JP2015129230A - 表面改質剤及び物品 - Google Patents

Abstract

【課題】撥水撥油性、高滑水性である上に、耐ＵＶ性、耐熱性、耐薬品性に優れたコーティング膜が得られる表面改質剤、及び該表面改質剤により処理された物品を提供する。【解決手段】下式（１）で表される有機ケイ素含有フッ素ポリマー化合物、その部分加水分解物及びそれらの部分加水分解縮合物から選ばれる１種又は２種以上を含有する表面改質剤。（Ｒｆはパーフルオロアルキル基。ＯＡはＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2、ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2、ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2、ＯＣＦ2ＣＦ2あるいはＯＣＦ2。ＸはＦ又はＣＦ3。ｐは１〜２００、ｑは０，１又は２、ｒは１〜５、ｈは０〜４、ｋは２〜１６、ｍは２又は３。Ｒ1は水素原子又は１価炭化水素基、Ｒ2、Ｒ3は１価炭化水素基、Ｚは加水分解性基。）【選択図】なし

Description

本発明は、さまざまな基材の表面上に防汚、低摩擦（滑り性）などの機能を付与する層を形成するのに用いられる表面改質剤、及び該表面改質剤により処理された物品に関するものである。

従来、加水分解性シリル基を有するフッ素ポリマー、及びこれらポリマーを各種基材の表面にコーティング処理し、撥水性や防汚性を付与する方法は、後述する種々の特許文献で提案されている。これらのコーティングを施した製品は屋外で使用される場合があり、耐紫外線（ＵＶ）性が求められる。また、基材にガラスを使用する場合、製造工程において、アルカリなどの薬品に触れたり、熱処理工程を経たりすることがあり、これらの観点から、耐薬品性、耐熱性の向上が求められている。

特開平１−２９４７０９号公報（特許文献１）は、フッ素ポリマー部位と加水分解性シリル基とを結ぶ連結部位にヨウ素原子を含有している。この場合、長期の使用において、ヨウ素が離脱して着色することがあり、離脱による構造変化から耐ＵＶ性、耐熱性に劣る可能性がある。

特表２００８−５３４６９６号公報（特許文献２）では、フッ素ポリマー部位と加水分解性シリル基との連結部位に、Ｘで表される二価の有機基の記載がある。しかし、ＸがＳｉ元素を含有するという明確な記載がなく、実施例においては、ＸはＯ（酸素原子）のみの例示となっている。ＸがＯの場合、エーテル結合を形成するので、分子の回転自由度が増し、滑り性の向上が期待されるが、反面、耐ＵＶ性、耐熱性、耐薬品性に劣ってしまう。
特開２０００−３０８８４６号公報（特許文献３）においても、フッ素ポリマーと加水分解性シリル基とを結ぶ連結基にエーテル結合を含んでおり、耐ＵＶ性、耐熱性、耐薬品性に劣る。

特表２００８−５３７５５７号公報（特許文献４）では、フッ素ポリマーと加水分解性シリル基との連結部位にシリコーン（シロキサン）スペーサーを介在させている。一般にシロキサン結合は、耐ＵＶ性や耐熱性に優れているが、酸やアルカリなどの薬品に対する耐久性に劣る。
特開２０１２−１５７８５６号公報（特許文献５）も前記と同様に、フッ素ポリマーと加水分解性シリル基との連結部位にシロキサン結合を含有している。

特開２０１２−０７２２７２号公報（特許文献６）においても、フッ素ポリマーと加水分解性シリル基との連結基に２価の有機基Ｑの記載があるが、Ｓｉ元素の含有については記載されていない。また、シロキサン構造を有したり、エーテル結合を有したりする構造であるため、耐ＵＶ性、耐熱性、耐薬品性に劣る。

特開平９−２０２６４８号公報（特許文献７）では、フッ素ポリマーと加水分解性シリル基との連結基が短鎖アルキレン基であり、シンプルな構造となっているが、構造的には耐久性に優れるものの、ガラス基材表面へのコーティング膜のアルカリ耐久性は十分ではなく、更なる向上が求められていた。

特開平１−２９４７０９号公報 特表２００８−５３４６９６号公報 特開２０００−３０８８４６号公報 特表２００８−５３７５５７号公報 特開２０１２−１５７８５６号公報 特開２０１２−０７２２７２号公報 特開平９−２０２６４８号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、撥水撥油性、高滑水性である上に、耐ＵＶ性、耐熱性、耐薬品性（耐アルカリ性）に優れたコーティング膜が得られる表面改質剤、及び該表面改質剤により処理された物品を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために、耐ＵＶ性、耐熱性、耐薬品性の更なる向上について鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で表されるフッ素ポリマーと加水分解性シリル基との連結基にシルアルキレン構造を導入した有機ケイ素含有フッ素ポリマー化合物、その部分加水分解物あるいはそれらの部分加水分解縮合物が、撥水撥油性、高滑水性である上に、耐ＵＶ性、耐熱性、耐薬品性に優れた表面改質剤として有効であることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記の表面改質剤及び物品を提供する。
〔１〕
下記一般式（１）で表される有機ケイ素含有フッ素ポリマー化合物、その部分加水分解物及びそれらの部分加水分解縮合物から選ばれる１種又は２種以上を含有する表面改質剤。

（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のパーフルオロアルキル基である。ＯＡはＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂、ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂、ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂、ＯＣＦ₂ＣＦ₂及びＯＣＦ₂よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の基であり、配列順序はランダムでもブロックでもよい。ＸはＦ又はＣＦ₃である。ｐは１〜２００の整数、ｑは０，１又は２、ｒは１〜５の整数、ｈは０〜４の整数、ｋは２〜１６の整数、ｍは２又は３である。Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｚは加水分解性基である。）
〔２〕
一般式（１）において、ｈは０又は１、ｋは２又は３、ｍは３である〔１〕に記載の表面改質剤。
〔３〕
一般式（１）において、ｒは１又は２である〔２〕に記載の表面改質剤。
〔４〕
一般式（１）で表される有機ケイ素含有フッ素ポリマー化合物の数平均分子量が、５００〜４０，０００である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の表面改質剤。
〔５〕
〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の表面改質剤で処理された物品。
〔６〕
〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の表面改質剤で処理された光学物品。
〔７〕
〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の表面改質剤で処理されたタッチパネル。
〔８〕
〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の表面改質剤で処理された反射防止フイルム。
〔９〕
〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の表面改質剤で処理されたＳｉＯ₂処理ガラス。
〔１０〕
〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の表面改質剤で処理された強化ガラス。
〔１１〕
〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の表面改質剤で処理された石英基板。

本発明の表面改質剤は、フッ素ポリマーと加水分解性シリル基との連結部位にシルアルキレン構造を有し、かつ末端に４個以上の加水分解性基を有する有機ケイ素含有フッ素ポリマー化合物、その部分加水分解物あるいはそれらの部分加水分解縮合物を含有するため、基材への密着性が向上し、撥水撥油性、高滑水性である上に、耐ＵＶ性、耐熱性、耐薬品性に優れるコーティング膜を形成する。

本発明の表面改質剤は、下記一般式（１）で表される有機ケイ素含有フッ素ポリマー化合物（含フッ素有機シラン化合物）、その部分加水分解物あるいはそれらの部分加水分解縮合物を含有する。

上記一般式（１）において、Ｒｆは炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のパーフルオロアルキル基であり、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基、１，１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基などが挙げられ、この中でも好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基であり、特に好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基である。

また、ＯＡは、ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂、ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂、ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂、ＯＣＦ₂ＣＦ₂及びＯＣＦ₂よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の基であり、２種以上の基を含む場合の配列順序は、ランダムでもブロックでもよい。ＸはＦ又はＣＦ₃である。
ｐは１〜２００の整数、好ましくは１０〜１００の整数である。ｑは０，１又は２、好ましくは０又は１である。また、ｒは１〜５の整数、好ましくは１又は２である。
更に、ｈは０〜４の整数、好ましくは０又は１であり、ｋは２〜１６の整数、好ましくは２〜６の整数、より好ましくは２又は３であり、ｍは２又は３、好ましくは３である。

また、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、好ましくは水素原子又は１〜８の１価炭化水素基であり、より好ましくは水素原子である。Ｒ¹の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの飽和炭化水素基、フェニル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。
Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の１価炭化水素基であり、Ｒ²、Ｒ³の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの飽和炭化水素基、フェニル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられ、好ましくはメチル基である。

Ｚは加水分解性基である。加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、トリクロロエトキシ基等のハロゲン化アルコキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基置換アルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、ジメチルケトキシム基、メチルエチルケトキシム基、ジエチルケトキシム基、シクロヘキサンオキシム基等のイミンオキシ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の置換アミノ基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアミド基等のアミド基、ジメチルアミノオキシ基、ジエチルアミノオキシ基等の置換アミノオキシ基、塩素原子等のハロゲン基などが挙げられる。Ｚの例の中では、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロエトキシ基、アセトキシ基、イソプロペニルオキシ基、塩素原子、ジメチルケトキシム基、メチルエチルケトキシム基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。Ｚは、１種又は２種以上の組み合わせとして、本発明の含フッ素有機シラン化合物に含めることができる。

本発明に用いられる含フッ素有機シラン化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって求めたポリスチレン換算の数平均分子量が、好ましくは５００以上４０，０００以下、特に好ましくは５００以上３０，０００以下、更に好ましくは１，０００以上２０，０００以下の範囲であるものを用いることが望ましい。数平均分子量が５００未満ではパーフルオロアルキレンエーテル構造の特徴である撥水撥油性、防汚性などを十分に発揮することができない場合があり、４０，０００を超えると末端官能基の濃度が小さくなりすぎて、基材との反応性や密着性が低下する場合がある。

本発明で言及する数平均分子量とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量を指す（以下、同じ）。
［測定条件］
展開溶媒：ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）−２２５
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器：蒸発光散乱検出器
カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ
７．８ｍｍφ×３０ｃｍ ２本使用
カラム温度：３５℃
試料注入量：１００μＬ（濃度０．３質量％のＨＣＦＣ−２２５溶液）

本発明に用いられる含フッ素有機シラン化合物は、更に¹⁹Ｆ−ＮＭＲによって求めたフッ素原子量が、２０質量％以上７０質量％未満、特に４０質量％以上７０質量％未満の範囲であるものを用いることが好ましい。フッ素原子量が２０質量％未満では、目的とする撥水撥油性、防汚性などの特性が得られない場合があり、７０質量％以上では、目的とする密着性や耐久性が得られない場合がある。

上記式（１）で示される含フッ素有機シラン化合物は、例えば、下記一般式（Ｉ）で示される末端にヨウ素を有する含フッ素化合物と、下記一般式（ＩＩ）で示されるシラン化合物とを、ラジカル開始剤の存在下、公知の方法で反応させた後、還元剤等を使用して公知の方法で化合物中のヨウ素を還元することにより得ることができる。

（式中、Ｒｆ、ＯＡ、Ｘ、Ｒ¹〜Ｒ³、Ｚ、ｐ、ｑ、ｈ、ｋ、ｍは上記と同じである。）

なお、式（１）において、ｒが２〜５である有機ケイ素含有フッ素ポリマー化合物は、上記反応において、ラジカル開始剤を増量する、反応時間を長くする、反応温度を高くする、式（ＩＩ）で示されるシラン化合物の仕込み量を増やすなど、反応条件を変えることにより、末端変性剤である式（ＩＩ）で示されるシラン化合物を複数個連鎖的に付加することによって得ることができる。

ここで、式（Ｉ）で示される末端にヨウ素を有する含フッ素化合物としては、例えば、下記に示すものを挙げることができる。

（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ０〜２００の整数で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは１〜２００である。）

また、式（ＩＩ）で示されるシラン化合物としては、下記に示すものを挙げることができる。

ここで、上記式（ＩＩ）で示されるシラン化合物は、下記式（ｉ）で示されるトリアルケニルシラン化合物と下記式（ｉｉ）で示されるＳｉＨ基を有するシラン化合物とを遷移金属触媒存在下、ヒドロシリル化反応により合成することで製造できる。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ³、Ｚ、ｈ、ｍは上記と同じである。）

式（ｉ）で示されるトリアルケニルシラン化合物と式（ｉｉ）で示されるＳｉＨ基を有するシラン化合物との反応割合は、式（ｉ）で示されるトリアルケニルシラン化合物中のアルケニル基に対して式（ｉｉ）で示されるＳｉＨ基を有するシラン化合物中のＳｉＨ基のモル比が０．４〜０．８となる量が好ましく、より好ましくは０．５〜０．８となる量である。該モル比が小さすぎると目的とする化合物の収量が低下する場合があり、大きすぎると式（ｉ）で示されるトリアルケニルシラン化合物中のアルケニル基が全て反応してしまい、目的とする化合物が得られない場合がある。

遷移金属触媒としては、ルテニウム系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒、イリジウム系触媒、白金系触媒、金系触媒等が挙げられ、特に白金系触媒が好ましい。白金系触媒としては、例えば、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、Ｋ₂ＰｔＣｌ₆、ＫＨＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、Ｋ₂ＰｔＣｌ₄、Ｋ₂ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、ＰｔＯ₂・ｎＨ₂Ｏ（ｎは、正の整数）等が挙げられる。また、前記白金系触媒とオレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を用いることができる。上記触媒は１種単独でも２種以上の組み合わせであってもよい。
遷移金属触媒は、いわゆる触媒量（触媒としての有効量）で配合すればよく、前記式（ｉ）で示されるトリアルケニルシラン化合物と式（ｉｉ）で示されるＳｉＨ基を有するシラン化合物との合計量１００質量部に対し、遷移金属換算（質量）で好ましくは０．１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは１〜５０ｐｐｍとなる量で使用する。

なお、上記ヒドロシリル化反応においては、式（ｉ）、式（ｉｉ）に示されるシラン化合物及び遷移金属触媒のみで反応を行ってもよいが、適宜溶媒で希釈して反応を行ってもよい。この溶媒としては、ヒドロシリル化反応を阻害したり、シラン化合物と反応したりしなければ特に制限はないが、好ましくはトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素などが挙げられ、特に好ましくはトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。
この溶媒の使用量は、反応基質（シラン化合物）の分子量や粘度、溶媒の比重などにもよるが、好ましくは仕込み量全体の５〜７０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。

また、使用する溶媒は反応前に脱水処理を施しておくと、式（ｉｉ）で示されるＳｉＨ基を有するシラン化合物及び式（１）で示される生成したシラン化合物のアルコキシ基が加水分解されるのを抑えることができ、収率が上がるため特に好ましい。溶媒の脱水処理方法については特に制限はなく、脱水後の水分量も市販の脱水済み溶媒のレベルであれば問題なく使用することができる。

上記ヒドロシリル化反応は、温度２０〜１５０℃、特に５０〜１００℃で、０．１〜１０時間、特に０．５〜３時間で行うことが好ましい。また、圧力条件は、一般的には大気圧下条件で十分であり、操作性・経済性の点からも好ましい。但し、その必要性に応じて、加圧下で実施しても構わない。

上記式（Ｉ）で示される末端にヨウ素を有する含フッ素化合物と式（ＩＩ）で示されるシラン化合物との反応割合としては、式（Ｉ）で示される末端にヨウ素を有する含フッ素化合物の末端ヨウ素基と、式（ＩＩ）で示されるシラン化合物のアルケニル基とのモル比（アルケニル基／ヨウ素基）で０．５〜２０．０、特に１．０〜１０．０であることが好ましい。

上記反応条件としては、例えば乾燥窒素雰囲気下において、ラジカル開始剤をヨウ素基に対して０．００１〜１モル当量添加し、内温５０〜１８０℃で３０分〜４時間程度加温すればよい。ラジカル開始剤としては、ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤などが挙げられる。

得られた化合物中のヨウ素は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウムなどの水素化物や、鉄、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、マグネシウムなどの金属の使用により還元することができる。還元剤の量は、還元当量で考えた場合、ヨウ素の量に対して１当量以上であることが好ましく、より好ましくは１．５当量以上である。還元反応の温度、時間は、還元剤の種類・方法によって最適な条件で行えばよいが、一般には室温（２３℃）〜１００℃、１〜２４時間の範囲で行えばよい。

このようにして得られた式（１）で示される含フッ素有機シラン化合物としては、下記に示すものが例示できる。

（式中、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは上記と同じである。）

本発明の表面改質剤は、上記式（１）で示される含フッ素有機シラン化合物、その部分加水分解物あるいはそれらの部分加水分解縮合物の他に、溶剤もしくは希釈剤を含んでもよい。このような溶剤もしくは希釈剤としては、例えば、アルコール類（エチルアルコール、イソプロピルアルコールなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、ミネラルスピリッツ、トルエン、キシレンなど）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなど）、エーテル系溶剤（ジエチルエーテル、イソプロピルエーテルなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）が挙げられ、アルコール、エステル、エーテル、ケトン類等の極性溶媒を用いることが好ましく、溶解性、濡れ性、安全性などの点で、特にイソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトンが好ましい。フッ素系溶剤（パーフルオロ溶剤）も好ましく使用され、その例としては、フッ素化脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘプタン等）、フッ素化芳香族炭化水素系溶剤（ｍ−キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライド等）、フッ素化エーテル系溶剤［メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル等］が挙げられ、中でも、溶解性、濡れ性等の点で、フッ素化エーテル系溶剤が好適に用いられる。
なお、上記溶剤は、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよく、いずれにしても上記成分を均一に溶解させるものを用いることが好ましい。

溶剤の使用量は特に制限されるものではなく、処理方法により最適濃度は異なるが、該改質剤中の固形分量が０．０５〜５．０質量％、特に０．１〜１．０質量％となる量を用いることが好ましい。なお固形分量は不揮発成分の質量を意味し、改質剤に後述する硬化触媒等を添加する場合には、式（１）の化合物、その部分加水分解物あるいはそれらの部分加水分解縮合物とそれらの合計質量となる。

上記表面改質剤は、速い硬化速度を必要とする場合、必要に応じて硬化触媒を添加してもよい。硬化触媒の例としては、有機チタン酸エステル、有機チタンキレート化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機スズ化合物、有機カルボン酸の金属塩、アミン化合物及びその塩、４級アンモニウム化合物、アルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジアルキルヒドロキシアミン、グアジニル基含有有機ケイ素化合物、無機酸、パーフルオロカルボン酸、パーフルオロアルコールなどが挙げられ、好ましくはパーフルオロカルボン酸が使用される。

硬化触媒の添加量は触媒量であり、本発明の含フッ素有機シラン化合物、その部分加水分解物あるいはそれらの部分加水分解縮合物１００質量部に対して０．０５〜５質量部、特に０．１〜１質量部であることが好ましい。

このようにして得られた表面改質剤を基材に施与する方法としては、刷毛塗り、ディッピング、スプレー、蒸着処理など公知の方法がある。

施与した表面改質剤の処理温度は、施与方法によって最適な温度が異なるが、例えば刷毛塗りやディッピングの場合は、１０〜２００℃の範囲が望ましい。処理湿度としては、加湿下で行うことが反応を促進する上で望ましい。処理時間は温度、湿度の条件によって異なるが、例えば室温（２３℃），５０％ＲＨであれば２４時間以上、８０℃，８０％ＲＨであれば１時間以上が好ましい。なお、上記処理条件は、基材、硬化触媒等に応じて、適宜最適化することが望ましい。

上記表面改質剤で処理される基材は特に制限されず、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、セラミック、石英など各種材質のものであってよい。本発明の表面改質剤は、前記基材に撥水撥油性を付与することができる。特に、化学強化ガラス、ＳｉＯ₂処理されたガラスやフイルムの表面改質剤として好適に使用することができる。

上記各種基材あるいは物品表面に形成される硬化被膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは３〜２０ｎｍである。

得られる被膜は、撥水撥油性、高滑水性である上に、従来品に比べて耐熱性、耐薬品性、耐ＵＶ性などの耐久性に優れる。かかる特性は、水や紫外線に晒されることが多く、メンテナンスが容易でない用途や、油脂や指紋、化粧品、日焼け止めクリーム、人や動物の排泄物、油等が付着し易い用途に有効であり、例えば自動車、電車、船舶、航空機、高層ビル等の窓ガラス又は強化ガラス、ヘッドランプカバー、アウトドア用品、電話ボックス、屋外用の大型ディスプレイ、浴槽、洗面台のようなサニタリー製品、化粧道具、台所用建材、水槽、美術品などの指紋付着防止付与のコーティング等が挙げられる。その他、コンパクトディスク、ＤＶＤなどの指紋付着防止コーティング、金型用に離型剤あるいは塗料添加剤、樹脂改質剤としても有用である。また、カーナビゲーション、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器、眼鏡レンズ、カメラレンズ、レンズフィルター、サングラス、胃カメラ等の医療用器機、複写機、ＰＣ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ、保護フイルム、反射防止フイルムなどの光学物品が挙げられる。本発明の表面改質剤は、前記物品に指紋及び皮脂が付着するのを防止し、更に傷つき防止性を付与することができるため、特にタッチパネルディスプレイ、反射防止フイルムなどの撥水撥油層として有用である。

以下、合成例、製造例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値であり、フッ素原子量は、¹⁹Ｆ−ＮＭＲによって求めた値である。また、下記例中、Ｍｅはメチル基を示す。

［合成例１］
ジムロート、滴下ロート、温度計、磁気撹拌子を備えた１００ｍＬの３つ口フラスコに、下記平均組成式（１ａ）で示される末端にヨウ素基を有する含フッ素化合物（数平均分子量３，７００、ヨウ素基濃度＝０．０２６ｍｏｌ／１００ｇ）３０ｇ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．１２ｇ、下記製造例１で得られた式（２ａ）で示されるビニル基含有シラン化合物（ビニル基濃度＝０．２７２ｍｏｌ／１００ｇ）１１．５ｇ、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン３０ｇを仕込み、フラスコ内部を窒素置換した。撹拌しながら内温１００℃で３時間反応させ、室温まで冷却した。その後、亜鉛粉末１．０２ｇとメチルアルコール３０ｇを加え、激しく撹拌させながら内温６０℃で１２時間反応させた。反応液をろ過フィルターでろ過して固形分を除去し、１００℃／１ｍｍＨｇの条件でストリップ処理することにより、溶剤成分、未反応シラン及び低沸成分を除去し、下記式（３ａ）で示される生成物２８ｇを得た。ＦＴ−ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲから、末端ヨウ素基の消失、ビニル基の消失及びメトキシ基の存在を確認した。なお、式（３ａ）で示される生成物は、数平均分子量が４，０００であり、フッ素原子量が５７質量％であった。

（式中、ｅ１、ｄ１は、ｅ１／ｄ１≒０．９、ｅ１＋ｄ１≒３８である。Ｒは−ＣＨ₂ＣＨ₂−又は−ＣＨ（ＣＨ₃）−であり、¹Ｈ−ＮＭＲの結果から、−ＣＨ₂ＣＨ₂−／−ＣＨ（ＣＨ₃）−≒０．６５／０．３５の比率である。）

［製造例１］
マグネティック撹拌子、ジムロート、温度計を付した１００ｍＬの３つ口フラスコに、メチルトリビニルシラン１２．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、脱水トルエン１２．４ｇ、塩化白金酸をＣＨ₂＝ＣＨＳｉＭｅ₂ＯＳｉＭｅ₂ＣＨ＝ＣＨ₂で変性したトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．２０ｇ（５×１０^-6ｍｏｌ）を仕込み、オイルバスで内温が７０℃になるように加温した。その後、トリメトキシシラン２４．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）（トリメトキシシラン中のＳｉＨ基／メチルトリビニルシラン中のビニル基＝２．０／３．０）を約１時間かけてゆっくりと滴下し、ヒドロシリル化による付加反応を行った。滴下終了時の内温は８５℃であった。滴下終了後、内温７０〜８０℃で１時間熟成してから一旦室温まで冷却した。反応混合物を蒸留ポットに移して窒素バブリングをしながら減圧下で蒸留精製を行い、１４５℃／３ｍｍＨｇ〜１５５℃／３ｍｍＨｇの留分２５．４ｇを得た。
この液体を¹Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析したところ、下記式（２ａ）で示されるビニル基含有シラン化合物であることを確認した。

（式中、Ｒは−ＣＨ₂ＣＨ₂−又は−ＣＨ（ＣＨ₃）−であり、¹Ｈ−ＮＭＲの結果から、−ＣＨ₂ＣＨ₂−／−ＣＨ（ＣＨ₃）−≒０．６５／０．３５の比率である。）

［合成例２］
合成例１に記載されているのと同じ処方で、式（２ａ）の代わりに下記製造例２で得られた式（４ａ）で示されるシラン化合物（アリル基濃度＝０．２０２ｍｏｌ／１００ｇ）１５．４ｇを使用し、下記式（５ａ）で示される生成物２８ｇを得た。なお、式（５ａ）で示される生成物は、数平均分子量が４，０００であり、フッ素原子量が５６質量％であった。

（式中、ｅ１、ｄ１は、ｅ１／ｄ１≒０．９、ｅ１＋ｄ１≒３８である。）

［製造例２］
マグネティック撹拌子、ジムロート、温度計を付した１００ｍＬの３つ口フラスコに、メチルトリアリルシラン１６．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、脱水トルエン２２．７ｇ、塩化白金酸をＣＨ₂＝ＣＨＳｉＭｅ₂ＯＳｉＭｅ₂ＣＨ＝ＣＨ₂で変性したトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．２０ｇ（５×１０^-6ｍｏｌ）を仕込み、オイルバスで内温が７０℃になるように加温した。その後、トリエトキシシラン３６．１ｇ（０．２２ｍｏｌ）（トリエトキシシラン中のＳｉＨ基／メチルトリアリルシラン中のアリル基＝２．２／３．０）を約１時間かけてゆっくりと滴下し、ヒドロシリル化による付加反応を行った。滴下終了時の内温は８５℃であった。滴下終了後、内温７０〜８０℃で１時間熟成してから一旦室温まで冷却した。反応混合物を蒸留ポットに移して窒素バブリングをしながら減圧下で蒸留精製を行い、１５７℃／１ｍｍＨｇ〜１６８℃／１ｍｍＨｇの留分２７．１ｇを得た。
この液体を¹Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析したところ、下記式（４ａ）で示されるビニル基含有シラン化合物であることを確認した。

［合成例３］
合成例１に記載されているのと同じ処方で、式（１ａ）の代わりに下記式（６ａ）で示される含フッ素化合物（数平均分子量４，１００、ヨウ素基濃度＝０．０２４ｍｏｌ／１００ｇ）３０ｇを使用し、下記式（７ａ）で示される生成物２７ｇを得た。なお、式（７ａ）で示される生成物は、数平均分子量が４，４００であり、フッ素原子量が６２質量％であった。

（式中、ｃ１は、ｃ１≒２２である。）

［比較合成例１；連結部位にエーテル結合を有する化合物］
ジムロート、滴下ロート、温度計、磁気撹拌子を備えた１００ｍＬの３つ口フラスコに、下記平均組成式（８ａ）で示される末端にアリル基を有する含フッ素化合物（数平均分子量３，７００、アリル基濃度＝０．０２６ｍｏｌ／１００ｇ）３０ｇ、塩化白金酸を１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンで変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．０５ｇを仕込み、撹拌しながら内温８０℃に加温した。滴下ロートにトリメトキシシラン（ＳｉＨ基濃度＝０．００８２ｍｏｌ／ｇ）１．２ｇを約５分で滴下し、内温８０〜９０℃で２時間熟成した。その後、１００℃／５ｍｍＨｇの条件でストリップ処理により、残余のシランを除去し、下記式（９ａ）で示される生成物３１ｇを得た。ＦＴ−ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲから、アリル基の消失及びＳｉＨ基の消失を確認した。なお、式（９ａ）で示される生成物は、数平均分子量が３，８００であり、フッ素原子量が６２質量％であった。

（式中、ｅ１、ｄ１は、ｅ１／ｄ１≒０．９、ｅ１＋ｄ１≒３８である。）

［比較合成例２；連結部位にシロキサン結合を有する化合物］
ジムロート、滴下ロート、温度計、磁気撹拌子を備えた１００ｍＬの３つ口フラスコに、下記平均組成式（１０ａ）で示される末端にビニル基を有する含フッ素化合物（数平均分子量４，１００、ビニル基濃度＝０．０２４ｍｏｌ／１００ｇ）３０ｇ、塩化白金酸を１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンで変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．０５ｇを仕込み、撹拌しながら内温１２０℃に加温した。滴下ロートに下記式（１１ａ）で示されるシラン化合物（ＳｉＨ基濃度＝０．００３６ｍｏｌ／ｇ）３．０ｇを約５分で滴下し、内温１１０〜１２０℃で２時間熟成した。その後、１１０℃／３ｍｍＨｇの条件でストリップ処理により、残余のシランを除去し、下記式（１２ａ）で示される生成物３２ｇを得た。ＦＴ−ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲから、ビニル基の消失及びＳｉＨ基の消失を確認した。なお、式（１２ａ）で示される生成物は、数平均分子量が４，４００であり、フッ素原子量が６６質量％であった。

（式中、ｃ１は、ｃ１≒２２である。）

［比較合成例３］
ジムロート、滴下ロート、温度計、磁気撹拌子を備えた１００ｍＬの３つ口フラスコに、前記平均組成式（１ａ）で示される末端にヨウ素基を有する含フッ素化合物（数平均分子量３，７００、ヨウ素基濃度＝０．０２６ｍｏｌ／１００ｇ）３０ｇ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．１２ｇ、下記式（１３ａ）で示されるビニル基含有シラン化合物（ビニル基濃度＝０．４２７ｍｏｌ／１００ｇ）７．３ｇ、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン３０ｇを仕込み、フラスコ内部を窒素置換した。撹拌しながら内温１００℃で３時間反応させ、室温まで冷却した。その後、亜鉛粉末１．０２ｇとメチルアルコール３０ｇを加え、激しく撹拌させながら内温６０℃で１２時間反応させた。反応液をろ過フィルターでろ過して固形分を除去し、１００℃／１ｍｍＨｇの条件でストリップ処理することにより、溶剤成分、未反応シラン及び低沸成分を除去し、下記式（１４ａ）で示される生成物２８ｇを得た。ＦＴ−ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲから、末端ヨウ素基の消失、ビニル基の消失及びメトキシ基の存在を確認した。なお、式（１４ａ）で示される生成物は、数平均分子量が３，９００であり、フッ素原子量が６１質量％であった。

（式中、ｅ１、ｄ１は、ｅ１／ｄ１≒０．９、ｅ１＋ｄ１≒３８である。）

［実施例１〜３、比較例１〜３］
表面改質剤の調製及び硬化被膜の形成
上記合成例１〜３及び比較合成例１〜３で得られた生成物（フッ素系ポリマー化合物）を、濃度０．１質量％になるようにＮｏｖｅｃ ７２００（３Ｍ社製、エチルパーフルオロブチルエーテル）に溶解させて処理浴を調製した。化学強化ガラス（５０ｍｍ×１００ｍｍ、コーニング社製、商品名：Ｇｏｒｉｌｌａ）を、処理浴に３０秒浸漬後、１５０ｍｍ／分の速度で引上げ、８０℃／８０％ＲＨの恒温恒湿器内で１時間放置して膜厚５〜７ｎｍの硬化被膜を形成した。

撥水撥油性の評価
［初期撥水撥油性の評価］
上記にて作製した硬化被膜を形成したガラスについて、接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて、硬化被膜の水に対する接触角（撥水性）及びオレイン酸に対する接触角（撥油性）をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
いずれも、初期においては良好な撥水撥油性を示した。

［耐熱性の評価］
上記にて作製した硬化被膜を形成したガラスを２５０℃のオーブンに３時間放置後、下記条件でスチールウール摩耗２，０００回を行った後、表面の水に対する接触角（撥水性）を測定した。結果を表２に示す。
〔スチールウール摩耗条件〕
スチールウール：ＢＯＮＳＴＡＲ＃００００（日本スチールウール社製）
移動距離（片道）：３０ｍｍ
移動速度：１，６００ｍｍ／分
荷重：１ｋｇ／ｃｍ²
連結基にエーテル結合を有する比較例１は、接触角の低下が認められ、耐熱性に劣ることがわかる。

［耐ＵＶ性の評価］
上記にて作製した硬化被膜を形成したガラスに、メタルハライドランプを使用して放射照度５４０Ｗ／ｍ²（波長範囲３００〜４００ｎｍ）でＵＶ光を照射し、２４０時間照射した後、表面の水に対する接触角（撥水性）を測定した。結果を表３に示す。
連結基にエーテル結合を有する比較例１は、接触角の低下が認められ、耐ＵＶ性に劣ることがわかる。

［耐薬品性の評価１］
上記にて作製した硬化被膜を形成したガラスを、４．５質量％の水酸化カリウム水溶液（４５℃）に１時間浸漬した〔処理（１）〕後、表面の水に対する接触角（撥水性）を測定した。
また同様に、上記にて作製した硬化被膜を形成したガラスを、１．０質量％の塩酸水（２３℃）に７２時間浸漬した〔処理（２）〕後、表面の水に対する接触角（撥水性）を測定した。
これらの結果を表４に示す。
連結基にシロキサン結合を有する比較例２は、接触角の低下が認められ、耐薬品性に劣ることがわかる。

［耐薬品性の評価２］
上記にて作製した硬化被膜を形成したガラスを、１．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液（３０℃）に７２時間浸漬した後、表面の水に対する接触角（撥水性）を測定した。
これらの結果を表５に示す。
加水分解性シリル基が少ない比較例１〜３（加水分解性基に連結しているＳｉが１個）は、接触角の低下が認められ、耐薬品性に劣ることがわかる。

以上の実施例の結果から、本発明の有機ケイ素含有フッ素ポリマー化合物を含有する表面改質剤は、従来品に比べて耐熱性、耐ＵＶ性、耐薬品性に優れ、特に耐アルカリ性において、耐久性が向上している。

Claims (11)

1. 下記一般式（１）で表される有機ケイ素含有フッ素ポリマー化合物、その部分加水分解物及びそれらの部分加水分解縮合物から選ばれる１種又は２種以上を含有する表面改質剤。
   

   

   （式中、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のパーフルオロアルキル基である。ＯＡはＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂、ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂、ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂、ＯＣＦ₂ＣＦ₂及びＯＣＦ₂よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の基であり、配列順序はランダムでもブロックでもよい。ＸはＦ又はＣＦ₃である。ｐは１〜２００の整数、ｑは０，１又は２、ｒは１〜５の整数、ｈは０〜４の整数、ｋは２〜１６の整数、ｍは２又は３である。Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｚは加水分解性基である。）
2. 一般式（１）において、ｈは０又は１、ｋは２又は３、ｍは３である請求項１に記載の表面改質剤。
3. 一般式（１）において、ｒは１又は２である請求項２に記載の表面改質剤。
4. 一般式（１）で表される有機ケイ素含有フッ素ポリマー化合物の数平均分子量が、５００〜４０，０００である請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面改質剤。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面改質剤で処理された物品。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面改質剤で処理された光学物品。
7. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面改質剤で処理されたタッチパネル。
8. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面改質剤で処理された反射防止フイルム。
9. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面改質剤で処理されたＳｉＯ₂処理ガラス。
10. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面改質剤で処理された強化ガラス。
11. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面改質剤で処理された石英基板。