JP6881458B2 - 撥水膜形成用組成物、撥水膜、撥水膜付き基体及び物品 - Google Patents
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Description
[1]下式(1)で表される化合物と、下式(2)で表されかつ数平均分子量が3000以上である化合物と、を含む撥水膜形成用組成物であって、
前記式(1)で表される化合物中の基:SiR1 pX1 3−pと前記式(2)で表されかつ数平均分子量が3000以上である化合物中の基:SiR2 rX2 3−rとのモル比([式(1)で表される化合物中のSiR1 pX1 3−pのモル数]/式(2)で表されかつ数平均分子量が3000以上である化合物中のSiR2 rX2 3−rのモル数])が1.5〜20であり、かつ、前記式(1)で表される化合物と前記式(2)で表されかつ数平均分子量が3000以上である化合物とのモル比([式(1)で表される化合物のモル数]/[式(2)で表されかつ数平均分子量が3000以上である化合物のモル数])が2〜40であることを特徴とする撥水膜形成用組成物。
式(1):Rf1−Q1−SiR1 pX1 3−p
(式(1)中、
Rf1は、基:CkF2k+1(ここで、kは、1〜8の整数である)であり、
Q1は、炭素原子数1〜6の2価の炭化水素基であり、
R1は、それぞれ独立して、炭素原子数1〜6の1価の炭化水素基であり、
X1は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり、
pは、0〜2の整数である。)
式(2):[A]b1Q2[B]b2
(式(2)中、
Q2は、(b1+b2)価の連結基であり、
Aは、Rf3−O−Rf2−(Rf2は、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖であって、Rf3は、ペルフルオロアルキル基である)で表される基であり、
Bは、1個の−R12−(SiR2 rX2 3−r)(R12は、炭素−炭素原子間又はSiと結合するのと反対側の末端にエーテル性酸素原子を有してもよく、若しくは炭素−炭素原子間に−NH−を有してもよい炭素原子数2〜10の炭化水素基であり、R2は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数1〜6の1価の炭化水素基であって、該炭化水素基は置換基を含有していてもよく、X2は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり、rは、0〜2の整数である。)を有し、フッ素原子を含まない1価の基であり、
Q2及びBは環状シロキサン構造を含まず、
b1は1〜3の整数であり、
b2は2〜9の整数であり、
b1が2以上の場合には、b1個のAは同一でも異なっていてもよく、
b2個のBは同一でも異なっていてもよい。)
[5]基体と、前記基体上の少なくとも一部に上記[4]に記載の撥水膜を備えた撥水膜付き基体。
[6]前記基体と前記撥水膜との間に下地層を備えた上記[5]に記載の撥水膜付き基体。
[7]前記基体がガラス又はサファイヤである、上記[5]又は[6]に記載の撥水膜付き基体。
[8]上記[5]〜[7]のいずれかに記載の撥水膜付き基体を含む、物品。
本発明の撥水膜形成用組成物は、化合物(1)と式(2)で表される化合物であって数平均分子量が3000以上である化合物(以下、「化合物(21)」ともいう。)とを以下の割合で含む。
化合物(1)は、下式(1)で表されるペルフルオロアルキル基を有する加水分解性シラン化合物である。
式(1)中、Rf1は、基:CkF2k+1(ここで、kは、1〜8の整数である)であり、直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。環境負荷を考慮すれば、kは1〜6の整数が好ましい。中でも、耐候性に優れる点から、直鎖状の基:CF3(CF2)k―1(ここで、kは、上記のとおりである)が好ましく、より好ましくはCF3(CF2)3−、CF3(CF2)4−、又はCF3(CF2)5−であり、特にCF3(CF2)5−が好ましい。
式(1−2):CF3(CF2)k―1−(CH2)t−SiR1X1 2
化合物(21)は、下式(2)で表されるポリ(オキシフルオロアルキレン)基と、複数個の特定の構造の加水分解性シリル基を有する化合物であり、かつ、数平均分子量3000以上である化合物である。
式(2)中、Aは、Rf3−O−Rf2−で表される基である。
Rf3はペルフルオロアルキル基であり、炭素原子数は1〜20が好ましく、1〜6がより好ましい。Rf3は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。中でも、入手容易性の点から、直鎖状の基:CF3(CF2)m2―1(ここで、m2は、1〜20であり、1〜6が好ましい)が好ましく、より好ましくはCF3−、又はCF3(CF2)2−であり、特にCF3(CF2)2−が好ましい。
Rf2は、例えば、−(CaF2aO)n−(aは、1〜6の整数であり、nは、2以上の整数であり、各−CaF2aO−単位は、同一でも異なっていてもよい)である。−CaF2aO−単位は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、−CF2CF2CF2CF2CF2CF2O−、−CF2CF2CF2CF2CF2O−、−CF2CF2CF2CF2O−、−CF2CF2CF2O−、−CF(CF3)CF2O−、−CF2CF2O−、−CF2O−が挙げられる。nは、所望の数平均分子量に応じて、適宜、調整することができる。nの好ましい上限値は、200である。
化合物(21−1)は、下式(2−1)で表される化合物において数平均分子量が3000以上の化合物である。
式(2−1):RF2−O−(Rf4O)m1−Q3−[C(O)N(R3)]p2−R11−C[−R12−SiR2 rX2 3−r]3
式(2−1)において、RF2−O−(Rf4O)m1−が式(2)における基Aに相当し、−Q3−[C(O)N(R3)]p2−R11−Cが式(2)におけるQ2に相当し、−R12−SiR2 rX2 3−rが式(2)における基Bに相当する。式(2−1)で表される化合物は、一方の末端に基Aを1個、他方の末端に基Bを3個有する化合物である。
RF2は、炭素原子数1〜20のペルフルオロアルキル基であり;
Rf4は、分岐構造を有しないフルオロアルキレン基であり;
m1は、2〜200の整数であり;
(Rf4O)m1は、炭素原子数の異なる2種以上のRf4Oからなるものであってもよく;
Q3は、分岐構造を有しないフルオロアルキレン基であり;
R3は、水素原子又はアルキル基であり;
p2は、0又は1であり;
R11は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端(ただし、C[−R12−SiR2 rX2 3−r]3と結合する側の末端。)にエーテル性酸素原子を有する基、炭素原子数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、又は炭素原子数2以上のアルキレン基の末端(ただし、C[−R12−SiR2 rX2 3−r]3と結合する側の末端。)及び炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり;
R12は、前記式(2)のR12で表される基のうち、炭素−炭素原子間又はSiと結合するのと反対側の末端にエーテル性酸素原子を有してもよい炭素原子数2〜10の炭化水素基であり;
R2及びrは、前記式(2)と同じであり;
X2は、前記式(2)のX2で示される基のうち加水分解性基であり;
3つの[−R12−SiR2 rX2 3−r]は、同一でも異なっていてもよい。
ただし、RF2、R3、p2、R11、R12、R2、X2及びrは、前記式(2−1)と同じであり;
Q11は、単結合、1つ以上の水素原子を含む分岐構造を有しない炭素原子数1〜20のフルオロアルキレン基、1つ以上の水素原子を含む分岐構造を有しない炭素原子数1〜20のフルオロアルキレン基の末端(ただし、RF2−Oと結合する側の末端を除く。)にエーテル性酸素原子を有する基、1つ以上の水素原子を含む分岐構造を有しない炭素原子数2〜20のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、又は1つ以上の水素原子を含む分岐構造を有しない炭素原子数2〜20のフルオロアルキレン基の末端(ただし、RF2−Oと結合する側の末端を除く。)及び炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり(ただし、酸素数は10以下である。);
RF1は、分岐構造を有しない炭素原子数1〜6のペルフルオロアルキレン基であり;
m10は、2〜200の整数であり;
(RF1O)m10は、炭素原子数の異なる2種以上のRF1Oからなるものであってもよく;
Q12は、分岐構造を有しないペルフルオロアルキレン基、1つ以上の水素原子を含む分岐構造を有しないフルオロアルキレン基、又は1つ以上の水素原子を含む分岐構造を有しない炭素原子数2以上のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。
化合物(21−2)は、下式(2−2)で表される化合物において数平均分子量が3000以上の化合物である。
式(2−2):RF2−O−Q4−(Rf11O)m11−Rf12−R13−N[−R12−SiR2 rX2 3−r]2
式(2−2)において、RF2−O−Q4−(Rf11O)m11−が式(2)における基Aに相当し、−Rf12−R13−Nが式(2)におけるQ2に相当し、−R12−SiR2 rX2 3−rが式(2)における基Bに相当する。式(2−2)で表される化合物は、一方の末端にAを1個、他方の末端にBを2個有する化合物である。
RF2は前記式(2−1)と同じであり、
Q4は、単結合、1つ以上の水素原子を含む炭素原子数1〜20のフルオロアルキレン基、1つ以上の水素原子を含む炭素原子数1〜20のフルオロアルキレン基の末端(ただし、RF2−Oと結合する側の末端を除く。)にエーテル性酸素原子を有する基、1つ以上の水素原子を含む炭素原子数2〜20のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、又は1つ以上の水素原子を含む炭素原子数2〜20のフルオロアルキレン基の末端(ただし、RF2−Oと結合する側の末端を除く。)及び炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
Rf11及びRf12は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、m11は、2〜200の整数であり、(Rf11O)m11は、炭素原子数の異なる2種以上のRf11Oからなるものであってもよく、
R13は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端(ただし、Nと結合する側の末端を除く。)にエーテル性酸素原子若しくはNH−を有する基、炭素原子数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子若しくはNH−を有する基、又は炭素原子数2以上のアルキレン基の末端(ただし、Nと結合する側の末端を除く。)及び炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子若しくはNH−を有する基であり、炭素原子数は0〜20が好ましく、0〜10がより好ましく、
R12は、前記式(2)のR12で示される基のうち、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子若しくはNH−を有してもよい炭素原子数2〜10の炭化水素基であり;
R2及びrは、前記式(2)と同じであり;
X2は、前記式(2)のX2で示される基のうち加水分解性基であり;
2つの[−R12−SiR2 rX2 3−r]は、同一でも異なっていてもよい。
化合物(21−3)は、下式(2−3)で表される化合物において数平均分子量が3000以上の化合物である。
式(2−3):[Rf21−O−(Rf22O)m21−(Rf23O)m22−Rf24−G−]a1Z[−(R23−O)c−R24−SiR2 rX2 3−r]a2
式(2−3)において、Rf21−O−(Rf22O)m21−(Rf23O)m22−が式(2)における基Aに相当し、−(R23−O)c−R24−SiR2 rX2 3−rが式(2)における基Bに相当し、Zを含む残基が式(2)におけるQ2に相当する。式(2−3)で表される化合物は、一方の末端に基Aを有する1価の基をa1個、他方の末端に基Bをa2個有する化合物である。
Rf21は、m21が0のとき炭素原子数1〜20で直鎖状のペルフルオロアルキル基であり、m21が1以上のとき炭素原子数1〜20で直鎖状のペルフルオロアルキル基、又はペルフルオロアルキル基の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を1つ以上有する、炭素原子数2〜20で直鎖状の基であり;
Rf22は、1つ以上の水素原子を有する、炭素原子数1〜10で直鎖状のフルオロアルキレン基であり;
m21は、0〜10の整数であり、m21が2以上のとき(Rf22O)m21は炭素原子数及び水素数のいずれか一方又は両方の異なる2種以上のRf22Oからなるものであってもよく;
Rf23は、炭素原子数1〜10で直鎖状のペルフルオロアルキレン基であり;
m22は、2〜200の整数であり、(Rf23O)m22は、炭素原子数の異なる2種以上のRf23Oからなるものであってもよく;
Rf24は、炭素原子数1〜10で直鎖状のペルフルオロアルキレン基である
Gは、−R21−O−R22−、−R21−CONH−R22−、−CONH−R22−又は単結合であり;
R21及びR22は、アルキレン基であり;
cは、0又は1であり;
Zは、(a1+a2)価の炭化水素基、又は炭化水素基の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を1つ以上有する、炭素原子数2以上で(a1+a2)価の基であり、炭素原子数は2〜20が好ましく、;
R23及びR24はアルキレン基であり合計の炭素原子数は2〜10であり;
R2及びrは、前記式(2)と同じであり;
X2は、前記式(2)のX2で示される基のうち加水分解性基であり;
a1は1〜3の整数であり、
a2は2〜9の整数であり、2〜4が好ましく、
a1が1のときa2は4以上であり、a1が2以上のときa2は2以上であり;a1が2以上のときa1個の[Rf21−O−(Rf22O)m21−(Rf23O)m22−Rf24−G−]は、同一でも異なっていてもよく;a2個の[−(R23−O)c−R24−SiR2 rX2 3−r]は、同一でも異なっていてもよい。
化合物(21−5)は、下式(2−5)で表される化合物において数平均分子量が3000以上の化合物である。
式(2−5):A−Q5−SiQ6 k1Y2 3−k1
式(2−5)中、Aは式(2)の基Aと同じであり、
Q5は2価の有機基を表し、
Y2は、それぞれ独立して、水酸基、加水分解可能な基、又は炭化水素基を表し、ただし全てのY2が炭化水素基である場合を除く、
Q6は、それぞれ独立して、−R12−SiX2 n21Q7 3−n21を表し、
R12は、それぞれ独立して、式(2)のR12と同じであり、
X2は、それぞれ独立して、式(2)のX2と同じであり、
Q7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1〜6の1価の炭化水素基又はQ8を表し
Q8は、Q6と同じであり、
n21は、各Q6及びQ8において、それぞれ独立して、0〜3から選択される整数であって、n21の総和は1以上であり、
Q6中、R12基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり、
k1は、それぞれ独立して、1〜3から選択される整数である。
なお、式(2−5)において、化合物(2)の基Bに相当する基の数は2〜9である。
Rf6は炭素原子数1〜10で直鎖状のペルフルオロアルキレン基であり、
R6は、(CH2)s1又はフェニレン基を表し、
R7は、(CH2)t1又はフェニレン基を表し、
Q9は、−O−、−S−、フェニレン基、−C(O)O−、−CONR8−、−O−CONR8−、−NR8−(R8は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基又は炭素原子数1〜6のアルキル基を表し)、−Si(R9)2−、−(Si(R9)2O)t2−Si(R9)2−及び(CH2)t3−(R9は、それぞれ独立して、フェニル基及び炭素原子数1〜6のアルキル基から選択される1〜10個が連結した基であり、
t2は、それぞれ独立して、1〜100の整数であり、
t3は、それぞれ独立して、1〜20の整数であり、
s1は、1〜20の整数であり、
t1は、1〜20の整数であり、
p3は、0又は1であり、
q3は、0又は1である。
式(21−5a):CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
式(21−5b):CF3O(CF2CF2O)15(CF2O)16CF2CH2OCH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
式(21−5c):CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si{CH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]2.5(OCH3)0.5}3
本発明の撥水膜形成用組成物は、作業性、撥水膜の厚さ制御のし易さ等の点から、溶媒を含むことができ、溶媒としては有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、必須成分を溶解させるものを使用することができ、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、パラフィン系炭化水素類、エステル類(例えば、酢酸エステル類)等が挙げられる。中でも、フッ素原子を含む有機溶媒(例えば、フルオロアルコール、フルオロ炭化水素(ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、ペルフルオロ−1,3−ジメチルシクロへキサン、ジクロロペンタフルオロプロパン等)、フルオロエーテル(CF3CH2OCF2CHF2等))が好ましい。溶媒は単独でも2種以上を併用してもよい。本発明の組成物は、化合物(1)又は化合物(21)を製造するために使用した溶媒を含んでいてもよい。
本発明の撥水膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、化合物(1)、化合物(21)、溶媒以外の他の成分を含むことができる。他の成分としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物の微粒子、染料、顔料、防汚性材料、硬化触媒、各種樹脂等が挙げられる。他の成分の添加料は、撥水膜形成用組成物の固形分(溶媒を除いた成分)の100質量部に対して、20質量部以下であることが好ましく、より好ましくは10質量部以下であり、例えば、1〜10質量部とすることができる。
<基体>
本発明の撥水膜付き基体における基体は、一般に撥水性の付与が求められている材質からなる基体であれば特に限定されない。このような基体の材質としては、金属、プラスチック、ガラス、セラミック、サファイヤ、又はその組み合わせ(複合材料、積層材料等)が挙げられ、中でもガラス、サファイヤが好ましい。
本発明の撥水膜付き基体は、基体と撥水膜との間に、下地層を備えることができる。下地層としては、SiO2の蒸着膜、加水分解性シラン化合物を用いて形成される膜(以下、「下地シリカ層」ともいう。)、反射防止層等が用いられる。このような下地層を備えることで、撥水膜と基体との密着性が増し、耐久性の一層の向上が期待できる。
下地シリカ層は、式(3):Si(X3)4(式中、X3は、それぞれ独立して、炭素原子数1〜4のアルコキシ基、ハロゲン原子又はイソシアナト基である。)で表される化合物、又はその部分加水分解縮合物等を用いて形成することができる。
反射防止層は、撥水膜と基体との密着性を向上させるとともに反射率を低減する機能を有する。反射防止層を有することで、反射防止層を有さない場合に比べて、撥水膜付き基体の反射率が低くなる。
(1)相対的に屈折率が低い低屈折率層と相対的に屈折率が高い高屈折率層とが交互に積層した多層構造の反射防止層。
(2)基体よりも屈折率が低い低屈折率層からなる反射防止層。
本発明の撥水膜付き基体は、例えば、輸送機器用窓材等の輸送機器用物品、カメラ・センサー類の窓材等の精密機器用物品、レンズ等の光学物品として用いることができる。輸送機器としては、電車、自動車、船舶及び航空機が挙げられる。また、これに用いられる物品としては、ボディー、窓ガラス(例えば、フロントガラス、サイドガラス、ルーフガラス及びリアガラス)、ミラー及びバンパーが挙げられる。輸送機器用物品として、輸送機器用窓ガラスが好ましく、より好ましくは自動車用窓ガラスである。
C6Cl:CF3(CF2)5CH2CH2SiCl3 (シンクエスト社製)
C6(OMe):CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3 (シンクエスト社製)
化合物(21)としての化合物(21−a)〜化合物(21−d)を以下のとおり準備した。また、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖と加水分解性シリル基を有するが、化合物(21)に相当しないポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖含有シラン化合物(以下、「化合物(X)」ともいう。)である、化合物(X−1)〜化合物(X−3)を準備した。
特開2015−199906の実施例1の化合物3の合成方法で合成した以下の化学式で表される化合物(数平均分子量;4,430)を化合物(21−a)として用いた。
特許第5761305号の合成例4の合成方法で合成した以下の化学式で表される化合物(数平均分子量;4,190)を化合物(21−b)として用いた。
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
特許第5761305号の合成例15の合成方法で合成した以下の化学式で表される化合物(数平均分子量;3,520)を化合物(21−c)として用いた。
CF3O(CF2CF2O)15(CF2O)16CF2CH2OCH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
(なお、平均組成としては、(CF2CF2CF2CF2O)の繰り返し単位が0.17個及び(CF2CF2CF2O)の繰り返し単位が0.18個含まれているが、微量のため表記を省略した。)
特許第5761305号の合成例10の合成方法で合成した以下の化学式で表される化合物(数平均分子量;5,180)を化合物(21−d)として用いた。
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si{CH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]2.5(OCH3)0.5}3
WO2014/126064中の化合物(ii−2)の合成方法で合成した、以下の化学式で表される化合物(数平均分子量;4,920)を化合物(X−1)として用いた。
CF3CF2OCF2CF2O(CF2CF2CF2CF2OCF2CF2O)13CF2CF2CF2C(O)NHCH2CH2CH2Si(OMe)3
特許第5814209号の実施例における合成方法で合成した以下の化合物a、化合物b、化合物cを、化合物a:化合物b:化合物cのモル比%が5:80:15である混合物を化合物(X−3)として用いた。該混合物においては、数平均分子量は5,380であり、分子当たりの平均(CH2)3Si(OCH3)3個数は、3個であった。
CF3(OC2F4)p(OCF2)q−OCF3(p=21、q=24)
各例の撥水膜付き基体を製造するのに用いる撥水膜形成用組成物を以下のとおり調製した。
酢酸ブチル(純正化学社製)及びハイドロフルオロアルキル(AC6000、旭硝子社製)の混合溶媒(酢酸ブチル:AC6000が質量比で2:8)を用いて、化合物(1)と、化合物(21)とを表1、2に示すモル比でかつ、混合溶媒を100質量%とした場合に合計量で3質量%となるように混合した。まず、混合溶媒を容器へ量り入れ、化合物(21)、化合物(1)の順で添加し、60分間撹拌して、撥水膜形成用組成物を得た。
化合物(21)を化合物(X)に変えて、表3に示すモル比で化合物(1)とを混合した以外は、撥水膜形成用組成物1〜19と同様に調製した。
イソプロピルアルコール(純正化学社製)及びハイドロフルオロアルキルエーテル(AE3000、旭硝子社製)の混合溶媒(イソプロピルアルコール:AE3000が質量比で2:8)を用いて、化合物(1)と、化合物(21)とを表2に示すモル比でかつ、混合溶媒を100質量%とした場合に合計量で3質量%となるように混合した。まず、混合溶媒を容器へ量り入れ、化合物(21)、化合物(1)の順で添加し、さらに60%硝酸を溶液全体の質量の0.05%となる量滴下し、60分間撹拌して、撥水膜形成用組成物20を得た。
化合物(1)と化合物(21)との合計量を、混合溶媒を100質量%とした場合に0.1質量%となるように変更した以外は撥水膜形成用組成物7と同様にして調製した。
以下の方法で下地層として下地シリカ層を形成した上に上記各例で調製した撥水膜形成用組成物をスキージコート法により塗布し、撥水膜付き基体を得た。
下地シリカ層形成用組成物の塗布量を0.1gに変更した以外は例1と同様にして下地シリカ層(未硬化)を形成した。次いで、形成した下地シリカ層(未硬化)の表面に、撥水膜形成用組成物21を、旭サナック社製R−Coaterを用いてスプレー法によって塗布し、50℃、60%RHに設定された恒温恒湿槽で48時間保持して撥水膜を形成すると同時に下地シリカ層の硬化を行ない、基体側から順に下地層及び撥水膜を有する撥水膜付き基体を得た。得られた撥水膜付き基体において、下地シリカ層の厚さは5nm、撥水膜の厚さは7nmであった。
下地層を以下の蒸着法により形成された反射防止層に変えた以外は例7と同様にして例20の撥水膜付き基体を作製した。得られた撥水膜の厚さは7nmであった。
真空引きを行い、設定温度200℃程度でガラス基板を加熱した状態で保持した後、薄膜形成装置にArガスとO2ガスを導入しながら、0.03Pa程度の圧力にて、電子ビーム蒸着により第1層目の高屈折率層のTa2O5をおよそ14nmの膜厚で形成した。この際、成膜装置に付帯しているイオン源にArガスとO2ガスとを流し、電圧1000V、電流1000mAを印加し、アルゴンイオンや酸素イオンを基板上にアシストしながら成膜を行った。以下、2〜4層目でも同様にして、アルゴンイオンや酸素イオンをガラス基板上にアシストしながら成膜を行った。
上記の各例で得られた撥水膜付き基体の評価を、以下のように行った。
撥水膜付き基体の撥水膜表面に置いた、直径1mmの水滴の接触角をDM−701(協和界面科学社製)を用いて測定した。撥水膜表面における異なる5ヶ所で測定を行い、その平均値を算出した。
各試験を行う前に水接触角を測定した。なお、初期の水接触角が110°以上であれば、実使用に充分耐える撥水性を有するといえる。
JIS L 0849:2013(ISO 105−X12:2001)に準拠して往復式平面摩耗試験機(大栄精機社製PA−300A)を用い、撥水膜付き基体の撥水膜表面に対して、Rubber Eraser(Minoan社製)を荷重:5N、速度:80rpmで1万回往復させた後、水接触角を測定した。試験後の水接触角が80°以上であれば、実使用に充分な耐摩耗性を有するといえる。
撥水膜付き基体の撥水膜表面に対し、東洋精機社製SUNTEST XLS+を用いて、ブラックパネル温度63℃にて、光線(650W/m2、300〜700nm)を3000時間照射した後、上記方法により水接触角を測定した。試験後の水接触角が80°以上であれば、実使用に充分な耐光性を有するといえる。
屋外における実使用では、劣化は摩耗、光の複合要因で進行する。そこで以下の条件で耐摩耗性−耐光性複合試験を実施した。
撥水膜付き基体の撥水膜表面に対して、上記耐摩耗性試験を1000往復実施したのち、上記耐光性試験を300時間実施することを1セットとし、5セット実施後の水接触角を測定した。試験後の水接触角が80°以上であれば、実使用に充分な耐光・耐摩耗性を有するといえる。
Claims (8)
- 下式(1)で表される化合物と、下式(2)で表されかつ数平均分子量が3000以上である化合物と、を含む撥水膜形成用組成物であって、
前記式(1)で表される化合物中の基:SiR1 pX1 3−pと前記式(2)で表されかつ数平均分子量が3000以上である化合物中の基:SiR2 rX2 3−rとのモル比([式(1)で表される化合物中のSiR1 pX1 3−pのモル数]/式(2)で表されかつ数平均分子量が3000以上である化合物中のSiR2 rX2 3−rのモル数])が1.5〜20であり、かつ、前記式(1)で表される化合物と前記式(2)で表されかつ数平均分子量が3000以上である化合物とのモル比([式(1)で表される化合物のモル数]/[式(2)で表されかつ数平均分子量が3000以上である化合物のモル数])が2〜40であることを特徴とする撥水膜形成用組成物。
式(1):Rf1−Q1−SiR1 pX1 3−p
(式(1)中、
Rf1は、基:CkF2k+1(ここで、kは、1〜8の整数である)であり、
Q1は、炭素原子数1〜6の2価の炭化水素基であり、
R1は、それぞれ独立して、炭素原子数1〜6の1価の炭化水素基であり、
X1は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり、
pは、0〜2の整数である。)
式(2):[A]b1Q2[B]b2
(式(2)中、
Q2は、(b1+b2)価の連結基であり、
Aは、Rf3−O−Rf2−(Rf2は、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖であって、Rf3は、ペルフルオロアルキル基である)で表される基であり、
Bは、1個の−R12−(SiR2 rX2 3−r)(R12は、炭素−炭素原子間又はSiと結合するのと反対側の末端にエーテル性酸素原子を有してもよく、若しくは炭素−炭素原子間に−NH−を有してもよい炭素原子数2〜10の炭化水素基であり、R2は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数1〜6の1価の炭化水素基であって、該炭化水素基は置換基を含有していてもよく、X2は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり、rは、0〜2の整数である。)を有し、フッ素原子を含まない1価の基であり、
Q2及びBは環状シロキサン構造を含まず、
b1は1〜3の整数であり、
b2は2〜9の整数であり、
b1が2以上の場合には、b1個のAは同一でも異なっていてもよく、
b2個のBは同一でも異なっていてもよい。) - 式(2)におけるRf2が、−(CaF2aO)n−(aは、1〜6の整数であり、nは、2以上の整数であり、各−CaF2aO−単位は、同一でも異なっていてもよい)で表される基である、請求項1に記載の撥水膜形成用組成物。
- 式(2)におけるRf2が、基:−(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)n1−(CF2CF2CF2CF2CF2O)n2−(CF2CF2CF2CF2O)n3−(CF2CF2CF2O)n4−(CF(CF3)CF2O)n5−(CF2CF2O)n6−(CF2O)n7−(n1、n2、n3、n4、n5、n6及びn7は、それぞれ独立して、0以上の整数であるが、n1、n2、n3、n4、n5、n6及びn7の合計は2以上であり、各繰り返し単位は、ブロック、交互、ランダムのいずれで存在していてもよい)で表される基である、請求項1に記載の撥水膜形成用組成物。
- 請求項1〜3のいずれか一項記載の撥水膜形成用組成物を用いて形成した撥水膜。
- 基体と、前記基体上の少なくとも一部に請求項4記載の撥水膜を備えた撥水膜付き基体。
- 前記基体と前記撥水膜との間に下地層を備えた請求項5記載の撥水膜付き基体。
- 前記基体がガラス又はサファイヤである、請求項5又は6記載の撥水膜付き基体。
- 請求項5〜7のいずれか一項記載の撥水膜付き基体を含む、物品。
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