로부터 선택되며, 바람직하게는 디부틸틴디클로라이드 또는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄이다. 상기 촉매는 전체 반응물에 대하여 고형분을 기준으로 하여 0.001 내지 1 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 촉매 사용량이 0.001 중량% 미만인 경우에는 우레탄 반응속도가 현저히 저하되어 우레탄 반응된 하이브리드 조성물을 얻기 어려우며, 1 중량% 초과인 경우에는 반응속도의 조절이 어려워 반응시 발생하는 발열로 인하여 반응물이 겔화되는 현상이 발생하게 된다.

본 발명의 두 번째 양태는 유-무기 하이브리드 하드코팅액을 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기 방법은 a) 상기 본 발명의 첫 번째 양태에 따라 유기황-규소산화물 하이브리드를 제조하는 단계; b) 상기 단계 a)에서 제조된 유기황-규소산화물 하이브리드에 알콕시 실란 및 가수분해 촉매를 가하여 가수분해 및 축합반응시키는 단계; 및 c) 상기 단계 b)에서 얻어진 반응 생성물에 용제 및 경화촉매를 가하여 하드 코팅액을 제조하는 단계를 포함한다.

상기 단계 a)는 본 발명의 첫 번째 양태에서 기재한 바와 같이 수행된다.

상기 유기황-규소산화물 하이브리드는 코팅액의 굴절률을 제어하기 위해 첨가되는 성분으로서, 전체 반응물에 대하여 고형성분 기준으로 0.5 내지 50 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 사용량이 0.5 중량% 미만인 경우에는 코팅액의 굴절률 증가가 관찰되지 않으며, 50% 중량 초과인 경우에는 코팅막의 경도가 크게 저하된다.

상기 유기황-규소산화물 하이브리드에서 고굴절률을 나타내는 성분은 히드록시 또는 티올기를 말단에 갖는 유기물이며, 이 중 굴절률을 높이기 위하여 사용되어 지는 것은 황 성분이다. 예컨대, 2-머캅토에틸 설파이드의 경우 자체 굴절률이 1.5961로 매우 높은 값을 나타낸다. 고굴절률을 나타내는 유기물을 양 말단이 티올기로 치환되어 있는 2관능 내지 4관능의 것을 주로 사용하는데 1.64 이상의 매우 높은 굴절률을 얻기 위해서는 2관능 이내의 것을 사용하는 것이 바람직하며, 1.58 이상에서 1.64 정도의 굴절률과 하드 코팅의 주요물성인 높은 내마모성을 얻기 위해서는 3관능 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

단계 b)는 우레탄 반응된 유-무기 하이브리드에 가수분해 촉매하에 알콕시 실란을 투입하여 알콕시 실란 축합물을 제조하는 단계이다.

이때 사용되는 알콕시 실란은 하기 일반식으로 표시된다:

R_XSi(OR')_4-X

(상기 식에서, R은 C_1-5의 알킬기, 페닐 등의 방향족기, 비닐기, 아크릴 또는 메타아크릴기, 에폭시기, 아미노기, 머캅토기 또는 히드록시기이고, R'는 C_1-5의 알킬기이며, x에 따라 알콕시 실란의 관능기 개수가 정해진다.)

일반적으로 상기 알콕시 실란은 R₂Si(OR')₂또는 RSi(OR')₃의 구조를 가진다. R기의 개수가 2인 것은 코팅막의 가교밀도를 감소시켜 유연성을 갖게하는데 사용할 수 있다. 본 발명에서는 코팅막의 내마모성을 유지할 수 있는 R이 1인 트리알콕시 실란을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 알콕시 실란의 예로서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시트리메톡시실란,-글리독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필 트리메톡시실란,-머캅토프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란,-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란,-글리독시프로필디메틸메톡시실란 등이 있으며,-글리독시프로필트리메톡시실란 또는 β-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필 트리메톡시실란이 바람직하다.

상기 알콕시 실란은 수화 반응과 부분적 축합 반응을 일으키는 졸-겔 반응(sol-gel process)에 의하여 부분축합물 또는 수십-수백나노 크기의 콜로이드 입자를 형성하여 코팅액 제조를 위한 반응에 참여한다. 이와 같이 수십-수백나노 크기의 콜로이드 입자를 형성하거나 부분 축합물을 형성한 알콕시 실란은 전체 반응물에 대하여 고형성분 기준으로 15 내지 95중량% 사용하는 것이 바람직하다. 상기 사용량이 15중량% 미만인 경우에는 경화 후 코팅막의 경도가 크게 저하되는 현상이 발생하며, 95중량% 초과인 경우에는 굴절률이 1.58 이하로 낮아지고 코팅막의 경화시 수축이 심하게 일어나 막이 파손된다.

상기 단계 b)에서 유기황-규소산화물의 하이브리드는 알콕시 실란의 수화반응 및 부분 축합반응에 참여하게 되어, 반응생성물은 실리콘 옥사이드의 무기결합을 갖게된다. 알콕시 실란은 RSi(OR')₃의 구조를 가지는 트리알콕시 실란으로부터 산 촉매 하에 수화 반응을 통하여 RSi(OH)₃를 형성하고 이와 동시에 우레탄 반응되어진 알콕시 실란도 동시에 수화되어 R"Si(OH)₃를 형성하고 이를 축합시켜 부분적으로 축합된 물질을 얻게된다.

상기 단계 b)에서 사용되는 가수분해 촉매로서 0.001N 부터 1.20N 까지의 염산 수용액을 사용할 수 있다.

상기 단계 b)는 20 내지 80 ℃에서 2 내지 30 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.

단계 c)는 상기 단계 b)에서 얻어진 반응 생성물에 용제 및 경화촉매를 가하여 하드 코팅액을 제조하는 단계이다.

상기 용제로는 알코올 성분이 바람직하다. 상기 단계 b)에서 수화반응을 통하여 유리되어진 알콕시기가 코팅 용액 내에 존재하므로, 코팅용액을 조성하기 위한 용제도 이와 동일한 성분이 바람직하기 때문이다.

상기 경화촉매로는 암모늄 아세테이트, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 디메틸아민, 테트라부틸 암모늄 아세테이트, 틴 옥틸레이트 (tin octylate) 등을 사용할 수 있으며, 이는 전체 반응물에 대하여 고형성분 기준으로 0.001 내지 1 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 사용량이 0.001 중량% 미만인 경우에는 코팅막의 경화속도가 현저히 저하되며, 1.000 중량% 초과인 경우에는 저온보관시의 코팅액 저장 안정성이 1개월 미만으로 크게 떨어진다.

상기 단계 c)에서는, 기타 경화 반응의 보조 첨가제를 투입할 수 있다. 보조 첨가제로서 무수 말레산 (maleic anhydrie), 이타콘 산(itaconic acid), 무수 프탈산(phthalic anhydride), 아디프산 (adipic acid)등과 같은 디액시드 (diacid)와 디시안디아미드 (dicyandiamide)를 사용할 수 있으며, 이는 전체 반응물에 대하여 고형성분 기준으로 1 내지 10 중량%로 투입하는 것이 바람직하다. 상기 사용량이 1 중량% 미만인 경우에는 코팅막의 물성 개선효과를 관찰하기 어려우며, 10 중량% 초과인 경우에는 코팅액의 점도가 크게 증가하여 안정성과 작업성을 저해한다. 상기 보조 첨가제는 경화표면의 경도 및 가교 밀도를 증가시켜 물성 개선을 도모하는 기능을 한다.

상기 경화촉매 및 기타 첨가제를 투입하고 혼합하여 5시간 내지 48 시간 동안 교반하여 균일한 조성을 이루도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 세 번째 양태는 상기 본 발명의 두 번째 양태에 따라 제조된 하드 코팅액 조성물에 관한 것이다.

하드코팅액은 기본적으로 5 내지 20℃까지의 저온 보관시 저장 안정성이 뛰어나 저장중 점도 및 졸의 크기가 일정 수준 이상 증가하지 않아야 하며, 색상의 변화가 적고, 고굴절을 나타내는 특정 성분 등의 침전 및 상분리가 없어야 한다.

본 발명에서는 상기 본 발명의 두 번째 양태에서 기재한 바와 같이, 우레탄 반응된 유-무기 하이브리드에 알콕시 실란을 투입하고, 이에 가수분해 촉매를 투입하여 가수분해 및 부분 축합반응시킨 후, 용제 및 경화 촉매를 투입하여 코팅액을 제조함에 의하여, 상기 요구되는 하드코팅액의 물성을 얻을 수 있게 된다.

상기 본 발명의 코팅액은 3.0 내지 5.0의 pH 범위를 가진다.

기존의 고굴절률 하드코팅액은, 금속산화물 미세입자를 사용하여 제조될 경우 침전 및 액의 혼탁, 내마모성의 저하, 저장시간의 단축 등의 문제가 발생하였으며, 에폭시 반응기를 갖는 실란과의 반응에 의해 제조될 경우 반응 조절이 어렵고 굴절률 조정의 한계를 가진다. 그러나, 본 발명에서는 우레탄 반응을 통하여 유-무기 하이브리드를 제조하고, 코팅액 내 그 함량을 고형성분 기준으로 0.5 내지 50 중량%로 조절함으로써 경시변화나 내마모성의 저하없이 막 굴절률을 1.58에서 1.70으로 자유롭게 조절하면서 코팅막을 제조할 수 있다. 고굴절률을 갖는 플라스틱 광학 소재의 광학용 하드 코팅제로 사용되기 위해서는 소재와 코팅액간의 굴절률 차이를 감소시켜 간섭을 억제하는 것이 바람직한데, 상기 하드코팅의 대상이 되는 플라스틱 광학소재의 굴절률 범위가 1.58 내지 1.70이므로, 본 발명의 코팅 박막의 굴절률도 상기 범위로 제어하는 것이 바람직하다.

본 발명의 네 번째 양태는 상기 본 발명의 두 번째 양태에 따라 제조된 하드코팅액을 이용하여 고굴절률의 투명 하드코팅 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기 방법은 a)-c) 본 발명의 두 번째 양태에 따라 유-무기 하이브리드 하드코팅액을 제조하는 단계; d)상기 단계 c)에서 제조된 유-무기 하이드리드 하드 코팅액을 투명 플라스틱 소재에 코팅하는 단계; e) 상기 단계 d)에서 제조된 코팅을 건조시키는 단계; 및 f) 상기 단계 e)에서 건조된 코팅을 경화시키는 단계를 포함한다.

상기 단계 a) 내지 c)는 상기 본 발명의 두 번째 양태에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다.

상기 단계 d)에서 코팅은 딥코팅, 플로우 코팅 또는 스핀 코팅에 의하여 수행될 수 있다.

상기 단계 e)의 건조는 50 내지 90 ℃의 온도에서 5 내지 15분간 수행되고, 상기 단계 f)의 경화는 80 내지 125 ℃의 온도에서 30 내지 120분 간 수행되는 것이 바람직하다.

상기 방법에 따라 막 굴절률 1.58 내지 1.70의 투명 하드코팅 박막을 제조할 수 있다.

또한, 상기 방법에 따라 제조된 고굴절 하드코팅 박막은 분자 내 고탄성 우레탄 결합을 가지고 있으므로 유기물 프라이머 코팅 처리 없이도 우수한 내충격성을 가지며, 조절된 유기 반응기를 분자 내에 함유하고 있으므로 하드 코팅 후 단점으로 지적되는 염료 및 안료에 의한 착색의 어려움을 해결할 수 있다.

상기 고굴절 투명 박막은 고굴절률 및 하드코팅 특성을 요구하는 디지털 카메라, 캠코더, 안경, 망원경, 현미경 등의 투명 플라스틱 렌즈 보호창, 기타 광학소재 하드코팅에 적용될 수 있다. 또한, 코팅제의 성능을 개선하고 적용 소재에 대한 응용성을 확보하기 위하여, 계면활성제, UV 흡수제, 산화방지제, 레벨링제, 킬레이트제 등을 첨가할 수 있다.

상기 본 발명의 장점은 크게 세가지로 요약될 수 있다. 첫째, 코팅 소재와의 굴절률 차이에 의한 간섭 등의 광학재료로서의 사용 한계를 극복할 수 있고, 둘째, 고기능성을 요하는 광학렌즈 및 기타 프라스틱 광학재료의 코팅제로 사용함에 의해 이들이 적용되는 제품의 경량화 및 원가절감을 이룰수 있고, 셋째, 고기능성 투명 플라스틱 소재의 내후성 및 내구성을 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예를 참조로 하여 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

단계 1: 이소시아네이트기를 갖는 알콕시 실란과 고굴절률을 갖는 유기 황화합물의 반응

2-머캅토벤질 알코올 (HSC₆H₄CH₂OH) 136g을 반응기에 투입하고, 디부틸틴디라우레이트 0.001 g을 투입한 후, 교반하면서-이소시아네이토프로필트리메톡시실란 540 g을 10분 내지 30분에 걸쳐 적하하고, 이후 40 내지 80 ℃에서 30 분 내지 90 분간 반응시킨 후 냉각하여 반응생성물을 수득하였다.

단계 2: 고굴절률을 갖는 유기 반응물과 알콕시 실란의 수화반응 및 부분 축합반응

단계 1에서 생성된 반응생성물 50 g을 취하여 20 내지 30 ℃로 유지한 반응기에 투입하고, β-(3,4-에폭시시클로펙실)프로필트리메톡시실란 200 g을 같은 반응기에 투입한 후 교반하며 0.001 N 염산 수용액 25 g을 10 내지 30 분에 걸쳐 적하하고, 이후 40 내지 80 ℃에서 30 분 내지 4 시간 동안 반응시킨 후 냉각하여 반응생성물을 수득하였다.

단계 3: 고굴절률을 갖는 광학용 하드코팅액의 합성 및 하드코팅막의 제조

단계 2에서 생성된 반응생성물을 20 내지 30℃로 유지하고 수화 및 부분 축합 반응된 테트라에톡시실란 10-50% 및 에탄올 용액 50 g을 같은 반응기에 투입 한 후, 교반하면서 메탄올 100 g, 메틸에틸키톤 10 g, 디아세톤알콜 0.5 g을 투입하고 4 시간 동안 교반시킨 후, 여기에 알루미늄 아세틸아세토네이트(aluminium acetylacetonate) 0.5 중량%를 투입하여 1시간 동안 교반 후 최종 조성물을 수득하였다. 이후 이를 폴리(디에틸렌글리콜비스아릴)카보네이트(poly(diethyleneglyc olbisallyl)carbonate)재질에 담금법으로 코팅하여 65 ℃에서 20 분간 1차 건조한 뒤, 100 ℃에서 2 시간 동안 경화하여 코팅막을 형성하였으며, 물성을 실험하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 제조된 고굴절 투명박막 조성물에 이타콘 산(itaconic acid) 5 중량%와 디시안디아마이드(dicyandiamide) 1 중량%를 넣어 최종 조성물을 얻고 이를 코팅하여 코팅막을 형성하여 물성 실험하고 그 결과를하기 표 1에 나타내었다.

실시예 3

실시예 1의 반응 1 단계에서 2-머캅토벤질알콜(2-mercaptobenzyl alcohol) 대신에 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) (pentaerythriytoltetrakis(3-mercaptopropionate))를 240 g 투입한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하게 반응을 진행하였고, 실시예 2의 첨가제를 투입하여 최종 조성물을 얻어 이를 코팅하여 코팅막을 형성하여 물성 실험하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실험예

본 발명의 실시예에서 제조한 코팅막의 물성 측정을 다음과 같은 방법으로 행하였다.

1) 찰상성 실험

#0000 스틸울을 사용한 찰상 실험으로 스틸울을 가로 세로 2.5cm의 크기로 잘라 100g의 하중으로 시험시편에 접촉시키고 5회전시킨 후, 육안으로 관찰하였다.

AAA: 스틸울에 의한 동심윈 모양의 찰상선이 관찰되지 않음

AA : 스틸울에 의한 동심윈 모양의 찰상이 짧은 무늬로 1개~2개 관찰

A : 스틸울에 의한 동심윈 모양의 찰상이 짧음 무늬로 5개이하 관찰

B : 스틸울에 의한 동심윈 모양의 찰상이 원무늬로 1개 이하 관찰

C : 스틸울에 의한 동심윈 모양의 찰상이 원무늬로 2개 이상 관찰

2) 밀착성 실험 [ASTM D3359-87]

2차 경화된 투명 코팅도막에 1mm 간격으로 재질까지 도달할 수 있도록 가로세로 11개의 줄을 칼로 긋고 1mm X 1mm 의 칸을 100개 만들어 그 위에 접착력이 우수한 셀로판 테이프를 붙이고 급격하게 180^o의 각도에 가깝도록 떼어냈다. 이를 동일 위치에서 3회 반복하였다.

5B: 잘린 모서리부분의 코팅막 떨어짐이 없고, 격자내의 코팅막 박리가 없음

4B: 모서리 부분의 떨어짐이 약하게 관찰되고 전체의 5% 이내에서 박리가

일어남

3B: 모서리 부위의 박리와 부스러짐이 관찰되고 15% 이내에서 박리됨

2B: 격자 내에서도 박리와 부스러짐이 보이며 35% 이내에서 박리됨

1B: 큰 리본형태의 박리가 나타나며 35%~65%에서 박리됨

0B: 65% 이상의 면적에서 박리됨. 밀착불량.

3) 내온수성 실험

100°로 끓는 증류수에 코팅막이 형성된 시편을 담그고 15분 동안 침적한 뒤 꺼내어 말린 후, ASTM D3359-87 방법에 따라 내온수성을 평가하였다. 평가 방법은 밀착성 실험과 동일함.

4) 내충격성 실험

코팅막이 형성된 시편을 상온 조건에서 150cm 높이에서 20g 무게의 직경 150mm 크기의 강구를 자유 낙하시켜 내충격성을 평가하였다. 동일 시편에 대해 3회 반복하였다.

O: 크랙이 일어나거나 관통되지 않음

X: 크랙이 일어나거나 관통됨

5) 투광도 실험

코팅되지 않은 시편을 기준으로 스펙트로포토미터로 광선투과율 (Transmit tance)을 측정하고 이를 기준으로 하여 코팅된 시편의 광선투과도 ( % of transmi ttance)를 측정하였다.

6) 굴절률 측정 실험 [ASTM F576-95]

ASTM F576-95 방법의 Ellipsometry 방법을 이용하여 실리콘 웨이퍼 위에 회전코팅한 코팅막의 굴절률 측정하였다.

7) 착색성 실험

코팅된 시편을 10% BPI⁷⁷Black 용액(증류슈)에 96℃ 에서 5분간 침적 한 뒤 이의 광선투과율을 측정하였다.

8) 연필경도 실험 [ASTM D3363-74]

코팅된 시편의 평면에 45^o각도로 연필을 대고 일정한 힘으로 밀어 5회 측정 시 긁힌 무늬 또는 도막의 파쇄가 2회 이상 일어나지 않는 경우 그 연필의 경도수치를 표면 경도수치로 하였다.

구분	기준재질(코팅안됨)	실시예1	실시예2	실시예3
1) 찰상성	C	A	AA	AAA
2) 밀착성	-	5B	5B	5B
3) 내온수성	-	5B	5B	5B
4) 내충격성	X	O	O	O
5) 투광도	85.0 (%T)	92.0 (%T)	91.5 (%T)	92.1 (%T)
6) 굴절률	-	1.674	1.658	1.612
7) 착색성	60.0 (%T)	56.0 (%T)	62.0 (%T)	63.0 (%T)
8) 연필경도	HB	3H	4H	5H

상기 표 1에서 보는 바와 같이 본 발명에 의해 제조되는 고굴절 하드코팅 투명박막은 1.60 내지 1.70의 굴절률을 가지며, 플라스틱 소재 적용 시 연필경도 3 내지 5 H의 경도를 보이며, 광학용 플라스틱의 하드코팅 투명박막 조성물로 적용할 경우 90 % 이상의 우수한 광선 투과효과와 함께 굴절률 차이로 인한 간섭현상이 없으며, 뛰어난 경도를 얻을 수 있어서 소재 표면의 물리적 안정성을 유지할 수 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명은 고굴절률을 가짐과 동시에, 내화학성, 부착성, 투명성 및 경도가 우수한 투명 박막을 형성하는 조성물 및 투명박막을 제공하는 효과가 있으며, 부가적으로 코팅막 내 충격방지 효과와 코팅 후 착색성 부여 효과 또한 있다.

Claims (17)

1. 말단에 2관능 이상의 티올기(-SH)를 가지는 유기 황화합물, 1 관능 이상의 티올기(-SH) 및 1 관능 이상의 히드록시기(-OH)를 가지는 유기 황화합물, 및 1 관능 이상의 티올기(-SH), 방향족기 및 1 관능 이상의 히드록시기(-OH)를 가지는 방향족 유기 황화합물로 구성된 군으로부터 선택된 유기 황화합물과, R_xSi(OR')_4-x(여기서, R 및 R'는 C_1-5의 알킬기이고, x는 1 내지 3의 정수임)로 표시되는 화합물에서 R 위치에 이소시아네이트기(-NCO)를 갖는 알콕시 실란 화합물을 우레탄 반응 촉매 하에 우레탄 반응시키는 단계를 포함하는, 유기황-규소산화물 하이브리드의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 유기 황화합물의 티올기(-SH) 및 히드록시기(-OH)의 총 관능기 대 알콕시 실란 화합물의 이소시아네이트 관능기(-NCO)의 당량비가 1.0 : 1.2 내지 1.0 : 2.0인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 디부틸틴 디클로라이드 또는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 전체 반응물에 대하여 고형분을 기준으로 하여 0.001 내지 1 중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. a) 말단에 2관능 이상의 티올기(-SH)를 가지는 유기 황화합물, 1 관능 이상의 티올기(-SH) 및 1 관능 이상의 히드록시기(-OH)를 가지는 유기 황화합물, 및 1 관능 이상의 티올기(-SH), 방향족기 및 1 관능 이상의 히드록시기(-OH)를 가지는 방향족 유기 황화합물로 구성된 군으로부터 선택된 유기 황화합물과, R_xSi(OR')_4-x(여기서, R 및 R'는 C_1-5의 알킬기이고, x는 1 내지 3의 정수임)로 표시되는 화합물에서 R 위치에 이소시아네이트기(-NCO)를 갖는 알콕시 실란 화합물을 우레탄 반응 촉매 하에 우레탄 반응시켜 유기황-규소산화물 하이브리드를 제조하는 단계;

   b) 상기 단계 a)에서 제조된 유기황-규소산화물 하이브리드에 알콕시 실란 및 가수분해 촉매를 가하여 가수분해 및 부분 축합반응시키는 단계; 및

   c) 상기 단계 b)에서 얻어진 반응 생성물에 용제 및 경화촉매를 가하여 하드 코팅액을 제조하는 단계

   를 포함하는 유-무기 하이브리드 하드 코팅액의 제조방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 단계 b)에서, 상기 유기황-규소산화물 하이브리드가 전체 반응물에 대하여 고형성분 기준으로 0.5 내지 50 중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제5항에 있어서, 상기 단계 c)에서, 단계 b)에서 부분축합된 알콕시 실란이 전체 반응물에 대하여 고형 성분 기준으로 15 내지 95 중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제5항에 있어서, 상기 단계 b)에서 알콕시 실란이-글리시독시프로필트리메톡시실란 또는 β-(3,4-에톡시시클로헥실)프로필트리메톡시실란인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제5항에 있어서, 상기 단계 b)에서 가수분해 촉매가 염산인 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제5항에 있어서, 상기 단계 c)에서 용제가 알코올인 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제5항에 있어서, 상기 단계 c)에서 경화촉매가 알루미늄 아세틸아세토네이트, 테트라부틸암모늄아세테이트 또는 암모늄 퍼클로레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 단계 c)에서 상기 경화 촉매가 전체 반응물에 대하여 고형분을 기준으로 하여 0.001 내지 1 중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제5항에 있어서, 상기 단계 c)에서, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 프탈산, 아디프산, 디시안디아미드 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 보조 첨가제를 투입하는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제13항에 있어서, 상기 보조 첨가제가 전체 반응물에 대하여 고형분을 기준으로 하여 1 내지 10 중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제5항 내지 제14항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 유-무기 하이브리드 하드 코팅액.
16. a) 말단에 2관능 이상의 티올기(-SH)를 가지는 유기 황화합물, 1 관능 이상의 티올기(-SH) 및 1 관능 이상의 히드록시기(-OH)를 가지는 유기 황화합물, 및 1 관능 이상의 티올기(-SH), 방향족기 및 1 관능 이상의 히드록시기(-OH)를 가지는 방향족 유기 황화합물로 구성된 군으로부터 선택된 유기 황화합물과, R_xSi(OR')_4-x(여기서, R 및 R'는 C_1-5의 알킬기이고, x는 1 내지 3의 정수임)로 표시되는 화합물에서 R 위치에 이소시아네이트기(-NCO)를 갖는 알콕시 실란 화합물을 우레탄 반응 촉매 하에 우레탄 반응시켜 유기황-규소산화물 하이브리드를 제조하는 단계;

    b) 상기 단계 a)에서 제조된 유기황-규소산화물 하이브리드에 알콕시 실란 및 가수분해 촉매를 가하여 가수분해 및 부분 축합반응시키는 단계;

    c) 상기 단계 b)에서 얻어진 반응 생성물에 용제 및 경화촉매를 가하여 하드 코팅액을 제조하는 단계;

    d) 상기 단계 c)에서 제조된 유-무기 하이브리드 하드 코팅액을 투명 플라스틱 소재에 코팅하는 단계;

    e) 상기 단계 d)에서 제조된 코팅을 건조시키는 단계; 및

    f) 상기 단계 e)에서 건조된 코팅을 경화시키는 단계

    를 포함하는 고굴절률의 투명 하드코팅 박막의 제조방법.
17. 제 16항에 있어서, 상기 하드코팅 박막의 막 굴절률이 1.58 내지 1.70인 것을 특징으로 하는 방법.