CN114555707A - 含氟醚组合物、涂布液、物品及其制造方法、以及化合物 - Google Patents

含氟醚组合物、涂布液、物品及其制造方法、以及化合物 Download PDF

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CN114555707A CN202080067580.XA CN202080067580A CN114555707A CN 114555707 A CN114555707 A CN 114555707A CN 202080067580 A CN202080067580 A CN 202080067580A CN 114555707 A CN114555707 A CN 114555707A
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Abstract

提供:能够对基材的表面赋予优异的拒水拒油性,并且能够形成拒水拒油性的磨耗耐久性优异的表面层的含氟醚组合物及包含该含氟醚组合物的涂布液、具有由该含氟醚组合物形成的表面层的物品及其制造方法、以及化合物。一种含氟醚组合物,其特征在于,其包含化合物(A)和化合物(B),所述化合物(A)具有聚(氧氟亚烷基)链和基团(Y),所述基团(Y)在硅原子上键合有水解性基团和/或羟基;所述化合物(B)具有聚(氧氟亚烷基)链(其中,不包含2个以上氧亚烷基连续的结构。)与聚氧亚烷基链(其中,亚烷基的碳数为2以上。)借助连接基团键合而成的部分结构,且不具有前述基团(Y)。

Description

含氟醚组合物、涂布液、物品及其制造方法、以及化合物
技术领域
本发明涉及含氟醚组合物、涂布液、物品及其制造方法、以及化合物。
背景技术
含氟化合物表现出高润滑性、拒水拒油性等,因此可以适宜地用于表面处理剂。通过该表面处理剂对基材的表面赋予拒水拒油性时,容易擦除基材的表面的污迹,污迹的去除性提高。该含氟化合物中,具有在全氟亚烷基链的中途存在醚键(-O-)的聚(氧全氟亚烷基)链的含氟醚化合物为柔软性优异的化合物,油脂等污迹的去除性特别优异。
已知将包含含氟醚化合物的组合物用作防污剂、润滑剂、拒水拒油剂等表面处理剂,所述含氟醚化合物具有聚(氧全氟亚烷基)链、且末端具有键合有水解性基团的甲硅烷基。
进而,为了对由含氟醚化合物组合物得到的表面层赋予磨耗耐久性,已知有使含氟醚化合物组合物包含含氟油的技术。例如,专利文献1中记载了一种含氟醚化合物组合物,其包含含全氟(聚)醚基的硅烷化合物和含氟油,所述含氟油具有聚(氧全氟亚烷基)链和羧酸、磷酸、磺酸等酸或羧酸酯、磷酸酯、磺酸酯等水解生成酸的官能团。
另外。专利文献2记载了一种含氟醚化合物组合物,其含有全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物和作为含氟油的具有聚(氧全氟亚烷基)链的羧酸酯,相对于这些的总量,上述羧酸酯的含量为4.1~35摩尔%。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2018/047695号
专利文献2:国际公开第2018/047686号
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1及2中,含氟醚化合物组合物所含有的含氟油具有的酸、或酯分解生成的酸具有促进在含全氟(聚)醚基的硅烷化合物所具有的硅原子上键合有水解性基团的基团与玻璃基板的结合的作用,由此对由该组合物得到的表面层赋予磨耗耐久性。然而,本发明人确认到,通过专利文献1及2记载的组合物得到的表面层的磨耗耐久性并不充分。
本发明的目的在于,提供能够对基材的表面赋予优异的拒水拒油性并且能够形成拒水拒油性的磨耗耐久性优异的表面层的含氟醚组合物、及包含该含氟醚组合物的涂布液。进而,本发明的目的在于,提供具有由该含氟醚组合物形成的表面层的物品及其制造方法。另外,本发明的目的在于,提供能够适宜地用作本发明的含氟醚组合物中的含氟油的化合物。
用于解决问题的方案
本发明提供具有以下的构成的含氟醚组合物、涂布液、物品及物品的制造方法。
[1]一种含氟醚组合物,其特征在于,其包含化合物(A)和化合物(B),所述化合物(A)具有聚(氧氟亚烷基)链和基团(Y),所述基团(Y)在硅原子上键合有水解性基团和/或羟基;所述化合物(B)具有聚(氧氟亚烷基)链(其中,不包含2个以上氧亚烷基连续而成的结构。)与聚氧亚烷基链(其中,亚烷基的碳数为2以上。)借助连接基团键合而成的部分结构,且不具有前述基团(Y)。
[2]根据[1]所述的含氟醚组合物,其中,前述化合物(B)为化合物(B1)、化合物(B2)或化合物(B3),所述化合物(B1)中,前述部分结构具有1个前述连接基团,且为前述聚(氧氟亚烷基)链及前述聚氧亚烷基链通过该连接基团键合而成的结构;所述化合物(B2)中,前述部分结构具有1个前述聚氧亚烷基链,且为在该聚氧亚烷基链的两端分别借助前述连接基团键合有前述聚(氧氟亚烷基)链的结构;所述化合物(B3)中,前述部分结构具有1个前述聚(氧氟亚烷基)链,且为在该聚(氧氟亚烷基)链的两端分别借助前述连接基团键合有前述聚氧亚烷基链的结构。
[3]根据[1]或[2]所述的含氟醚组合物,其中,前述化合物(B)所具有的前述聚(氧氟亚烷基)链为聚(氧全氟亚烷基)链,前述连接基团为具有选自由-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-CH2-O-、-O-CH2-、碳数1~6的亚烷基、碳数1~6的全氟亚烷基组成的组中的至少1种基团(其中,具有-CH2-O-或-O-CH2-时,不具有碳数1~6的亚烷基及碳数1~6的全氟亚烷基中的任一者)的2价有机基团。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的含氟醚组合物,其中,相对于前述化合物(A)100质量份,以1~30质量份的比例含有前述化合物(B)。
[5]一种涂布液,其特征在于,其包含前述[1]~[4]中任一项所述的含氟醚组合物和液体介质。
[6]一种物品,其特征在于,在基材的表面具有由前述[1]~[4]中任一项所述的含氟醚组合物形成的表面层。
[7]根据[6]所述的物品,其中,前述物品为触摸面板,在构成前述触摸面板的手指触摸面的构件的表面具有前述表面层。
[8]一种物品的制造方法,其特征在于,通过使用前述[1]~[4]中任一项所述的含氟醚组合物的干涂法对基材的表面进行处理,从而在前述基材的表面形成由前述含氟醚组合物形成的表面层。
[9]一种物品的制造方法,其特征在于,通过湿涂法将[5]所述的涂布液涂布在基材的表面并使其干燥,从而在前述基材的表面形成由前述含氟醚组合物形成的表面层。
[10]一种化合物,其特征在于,其具有聚(氧氟亚烷基)链(其中,不包含2个以上氧亚烷基连续而成的结构。)与聚氧亚烷基链(其中,亚烷基的碳数为2以上。)借助连接基团键合而成的部分结构,且不具有基团(Y);所述基团(Y)在硅原子上键合有水解性基团和/或羟基。
[11]根据[10]所述的化合物,其中,前述部分结构为如下结构:具有1个前述连接基团,且为前述聚(氧氟亚烷基)链及前述聚氧亚烷基链通过该连接基团键合而成的结构;具有1个前述聚氧亚烷基链,且为在该聚氧亚烷基链的两端分别借助前述连接基团键合有前述聚(氧氟亚烷基)链的结构;或者具有1个前述聚(氧氟亚烷基)链,且为在该聚(氧氟亚烷基)链的两端分别借助前述连接基团键合有前述聚氧亚烷基链的结构。
[12]根据[10]或[11]所述的化合物,其中,前述聚(氧氟亚烷基)链为聚(氧全氟亚烷基)链,前述连接基团为具有选自由-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-CH2-O-、-O-CH2-、碳数1~6的亚烷基、碳数1~6的全氟亚烷基组成的组中的至少1种(其中,具有-CH2-O-或-O-CH2-时,不具有碳数1~6的亚烷基及碳数1~6的全氟亚烷基中的任一者)的2价有机基团。
发明的效果
通过本发明的含氟醚组合物及包含该含氟醚组合物的涂布液,能够对基材的表面赋予优异的拒水拒油性,并且能够形成磨耗耐久性优异从而在长期使用下拒水拒油性难以降低的表面层。
本发明的物品具有由本发明的含氟醚组合物形成的表面层,由此具有优异的拒水拒油性,该拒水拒油性的磨耗耐久性优异,即便在长期使用下拒水拒油性也难以降低。
通过本发明的物品的制造方法,能够制造具有如下表面层的物品:能够对基材的表面赋予优异的拒水拒油性并且该拒水拒油性的磨耗耐久性优异,即便在长期使用下拒水拒油性也难以降低。
本发明的化合物为能够适宜地用作本发明的含氟醚组合物中的含氟油的化合物。
具体实施方式
本说明书中,将式(1)所示的化合物记作化合物(1)。其他式所示的化合物也同样记载。将式(2)所示的基团记作基团(2)。其他式所示的基团也同样记载。
“醚性氧原子”含义为在碳-碳原子间形成醚键(-O-)的氧原子。
“聚氧亚烷基链”的亚烷基不具有氟原子。
“2价有机聚硅氧烷残基”是指下式所示的基团。下式中的Ra为烷基(碳数优选为1~10)或苯基。另外,g1为1以上的整数,优选为1~9,特别优选为1~4。
Figure BDA0003564468130000051
“硅亚苯基骨架基团”是指-Si(Rb)2PhSi(Rb)2-(其中,Ph为亚苯基,Rb为1价有机基团。)所示的基团。作为Rb,优选烷基(碳数优选为1~10)。
“二烷基亚甲硅烷基”为-Si(Rc)2-(其中,Rc为烷基(碳数优选为1~10)。)所示的基团。
对于含氟化合物的“数均分子量”,使用NMR分析法,通过1H-NMR及19F-NMR,以末端基团为基准,求出氧氟亚烷基的数量(平均值),由此计算。
“表面层”含义为由本发明的含氟醚组合物在基材的表面形成的层。
[含氟醚组合物]
本发明的含氟醚组合物(以下也记作“本组合物”。)的特征在于包含化合物(A)和化合物(B)。
化合物(A)为具有聚(氧氟亚烷基)链(以下也记作“聚(氧氟亚烷基)链(a)”。)和基团(Y)的含氟醚化合物,所述基团(Y)是在硅原子上键合有水解性基团和/或羟基的基团。
化合物(B)为具有聚(氧氟亚烷基)链(其中,不包含2个以上氧亚烷基连续而成的结构。以下也记作“聚(氧氟亚烷基)链(b)”。)与聚氧亚烷基链(其中,亚烷基的碳数为2以上。以下也记作聚氧亚烷基链(b)”。)借助连接基团键合而成的部分结构,且不具有基团(Y)的化合物。
本组合物通过含有化合物(A)而固化形成固化物。使用本组合物在基材的表面形成的表面层由本组合物的固化物形成。本组合物的固化通过化合物(A)的基团(Y)的反应进行。具体而言,化合物(A)的基团(Y)具有与硅原子键合的水解性基团时,该水解性基团会水解形成硅烷醇基(Si-OH),该硅烷醇基会在分子间进行缩合反应,通过Si-O-Si键合而固化。化合物(A)的基团(Y)具有与硅原子键合的羟基、即具有硅烷醇基时,该硅烷醇基会在分子间进行缩合反应,通过Si-O-Si键合而固化。另外,在这样的固化时,例如基材如玻璃基材那样在表面具有硅烷醇基时,该硅烷醇基会与化合物(A)所具有的、或由化合物(A)生成的硅烷醇基反应,从而形成Si-O-Si键合。由此,得到的表面层与基材密合。
可以认为,化合物(A)所具有的聚(氧氟亚烷基)链(a)在固化后,会典型地存在表面层中的大气侧而对表面层赋予拒水拒油性。
另一方面,化合物(B)通过具有聚(氧氟亚烷基)链(b)而具有与化合物(A)的相容性;通过具有作为亲水性基团的聚氧亚烷基链(b),可以对本组合物赋予亲水性。具有亲水性的本组合物变得容易包含水分,从而促进基于化合物(A)中的基团(Y)的固化反应。另外,将本组合物涂布于如玻璃基材那样在表面具有硅烷醇基的基材时,基材表面变得容易包含水分。该水分会促进化合物(A)所具有的、或由化合物(A)生成的硅烷醇基与基板上的硅烷醇基的键合反应。如此,由本组合物得到的表面层为固化充分、进而牢固地粘接(化学键合)于基材的层,磨耗耐久性优异。
另外,化合物(B)在连接基团等中包含酯键时,通过酯键的水解会生成羧酸,该羧酸会促进基于化合物(A)中的基团(Y)的固化反应,并且促进化合物(A)所具有的、或由化合物(A)生成的硅烷醇基与基板上的硅烷醇基的键合反应。由此,可以在基材上形成磨耗耐久性更优异的表面层。
(化合物(A))
化合物(A)具有聚(氧氟亚烷基)链(a)和基团(Y)。化合物(A)中的聚(氧氟亚烷基)链(a)与基团(Y)通常借助连接基团(以下也记作“连接基团(a)”。)键合。基团(Y)的硅原子与连接基团(a)键合。
化合物(A)中,聚(氧氟亚烷基)链(a)的2个末端的一者与氟烷基键合,另一者借助连接基团(a)与基团(Y)连接;或者2者均分别借助连接基团(a)与基团(Y)连接。从拒水拒油性更优异的方面来看,优选聚(氧氟亚烷基)链(a)的一个末端与氟烷基键合。
化合物(A)的化学式中,聚(氧氟亚烷基)链(a)记载为单元以氧原子位于距连接基团(a)较远侧的方式重复的结构。
聚(氧氟亚烷基)链(a)的2个末端中的仅一者与连接基团(a)键合时,化合物(A)的化学式将聚(氧氟亚烷基)链(a)记载为左侧、将连接基团(a)记载为右侧进行记载。
聚(氧氟亚烷基)链(a)的2个末端都与连接基团(a)键合时,化合物(A)的化学式中,聚(氧氟亚烷基)链(a)记载为单元以氧原子位于距右侧的连接基团(a)较远侧的方式重复的结构。
仅用化学式记载连接基团(a)时,以左侧与聚(氧氟亚烷基)链键合的形式进行记载。
聚(氧氟亚烷基)链(a)与连接基团(a)的边界如下考虑。如上所述,聚(氧氟亚烷基)链(a)的一个末端与连接基团(a)键合时,聚(氧氟亚烷基)链(a)的右侧的末端与连接基团(a)键合。聚(氧氟亚烷基)链(a)的右侧的末端是指位于聚(氧氟亚烷基)链(a)的最右侧的氧氟亚烷基单元的与氟原子键合的碳原子之中距氧原子最远的碳原子。聚(氧氟亚烷基)链(a)的两个末端与连接基团(a)键合时,聚(氧氟亚烷基)链(a)的右侧的末端与上述同样,左侧的末端中,位于聚(氧氟亚烷基)链(a)的左侧末端的氧原子与连接基团(a)键合。
化合物(A)具有至少1个基团(Y)即可。作为基团(Y)的数量,从表面层的磨耗耐久性更优异的方面来看,优选为2个以上,更优选为2~10个,进一步优选为2~5个,特别优选为2或3个。
连接基团(a)优选具有1个在碳原子、硅原子、或氮原子处分支的结构的价数3~4的连接基团。也可以为具有多个分支元素的连接基团、价数大于4的连接基团。需要说明的是,以下也将作为连接基团的分支的起点的元素记作“分支元素”。
作为连接基团(a),可举出以下的连接基团(a-1)~连接基团(a-5)。作为连接基团(a),优选连接基团(a-1)、连接基团(a-2)及连接基团(a-3)。
连接基团(a-1):具有酰胺键的基团(其中,不包括有机聚硅氧烷残基及硅亚苯基骨架基团)
连接基团(a-2):具有醚性氧原子的基团(其中,不包括酰胺键、有机聚硅氧烷残基及硅亚苯基骨架基团)
连接基团(a-3):任选在碳-碳原子间具有氮原子或硅原子的脂肪族饱和烃基
连接基团(a-4):具有有机聚硅氧烷残基或硅亚苯基骨架基的基团
连接基团(a-5):未被分类为连接基团(a-1)~连接基团(a-4)中的任意者的基团
以下,对聚(氧氟亚烷基)链(a)的右侧末端与连接基团(a)键合时的连接基团(a-1)~连接基团(a-5)进行说明。
具有1个在碳原子、硅原子、或氮原子处分支的结构的价数为3或4的连接基团中,以该分支元素为界,分为聚(氧氟亚烷基)链(a)侧和基团(Y)侧来考虑时,连接基团中的酰胺键、醚性氧原子或脂肪族饱和烃基可以在聚(氧氟亚烷基)链(a)侧,也可以在基团(Y)侧,还可以在这两侧。优选在聚(氧氟亚烷基)链(a)侧或在两侧。
连接基团(a-1)中,价数为2时,酰胺键为-C(=O)NR9-,碳原子侧位于聚(氧氟亚烷基)链(a)侧、氮原子侧位于基团(Y)侧。需要说明的是,以下的记载中,也将C(=O)记作C(O)。作为R9,例如优选氢原子、碳数1~10的烷基、苯基。-C(O)NR9-的碳原子借助亚烷基键合或直接键合于聚(氧氟亚烷基)链(a),优选直接键合。-C(O)NR9-的氮原子例如借助任选在碳-碳原子间具有醚性氧原子的亚烷基与基团(Y)键合。
连接基团(a-1)中,价数为3以上时,基团内具有在碳原子、硅原子、或氮原子处分支的结构,分支的末端与基团(Y)键合。连接基团(a-1)中,具有1个在碳原子、硅原子、或氮原子处分支的结构的价数为3~4的连接基团优选分支的末端与基团(Y)和聚(氧氟亚烷基)链(a)键合。以分支元素为界,酰胺键可以在聚(氧氟亚烷基)链(a)侧,也可以在基团(Y)侧,还可以在这两侧。酰胺键优选在聚(氧氟亚烷基)链(a)侧。
聚(氧氟亚烷基)链(a)侧有酰胺键时,酰胺键的碳原子借助亚烷基键合或直接键合于聚(氧氟亚烷基)链(a),优选直接键合。此时,连接基团(a-1)具有的分支元素可以为酰胺键的氮原子,也可以为与酰胺键键合的基团的碳原子、硅原子、或氮原子。酰胺键与分支元素直接键合,或者借助2价连接基团、例如亚烷基或在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子和/或酰胺键的基团键合。分支元素和基团(Y)分别通过2价连接基团连接。亚烷基的碳数优选为1~5,特别优选为2~5。在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团的碳数优选为2~5。
仅基团(Y)侧具有酰胺键时,优选与上述-C(O)NR9-同样的酰胺键。
连接基团(a-2)中,价数为2时,醚性氧原子的聚(氧氟亚烷基)链(a)侧可以为直接键合于聚(氧氟亚烷基)链(a)的结构,也可以为借助2价连接基团、例如亚烷基或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团键合于聚(氧氟亚烷基)链(a)的结构。亚烷基的碳数优选为1~5,特别优选为2~5。在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团的碳数优选为2~5。
连接基团(a-2)中,价数为3以上时,基团内具有在碳原子、硅原子、或氮原子处分支的结构,分支的末端与基团(Y)键合。连接基团(a-2)中,具有1个在碳原子、硅原子、或氮原子处分支的结构的价数为3~4的连接基团中,优选分支的末端与基团(Y)和聚(氧氟亚烷基)链(a)键合。以分支元素为界,醚性氧原子可以在聚(氧氟亚烷基)链(a)侧,也可以在基团(Y)侧,还可以在这两侧。醚性氧原子优选在聚(氧氟亚烷基)链(a)侧。
聚(氧氟亚烷基)链(a)中具有醚性氧原子时,醚性氧原子可以为直接键合于聚(氧氟亚烷基)链(a)的结构,也可以为借助2价连接基团、例如亚烷基键合于聚(氧氟亚烷基)链(a)的结构。醚性氧原子与分支元素优选直接键合或者借助2价连接基团(例如,亚烷基或在碳数2以上的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团)键合。亚烷基的碳数优选为1~5,特别优选为2~5。在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团的碳数优选为2~5。
连接基团(a-3)中的脂肪族饱和烃基优选为直链状、支链状。直链状的情况下,连接基团(a-3)的价数为2。支链状的情况下,连接基团(a-3)的价数为3以上,可以与多个基团(Y)、聚(氧氟亚烷基)链(a)键合。优选具有1个在碳原子处分支的结构的价数为3~4的连接基团。需要说明的是,脂肪族饱和烃基的氢原子的一部分也可以被羟基取代。连接基团(a-3)具有氮原子时,优选氮原子借助亚烷基(碳数优选为1~5。)分别键合于2个基团(Y)的结构。连接基团(a-3)具有硅原子时,优选硅原子借助亚烷基(碳数优选为1~5。)分别键合于2个或3个基团(Y)的结构。
作为连接基团(a-4),可例示出例如后述的化合物(1)中的基团(11-6)中的连接基团。
需要说明的是,位于聚(氧氟亚烷基)链(a)的左侧末端的氧原子与连接基团键合时的连接基团(a-1)~连接基团(a-5)可以如以下所述。即,对于上述聚(氧氟亚烷基)链(a)的右侧末端与连接基团键合时的连接基团(a-1)~连接基团(a-5),可以直接应用在聚(氧氟亚烷基)链(a)侧具有在碳-碳原子间任选具有醚性氧原子的亚烷基(碳数优选为1~5。具有醚性氧原子时,碳数优选为2~5。)的方式。进而,上述的连接基团(a-1)~连接基团(a-5)在聚(氧氟亚烷基)链(a)侧具有的亚烷基也可以为该基团具有的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的氟亚烷基。但是,氟亚烷基的情况下,在碳-碳原子间不具有醚性氧原子,连接基团(a-1)~连接基团(a-5)也不具有氟亚烷基与-O-键合的结构。
化合物(A)优选为化合物(1)。化合物(1)中,(OX1)m1相当于化合物(A)的聚(氧氟亚烷基)链(a),-Si(R1)n1L1 3-n1相当于基团(Y),Z1及Q1相当于连接基团(a)。
[A1-(OX1)m1-]j1Z1[-Si(R1)n1L1 3-n1]g1 (1)
其中,式(1)中,
A1为全氟烷基或-Q1[-Si(R1)n1L1 3-n1]k1
X1为具有1个以上氟原子的氟亚烷基,
m1为2~200的整数,
j1、g1、k1分别为1以上的整数,
Z1为(j1+g1)价的连接基团,
R1独立地为1价烃基,
L1独立地为水解性基团或羟基,
n1独立地为0~2的整数,
Q1为(k1+1)价的连接基团。
A1为全氟烷基时,从表面层的磨耗耐久性更优异的方面来看,全氟烷基中的碳数优选为1~20,更优选为1~10,进一步优选为1~6,特别优选为1~3。全氟烷基可以为直链状或支链状。
作为全氟烷基的具体例,可举出CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2CF2CF2-、CF3CF(CF3)-。作为全氟烷基,从表面层的拒水拒油性更优异的方面来看,优选CF3-、CF3CF2-及CF3CF2CF2-。
(OX1)m1由m1个(OX1)所示的单元(以下也记作“单元(1)”。)键合而成。
X1为具有1个以上氟原子的氟亚烷基。氟亚烷基的碳数优选为1~6。
氟亚烷基可以为直链状或支链状,从本发明的效果更优异的方面来看,优选直链状。
作为氟亚烷基中的氟原子数,从表面层的磨耗耐久性及拒水拒油性更优异的方面来看,优选为碳原子数的1~2倍,更优选为1.7~2倍。
作为氟亚烷基,特别优选氟原子数为碳原子数的2倍的氟亚烷基、即氟亚烷基中的全部氢原子被氟原子取代而得到的全氟亚烷基。
作为单元(1)的具体例,可举出-OCHF-、-OCF2CHF-、-OCHFCF2-、-OCF2CH2-、-OCH2CF2-、-OCF2CF2CHF-、-OCHFCF2CF2-、-OCF2CF2CH2-、-OCH2CF2CF2-、-OCF2CF2CF2CH2-、-OCH2CF2CF2CF2-、-OCF2CF2CF2CF2CH2-、-OCH2CF2CF2CF2CF2-、-OCF2CF2CF2CF2CF2CH2-、-OCH2CF2CF2CF2CF2CF2-、-OCF2-、-OCF2CF2-、-OCF2CF2CF2-、-OCF(CF3)CF2-、-OCF2CF2CF2CF2-、-OCF(CF3)CF2CF2-、-OCF2CF2CF2CF2CF2-、-OCF2CF2CF2CF2CF2CF2-。其中,存在的m1个(OX1)基团之中,右侧末端的(OX1)基团中的与连接基团(a)键合的基团X1的最右侧的碳原子为与1个或2个氟原子键合的形态,具体而言,为-CHF-或-CF2-。
(OX1)m1中包含的单元(1)的重复数m1为2~200的整数,优选为5~150,更优选为5~100,特别优选为10~50。
(OX1)m1也可包含2种以上的单元(1)。作为2种以上的单元(1),可举出例如碳数不同的2种以上的单元(1),碳数相同但侧链的有无、侧链的种类不同的2种以上的单元(1),碳数相同但氟原子数不同的2种以上的单元(1)。2种以上的单元(1)的各自的重复数可以相同也可以不同。将2种以上的单元(1)的各自的重复数的总计作为m1。
例如具有(OCF2)和(OCF2CF2)时,(OCF2CF2)相对于(OCF2)的比率优选为0.1~10,更优选为0.2~5,进一步优选为0.2~2,特别优选为0.2~1.5,最优选为0.2~0.85。需要说明的是,2种以上的单元(1)的键合顺序并无限定,无规、交替、嵌段地配置均可。
化合物(1)至少具有1个-Si(R1)n1L1 3-n1(以下也记作“基团(Y1)”。)即可。从表面层的磨耗耐久性更优异的方面来看,基团(Y1)的个数优选为2个以上,更优选为2~10个,进一步优选为2~5个,特别优选为2或3个。1分子中有多个基团(Y1)时,多个基团(Y1)可以相同也可不同。从原料的获取容易性、含氟醚化合物的制造容易性的方面来看,优选彼此相同。
R1为1价烃基,优选1价饱和烃基。R1的碳数优选为1~6,更优选为1~3,特别优选为1~2。
L1为水解性基团或羟基。作为L1中的水解性基团的具体例,可举出烷氧基、烯丙氧基、卤素原子、酰基、异氰酸酯基(-NCO)。作为烷氧基,优选碳数1~4的烷氧基。作为酰基,优选碳数1~6的酰基。作为卤素原子,优选氯原子。
作为L1,从化合物(1)的制造更容易的方面来看,优选碳数1~4的烷氧基及卤素原子。作为L1,从涂布时的释气少、包含化合物(1)的本组合物的保存稳定性更优异的方面来看,优选碳数1~4的烷氧基,包含化合物(1)的本组合物需要长期的保存稳定性时,特别优选乙氧基,将涂布后的反应时间设为短时间时,特别优选甲氧基。
n1为0~2的整数。n1优选为0或1,特别优选为0。通过存在多个L1,表面层对基材的密合性更牢固。n1为1以下时,1分子中存在的多个L1可以相同也可不同。从原料的获取容易性、含氟醚化合物的制造容易性的方面来看,优选相同。n1为2时,1分子中存在的多个R1可以相同也可不同。从原料的获取容易性、含氟醚化合物的制造容易性的方面来看,优选相同。
j1为1以上的整数,从表面层的拒水拒油性更优异的方面来看,优选为1~5。A1为-Q1[-Si(R1)n1L1 3-n1]k1时,j1优选为1。进而,从容易制造化合物(1)的方面来看,j1特别优选为1。
g1为1以上的整数,从表面层的磨耗耐久性更优异的方面来看,优选为2~4,更优选为2或3,特别优选为3。
化合物(1)中,k1×j1+g1为基团(Y1)的个数。调节k1、j1及g1以使该数成为上述优选范围。从表面层对基材的密合性的观点来看,k1优选为1以上。从表面层的拒水拒油性的观点来看,A1优选全氟烷基。
化合物(1)中,Q1为(k1+1)价的连接基团,Z1为(j1+g1)价的连接基团。如式(1)所示,Z1为与m1个(OX1)基团之中右侧末端的(OX1)基团的基团X1的最右侧的碳原子键合的连接基团(a),Q1为与左侧末端的(OX1)基团的O键合的连接基团(a)。作为Z1,可以应用连接基团(a-1)~连接基团(a-5)。对于Q1,可以应用在连接基团(a-1)~连接基团(a-5)中的、在连接基团所键合的(OX1)基团的O侧具有在碳-碳原子间任选具有醚性氧原子的亚烷基的方式;或者用氢原子的一部分或全部被氟原子取代的氟亚烷基代替亚烷基的方式。其中,氟亚烷基的情况下,碳-碳原子间不具有醚性氧原子,连接基团(a-1)~连接基团(a-5)也不具有氟亚烷基与-O-键合的结构。
需要说明的是,优选Q1与Z1具有类似的结构。例如,优选在连接基团(a-1)~连接基团(a-5)的分类中属于相同的分类。以下,以Z1为例进行说明,对于Q1,除上述区别以外均相同。
Z1为不损害本发明的效果的上述价数的基团即可。关于Z1的具体例,作为包含基团(Y1)的基团,使用基团(11)及基团(12)进行说明。式(11)及式(12)中,Z1为从基团(11)、基团(12)中去除Si(R1)n1L1 3-n1的基团。
-Qa-X31(-Qb-Si(R1)n1L1 3-n1)h(-R31)i (11)
-Qc-[CH2C(R32)(-Qd-Si(R1)n1L1 3-n1)]y-R33 (12)
式(11)及式(12)中的各符号的定义如下。
R1、L1及n1的定义与式(1)中的各基团的定义为同义。
Qa为单键或2价连接基团。
作为2价连接基团,可举出例如2价烃基、2价杂环基团、-O-、-S-、-SO2-、-N(Rd)-、-C(O)-、-Si(Ra)2-及将它们组合2种以上而成的基团。
作为2价烃基,可以为2价饱和烃基、2价芳香族烃基、亚烯基、亚炔基。2价饱和烃基可以为直链状、支链状或环状,可举出例如亚烷基。碳数优选为1~20。另外,2价芳香族烃基的碳数优选为5~20,可举出例如亚苯基。除此以外,也可以为碳数2~20的亚烯基、碳数2~20的亚炔基。
上述Ra为烷基(碳数优选为1~10)或苯基。上述Rd为氢原子或烷基(碳数优选为1~10)。
需要说明的是,作为将上述这些组有2种以上而成的基团,可举出例如-OC(O)-、-C(O)N(Rd)-、亚烷基-O-亚烷基、亚烷基-OC(O)-亚烷基、亚烷基-Si(Ra)2-亚苯基-Si(Ra)2。需要说明的是,上述的“亚烷基-O”表示在亚烷基的一个末端键合有O(氧原子)。同样,“Si(Ra)2-亚苯基-Si(Ra)2”表示在亚苯基的两末端键合有Si(Ra)2。以下的记载中也为同样的含义。
X31为选自碳原子、氮原子及硅原子的分支元素、单键、或者2~8价的有机聚硅氧烷残基。
作为2~8价的有机聚硅氧烷残基,可举出2价有机聚硅氧烷残基及后述(w+1)价的有机聚硅氧烷残基。
在Qa及X31为单键时,Qb为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子和/或酰胺键的基团,除此以外的情况下,Qb为单键或2价连接基团。亚烷基的碳数优选为1~20,特别优选为1~10。在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子和/或酰胺键的基团的碳数优选为2~20,特别优选为2~10。
2价连接基团的定义与上述的Qa中所说明的定义为同义。
R31为羟基或烷基。
烷基的碳数优选为1~5,更优选为1~3,特别优选为1。
X31为单键时,h为1、i为0,
X31为氮原子时,h为1~2的整数,i为0~1的整数,且满足h+i=2,
X31为碳原子或硅原子时,h为1~3的整数,i为0~2的整数,且满足h+i=3,
X31为2~8价的有机聚硅氧烷残基时,h为1~7的整数,i为0~6的整数,且满足h+i=1~7。
有2个以上(-Qb-Si(R1)n1L1 3-n1)时,2个以上的(-Qb-Si(R1)n1L1 3-n1)可以相同也可以不同。有2个以R31时,2个以上的(-R31)可以相同也可以不同。
Qc为单键、亚烷基、或在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团。亚烷基的碳数优选为1~10,特别优选为2~6。在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团的碳数优选为2~10,特别优选为2~6。
R32为氢原子或碳数1~10的烷基,从容易制造化合物的方面来看,优选氢原子。
作为烷基,优选甲基。
Qd为单键或亚烷基。亚烷基的碳数优选为1~10,特别优选为1~6。从容易制造化合物的方面来看,作为Qd,优选单键及-CH2-。
R33为氢原子或卤素原子,从容易制造化合物的方面来看,优选氢原子。
y为1~10的整数,优选为1~6。
2个以上的[CH2C(R32)(-Qd-Si(R1)n1L1 3-n1)]可以相同也可以不同。
以下,对于作为连接基团(a)的Z1,以基团(11)为例,根据h的数、即基团(Y1)的个数,使用以下的基团(11-1)~(11-6)进行更具体的说明。
-Qa1-Qb1-Si(R1)n1L1 3-n1 (11-1)
-Qa2-N[-Qb2-Si(R1)n1L1 3-n1]2 (11-2)
-Qa3-X34(Rg)[-Qb3-Si(R1)n1L1 3-n1]2 (11-3)
-Qa4-C[-Qb4-Si(R1)n1L1 3-n1]3 (11-4)
-Qa5-Si[-Qb5-Si(R1)n1L1 3-n1]3 (11-5)
-Qa6-X35[-Qb6-Si(R1)n1L1 3-n1]w (11-6)
需要说明的是,式(11-1)~(11-6)中,R1、L1及n1的定义如上所述。
基团(11-1)为具有1个基团(Y1)时的Z1的例示,基团(11-1)中的各符号的定义如下。
Qa1为(X32)s1,X32为-O-或-C(O)N(Rd)-(其中,式中的N与Qb1键合)。
Rd的定义如上所述。
s1为0或1。
Qb1为亚烷基,或者为在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有1个或2个以上选自由-O-、硅亚苯基骨架基团、2价有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅烷基组成的组中的基团的基团。
Qb1所示的亚烷基的碳数优选为1~10,特别优选为2~6。在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有1个或2个以上选自由-O-、硅亚苯基骨架基团、2价有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅烷基组成的组中的基团的基团的碳数优选为2~10,特别优选为2~6。
作为Qb1,在s1为0时,优选-CH2OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2-。在(X32)s1为-O-时,优选-CH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-。在(X32)s1为-C(O)N(Rd)-时,优选碳数2~6的亚烷基(其中,式中的N与Qb1键合)。Qb1为这些基团时,容易制造化合物。
作为基团(11-1)的具体例,可举出以下的基团(11-11)~(11-14)。下述式中,*表示与(OX1)m1的键合位置。需要说明的是,基团(11-11)中的连接基团被分类为连接基团(a-2)。基团(11-12)中的连接基团被分类为连接基团(a-1),基团(11-13)中的连接基团被分类为连接基团(a-3),基团(11-14)中的连接基团被分类为连接基团(a-4)。
Figure BDA0003564468130000171
基团(11-2)为具有2个基团(Y1)时的Z1的例示,基团(11-2)中的各符号的定义如下。
Qa2为(X33)s2-Qa21,X33为-O-、-NH-或-C(O)N(Rd)-。
Rd的定义如上所述。
Qa21为单键、亚烷基、-C(O)-、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-或-NH-的基团。
Qa21所示的亚烷基的碳数优选为1~10,特别优选为1~6。
Qa21所示的在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-或-NH-的基团的碳数优选为2~10,特别优选为2~6。
作为Qa21,从容易制造化合物的方面来看,优选-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2-、-CH2NHCH2CH2-、-CH2CH2OC(O)CH2CH2-、-C(O)-(其中,右侧与N键合。)。
s2为0或1(其中,Qa21为单键时为0。)。从容易制造化合物的方面来看,优选为0。
Qb2为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有2价有机聚硅氧烷残基、醚性氧原子或-NH-的基团。
Qb2所示的亚烷基的碳数优选为1~10,特别优选为2~6。
Qb2所示的在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有2价有机聚硅氧烷残基、醚性氧原子或-NH-的基团的碳数优选为2~10,特别优选为2~6。
作为Qb2,从容易制造化合物的方面来看,优选-CH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-(其中,右侧与Si键合。)。
2个[-Qb2-Si(R1)n1L1 3-n1]可以相同也可以不同。
作为基团(11-2)的具体例,可举出以下的基团(11-21)~(11-24)。下述式中,*表示与(OX1)m1的键合位置。需要说明的是,基团(11-21)中的连接基团被分类为连接基团(a-3)。基团(11-22)、基团(11-23)中的连接基团被分类为连接基团(a-2),基团(11-24)中的连接基团被分类为连接基团(a-1)。
Figure BDA0003564468130000181
基团(11-3)为具有2个基团(Y1)时的、与基团(11-2)不同的Z1的例示,基团(11-3)中的各符号的定义如下。
Qa3为单键、亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团,从容易制造化合物的方面来看,优选单键。
Qa3所示的亚烷基的碳数优选为1~10,特别优选为2~6。
Qa3所示的在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团的碳数优选为2~10,特别优选为2~6。
X34为碳原子或硅原子。
Rg为羟基或烷基。Rg所示的烷基的碳数优选为1~4。
作为X34(Rg),从容易制造化合物的方面来看,优选C(OH)及Si(Rga)(其中,Rga为烷基。优选碳数1~10的烷基,特别优选甲基。)。
Qb3为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或2价有机聚硅氧烷残基的基团。
Qb3所示的亚烷基的碳数优选为1~10,特别优选为2~6。
Qb3所示的在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或2价有机聚硅氧烷残基的基团的碳数优选为2~10,特别优选为2~6。
作为Qb3,从容易制造化合物的方面来看,优选-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。
2个[-Qb3-Si(R1)n1L1 3-n1]可以相同也可以不同。
作为基团(11-3)的具体例,可举出以下的基团(11-31)~(11-33)。下述式中,*表示与(OX1)m1的键合位置。此处,基团(11-31)~(11-33)中的连接基团均被分类为连接基团(a-3)。
Figure BDA0003564468130000191
基团(11-4)为具有3个基团(Y1)时的Z1的例示,基团(11-4)中的各符号的定义如下。
Qa4为-[C(O)N(Rd)]s4-Qa41-(O)t4
Rd的定义如上所述。
s4为0或1。
Qa41为单键、亚烷基、或在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团。
Qa41所示的亚烷基的碳数优选为1~10,特别优选为1~6。
Qa41所示的在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团的碳数优选为2~10,特别优选为2~6。
t4为0或1(其中,Qa41为单键时为0。)。
作为-Qa41-(O)t4-,从容易制造化合物的方面来看,在s4为0时,优选单键、-CH2O-、-CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2O-、-CH2OCH2CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2-(其中,左侧与(OX1)m1键合。),在s4为1时,优选单键、-CH2-、-CH2CH2-。
Qb4为-(O)u4-Qb41
Qb41为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-O-、-C(O)N(Rd)-(Rd的定义如上所述。)、硅亚苯基骨架基团、2价有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅烷基的基团、或者具有亚烷基和键合于该亚烷基的(O)u4侧末端的-C(O)N(Rd)-、二烷基亚甲硅烷基或2价有机聚硅氧烷残基的基团。
Qb41所示的亚烷基的碳数优选为1~10,特别优选为2~6。在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-O-、-C(O)N(Rd)-(Rd的定义如上所述。)、硅亚苯基骨架基团、2价有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅烷基的基团、或者具有亚烷基和键合于该亚烷基的(O)u4侧末端的-C(O)N(Rd)-、二烷基亚甲硅烷基或2价有机聚硅氧烷残基的基团的碳数优选为2~10,特别优选为2~6。
u4为0或1。
作为-Qb4-,从容易制造化合物的方面来看,优选-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2CH2CH2CH2-、-OCH2CH2CH2-、-OSi(CH3)2CH2CH2CH2-、-OSi(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2Si(CH3)2PhSi(CH3)2CH2CH2-(其中,右侧与Si键合。)。
3个[-Qb4-Si(R1)n1L1 3-n1]可以相同也可以不同。
作为基团(11-4)的具体例,可举出以下的基团(11-41)~(11-44)。下述式中,*表示与(OX1)m1的键合位置。需要说明的是,基团(11-41)~(11-43)中的连接基团被分类为连接基团(a-2),基团(11-44)中的连接基团被分类为连接基团(a-1)。
Figure BDA0003564468130000211
基团(11-5)为具有3个基团(Y1)时的、与基团(11-4)不同的Z1的例示,基团(11-5)中的各符号的定义如下。
Qa5为亚烷基、或在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团。
Qa5所示的亚烷基的碳数优选为1~10,特别优选为2~6。
Qa5所示的在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团的碳数优选为2~10,特别优选为2~6。
作为Qa5,从容易制造化合物的方面来看,优选-CH2OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-(其中,右侧与Si键合。)。
Qb5为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或2价有机聚硅氧烷残基的基团。
Qb5所示的亚烷基的碳数优选为1~10,特别优选为2~6。
Qb5所示的在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或2价有机聚硅氧烷残基的基团的碳数优选为2~10,特别优选为2~6。
作为Qb5,从容易制造化合物的方面来看,优选-CH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-(其中,右侧与Si(R1)n1L1 3-n1键合。)。
3个[-Qb5-Si(R1)n1L1 3-n1]可以相同也可以不同。
作为基团(11-5)的具体例,可举出以下的基团(11-51)~(11-52)。下述式中,*表示与(OX1)m1的键合位置。需要说明的是,基团(11-51)中的连接基团被分类为连接基团(a-2)。基团(11-52)中的连接基团被分类为连接基团(a-3)。
Figure BDA0003564468130000221
基团(11-6)为具有w个基团(Y1)时的Z1的例示,基团(11-6)中的各符号的定义如下。基团(11-6)中的连接基团如下所示包含有机聚硅氧烷残基。因此,基团(11-6)中的连接基团被分类为连接基团(a-4)。
Qa6为-[C(O)N(Rd)]v-Qa61
Rd的定义如上所述。
v为0或1。
Qa61为亚烷基、或在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团。
Qa61所示的亚烷基的碳数优选为1~10,特别优选为2~6。
Qa61所示的在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团的碳数优选为2~10,特别优选为2~6。
作为Qa61,从容易制造化合物的方面来看,优选-CH2OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-(其中,右侧与X35键合。)。
X35为(w+1)价的有机聚硅氧烷残基。
w为2~7的整数。
作为(w+1)价的有机聚硅氧烷残基,可举出下述的基团。其中,下式中的Ra如上所述。
Figure BDA0003564468130000231
Qb6为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或2价有机聚硅氧烷残基的基团。
Qb6所示的亚烷基的碳数优选为1~10,特别优选为2~6。
Qb6所示的在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或2价有机聚硅氧烷残基的基团的碳数优选为2~10,特别优选为2~6。
作为Qb6,从容易制造化合物的方面来看,优选-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-。
w个[-Qb6-Si(R1)n1L1 3-n1]可以相同也可以不同。
从表面层的拒水拒油性更优异的方面来看,化合物(1)也优选式(1-2)所示的化合物。
[A1-(OX1)m1-Qa-]j32Z32[-Qb-Si(R1)n1L1 3-n1]h32 (1-2)
式(1-2)中,A1、X1、m1、Qa、Qb、R1、L1及n1的定义与式1中及式11中的各基团的定义为同义。
Z32为(j32+h32)价的烃基、或在烃基的碳-碳原子间具有1个以上醚性氧原子的碳数2以上且(j32+h32)价的烃基。
作为Z32,优选从具有伯羟基的多元醇中去除羟基而成的残基。
作为Z32,从原料的获取容易性的方面来看,优选基团(Z-1)~(Z-5)。其中,R34为烷基,优选甲基或乙基。
Figure BDA0003564468130000241
j32为2以上的整数,从表面层的拒水拒油性更优异的方面来看,优选为2~5。
h32为1以上的整数,从表面层的磨耗耐久性更优异的方面来看,优选为2~4,更优选为2或3。
化合物(1-2)中,例如在Qa、Qb均为单键时,基团(Z-1)~基团(Z-5)相当于连接基团(a)。基团(Z-3)被分类为连接基团(a-2),除此以外被分类为连接基团(a-3)。
作为化合物(A),聚(氧氟亚烷基)链(a)的一个末端与连接基团(a)、基板键合的位置越多,则越能改善密合性,因此特别优选借助连接基团(a-1)连接有2个以上基团(Y)的化合物。此时,作为基团(Y)的个数,与上述同样,更优选为2~10个,进一步优选为2~5个,特别优选为2或3个。
作为这样的化合物(A)的具体例,可举出在化合物(1)中,A1为全氟烷基,Z1[-Si(R1)n1L1 3-n1]g1选自基团(11-2)、基团(11-4)、基团(11-6),作为连接基团(a)的Z1被分类为连接基团(a-1)的化合物。作为Z1[-Si(R1)n1L1 3-n1]g1,更具体而言,可举出基团(11-24)、基团(11-44)等。另外,可举出在化合物(1-2)中,A1为全氟烷基,Qb为-C(O)N(Rd)-(其中,Rd如上所述)的化合物。
从表面层的磨耗耐久性的方面来看,化合物(A)的数均分子量(Mn)优选为500~20000,更优选为800~10000,特别优选为1000~8000。
化合物(A)的数均分子量(Mn)为使用NMR分析法、按以下的方法得到的值。即,通过19F-NMR(溶剂:CDCl3、内标:CFCl3)识别(OX1)m1的重复单元,并且计算重复单元的个数,从而计算每分子的(OX1)m1的分子量的平均值。然后,通过1H-NMR(溶剂:CDCl3、内标:TMS)进行末端基团的识别及定量,基于末端基团的摩尔数,计算本组合物的数均分子量(Mn)。以下,有时仅用“Mn”表示数均分子量。
作为化合物(A)的具体例,可举出例如下述的文献记载的这些。
日本特开平11-029585号公报及日本特开2000-327772号公报记载的全氟聚醚改性氨基硅烷、日本特许第2874715号公报记载的含硅有机含氟聚合物、日本特开2000-144097号公报记载的有机硅化合物、日本特表2002-506887号公报记载的氟化硅氧烷、日本特表2008-534696号公报记载的有机硅化合物、日本特许第4138936号公报记载的含氟化改性氢聚合物、美国专利申请公开第2010/0129672号说明书及国际公开第2014/126064号记载的化合物、国际公开第2011/060047号、国际公开第2011/059430号及日本特开2014-070163号公报记载的有机硅化合物、国际公开第2012/064649号记载的含氟有机硅烷化合物、日本特开2012-72272号公报记载的含氟氧亚烷基聚合物、国际公开第2013/042732号、国际公开第2013/121984号、国际公开第2013/121985号、国际公开第2013/121986号、国际公开第2014/163004号、日本特开2014-080473号公报、国际公开第2015/087902号、国际公开第2017/038830号、国际公开第2017/038832号、国际公开第2017/187775号、国际公开第2018/143433号、国际公开第2018/216630号、国际公开第2019/039186、国际公开第2019/039341号、国际公开第2019/044479号、国际公开第2019/049753号及日本特开2019-044158号记载的含氟醚化合物、日本特开2014-218639号公报记载的含全氟(聚)醚硅烷化合物、国际公开第2018/169002号记载的含全氟(聚)醚基硅烷化合物、国际公开第2019/151442号记载的含氟(聚)醚基硅烷化合物、国际公开第2019/151445号记载的含(聚)醚基硅烷化合物、国际公开第2019/098230号记载的含全氟聚醚基化合物、日本特开2015-199906号公报、日本特开2016-204656号公报、日本特开2016-210854号公报及日本特开2016-222859号公报记载的含氟聚醚基聚合物改性硅烷、国际公开第2019/039083号及国际公开第2019/049754号记载的含氟化合物。
作为化合物(A)的市售品,可举出信越化学工业株式会社制的KY-100系列(KY-178、KY-185、KY-195、KY-1900等)、AGC株式会社制的Afluid(注册商标)S550、大金工业株式会社制的Optool(注册商标)DSX、Optool(注册商标)AES、Optool(注册商标)UF503、Optool(注册商标)UD509等。需要说明的是,本组合物含有的化合物(A)可以为1种也可以为2种以上。
(化合物(B))
化合物(B)为具有聚(氧氟亚烷基)链(b)与聚氧亚烷基链(b)借助连接基团(以下也记作“连接基团(b)”。)键合而成的部分结构、且不具有基团(Y)的化合物。需要说明的是,化合物(B)为文献未记载的新型化合物。
化合物(B)的化学式中,聚(氧氟亚烷基)链(b)及聚氧亚烷基链(b)记载为单元以氧原子位于距连接基团(b)较远侧的方式重复的结构。
聚(氧氟亚烷基)链(b)及聚氧亚烷基链(b)中,2个末端两者均与连接基团(b)键合时,化合物(B)的化学式中,聚(氧氟亚烷基)链(b)及聚氧亚烷基链(b)记载为以任一者的连接基团(b)为起点,单元以氧原子位于距该连接基团(b)较远侧的方式重复的结构记载。其中,连接基团(b)的两侧不与氧原子键合。
仅用化学式记载连接基团(b)时,以左侧与聚(氧氟亚烷基)链(b)键合、右侧与聚氧亚烷基链(b)键合的形式记载。
化合物(B)具有聚(氧氟亚烷基)链(b)和聚氧亚烷基链(b)借助连接基团(b)键合的结构(以下也记作“结构(B)”。)即可,也可具有结构(B)以外的结构。作为结构(B),可以为聚(氧氟亚烷基)链(b)与聚氧亚烷基链(b)借助连接基团(b)以直线形式重复键合而成的结构,也可以为聚(氧氟亚烷基)链(b)与聚氧亚烷基链(b)借助具有分支元素的连接基团(b)以三维形式键合而成的结构。
化合物(B)优选具有直线结构(B)。直线结构(B)的情况下,连接基团(b)的个数优选为1~5,更优选为1或2。化合物(B)至少具有1个结构(B)即可,也可具有多个。化合物(B)优选具有1个结构(B)。结构(B)所具有的聚(氧氟亚烷基)链(b)和聚氧亚烷基链(b)的个数并无特别限制,例如分别优选为1~4个,更优选为1~2个,进一步优选为1个。
作为结构(B),优选以下结构(B1)~(B3)。结构(B1)为具有1个连接基团(b),且聚(氧氟亚烷基)链(b)及聚氧亚烷基链(b)通过该连接基团(b)键合而成的结构。结构(B2)为具有1个聚氧亚烷基链(b),且在该聚氧亚烷基链(b)的两端分别借助连接基团(b)键合有聚(氧氟亚烷基)链(b)的结构。结构(B3)为具有1个聚(氧氟亚烷基)链(b),且在该聚(氧氟亚烷基)链(b)的两端分别借助连接基团(b)键合有聚氧亚烷基链(b)的结构。
作为化合物(B),优选部分结构为结构(B1)的化合物(B1)、部分结构为结构(B2)的化合物(B2)、部分结构为结构(B3)的化合物(B3)。化合物(B1)也可具有多个结构(B1),但结构(B1)的个数优选为1。化合物(B2)中的结构(B2)、化合物(B3)中的结构(B3)也同样。
聚(氧氟亚烷基)链(b)与化合物(A)具有的聚(氧氟亚烷基)链(a)包括优选方式在内均相同。其中,聚(氧氟亚烷基)链(b)中不包含聚(氧氟亚烷基)链(a)任选包含的、2个以上氧亚烷基连续而成的结构。聚(氧氟亚烷基)链(b)具体而言可以与以上说明的(OX1)m1相同。聚(氧氟亚烷基)链(b)中的氧氟亚烷基优选为氧全氟亚烷基。聚氧亚烷基链(b)与后述化合物(2)中的(R50O)m3包括优选方式在内均相同。
化合物(B)中,除结构(B)具有的聚(氧氟亚烷基)链(b)及聚氧亚烷基链(b)以外,也可具有这些以外的重复单元(以下也记作“其他重复单元”。),但优选不具有。即,化合物(B)优选仅具有聚(氧氟亚烷基)链(b)及聚氧亚烷基链(b)作为重复单元。化合物(B)具有其他重复单元时,化合物(B)根据需要具有将他重复单元与聚(氧氟亚烷基)链(b)或聚氧亚烷基链(b)键合的、除连接基团(b)以外的连接基团(以下也记作“其他连接基团”。)。
作为化合物(B)在结构(B)以外所具有的结构,除其他重复单元、其他连接基团以外,可举出键合于聚(氧氟亚烷基)链(b)及聚氧亚烷基链(b)的未与连接基团(b)键合的末端的末端基团。这样的末端基团之中,作为键合于聚(氧氟亚烷基)链(b)的末端基团,优选氟烷基,更优选全氟烷基。前述末端基团的碳数优选为1~20。作为键合于聚氧亚烷基链(b)的末端基团,优选烷基等1价烃基。前述末端基团的碳数优选为1~20。
可以认为,聚(氧氟亚烷基)链(b)与连接基团(b)的边界和聚(氧氟亚烷基)链(a)与连接基团(a)的边界同样。对于聚氧亚烷基链(b)与连接基团(b)的边界,在连接基团(b)与聚氧亚烷基链(b)的末端的氧亚烷基的亚烷基键合时,连接基团(b)的末端为碳原子以外的原子,例如氧原子、氮原子、硫原子。在连接基团(b)与聚氧亚烷基链(b)的末端的氧亚烷基的氧原子键合时,到该氧原子为止,为聚氧亚烷基链(b)。
连接基团(b)可以为2价连接基团,也可以为具有1个在碳原子、硅原子、或氮原子等分支元素处分支的结构的价数3~4的连接基团。具有分支元素时,分支的末端与聚(氧氟亚烷基)链(b)或聚氧亚烷基链(b)键合。也可以为具有多个分支元素的连接基团、价数大于4的连接基团。连接基团(b)优选2价连接基团。
连接基团(b)为2价连接基团时,可举出例如具有选自由-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-CH2-O-、-O-CH2-、碳数1~6的亚烷基、碳数1~6的氟亚烷基组成的组中的至少1者(其中,具有-CH2-O-或-O-CH2-时,不具有碳数1~6的亚烷基及碳数1~6的氟亚烷基中的任意者。)的连接基团。
聚(氧氟亚烷基)链(b)为聚(氧全氟亚烷基)链(b)时,上述碳数1~6的氟亚烷基例如为碳数1~6的全氟亚烷基。关于连接基团(b)的具体例,与以下的化合物(B)的具体化合物一同进行说明。
化合物(B)优选化合物(2)。化合物(2)中,(OX2)m2、(X4O)m5相当于聚(氧氟亚烷基)链(b),(R50O)m3、(R60O)m4相当于聚氧亚烷基链(b),Z2、Q2及Q4相当于连接基团(b)。式(2)中,Rf1、Rf2及R61、R51为末端基团,除Rf1、Rf2及R61、R51以外的部分相当于结构(B)。
[A2-(OX2)m2-]j2Z2[-(R50O)m3-A3]g2 (2)
其中,式(2)中,
A2为Rf1或-Q2[-(R60O)m4-R61]k2
A3为R51或-Q4[-(X4O)m5-Rf2]k3
X2、X4分别为具有1个以上氟原子的氟亚烷基,
R50、R60分别为碳数2以上的亚烷基,
Rf1、Rf2分别为全氟烷基,
R51、R61分别为1价烃基,
m2、m3、m4、m5分别为2~200的整数,
j2、g2、k2、k3分别为1以上的整数,
Z2为(j2+g2)价的连接基团,
Q2为(k2+1)价的连接基团,
Q4为(k3+1)价的连接基团。
化合物(2)中,A2为Rf1、A3为R51的化合物相当于化合物(B1),除作为末端基团的Rf1及R51以外的部分相当于结构(B1)。化合物(2)中,A2为Rf1、A3为-Q4[-(X4O)m5-Rf2]k3的化合物相当于化合物(B2),除作为末端基团的Rf1及Rf2以外的部分相当于结构(B2)。化合物(2)中,A2为-Q2[-(R60O)m4-R61]k2、A3为R51的化合物相当于化合物(B3),除作为末端基团的R51及R61的部分相当于结构(B3)。
化合物(2)中A2为全氟烷基Rf1时的[A2-(OX2)m2-]j2及[-(X4O)m5-Rf2]k3与化合物(1)中A1为全氟烷基时的[A1-(OX1)m1-]j1包括优选方式在内均相同。
(R50O)m3由m3个(R50O)所示的单元(以下也记作“单元(2)”。)键合而成。R50为碳数2以上的亚烷基。亚烷基的碳数优选为2~6,更优选为2或3,从聚氧亚烷基链的亲水性更优异的方面来看,特别优选为2。亚烷基可以为直链状或支链状,从本发明的效果更优异的方面来看,优选直链状。
(R50O)m3中包含的单元(2)的重复数m3为2~200的整数,优选为2~100,更优选为2~50,特别优选为2~10。
(R50O)m3也可包含2种以上单元(2)。作为2种以上单元(2),可举出例如碳数不同的2种以上的单元(2),碳数相同但侧链的有无、侧链的种类不同的2种以上的单元(2)。2种以上的单元(2)的各自的重复数可以相同也可以不同。将2种以上的单元(1)的各自的重复数的总计作为m3。需要说明的是,2种以上的单元(2)的键合顺序并无限定,无规、交替、嵌段地配置均可。
R51、R61分别为1价烃基,优选1价饱和烃基。R51、R61的碳数优选为1~6,更优选为1~3,特别优选为1~2。
化合物(2)中,关于聚(氧氟亚烷基)链(b)的个数,在A3为R51时,与j2的数相同,在A3为-Q4[-(X4O)m5-Rf2]k3时,为j2+k3×g2。j2、g2、k3分别为1以上的整数,从与化合物(A)的相容性优异的方面来看,优选为1~5。从容易制造化合物(2)的方面来看,优选j2、g2、k3均为1。另外,关于氧氟亚烷基单元的个数的总计,在A3为R51时,为j2×m2,在A3为-Q4[-(X4O)m5-Rf2]k3时,为j2×m2+k3×g2×m5。化合物(2)中的氧氟亚烷基单元的个数的总计优选为2~300,更优选为2~150,特别优选为2~90。
化合物(2)中,关于聚氧亚烷基链(b)的个数,在A2为Rf1时,与g2的数相同,在A2为-Q2[-(R60O)m4-R61]k2时,为j2×k2+g2。j2、g2、k2分别为1以上的整数,从与化合物(A)的相容性优异的方面来看,优选分别为1~5。从容易制造化合物(2)的方面来看,优选j2、g2、k2均为1。另外,关于氧亚烷基单元的个数的总计,在A2为Rf1时,为g2×m3,在A2为-Q2[-(R60O)m4-R61]k2时,为g2×m3+k2×j2×m4。化合物(2)中的氧亚烷基单元的个数的总计优选为2~100,更优选为2~50,特别优选为2~20。
关于化合物(2)中的氧氟亚烷基单元与氧亚烷基单元的比例,以相对于1个氧亚烷基单元的氧氟亚烷基单元的个数计,优选为1~200,更优选为2~50,特别优选为2~30。
化合物(2)中,Z2为(j2+g2)价的连接基团,Q2为(k2+1)价的连接基团,Q4为(k3+1)价的连接基团。如式(2)所示,Z2为键合于聚(氧氟亚烷基)链(b)的末端的碳原子和聚氧亚烷基链(b)的末端的碳原子的连接基团。
Z2为2价连接基团时,可举出亚烷基(碳数优选为1~20)、亚烯基、亚炔基(碳数均优选为2~20)、2价芳香族烃基(碳数优选为5~20,可举出例如亚苯基。)、2价杂环基团、-O-、-S-、-SO2-、-N(Rd)-、-C(O)-、-Si(Ra)2-及将它们组合2种以上而成的基团。此处,Ra为烷基(碳数优选为1~10)或苯基。Rd为氢原子或烷基(碳数优选为1~10)。
其中,Z2的右侧末端为碳原子以外的原子。将上述组合2种以上而成的基团中,包含亚烷基和-O-的组合时的亚烷基为-CH2-。即,为-CH2O-或-OCH2-。另外,这些上不再进一步直接键合亚烷基。除此以外的情况下,亚烷基的碳数更优选为1~6,优选为2~6,更优选为2或3,特别优选为2。
作为2价的Z2,可举出例如-C(O)O-、-C(O)N(Rd)-、-CH2O-、-OCH2-C(O)O-、亚烷基-C(O)O-、亚烷基-Si(Ra)2-亚苯基-Si(Ra)2-。
Z2为3价以上的连接基团时,上述2价连接基团的右侧还具有选自碳原子、氮原子及硅原子的分支元素、或2~8价的有机聚硅氧烷残基,从分支元素起直接或借助2价连接基团键合于聚氧亚烷基链(b)的末端的碳原子。作为2~8价的有机聚硅氧烷残基,可举出2价有机聚硅氧烷残基、及上述(w+1)价的有机聚硅氧烷残基。
作为3价以上的Z2,可举出-C(O)N<、亚烷基-C(O)N<、亚烷基-C[CH2O-]3等。需要说明的是,上述的-C(O)N<的“<”表示作为分支元素的N(氮原子)的2个原子键。以下的记载中,元素符号的右侧记载的“<”为同样的含义。
Q2为键合于聚(氧氟亚烷基)链(b)的末端的氧原子和聚氧亚烷基链(b)的末端的碳原子的连接基团。
Q2为2价连接基团时,可举出亚烷基、氟亚烷基(碳数均优选为1~20)、亚烯基、亚炔基(碳数均优选为2~20)、2价芳香族烃基(碳数优选为5~20,可举出例如亚苯基。)、2价杂环基团、-O-、-S-、-SO2-、-N(Rd)-、-C(O)-、-Si(Ra)2-及将它们组合2种以上而成的基团。此处,Ra为烷基(碳数优选为1~10)或苯基。Rd为氢原子或烷基(碳数优选为1~10)。
其中,在组合上述的2种以上时,氟亚烷基与-O-直接键合的组合除外。组合上述的2种以上而成的基团中,包含亚烷基与-O-键合的组合时的亚烷基为-CH2-。即,为-CH2O-或-OCH2-。另外,这些上不再进一步直接键合亚烷基或氟亚烷基。除此以外的情况下,亚烷基及氟亚烷基的碳数更优选为1~6,优选为2~6,更优选为2或3,特别优选为2。氟亚烷基优选全氟亚烷基。
作为2价Q2,可举出例如(氟)亚烷基-C(O)O-、(氟)亚烷基-C(O)N(Rd)-、(氟)亚烷基-Si(Ra)2-亚苯基-Si(Ra)2-。(氟)亚烷基表示氟亚烷基或亚烷基。
Q2为3价以上的连接基团时,上述2价连接基团的右侧还具有选自碳原子、氮原子及硅原子的分支元素、或2~8价的有机聚硅氧烷残基,从分支元素起直接或借助2价连接基团键合于聚氧亚烷基链(b)的末端的碳原子。作为2~8价的有机聚硅氧烷残基,可举出2价有机聚硅氧烷残基、及上述(w+1)价的有机聚硅氧烷残基。
作为3价以上的Q2,可举出(氟)亚烷基-C(O)N<、(氟)亚烷基-C[CH2O-]3等。
Q4为键合于聚(氧氟亚烷基)链(b)的末端的碳原子和聚氧亚烷基链(b)的末端的氧原子的连接基团。
Q4为2价连接基团时,可举出亚烷基(碳数优选为1~20)、亚烯基、亚炔基(碳数均优选为2~20)、2价芳香族烃基(碳数优选为5~20,可举出例如亚苯基。)、2价杂环基团、-O-、-S-、-SO2-、-N(Rd)-、-C(O)-、-Si(Ra)2-及将它们组合2种以上而成的基团。此处,Ra为烷基(碳数优选为1~10)或苯基。Rd为氢原子或烷基(碳数优选为1~10)。
其中,Q4的右侧末端与氧原子以外的原子键合。将上述的2种以上组合而成的基团中,除-C(O)O-亚烷基的情况之外,包含亚烷基与-O-的组合时的亚烷基为-CH2-。即,为-CH2O-或-OCH2-。另外,这些上不再进一步直接键合亚烷基。除此以外的情况下,亚烷基的碳数更优选为1~6,优选为2~6,更优选为2或3,特别优选为2。
作为2价Q4,可举出例如-C(O)O-亚烷基、-C(O)N(Rd)-亚烷基、-OCH2-C(O)O-亚烷基、亚烷基-C(O)O-亚烷基、亚烷基-Si(Ra)2-亚苯基-Si(Ra)2-。
Q4为3价以上的连接基团时,上述2价连接基团的右侧还具有选自碳原子、氮原子及硅原子的分支元素、或2~8价的有机聚硅氧烷残基,从分支元素起直接或借助2价连接基团键合于聚氧亚烷基链(b)的末端的氧原子。作为2~8价的有机聚硅氧烷残基,可举出2价有机聚硅氧烷残基、及上述(w+1)价的有机聚硅氧烷残基。
作为3价以上的Q4,可举出-C(O)N[亚烷基]2、亚烷基-C(O)N[亚烷基]2、亚烷基-C[亚烷基]3等。
需要说明的是,作为连接基团(b)的Z2、Q2及Q4中,基于上述说明的理由,均优选以酯键的形式包含-C(O)O-。
作为化合物(2),作为连接基团(b)的Z2、Q2及Q4优选2价连接基团。进而,聚(氧氟亚烷基)链(b)和聚氧亚烷基链(b)的总计数优选为2或3。作为这样的化合物(2),可举出以下的化合物(21)~(23)。化合物(21)相当于化合物(B1),化合物(22)相当于化合物(B2),化合物(23)相当于化合物(B3)。
Rf1-(OX2)m2-Z2-(R50O)m3-R51 (21)
Rf1-(OX2)m2-Z2-(R50O)m3-Q4-(X4O)m5-Rf2 (22)
R61-(OR60)m4-Q2-(OX2)m2-Z2-(R50O)m3-R51 (23)
其中,式(21)~(23)中,除作为连接基团的Z2、Q2及Q4为2价连接基团以外,全部符号与式(2)中为相同含义,优选方式也如上所述。另外,Z2、Q2及Q4为2价连接基团时的方式也与上述相同。
从表面层的磨耗耐久性优异的方面来看,化合物(B)的数均分子量(Mn)优选为500~20000,更优选为800~10000,特别优选为1000~8000。本组合物含有的化合物(B)可以为1种也可以为2种以上。
化合物(B)例如为化合物(21)时,可以根据连接基团Z2的种类,如下制造。需要说明的是,以下的说明为X2为全氟亚烷基的情况。
化合物(21)中,在Z2为-C(O)O-的化合物(21-1)的情况下,例如可以通过使以下的化合物(21-a1)与化合物(21-b1)反应来制造。式(21-1)中的符号的含义除X2以外与式(21)相同。式(21-a1)中的符号的含义除X21及Rf3以外与式(21)相同。X2及X21为全氟亚烷基,Rf3为全氟烷基。(OX21)m2的右末端的OX21为O(CF2)n11(n11为3以上)。(OX2)m2及(OX21)m2区别为在右末端的氧全氟亚烷基中,(OX21)m2多出1个-CF2-的关系。式(21-b1)中的符号的含义与式(21)相同。
Rf1-(OX2)m2-C(O)O-(R50O)m3-R51 (21-1)
Rf1-(OX21)m2-OC(O)-C(CF3)F-O-Rf3 (21-a1)
HO-(R50O)m3-R51 (21-b1)
需要说明的是,作为化合物(21-a1),可举出例如化合物(21-a11)。式(21-a11)中的x1为2~80,优选为3~30。化合物(21-a11)例如可以通过国际公开第2013/121984号的实施例11记载的方法(具体而言例11-1~11-3)制造。
CF3-(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)x1-OC(O)-C(CF3)F-O-(CF2)2CF3(21-a11)
另外,化合物(21-b1)为聚亚烷基(优选碳数为2~6的亚烷基)二醇单烷基(优选碳数为1~6的烷基)醚,可以使用例如四乙二醇单甲醚、十乙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚等市售品。
化合物(21-a1)与化合物(21-b1)的反应例如使用等摩尔的化合物(21-a1)和化合物(21-b1),在充分量的含氟有机溶剂中,于三乙胺等碱的存在下进行。反应温度优选为0~60℃,反应时间可设为0.1~24小时左右。作为含氟有机溶剂,可以应用后述的涂布液中示出的含氟有机溶剂。
作为化合物(21-a1),例如在使用化合物(21-a11)时,得到的化合物(21-1)为下式示出的化合物(21-11)。
CF3-(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)x1-1-OCF2CF2OCF2CF2CF2-C(O)O-(R50O)m3-R51 (21-11)
化合物(21)中,在Z2为-CH2O-的化合物(21-2)的情况下,例如可以通过使以下的化合物(21-a2)与上述化合物(21-b1)反应来制造。式(21-2)中的符号的含义除X2以外与式(21)相同。式(21-a1)中的符号的含义除X2及Rf4以外与式(21)相同。X2为全氟亚烷基,Rf4为全氟烷基。
Rf1-(OX2)m2-CH2O-(R50O)m3-R51 (21-2)
Rf1-(OX2)m2-CH2O-SO2-Rf4 (21-a2)
需要说明的是,作为化合物(21-a2),可举出例如化合物(21-a21)。式(21-a21)中的x2为2~80,优选为3~30。化合物(21-a21)例如可以按照国际公开第2017/038830号的实施例3-2记载的方法制造。
CF3-(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)x2-OCF2CF2OCF2CF2CF2-CH2O-SO2-CF3 (21-a21)
化合物(21-b1)可以使用上述同样的市售品。
化合物(21-a2)与化合物(21-b1)的反应例如使用等摩尔的化合物(21-a2)和化合物(21-b1),在氢氧化钠等碱的存在下进行。反应温度优选为0~100℃,反应时间可设为0.1~24小时左右。
作为化合物(21-a2),例如在使用化合物(21-a21)时,得到的化合物(21-2)为下式示出的化合物(21-21)。
CF3-(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)x2-OCF2CF2OCF2CF2CF2-CH2O-(R50O)m3-R51 (21-21)
化合物(21)中,在Z2为-C(O)NH-的化合物(21-3)的情况下,例如可以通过使上述的化合物(21-a1)与以下的化合物(21-b2)反应来制造。式(21-3)中的符号的含义除X2以外与式(21)相同。式(21-3)中的(OX2)m2及式(21-a1)中的(OX21)m2的区别为在右末端的氧全氟亚烷基中,(OX21)m2多出1个-CF2-的关系。式(21-b2)中的符号的含义与式(21)相同。
Rf1-(OX2)m2-C(O)NH-(R50O)m3-R51 (21-3)
NH2-(R50O)m3-R51 (21-b2)
需要说明的是,作为化合物(21-a1),可举出例如化合物(21-a11)。化合物(21-b2)为烷基(优选碳数为1~6的烷基)-聚亚烷基(优选碳数为2~6的亚烷基)二醇-胺,可以使用例如3,6,9,12-四氧杂十三烷胺(或甲基-PEG4-胺)、3,6,9,12,15,18-六氧杂十九烷胺(或甲基-PEG6-胺)等市售品。
化合物(21-a1)与化合物(21-b1)的反应例如使用等摩尔的化合物(21-a1)和化合物(21-b1),在充分量的含氟有机溶剂中,于三乙胺等碱的存在下进行。反应温度优选为0~60℃,反应时间可设为0.1~24小时左右。作为含氟有机溶剂,可以应用后述的涂布液中示出的含氟有机溶剂。
作为化合物(21-a1),例如在使用化合物(21-a11)时,得到的化合物(21-3)为下式示出的化合物(21-31)。
CF3-(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)x1-1-OCF2CF2OCF2CF2CF2-C(O)NH-(R50O)m3-R51 (21-31)
化合物(21)中,在Z2为-OCH2-C(O)O-的化合物(21-4)的情况下,例如可以通过使以下的化合物(21-a3)与上述化合物(21-b1)反应来制造。式(21-4)中的符号的含义除X2以外与式(21)相同。式(21-a3)中的符号的含义除X22及Rf5以外与式(21)相同。X2及X22为全氟亚烷基,Rf5为全氟烷基。(OX22)m2+1的右末端的OX22为OCF2CF2
Rf1-(OX2)m2-OCH2-C(O)O-(R50O)m3-R51 (21-4)
Rf1-(OX22)m2+1-OC(O)-C(CF3)F-O-Rf5 (21-a3)
需要说明的是,作为化合物(21-a2),可举出例如化合物(21-a31)。式(21-a31)中的x3为1~40,优选为1~20。x4为1~40,优选为1~20。化合物(21-a31)例如可以按照国际公开第2017/038830号的实施例1-3记载的方法(具体而言化合物(13-1))制造。
CF3(CF2)2-(OCF2)x3(OCF2CF2)x4-OC(O)-C(CF3)F-O-(CF2)2CF3 (21-a31)
化合物(21-b1)可以使用上述同样的市售品。
化合物(21-a3)与化合物(21-b1)的反应例如使用等摩尔的化合物(21-a3)和化合物(21-b1),在充分量的含氟有机溶剂中,于三乙胺等碱的存在下进行。反应温度优选为0~60℃,反应时间可设为0.1~24小时左右。作为含氟有机溶剂,可以应用后述的涂布液中示出的含氟有机溶剂。
作为化合物(21-a3),例如在使用化合物(21-a31)时,得到的化合物(21-4)为下式示出的化合物(21-41)。
CF3(CF2)2-(OCF2)x3(OCF2CF2)x4-1-OCH2-C(O)O-(R50O)m3-R51 (21-41)
化合物(B)的鉴定可通过1H-NMR及19F-NMR进行。
(本组合物)
本组合物可以通过混合化合物(A)和化合物(B)制造。相对于本组合物含有的化合物(A)的100质量份,化合物(B)的含有比率优选为1~30质量份。本组合物中,通过以上述比例含有化合物(A)和化合物(B),主要能够平衡良好地实现通过化合物(A)的固化得到的表面层的拒水拒油性的维持、和基于化合物(B)的磨耗耐久性的赋予。相对于化合物(A)的100质量份,化合物(B)的含有比率更优选为5~27质量份,特别优选为10~25质量份。
本组合物中的化合物(A)可以含有化合物(A)本身;化合物(A)具有的基团(Y)具有水解性基团时,也可以以其一部分进行了水解反应的状态包含化合物(A);基团(Y)还具有硅烷醇基时,也可以以该硅烷醇基或上述水解反应生成的硅烷醇基进行了部分缩合的状态包含化合物(A)。
相对于组合物总量,本组合物含有的化合物(A)和化合物(B)的总含量优选为50~100质量%,更优选为90~100质量%,进一步优选为99~100质量%,特别优选为99.5~100质量%。
本组合物在不损害本发明的效果的范围内可以含有任意成分。作为任意成分,可举出例如表面活性剂、促进化合物(A)具有的基团(Y)的水解和缩合反应的酸催化剂、碱性催化剂等公知的添加剂、氟醚环化体。作为酸催化剂,可举出盐酸、硝酸、醋酸、硫酸、磷酸、磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸等。作为碱性催化剂,可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氨等。
任意成分可以包含化合物(A)及化合物(B)的制造工序中生成的副产物等杂质。相对于本组合物总量,任意成分的含量优选为50质量%以下,更优选为20质量%以下,进一步优选为10质量%以下,更优选为1质量%以下,特别优选为0.5质量%以下。
[涂布液]
本发明的涂布液(以下也记作“本涂布液”。)包含本组合物和液体介质。本涂布液为液态即可,可以为溶液也可以为分散液。
在本涂布液之中,本涂布液中的本组合物的含量优选为0.001~40质量%,更优选为0.001~20质量%,进一步优选为0.001~10质量%,特别优选为0.01~1质量%。
(液体介质)
作为液体介质,优选有机溶剂。有机溶剂可以为含氟有机溶剂也可以为非氟有机溶剂,还可包含两种溶剂。
作为含氟有机溶剂,可举出氟代烷烃、氟代芳香族化合物、氟烷基醚、氟代烷基胺、氟醇等。
作为氟代烷烃,优选碳数4~8的化合物。作为市售品,可举出C6F13H(AGC株式会社制、Asahiklin(注册商标)AC-2000)、C6F13C2H5(AGC株式会社制、Asahiklin(注册商标)AC-6000)、C2F5CHFCHFCF3(Chemours公司制、Vertrel(注册商标)XF)等。
作为氟代芳香族化合物,可举出六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、双(三氟甲基)苯等。
作为氟烷基醚,优选碳数4~12的化合物。作为市售品,可举出CF3CH2OCF2CF2H(AGC株式会社制、Asahiklin(注册商标)AE-3000)、C4F9OCH3(3M公司制、Novec(注册商标)7100)、C4F9OC2H5(3M公司制、Novec(注册商标)7200)、C2F5CF(OCH3)C3F7(3M公司制、Novec(注册商标)7300)等。
作为氟代烷基胺,可举出全氟三丙胺、全氟三丁胺等。
作为氟醇,可举出2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟异丙醇等。
作为非氟有机溶剂,优选仅由氢原子及碳原子形成的化合物、和仅由氢原子、碳原子及氧原子形成的化合物,可举出烃、醇、酮、醚、酯。
液体介质可以为混合有2种以上的混合介质。
本涂布液之中,液体介质的含量优选为60~99.999质量%,更优选为80~99.999质量%,进一步优选为90~99.999质量%,特别优选为99~99.99质量%。
[物品]
本发明的物品(以下也记作“本物品”。)在基材的表面具有由本组合物形成的表面层。
表面层的厚度优选为0.1~100nm,特别优选为0.1~50nm。若表面层的厚度为前述范围的下限值以上,则容易充分地得到基于表面处理的效果。若表面层的厚度为上述范围的上限值以下,则利用效率高。表面层的厚度可以使用薄膜解析用X射线衍射计(RIGAKU株式会社制、ATX-G),通过X射线反射率法得到反射X射线的干涉图案,并根据干涉图案的振动周期计算。
作为基材,可举出需要赋予拒水拒油性的基材。作为基材的材料,可举出金属、树脂、玻璃、蓝宝石、陶瓷、石头、这些的复合材料。玻璃也可以被化学强化。作为玻璃,优选钠钙玻璃玻璃、碱性铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃、水晶玻璃、石英玻璃,特别优选进行了化学强化的钠钙玻璃玻璃、进行了化学强化的碱性铝硅酸盐玻璃、及进行了化学强化的硼硅酸玻璃。作为透明树脂,优选丙烯酸树脂、聚碳酸酯。
基材的表面也可形成SiO2膜等基底膜。基材根据本物品的用途适当选择。
[物品的制造方法]
本物品的制造方法中,使用本组合物在基材的表面形成表面层的方法可以为干涂法也可以为湿涂法。
通过干涂法形成表面层时,优选使用本组合物并通过干涂法对基材的表面进行处理的方法。通过湿涂法形成表面层时,优选将本涂布液涂布于基材的表面,使其干燥,从而形成表面层的方法。
作为干涂法,可举出物理蒸镀法(真空蒸镀法、离子镀法、溅射法)、化学蒸镀法(热CVD法、等离子CVD法、光CVD法)、离子束溅射法等。从能够抑制本组合物中的化合物的分解的方面、及装置的简便度的方面来看,特别优选真空蒸镀法。真空蒸镀时,也可使用使铁、钢等金属多孔体浸渗本组合物而成的粒料状物质。还可使用使与本涂布液相同的本组合物的溶液、分散液浸渗于铁、钢等金属多孔体,使液体介质干燥,从而浸渗有本组合物的粒料状物质。
湿涂法中,作为将本涂布液涂布于基材的表面的方法,可举出旋转涂布法、揩涂(wipe coating)法、喷涂法、刮刷(squeegee coating)法、浸涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、流延法、Langmuir·Blodgett法、凹版涂布法等。
表面层形成后,为了改善表面层的磨耗耐久性,根据需要,也可进行加热、加湿、光照射等后处理。由此,例如表面层中存在与源自化合物(A)的基团(Y)的未反应的硅原子键合的水解性基团、羟基,或水解后的硅烷醇基等时,它们的水解反应、水解性基团的缩合反应得到促进,能够得到充分固化的表面层。
本物品在基材上具有的表面层具有优异的拒水拒油性,并且该拒水拒油性具有磨耗耐久性优异、在长期使用下拒水拒油性难以降低的特性。
实施例
以下使用实施例对本发明进行进一步的详细说明,但本发明并不限定于这些实施例。以下,若无特别说明,则“%”为“质量%”。
[化合物(A)的制造]
(化合物(A-1))
与国际公开第2013/121984号的例6记载的方法同样地,得到CF3-(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)x3OCF2CF2OCF2CF2CF2-C(=O)OCH3 10.0g。然后,添加二烯丙胺1.54g、4-吡咯烷基吡啶1.12g、AC-2000 3g,在0℃下搅拌200小时。之后,用硅胶柱纯化,用蒸发器将AC-2000去除,由此得到化合物(D-1)。
CF3-(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)x5OCF2CF2OCF2CF2CF2-C(O)N[CH2-CH=CH2]2 (D-1)
单元数x5的平均值:13,Mn:4790。
然后,使用化合物(D-1),与国际公开第2018/043166的0087段的方法同样地,得到化合物(A-1)。
CF3-(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)x5OCF2CF2OCF2CF2CF2-C(O)N[CH2CH2CH2-Si(OCH3)3]2(A-1)
单元数x5的平均值:13,Mn:5040。
(化合物(A-2))
按照国际公开第2013/121984号的例6记载的方法,得到化合物(A-2)。
CF3-(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)x6OCF2CF2OCF2CF2CF2-C(O)NHCH2CH2CH2-Si(OCH3)3(A-2)
单元数x6的平均值:13,Mn:4858。
(化合物(A-3))
按照日本特许第6296200号公报的合成例5~6记载的方法,得到化合物(D-2)。
CF3-(OCF2CF2)20(OCF2)16OCF2-CH2CH2CH2Si[CH2-CH=CH2]3 (D-2)
Mn:3700。
然后,使用化合物(D-2),按照日本特许第6296200号公报的合成例7~8记载的方法,得到化合物(A-3)。
CF3-(OCF2CF2)20(OCF2)16OCF2-CH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2-Si(OCH3)3]3 (A-3)
Mn:4100。
(化合物(A-4))
得到与国际公开第2018/216404号的实施例的0149段的化合物(2)同样的化合物(A-4)。
CF3-(OCF2)x7(OCF2CF2)x8OCF2-C(OH)[CH2CH2CH2-Si(OCH3)3]2 (A-4)
x7:x8=47:53、x7+x8≈43
[例1~6]
例1~6中,作为本发明的化合物,制造化合物(B-1)~化合物(B-6)。
(例1;化合物(B-1))
<工序1>
作为化合物(B-1)的原料,通过国际公开第2013/121984号的实施例11记载的方法(具体而言例11-1~11-3)得到化合物(21-a12)。
CF3-(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)x9-OC(O)-C(CF3)F-O-(CF2)2CF3 (21-a12)
单元数x9的平均值:13,Mn:5050。
<工序2>
然后,在50mL的3口烧瓶内,投入上述得到的化合物(21-a12)10.1g、四乙二醇单甲醚(富士胶片和光纯药株式会社制)1.0g、三乙胺(东京化成株式会社制)0.2g、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6十三氟辛烷(AGC株式会社制、Asahiklin(注册商标)AC-6000)10.0g,在室温下搅拌8小时。用蒸发器将反应粗液的全部量浓缩,得到粗产物9.8g。在硅胶柱层析中展开粗产物,分离回收化合物(B-1)8.5g。硅胶柱层析中,展开溶剂使用AC-6000。
CF3-(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)x10-OCF2CF2OCF2CF2CF2-C(O)O-(CH2CH2O)4-CH3 (B-1)
单元数x10的平均值:12,Mn:4907。
得到的化合物(B-1)的NMR谱如下。
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:氘代氯仿、基准:TMS)δ(ppm):3.3(3H)、3.5(2H)、3.6(10H)、3.7(2H)、4.3(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:氘代氯仿、基准:CFCl3)δ(ppm):-55.4(3F)、-81.5(2F)、-82.8(48F)、-88.0(52F)、-116.5(2F)、-124.1(2F)、-125.2(48F)。
(例2;化合物(B-2))
<工序1>
作为化合物(B-2)的原料,按照国际公开第2017/038830号的实施例3-2记载的方法得到化合物(21-a22)。
CF3-(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)x11-OCF2CF2OCF2CF2CF2-CH2O-SO2-CF3 (21-a22)
单元数x11的平均值:13,Mn:4700。
<工序2>
国际公开第2017/038830号的实施例3-3中,使用化合物(21-a22)作为原料,使用四乙二醇单甲醚(东京化成株式会社制)代替HOCH2C(CH2OCH2CH=CH2),除此以外,进行同样的操作,得到化合物(B-2)。
CF3-(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)x11-OCF2CF2OCF2CF2CF2-CH2O-(CH2CH2O)4-CH3 (B-2)
单元数x11的平均值:13,Mn:4901。
得到的化合物(B-2)的NMR谱如下。
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:氘代氯仿、基准:TMS)δ(ppm):3.3(3H)、3.5(2H)、3.6~3.7(16H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:氘代氯仿、基准:CFCl3)δ(ppm):-55.4(3F)、-81.5(2F)、-82.8(48F)、-88.0(52F)、-122.5(2F)、-124.1(2F)、-125.2(48F)。
(例3;化合物(B-3))
使用与化合物(B-1)同样的化合物(21-a12)作为原料,化合物(B-1)的制造的工序2中,使用3,6,9,12-四氧杂十三胺(东京化成株式会社制)1.0g代替四乙二醇单甲醚,除此以外,进行同样的操作,得到化合物(B-3)。
CF3-(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)x10-OCF2CF2OCF2CF2CF2-C(O)NH-(CH2C H2O)4-CH3 (B-3)
单元数x10的平均值:12,Mn:4909
得到的化合物(B-3)的NMR谱如下。
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:氘代氯仿、基准:TMS)δ(ppm):3.3(3H)、3.4~3.7(16H)、6.2(1H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:氘代氯仿、基准:CFCl3)δ(ppm):-55.4(3F)、-81.5(2F)、-82.8(48F)、-88.0(52F)、-118.5(2F)、-124.1(2F)、-125.2(48F)。
(例4;化合物(B-4))
使用与化合物(B-1)同样的化合物(21-a12)作为原料,化合物(B-1)的制造的工序2中,使用十乙二醇单甲醚(东京化成株式会社制)2.0g代替四乙二醇单甲醚,除此以外,进行同样的操作,得到化合物(B-4)。
CF3-(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)x10-OCF2CF2OCF2CF2CF2-C(O)O-(CH2CH2O)10-CH3 (B-4)
单元数x10的平均值:12,Mn:5171
得到的化合物(B-4)的NMR谱如下。
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:氘代氯仿、基准:TMS)δ(ppm):3.3(3H)、3.5(2H)、3.6(34H)、3.7(2H)、4.3(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:氘代氯仿、基准:CFCl3)δ(ppm):-55.4(3F)、-81.5(2F)、-82.8(48F)、-88.0(52F)、-116.5(2F)、-124.1(2F)、-125.2(48F)。
(例5;化合物(B-5))
使用与化合物(B-1)同样的化合物(21-a12)作为原料,化合物(B-1)的制造的工序2中,使用三丙二醇单甲醚(东京化成株式会社制)1.0g代替四乙二醇单甲醚,除此以外,进行同样的操作,得到化合物(B-5)。
CF3-(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)x10-OCF2CF2OCF2CF2CF2-C(O)O-(CH2CH2CH2O)3-CH3 (B-5)
单元数x10的平均值:12,Mn:4905。
得到的化合物(B-5)的NMR谱如下。
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:氘代氯仿、基准:TMS)δ(ppm):2.2(4H)、2.3(2H)、3.5(3H)、3.6(8H)、3.7(2H)、4.2(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:氘代氯仿、基准:CFCl3)δ(ppm):-55.4(3F)、-81.5(2F)、-82.8(48F)、-88.0(52F)、-116.5(2F)、-124.1(2F)、-125.2(48F)。
(例6;化合物(B-6))
<工序1>
作为化合物(B-6)的原料,通过国际公开第2017/038830号的实施例1-3记载的方法(具体而言化合物(13-1))得到化合物(21-a32)。
CF3(CF2)2-(OCF2CF2)2(OCF2)x12(OCF2CF2)x13-OC(O)-C(CF3)F-O-(CF2)2CF3 (21-a32)
单元数x12的平均值:21,单元数x13的平均值:21,Mn:4550。
<工序2>
化合物(B-1)的制造的工序2中,使用化合物(21-a32)1.0g代替化合物(21-a12),除此以外,进行同样的操作,得到化合物(B-6)。
CF3(CF2)2-(OCF2CF2)2(OCF2)x12(OCF2CF2)x14-OCF2-C(O)O-(CH2CH2O)4-CH3 (B-6)
单元数x12的平均值:21,单元数x14的平均值:20,Mn:4407。
得到的化合物(B-6)的NMR谱如下。
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:氘代氯仿、基准:TMS)δ(ppm):3.3(3H)、3.5(2H)、3.6(10H)、3.7(2H)、4.3(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:氘代氯仿、基准:CFCl3)δ(ppm):-50.8(13F)、-52.6(18F)、-54.3(8F)、-55.1(3F)、-56.8(2F)、-80.1(3F)、-82.3(3F)、-84.0(4F)、-86.5(1F)、-87.6(40F)、-89.2(42F)、-124.6(3F)、-128.4(2F)、-138.8(1F)。
[比较例用化合物]
(化合物(Cf-1)及化合物(Cf-2))
制造具有聚(氧氟亚烷基)链,但不为化合物(A)、化合物(B)中的任一者的以下化合物(Cf-1)及化合物(Cf-2)用于比较例。
(化合物(Cf-1))
作为原料,使用与化合物(B-1)同样的化合物(21-a12),化合物(B-1)的制造的工序2中,使用2-(全氟己基)乙醇(UNIMATEC CO.,LTD制)代替四乙二醇单甲醚,除此以外,进行同样的操作,得到化合物(Cf-1)。
CF3-(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)x10-OCF2CF2OCF2CF2CF2-C(O)O-CH2CH2-C6F13 (Cf-1)
单元数x10的平均值:12,Mn:5063。
(化合物(Cf-2))
作为原料,使用与化合物(B-1)同样的化合物(21-a12),化合物(B-1)的制造的工序2中,使用甲醇(东京化成株式会社制)代替四乙二醇单甲醚,除此以外,进行同样的操作,得到化合物(Cf-2)。
CF3-(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)x10-OCF2CF2OCF2CF2CF2-C(O)O-CH3 (Cf-2)
单元数x10的平均值:12,Mn:4731。
[例11~27]
以表1示出的组合、比例,将上述得到的化合物(A-1)~(A-4)、化合物(B-1)~(B-6)、化合物Cf-1~Cf-2混合,从而制造例11~27的含氟醚组合物。例11~23为实施例,例24~27为比较例。以下将例11得到的含氟醚组合物记载为“组合物(11)”。通过其他例得到的含氟醚组合物也同样记载。
[表1]
Figure BDA0003564468130000471
[例31]
在真空蒸镀装置内配置基材(无碱玻璃(EAGLE XG:制品名、康宁公司制、50mm×50mm、厚度0.5mm)),将真空蒸镀装置内排气至5×10-3Pa以下的压力。以与基材的一个主面相对的方式,在距离1000mm的位置通过电阻加热将收纳有组合物(11)的蒸镀用容器加热至300℃,真空蒸镀组合物(11),从而形成厚度10nm的表面层。需要说明的是,组合物(11)的温度为300℃。之后,将得到的带表面层的基材在温度200℃下加热30分钟(后处理)。
[例32~47]
使用组合物(12)~(27)代替组合物(11),除此以外,与例31同样地得到带表面层的基材。表面层的厚度均设为10nm。
[例48]
将组合物(11)与作为液体介质的C4F9OC2H5(Novec-7200:制品名、3M公司制)混合,制备涂布液之中的组合物(11)的含量为0.1质量%的涂布液(1)。作为基材,准备与例31同样的基材。
对基材的一个主面使用Nordson公司制喷雾,以涂附量6.0g/秒喷涂涂布液(1)后,使基材上形成的涂布液(1)的涂膜在120℃下干燥10分钟,得到带表面层的基材。表面层的厚度为10nm。
[例49~51]
分别使用组合物(24)、(26)、(27)代替组合物(11),除此以外,与例48同样地得到带表面层的基材。表面层的厚度均为10nm。
[例52]
制造组合物(11)后,在25℃、55%RH下保存180天。使用保存后的组合物(11),以与例31同样的方法得到带表面层的基材。表面层的厚度为10nm。需要说明的是,上述例31~51中,使用刚制造后(制造后、48小时以内)的各组合物。
上述中,例31~43、例48及例52为实施例,例44~47及例49~51为比较例。
[评价]
对于上述例31~52得到的带表面层的基材的表面层,按以下的方法,测定并评价初始的水接触角、磨耗耐久试验后的水接触角。需要说明的是,以下的评价中,表面层的表面均为表面层的空气侧的表面。将结果和各例中的带表面层的基材的制造方法一同示于表2。
(水接触角测定方法)
使用接触角测定装置DM-500(协和界面科学株式会社制)测定置于表面层的表面的、约2μL的蒸馏水。在表面层的表面处的不同的5个位置进行测定,计算其平均值。接触角的计算使用2θ法。
<初始水接触角>
对于表面层的表面,按上述测定方法测定初始的水接触角。
<磨耗耐久试验后水接触角>
(1)基于钢丝棉的磨耗耐久试验
对于表面层的表面,依据JIS L0849:2013(ISO 105-X12:2001),使用往返式横向试验机(大荣精机株式会社制),以负荷:9.8N、频率:60Hz使钢丝绒(粒度号:#0000、尺寸:5mm×10mm×10mm)往返10000次,从而进行磨耗耐久试验。对于磨耗耐久试验后的表面层的表面,按上述测定方法测定水接触角。
(2)基于橡皮擦的磨耗耐久试验
对于表面层的表面,依据JIS L0849:2013(ISO 105-X12:2001),使用往返式横向试验机(大荣精机株式会社制),以负荷:9.8N、频率:60Hz使橡皮擦Rubber Eraser(Minoan公司制、接触面积
Figure BDA0003564468130000491
)往返10000次,从而进行磨耗耐久试验。对于磨耗耐久试验后的表面层的表面,按上述测定方法测定水接触角。
(磨耗耐久性评价)
对于上述(1)及(2),分别计算磨耗耐久试验前后的水接触角的变化量。磨耗耐久试验前后的水接触角的变化量(以下记作“Δθ”)通过初始水接触角-磨耗耐久试验后水接触角求出。根据变化量的大小,按以下的基准进行评价。将结果和初始水接触角一同示于表2。
◎(优);Δθ<20°
〇(良);20°≤Δθ<30°
△(可);30°≤Δθ<40°
×(不可);40°≤Δθ
初始的水接触角优选为110°以上。若磨耗耐久试验前后的水接触角为70°以上,则认为具有磨耗耐久性。优选为80°以上,特别优选为90°以上。
[表2]
Figure BDA0003564468130000501
根据表2可知,关于作为实施例的例31~43、例48及例52得到的带表面层的基材的表面层,具有优异的拒水性,该拒水性的磨耗耐久性优异。另外,实施例中的例52的化合物(B)中的连接基团(b)具有酯键(-C(O)O-),因此含有其的例11的组合物(11)还表现优异的贮存稳定性。
产业上的可利用性
本组合物可以用于需求赋予拒水拒油性的各种用途。例如,优选用于输送设备用物品、精密设备用物品、光学设备用物品、建筑用物品或电子设备用物品。
作为输送设备用物品的具体例,可举出电车、汽车、船舶及飞机等中的外壳构件、内饰构件、玻璃(例如,前风挡玻璃、侧玻璃及后风挡玻璃)、镜子、罩胎轮(tyre wheel)。作为精密设备用物品的具体例,可举出摄影设备中的窗材料。作为光学设备用物品的具体例,可举出透镜。作为建筑用物品的具体例,可举出窗户、地板材料、墙壁材料、门材料。电子设备用物品的具体例可举出通信用终端或图像显示装置中的显示器用玻璃、显示器用保护薄膜、防反射薄膜、指纹传感器、触摸面板。
作为本组合物的更具体的使用例,可举出触摸面板等显示输入装置、透明的玻璃制或透明的塑料制构件的表面保护涂层、厨房用防污涂层、电子设备、热交换器、电池等的拒水防湿涂层、防污涂层、洗护用品用防污涂层、在导通的同时需要拒液的构件的涂层、热交换机的拒水/防水/滑水涂层、振动筛、机筒内部等的表面低摩擦用构件等。
进而,可举出显示器的前表面保护板、防反射板、偏光板、防眩板、或在它们的表面实施防反射膜处理而成者、移动电话、便携式终端设备等设备的触摸面板片、触摸面板显示器等具有用人的手指或手掌进行画面上的操作的显示输入装置的各种设备、卫生间、浴室、洗脸台、厨房等水场所的装饰建材、布线板用防水涂布热交换机的拒水/防水涂层、太阳能电池的拒水涂层、印刷电路板的防水/拒水涂层、电子设备框体、电子部件用的防水/拒水涂层、送电线的绝缘性改善涂层、各种过滤器的防水/拒水涂层、电波吸收材料、吸音材料的防水性涂层、浴室、厨房设备、洗护用品用防污涂层、热交换机的拒水/防水/滑水涂层、振动筛、机筒内部等的表面低摩擦涂层、机械部件、真空设备部件、轴承部件、汽车部件、工具等的表面保护涂层。
本组合物具有上述特性,因此在这些用途中,特别是在触摸面板中,若采用在构成被手指触摸的面的构件的该面具有表面层的触摸面板,则效果显著。
需要说明的是,将2019年09月27日申请的日本特许申请2019-176739号的说明书、权利要求及摘要的全部内容引用于此,并作为本发明的说明书的公开并入。

Claims (12)

1.一种含氟醚组合物,其特征在于,其包含化合物(A)和化合物(B),
所述化合物(A)具有聚(氧氟亚烷基)链和基团(Y),所述基团(Y)在硅原子上键合有水解性基团和/或羟基;
所述化合物(B)具有聚(氧氟亚烷基)链与聚氧亚烷基链借助连接基团键合而成的部分结构,且不具有所述基团(Y),所述化合物(B)所具有的聚(氧氟亚烷基)链不包含2个以上氧亚烷基连续而成的结构,所述聚氧亚烷基链的亚烷基的碳数为2以上。
2.根据权利要求1所述的含氟醚组合物,其中,所述化合物(B)为化合物(B1)、化合物(B2)或化合物(B3),
在所述化合物(B1)中,所述部分结构具有1个所述连接基团,且为所述聚(氧氟亚烷基)链及所述聚氧亚烷基链通过该连接基团键合而成的结构;在所述化合物(B2)中,所述部分结构具有1个所述聚氧亚烷基链,且为在该聚氧亚烷基链的两端分别借助所述连接基团键合有所述聚(氧氟亚烷基)链的结构;在所述化合物(B3)中,所述部分结构具有1个所述聚(氧氟亚烷基)链,且为在该聚(氧氟亚烷基)链的两端分别借助所述连接基团键合有所述聚氧亚烷基链的结构。
3.根据权利要求1或2所述的含氟醚组合物,其中,所述化合物(B)所具有的所述聚(氧氟亚烷基)链为聚(氧全氟亚烷基)链,
所述连接基团为具有选自由-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-CH2-O-、-O-CH2-、碳数1~6的亚烷基、碳数1~6的全氟亚烷基组成的组中的至少一种基团的2价有机基团,其中,具有-CH2-O-或-O-CH2-时,不具有碳数1~6的亚烷基及碳数1~6的全氟亚烷基中的任一者。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的含氟醚组合物,其中,相对于所述化合物(A)100质量份,以1~30质量份的比例含有所述化合物(B)。
5.一种涂布液,其特征在于,其包含:权利要求1~4中任一项所述的含氟醚组合物、和液体介质。
6.一种物品,其特征在于,在基材的表面具有由权利要求1~4中任一项所述的含氟醚组合物形成的表面层。
7.根据权利要求6所述的物品,其中,所述物品为触摸面板,在构成所述触摸面板的手指触摸面的构件的表面具有所述表面层。
8.一种物品的制造方法,其特征在于,通过使用权利要求1~4中任一项所述的含氟醚组合物的干涂法对基材的表面进行处理,从而在所述基材的表面形成由所述含氟醚组合物形成的表面层。
9.一种物品的制造方法,其特征在于,通过湿涂法将权利要求5所述的涂布液涂布在基材的表面并使其干燥,从而在所述基材的表面形成由所述含氟醚组合物形成的表面层。
10.一种化合物,其特征在于,其具有聚(氧氟亚烷基)链与聚氧亚烷基链借助连接基团键合而成的部分结构,且不具有基团(Y),
所述聚(氧氟亚烷基)链不包含2个以上氧亚烷基连续而成的结构,所述聚氧亚烷基链的亚烷基的碳数为2以上,
所述基团(Y)在硅原子上键合有水解性基团和/或羟基。
11.根据权利要求10所述的化合物,其中,所述部分结构为如下结构:
具有1个所述连接基团,且为所述聚(氧氟亚烷基)链及所述聚氧亚烷基链通过该连接基团键合而成的结构;
具有1个所述聚氧亚烷基链,且为在该聚氧亚烷基链的两端分别借助所述连接基团键合有所述聚(氧氟亚烷基)链的结构;或者
具有1个所述聚(氧氟亚烷基)链,且为在该聚(氧氟亚烷基)链的两端分别借助所述连接基团键合有所述聚氧亚烷基链的结构。
12.根据权利要求10或11所述的化合物,其中,所述聚(氧氟亚烷基)链为聚(氧全氟亚烷基)链,
所述连接基团为具有选自由-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-CH2-O-、-O-CH2-、碳数1~6的亚烷基、碳数1~6的全氟亚烷基组成的组中的至少一种的2价有机基团,其中,具有-CH2-O-或-O-CH2-时,不具有碳数1~6的亚烷基及碳数1~6的全氟亚烷基中的任一者。
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