CN114502661A

CN114502661A - 含氟固化性组合物及物品

Info

Publication number: CN114502661A
Application number: CN202080068341.6A
Authority: CN
Inventors: 坂野安则; 朝日智之
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-09-30
Filing date: 2020-09-17
Publication date: 2022-05-13
Also published as: JP7226573B2; US20220340716A1; WO2021065527A1; JPWO2021065527A1; EP4039729A4; EP4039729A1; TW202126724A; KR20220074914A

Abstract

包含利用热或湿气能形成固化物的固化性成分(A)和包含特定结构的全氟聚醚化合物(b1)的表面改性成分(B)并且相对于除挥发性成分以外的固化性成分(A)100质量份、表面改性成分(B)中的全氟聚醚化合物(b1)为0.005～50质量份的含氟固化性组合物可利用热或湿气而固化，即使不含含氟溶剂也能够涂布于物品表面，能够对固化物表面赋予优异的表面特性。

Description

含氟固化性组合物及物品

技术领域

本发明涉及包含表面改性成分的含氟固化性组合物。特别地，涉及通过在热固化性树脂、热固化型硬涂剂或热固化型涂料等利用热或湿气可形成固化物的固化性组合物中添加特定的表面改性成分从而能够对得到的固化物表面赋予优异的拒水拒油性、防污性及耐指纹性等来自氟聚醚结构的效果的含氟固化性组合物，以及在表面具有含氟固化性组合物的固化被膜的物品。

背景技术

硬涂剂(或具有作为硬涂层的作用的涂料)通过在以塑料树脂为代表的各种物品表面涂布并固化，从而保护物品的表面，作为能够对物品的表面赋予新的功能的原料在非常广泛的用途中使用。

对于这些硬涂剂，随着其用途的扩展，除了以往要求的硬度、耐磨损性、耐化学品性及耐久性等以外，还需要拒水性、拒油性、防污性、耐指纹性、指纹除去性、滑动性、耐磨损性、耐擦伤性、耐溶剂性、耐化学品性、液滴滑落性、积雪滑落性、结冰滑落性、防雾性、表面流平性、低折射率性及减反射性等进一步的高功能。

对于硬涂剂，大致地划分有紫外线、电子束固化型硬涂剂和热固化型硬涂剂。作为紫外线、电子束固化型硬涂剂，例如可列举出含有丙烯酰基的硬涂剂。近年来，对通过在紫外线固化型硬涂剂中极少量地添加从而除了赋予添加前的硬涂剂具有的特性以外还能够对得到的固化表面赋予拒水拒油性及防污性、耐指纹性等的含氟化合物进行了研究。

要将含氟化合物的特性赋予固化性组合物表面时，认为氟含有率尽可能高或具有长链氟聚醚结构为宜，这样的化合物与非氟的化合物的相容性差，必须配混含有氟系化合物的挥发性成分，或者为了抑制作为组合物时的浑浊，必须将对于非氟系成分整体的配混量控制得非常低。

另一方面，近年来，为了环境方面、另外对操作者的健康的担心、安全地处理，需要与一般有机溶剂不同的专用的排除设备等，倾向于避免使用含氟溶剂，需要不使用含氟溶剂而能够对固化物表面赋予优异的特性的防污添加剂。

本发明人在专利文献1～4(日本特开2010-053114号公报、日本特开2010-138112号公报、日本特开2010-285501号公报、日本特开2011-241190号公报)中提出了含氟化合物，其在非氟的有机溶剂中可溶，能够适宜作为紫外线或电子束固化型硬涂剂用的添加剂使用，可对得到的固化物赋予良好的拒水拒油性及防污性、耐指纹性。

但是，在采用紫外线以外的固化体系的固化性组合物中，对于不需要含氟溶剂、在固化性组合物中容易地溶解、能够与上述紫外线固化型硬涂剂同样或比其更好地对得到的固化物表面赋予拒水拒油性及防污性、耐指纹性等性能的表面改性剂，没有进行充分的研究，这样的条件下对容易使用、性能容易显现的表面改性剂的需求在高涨。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-053114号公报

专利文献2：日本特开2010-138112号公报

专利文献3：日本特开2010-285501号公报

专利文献4：日本特开2011-241190号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供含氟固化性组合物，其可利用热或湿气而固化，即使不含含氟溶剂，也能够涂布于物品表面，包含能够对固化物表面赋予优异的表面特性的表面改性成分。

用于解决课题的手段

本发明人为了实现上述目的，反复深入研究，结果发现：包含由利用热或湿气能形成固化物的固化性成分(A)和包含由后述的通式(1)表示的特定结构的全氟聚醚化合物(b1)的表面改性成分(B)、并且相对于除挥发性成分以外的固化性成分(A)100质量份、表面改性成分(B)中的全氟聚醚化合物(b1)为0.005～50质量份的含氟固化性组合物即使不含含氟溶剂，也能够涂布于物品表面，能够对固化物表面赋予优异的拒水拒油性、防污性和耐指纹性等来自氟聚醚结构的表面特性，完成了本发明。

因此，本发明提供下述的含氟固化性组合物及物品。

[1]含氟固化性组合物，其包含利用热或湿气能形成固化物的固化性成分(A)和表面改性成分(B)，所述表面改性成分(B)包含由下述通式(1)表示的全氟聚醚化合物(b1)，并且相对于除挥发性成分以外的固化性成分(A)100质量份，表面改性成分(B)中的全氟聚醚化合物(b1)为0.005～50质量份。

[M_cR_bSi-Z²]_a-Q¹-Z¹-Rf-Z¹-Q¹-[Z²-SiR_bM_c]_a (1)

(式中，Rf为数均分子量1500～20000的2价全氟聚醚基。

Z¹各自独立地为2价的连接基，可包含氧原子、氮原子、氟原子或硅原子，另外可以是具有环状结构和/或不饱和键的基团。

Z²各自独立地为碳数2～20的2价的烃基，可形成环状结构，可包含在中途的醚键(-O-)。

Q¹各自独立地为(a+1)价的连接基，是包含氢原子、碳原子、氧原子、硅原子、氮原子中的任2种以上的原子的结构，可形成环状。

a各自独立地为1～10的整数，b各自独立地为0～2的整数，c各自独立地为1～3的整数，并且同一硅原子上的b、c满足b+c＝3。式(1)中的[]所括起来的a个Z²全部与Q¹结构中的硅原子键合。

R各自独立地为碳数1～6的1价的烃基。

M各自独立地为选自碳数1～10的烷氧基、碳数2～10的烷氧基烷基、碳数2～10的烷氧基烷氧基、碳数1～10的酰氧基、碳数2～10的烯氧基及卤素基中的基团。)

[2]根据[1]所述的含氟固化性组合物，其中，表面改性成分(B)相对于由通式(1)表示的全氟聚醚化合物(b1)和下述(b2)成分的合计100摩尔％，还包含不到5摩尔％的由下述通式(2)表示的无官能全氟聚醚化合物(b2)，相对于除挥发性成分以外的固化性成分(A)100质量份，表面改性成分(B)中的(b1)成分和(b2)成分的合计为0.005～50质量份，并且常压下的沸点为260℃以下的含氟溶剂的含量为不到(B)成分整体的1质量％。

F-Rf’-F (2)

(式中，Rf’为数均分子量1500～20000的2价全氟聚醚基。)

[3]根据[1]或[2]所述的含氟固化性组合物，其中，在式(1)、(2)中，Rf及Rf’各自包含选自以下的2价全氟醚基组中的至少1个结构构成的重复单元和碳数1～6的全氟亚烷基，

-CF₂O-

-CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂O-

-CF(CF₃)CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的含氟固化性组合物，其中，在式(1)、(2)中，Rf及Rf’由以下的任一个表示。

-CF₂O(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_qCF₂-

-CF₂CF₂O(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_qCF₂CF₂-

(式中，p为10～290的整数，q为5～170的整数，p+q为15～295的整数。-CF₂O-与-CF₂CF₂O-的各重复单元的排列是无规的。)

-CF(CF₃)[OCF₂CF(CF₃)]_sO(C_uF_2uO)_v[CF(CF₃)CF₂O]_tCF(CF₃)-

-CF₂CF₂CF₂O[CF(CF₃)CF₂O]_tCF₂CF₂-

(式中，s、t独立地为1～120的整数，并且s+t为4～121的整数，u为1～6的整数，v为0～10的整数。)

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的含氟固化性组合物，其中，在式(1)中，Z²由以下的式表示。

-(CH₂)_w-

(式中，w为2～20的整数。)

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的含氟固化性组合物，其中，在式(1)中，Q¹各自独立地为由具有至少(a+1)个硅原子的硅氧烷结构、未取代或卤素取代的硅亚烷基结构、硅亚芳基结构或它们的2种以上的组合构成的(a+1)价的连接基。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的含氟固化性组合物，其中，在式(1)中，Q¹为环状硅氧烷结构。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的含氟固化性组合物，其中，在式(1)中，Z¹为选自以下的组中的任一个。

-CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂CH₂-

-CH₂OCH₂CH₂-

-CH₂OCH₂CH₂CH₂-

[化1]

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的含氟固化性组合物，其中，表面改性成分(B)相对于(b1)成分100质量份，还包含10～2000质量份的不含氟原子的挥发性有机溶剂(b3)。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的含氟固化性组合物，其中，固化性成分(A)包含选自具有羟基、羧基、氨基、环氧基、巯基、异氰酸酯基、水解性甲硅烷基、硅烷醇基、或羧酸酐基的化合物中的至少1种的化合物，采用热或湿气反应而固化。

[11]根据[1]～[10]中任一项所述的含氟固化性组合物，其中，固化性成分(A)包含：不含氟原子的水解性硅烷化合物、水解性硅氧烷化合物或含有硅烷醇基的有机硅树脂。

[12]根据[1]～[11]中任一项所述的含氟固化性组合物，其中，固化性成分(A)包含四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷中的至少1个或者它们的部分水解缩合物、或该部分水解缩合物的水解和/或部分缩合物。

[13]根据[1]～[12]中任一项所述的含氟固化性组合物，其中，固化性成分(A)包含在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的不含氟原子的化合物和在1分子中具有2个以上羟基的不含氟原子的化合物。

[14]根据[1]～[13]中任一项所述的含氟固化性组合物，其中，固化性成分(A)包含不含氟原子的环氧化合物。

[15]根据[1]～[14]中任一项所述的含氟固化性组合物，其中，固化物的表面的水接触角为100°以上。

[16]物品，其在表面具有根据[1]～[15]中任一项所述的含氟固化性组合物的固化被膜。

发明的效果

本发明的含氟固化性组合物即使不含含氟溶剂，也能够在物品表面涂布，能够对固化物表面赋予优异的拒水拒油性、防污性、及耐指纹性等来自氟聚醚结构的表面特性。

具体实施方式

以下对本发明详细地说明。

本发明的含氟固化性组合物包含利用热或湿气能形成固化物的固化性成分(A)、和包含后述的通式(1)所示的全氟聚醚化合物(b1)的表面改性成分(B)。

[(A)成分]

作为本发明的含氟固化性组合物的1个构成要素的固化性成分(A)利用热或湿气能形成固化物，由不相当于后述的(b1)及(b2)成分的成分构成，常压下的沸点为260℃以下的含氟溶剂的含量为不到固化性成分(A)整体的1质量％，只要可与(b1)成分混合涂布或成型，并且固化后可将(b1)成分固定于固化物表面，对于组成、固化机制并无限制，优选在固化后利用化学键将(A)成分中的至少1种的化合物与(b1)成分固定，这样的(A)成分中所含的化合物优选具有与后述的通式(1)的M基、即烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烷氧基、酰氧基、烯氧基及卤素基中的任一个反应的官能团，利用热或湿气而固化。另外，在包含氟原子的情况下，没有成为挥发成分，因此优选在1个化合物中具有与上述M反应的官能团。

作为固化性成分(A)中所含的、具有可与作为(b1)成分的通式(1)的M基反应的官能团的化合物中的官能团，能够列举出水解性甲硅烷基、硅烷醇基、羟基、羧基、氨基、环氧基、巯基、异氰酸酯基、或羧酸酐基。

其中，特别优选具有水解性甲硅烷基、硅烷醇基、羟基、异氰酸酯基、环氧基的化合物。作为与甲硅烷基键合的水解性基团，具体地，能够列举出烷氧基、肟基、异丙烯氧基、乙酰氧基。

进而，作为固化性成分(A)中所含的具有水解性甲硅烷基的化合物(水解性硅烷化合物或水解性硅氧烷化合物)，优选不含氟原子的化合物，具体地，可列举出四氯硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、己基三氯硅烷、环己基三氯硅烷、癸基三氯硅烷等烷基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷等烷基三烷氧基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷、乙基三异丙烯氧基硅烷等烷基三烯氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、丙基甲基二氯硅烷、己基甲基二氯硅烷等二烷基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二丁氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二异丙氧基硅烷、二乙基二丁氧基硅烷、丙基甲基二甲氧基硅烷、己基甲基二甲氧基硅烷等二烷基二烷氧基硅烷、二甲基二异丙烯氧基硅烷、二乙基二异丙烯氧基硅烷等二烷基二烯氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷等三烷基氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基异丙氧基硅烷、三甲基丁氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三乙基异丙氧基硅烷、三乙基丁氧基硅烷等三烷基烷氧基硅烷、三甲基异丙烯氧基硅烷、三乙基异丙烯氧基硅烷等三烷基烯氧基硅烷、苯基三氯硅烷等芳基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷等芳基三烷氧基硅烷、苯基甲基二氯硅烷等烷基芳基二氯硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷等烷基芳基二烷氧基硅烷、二苯基二氯硅烷等二芳基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等二芳基二烷氧基硅烷、二甲基苯基氯硅烷等二烷基苯基氯硅烷、二甲基苯基二甲氧基硅烷等二烷基苯基二烷氧基硅烷、及这些水解性硅烷化合物的1种或2种以上的部分(共)水解缩合物(例如1，3-二甲基-1，1，3，3-四甲氧基二硅氧烷、1，3-二甲氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，5-二甲基-1，1，3，3，5，5-六甲氧基三硅氧烷、1，5-二甲氧基-1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷、1，3，5-三甲基-1，3，5-三甲氧基三硅氧烷等烷基烷氧基硅氧烷低聚物)等。

此外，可使用乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、5-己烯基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-乙烯基苯基三甲氧基硅烷、3-(4-乙烯基苯基)丙基三甲氧基硅烷、4-乙烯基苯基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有反应性官能团的水解性硅烷化合物。另外，可列举出它们的水解缩合物、由它们得到的有机硅树脂、丙烯酸系树脂、聚酯树脂、环氧树脂等通用的树脂。这些不仅可使用1种，而且也可将2种以上组合使用。

这些中，优选包含四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷中的至少1个或它们的部分水解缩合物，特别地，更优选使用由含有甲氧基的硅烷或含有乙氧基的硅烷及它们的部分水解缩合物构成的有机硅树脂。

作为将上述水解性硅烷化合物(部分)水解、缩合以得到本发明中可使用的有机硅树脂的方法，通过在选自甲苯、二甲苯等芳族烃、己烷、辛烷等烃、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系化合物、醋酸乙酯、醋酸异丁酯等酯系化合物、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇等醇类中的有机溶剂中(部分)水解、缩合，从而能够得到含有水解性甲硅烷基和/或硅烷醇基的有机硅树脂。

其中，水解时，通过使使用的水的添加量比为使原料的烷氧基的全部水解所需的量少，从而缩合后最终得到的有机硅树脂成为大量包含作为水解性甲硅烷基的甲氧基、乙氧基的有机硅树脂。

另外，为了使得到的有机硅树脂的烷氧基全部水解，通过在该有机硅树脂中进一步添加比必要的量多的水，从而能够得到后述的包含硅烷醇基的有机硅树脂。

在实施水解、缩合时，可使用水解催化剂。作为水解催化剂，能够使用以往公知的催化剂，可使用其水溶液显示pH2～7的酸性的催化剂。特别优选酸性的卤化氢、羧酸、磺酸、酸性或弱酸性的无机盐、离子交换树脂等固体酸等。作为例子，可列举出氟化氢、盐酸、硝酸、硫酸、以醋酸、马来酸为代表的有机羧酸、甲基磺酸(别名：甲磺酸)、在表面具有磺酸基或羧酸基的阳离子交换树脂等。就水解催化剂的量而言，相对于硅原子上的水解性基团1摩尔，优选为0.001～10摩尔的范围内。反应温度通常为0～120℃，反应时间只要是反应足以进行的时间即可，通常为30分钟～24小时左右。

上述有机硅树脂也能够作为在上述溶剂中均匀溶解的溶液制备。这种情况下，只要是获得均匀溶液的范围，对溶液中的有机硅树脂的浓度并无特别限制，优选为5～100质量％，更优选为20～60质量％左右。

在本发明中使用的固化性成分(A)中使用具有水解性甲硅烷基的化合物(水解性硅烷化合物)的情况下，也可使用用于使其固化的固化催化剂、出于提高被膜形成性的目的而使用的流平剂。作为固化催化剂，能够应用无机酸或有机酸、胺化合物或碱性物质、有机锡化合物、后述的有机钛化合物、有机铝化合物等有机金属化合物、以及氯铂酸等氢化硅烷化催化剂、UV固化剂等现有公知的各种材料。作为流平剂，能够使用聚醚改性油、含氟表面活性剂等。作为催化剂的添加量，通常为具有水解性甲硅烷基的化合物的0.1～15质量％，优选为1～12质量％。

作为本发明中使用的固化性成分(A)中所含的具有硅烷醇基的化合物，优选在1分子中具有2个以上硅烷醇基的化合物。作为该化合物，可列举出将上述的具有水解性甲硅烷基的化合物(水解性硅烷化合物或水解性硅氧烷化合物)的一部分或全部的水解性基团水解而成的产物、具有该水解性甲硅烷基的化合物(水解性硅烷化合物或水解性硅氧烷化合物)的1种或2种以上的(共)水解-部分缩合物(即，使该水解的1种或2种以上的化合物的硅烷醇基的一部分部分缩合而生成的在分子中具有残存硅烷醇基的有机聚硅氧烷树脂(有机硅树脂))等。其中，优选使甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷的部分水解缩合物(例如1，3-二甲基-1，1，3，3-四甲氧基二硅氧烷、1，3-二甲基-1，1，3，3-四乙氧基二硅氧烷等)与二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷共水解-部分缩合而成的含有硅烷醇基的有机硅树脂。

作为本发明中使用的固化性成分(A)中所含的具有羟基的化合物，优选在1分子中具有2个以上羟基的化合物。作为该化合物，可列举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯/氧丙烯共聚二醇、聚四亚甲基醚二醇等长链聚醚多元醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、聚丙二醇、聚乙二醇等聚醚多元醇、使丙烯与甘油加成聚合的聚氧丙烯三醇、能够通过多元羧酸与多元醇的缩合等合成的聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、双酚A、与乙二胺等胺化合物等的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物；聚四亚甲基醚二醇、具有羟基的丙烯酸酯衍生物的聚合物、不具有羟基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯衍生物与具有羟基的丙烯酸酯衍生物和/或甲基丙烯酸酯衍生物的共聚物，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)与甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)的无规共聚物。其中优选聚醚多元醇、聚氧丙烯三醇、聚酯多元醇。

作为本发明中使用的固化性成分(A)中所含的具有羧基的化合物，优选在1分子中具有2个以上羧基的化合物。作为该化合物，可列举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3，8-二甲基癸二酸、3，7-二甲基癸二酸、氢化二聚酸、二聚酸等脂肪族二羧酸类；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等芳族二羧酸类；环己烷二甲酸等脂环式二羧酸类；偏苯三酸、均苯三酸、蓖麻油脂肪酸的三聚体等三羧酸类；均苯四甲酸等4元以上的羧酸等。其中优选脂肪族的二羧酸类。

作为本发明中使用的固化性成分(A)中所含的具有氨基的化合物，优选在1分子中具有2个以上氨基的化合物。作为该化合物，可列举出乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、四亚乙基五胺、苯二胺、五亚甲基六胺、六亚甲基七胺、肼、苯基肼、聚乙烯亚胺等。

作为本发明中使用的固化性成分(A)中所含的具有环氧基的化合物，优选在1分子中具有2个以上环氧基的化合物。特别优选为非氟化环氧化合物。作为该化合物，例如可列举出乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1，2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、氢化-非氢化的芳族缩水甘油醚型的环氧树脂(例如双酚A、双酚F等各种双酚衍生物的二缩水甘油醚型衍生物、酚醛清漆型)等。

作为本发明中使用的固化性成分(A)中所含的具有巯基的化合物，优选在1分子中具有2个以上巯基的化合物。作为该化合物，可列举出1，4-丁二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，8-辛二硫醇、1，10-癸二硫醇、1，4-丁二醇二(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)。其中优选具有3个以上巯基的化合物。

作为本发明中使用的固化性成分(A)中所含的具有异氰酸酯基的化合物，优选在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物。作为该化合物，能够列举出二环己基甲烷二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-亚环己基二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯等。这些中，特别优选分类为脂肪族或脂环式的异氰酸酯类的异氰酸酯。

其中，优选将上述在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的不含氟原子的化合物与在1分子中具有2个以上羟基的不含氟原子的化合物并用。

作为本发明中使用的固化性成分(A)中所含的具有羧酸酐基的化合物，可列举出琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、乙二醇双偏苯三酸酯、甘油三偏苯三酸酯、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯二甲酸酐。

在本发明中使用的固化性成分(A)中，根据需要能够含有催化剂等固化促进剂。特别是固化性成分(A)包含具有水解性甲硅烷基的化合物的情况下，能够使用四丁氧基钛、四-异-丙氧基钛、二丁氧基-(双-2，4-戊二酮)钛、二-异-丙氧基(双-2，4-戊二酮)钛等有机钛酯、四丁氧基锆、四-异-丙氧基锆、二丁氧基-(双-2，4-戊二酮)锆、二-异-丙氧基(双-2，4-戊二酮)锆等有机锆酯、三异丙氧基铝等烷氧基铝化合物、乙酰丙酮铝络合物等铝螯合化合物、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Zn、Ga、In、Ge、Sn等的水解性衍生物等。其中，在兼具稳定性、固化性的方面，优选乙酰丙酮铝络合物。

另外，在固化性成分(A)包含具有异氰酸酯基的化合物的情况下，能够使用氢氧化三甲基苄基铵、氢氧化四甲基铵、正己胺、三丁胺、二氮杂双环十一碳烯(DBU)、双氰胺等碱性化合物类；钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、乙酰丙酮钛、三异丁氧基铝、三异丙氧基铝、三乙酰丙酮铝、双乙酰乙酸乙酯单乙酰丙酮铝、四(乙酰丙酮)锆、四丁酸锆、辛酸钴、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锡、辛酸二丁基锡、月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸锌、苯甲酸锌、对-叔-丁基苯甲酸锌、月桂酸锌、硬脂酸锌等含金属化合物类、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛等有机钛螯合化合物等。

在固化性成分(A)包含具有异氰酸酯基的化合物的情况下，也能够使用哌啶、N，N-二甲基哌嗪、三亚乙基二胺、苄基二甲基胺、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等仲胺及叔胺、BF₃、ZnCl₂、SnCl₄、FeCl₃、AlCl₃等路易斯酸、及这些路易斯酸的胺络合物、双氰胺等。

进而，在固化性成分(A)包含具有环氧基的化合物的情况下，作为阳离子聚合引发剂，能够使用通过加热而产生阳离子的热致产酸剂或热光致产酸剂等。

固化性成分(A)中的这些固化促进剂的配混量只要是用于使本发明的含氟固化性组合物固化的有效量即可，并无特别限定。

另外，在本发明中的固化性成分(A)中，根据需要，能够进一步配混以往公知的添加剂。作为这样的添加剂，例如可列举出填料、染料和颜料、流平剂、反应性稀释剂、非反应性高分子树脂、硅烷偶联剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、分散剂、抗静电剂、触变性赋予剂。

进而，在本发明中使用的固化性成分(A)中，根据需要可含有常压下的沸点为260℃以下的含氟溶剂以外的溶剂。作为优选的溶剂，能够列举出1-丙醇、2-丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、二丙酮醇等醇类；甲基丙基酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；二丙基醚、二丁基醚、茴香醚、二噁烷、四氢呋喃、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等醚类；醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸环己酯等酯类、甲苯、二甲苯、三乙基苯、烷基苯类芳族烃类等。上述溶剂可单独使用1种，也可将2种以上混合使用。

对溶剂的配混量并无特别限制，优选地，相对于上述(A)成分中所含的除溶剂以外的成分的合计100质量份，溶剂的合计可为20～10000质量份，特别地，可为50～1000质量份。

进而，作为本发明的形态，能够将包含聚氨酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、或它们的混合物的涂料、或热固化型硬涂剂作为(A)成分，向其中添加表面改性成分(B)而使用。即，通过将由各公司销售、或者已公开的专利等各种文献中示出组成的现有的固化性组合物作为(A)成分或(A)成分中的一种成分使用，基于从各固化性组合物(固化性成分)中去除挥发成分的量，加入适当的量的(B)成分，从而能够得到本发明的含氟固化性组合物及使其固化而成的固化物。作为这些现有的固化性组合物，能够使用特别是作为聚氨酯树脂组合物、环氧树脂组合物、三聚氰胺树脂组合物、醇酸树脂组合物、及有机硅树脂组合物已市售的、热固化或湿气固化型的树脂、作为涂料、硬涂剂已市售的任意的固化性组合物。

例如，作为相当于(A)成分的已市售的含有水解性甲硅烷基、硅烷醇基的化合物的例子，能够例示信越化学工业株式会社的KR系列、X-40系列、迈图高新材料公司的SilFORT系列的Thermal Cure型、华克公司的SILRES系列等。

另外，即使在如上所述将市售品的固化性组合物用作(A)成分的情况下，根据目的，能够添加配混有机溶剂、阻聚剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、表面活性剂、着色剂、流平剂、及填料等公知的树脂添加剂、具有各种官能团的有机-无机化合物。

[(B)成分]

构成本发明的表面改性成分(B)包含全氟聚醚化合物(b1)，该全氟聚醚化合物(b1)由下述通式(1)表示。

[M_cR_bSi-Z²]_a-Q¹-Z¹-Rf-Z¹-Q¹-[Z²-SiR_bM_c]_a (1)

其中，在上述式(1)中，Rf为数均分子量1500～20000的2价全氟聚醚基，作为数均分子量，只要满足上述范围，可包含分子量比其大的化合物、分子量比其小的化合物。应予说明，在本发明中，数均分子量能够从由¹⁹F-NMR波谱得到的末端结构和重复单元结构的比率通过计算算出(下同)。

上述式中，Rf为由碳数1～6的全氟亚烷基和氧原子构成的分子量1500～20000、优选分子量2000～18000、更优选分子量3000～10000的2价全氟聚醚基，具体地，示出由以下所示的结构中的任一个或多个构成的重复单元和碳数1～6的全氟亚烷基组成的2价全氟聚醚基。

-CF₂O-

-CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂O-

-CF(CF₃)CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-

特别优选具有以下的碳数1～4的全氟氧亚烷基结构作为主要的重复单元。

-CF₂O-

-CF₂CF₂O-

-CF(CF₃)CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂CF₂O-

另外，作为碳数1～6的全氟亚烷基，例如能够例示下述所示的全氟亚烷基。

-CF₂-

-CF₂CF₂-

-CF(CF₃)-

-CF₂CF₂CF₂-

-CF(CF₃)CF₂-

-CF₂CF₂CF₂CF₂-

作为特别优选的Rf的结构，能够列举出以下的4个结构。

-CF₂O(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_qCF₂-

-CF₂CF₂O(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_qCF₂CF₂-

(式中，p为10～290的整数、优选15～90的整数、更优选20～60的整数，q为5～170的整数、优选10～120的整数、更优选15～50的整数，p+q为15～295的整数、优选20～210的整数、更优选30～100的整数，p、q的组合为表面改性成分(B)的(b1)成分整体上的Rf的数均分子量满足1500～20000的范围。-CF₂O-与-CF₂CF₂O-的各重复单元的排列是无规的。)

-CF(CF₃)[OCF₂CF(CF₃)]_sO(C_uF_2uO)_v[CF(CF₃)CF₂O]_tCF(CF₃)-

-CF₂CF₂CF₂O[CF(CF₃)CF₂O]_tCF₂CF₂-

(式中，s、t独立地为1～120的整数、优选2～60的整数、更优选4～20的整数，并且s+t为4～121的整数、优选4～100的整数、更优选8～80的整数，u为1～6的整数、优选2～4的整数，v为0～10的整数、优选0～4的整数。这些s、t、u、v的组合为表面改性成分(B)的(b1)成分整体上的Rf的数均分子量满足1500～20000的范围。)

上述式(1)中，Z¹各自独立地为2价的连接基，可包含氧原子、氮原子、氟原子或硅原子，另外，可以是具有环状结构和/或不饱和键的基团。作为这样的结构，具体地，能够示出以下的结构。再有，在下述的结构中，优选左侧的键合端与Rf键合，右侧的键合端与Q¹中的硅原子键合。

-CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂CH₂-

-CH₂OCH₂CH₂-

-CH₂OCH₂CH₂CH₂-

[化2]

上述式(1)中，Z²各自独立地为碳数2～20的2价的烃基，可形成环状结构，可包含在中途的醚键(-O-)。

具体地，可列举出由以下的式表示的基团。再有，在下述的结构中，优选左侧的键合端与Q¹中的硅原子键合，右侧的键合端与和R或M键合的硅原子键合。

-(CH₂)_w-

-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂-

[化3]

(式中，w为2～20的整数。)

特别优选为

-(CH₂)_w-

，更优选地，在上述式中，w为3～12的整数。

其中，式(1)中的[]所括起来的a个Z²全部与Q¹结构中的硅原子键合。

上述式(1)中，a各自独立地为1～10的整数，优选为1～8的整数，更优选为1～4的整数。

Q¹各自独立地为(a+1)价的连接基，为包含氢原子、碳原子、氧原子、硅原子、氮原子中的任2种以上的原子的结构，可形成环状结构。特别优选为由具有至少(a+1)个硅原子的硅氧烷结构、未取代或卤素取代的硅亚烷基结构、硅亚芳基结构或它们的2种以上的组合构成的(a+1)价的连接基。

作为这样的Q¹，具体地，能够例示下述的结构。

[化4]

[化5]

[化6]

(式中，虚线的键合端与Z¹或Z²键合，a与上述式(1)的a相同，各自独立地为1～10的整数，优选为1～8的整数，更优选为1～4的整数。y为0～5的整数，优选为1～3的整数。)

其中，T为(a+1)价的连接基，例如可例示以下的基团。

[化7]

作为上述Q¹，例如可列举出下述的结构。

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

上述Q¹中，优选环状硅氧烷结构，特别优选以下的结构。

[化14]

上述式(1)中，R各自独立地为碳数1～6、优选1～4的1价的烃基。作为1价的烃基，具体地，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基等烷基、环己基等环烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基等烯基、苯基等，特别优选甲基。

在上述式(1)中，M各自独立地为选自碳数1～10的烷氧基、碳数2～10的烷氧基烷基、碳数2～10的烷氧基烷氧基、碳数1～10的酰氧基、碳数2～10的烯氧基及卤素基中的基团。作为M，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等优选碳数1～6的烷氧基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等优选碳数2～4的烷氧基烷基、甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基甲氧基、乙氧基乙氧基等优选碳数2～4的烷氧基烷氧基、乙酰氧基等优选碳数1～7的酰氧基、异丙烯氧基等优选碳数2～6的烯氧基、氯基、溴基、碘基等卤素基等，这些中，特别优选甲氧基、乙氧基、甲氧基甲基。

上述式(1)中，b各自独立地为0～2的整数，优选为0或1，c各自独立地为1～3的整数，优选为2或3，并且同一硅原子上的b、c满足b+c＝3。

作为这样的(b1)成分，作为将优选的结构一般化的产物，能够示出以下的实例。

[化15]

[化16]

[化17]

[化19]

[化20]

(式中，R、M、b、c、b+c如上所述，Rf”为-CF₂O(CF₂O)_p1(CF₂CF₂O)_q1CF₂-，p1为10～300的整数，q1为5～170的整数，q1+p1为满足15～470的数，-CF₂O-与-CF₂CF₂O-的各重复单元的排列是无规的。Rf”'为由下述式

[化21]

表示的基团，r1、r2各自为2～60的整数、优选4～20的整数，r1+r2为满足4～120的数。n各自独立地为2～20的整数、优选3～10的整数。)

进而，作为特别优选的结构，示出以下的结构。

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

[化26]

[化27]

[化28]

[化29]

[化30]

(式中，Rf”如前所述，特别地，作为Rf”的分子量，优选1500～18000。)

全氟聚醚化合物(b1)例如能够通过采用氢化硅烷化使公知的下述通式(3)所示的具有2a个(多官能)Si-H基的全氟聚醚化合物与下述通式(4)所示的含有末端不饱和基团的反应性硅烷化合物进行加成反应而得到。

[H]_a-Q¹-Z¹-Rf-Z¹-Q¹-[H]_a (3)

(式中，Rf、Z¹、Q¹、a如前所述。)

CH₂＝CR²-(Z³)_x-SiR_bM_c (4)

(式中，R、M、b、c、b+c如前所述，x为0或1，Z³为碳数1～18的2价的烃基，可形成环状结构，可包含在中途的醚键(-O-)。R²为氢原子或碳数1～10的1价的烃基，Z³的碳数与R²的碳数的合计满足0～18、优选1～10。)

其中，作为由上述式(3)表示的具有多官能Si-H基的全氟聚醚化合物，能够例示下述所示的化合物。

[化31]

[化32]

[化33]

[化34]

[化35]

[化36]

[化37]

[化38]

[化39]

[化40]

[化41]

[化42]

[化43]

(式中，Rf”、r1、r2、r1+r2与上述相同。)

上述式(4)中，作为Z³，可列举出由以下的式表示的基团。再有，在下述的结构中，优选左侧的键合端与碳原子键合，右侧的键合端与硅原子键合。

-(CH₂)_w’-

-CH₂OCH₂CH₂CH₂-

-CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂-

-CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂-

[化44]

(式中，w’为1～18的整数。)

特别优选为

-(CH₂)_w’-

，更优选地，在上述式中，w’为1～10的整数，特别优选地，在上述式中，w’为1～6的整数。

上述式(4)中，作为R²的碳数1～10的1价的烃基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基等烷基、环己基等环烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基等烯基、苯基等芳基等，作为R²，特别优选氢原子。

作为由上述式(4)表示的含有末端不饱和基团的反应性硅烷化合物，能够例示下述的化合物。

CH₂＝CHSi(OCH₃)₃

CH₂＝CHCH₂Si(OCH₃)₃

CH₂＝CHCH₂CH₂Si(OCH₃)₃

CH₂＝CHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃

CH₂＝CHCH₂CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃

CH₂＝CHCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃

CH₂＝CHSi(OC₂H₅)₃

CH₂＝CHCH₂Si(OC₂H₅)₃

CH₂＝CHCH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃

CH₂＝CHCH₂CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃

CH₂＝CHCH₂CH₂CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃

CH₂＝CHSi(OC₃H₇)₃

CH₂＝CHCH₂Si(OC₃H₇)₃

CH₂＝CHCH₂CH₂Si(OC₃H₇)₃

CH₂＝CHCH₂CH₂CH₂CH₂Si(OC₃H₇)₃

CH₂＝CHSiCH₃(OCH₃)₂

CH₂＝CHCH₂SiCH₃(OCH₃)₂

CH₂＝CHCH₂CH₂CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂

CH₂＝CHSiCH₃(OCH₂CH₃)₂

CH₂＝CHCH₂SiCH₃(OCH₂CH₃)₂

CH₂＝CHCH₂CH₂SiCH₃(OCH₂CH₃)₂

CH₂＝CHCH₂CH₂CH₂CH₂SiCH₃(OCH₂CH₃)₂

其中，特别优选以下的化合物。

CH₂＝CHSi(OCH₃)₃

CH₂＝CHCH₂Si(OCH₃)₃

CH₂＝CHCH₂CH₂Si(OCH₃)₃

CH₂＝CHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃

CH₂＝CHCH₂CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃

CH₂＝CHCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃

CH₂＝CHSi(OC₂H₅)₃

CH₂＝CHCH₂Si(OC₂H₅)₃

就该氢化硅烷化(加成)反应而言，优选将由式(3)表示的具有多官能Si-H基的全氟聚醚化合物与由式(4)表示的含有末端不饱和基团的反应性硅烷化合物混合，在铂族金属系的加成反应催化剂存在下、反应温度50～150℃、优选60～120℃下进行1分钟～48小时、特别是10分钟～12小时反应。如果反应温度过低，有时反应没有充分地进行就停止，如果过高，由于氢化硅烷化的反应热引起的温度上升，反应变得不能控制，有时发生突沸、原料的分解等。

这种情况下，就由式(3)表示的具有多官能Si-H基的全氟聚醚化合物与由式(4)表示的含有末端不饱和基团的反应性硅烷化合物的反应比例而言，相对于由式(3)表示的具有多官能Si-H基的全氟聚醚化合物的[]括起来的H的总摩尔数，优选使用0.95～5倍摩尔、特别是1～2倍摩尔的由式(4)表示的含有末端不饱和基团的反应性硅烷化合物的末端不饱和基团而反应。由式(4)表示的含有末端不饱和基团的反应性硅烷化合物与其相比，如果过少，有时得到目标物变得困难，与其相比，如果过多，反应溶液的均匀性降低，反应速度变得不稳定，另外，在反应后进行未反应的由式(4)表示的含有末端不饱和基团的反应性硅烷化合物的除去的情况下，必须随着剩余的由式(4)表示的含有末端不饱和基团的反应性硅烷化合物增加而相应地使加热、减压、萃取等的条件严格。

就加成反应催化剂而言，例如能够使用包含铂、铑或钯等铂族金属的化合物。其中优选包含铂的化合物，能够使用六氯铂(IV)酸六水合物、铂羰基乙烯基甲基络合物、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、铂-环乙烯基甲基硅氧烷络合物、铂-辛醛/辛醇络合物、或负载于活性炭的铂。

相对于由式(3)表示的具有多官能Si-H基的全氟聚醚化合物，加成反应催化剂的配混量优选为使所含的金属量成为0.1～5000质量ppm的量，更优选为使其成为0.2～1000质量ppm的量。

上述的加成反应即使溶剂不存在也可实施，根据需要可用溶剂稀释。就此时的稀释溶剂而言，能够利用甲苯、二甲苯、异辛烷等一般广泛使用的有机溶剂，优选沸点为目标的反应温度以上并且不阻碍反应、反应中使用的式(3)和式(4)的化合物在上述反应温度下可溶的有机溶剂。作为这样的溶剂，例如优选六氟间二甲苯、次苄基三氟等氟改性芳族烃系溶剂、甲基全氟丁基醚等氟改性醚系溶剂等部分氟改性的溶剂，特别优选六氟间二甲苯。

在使用溶剂的情况下，就其使用量而言，相对于由式(3)表示的具有多官能Si-H基的全氟聚醚化合物100质量份，优选为5～2000质量份，更优选为50～500质量份。如果比其少，溶剂产生的稀释的效果变弱，如果多，稀释度过度升高，有时招致反应速度的降低。

反应结束后，优选采用减压馏除、萃取、吸附等公知的方法将未反应的式(4)的化合物、及稀释溶剂除去，特别是在包含常压下的沸点260℃以下的含氟溶剂例如六氟间二甲苯、次苄基三氟、甲基九氟丁基醚、甲基九氟异丁基醚、乙基九氟丁基醚、乙基九氟异丁基醚、3-甲氧基全氟(3-甲基戊烷)、2-(三氟甲基)-3-乙氧基十二氟己烷等的情况下，优选进行除去以使该含氟溶剂成为不到表面改性成分(B)整体的1质量％，就常压下的沸点260℃以下的含氟溶剂的含量而言，能够基于例如反应中使用的各溶剂的¹⁹F-NMR波谱或¹H-NMR波谱，根据需要由在(B)成分中加入了内标物质的NMR测定结果计算而测定。

再有，关于未反应的式(4)的化合物及不含氟原子的挥发性溶剂，也能够使其为(B)成分的构成要素。

另外，作为本发明中的(b1)成分的另外的合成路径，作为本发明的实施方式的另外形式，能够通过使由下述通式(5)表示的具有末端不饱和基团的全氟聚醚化合物与由下述通式(6)表示的具有1个Si-H基和至少1个水解性甲硅烷基的反应性硅烷化合物反应而得到。

Z⁴-Rf-Z⁴ (5)

H-Q¹-[Z²-SiR_bM_c]_a (6)

(式中，Rf、Q¹、Z²、R、M、a、b、c、b+c如前所述，Z⁴各自独立地为在末端具有1个可与Si-H基加成反应的碳-碳不饱和键的碳数2～20的可包含选自氧原子、氮原子、氟原子和硅原子中的1种或2种以上的1价的烃基，可包含中途环状结构和/或不饱和键。式(6)中的H及a个Z²全部分别与Q¹结构中的硅原子键合。)

其中，作为通式(5)中的Z⁴，具体地能够列举出以下的结构。

-CH＝CH₂

-CH₂CH＝CH₂

-CH₂CH₂CH＝CH₂

-CH₂OCH＝CH₂

-CH₂OCH₂CH＝CH₂

[化45]

其中，作为由上述式(5)表示的具有末端不饱和基团的全氟聚醚化合物，能够例示下述所示的化合物。

[化46]

(式中，Rf”、r1、r2、r1+r2如上所述。)

另外，作为由上述式(6)表示的具有1个Si-H基和至少1个水解性甲硅烷基的反应性硅烷化合物，能够例示下述所示的化合物。

[化47]

[化48]

[化49]

[化50]

[化51]

就由式(5)表示的具有末端不饱和基团的全氟聚醚化合物和由式(6)表示的反应性硅烷化合物的反应而言，优选将它们混合，在铂族金属系的加成反应催化剂存在下、反应温度50～150℃、优选60～120℃下进行1分钟～48小时、特别是10分钟～12小时反应。如果反应温度过低，有时反应没有充分地进行就停止，如果过高，由于氢化硅烷化的反应热引起的温度上升，反应变得不能控制，有时发生突沸、原料的分解等。

这种情况下，就由式(5)表示的具有末端不饱和基团的全氟聚醚化合物与由式(6)表示的反应性硅烷化合物的反应比例而言，相对于式(5)的末端不饱和基团的总摩尔数，优选以式(6)的H成为0.9～2倍摩尔、特别优选1～1.05倍摩尔的方式使用，使其反应。优选式(6)的H全部反应。

就加成反应催化剂而言，能够使用例如包含铂、铑或钯等铂族金属的化合物。其中，优选包含铂的化合物，能够使用六氯铂(IV)酸六水合物、铂羰基乙烯基甲基络合物、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、铂-环乙烯基甲基硅氧烷络合物、铂-辛醛/辛醇络合物、或者负载于活性炭的铂。

加成反应催化剂的配混量相对于由式(5)表示的具有末端不饱和基团的全氟聚醚化合物，优选使所含的金属量成为0.1～5000质量ppm，更优选使其为1～1000质量ppm。

上述的加成反应即使溶剂不存在也可实施，根据需要可用溶剂稀释。就此时的稀释溶剂而言，能够利用甲苯、二甲苯、异辛烷等一般广泛使用的有机溶剂，优选沸点为目标的反应温度以上并且不阻碍反应、使反应后生成的由式(1)表示的全氟聚醚化合物在上述反应温度下可溶的有机溶剂。作为这样的溶剂，例如优选六氟间二甲苯、次苄基三氟等氟改性芳族烃系溶剂、甲基全氟丁基醚等氟改性醚系溶剂等部分氟改性的溶剂，特别优选六氟间二甲苯。

在使用溶剂的情况下，相对于由式(5)表示的具有末端不饱和基团的全氟聚醚化合物100质量份，其使用量优选为5～2000质量份，更优选为50～500质量份。如果比其少，溶剂产生的稀释的效果弱，如果多，稀释度过度升高，有时招致反应速度的降低。

反应结束后，优选采用减压馏除、萃取、吸附等公知的方法将未反应的由式(6)表示的反应性硅烷化合物、及稀释溶剂除去，特别是在包含上述的常压下的沸点260℃以下的含氟溶剂的情况下，优选进行除去以使该含氟溶剂成为不到表面改性成分(B)整体的1质量％。关于未反应的由式(6)表示的反应性硅烷化合物及不含氟原子的挥发性溶剂，也能够使其为(B)成分的构成要素。

在本发明中的表面改性成分(B)中，能够进一步包含无官能全氟聚醚化合物(b2)。该无官能全氟聚醚化合物(b2)由下述通式(2)表示。

F-Rf’-F (2)

其中，在上述式(2)中，Rf’为数均分子量1500～20000的2价全氟聚醚基，作为数均分子量，只要满足上述范围，可包含分子量比其大的化合物、分子量比其小的化合物。

作为Rf’，能够取与Rf中所示的结构同样的结构，其结构及数均分子量、分子量分布可与Rf一致，也可不同。

作为无官能全氟聚醚化合物(b2)，能够示出以下的化合物。

CF₃O(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_qCF₃

CF₃CF₂O(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_qCF₂CF₃

CF₃CF₂[OCF₂CF(CF₃)]_sO(C_uF_2uO)_v[CF(CF₃)CF₂O]_tCF₂CF₃

CF₃CF₂CF₂O[CF(CF₃)CF₂O]_tCF₂CF₃

(式中，p、q、p+q、s、t、s+t、u、v如上所述，-CF₂O-与-CF₂CF₂O-的各重复单元的排列是无规的。)

无官能全氟聚醚化合物(b2)有时在(b1)成分或成为(b1)成分的原料的全氟聚醚化合物中作为副产物或全氟聚醚化合物(b1)的工序混入物预先含有，这种情况下，可采用吸附处理、萃取、薄膜蒸馏等任意的公知的分离方法进行调整，以使(b2)成分相对于(b1)成分的含量成为后述的范围。具体地，在(b1)成分与(b2)成分的分子量之差大的情况下，优选采用薄膜蒸馏的分离，在采用薄膜蒸馏的分离困难的情况下，有使(b1)成分溶解于不良溶剂中，利用(b1)成分与(b2)成分的末端基的不同，使用了吸附性不同的硅胶等填料的柱色谱；利用末端基的不同导致的溶解性之差，使用萃取溶剂分离的方法等，特别地通过采用将超临界溶剂用于移动相的色谱，将各成分分离，从而能够调整。

另一方面，可以在用于提高拒油性、表面上浮性、滑动性等特性的范围中对于(b1)成分有意地配混(b2)成分。这种情况下，就无官能全氟聚醚化合物(b2)而言，相对于上述全氟聚醚化合物(b1)及无官能全氟聚醚化合物(b2)的合计100摩尔％，优选使其为0.1摩尔％以上。

相对于上述全氟聚醚化合物(b1)和无官能全氟聚醚化合物(b2)的合计100摩尔％，优选以无官能全氟聚醚化合物(b2)的含有比例成为不到5摩尔％、优选3.0摩尔％以下、更优选1.5摩尔％以下、进一步优选1摩尔％以下的范围含有本发明中的无官能全氟聚醚化合物(b2)。如果无官能全氟聚醚化合物(b2)的含有比例比上述范围多，则对于非氟化合物的溶解性降低，作为最终的固化性组合物涂布固化的情况下，有时得不到均匀的涂膜。再有，就(b2)成分的含量而言，在(b1)成分中预先包含(b2)成分的情况下，通过采用各分离方法将(b1)成分和(b2)成分分离，从而能够确定量，在(b1)成分中不含相当于(b2)的成分的情况下，能够根据配混量确定。

本发明中的表面改性成分(B)包含全氟聚醚化合物(b1)，进而相对于上述(b1)成分和(b2)成分的合计100摩尔％，以不到5摩尔％的含有比例包含无官能全氟聚醚化合物(b2)，另外，常压下的沸点为260℃以下的含氟溶剂的含量为不到表面改性成分(B)整体的1质量％。表面改性成分(B)可作为无溶剂使用，也可包含不含氟原子的挥发性有机溶剂(b3)。

作为这样的不含氟原子的挥发性有机溶剂(b3)，能够使用任意的有机溶剂，优选只包含氢原子及碳原子的化合物、只由氢原子、碳原子及氧原子构成的化合物，具体地，可列举出烃系有机溶剂、酮系有机溶剂、醚系有机溶剂、酯系有机溶剂、醇系有机溶剂。这些可单独使用1种，也可将2种以上并用。

作为烃系有机溶剂的具体例，可列举出戊烷、己烷、庚烷、异十二烷、异辛烷、环己烷等。

作为酮系有机溶剂的具体例，可列举出丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮、环己酮等。

作为醚系有机溶剂的具体例，可列举出乙醚、二异丙基醚、二丁基醚、四氢呋喃、聚乙二醇单甲基醚(MPEG)、四甘醇二甲基醚等。

作为酯系有机溶剂的具体例，可列举出醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯等。

作为醇系有机溶剂的具体例，可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等。

在这些不含氟原子的挥发性有机溶剂中，从本发明中使用的全氟聚醚化合物的溶解性更优异的方面出发，优选烃系有机溶剂。

作为上述不含氟原子的挥发性有机溶剂的常压下的沸点，希望为0～260℃，优选30～200℃，更优选60～150℃。

对上述不含氟原子的挥发性有机溶剂的使用量并无特别限制，可根据用途以任意的比例稀释，例如，相对于(b1)成分100质量份，优选包含10～2000质量份。

本发明通过将以上的(b1)成分、或(b1)成分和特定量的(b2)成分作为表面改性成分(B)添加至现有的固化性组合物等的固化性成分(A)中，从而能够在不使用含氟溶剂的情况下将采用(b1)成分的全氟聚醚化合物得到的特性赋予固化物表面。

即，可使上述表面改性成分(B)为对于作为上述固化性成分(A)的固化性组合物的表面改性剂。

就(B)成分相对于(A)成分的的配混量而言，相对于从固化性成分(A)中将挥发性成分除外的成分100质量份，(B)成分中所含的(b1)成分和(b2)成分的质量的合计为0.005～50质量份，优选为0.05～10质量份。如果该量过少，不再能够对表面充分赋予来自(b1)成分的性质，如果过多，有可能对(A)成分的固化后的硬度等物理性质造成过度的影响。

再有，在本发明中，作为(A)成分和(B)成分的配混比例，作为(b1)成分的通式(1)中的M基量相对于固化性成分(A)中所含的、具有可与作为(b1)成分的通式(1)的M基反应的官能团的化合物中的官能团1摩尔，优选为0.0001～1.5摩尔，特别优选为0.005～0.095摩尔的范围。

上述(A)及(B)成分只要在涂布时混合为单组分型液体，制成含氟固化性组合物即可，不仅可以是将全部成分混合得到的单组分型的组合物，也能够呈如下使用形态：例如以有无催化剂、稳定剂等各种添加剂、各构成成分的官能团不同、稀释度不同等具有不同的组成的多个组合物的形式制备，将其在涂布或成型前混合。

对本发明的含氟固化性组合物的制备方法并无特别限制，能够按照现有公知的方法，通过将上述(B)成分和(A)成分混合而得到。再有，本发明的含氟固化性组合物优选如上所述常压下的沸点为260℃以下的含氟溶剂的含量不到组合物整体的1质量％。

本发明的含氟固化性组合物的固化条件可根据使用的(A)成分的种类和(b1)成分的组合，按照现有公知的方法适当地选择。特别地，可在20℃～200℃的范围的温度下加热5分钟～48小时左右，例如即使是在25℃下历时一个月进行固化的方法也能够使用。

另外，作为本发明的含氟固化性组合物的一般的使用形态，只要本发明的含氟固化性组合物层在固化后密合或粘接，则在任何基材上都能够涂布，能够列举出纸、布、金属及其氧化物、皮、合成皮革、木材、玻璃、陶瓷、石英等各种材质、以及树脂基材例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、赛璐玢、二乙酰纤维素、三乙酰纤维素、乙酰纤维素丁酸酯、乙酸丙酸纤维素、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚砜、聚醚醚酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、氟树脂、尼龙树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸系树脂等树脂或采用这些树脂得到的涂膜。这些基材对于呈膜、板状和成型构件等任意的形态的产物，能够在其表面使用。

使用本发明的含氟固化性组合物形成的固化被膜(固化树脂层)可用作平板型电脑、笔记本PC、移动电话·智能电话等移动(通信)信息终端、数字媒体播放器、数码相机、数码摄像机、电子书阅读器等各种设备的壳体及显示部、操作部、钟表型·眼镜型可穿戴电脑、头戴式显示器、液晶显示器、等离子体显示器、有机EL(电致发光)显示器、背投型显示器、荧光显示管(VFD)、场致发射投影显示器、CRT、调色剂系显示器、量子点(QD)显示器等各种平板显示器及TV的画面等显示操作设备表面及它们的内部所使用的各种光学膜类、GPS显示记录设备、汽车用等的导航装置、汽车用等的控制面板、自动现金提取存入装置、现金自动支付机、自动售货机、数字标牌(电子招牌)、安全系统终端、POS终端、遥控器等各种控制器、车载装置用面板开关等显示输入装置、钢琴、家具的光泽表面、大理石等建筑用石材表面、家具陈设的表面、厕所、澡盆、洗手间等水周围的装饰建材、美术品展示用保护玻璃、橱窗、陈列柜和相框用封面、手表、化妆品容器的外装、装饰品的外装、装饰品容器的外装、汽车窗用玻璃、汽车的树脂及金属、汽车用涂装的面涂层、室内室外的招牌、广告显示、道路标识、引导板、各种信号机及LED标识的显示部的涂层、汽车用电子反射镜的显示部、各种建造物的室外涂装、列车航空器等输送装置的窗玻璃及内装外装、汽车前照灯·后照灯等透明的玻璃制或透明的塑料制(丙烯酸系树脂、聚碳酸酯等)构件、毫米波雷达等车用传感器的盖构件、各种反射镜构件等的涂装膜及表面保护膜。

进而，也可用作眼镜镜片、棱镜、透镜片、防护膜、偏振片、光学滤波器、双凸透镜、菲涅尔透镜、减反射膜、各种照相机用镜片、各种镜片用保护滤光器、光纤、光耦合器等光学部件·光器件的表面保护被膜。

在将本发明的含氟固化性组合物涂布于基材表面的情况下，作为其涂布方法，可列举出凹版涂布机、辊涂机、棒(杆)涂机、刮板涂布机、刮刀涂布机、模压涂布机、浸涂机、丝网涂布机、旋涂机、帘式涂布机、喷涂机等。

再有，对将本发明的含氟固化性组合物涂布固化而得到的固化膜的厚度并无特别限制，在作为各种保护膜涂布于物品表面的情况下，优选为0.1μm～3mm，更优选为1μm～1mm。

以上的本发明的含氟固化性组合物通过在目标的物品的表面将来自本发明涉及的表面改性成分(B)中的(b1)及(b2)成分的氟聚醚结构配置在固化性成分(A)的固化物表面，从而对本发明的含氟固化性组合物的固化物除了赋予(A)成分单独的特性以外，还赋予拒水性、拒油性、防污性、耐指纹性、指纹除去性、滑动性、耐磨损性、耐擦伤性、耐溶剂性、耐化学品性、液滴滑落性、积雪滑落性、结冰滑落性、防雾性、表面流平性、脱模性、低折射率性、减反射性等优异的性质，以此为其本质。因此，本发明中的固化性成分(A)只要为公知的组成及使用条件的范围内，对于本发明的含氟固化性组合物，为了调整涂布性、固化性、操作性、密合性、粘接性及各种固化后的特性，选择其组成或配比、涂布、固化条件能够通过基于现有技术的组合的筛选操作而实现。

在使用这样的本发明的含氟固化性组合物时，可在上述范围内根据配混物的组合、组成比、重视哪种特性，基于与各个用途相符的公知的技术来选择适当的使用方法。这样的公知的技术不仅是对于含氟的组合物，而且能够包括固化性组合物中使用的方法在内，包含在研究的范围中。

例如，作为本发明的含氟固化性组合物中的固化性成分(A)，在上述范围内将各种配混物组合时，以适合于目标的固化条件的方式选择公知的固化剂的种类、量；在重视低折射率特性、利用了其的低反射特性的情况下配混反应性中空二氧化硅、不具有反应性基团的中空二氧化硅；为了减小固化前后的体积变化而配混各种无机化合物；为了抗静电而配混抗静电剂；为了耐UV性而配混紫外线吸收剂；进行涂布时为了防止干涉条纹而进行调整以成为适当的涂布膜厚；通过调整基材的厚度，使得容易抑制卷曲等或者调整基材的弹性模量，从而抑制将含氟固化性组合物涂布的涂膜固化后的变形、涂膜的开裂等，基于与各个特性相符的现有的条件的组合，进行筛选操作而选择，根据本发明与现有技术的组合，可容易地实现。

本发明的含氟固化性组合物通过在基材表面涂布固化或者单独地固化，从而提供在表面具有优异的防污性、拒水性、拒油性、及耐指纹性的固化物。由此，变得难以被雨、沙尘、花粉、生物的粪便、虫的碰撞引起的污染、指纹、皮脂或汗等人脂、化妆品等的附着、采用墨、涂料的乱涂等而弄脏，即使在污垢附着的情况下，擦除性也优异，另外能形成在胶(gum)、密封件等粘着物粘贴的情况下也能够容易地除去的固化物表面。因此，本发明的含氟固化性组合物作为为了形成对于各种成型物的涂装膜或保护膜而使用的硬涂剂特别有用。

实施例

以下示出制备例、合成例、实施例及比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。

[固化性成分(A)的制备]

[制备例A-1]

在具备搅拌装置、李比希冷凝器、滴液漏斗及温度计的1升的烧瓶中装入平均组成式由CH₃(CH₃O)₂SiOSi(OCH₃)₂CH₃表示的化合物96.1质量份、由(CH₃)₂Si(OCH₃)₂表示的化合物18.0质量份及甲苯76.9质量份，边搅拌边投入甲磺酸3.4g后，进一步历时1小时滴入水27.0质量份，在30℃下熟化12小时。

将得到的液体用碳酸氢钠中和，将副产的醇馏除，水洗，脱水·过滤后，以在105℃下放置3小时后测定的不挥发分成为40质量％的方式使用甲苯稀释，得到了采用Cannon-fenske测定的25℃下的粘度为8mm²/s、采用格利雅法测定的羟基的量为2.2质量％的含有硅烷醇基的有机硅树脂。

将得到的有机硅树脂250质量份(有效成分100质量份)、作为固化催化剂的(C₄H₉O)Al(OC(CH₃)＝CHCOOC₂H₅)₂ 1质量份、及作为溶剂的甲基异丁基酮150质量份混合，制备了包含含有硅烷醇基的化合物的固化性成分A-1。

[制备例A-2]

将(CH₃)(CH₃O)₂SiOSi(OCH₃)₂(CH₃)50质量份、(CH₃)₂Si(OCH₃)₂ 40质量份、及(C₄H₉O)Al(OC(CH₃)＝CHCOOC₂H₅)₂ 10质量份混合，得到了包含含有烷氧基的化合物的固化性成分A-2。

[制备例A-3]

将甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)的无规共聚物(MMA/HEMA(摩尔比)＝88/12、数均分子量8400、OH基含量0.0011mol/g) 90质量份、

异佛尔酮二异氰酸酯 10质量份、

二月桂酸二辛基锡 0.1质量份、

四氢呋喃 150质量份、及

甲基异丁基酮 150质量份混合，

得到了包含在1分子中平均具有9.7个羟基的化合物和具有2个异氰酸酯基的化合物的固化性成分A-3。

[制备例A-4]

将ZX-1059(日铁化学&材料株式会社)(双酚A型/F型二缩水甘油醚、n＝0体的混合物) 100质量份、

热光致产酸剂(San-Apro株式会社TA-100) 1质量份、和

醋酸丁酯 149质量份混合，得到了包含含有环氧基的化合物的固化性成分A-4。

[(b1)成分的合成]

[合成例1]

在干燥空气气氛下、在具备回流装置和搅拌装置的200mL四口烧瓶中，将包含由下述式

[化52]

(Rf¹：-CF₂O(CF₂CF₂O)_21.4(CF₂O)_22.5CF₂-，其中，重复单元的值为采用¹⁹F-NMR求出的平均值，在以下的实施例中也同样。)

表示的化合物、和0.79摩尔％的由下述式

F-Rf¹-F

表示的无官能全氟聚醚化合物(b2-1)的混合物(I)50.0g(Si-H基0.067mol)、CH₂＝CH(CH₂)₆Si(OCH₃)₃16.3g(0.070mol)、六氟间二甲苯(沸点：116℃)50.0g、氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.0884g(以Pt单质计，含有2.2×10^-7mol)混合，在100℃下搅拌了4小时。采用¹H-NMR及IR确认了来自Si-H基的峰消失后，将反应溶液冷却到室温。其次，采用蒸发器在100℃/267Pa的条件下进行2小时减压馏除，从而将六氟间二甲苯和未反应的CH₂＝CH(CH₂)₆Si(OCH₃)₃除去，得到了包含由下述式表示的化合物(b1-1)和上述无官能全氟聚醚化合物(b2-1)0.72摩尔％的混合物(II-1)56.8g。另外，在¹⁹F-NMR波谱中，在-64ppm没有观测到六氟间二甲苯的CF₃基的峰，六氟间二甲苯残留量为0质量％。

[化53]

[合成例2]

通过在合成例1的混合物(II-1)中添加下述式的化合物(b2-2)，从而得到了在混合物中包含合计3.0摩尔％的相当于(b2)的成分的混合物(II-2)10.2g。

CF₃CF₂O(CF₂CF₂O)_20.5(CF₂O)_22.1CF₂CF₃

[合成例3]

通过在合成例1的混合物(II-1)中添加上述式的化合物(b2-2)，从而得到了在混合物中包含合计4.8摩尔％的相当于(b2)的成分的混合物(II-3)10.4g。

[合成例4]

在干燥空气气氛下、具备回流装置和搅拌装置的200mL四口烧瓶中，将确认了其中来自无官能全氟聚醚化合物(b2)的CF₃-基(末端)采用¹⁹F-NMR不能检测出的由下述式

[化54]

(Rf²：-CF₂O(CF₂CF₂O)_20.9(CF₂O)_21.2CF₂-)

表示的化合物(III)50.0g(Si-H基0.067mol)、CH₂＝CH(CH₂)₆Si(OCH₃)₃16.3g(0.070mol)、六氟间二甲苯50.0g、氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.0884g(以Pt单质计，含有2.2×10^-7mol)，在100℃下搅拌了4小时。采用¹H-NMR及IR确认了来自Si-H基的峰消失后，将反应溶液冷却到室温。其次，将六氟间二甲苯和未反应的CH₂＝CH(CH₂)₆Si(OCH₃)₃除去，得到了不含(b2)成分的由下述式表示的化合物(IV-I)56.9g。另外，由以六氟苯作为标准物质的¹⁹F-NMR波谱的六氟间二甲苯的CF₃基的峰积分值求出的、六氟间二甲苯残留量为0.002质量％。

[化55]

[表面改性成分(B)的制备]

相对于合成例的混合物(II-1)、(II-2)、(II-3)、化合物(IV-1)及按照日本特开2012-233157号公报中记载的方法合成的由下述式表示的化合物(V)20质量份，无稀释或者配混80质量份的MEK，制备了以下的表1的表面改性成分(B1～7)。

[化56]

(H₃CO)₃Si-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-Rf²-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-Si(OCH₃)₃

(Rf²：-CF₂O(CF₂CF₂O)_20.9(CF₂O)_21.2CF₂-)

另外，如表2那样配混合成例的II-1、II-2及各溶剂，制备了表面改性成分(B8～12)。

[表1]

(b2)mol％表示将(b1)成分和(b2)成分的合计设为100mol％时的值。

[表2]

(b2)mol％表示将(b1)成分和(b2)成分的合计设为100mol％时的值。

[实施例1～20、比较例1～9]

[含氟固化性组合物的制备及评价结果]

以表3～8中所示的配比制备本发明的含氟固化性组合物及不符合本发明的比较例，采用以下所示的方法进行了涂布、固化及固化物的评价。再有，对于在制备了含氟固化性组合物的时刻发生了白浊的样品，没有进行之后的固化及评价。

[含氟固化性组合物的涂布固化]

涂布固化方法(1)：

将含氟固化性组合物在玻璃板上用间隙24μm的绕线棒涂布，在150℃下静置1小时后，自然冷却到室温，得到了固化被膜。

涂布固化方法(2)：

将含氟固化性组合物在聚碳酸酯板上用间隙12μm的绕线棒涂布，在25℃的环境下静置48小时，得到了固化被膜。

涂布固化方法(3)：

将含氟固化性组合物在玻璃板上用间隙18μm的绕线棒涂布，在120℃的环境下静置2小时后，自然冷却到室温，得到了固化被膜。

涂布固化方法(4)：

将含氟固化性组合物在玻璃板上以3000rpm/30秒旋涂，在100℃的环境下静置了1小时后，自然冷却到室温，得到了固化被膜。

评价方法

[外观]

通过目视确认了涂膜的透明性、缺损的有无。

[水接触角]

使用接触角计(协和界面科学株式会社制A3型)，用液量2μL测定。

[万能笔排斥性]

就万能笔排斥性而言，使用斑马公司制高标记黑粗体字，通过目视确认了在固化被膜表面划线时的排斥情况。

[指纹擦除性]

使指纹附着后，通过目视判定了用卫生纸擦除后的外观。

[表3]

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						(A)成分	A-1	A-1	A-1	A-1	A-2
(A)质量份数	100	100	100	100	100
						(B)成分	B-1	B-2	B-4	B-5	B-1
(B)质量份数	1.25	1.25	1.25	0.25	5
						混合时外观	透明	透明	透明	透明	透明
涂布固化方法	(1)	(1)	(1)	(1)	(2)
						固化后膜厚	15μm	15μm	15μm	15μm	12μm
固化后被膜外观	透明平滑	透明平滑	透明平滑	透明平滑	透明平滑
						水接触角(°)	111	113	112	111	110
万能笔排斥性	很排斥	很排斥	很排斥	很排斥	很排斥
						指纹擦除性	容易擦除	容易擦除	容易擦除	容易擦除	容易擦除

[表4]

	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10
						(A)成分	A-2	A-2	A-3	A-3	A-3
(A)质量份数	100	100	100	100	100
						(B)成分	B-2	B-5	B-1	B-2	B-5
(B)质量份数	5	1	5	1.25	0.25
						混合时外观	透明	透明	透明	透明	透明
涂布固化方法	(2)	(1)	(1)	(3)	(3)
						固化后膜厚	15μm	24μm	6μm	4.5μm	4.5μm
固化后被膜外观	透明平滑	透明平滑	透明平滑	透明平滑	透明平滑
						水接触角(°)	111	112	112	113	113
万能笔排斥性	很排斥	很排斥	很排斥	很排斥	很排斥
						指纹擦除性	容易擦除	容易擦除	容易擦除	容易擦除	容易擦除

[表5]

	实施例11	实施例12	实施例13	实施例14	实施例15
						(A)成分	A-4	A-4	A-1	A-1	A-1
(A)质量份数	100	100	100	100	100
						(B)成分	B-2	B-5	B-8	B-9	B-10
(B)质量份数	0.5	0.25	1.25	1.25	1.25
						混合时外观	透明	透明	透明	透明	透明
涂布固化方法	(4)	(4)	(1)	(1)	(1)
						固化后膜厚	4μm	4μm	15μm	15μm	15μm
固化后被膜外观	透明平滑※	透明平滑※	透明平滑	透明平滑	透明平滑
						水接触角(°)	113	112	112	111	113
万能笔排斥性	很排斥	很排斥	很排斥	很排斥	很排斥
						指纹擦除性	容易擦除	容易擦除	容易擦除	容易擦除	容易擦除

※刚加热后观察到稍稍变红的着色，随着时间的经过颜色消去。

[表6]

	实施例16	实施例17	实施例18	实施例19	实施例20
						(A)成分	A-2	A-2	A-3	A-1	A-3
(A)质量份数	100	100	100	100	100
						(B)成分	B-11	B-12	B-5	B-3	B-3
(B)质量份数	0.15	0.5	0.25	0.1	0.1
						混合时外观	透明	透明	透明	稍微白浊	稍微白浊
涂布固化方法	(1)	(2)	(3)	(4)	(4)
						固化后膜厚	24μm	12μm	4.5μm	5μm	2μm
固化后被膜外观	透明平滑	透明平滑	透明平滑	微浊平滑	透明平滑
						水接触角(°)	111	113	113	112	113
万能笔排斥性	很排斥	很排斥	很排斥	很排斥	很排斥
						指纹擦除性	容易擦除	容易擦除	容易擦除	容易擦除	容易擦除

[表7]

	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4	比较例5
						(A)成分	A-1	A-1	A-2	A-3	A-4
(A)质量份数	100	100	100	100	100
						(B)成分	B-6	B-7	B-7	B-7	B-7
(B)质量份数	1.25	0.25	1	0.25	0.1
						混合时外观	白浊	白浊	白浊	白浊	白浊

[表8]

	比较例6	比较例7	比较例8	比较例9
					(A)成分	A-1	A-2	A-3	A-4
(A)质量份数	100	100	100	100
					(B)成分	-	-	-	-
(B)质量份数	0	0	0	0
					外观	透明	透明	透明	透明
涂布固化方法	(1)	(2)	(3)	(4)
					固化后被膜外观	透明平滑	透明平滑	透明平滑	透明平滑
水接触角(°)	95	92	79	84
					万能笔排斥性	不排斥	不排斥	不排斥	不排斥
指纹擦除性	难以擦除	难以擦除	难以擦除	难以擦除

Claims

1.含氟固化性组合物，其包含利用热或湿气能形成固化物的固化性成分(A)和表面改性成分(B)，所述表面改性成分(B)包含由下述通式(1)表示的全氟聚醚化合物(b1)，并且相对于除挥发性成分以外的固化性成分(A)100质量份，表面改性成分(B)中的全氟聚醚化合物(b1)为0.005～50质量份，

[M_cR_bSi-Z²]_a-Q¹-Z¹-Rf-Z¹-Q¹-[Z²-SiR_bM_c]_a (1)

式中，Rf为数均分子量1500～20000的2价全氟聚醚基，

Z¹各自独立地为2价的连接基，可包含氧原子、氮原子、氟原子或硅原子，另外可以是具有环状结构和/或不饱和键的基团，

Z²各自独立地为碳数2～20的2价的烃基，可形成环状结构，可包含在中途的醚键(-O-)，

Q¹各自独立地为(a+1)价的连接基，是包含氢原子、碳原子、氧原子、硅原子、氮原子中的任2种以上的原子的结构，可形成环状，

a各自独立地为1～10的整数，b各自独立地为0～2的整数，c各自独立地为1～3的整数，并且同一硅原子上的b、c满足b+c＝3；式(1)中的[]所括起来的a个Z²全部与Q¹结构中的硅原子键合，

R各自独立地为碳数1～6的1价的烃基，

M各自独立地为选自碳数1～10的烷氧基、碳数2～10的烷氧基烷基、碳数2～10的烷氧基烷氧基、碳数1～10的酰氧基、碳数2～10的烯氧基及卤素基中的基团。

2.根据权利要求1所述的含氟固化性组合物，其中，表面改性成分(B)相对于由通式(1)表示的全氟聚醚化合物(b1)和下述(b2)成分的合计100摩尔％，还包含不到5摩尔％的由下述通式(2)表示的无官能全氟聚醚化合物(b2)，相对于除挥发性成分以外的固化性成分(A)100质量份，表面改性成分(B)中的(b1)成分和(b2)成分的合计为0.005～50质量份，并且常压下的沸点为260℃以下的含氟溶剂的含量为不到(B)成分整体的1质量％，

F-Rf’-F (2)

式中，Rf’为数均分子量1500～20000的2价全氟聚醚基。

3.根据权利要求1或2所述的含氟固化性组合物，其中，在式(1)、(2)中，Rf及Rf’各自包括选自以下的2价全氟醚基组中的至少1个结构构成的重复单元和碳数1～6的全氟亚烷基，

-CF₂O-

-CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂O-

-CF(CF₃)CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的含氟固化性组合物，其中，在式(1)、(2)中，Rf及Rf’由以下的任一个表示：

-CF₂O(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_qCF₂-

-CF₂CF₂O(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_qCF₂CF₂-

式中，p为10～290的整数，q为5～170的整数，p+q为15～295的整数，-CF₂O-与-CF₂CF₂O-的各重复单元的排列是无规的，

-CF(CF₃)[OCF₂CF(CF₃)]_sO(C_uF_2uO)_v[CF(CF₃)CF₂O]_tCF(CF₃)-

-CF₂CF₂CF₂O[CF(CF₃)CF₂O]_tCF₂CF₂-

式中，s、t独立地为1～120的整数，并且s+t为4～121的整数，u为1～6的整数，v为0～10的整数。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的含氟固化性组合物，其中，在式(1)中，Z²由以下的式表示：

-(CH₂)_w-

式中，w为2～20的整数。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的含氟固化性组合物，其中，在式(1)中，Q¹各自独立地为由具有至少(a+1)个硅原子的硅氧烷结构、未取代或卤素取代的硅亚烷基结构、硅亚芳基结构或它们的2种以上的组合构成的(a+1)价的连接基。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的含氟固化性组合物，其中，在式(1)中，Q¹为环状硅氧烷结构。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的含氟固化性组合物，其中，在式(1)中，Z¹为选自以下的组中的任一个：

-CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂CH₂-

-CH₂OCH₂CH₂-

-CH₂OCH₂CH₂CH₂-

[化1]

9.根据权利要求1～8中任一项所述的含氟固化性组合物，其中，表面改性成分(B)相对于(b1)成分100质量份，还包含10～2000质量份的不含氟原子的挥发性有机溶剂(b3)。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的含氟固化性组合物，其中，固化性成分(A)包含选自具有羟基、羧基、氨基、环氧基、巯基、异氰酸酯基、水解性甲硅烷基、硅烷醇基、或羧酸酐基的化合物中的至少1种的化合物，采用热或湿气反应而固化。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的含氟固化性组合物，其中，固化性成分(A)包含：不含氟原子的水解性硅烷化合物、水解性硅氧烷化合物或含有硅烷醇基的有机硅树脂。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的含氟固化性组合物，其中，固化性成分(A)包含四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷中的至少1个或者它们的部分水解缩合物、或该部分水解缩合物的水解-部分缩合物。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的含氟固化性组合物，其中，固化性成分(A)包含在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的不含氟原子的化合物和在1分子中具有2个以上羟基的不含氟原子的化合物。

14.根据权利要求1～13中任一项所述的含氟固化性组合物，其中，固化性成分(A)包含不含氟原子的环氧化合物。

15.根据权利要求1～14中任一项所述的含氟固化性组合物，其中，固化物的表面的水接触角为100°以上。

16.物品，其在表面具有权利要求1～15中任一项所述的含氟固化性组合物的固化被膜。