KR20190040025A - 발수막 형성용 조성물, 발수막, 발수막 부착 기체 (基體) 및 물품 - Google Patents

발수막 형성용 조성물, 발수막, 발수막 부착 기체 (基體) 및 물품 Download PDF

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Abstract

발수성이 우수함과 함께, 내마모성, 특히, 실사용에 가까운 형태로 내광성 시험과 조합하여 평가되는 내마모성이 우수한 발수막을 형성할 수 있는 발수막 형성용 조성물의 제공 및 발수막 형성용 조성물을 사용하여 형성한 발수막, 기체 상의 적어도 일부에 이 발수막을 구비한 발수막 부착 기체, 그리고, 이 발수막 부착 기체를 포함하는 물품의 제공.
퍼플루오로알킬기를 갖고 에테르 결합을 갖지 않는 가수 분해성 실란 화합물 (1) 과, 폴리(옥시플루오로알킬렌) 기를 가짐과 함께 특정 구조의 가수 분해성 실릴기를 복수 개 갖고, 수 평균 분자량이 3000 이상인 화합물 (21) 을 소정의 양비가 되도록 함유하는 발수막 형성용 조성물.

Description

발수막 형성용 조성물, 발수막, 발수막 부착 기체 (基體) 및 물품
본 발명은, 발수막 형성용 조성물, 이 발수막 형성용 조성물을 사용하여 형성한 발수막, 기체 (基體) 상의 적어도 일부에 이 발수막을 구비한 발수막 부착 기체, 및 이 발수막 부착 기체를 포함하는 물품에 관한 것이다.
종래부터, 각종 기술 분야에 있어서, 기체의 표면에 발수성을 부여하는 것이 요구되고 있다. 발수성을 부여하는 방법으로는, 기체의 표면에 발수성의 피막을 형성하는 것이 일반적으로 실시되고 있고, 그러한 피막을 형성하기 위한 조성물에 관한 기술 개발이 이루어지고 있다.
특히, 기체가, 자동차 유리 등의 수송 기기용 물품의 기체인 경우, 조성물에는, 피막에 대하여 발수성을 부여하는 것에 더하여, 내마모성이나 내후성 (전형적으로는 내광성) 과 같은 내구성을 부여하는 것도 강하게 요구된다. 내구성이 우수한 발수막을 형성할 수 있는 조성물로서, 함불소 폴리에테르기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물과 함불소 알킬기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물을 조합한 조성물이 제안되어 있다 (특허문헌 1 참조).
국제 공개 제2014/126064호
본 발명자에 의하면, 특허문헌 1 에 구체적으로 개시된 조성물에 의해 형성되는 발수막은, 내마모성, 특히, 실사용에 가까운 형태로 내광성 시험과 조합하여 평가되는 내마모성이 불충분하였다.
본 발명은, 상기 관점에서 이루어진 것으로서, 발수성이 우수함과 함께, 내마모성, 특히, 실사용에 가까운 형태로 내광성 시험과 조합하여 평가되는 내마모성 (이하, 「내광·내마모성」이라고도 한다.) 이 우수한 발수막을 형성할 수 있는 발수막 형성용 조성물의 제공을 목적으로 한다. 또한, 이 발수막 형성용 조성물을 사용하여 형성한 발수막, 기체 상의 적어도 일부에 이 발수막을 구비한 발수막 부착 기체, 그리고, 이 발수막 부착 기체를 포함하는 물품의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 구성을 요지로 한다.
[1] 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물과, 하기 식 (2) 로 나타내며 또한 수 평균 분자량이 3000 이상인 화합물을 포함하는 발수막 형성용 조성물로서,
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 중의 기 : SiR1 pX1 3-p 와 상기 식 (2) 로 나타내며 또한 수 평균 분자량이 3000 이상인 화합물 중의 기 : SiR2 rX2 3-r 의 몰비 ([식 (1) 로 나타내는 화합물 중의 SiR1 pX1 3-p 의 몰수]/식 (2) 로 나타내며 또한 수 평균 분자량이 3000 이상인 화합물 중의 SiR2 rX2 3-r 의 몰수]) 가 1.5 ∼ 20 이며, 또한, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 상기 식 (2) 로 나타내며 또한 수 평균 분자량이 3000 이상인 화합물의 몰비 ([식 (1) 로 나타내는 화합물의 몰수]/[식 (2) 로 나타내며 또한 수 평균 분자량이 3000 이상인 화합물의 몰수]) 가 2 ∼ 40 인 것을 특징으로 하는 발수막 형성용 조성물.
식 (1) : Rf1-Q1-SiR1 pX1 3-p
(식 (1) 중,
Rf1 은, 기 : CkF2k+1 (여기서, k 는, 1 ∼ 8 의 정수이다) 이고,
Q1 은, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 2 가의 탄화수소기이고,
R1 은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 1 가의 탄화수소기이고,
X1 은, 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해성기이고,
p 는, 0 ∼ 2 의 정수이다.)
식 (2) : [A]b1Q2[B]b2
(식 (2) 중,
Q2 는, (b1 ＋ b2) 가의 연결기이고,
A 는, Rf3-O-Rf2- (Rf2 는, 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬로서, Rf3 은, 퍼플루오로알킬기이다) 로 나타내는 기이고,
B 는, 1 개의 -R12-(SiR2 rX2 3-r) (R12 는, 탄소-탄소 원자 사이 또는 Si 와 결합하는 것과 반대측의 말단에 에테르성 산소 원자를 가져도 되고, 혹은 탄소-탄소 원자 사이에 -NH- 를 가져도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 탄화수소기이고, R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 1 가의 탄화수소기로서, 그 탄화수소기는 치환기를 함유하고 있어도 되고, X2 는, 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해성기이고, r 은, 0 ∼ 2 의 정수이다.) 을 갖고, 불소 원자를 포함하지 않는 1 가의 기이고,
Q2 및 B 는 고리형 실록산 구조를 포함하지 않고,
b1 은 1 ∼ 3 의 정수이고,
b2 는 2 ∼ 9 의 정수이고,
b1 이 2 이상인 경우에는, b1 개의 A 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
b2 개의 B 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
[2] 식 (2) 에 있어서의 Rf2 가, -(CaF2aO)n- (a 는, 1 ∼ 6 의 정수이고, n 은, 2 이상의 정수이고, 각 -CaF2aO- 단위는, 동일해도 되고 상이해도 된다) 으로 나타내는 기인, 상기 [1] 에 기재된 발수막 형성용 조성물.
[3] 식 (2) 에 있어서의 Rf2 가, 기 : -(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)n1-(CF2CF2CF2CF2CF2O)n2-(CF2CF2CF2CF2O)n3-(CF2CF2CF2O)n4-(CF(CF3)CF2O)n5-(CF2CF2O)n6-(CF2O)n7- (n1, n2, n3, n4, n5, n6 및 n7 은, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수이지만, n1, n2, n3, n4, n5, n6 및 n7 의 합계는 2 이상이고, 각 반복 단위는, 블록, 교대, 랜덤의 어느 것으로 존재하고 있어도 된다) 로 나타내는 기인, 상기 [1] 에 기재된 발수막 형성용 조성물.
[4] 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 발수막 형성용 조성물을 사용하여 형성한 발수막.
[5] 기체와, 상기 기체 상의 적어도 일부에 상기 [4] 에 기재된 발수막을 구비한 발수막 부착 기체.
[6] 상기 기체와 상기 발수막 사이에 하지층을 구비한 상기 [5] 에 기재된 발수막 부착 기체.
[7] 상기 기체가 유리 또는 사파이어인, 상기 [5] 또는 [6] 에 기재된 발수막 부착 기체.
[8] 상기 [5] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 발수막 부착 기체를 포함하는, 물품.
본 발명에 의하면, 발수성이 우수함과 함께, 내마모성, 특히, 실사용에 가까운 형태로 내광성 시험과 조합하여 평가되는 내마모성이 우수한 발수막을 형성할 수 있는 발수막 형성용 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 이 발수막 형성용 조성물을 사용하여 형성한 발수막, 기체 상의 적어도 일부에 이 발수막을 구비한 발수막 부착 기체, 그리고, 이 발수막 부착 기체를 포함하는 수송 기기용 창재, 카메라·센서류의 창재·렌즈 등의 물품을 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명의 실시형태를 설명한다. 또한, 본 발명은 하기 설명에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 식으로 나타내는 화합물 또는 기는, 그 식의 번호를 부여한 화합물 또는 기로서도 표기하고, 예를 들어 식 (1) 로 나타내는 화합물은, 화합물 (1) 이라고도 표기한다.
[발수막 형성용 조성물]
본 발명의 발수막 형성용 조성물은, 화합물 (1) 과 식 (2) 로 나타내는 화합물로서 수 평균 분자량이 3000 이상인 화합물 (이하, 「화합물 (21)」이라고도 한다.) 을 이하의 비율로 포함한다.
발수막 형성용 조성물에 있어서의 화합물 (1) 과 화합물 (21) 의 함유량은, 화합물 (1) 중의 SiR1 pX1 3-p 와 화합물 (21) 중의 SiR2 rX2 3-r 의 몰비 ([화합물 (1) 중의 SiR1 pX1 3-p 의 몰수]/[화합물 (21) 중의 SiR2 rX2 3-r 의 몰수]) 가 1.5 ∼ 20 이며, 또한, 상기 발수막 형성용 조성물에 있어서의 화합물 (1) 과 화합물 (21) 의 함유량의 몰비 ([화합물 (1) 의 몰수]/[화합물 (21) 의 몰수]) 가 2 ∼ 40 이 되는 비율이다.
본 발명의 발수막 형성용 조성물은, 퍼플루오로알킬기를 갖고 에테르 결합을 갖지 않는 가수 분해성 실란 화합물 (화합물 (1)) 과, 폴리(옥시플루오로알킬렌) 기를 가짐과 함께 특정 구조의 가수 분해성 실릴기를 복수 개 갖는 화합물 (화합물 (21)) 을 상기 소정의 양비가 되도록 함유함으로써, 발수성이 우수함과 함께, 내마모성, 특히, 실사용에 가까운 형태로 내광성 시험과 조합하여 평가되는 내마모성이 우수한 발수막의 형성이 가능하다.
본 발명의 발수막 형성용 조성물에 있어서, 화합물 (1) 중의 SiR1 pX1 3-p 와 화합물 (21) 중의 SiR2 rX2 3-r 의 몰비는, 1.5 ∼ 10 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 8 이다. 또, 본 발명의 발수막 형성용 조성물의 화합물 (1) 과 화합물 (21) 의 함유량의 몰비는, 3 ∼ 30 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 ∼ 20 이다.
＜화합물 (1)＞
화합물 (1) 은, 하기 식 (1) 로 나타내는 퍼플루오로알킬기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물이다.
식 (1) : Rf1-Q1-SiR1 pX1 3-p
식 (1) 중, Rf1 은, 기 : CkF2k+1 (여기서, k 는, 1 ∼ 8 의 정수이다) 이고, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 된다. 환경 부하를 고려하면, k 는 1 ∼ 6 의 정수가 바람직하다. 그 중에서도, 내후성이 우수한 점에서, 직사슬형의 기 : CF3(CF2)k-1 (여기서, k 는, 상기와 같다) 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 CF3(CF2)3-, CF3(CF2)4-, 또는 CF3(CF2)5- 이고, 특히 CF3(CF2)5- 가 바람직하다.
식 (1) 중, Q1 은, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 2 가의 탄화수소기이고, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 아미드기 또는 에테르성 산소 원자를 갖는 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내후성이 우수한 점에서, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형의 알킬렌기 : -(CH2)t- (여기서, t 는 1 ∼ 6 의 정수이다) 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -(CH2)2-, -(CH2)3-, 또는 -(CH2)4- 이고, 특히 -(CH2)2- 가 바람직하다.
식 (1) 중, R1 은, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 1 가의 탄화수소기이고, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, 입수 용이성의 면에서, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. 복수 존재하는 경우, R1 은, 동일해도 되고 상이해도 되지만, 입수 용이성의 면에서 동일한 것이 바람직하다.
식 (1) 중, X1 은, 수산기 또는 가수 분해성기이다. 여기서, 가수 분해성기는, Si-X1 의 가수 분해에 의해, Si-OH 를 형성할 수 있는 기를 말하고, 예를 들어, 알콕시기, 아실옥시기, 케토옥심기, 알케닐옥시기, 아미노기, 아미노옥시기, 아미드기, 이소시아나토기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. X1 은, 수산기, 알콕시기 (예를 들어, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기), 이소시아나토기 또는 할로겐 원자 (예를 들어, 염소 원자) 가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 메톡시기, 에톡시기, 또는 염소 원자이고, 특히 바람직하게는 메톡시기이다. 복수 존재하는 경우, X1 은, 동일해도 되고 상이해도 되지만, 입수 용이성의 면에서 동일한 것이 바람직하다.
X1 이 염소 원자인 경우, 반응성이 높아, 산 촉매를 첨가하지 않아도 가수 분해 반응이 충분히 진행된다. 용도에 따라, X1 이 염소 원자인 화합물이 바람직하게 사용된다.
식 (1) 중, p 는, 0 ∼ 2 의 정수이고, 밀착성, 내구성이 우수한 점에서, 0 또는 1 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 이다.
화합물 (1) 로는, 예를 들어, 이하를 들 수 있다. 식 중, k, t, X1, R1 의 예시 및 바람직한 양태는, 상기와 같다.
식 (1-1) : CF3(CF2)k-1-(CH2)t-SiX1 3
식 (1-2) : CF3(CF2)k-1-(CH2)t-SiR1X1 2
화합물 (1) 은, 단독이어도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 화합물 (1) 은, 일반적인 제조 방법으로 제조 가능하고, 또, 상업적으로 입수 가능하다.
＜화합물 (21)＞
화합물 (21) 은, 하기 식 (2) 로 나타내는 폴리(옥시플루오로알킬렌) 기와, 복수 개의 특정 구조의 가수 분해성 실릴기를 갖는 화합물이며, 또한, 수 평균 분자량 3000 이상인 화합물이다.
식 (2) : [A]b1Q2[B]b2
식 (2) 중, A 는, Rf3-O-Rf2- 로 나타내는 기이다.
Rf3 은 퍼플루오로알킬기이고, 탄소 원자수는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하다. Rf3 은 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 된다. 그 중에서도, 입수 용이성의 면에서, 직사슬형의 기 : CF3(CF2)m2-1 (여기서, m2 는, 1 ∼ 20 이고, 1 ∼ 6 이 바람직하다) 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 CF3-, 또는 CF3(CF2)2- 이고, 특히 CF3(CF2)2- 가 바람직하다.
식 (2) 중, Rf2 는, 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬이다.
Rf2 는, 예를 들어, -(CaF2aO)n- (a 는, 1 ∼ 6 의 정수이고, n 은, 2 이상의 정수이고, 각 -CaF2aO- 단위는, 동일해도 되고 상이해도 된다) 이다. -CaF2aO- 단위는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되고, 예를 들어, -CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-, -CF2CF2CF2CF2CF2O-, -CF2CF2CF2CF2O-, -CF2CF2CF2O-, -CF(CF3)CF2O-, -CF2CF2O-, -CF2O- 를 들 수 있다. n 은, 원하는 수 평균 분자량에 따라 적절히 조정할 수 있다. n 의 바람직한 상한치는, 200 이다.
Rf2 는, 복수 단위의 조합이어도 되고, 그 경우, 각 단위는, 블록, 교대, 랜덤의 어느 것으로 존재하고 있어도 된다. 예를 들어, 내광성이 우수한 점에서, -CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-, -CF2CF2CF2CF2CF2O-, -CF2CF2CF2CF2O- 를 포함하는 것이 바람직하고, 이들 구조의 존재 비율은 큰 편이 바람직하고, 합성 용이성의 면에서 보다 바람직하게는 -CF2CF2CF2CF2O- 와 -CF2CF2O- 를 조합한 단위인 -CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O- 이다.
Rf2 는, 구체적으로는, -(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)n1-(CF2CF2CF2CF2CF2O)n2-(CF2CF2CF2CF2O)n3-(CF2CF2CF2O)n4-(CF(CF3)CF2O)n5-(CF2CF2O)n6-(CF2O)n7- (여기서, n1, n2, n3, n4, n5, n6 및 n7 은, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수이지만, n1, n2, n3, n4, n5, n6 및 n7 의 합계는 2 이상이고, 각 반복 단위는, 블록, 교대, 랜덤의 어느 것으로 존재하고 있어도 된다) 을 들 수 있다.
Rf2 로는, {(CF2O)n11(CF2CF2O)n12}, (CF2CF2O)n13, (CF2CF2CF2O)n14, (CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n15 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 {(CF2O)n11(CF2CF2O)n12}, (CF2CF2CF2O)n14 이다. 단, n11 은 1 이상의 정수이고, n12 는 1 이상의 정수이고, n11 ＋ n12 는 2 ∼ 200 의 정수이고, n11 개의 CF2O 및 n12 개의 CF2CF2O 의 결합 순서는 한정되지 않는다. n13 및 n14 는, 2 ∼ 200 의 정수이고, n15 는, 1 ∼ 100 의 정수이다.
식 (2) 중, Rf3-O-Rf2- 로 나타내는 기 A 의 수 (b1) 은, 1 ∼ 3 의 정수이다. 식 (2) 중, 기 A 가 복수 존재하는 경우에는 기 A 는 동일해도 되고 상이해도 된다. 기 A 와 화합물 (1) 에 있어서의 퍼플루오로알킬기는, 얻어지는 발수막의 발수성에 기여하는 기이다. 화합물 (21) 이 기 A 를 복수 갖는 경우에는 Rf3-O-Rf2- 기의 밀도가 높아지고, 표면층의 내마찰성이 우수한 점에서 바람직하다.
식 (2) 중, 기 B 는, 1 개의 -R12-(SiR2 rX2 3-r) (이하, 「기 (Bt)」라고도 한다.) 을 말단에 갖고, 고리형 실록산 구조 및 불소 원자를 포함하지 않는 1 가의 기이다.
기 B 는, 구체적으로는, -Y-R12-(SiR2 rX2 3-r) 로 나타내는 기이다. -Y- 에 의해 기 (Bt) 와 Q2 가 연결된다. Y 는 단결합이거나, 고리형 실록산 구조 및 불소 원자를 포함하지 않는 2 가 유기기이다. Y 는, 예를 들어, 탄소 원자수 6 ∼ 8 의 페닐렌기 등의 아릴렌기를 말단에 포함하는 알킬렌기 (예를 들어, 탄소 원자수 8 ∼ 16 의 알킬렌·아릴렌기 등), 알킬렌기 (예를 들어, 탄소 원자수 1 ∼ 20) 와 실알킬렌 구조 (예를 들어, 탄소 원자수 1 ∼ 10, Si 원자수 2 ∼ 10) 또는 실아릴렌 구조 (예를 들어, 탄소 원자수 1 ∼ 10, Si 원자수 2 ∼ 10) 가 결합한 2 가의 기로서, 기 (Bt) 측의 말단은 알킬렌기 이외이다. Y 가 결합하는 Q2 의 원자는 주사슬을 구성하는 원자이고, 구체적으로는, Si, C, N 을 들 수 있다. Y 는 단결합이 바람직하다.
R12 는, 탄소-탄소 원자 사이 또는 Si 와 결합하는 것과 반대측의 말단에 에테르성 산소 원자를 가져도 되고, 혹은 탄소-탄소 원자 사이에 -NH- 를 가져도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 탄화수소기이다. 구체적으로는 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2OCH2CH2CH2-, -OCH2CH2CH2- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (단, 우측이 Si 에 결합한다.) 가 바람직하고, 발수막의 내광성이 우수한 점에서, 에테르성 산소 원자를 갖지 않는, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- 가 특히 바람직하다. 식 (2) 중에 복수 존재하는 기 B 의 R12 는, 모두가 동일한 기여도 되고, 모두가 동일한 기가 아니어도 된다.
X2 는, 수산기 또는 가수 분해성기이고, 가수 분해성기로는, X1 에 있어서의 가수 분해성기의 예시 및 바람직한 양태가 적용된다. r 은, 0 ∼ 2 의 정수이고, 밀착성 및 내구성이 우수한 점에서, 0 또는 1 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 이다. X2 가 복수 존재하는 경우, X2 는, 동일해도 되고 상이해도 되지만, 입수 용이성의 면에서 동일한 것이 바람직하다.
R2 는, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 1 가의 탄화수소기로서, 그 탄화수소기는 치환기를 함유하고 있어도 된다. 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, 입수 용이성의 면에서, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. 치환기로는, 할로겐 원자 (예를 들어, 염소 원자) 를 들 수 있다. Si 가 결합하는 R2 의 수인 r 은, 0 ∼ 2 의 정수이다. R2 가 복수 존재하는 경우, R2 는, 동일해도 되고 상이해도 되지만, 입수 용이성의 면에서 동일한 것이 바람직하다.
식 (2) 중, b2 로 나타내는 기 B 의 수는 2 ∼ 9 의 정수이다. 따라서, 화합물 (21) 에 있어서의 기 (Bt) 의 수는 2 ∼ 9 이다. 기 (Bt) 는, 얻어지는 발수막의 내광·내마모성에 기여하는 기이다. 화합물 (21) 에 있어서의 기 B 의 수, 즉 기 (Bt) 의 수는, 2 ∼ 4 인 것이 얻어지는 발수막의 내광·내마모성이 우수한 점에서 바람직하다.
또한, 화합물 (21) 이 갖는 복수의 기 B 는 동일해도 되고 상이해도 된다. 기 (Bt) 에 대해서도 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (2) 중, Q2 는 (b1 ＋ b2) 가의 연결기이다. Q2 는, 예를 들어, 탄화수소기이고, 말단 또는 탄소 원자-탄소 원자 사이에, 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 페닐렌기, -S-, 2 가 아미노기, 실알킬렌 구조, 실아릴렌 구조, 실록산 구조 (고리형 실록산 구조를 포함하지 않는다) 를 가져도 되고, 탄화수소기의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 탄화수소기의 수소 원자가 수산기로 치환되어 있어도 되지만, 치환하는 수산기의 개수는 1 ∼ 5 개가 바람직하다. 탄화수소기는 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다. Q2 에 있어서의 탄소 원자수는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하다.
또한, Q2 에 있어서, 기 A 와 기 B 는 동일한 원자에 결합해도 되지만, 상이한 원자에 결합하는 것이 바람직하고, 결합하는 원자끼리가 분자 내에서 가능한 한 떨어져 있는 것이 보다 바람직하다.
또, Q2 는, 분자 사슬의 말단 이외의 원자에 직접 결합하는 -SiR0 r1X4 3-r1 (R0, X4, 및 r1 은, 각각, 기 (Bt) 의 R2, X2, 및 r 과 동일하다.) 을 가져도 되지만, 화합물 (21) 로서 기 (Bt) 이외의 가수 분해성 실릴기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 또한, 화합물 (21) 이, 분자 사슬의 말단 이외의 원자에 직접 결합하는 -SiR0 r1X4 3-r1 을 갖는 경우, 그 -SiR0 r1X4 3-r1 은 화합물 (1) 의 SiR1 pX1 3-p 와 화합물 (21) 의 SiR2 rX2 3-r 의 몰비율을 산출하는 경우에 있어서, SiR2 rX2 3-r 에는 포함시키지 않는 것으로 한다.
화합물 (21) 의 수 평균 분자량은, 3000 이상이고, 내마모성, 내약품성이 우수한 점에서, 바람직하게는 3500 ∼ 20000 이고, 보다 바람직하게는 4000 ∼ 15000 이다. 여기서, 수 평균 분자량은, NMR 분석법을 사용하고, 말단기를 기준으로 하여 옥시퍼플루오로알킬렌 단위의 수 (평균치) 를 구함으로써 산출된다.
화합물 (21) 로는, 예를 들어, 이하의 화합물 (21-1) ∼ (21-5) 를 들 수 있다. 화합물 (21-1) ∼ (21-5) 에 있어서 바람직한 수 평균 분자량은 화합물 (21) 과 동일하다.
(화합물 (21-1))
화합물 (21-1) 은, 하기 식 (2-1) 로 나타내는 화합물에 있어서 수 평균 분자량이 3000 이상인 화합물이다.
식 (2-1) : RF2-O-(Rf4O)m1-Q3-[C(O)N(R3)]p2-R11-C[-R12-SiR2 rX2 3-r]3
식 (2-1) 에 있어서, RF2-O-(Rf4O)m1- 이 식 (2) 에 있어서의 기 A 에 상당하고, -Q3-[C(O)N(R3)]p2-R11-C 가 식 (2) 에 있어서의 Q2 에 상당하고, -R12-SiR2 rX2 3-r 이 식 (2) 에 있어서의 기 B 에 상당한다. 식 (2-1) 로 나타내는 화합물은, 일방의 말단에 기 A 를 1 개, 타방의 말단에 기 B 를 3 개 갖는 화합물이다.
또한, 식 (2-1) 에 있어서의 기호는 이하와 같다.
RF2 는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기이고 ;
Rf4 는, 분기 구조를 갖지 않는 플루오로알킬렌기이고 ;
m1 은, 2 ∼ 200 의 정수이고 ;
(Rf4O)m1 은, 탄소 원자수가 상이한 2 종 이상의 Rf4O 로 이루어지는 것이어도 되고 ;
Q3 은, 분기 구조를 갖지 않는 플루오로알킬렌기이고 ;
R3 은, 수소 원자 또는 알킬기이고 ;
p2 는, 0 또는 1 이고 ;
R11 은, 단결합, 알킬렌기, 알킬렌기의 말단 (단, C[-R12-SiR2 rX2 3-r]3 과 결합하는 측의 말단.) 에 에테르성 산소 원자를 갖는 기, 탄소 원자수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기, 또는 탄소 원자수 2 이상의 알킬렌기의 말단 (단, C[-R12-SiR2 rX2 3-r]3 과 결합하는 측의 말단.) 및 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기이고 ;
R12 는, 상기 식 (2) 의 R12 로 나타내는 기 중, 탄소-탄소 원자 사이 또는 Si 와 결합하는 것과 반대측의 말단에 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 탄화수소기이고 ;
R2 및 r 은, 상기 식 (2) 와 동일하고 ;
X2 는, 상기 식 (2) 의 X2 로 나타내는 기 중 가수 분해성기이고 ;
3 개의 [-R12-SiR2 rX2 3-r] 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (2-1) 에 있어서의 RF2-O-(Rf4O)m1- 의 바람직한 형태는, 식 (2) 에 있어서의 기 A 의 바람직한 형태와 동일하다. 또, 식 (2-1) 에 있어서의 -R12-SiR2 rX2 3-r 의 바람직한 형태는, 식 (2) 에 있어서의 -R12-SiR2 rX2 3-r 의 바람직한 형태와 동일하다.
Q3 은, 분기 구조를 갖지 않는 퍼플루오로알킬렌기여도 되고, 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 분기 구조를 갖지 않는 플루오로알킬렌기여도 된다. Q3 에 있어서의 탄소 원자수는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하다. Q3 이 분기 구조를 갖지 않는 화합물 (21-1) 에 의하면, 내마찰성 및 윤활성이 우수한 표면층을 형성할 수 있다.
Q3 은, Rf4 에 유래하는 플루오로알킬렌기이거나, 화합물 (21-1) 을 제조할 때에 사용한 아미드기 및 가수 분해성 실릴기를 갖는 화합물에 유래하는 플루오로알킬렌기이다.
p2 가 0 인 경우이며, 또한 Q3 이 2 개 이상의 수소 원자를 포함하는 분기 구조를 갖지 않는 플루오로알킬렌기인 경우이며, 또한 R11 의 Q3 과 결합하는 측의 말단에 에테르성 산소 원자가 존재하지 않는 경우에는, Q3 의 R11 과 결합하는 측의 말단의 탄소 원자에는 적어도 1 개의 불소 원자가 결합한다.
[C(O)N(R3)]p2 기 중의 R3 으로는, 화합물 (21-1) 의 제조 용이성의 면에서, 수소 원자가 바람직하다. R3 이 알킬기인 경우, 알킬기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하다.
R11 은, p2 가 0 인 경우, R11 로는, 화합물 (21-1) 의 제조 용이성의 면에서, 단결합, -CH2O-, -CH2OCH2-, -CH2OCH2CH2O- 및 CH2OCH2CH2OCH2- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (단, 좌측이 Q3 에 결합한다.) 가 바람직하다. p2 가 1 인 경우, R11 로는, 화합물 (21-1) 의 제조 용이성의 면에서, 단결합, -CH2- 및 CH2CH2- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기가 바람직하다.
또, 화합물 (21-1) 의 바람직한 형태로서, 식 (2-1a) 에 나타내는 화합물에 있어서 수 평균 분자량이 3000 이상인 화합물 (화합물 (21-1a) 라고도 한다.) 을 예시할 수 있다.
식 (2-1a) : RF2-O-Q11-(RF1O)m10-Q12-[C(O)N(R3)]p2-R11-C[-R12-SiR2 rX2 3-r]3
단, RF2, R3, p2, R11, R12, R2, X2 및 r 은, 상기 식 (2-1) 과 동일하고 ;
Q11 은, 단결합, 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 분기 구조를 갖지 않는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬렌기, 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 분기 구조를 갖지 않는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬렌기의 말단 (단, RF2-O 와 결합하는 측의 말단을 제외한다.) 에 에테르성 산소 원자를 갖는 기, 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 분기 구조를 갖지 않는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 플루오로알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기, 또는 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 분기 구조를 갖지 않는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 플루오로알킬렌기의 말단 (단, RF2-O 와 결합하는 측의 말단을 제외한다.) 및 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기이고 (단, 산소수는 10 이하이다.) ;
RF1 은, 분기 구조를 갖지 않는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기이고 ;
m10 은, 2 ∼ 200 의 정수이고 ;
(RF1O)m10 은, 탄소 원자수가 상이한 2 종 이상의 RF1O 로 이루어지는 것이어도 되고 ;
Q12 는, 분기 구조를 갖지 않는 퍼플루오로알킬렌기, 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 분기 구조를 갖지 않는 플루오로알킬렌기, 또는 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 분기 구조를 갖지 않는 탄소 원자수 2 이상의 플루오로알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기이다.
식 (2-1a) 에 있어서의 RF2-O-Q11-(RF1O)m10- 의 바람직한 형태는, 식 (2) 에 있어서의 기 A 의 바람직한 형태와 동일하다. 또, 식 (2-1a) 에 있어서의 -R12-SiR2 rX2 3-r 의 바람직한 형태는, 식 (2) 에 있어서의 -R12-SiR2 rX2 3-r 의 바람직한 형태와 동일하다.
Q12 는, p2 가 0 인 경우, 예를 들어, (RF1O)m10 이, {(CF2O)n11(CF2CF2O)n12} 또는 (CF2CF2O)n13 인 경우, 탄소 원자수 1 의 퍼플루오로알킬렌기이고, (CF2CF2CF2O)n14 인 경우, 탄소 원자수 2 의 퍼플루오로알킬렌기이고, (CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n15 인 경우, 탄소 원자수 3 의 직사슬의 퍼플루오로알킬렌기이다.
-[C(O)N(R3)]p2-R11- 의 바람직한 형태는 식 (2-1) 에 있어서의 -[C(O)N(R3)]p2-R11- 의 바람직한 형태와 동일하다.
식 (2-1a) 로 나타내는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다. 단, 이하의 식 중, PFPE 는, RF2-O-Q11-(RF1O)m10-Q12- 를 나타낸다. PFPE 의 바람직한 형태는, 상기 서술한 바람직한 RF2, Q11, (RF1O)m10 및 Q12 를 조합한 것이 된다. 또한, 화합물 (21-1a) 로는, 이하의 화합물에 있어서 수 평균 분자량이 3000 이상이 되도록 PFPE 를 조정한 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
(화합물 (21-2))
화합물 (21-2) 는, 하기 식 (2-2) 로 나타내는 화합물에 있어서 수 평균 분자량이 3000 이상인 화합물이다.
식 (2-2) : RF2-O-Q4-(Rf11O)m11-Rf12-R13-N[-R12-SiR2 rX2 3-r]2
식 (2-2) 에 있어서, RF2-O-Q4-(Rf11O)m11- 이 식 (2) 에 있어서의 기 A 에 상당하고, -Rf12-R13-N 이 식 (2) 에 있어서의 Q2 에 상당하고, -R12-SiR2 rX2 3-r 이 식 (2) 에 있어서의 기 B 에 상당한다. 식 (2-2) 로 나타내는 화합물은, 일방의 말단에 A 를 1 개, 타방의 말단에 B 를 2 개 갖는 화합물이다.
또한, 식 (2-2) 에 있어서의 기호는 이하와 같다.
RF2 는 상기 식 (2-1) 과 동일하고,
Q4 는, 단결합, 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬렌기, 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬렌기의 말단 (단, RF2-O 와 결합하는 측의 말단을 제외한다.) 에 에테르성 산소 원자를 갖는 기, 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 플루오로알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기, 또는 1 개 이상의 수소 원자를 포함하는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 플루오로알킬렌기의 말단 (단, RF2-O 와 결합하는 측의 말단을 제외한다.) 및 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기이고,
Rf11 및 Rf12 는, 각각 독립적으로 퍼플루오로알킬렌기이고, m11 은, 2 ∼ 200 의 정수이고, (Rf11O)m11 은, 탄소 원자수가 상이한 2 종 이상의 Rf11O 로 이루어지는 것이어도 되고,
R13 은, 단결합, 알킬렌기, 알킬렌기의 말단 (단, N 과 결합하는 측의 말단을 제외한다.) 에 에테르성 산소 원자 혹은 NH- 를 갖는 기, 탄소 원자수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 혹은 NH- 를 갖는 기, 또는 탄소 원자수 2 이상의 알킬렌기의 말단 (단, N 과 결합하는 측의 말단을 제외한다.) 및 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 혹은 NH- 를 갖는 기이고, 탄소 원자수는 0 ∼ 20 이 바람직하고, 0 ∼ 10 이 보다 바람직하고,
R12 는, 상기 식 (2) 의 R12 로 나타내는 기 중, 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자 혹은 NH- 를 가져도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 탄화수소기이고 ;
R2 및 r 은, 상기 식 (2) 와 동일하고 ;
X2 는, 상기 식 (2) 의 X2 로 나타내는 기 중 가수 분해성기이고 ;
2 개의 [-R12-SiR2 rX2 3-r] 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (2-2) 에 있어서의 RF2-O-Q4-(Rf11O)m11- 의 바람직한 형태는, 식 (2) 에 있어서의 기 A 의 바람직한 형태와 동일하다. 또, 식 (2-2) 에 있어서의 -R12-SiR2 rX2 3-r 의 바람직한 형태는, 식 (2) 에 있어서의 -R12-SiR2 rX2 3-r 의 바람직한 형태와 동일하다.
Rf12 는, 예를 들어, (Rf11O)m11 이, {(CF2O)n11(CF2CF2O)n12} 또는 (CF2CF2O)n13 인 경우, 탄소 원자수 1 의 퍼플루오로알킬렌기이고, (CF2CF2CF2O)n14 인 경우, 탄소 원자수 2 의 퍼플루오로알킬렌기이고, (CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n15 인 경우, 탄소 원자수 3 의 직사슬의 퍼플루오로알킬렌기이다. Rf12 가 분기 구조를 갖지 않는 퍼플루오로알킬렌기이면, 발수막의 내마찰성 및 윤활성이 우수하다.
R13 으로는, 화합물 (2-2) 의 제조 용이성의 면에서, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2OCH2CH2- 및 -CH2NHCH2CH2- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (단, 좌측이 Rf12 에 결합한다.) 가 바람직하다.
식 (2-2) 로 나타내는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다. 단, 이하의 식 중, PFPE 는, RF2-O-Q4-(Rf11O)m11-Rf12- 를 나타낸다. PFPE 의 바람직한 형태는, 상기 서술한 바람직한 RF2, Q4, (Rf11O)m11, 및 Rf12 를 조합한 것이 된다. 또한, 화합물 (21-2) 로는, 이하의 화합물에 있어서 수 평균 분자량이 3000 이상이 되도록 PFPE 를 조정한 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(화합물 (21-3))
화합물 (21-3) 은, 하기 식 (2-3) 으로 나타내는 화합물에 있어서 수 평균 분자량이 3000 이상인 화합물이다.
식 (2-3) : [Rf21-O-(Rf22O)m21-(Rf23O)m22-Rf24-G-]a1Z[-(R23-O)c-R24-SiR2 rX2 3-r]a2
식 (2-3) 에 있어서, Rf21-O-(Rf22O)m21-(Rf23O)m22- 가 식 (2) 에 있어서의 기 A 에 상당하고, -(R23-O)c-R24-SiR2 rX2 3-r 이 식 (2) 에 있어서의 기 B 에 상당하고, Z 를 포함하는 잔기가 식 (2) 에 있어서의 Q2 에 상당한다. 식 (2-3) 으로 나타내는 화합물은, 일방의 말단에 기 A 를 갖는 1 가의 기를 a1 개, 타방의 말단에 기 B 를 a2 개 갖는 화합물이다.
또한, 식 (2-3) 에 있어서의 기호는 이하와 같다.
Rf21 은, m21 이 0 일 때 탄소 원자수 1 ∼ 20 이고 직사슬형인 퍼플루오로알킬기이고, m21 이 1 이상일 때 탄소 원자수 1 ∼ 20 이고 직사슬형인 퍼플루오로알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기의 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 1 개 이상 갖는, 탄소 원자수 2 ∼ 20 이고 직사슬형인 기이고 ;
Rf22 는, 1 개 이상의 수소 원자를 갖는, 탄소 원자수 1 ∼ 10 이고 직사슬형인 플루오로알킬렌기이고 ;
m21 은, 0 ∼ 10 의 정수이고, m21 이 2 이상일 때 (Rf22O)m21 은 탄소 원자수 및 수소수의 어느 일방 또는 양방이 상이한 2 종 이상의 Rf22O 로 이루어지는 것이어도 되고 ;
Rf23 은, 탄소 원자수 1 ∼ 10 이고 직사슬형인 퍼플루오로알킬렌기이고 ;
m22 는, 2 ∼ 200 의 정수이고, (Rf23O)m22 는, 탄소 원자수가 상이한 2 종 이상의 Rf23O 로 이루어지는 것이어도 되고 ;
Rf24 는, 탄소 원자수 1 ∼ 10 이고 직사슬형인 퍼플루오로알킬렌기이고 ;
G 는, -R21-O-R22-, -R21-CONH-R22-, -CONH-R22- 또는 단결합이고 ;
R21 및 R22 는, 알킬렌기이고 ;
c 는, 0 또는 1 이고 ;
Z 는, (a1 ＋ a2) 가의 탄화수소기, 또는 탄화수소기의 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 1 개 이상 갖는, 탄소 원자수 2 이상이고 (a1 ＋ a2) 가의 기이고, 탄소 원자수는 2 ∼ 20 이 바람직하고, ;
R23 및 R24 는 알킬렌기이고 합계의 탄소 원자수는 2 ∼ 10 이고 ;
R2 및 r 은, 상기 식 (2) 와 동일하고 ;
X2 는, 상기 식 (2) 의 X2 로 나타내는 기 중 가수 분해성기이고 ;
a1 은 1 ∼ 3 의 정수이고,
a2 는 2 ∼ 9 의 정수이고, 2 ∼ 4 가 바람직하고,
a1 이 1 일 때 a2 는 4 이상이고, a1 이 2 이상일 때 a2 는 2 이상이고 ; a1 이 2 이상일 때 a1 개의 [Rf21-O-(Rf22O)m21-(Rf23O)m22-Rf24-G-] 는, 동일해도 되고 상이해도 되고 ; a2 개의 [-(R23-O)c-R24-SiR2 rX2 3-r] 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (2-3) 에 있어서의 Rf21-O-(Rf22O)m21-(Rf23O)m22- 의 바람직한 형태는, 식 (2) 에 있어서의 기 A 의 바람직한 형태와 동일하다. 또, 식 (2-3) 에 있어서의 -(R23-O)c-R24-SiR2 rX2 3-r 의 바람직한 형태는, 식 (2) 에 있어서의 -R12-SiR2 rX2 3-r 의 바람직한 형태와 동일하다.
Rf24 는, 예를 들어 (Rf23O)m22 가, {(CF2O)n11(CF2CF2O)n12} 또는 (CF2CF2O)n13 인 경우, -CF2- 이고, (CF2CF2CF2O)n14 인 경우, -CF2CF2- 이고, (CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n15 인 경우, -CF2CF2CF2- 이다.
G 가 -R21-O-R22- 또는 -R21-CONH-R22- 인 경우, R21 과 R22 의 합계의 탄소 원자수는 2 ∼ 10 이다. -R21-O-R22- 는 -CH2-O-CH2- 가 바람직하다. G 가 -CONH-R22- 인 경우, R22 의 탄소 원자수는 1 ∼ 10 이고, 1 이 바람직하다.
식 (2-3) 으로 나타내는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다. 단, 이하의 식 중, PFPE 는, Rf21-O-(Rf22O)m21-(Rf23O)m22-Rf24- 를 나타낸다. PFPE 의 바람직한 형태는, 상기 서술한 바람직한 Rf21-O-(Rf22O)m21-(Rf23O)m22- 및 Rf24 를 조합한 것이 된다. 또한, 화합물 (21-3) 으로는, 이하의 화합물에 있어서 수 평균 분자량이 3000 이상이 되도록 PFPE 를 조정한 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
(화합물 (21-4))
화합물 (21-4) 는, 하기 식 (2-4) 로 나타내는 화합물에 있어서 수 평균 분자량이 3000 이상인 화합물이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (2-4) 에 있어서, A1 이 식 (2) 에 있어서의 기 A 에 상당하고, -Q10-C(OH)＜ 가 식 (2) 에 있어서의 Q2 에 상당하고, -Y1-R12-SiR2 rX2 3-r 이 식 (2) 에 있어서의 기 B 에 상당한다. 식 (2-4) 로 나타내는 화합물은, 일방의 말단에 기 A 를 1 개, 타방의 말단에 기 B 를 2 개 갖는 화합물이다.
또한, 식 (2-4) 에 있어서, A1 은 식 (2) 에 있어서의 기 A 와 동일하고, Q10 은 상기 식 (2-1) 에 있어서의 Q3 과 동일하다. -Y1-R12-(SiR2 rX2 3-r) 은, 식 (2) 에 있어서의 기 B 와 동일하다. 2 개의 -Y1-R12-(SiR2 rX2 3-r) 은 동일해도 되고 상이해도 된다.
Y1 의 구체예로는, 단결합, -(CH2)3-Si(CH3)2-Ph-Si(CH3)2-, -(CH2)3-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2- 등을 들 수 있다.
화합물 (21-4) 의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(화합물 (21-5))
화합물 (21-5) 는, 하기 식 (2-5) 로 나타내는 화합물에 있어서 수 평균 분자량이 3000 이상인 화합물이다.
식 (2-5) : A-Q5-SiQ6 k1Y2 3-k1
식 (2-5) 중, A 는 식 (2) 의 기 A 와 동일하고,
Q5 는 2 가의 유기기를 나타내고,
Y2 는, 각각 독립적으로, 수산기, 가수 분해 가능한 기, 또는 탄화수소기를 나타내고, 단 모든 Y2 가 탄화수소기인 경우를 제외함,
Q6 은, 각각 독립적으로, -R12-SiX2 n21Q7 3-n21 을 나타내고,
R12 는, 각각 독립적으로, 식 (2) 의 R12 와 동일하고,
X2 는, 각각 독립적으로, 식 (2) 의 X2 와 동일하고,
Q7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 1 가의 탄화수소기 또는 Q8 을 나타내고,
Q8 은, Q6 과 동일하고,
n21 은, 각 Q6 및 Q8 에 있어서, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 으로부터 선택되는 정수로서, n21 의 총합은 1 이상이고,
Q6 중, R12 기를 개재하여 직사슬형으로 연결되는 Si 는 최대 5 개이고,
k1 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 3 으로부터 선택되는 정수이다.
또한, 식 (2-5) 에 있어서, 화합물 (2) 의 기 B 에 상당하는 기의 수는 2 ∼ 9 이다.
식 (2-5) 중, Q5 는, -Rf6-(R6)p3-(Q9)q3-R7- 로 나타내는 2 가의 유기기가 바람직하다.
Rf6 은 탄소 원자수 1 ∼ 10 이고 직사슬형인 퍼플루오로알킬렌기이고,
R6 은, (CH2)s1 또는 페닐렌기를 나타내고,
R7 은, (CH2)t1 또는 페닐렌기를 나타내고,
Q9 는, -O-, -S-, 페닐렌기, -C(O)O-, -CONR8-, -O-CONR8-, -NR8- (R8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고), -Si(R9)2-, -(Si(R9)2O)t2-Si(R9)2- 및 (CH2)t3- (R9 는, 각각 독립적으로, 페닐기 및 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기로부터 선택되는 1 ∼ 10 개가 연결된 기이고,
t2 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 100 의 정수이고,
t3 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 20 의 정수이고,
s1 은, 1 ∼ 20 의 정수이고,
t1 은, 1 ∼ 20 의 정수이고,
p3 은, 0 또는 1 이고,
q3 은, 0 또는 1 이다.
식 (2-5) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 이하의 식에 나타내는 화합물이 바람직하다. 단, 식 중의 기호는 R2 및 r 이외의 기호는 식 (2-5) 에 있어서의 것과 동일하고, R2 및 r 은 식 (2) 의 R2 및 r 과 동일하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
상기 식에 나타내는 화합물 중의 화합물 (21-5) 의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00009
또한, 화합물 (21-5c) 에 있어서, [CH2CH2CH2Si(OCH3)3]2.5(OCH3)0.5 는, [CH2CH2CH2Si(OCH3)3] 및 (OCH3) 이 평균하여 2.5 및 0.5 존재하는 것을 의미한다.
화합물 (2) 는, 예를 들어, 이하와 같이 하여 합성할 수 있다. 원료로서, 퍼플루오로알킬렌기의 양말단에, 각각, CF2=CF-O-, 및 카르복시기 또는 카르복시기로 전환 가능한 기를 갖는 화합물을 준비하고, 이것을 알코올 또는 불소 함유 알코올의 존재하에서 중합시켜, 퍼플루오로화된 옥시알킬렌 단위를 반복 단위로서 포함하는 화합물을 형성한다. 이어서, 이것을 불소화한 후, 이어서, 저급 알코올과 반응시키고, 추가로, 분자 말단에 복수의 에틸렌성 불포화 결합을 도입한 후, 반응성기를 갖는 가수 분해성기 함유 실란 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
또, 예를 들어, 소정의 수 (기 A 와 기 B 의 합계 도입수) 의 OH 기를 갖는 다가 알코올에, 기 B 의 도입분만큼 에틸렌성 불포화 결합을 도입한 후, 나머지 OH 기를 사용하여 기 A 를 도입하고, 추가로 에틸렌성 불포화 결합에 반응성기를 갖는 가수 분해성기 함유 실란 화합물을 반응시킴으로써 화합물 (2) 를 얻을 수 있다.
화합물 (21) 은 시판품을 사용할 수도 있다. 시판품으로는, X-71-195 (신에츠 화학 공업사 제조), UF503 (다이킨 공업사 제조), UD509 (다이킨 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 발수막 형성용 조성물은, 화합물 (1) 과 화합물 (21) 을 상기 소정의 양비로 함유한다. 화합물 (1) 및 화합물 (21) 은, 발수막을 형성할 때의 작업성에 영향을 미치지 않는 범위에서, 발수막 형성용 조성물 중에서 각각 부분 가수 분해 축합물을 형성해도 되고, 양자의 부분 가수 분해 공축합물을 형성해도 된다. 이와 같이 화합물 (1) 및 화합물 (21) 을 본 발명의 양비로 함유하는 발수막 형성용 조성물의 화합물 (1) 및 화합물 (21) 이 적당히 부분 가수 분해 (공)축합한 조성물도 본 발명의 발수막 형성용 조성물의 범주이다.
＜용매＞
본 발명의 발수막 형성용 조성물은, 작업성, 발수막의 두께 제어의 용이성 등의 면에서, 용매를 포함할 수 있고, 용매로는 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매로는, 필수 성분을 용해시키는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 파라핀계 탄화수소류, 에스테르류 (예를 들어, 아세트산에스테르류) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 불소 원자를 포함하는 유기 용매 (예를 들어, 플루오로알코올, 플루오로탄화수소 (퍼플루오로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산, 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산, 디클로로펜타플루오로프로판 등), 플루오로에테르 (CF3CH2OCF2CHF2 등)) 가 바람직하다. 용매는 단독이어도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 본 발명의 조성물은, 화합물 (1) 또는 화합물 (21) 을 제조하기 위해 사용한 용매를 포함하고 있어도 된다.
용매의 함유량은, 화합물 (1) 과 화합물 (21) 의 합계 100 질량부에 대하여, 얻어지는 발수막의 균일성의 면에서, 9900 질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2900 질량부 이하이고, 예를 들어, 400 ∼ 2900 질량부로 할 수 있다.
＜다른 성분＞
본 발명의 발수막 형성용 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 화합물 (1), 화합물 (21), 용매 이외의 다른 성분을 포함할 수 있다. 다른 성분으로는, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 등의 금속 산화물의 미립자, 염료, 안료, 방오성 재료, 경화 촉매, 각종 수지 등을 들 수 있다. 다른 성분의 첨가량은, 발수막 형성용 조성물의 고형분 (용매를 제외한 성분) 의 100 질량부에 대하여, 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이고, 예를 들어, 1 ∼ 10 질량부로 할 수 있다.
본 발명의 발수막 형성용 조성물을 사용하여 발수막을 형성할 수 있다. 발수막의 형성 방법은, 함불소 오르가노실란 화합물계의 표면 처리제에 있어서의 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 기체의 표면에, 발수막 형성용 조성물을, 솔 도포, 흘림 도포, 회전 도포, 침지 도포, 스퀴지 도포, 스프레이 도포, 손 도포로 적용하고, 대기중 또는 질소 분위기하에서, 필요에 따라 건조시킨 후, 경화시키는 방법을 들 수 있다. 경화의 조건은, 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 온도 20 ∼ 50 ℃, 습도 50 ∼ 95 ％ RH 의 조건을 들 수 있다. 발수막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 50 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 예를 들어, 2 ∼ 20 ㎚ 의 두께로 할 수 있다.
[발수막 부착 기체]
＜기체＞
본 발명의 발수막 부착 기체에 있어서의 기체는, 일반적으로 발수성의 부여가 요구되고 있는 재질로 이루어지는 기체이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 기체의 재질로는, 금속, 플라스틱, 유리, 세라믹, 사파이어, 또는 그 조합 (복합 재료, 적층 재료 등) 을 들 수 있고, 그 중에서도 유리, 사파이어가 바람직하다.
유리는, 소다라임 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리 및 석영 유리 등을 들 수 있고, 소다라임 유리가 바람직하다. 또한, 기체가 소다라임 유리인 경우에는, Na＋ 이온의 용출을 방지하는 막을 추가로 형성하는 것이 내구성의 면에서 바람직하다. 또, 기체가 플로트법으로 제조된 유리인 경우에는, 표면 주석량이 적은 면에, 발수막을 형성하는 것이 내구성의 면에서 바람직하다. 유리는 화학 강화되어 있어도 된다.
기체의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 판상 또는 전체면 혹은 일부가 곡률을 갖는 형상일 수 있다. 기체의 두께는, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있고, 1 ∼ 10 ㎜ 인 것이 바람직하다.
발수막 부착 기체에 있어서, 발수막은 기체 상의 적어도 일부에 형성된다. 기체 표면의 발수막이 형성되는 영역은 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 기체가 판상인 경우, 발수막은, 통상적으로 기체의 양방의 주면 또는 어느 일방의 주면의 전체면에 형성된다.
＜하지층＞
본 발명의 발수막 부착 기체는, 기체와 발수막 사이에, 하지층을 구비할 수 있다. 하지층으로는, SiO2 의 증착막, 가수 분해성 실란 화합물을 사용하여 형성되는 막 (이하, 「하지 실리카층」이라고도 한다.), 반사 방지층 등이 사용된다. 이와 같은 하지층을 구비함으로써, 발수막과 기체의 밀착성이 증가하고, 내구성의 더 나은 향상을 기대할 수 있다.
(하지 실리카층)
하지 실리카층은, 식 (3) : Si(X3)4 (식 중, X3 은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 할로겐 원자 또는 이소시아나토기이다.) 로 나타내는 화합물, 또는 그 부분 가수 분해 축합물 등을 사용하여 형성할 수 있다.
화합물 (3) 으로는, 구체적으로는, Si(NCO)4, Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4 등을 들 수 있다.
하지 실리카층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 20 ㎚ 이하로 하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 1 ∼ 10 ㎚ 로 할 수 있다.
(반사 방지층)
반사 방지층은, 발수막과 기체의 밀착성을 향상시킴과 함께 반사율을 저감시키는 기능을 갖는다. 반사 방지층을 가짐으로써, 반사 방지층을 갖지 않는 경우에 비하여, 발수막 부착 기체의 반사율이 낮아진다.
반사 방지층으로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
(1) 상대적으로 굴절률이 낮은 저굴절률층과 상대적으로 굴절률이 높은 고굴절률층이 교대로 적층된 다층 구조의 반사 방지층.
(2) 기체보다 굴절률이 낮은 저굴절률층으로 이루어지는 반사 방지층.
고굴절률층과 저굴절률층은, 각각 1 층씩 포함하는 형태여도 되지만, 각각 2 층 이상 포함하는 구성이어도 된다. 고굴절률층과 저굴절률층을 각각 2 층 이상 포함하는 경우에는, 고굴절률층과 저굴절률층을 교대로 적층한 형태인 것이 바람직하다.
(1) 의 반사 방지층 중의 고굴절률층, 저굴절률층의 재료는 특별히 한정되지 않고, 요구되는 반사 방지의 정도나 생산성 등을 고려하여 선택할 수 있다. 고굴절률층을 구성하는 재료로는, 예를 들어 산화니오브 (Nb2O5), 산화티탄 (TiO2), 산화지르코늄 (ZrO2), 질화규소 (SiN), 산화탄탈 (Ta2O5) 로부터 선택된 1 종 이상을 바람직하게 이용할 수 있다. 저굴절률층을 구성하는 재료로는, 산화규소 (SiO2, 실리카) 를 바람직하게 이용할 수 있다.
고굴절률층으로는, 생산성이나 굴절률의 정도로부터, 상기 고굴절률층이 산화니오브층, 산화탄탈층, 산화티탄층으로부터 선택된 어느 하나로 이루어지고, 상기 저굴절률층이 산화규소층인 것이 보다 바람직하다. (1) 의 반사 방지층의 두께는, 100 ∼ 800 ㎚ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 ∼ 600 ㎚ 이다.
(2) 의 반사 방지층에 있어서, 저굴절률층의 굴절률은, 기체의 굴절률에 따라 설정된다. 예를 들어 기체가 유리인 경우, 저굴절률층의 굴절률은, 1.1 ∼ 1.5 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1 ∼ 1.3 이다.
(2) 의 반사 방지층으로는, 예를 들어 실리카를 주성분으로 하는 매트릭스 중에 공공 (空孔) 을 갖는 실리카계 다공질막 등을 들 수 있다. 실리카계 다공질막으로는, 예를 들어 입자 내부에 공공을 갖는 중공 입자와 매트릭스를 포함하는 것 등을 들 수 있다. (2) 의 반사 방지층의 두께는, 50 ∼ 300 ㎚ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 ∼ 160 ㎚ 이다.
[물품]
본 발명의 발수막 부착 기체는, 예를 들어, 수송 기기용 창재 등의 수송 기기용 물품, 카메라·센서류의 창재 등의 정밀 기기용 물품, 렌즈 등의 광학 물품으로서 사용할 수 있다. 수송 기기로는, 전차, 자동차, 선박 및 항공기를 들 수 있다. 또, 이것에 사용되는 물품으로는, 보디, 창유리 (예를 들어, 프론트 유리, 사이드 유리, 루프 유리 및 리어 유리), 미러 및 범퍼를 들 수 있다. 수송 기기용 물품으로서, 수송 기기용 창유리가 바람직하고, 보다 바람직하게는 자동차용 창유리이다.
본 발명의 발수막은, 발수성이 우수하며, 또한 내마모성, 특히, 실사용에 가까운 형태로 내광성 시험과 조합하여 평가되는 내마모성이 우수하다. 그 때문에, 수송 기기용 물품으로서의 옥외에서의 사용을 포함하는 각종 사용 조건하에서의 장기 사용에 있어서도 발수성을 유지할 수 있어, 당해 용도에 적절하다.
실시예
실시예에서는, 발수막 형성용 조성물을 조제하고, 얻어진 발수막 형성용 조성물을 사용하여 발수막 부착 기체를 제조하여 평가하였다. 예 1 ∼ 3, 6 ∼ 8, 11 ∼ 13, 16, 17, 20 ∼ 22 가 실시예이고, 예 4, 5, 9, 10, 14, 15, 18, 19, 23 ∼ 25 가 비교예이다. 또한, 발수막 형성용 조성물에 배합하는 각 성분은, 이하와 같다.
＜화합물 (1)＞
C6Cl : CF3(CF2)5CH2CH2SiCl3 (신퀘스트사 제조)
C6(OMe) : CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3 (신퀘스트사 제조)
＜화합물 (21)/화합물 (X)＞
화합물 (21) 로서의 화합물 (21-a) ∼ 화합물 (21-d) 를 이하와 같이 준비하였다. 또, 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬과 가수 분해성 실릴기를 갖지만, 화합물 (21) 에 상당하지 않는 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬 함유 실란 화합물 (이하, 「화합물 (X)」라고도 한다.) 인, 화합물 (X-1) ∼ 화합물 (X-3) 을 준비하였다.
(화합물 (21-a))
일본 공개특허 2015-199906호의 실시예 1 의 화합물 3 의 합성 방법으로 합성한 이하의 화학식으로 나타내는 화합물 (수 평균 분자량 ; 4,430) 을 화합물 (21-a) 로서 사용하였다.
[화학식 9]
Figure pct00010
p1 ＝ 21, q1 ＝ 22
(화합물 (21-b))
일본 특허 제5761305호의 합성예 4 의 합성 방법으로 합성한 이하의 화학식으로 나타내는 화합물 (수 평균 분자량 ; 4,190) 을 화합물 (21-b) 로서 사용하였다.
Figure pct00011
(화합물 (21-c))
일본 특허 제5761305호의 합성예 15 의 합성 방법으로 합성한 이하의 화학식으로 나타내는 화합물 (수 평균 분자량 ; 3,520) 을 화합물 (21-c) 로서 사용하였다.
Figure pct00012
(또한, 평균 조성으로는, (CF2CF2CF2CF2O) 의 반복 단위가 0.17 개 및 (CF2CF2CF2O) 의 반복 단위가 0.18 개 포함되어 있지만, 미량이기 때문에 표기를 생략하였다.)
(화합물 (21-d))
일본 특허 제5761305호의 합성예 10 의 합성 방법으로 합성한 이하의 화학식으로 나타내는 화합물 (수 평균 분자량 ; 5,180) 을 화합물 (21-d) 로서 사용하였다.
Figure pct00013
(화합물 (X-1))
WO2014/126064 중의 화합물 (ii-2) 의 합성 방법으로 합성한, 이하의 화학식으로 나타내는 화합물 (수 평균 분자량 ; 4,920) 을 화합물 (X-1) 로서 사용하였다.
Figure pct00014
(화합물 (X-2))
이하의 화학식으로 나타내는, 수 평균 분자량이 4,570 인 화합물을 화합물 (X-2) 로서 사용하였다.
[화학식 10]
Figure pct00015
(화합물 (X-3))
일본 특허 제5814209호의 실시예에 있어서의 합성 방법으로 합성한 이하의 화합물 a, 화합물 b, 화합물 c 를, 화합물 a : 화합물 b : 화합물 c 의 몰비％ 가 5 : 80 : 15 인 혼합물을 화합물 (X-3) 으로서 사용하였다. 그 혼합물에 있어서는, 수 평균 분자량은 5,380 이고, 분자당 평균 (CH2)3Si(OCH3)3 개수는, 3 개였다.
(화합물 a)
[화학식 11]
Figure pct00016
Rfa : -CF2(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2- (p ＝ 21, q ＝ 24), n ＝ 3, 1 분자 중의 트리알콕시기 수는 평균 5 개 이상.
(화합물 b)
[화학식 12]
Figure pct00017
Rfa : -CF2(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2- (p ＝ 21, q ＝ 24), n ＝ 3, 1 분자 중의 트리알콕시기 수는 평균 2.5 개 이상.
(화합물 c)
CF3(OC2F4)p(OCF2)q-OCF3 (p ＝ 21, q ＝ 24)
[예 1 ∼ 25]
각 예의 발수막 부착 기체를 제조하는 데 사용하는 발수막 형성용 조성물을 이하와 같이 조제하였다.
(발수막 형성용 조성물 1 ∼ 19 의 조제)
아세트산부틸 (준세이 화학사 제조) 및 하이드로플루오로알킬 (AC6000, 아사히 유리사 제조) 의 혼합 용매 (아세트산부틸 : AC6000 이 질량비로 2 : 8) 를 사용하고, 화합물 (1) 과 화합물 (21) 을 표 1, 2 에 나타내는 몰비로 또한, 혼합 용매를 100 질량％ 로 한 경우에 합계량으로 3 질량％ 가 되도록 혼합하였다. 먼저, 혼합 용매를 용기에 칭량하여 넣고, 화합물 (21), 화합물 (1) 의 순으로 첨가하고, 60 분간 교반하여, 발수막 형성용 조성물을 얻었다.
(발수막 형성용 조성물 23 ∼ 25 의 조제)
화합물 (21) 을 화합물 (X) 로 변경하고, 표 3 에 나타내는 몰비로 화합물 (1) 을 혼합한 것 이외에는, 발수막 형성용 조성물 1 ∼ 19 와 동일하게 조제하였다.
(발수막 형성용 조성물 20 의 조제)
이소프로필알코올 (준세이 화학사 제조) 및 하이드로플루오로알킬에테르 (AE3000, 아사히 유리사 제조) 의 혼합 용매 (이소프로필알코올 : AE3000 이 질량비로 2 : 8) 를 사용하고, 화합물 (1) 과 화합물 (21) 을 표 2 에 나타내는 몰비로 또한, 혼합 용매를 100 질량％ 로 한 경우에 합계량으로 3 질량％ 가 되도록 혼합하였다. 먼저, 혼합 용매를 용기에 칭량하여 넣고, 화합물 (21), 화합물 (1) 의 순으로 첨가하고, 추가로 60 ％ 질산을 용액 전체의 질량의 0.05 ％ 가 되는 양 적하하고, 60 분간 교반하여, 발수막 형성용 조성물 20 을 얻었다.
(발수막 형성용 조성물 21 의 조제)
화합물 (1) 과 화합물 (21) 의 합계량을, 혼합 용매를 100 질량％ 로 한 경우에 0.1 질량％ 가 되도록 변경한 것 이외에는 발수막 형성용 조성물 7 과 동일하게 하여 조제하였다.
(예 1 ∼ 19, 예 21, 예 23 ∼ 25 의 발수막 부착 기체의 제작)
이하의 방법으로 하지층으로서 하지 실리카층을 형성한 후에 상기 각 예에서 조제한 발수막 형성용 조성물을 스퀴지 코트법에 의해 도포하여, 발수막 부착 기체를 얻었다.
먼저, 아세트산부틸 (준세이 화학사 제조) 로, 테트라이소시아나토실란 (마츠모토 파인케미컬사 제조) 을 5 질량％ 가 되도록 희석하여, 하지 실리카층 형성용 조성물을 조제하였다.
기체로서, 산화세륨으로 표면을 연마 세정하고, 건조시킨 청정한 소다라임 유리 기판 (수접촉각 5 도, 300 ㎜ × 300 ㎜ × 두께 3 ㎜) 을 사용하고, 그 유리 기판의 표면에, 상기에서 얻어진 하지 실리카층 형성용 조성물 0.5 g 을 스퀴지 코트법에 의해 도포하고, 25 ℃ 에서 1 분간 건조시켜 하지 실리카층 (미경화) 을 형성하였다.
이어서, 형성한 하지 실리카층 (미경화) 의 표면에, 각 예에 있어서 표 1 ∼ 3 에 나타내는 번호의 상기에서 얻어진 발수막 형성용 조성물의 0.5 g 을 스퀴지 코트법에 의해 도포하고, 50 ℃, 60 ％ RH 로 설정된 항온 항습조에서 48 시간 유지하여 발수막을 형성함과 동시에 하지 실리카층의 경화를 실시하였다. 이어서, 발수막의 표면을 2-프로판올을 스며들게 한 종이 웨이스트로 닦아, 기체측부터 순서대로 하지 실리카층 및 발수막을 갖는 발수막 부착 기체를 얻었다. 얻어진 발수막 부착 기체에 있어서, 어느 예에 있어서도, 하지 실리카층의 두께는 5 ㎚, 발수막의 두께는 7 ㎚ 였다.
(예 22 의 발수막 부착 기체의 제작)
하지 실리카층 형성용 조성물의 도포량을 0.1 g 으로 변경한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 하지 실리카층 (미경화) 을 형성하였다. 이어서, 형성한 하지 실리카층 (미경화) 의 표면에, 발수막 형성용 조성물 21 을, 아사히 사낙사 제조 R-Coater 를 사용하여 스프레이법에 의해 도포하고, 50 ℃, 60 ％ RH 로 설정된 항온 항습조에서 48 시간 유지하여 발수막을 형성함과 동시에 하지 실리카층의 경화를 실시하여, 기체측부터 순서대로 하지층 및 발수막을 갖는 발수막 부착 기체를 얻었다. 얻어진 발수막 부착 기체에 있어서, 하지 실리카층의 두께는 5 ㎚, 발수막의 두께는 7 ㎚ 였다.
스프레이법의 조건은, 아토마이징 에어 0.075 ㎫, 패턴 에어 0.125 ㎫, 건 높이 50 ㎜, 건 속도 500 ㎜/초, 피치 8 ㎜, 액량 8 ㎖/분이었다.
(예 20 의 발수막 부착 기체의 제작)
하지층을 이하의 증착법에 의해 형성된 반사 방지층으로 변경한 것 이외에는 예 7 과 동일하게 하여 예 20 의 발수막 부착 기체를 제작하였다. 얻어진 발수막의 두께는 7 ㎚ 였다.
＜반사 방지층의 형성＞
진공화를 실시하고, 설정 온도 200 ℃ 정도에서 유리 기판을 가열한 상태로 유지한 후, 박막 형성 장치에 Ar 가스와 O2 가스를 도입하면서, 0.03 Pa 정도의 압력으로, 전자빔 증착에 의해 제 1 층째의 고굴절률층의 Ta2O5 를 대략 14 ㎚ 의 막두께로 형성하였다. 이 때, 성막 장치에 부대되어 있는 이온원에 Ar 가스와 O2 가스를 흘리고, 전압 1000 V, 전류 1000 ㎃ 를 인가하고, 아르곤 이온이나 산소 이온을 기판 상에 어시스트하면서 성막을 실시하였다. 이하, 2 ∼ 4 층째에서도 동일하게 하여, 아르곤 이온이나 산소 이온을 유리 기판 상에 어시스트하면서 성막을 실시하였다.
이어서, 0.03 Pa 정도의 압력으로, 전자빔 증착에 의해 제 2 층째의 저굴절률층의 SiO2 를 대략 33 ㎚ 의 막두께로 형성하였다. 그 후, 제 1 층째와 동일하게 하여, 제 3 층째의 고굴절률층의 Ta2O5 를 대략 121 ㎚ 의 막두께로 형성하였다. 다음으로, 제 2 층째와 동일하게 하여, 제 4 층째의 저굴절률층의 SiO2 를 대략 81 ㎚ 의 막두께로 형성하여, 증착의 반사 방지층을 얻었다. 이로써, 유리 기판과 4 층 구조의 반사 방지층이 적층된 적층체를 얻었다.
또한, 표 1 ∼ 3 에 있어서 하지층은, 하지 실리카층의 경우 「실리카」라고 표기하고, 반사 방지층의 경우를 「AR」이라고 표기하였다. 또한, 표 1 ∼ 3 에는, 화합물 (1) 과 화합물 (21) (또는 화합물 (X)) 의 합계에 대한 화합물 (21) (또는 화합물 (X)) 의 질량비 (표 중에서는 「화합물 (21)/[화합물 (1) ＋ 화합물 (21)] [질량비]」, 또는 「화합물 (X)/[화합물 (1) ＋ 화합물 (X)] [질량비]」라고 표기), 화합물 (1) 과 화합물 (21) (또는 화합물 (X)) 의 몰비 (표 중에서는 「(화합물 (1))/(화합물 (21) (또는 화합물 (X))) [몰비]」라고 표기), 화합물 (1) 중의 기 : SiR1 pX1 3-p 와 화합물 (21) (또는 화합물 (X)) 중의 기 : SiR2 rX2 3-r 의 몰비 (표 중에서는 「(화합물 (1) 중의 SiR1 pX1 3-p)/(화합물 (21) (또는 화합물 (X)) 중의 SiR2 rX2 3-r) [몰비]」라고 표기) 를 나타낸다.
[평가]
상기의 각 예에서 얻어진 발수막 부착 기체의 평가를, 이하와 같이 실시하였다.
＜수접촉각＞
발수막 부착 기체의 발수막 표면에 둔, 직경 1 ㎜ 의 물방울의 접촉각을 DM-701 (쿄와 계면 과학사 제조) 을 사용하여 측정하였다. 발수막 표면에 있어서의 상이한 5 개 지점에서 측정을 실시하고, 그 평균치를 산출하였다.
＜초기의 수접촉각＞
각 시험을 실시하기 전에 수접촉각을 측정하였다. 또한, 초기의 수접촉각이 110° 이상이면, 실사용에 충분히 견디는 발수성을 갖는다고 할 수 있다.
＜내마모성＞
JIS L 0849 : 2013 (ISO 105-X12 : 2001) 에 준거하여 왕복식 평면 마모 시험기 (다이에이 정기사 제조 PA-300A) 를 사용하고, 발수막 부착 기체의 발수막 표면에 대하여, Rubber Eraser (Minoan 사 제조) 를 하중 : 5 N, 속도 : 80 rpm 으로 1 만회 왕복시킨 후, 수접촉각을 측정하였다. 시험 후의 수접촉각이 80° 이상이면, 실사용에 충분한 내마모성을 갖는다고 할 수 있다.
＜내광성＞
발수막 부착 기체의 발수막 표면에 대하여, 도요 정기사 제조 SUNTEST XLS＋ 를 사용하여, 블랙 패널 온도 63 ℃ 에서, 광선 (650 W/㎡, 300 ∼ 700 ㎚) 을 3000 시간 조사한 후, 상기 방법에 의해 수접촉각을 측정하였다. 시험 후의 수접촉각이 80°이상이면, 실사용에 충분한 내광성을 갖는다고 할 수 있다.
＜내광·내마모성＞
옥외에 있어서의 실사용에서는, 열화는 마모, 광의 복합 요인으로 진행된다. 그래서 이하의 조건에서 내마모성-내광성 복합 시험을 실시하였다.
발수막 부착 기체의 발수막 표면에 대하여, 상기 내마모성 시험을 1000 왕복 실시한 후, 상기 내광성 시험을 300 시간 실시하는 것을 1 세트로 하고, 5 세트 실시 후의 수접촉각을 측정하였다. 시험 후의 수접촉각이 80°이상이면, 실사용에 충분한 내광·내마모성을 갖는다고 할 수 있다.
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
표 1, 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예의 발수막 부착 기체는, 화합물 (1) 과 화합물 (21) 을 소정의 양비로 함유함으로써, 발수성이 우수함과 함께, 내마모성, 특히, 실사용에 가까운 형태로 내광성 시험과 조합하여 평가되는 내마모성 (내광·내마모성) 이 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 비교예인 예 4, 9, 14, 18 에서는, (화합물 (1) 중의 SiR1 pX1 3-p)/(화합물 (21) 중의 SiR2 rX2 3-r) [몰비] 가 1.5 미만으로 본 발명의 범위 밖이고, 응집하기 쉬운 화합물 (21) 에 대하여 화합물 (1) 의 양이 충분하지 않기 때문에, 얻어지는 발수막 형성용 조성물의 성상이 균일하지 않고, 실용상 충분한 내광·내마모성을 갖는 발수막을 형성할 수 없는 것을 알 수 있다. 또, 비교예인 예 5, 10, 15, 19 에서는, (화합물 (1))/(화합물 (21)) [몰비] 가 40 초과로 본 발명의 범위 밖이고, 내광·내마모성 향상의 작용을 갖는 화합물 (21) 의 양을 화합물 (1) 에 대하여 충분한 양으로 하지 않은 점에서, 얻어지는 발수막에 실용상 충분한 내광·내마모성을 부여할 수 없는 것을 알 수 있다.
또한, 화합물 (21) 대신에, 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬과 가수 분해성 실릴기를 갖지만, 화합물 (21) 에 상당하지 않는 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬 함유 실란 화합물 (X) 를 사용한 비교예인 예 23 ∼ 25 에서는, 얻어지는 발수막에 실용상 충분한 내광·내마모성을 부여할 수 없는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 발수성이 우수함과 함께, 내마모성, 특히, 실사용에 가까운 형태로 내광성 시험과 조합하여 평가되는 내마모성이 우수한 발수막을 형성할 수 있는 발수막 형성용 조성물이 제공된다. 또한, 본 발명에 의하면, 이 발수막 형성용 조성물을 사용하여 형성한 발수막, 기체 상의 적어도 일부에 이 발수막을 구비한 발수막 부착 기체, 그리고, 이 발수막 부착 기체를 포함하는 수송 기기용 창재, 카메라·센서류의 창재·렌즈 등의 물품을 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물과, 하기 식 (2) 로 나타내며 또한 수 평균 분자량이 3000 이상인 화합물을 포함하는 발수막 형성용 조성물로서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 중의 기 : SiR1 pX1 3-p 와 상기 식 (2) 로 나타내며 또한 수 평균 분자량이 3000 이상인 화합물 중의 기 : SiR2 rX2 3-r 의 몰비 ([식 (1) 로 나타내는 화합물 중의 SiR1 pX1 3-p 의 몰수]/식 (2) 로 나타내며 또한 수 평균 분자량이 3000 이상인 화합물 중의 SiR2 rX2 3-r 의 몰수]) 가 1.5 ∼ 20 이며, 또한, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 상기 식 (2) 로 나타내며 또한 수 평균 분자량이 3000 이상인 화합물의 몰비 ([식 (1) 로 나타내는 화합물의 몰수]/[식 (2) 로 나타내며 또한 수 평균 분자량이 3000 이상인 화합물의 몰수]) 가 2 ∼ 40 인 것을 특징으로 하는 발수막 형성용 조성물.
    식 (1) : Rf1-Q1-SiR1 pX1 3-p
    (식 (1) 중,
    Rf1 은, 기 : CkF2k+1 (여기서, k 는, 1 ∼ 8 의 정수이다) 이고,
    Q1 은, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 2 가의 탄화수소기이고,
    R1 은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 1 가의 탄화수소기이고,
    X1 은, 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해성기이고,
    p 는, 0 ∼ 2 의 정수이다.)
    식 (2) : [A]b1Q2[B]b2
    (식 (2) 중,
    Q2 는, (b1 ＋ b2) 가의 연결기이고,
    A 는, Rf3-O-Rf2- (Rf2 는, 폴리(옥시플루오로알킬렌) 사슬로서, Rf3 은, 퍼플루오로알킬기이다) 로 나타내는 기이고,
    B 는, 1 개의 -R12-(SiR2 rX2 3-r) (R12 는, 탄소-탄소 원자 사이 또는 Si 와 결합하는 것과 반대측의 말단에 에테르성 산소 원자를 가져도 되고, 혹은 탄소-탄소 원자 사이에 -NH- 를 가져도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 탄화수소기이고, R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 1 가의 탄화수소기로서, 그 탄화수소기는 치환기를 함유하고 있어도 되고, X2 는, 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해성기이고, r 은, 0 ∼ 2 의 정수이다.) 을 갖고, 불소 원자를 포함하지 않는 1 가의 기이고,
    Q2 및 B 는 고리형 실록산 구조를 포함하지 않고,
    b1 은 1 ∼ 3 의 정수이고,
    b2 는 2 ∼ 9 의 정수이고,
    b1 이 2 이상인 경우에는, b1 개의 A 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
    b2 개의 B 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 (2) 에 있어서의 Rf2 가, -(CaF2aO)n- (a 는, 1 ∼ 6 의 정수이고, n 은, 2 이상의 정수이고, 각 -CaF2aO- 단위는, 동일해도 되고 상이해도 된다) 으로 나타내는 기인, 발수막 형성용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    식 (2) 에 있어서의 Rf2 가, 기 : -(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)n1-(CF2CF2CF2CF2CF2O)n2-(CF2CF2CF2CF2O)n3-(CF2CF2CF2O)n4-(CF(CF3)CF2O)n5-(CF2CF2O)n6-(CF2O)n7- (n1, n2, n3, n4, n5, n6 및 n7 은, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수이지만, n1, n2, n3, n4, n5, n6 및 n7 의 합계는 2 이상이고, 각 반복 단위는, 블록, 교대, 랜덤의 어느 것으로 존재하고 있어도 된다) 로 나타내는 기인, 발수막 형성용 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 발수막 형성용 조성물을 사용하여 형성한 발수막.
  5. 기체 (基體) 와, 상기 기체 상의 적어도 일부에 제 4 항에 기재된 발수막을 구비한 발수막 부착 기체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 기체와 상기 발수막 사이에 하지층을 구비한, 발수막 부착 기체.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 기체가 유리 또는 사파이어인, 발수막 부착 기체.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 발수막 부착 기체를 포함하는, 물품.
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