WO2021060199A1 - 含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法、並びに化合物 - Google Patents

含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法、並びに化合物 Download PDF

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WO2021060199A1
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compound
chain
poly
carbon atoms
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PCT/JP2020/035542
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英史 塩田
伊藤 昌宏
祥一 齊藤
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Agc株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02Polyalkylene oxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D171/02Polyalkylene oxides

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing ether composition, a coating liquid, an article and a method for producing the same, and a compound.
  • Fluorine-containing compounds are preferably used as surface treatment agents because they exhibit high lubricity, water and oil repellency, and the like.
  • the surface of the base material is imparted with water and oil repellency by the surface treatment agent, it becomes easy to wipe off the dirt on the surface of the base material, and the dirt removal property is improved.
  • the fluorine-containing ether compound having a poly (oxyperfluoroalkylene) chain in which an ether bond (—O—) is present in the middle of the perfluoroalkylene chain is a compound having excellent flexibility, and particularly, oils and fats and the like. Excellent in removing dirt.
  • Patent Document 1 describes a perfluoro (poly) ether group-containing silane compound, a poly (oxyperfluoroalkylene) chain, an acid such as a carboxylic acid, a phosphoric acid, or a sulfonic acid, or a carboxylic acid ester or a phosphoric acid ester.
  • Patent Document 2 contains a perfluoro (poly) ether-modified amide silane compound and a carboxylic acid ester having a poly (oxyperfluoroalkylene) chain as a fluorine-containing oil, and the content of the carboxylic acid ester with respect to the total amount thereof is 4. Fluorine-containing ether compound compositions of 1 to 35 mol% are described.
  • Patent Documents 1 and 2 the acid contained in the fluorine-containing oil or the acid produced by decomposition of the ester contained in the fluorine-containing ether compound composition adds water to the silicon atom contained in the perfluoro (poly) ether group-containing silane compound. It is said that the surface layer obtained from the composition is imparted with abrasion durability by having an action of promoting the bond between the group to which the degradable group is bonded and the glass substrate. However, the present inventor has confirmed that the surface layer obtained from the compositions described in Patent Documents 1 and 2 does not have sufficient wear durability.
  • the present invention includes a fluorine-containing ether composition capable of imparting excellent water- and oil-repellent properties to the surface of a base material and forming a surface layer having water- and oil-repellent properties and excellent wear resistance, and the fluorine-containing ether composition.
  • the purpose is to provide a coating liquid.
  • Another object of the present invention is to provide an article having a surface layer formed from the fluorine-containing ether composition and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a compound that can be suitably used as a fluorinated oil in the fluorinated ether composition of the present invention.
  • the present invention provides a fluorine-containing ether composition having the following constitution, a coating liquid, an article, and a method for producing the article.
  • a fluoroether composition comprising a compound (B) having no group (Y).
  • the compound (B) has a structure in which the partial structure has one linking group, and the poly (oxyfluoroalkylene) chain and the polyoxyalkylene chain are bonded by the linking group (2).
  • B1 a compound (B2) having a structure in which the partial structure has one polyoxyalkylene chain and the poly (oxyfluoroalkylene) chain is bonded to both ends thereof via the linking group, or
  • the partial structure is a compound (B3) having one poly (oxyfluoroalkylene) chain and having the polyoxyalkylene chain bonded to both ends thereof via the linking group, respectively [1].
  • Fluorine-containing ether composition is a structure in which the partial structure has one linking group, and the poly (oxyfluoroalkylene) chain and the polyoxyalkylene chain are bonded by the linking group (2).
  • B2 a compound (B2) having a structure in which the partial structure has one polyoxyalkylene chain and the poly (oxyfluoroalkylene) chain is bonded to both ends thereof via the
  • the surface of the base material is treated by a dry coating method using the fluorine-containing ether composition according to any one of the above [1] to [4], and the surface layer formed from the fluorine-containing ether composition is obtained.
  • a method for producing an article which comprises forming on the surface of a base material. [9]
  • the coating liquid of [5] is applied to the surface of the base material by a wet coating method and dried to form a surface layer formed from the fluorine-containing ether composition on the surface of the base material.
  • the manufacturing method of the article comprises forming on the surface of a base material.
  • a poly (oxyfluoroalkylene) chain (however, the structure does not include a structure in which two or more oxyalkylene groups are continuous) and a polyoxyalkylene chain (however, the alkylene group has two or more carbon atoms).
  • the partial structure has one of the linking groups, the poly (oxyfluoroalkylene) chain and the polyoxyalkylene chain are bonded by the linking group, and the polyoxyalkylene chain has one.
  • It has at least one selected from the group consisting of -O-, -O-CH 2- , an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms (however, -CH 2- O- or When it has -O-CH 2- , it is a divalent organic group (which has neither an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms nor a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms), [10] or [11]. ] Compound.
  • the fluorine-containing ether composition of the present invention and the coating liquid containing the fluorine-containing ether composition excellent water and oil repellency can be imparted to the surface of the base material, and excellent wear durability is obtained, so that in long-term use. It is possible to form a surface layer whose water and oil repellency does not easily decrease.
  • the article of the present invention has excellent water and oil repellency by having a surface layer formed from the fluorine-containing ether composition of the present invention, and the water and oil repellency is excellent in abrasion durability and is used for a long period of time. However, the water and oil repellency does not easily decrease.
  • the compound of the present invention is a compound that can be suitably used as a fluorine-containing oil in the fluorine-containing ether composition of the present invention.
  • the compound represented by the formula (1) is referred to as compound (1).
  • Compounds represented by other formulas are also described in the same manner.
  • the group represented by the formula (2) is referred to as the group (2).
  • the groups represented by other formulas are also described in the same manner.
  • the "ethery oxygen atom” means an oxygen atom that forms an ether bond (-O-) between carbon atoms.
  • the alkylene group of the "polyoxyalkylene chain” does not have a fluorine atom.
  • the "divalent organopolysiloxane residue” is a group represented by the following formula.
  • Ra in the following formula is an alkyl group (preferably one having 1 to 10 carbon atoms) or a phenyl group.
  • g1 is an integer of 1 or more, preferably 1 to 9, and particularly preferably 1 to 4.
  • the “silphenylene skeleton group” is a group represented by ⁇ Si (R b ) 2 PhSi (R b ) 2- (where Ph is a phenylene group and R b is a monovalent organic group). Is. As R b , an alkyl group (preferably one having 1 to 10 carbon atoms) is preferable.
  • a "dialkylsilylene group” is a group represented by -Si (R c ) 2- (where R c is an alkyl group (preferably one having 1 to 10 carbon atoms)).
  • the "number average molecular weight" of the fluorine-containing compound is calculated by obtaining the number (mean value) of oxyfluoroalkylene groups with reference to the terminal groups by 1 H-NMR and 19 F-NMR using NMR analysis method. Fluorine.
  • the "surface layer” means a layer formed on the surface of a base material from the fluorine-containing ether composition of the present invention.
  • Compound (A) is a poly (oxyfluoroalkylene) chain (hereinafter, also referred to as “poly (oxyfluoroalkylene) chain (a)”) and a group in which a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group is bonded to a silicon atom. It is a fluorine-containing ether compound having a group (Y).
  • Compound (B) includes a poly (oxyfluoroalkylene) chain (however, it does not contain a structure in which two or more oxyalkylene groups are continuous. Hereinafter, it is also referred to as “poly (oxyfluoroalkylene) chain (b)”) and poly. It has a partial structure in which an oxyalkylene chain (however, the alkylene group has two or more carbon atoms; hereinafter, also referred to as a polyoxyalkylene chain (b)) is bonded via a linking group, and the group (Y). It is a compound that does not have.
  • This composition is cured by containing compound (A) to become a cured product.
  • the surface layer formed on the surface of the base material using the present composition is a cured product of the present composition.
  • Curing of the present composition is carried out by the reaction of the group (Y) of the compound (A). Specifically, when the group (Y) of the compound (A) has a hydrolyzable group bonded to a silicon atom, the hydrolyzable group hydrolyzes to form a silanol group (Si—OH), and the hydrolyzable group is formed.
  • the silanol groups undergo a condensation reaction between the molecules and are cured by a Si—O—Si bond.
  • the silanol group undergoes a condensation reaction between the molecules and is cured by a Si—O—Si bond.
  • the silanol group and the silanol possessed by the compound (A) or produced from the compound (A) The groups react to form a Si—O—Si bond. As a result, the obtained surface layer is brought into close contact with the base material.
  • poly (oxyfluoroalkylene) chain (a) contained in the compound (A) typically exists on the atmospheric side in the surface layer after curing and imparts water and oil repellency to the surface layer.
  • the compound (B) has a poly (oxyfluoroalkylene) chain (b), is compatible with the compound (A), and has a polyoxyalkylene chain (b) which is a hydrophilic group. Therefore, hydrophilicity can be imparted to the present composition.
  • the hydrophilic composition tends to contain water and promotes the curing reaction by the group (Y) in the compound (A).
  • the present composition is applied on a base material having a silanol group on the surface such as a glass base material, the surface of the base material tends to contain water.
  • the water content promotes the binding reaction between the silanol group possessed by the compound (A) or generated from the compound (A) and the silanol group on the substrate. In this way, the surface layer obtained from the present composition is a layer that has been sufficiently cured and is firmly adhered (chemically bonded) to the base material, and has excellent wear durability.
  • the compound (B) contains an ester bond in the linking group or the like
  • a carboxylic acid is generated by hydrolysis of the ester bond, and the carboxylic acid undergoes a curing reaction by the group (Y) in the compound (A).
  • the group (Y) in the compound (A) promotes the binding reaction between the silanol group possessed by the compound (A) or generated from the compound (A) and the silanol group on the substrate.
  • a surface layer having more excellent wear durability can be formed on the base material.
  • Compound (A) has a poly (oxyfluoroalkylene) chain (a) and a group (Y).
  • the poly (oxyfluoroalkylene) chain (a) and the group (Y) are usually bonded via a linking group (hereinafter, also referred to as “linking group (a)”).
  • linking group (a) a linking group
  • a silicon atom is bonded to the linking group (a).
  • the two ends of the poly (oxyfluoroalkylene) chain (a) are one linked to a fluoroalkyl group and the other linked to the group (Y) via a linking group (a). Both of them are linked to the group (Y) via the linking group (a). From the viewpoint of being more excellent in water and oil repellency, it is preferable that one end of the poly (oxyfluoroalkylene) chain (a) is bonded to a fluoroalkyl group.
  • the poly (oxyfluoroalkylene) chain (a) is described as a structure in which the unit is repeated so that the oxygen atom is located on the side far from the linking group (a).
  • the chemical formula of compound (A) is that the poly (oxyfluoroalkylene) chain (a) is on the left side.
  • the linking group (a) is described on the right side.
  • the boundary between the poly (oxyfluoroalkylene) chain (a) and the linking group (a) is considered as follows. As described above, when one end of the poly (oxyfluoroalkylene) chain (a) is bonded to the linking group (a), the right end of the poly (oxyfluoroalkylene) chain (a) is bonded to the linking group (a). To do.
  • the right end of the poly (oxyfluoroalkylene) chain (a) is the oxygen atom of the carbon atoms bonded to the fluorine atom of the oxyfluoroalkylene unit located on the rightmost side of the poly (oxyfluoroalkylene) chain (a). It is the farthest carbon atom.
  • Compound (A) may have at least one group (Y).
  • group (Y) As for the number of groups (Y), 2 or more are preferable, 2 to 10 are more preferable, 2 to 5 are more preferable, and 2 or 3 are particularly preferable, in that the wear durability of the surface layer is more excellent. ..
  • the linking group (a) is preferably a linking group having a valence of 3 to 4 having a structure branched by one carbon atom, silicon atom, or nitrogen atom. It may be a linking group having a plurality of branched elements or a linking group having a valence of more than 4.
  • the element that is the starting point of branching of the linking group is also referred to as "branching element" below.
  • linking group (a) examples include the following linking groups (a-1) to (a-5).
  • a linking group (a-1), a linking group (a-2) and a linking group (a-3) are preferable.
  • Linking group (a-1) A group having an amide bond (however, it does not contain an organopolysiloxane residue and a silphenylene skeleton group).
  • Linking group (a-3) An aliphatic saturated hydrocarbon group which may have a nitrogen atom or a silicon atom between carbon atoms
  • Linking group (a-4) Organopolysiloxane residue or silphenylene skeleton group Group having a linking group (a-5): A group not classified into any of the linking group (a-1) to the linking group (a-4).
  • linking group (a-1) to the linking group (a-5) when the right end of the poly (oxyfluoroalkylene) chain (a) is bonded to the linking group (a) will be described.
  • the poly (oxyfluoroalkylene) chain (a) side and the group (Y) are separated by the branched element.
  • the amide bond, etheric oxygen atom or aliphatic saturated hydrocarbon group in the linking group is on the group (Y) side even if it is on the poly (oxyfluoroalkylene) chain (a) side. Or it may be in both. It is preferably on or both sides of the poly (oxyfluoroalkylene) chain (a).
  • the carbon atom side is the poly (oxyfluoroalkylene) chain (a) side
  • the nitrogen atom side is the group. It is located on the (Y) side.
  • R 9 for example, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a phenyl group are preferable.
  • the carbon atom of —C (O) NR 9 ⁇ is preferably bonded or directly bonded to the poly (oxyfluoroalkylene) chain (a) via an alkylene group and directly bonded.
  • the nitrogen atom of —C (O) NR 9 ⁇ is bonded to the group (Y) via, for example, an alkylene group which may have an ethereal oxygen atom between carbon atoms.
  • the valence of the linking group (a-1) When the valence of the linking group (a-1) is 3 or more, it has a structure in which a carbon atom, a silicon atom, or a nitrogen atom branches in the group, and the branched end is bonded to the group (Y).
  • a linking group having a structure branched by one carbon atom, silicon atom, or nitrogen atom and having a valence of 3 to 4 has a branched end as a group (Y) and poly (oxyfluoro). It is preferable to bond with the alkylene) chain (a).
  • the amide bond may be on the poly (oxyfluoroalkylene) chain (a) side, the group (Y) side, or both of the branched elements.
  • the amide bond is preferably on the poly (oxyfluoroalkylene) chain (a) side.
  • the amide bond is such that the carbon atom is directly bonded to the poly (oxyfluoroalkylene) chain (a) via an alkylene group or directly. It is preferable to combine.
  • the branched element contained in the linking group (a-1) may be a nitrogen atom of an amide bond, a carbon atom of a group bonded to an amide bond, a silicon atom, or a nitrogen atom.
  • the amide bond and the branched element are directly bonded or have a divalent linking group, for example, an alkylene group or a group having an ether oxygen atom and / or an amide bond between carbon-carbon atoms of an alkylene group having 2 or more carbon atoms.
  • a divalent linking group for example, an alkylene group or a group having an ether oxygen atom and / or an amide bond between carbon-carbon atoms of an alkylene group having 2 or more carbon atoms.
  • the branched element and the group (Y) are each linked by a divalent linking group.
  • the alkylene group preferably has 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 5 carbon atoms.
  • the carbon number of the group having an ethereal oxygen atom between the carbon atoms of the alkylene group having 2 or more carbon atoms is preferably 2 to 5.
  • the poly (oxyfluoroalkylene) chain (a) side of the ether oxygen atom may have a structure in which it is directly bonded to the poly (oxyfluoroalkylene) chain (a). Bonded to the poly (oxyfluoroalkylene) chain (a) via a divalent linking group, for example, an alkylene group or a group having an ethereal oxygen atom between carbon-carbon atoms of an alkylene group having 2 or more carbon atoms. It may be a structure to be used.
  • the alkylene group preferably has 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 5 carbon atoms.
  • the carbon number of the group having an ethereal oxygen atom between the carbon atoms of the alkylene group having 2 or more carbon atoms is preferably 2 to 5.
  • the linking group (a-2) When the valence of the linking group (a-2) is 3 or more, it has a structure in which a carbon atom, a silicon atom, or a nitrogen atom branches in the group, and the branched end is bonded to the group (Y).
  • the linking group having a structure branched by one carbon atom, silicon atom, or nitrogen atom and having a valence of 3 to 4 has a branched end as a group (Y) and poly (oxyfluoro). It is preferable to bond with the alkylene) chain (a).
  • the etheric oxygen atom may be on the poly (oxyfluoroalkylene) chain (a) side, the group (Y) side, or both of the branched elements.
  • the etheric oxygen atom is preferably on the poly (oxyfluoroalkylene) chain (a) side.
  • the ethereal oxygen atom can be a divalent linking group, for example, even if it has a structure in which it is directly bonded to the poly (oxyfluoroalkylene) chain (a).
  • the structure may be bonded to the poly (oxyfluoroalkylene) chain (a) via an alkylene group.
  • the etheric oxygen atom and the branching element are directly bonded or bonded via a divalent linking group (for example, an alkylene group or a group having an ethereal oxygen atom between carbon atoms having 2 or more carbon atoms). Is preferable.
  • the alkylene group preferably has 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 5 carbon atoms.
  • the carbon number of the group having an ethereal oxygen atom between the carbon atoms of the alkylene group having 2 or more carbon atoms is preferably 2 to 5.
  • the aliphatic saturated hydrocarbon group in the linking group (a-3) is preferably linear or branched.
  • the valence of the linking group (a-3) is 2.
  • the linking group (a-3) has a valence of 3 or more and can be bonded to a plurality of groups (Y) or a poly (oxyfluoroalkylene) chain (a).
  • a linking group having a structure branched by one carbon atom and having a valence of 3 to 4 is preferable.
  • a part of the hydrogen atom of the aliphatic saturated hydrocarbon group may be substituted with a hydroxyl group.
  • linking group (a-3) has a nitrogen atom
  • a structure in which the nitrogen atom is bonded to each of the two groups (Y) via an alkylene group (preferably having 1 to 5 carbon atoms) is preferable.
  • the linking group (a-3) has a silicon atom
  • the structure is such that the silicon atom is bonded to two or three groups (Y) via an alkylene group (preferably having 1 to 5 carbon atoms). preferable.
  • linking group (a-4) for example, the linking group in the group (11-6) in the compound (1) described later can be exemplified.
  • the linking groups (a-1) to (a-5) when the linking group is bonded to the oxygen atom located at the left end of the poly (oxyfluoroalkylene) chain (a) are as follows. it can. That is, in the linking group (a-1) to the linking group (a-5) when the linking group is bonded to the right end of the poly (oxyfluoroalkylene) chain (a), the poly (oxyfluoroalkylene) chain (a) On the) side, an alkylene group which may have an ethereal oxygen atom between carbon atoms (preferably one having 1 to 5 carbon atoms. When having an ethereal oxygen atom, one having 2 to 5 carbon atoms is preferable. The embodiment having (preferably) can be applied as it is.
  • the alkylene group having the linking group (a-1) to the linking group (a-5) on the poly (oxyfluoroalkylene) chain (a) side has some or all of the hydrogen atoms of the group fluorine. It may be a fluoroalkylene group substituted with an atom. However, in the case of a fluoroalkylene group, there is no etheric oxygen atom between carbon atoms, and in the linking groups (a-1) to (a-5), the fluoroalkylene group is bonded to —O—. It does not have a structure to be used.
  • the compound (A) is preferably the compound (1).
  • corresponding to the poly corresponds to (oxyfluoroalkylene) chains (a)
  • -Si (R 1 ) n1 L 1 3-n1 is group (Y) of (OX 1)
  • m1 is compound (A)
  • Z 1 and Q 1 correspond to the linking group (a).
  • a 1 is a perfluoroalkyl group or -Q 1 [-Si (R 1 ) n1 L 1 3-n1 ] k1 .
  • X 1 is a fluoroalkylene group having one or more fluorine atoms.
  • m1 is an integer from 2 to 200 and j1, g1, and k1 are integers of 1 or more, respectively.
  • Z 1 is a linking group of (j1 + g1) valence, R 1 is an independently monovalent hydrocarbon group.
  • L 1 is an independently hydrolyzable group or hydroxyl group and n1 is an independently integer of 0 to 2 and Q 1 is a linking group of (k1 + 1) valence.
  • a 1 is a perfluoroalkyl group
  • the number of carbon atoms in the perfluoroalkyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and further 1 to 6 from the viewpoint of more excellent wear durability of the surface layer.
  • 1 to 3 are particularly preferable.
  • the perfluoroalkyl group may be linear or branched.
  • perfluoroalkyl group examples include CF 3- , CF 3 CF 2- , CF 3 CF 2 CF 2- , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2- , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2- , CF. 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2- , CF 3 CF (CF 3 )-can be mentioned.
  • CF 3- , CF 3 CF 2- and CF 3 CF 2 CF 2 -are are preferable because the surface layer has more excellent water and oil repellency.
  • (OX 1 ) m1 is formed by combining m1 units represented by (OX 1 ) (hereinafter, also referred to as “unit (1)”).
  • X 1 is a fluoroalkylene group having one or more fluorine atoms.
  • the fluoroalkylene group preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • the fluoroalkylene group may be linear or branched, but is preferably linear because the effect of the present invention is more excellent.
  • the number of fluorine atoms in the fluoroalkylene group is preferably 1 to 2 times, more preferably 1.7 to 2 times, the number of carbon atoms, from the viewpoint of more excellent wear durability and water and oil repellency of the surface layer.
  • a fluoroalkylene group having twice the number of fluorine atoms as the number of carbon atoms that is, a perfluoroalkylene group in which all hydrogen atoms in the fluoroalkylene group are replaced with fluorine atoms is particularly preferable.
  • (OX 1) is repeated several m1 of unit (1) contained in m1 is an integer from 2 to 200, preferably from 5 to 150, more preferably from 5 to 100, particularly preferably 10 to 50.
  • (OX 1 ) m1 may include two or more units (1).
  • Examples of the two or more types of units (1) include two or more types of units (1) having different carbon numbers, and two or more types of units having the same carbon number but different side chains and different types of side chains.
  • Two or more units (1) having the same number of carbon atoms but different numbers of fluorine atoms can be mentioned.
  • the number of repetitions of each of the two or more units (1) may be the same or different.
  • Let m1 be the total number of repetitions of each of the two or more units (1).
  • (OCF 2) and the ratio of the case where a (OCF 2 CF 2) for (OCF 2) (OCF 2 CF 2) is preferably from 0.1 to 10, more preferably from 0.2 to 5, 0.2 ⁇ 2 is more preferable, 0.2 to 1.5 is particularly preferable, and 0.2 to 0.85 is most preferable.
  • the joining order of the two or more units (1) is not limited, and may be randomly, alternately, or arranged in blocks.
  • Compound (1) is, -Si (R 1) n1 L 1 3-n1 ( hereinafter, also referred to as "group (Y1)".) May be at least one have the.
  • the number of groups (Y1) is preferably 2 or more, more preferably 2 to 10, further preferably 2 to 5, and particularly preferably 2 or 3 in that the wear durability of the surface layer is more excellent.
  • the plurality of groups (Y1) may be the same or different. From the viewpoint of easy availability of raw materials and ease of production of fluorine-containing ether compounds, they are preferably the same.
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group, and a monovalent saturated hydrocarbon group is preferable.
  • the carbon number of R 1 is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 to 2.
  • L 1 is a hydrolyzable group or a hydroxyl group.
  • the hydrolyzable group in L 1 include an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, an acyl group, and an isocyanate group (-NCO).
  • the alkoxy group an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • the acyl group an acyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
  • the halogen atom a chlorine atom is preferable.
  • an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and a halogen atom are preferable because the compound (1) can be more easily produced.
  • an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and the present composition containing the compound (1) is preferable because the amount of outgass at the time of coating is small and the storage stability of the present composition containing the compound (1) is more excellent.
  • An ethoxy group is particularly preferable when long-term storage stability of the compound is required, and a methoxy group is particularly preferable when the reaction time after coating is short.
  • n1 is an integer of 0 to 2. n1 is preferably 0 or 1, and 0 is particularly preferable.
  • L 1 there are a plurality, adhesion to a substrate of the surface layer becomes stronger. If n1 is 1 or less, more L 1 present in one molecule may be different even in the same. The same is preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials and easy production of fluorine-containing ether compounds. If n1 is 2, a plurality of R 1 that are present in one molecule may be different even in the same. The same is preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials and easy production of fluorine-containing ether compounds.
  • j1 is an integer of 1 or more, and is preferably 1 to 5 from the viewpoint of more excellent water and oil repellency of the surface layer.
  • a 1 is ⁇ Q 1 [ ⁇ Si (R 1 ) n1 L 1 3-n1 ] k1
  • j1 is preferably 1. Further, 1 is particularly preferable for j1 from the viewpoint that compound (1) can be easily produced.
  • g1 is an integer of 1 or more, and is preferably 2 to 4, more preferably 2 or 3, and particularly preferably 3 from the viewpoint of more excellent wear durability of the surface layer.
  • k1 ⁇ j1 + g1 is the number of groups (Y1). K1, j1 and g1 are adjusted so that this number is within the above preferable range. From the viewpoint of adhesion of the surface layer to the substrate, k1 is preferably 1 or more. From the viewpoint of water and oil repellency of the surface layer, A 1 is preferably a perfluoroalkyl group.
  • Q 1 is a (k1 + 1) -valent linking group and Z 1 is a (j1 + g1) -valent linking group.
  • Z 1 is a linking group (a) bonded to the rightmost carbon atom of the group X 1 of the (OX 1 ) group at the right end of the m1 (OX 1) groups.
  • Q 1 is a linking group (a) that binds to O of the (OX 1) group at the left end.
  • a linking group (a-1) to a linking group (a-5) can be applied.
  • the etheric oxygen atom is provided between carbon atoms on the O side of the (OX 1) group to which the linking group is bonded.
  • a suitable embodiment having an alkylene group or a fluoroalkylene group in which a part or all of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms instead of the alkylene group can be applied.
  • the fluoroalkylene group there is no etheric oxygen atom between carbon atoms, and in the linking groups (a-1) to (a-5), the fluoroalkylene group is bonded to —O—. It does not have a structure to be used.
  • Q 1 and Z 1 have similar structures. For example, it is preferable that they belong to the same classification in the classification of the linking group (a-1) to the linking group (a-5).
  • Z 1 will be described as an example, but Q 1 can be similarly applied except for the above differences.
  • Z 1 may be a group having the above valence that does not impair the effects of the present invention.
  • a specific example of Z 1 will be described using the group (11) and the group (12) as the group containing the group (Y1).
  • Z 1 is a group (11) is a group obtained by removing Si (R 1) n1 L 1 3-n1 from the base (12).
  • -Q a -X 31 (-Q b -Si (R 1 ) n1 L 1 3-n1 ) h
  • Q a is a single bond or divalent linking group.
  • the divalent linking group include a divalent hydrocarbon group, a divalent heterocyclic group, -O-, -S-, -SO 2- , -N (R d )-, and -C (O). -, -Si ( Ra ) 2-, and groups in which two or more of these are combined can be mentioned.
  • the divalent hydrocarbon group may be a divalent saturated hydrocarbon group, a divalent aromatic hydrocarbon group, an alkenylene group, or an alkynylene group.
  • the divalent saturated hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include an alkylene group.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 20.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group preferably has 5 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a phenylene group.
  • an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms and an alkynylene group having 2 to 20 carbon atoms may be used.
  • the Ra is an alkyl group (preferably one having 1 to 10 carbon atoms) or a phenyl group.
  • the R d is a hydrogen atom or an alkyl group (preferably one having 1 to 10 carbon atoms).
  • Examples of the group in which two or more of these are combined include -OC (O)-, -C (O) N (R d )-, an alkylene group-O-alkylene group, and an alkylene group -OC (O).
  • -Alkylene group alkylene group-Si ( Ra ) 2 -phenylene group-Si ( Ra ) 2 can be mentioned.
  • alkylene group-O indicates that O (oxygen atom) is bonded to one end of the alkylene group.
  • Si ( Ra ) 2 -phenylene group- Si (Ra ) 2 indicates that Si (Ra ) 2 is bonded to both ends of the phenylene group. The same meaning is used in the following description.
  • X 31 is a branched element, single bond, or 2- to 8-valent organopolysiloxane residue selected from carbon, nitrogen, and silicon atoms.
  • 2- to 8-valent organopolysiloxane residue include a divalent organopolysiloxane residue and a (w + 1) -valent organopolysiloxane residue described later.
  • Q b is a group having an ether oxygen atom and / or an amide bond between carbon-carbon atoms of an alkylene group or an alkylene group having 2 or more carbon atoms when Q a and X 31 are single bonds. Otherwise, it is a single bond or a divalent linking group.
  • the alkylene group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the carbon number of the group having an ethereal oxygen atom and / or an amide bond between the carbon atoms of the alkylene group having 2 or more carbon atoms is preferably 2 to 20, particularly preferably 2 to 10. Definition of the divalent linking group are the same as those defined as described in the above-described Q a.
  • R 31 is a hydroxyl group or an alkyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1.
  • Q c is a group having an ethereal oxygen atom between carbon atoms of a single bond, an alkylene group, or an alkylene group having 2 or more carbon atoms.
  • the alkylene group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • the carbon number of the group having an ethereal oxygen atom between the carbon atoms of the alkylene group having 2 or more carbon atoms is preferably 2 to 10, and particularly preferably 2 to 6.
  • R 32 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a hydrogen atom is preferable because it is easy to produce a compound.
  • a hydrogen atom is preferable because it is easy to produce a compound.
  • the alkyl group a methyl group is preferable.
  • Q d is a single bond or an alkylene group.
  • the alkylene group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • Q d a single bond and -CH 2- are preferable from the viewpoint of easy production of a compound.
  • R 33 is a hydrogen atom or a halogen atom, and a hydrogen atom is preferable because it is easy to produce a compound.
  • y is an integer of 1 to 10, preferably 1 to 6.
  • Two or more [CH 2 C (R 32 ) (-Q d- Si (R 1 ) n1 L 1 3-n1 )] may be the same or different.
  • the group (11-1) is an example of Z 1 in the case of having one group (Y1), and the definition of each symbol in the group (11-1) is as follows.
  • Q a1 is (X 32 ) s1
  • X 32 is -O- or -C (O) N (R d )-(where N in the equation is bound to Q b1).
  • R d is as described above.
  • s1 is 0 or 1.
  • Q b1 is selected from the group consisting of an alkylene group or a carbon-carbon atom of an alkylene group having 2 or more carbon atoms, which consists of an —O—, a silphenylene skeleton group, a divalent organopolysiloxane residue or a dialkylsilylene group. A group having one or more groups.
  • the carbon number of the alkylene group represented by Q b1 is preferably 1 to 10, and particularly preferably 2 to 6.
  • the number of carbon atoms in the above is preferably 2 to 10, and particularly preferably 2 to 6.
  • Q b1 when s1 is 0, -CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2- , -CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2 CH 2 ⁇ , ⁇ CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 ⁇ are preferable.
  • X 32 When s1 is ⁇ O ⁇ , ⁇ CH 2 CH 2 CH 2 ⁇ and ⁇ CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 ⁇ are preferable.
  • the group (11-1) include the following groups (11-11) to (11-14).
  • * represents the bonding position with (OX 1 ) m1.
  • the linking group in the group (11-11) is classified into a linking group (a-2).
  • the linking group in the group (11-12) is classified as a linking group (a-1), the linking group in the group (11-13) is classified as a linking group (a-3), and the group (11-).
  • the linking group in 14) is classified into a linking group (a-4).
  • the group (11-2) is an example of Z 1 in the case of having two groups (Y1), and the definition of each symbol in the group (11-2) is as follows.
  • Q a2 is (X 33 ) s2- Q a21 , and X 33 is -O-, -NH-, or -C (O) N (R d )-.
  • R d is as described above.
  • Q a21 is a single bond, an alkylene group, -C (O)-, or an ethereal oxygen atom, -C (O)-, -C (O) between carbon-carbon atoms of an alkylene group having 2 or more carbon atoms.
  • the carbon number of the alkylene group represented by Q a21 is preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 6.
  • the number of carbon atoms of the group having is preferably 2 to 10, and particularly preferably 2 to 6.
  • the Q a21 from the viewpoint of easily producing the compound, -CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 OCH 2 CH 2 -, - CH 2 NHCH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 OC (O) CH 2 CH 2- , -C (O)-is preferable (however, the right side is bound to N).
  • s2 is 0 or 1 (where 0 when Q a21 is a single bond). 0 is preferable from the viewpoint that the compound can be easily produced.
  • Q b2 is a group having a divalent organopolysiloxane residue, an etheric oxygen atom or -NH- between carbon-carbon atoms of an alkylene group or an alkylene group having 2 or more carbon atoms.
  • the carbon number of the alkylene group represented by Q b2 is preferably 1 to 10, and particularly preferably 2 to 6.
  • the carbon number of a group having a divalent organopolysiloxane residue, an etheric oxygen atom or -NH- between carbon-carbon atoms of an alkylene group having 2 or more carbon atoms represented by Q b2 is 2 to 10.
  • 2 to 6 are particularly preferable.
  • Q b2 -CH 2 CH 2 CH 2- and -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2- are preferable from the viewpoint of easy production of a compound (however, the right side binds to Si).
  • the two [-Q b2- Si (R 1 ) n1 L 1 3-n1 ] may be the same or different.
  • the group (11-2) include the following groups (11-21) to (11-24).
  • * represents the bonding position with (OX 1 ) m1.
  • the linking group in the group (11-21) is classified into a linking group (a-3).
  • the linking groups in the group (11-22) and the group (11-23) are classified into the linking group (a-2), and the linking group in the group (11-24) is classified into the linking group (a-1). being classified.
  • Group (11-3) is, in the case of having two groups (Y1), is illustrative of another Z 1 is a group (11-2), the definition of each symbol in the group (11-3), the following It is as follows.
  • Q a3 is a single bond, an alkylene group, or a group having an ethereal oxygen atom between carbon atoms of an alkylene group having 2 or more carbon atoms, and a single bond is preferable from the viewpoint of easy production of a compound.
  • the carbon number of the alkylene group represented by Q a3 is preferably 1 to 10, and particularly preferably 2 to 6.
  • the carbon number of the group having an ethereal oxygen atom between the carbon atoms of the alkylene group having 2 or more carbon atoms represented by Qa3 is preferably 2 to 10, and particularly preferably 2 to 6.
  • Q b3 is an alkylene group or a group having an ethereal oxygen atom or a divalent organopolysiloxane residue between carbon-carbon atoms of an alkylene group having 2 or more carbon atoms.
  • the carbon number of the alkylene group represented by Q b3 is preferably 1 to 10, and particularly preferably 2 to 6.
  • the carbon number of the group having an ethereal oxygen atom or a divalent organopolysiloxane residue between the carbon atoms of the alkylene group having 2 or more carbon atoms represented by Q b3 is preferably 2 to 10, and 2 to 6 is preferable. Is particularly preferable.
  • the Q b3, from the viewpoint of easily producing the compound -CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - is preferred.
  • the two [-Q b3- Si (R 1 ) n1 L 1 3-n1 ] may be the same or different.
  • group (11-3) include the following groups (11-31) to (11-33).
  • * represents the bonding position with (OX 1 ) m1.
  • all the linking groups in the groups (11-31) to (11-33) are classified into the linking group (a-3).
  • the group (11-4) is an example of Z 1 in the case of having three groups (Y1), and the definition of each symbol in the group (11-4) is as follows.
  • Q a4 is ⁇ [C (O) N (R d )] s4- Q a41 ⁇ (O) t4 .
  • the definition of R d is as described above.
  • s4 is 0 or 1.
  • Q a41 is a group having an ethereal oxygen atom between carbon atoms of a single bond, an alkylene group, or an alkylene group having 2 or more carbon atoms.
  • the carbon number of the alkylene group represented by Q a41 is preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 6.
  • the carbon number of the group having an ethereal oxygen atom between the carbon atoms of the alkylene group having 2 or more carbon atoms represented by Q a41 is preferably 2 to 10, and particularly preferably 2 to 6.
  • t4 is 0 or 1 ( where 0 when Q a41 is a single bond).
  • -Q a41 - (O) t4 - as is the case from the viewpoint of easily preparing a compound of s4 is 0, a single bond, -CH 2 O -, - CH 2 OCH 2 -, - CH 2 OCH 2 CH 2 O-, -CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2- , -CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 OCH 2- is preferable (however, the left side binds to (OX 1 ) m1 ), and s4 is 1.
  • single bond, -CH 2- , and -CH 2 CH 2- are preferable.
  • Q b4 is - (O) u4 -Q b41.
  • -O-, -C (O) N (R d )-(R d is defined as described above between carbon-carbon atoms of an alkylene group or an alkylene group having 2 or more carbon atoms. ), Sylphenylene skeleton group, group having a divalent organopolysiloxane residue or dialkylsilylene group, or -C (O) N (R) attached to the alkylene group at the (O) u4 side terminal of the alkylene group.
  • d -A group having a dialkylsilylene group or a divalent organopolysiloxane residue.
  • the carbon number of the alkylene group represented by Q b41 is preferably 1 to 10, and particularly preferably 2 to 6.
  • -Q b4 - as is from the viewpoint of easily producing the compound, -CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2- , -OCH 2 CH 2 CH 2- , -OSi (CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 CH 2- , -OSi (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) 2 PhSi (CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 --is preferable (however, the right side is bonded to Si).
  • the three [-Q b4- Si (R 1 ) n1 L 1 3-n1 ] may be the same or different.
  • group (11-4) include the following groups (11-41) to (11-44).
  • * represents the bonding position with (OX 1 ) m1.
  • the linking groups in the groups (11-41) to (11-43) are classified into the linking group (a-2), and the linking group in the group (11-44) is the linking group (a-1). are categorized.
  • Group (11-5) is, in the case of having three groups (Y1), is illustrative of another Z 1 is a group (11-4), the definition of each symbol in the group (11-5), the following It is as follows.
  • Q a5 is an alkylene group or a group having an ethereal oxygen atom between carbon atoms of an alkylene group having 2 or more carbon atoms.
  • the carbon number of the alkylene group represented by Q a5 is preferably 1 to 10, and particularly preferably 2 to 6.
  • the carbon number of the group having an ethereal oxygen atom between the carbon atoms of the alkylene group having 2 or more carbon atoms represented by Qa5 is preferably 2 to 10, and particularly preferably 2 to 6.
  • the Q a5 from the viewpoint of easily producing the compound, -CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2- is preferable (however, the right side is bonded to Si).
  • Q b5 is an alkylene group or a group having an ethereal oxygen atom or a divalent organopolysiloxane residue between carbon-carbon atoms of an alkylene group having 2 or more carbon atoms.
  • the carbon number of the alkylene group represented by Q b5 is preferably 1 to 10, and particularly preferably 2 to 6.
  • the carbon number of the group having an ethereal oxygen atom or a divalent organopolysiloxane residue between the carbon atoms of the alkylene group having 2 or more carbon atoms represented by Q b5 is preferably 2 to 10, and 2 to 6 is preferable. Is particularly preferable.
  • the three [-Q b5- Si (R 1 ) n1 L 1 3-n1 ] may be the same or different.
  • Group (11-6) is illustrative of the Z 1 when having to w a group (Y1), the definition of each symbol in the group (11-6) is as follows.
  • the linking group in group (11-6) contains an organopolysiloxane residue as shown below. Therefore, the linking group in the group (11-6) is classified as a linking group (a-4).
  • Q a6 is ⁇ [C (O) N (R d )] v ⁇ Q a61 .
  • the definition of R d is as described above.
  • v is 0 or 1.
  • Q a61 is an alkylene group or a group having an ethereal oxygen atom between carbon atoms of an alkylene group having 2 or more carbon atoms.
  • the carbon number of the alkylene group represented by Q a61 is preferably 1 to 10, and particularly preferably 2 to 6.
  • the carbon number of the group having an ethereal oxygen atom between the carbon atoms of the alkylene group having 2 or more carbon atoms represented by Q a61 is preferably 2 to 10, and particularly preferably 2 to 6.
  • X 35 is a (w + 1) -valent organopolysiloxane residue.
  • w is an integer of 2 to 7.
  • Examples of the (w + 1) -valent organopolysiloxane residue include the following groups. However, Ra in the following equation is as described above.
  • Q b6 is an alkylene group or a group having an ethereal oxygen atom or a divalent organopolysiloxane residue between carbon-carbon atoms of an alkylene group having 2 or more carbon atoms.
  • the carbon number of the alkylene group represented by Q b6 is preferably 1 to 10, and particularly preferably 2 to 6.
  • the carbon number of the group having an ethereal oxygen atom or a divalent organopolysiloxane residue between carbon-carbon atoms of the alkylene group having 2 or more carbon atoms represented by Q b6 is preferably 2 to 10, preferably 2 to 6. Is particularly preferable.
  • Q b6 -CH 2 CH 2- and -CH 2 CH 2 CH 2- are preferable from the viewpoint of easy production of a compound.
  • the compound represented by the formula (1-2) is also preferable because the surface layer has more excellent water and oil repellency.
  • the definitions of A 1 , X 1 , m1, Q a , Q b , R 1 , L 1 and n 1 are synonymous with the definitions of each group in formula 1 and formula 11.
  • Z 32 is a (j32 + h32) -valent hydrocarbon group or a (j32 + h32) -valent hydrocarbon group having one or more ether oxygen atoms between carbon-carbon atoms of the hydrocarbon group and having 2 or more carbon atoms.
  • Z 32 a residue obtained by removing the hydroxyl group from the polyhydric alcohol having a primary hydroxyl group is preferable.
  • groups (Z-1) to (Z-5) are preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials.
  • R 34 is an alkyl group, preferably a methyl group or an ethyl group.
  • j32 is an integer of 2 or more, and is preferably 2 to 5 because the surface layer has better water and oil repellency.
  • H32 is an integer of 1 or more and has better wear durability of the surface layer. 4 is preferable, and 2 or 3 is more preferable.
  • the groups (Z-1) to (Z-5) correspond to the linking group (a).
  • the group (Z-3) is classified as a linking group (a-2), and the others are classified as a linking group (a-3).
  • the linking group (a) is attached to one end of the poly (oxyfluoroalkylene) chain (a), and the more points that are bonded to the substrate, the better the adhesion. Therefore, the linking group (a) is preferable.
  • a compound in which two or more groups (Y) are linked via -1) is particularly preferable. In this case, the number of groups (Y) is more preferably 2 to 10 as described above, further preferably 2 to 5, and particularly preferably 2 or 3.
  • the number average molecular weight (Mn) of the compound (A) is preferably 500 to 20,000, more preferably 800 to 10,000, and particularly preferably 1,000 to 8,000 from the viewpoint of wear durability of the surface layer. ..
  • the number average molecular weight (Mn) of compound (A) is a value obtained by the following method using an NMR analysis method. That is, by 19 F-NMR (solvent: CDCl 3 , internal standard: CFCl 3 ), the repeating unit of (OX 1 ) m1 was identified, the number of repeating units was calculated, and (OX 1 ) m1 per molecule. Calculate the average value of the molecular weight of. Next, 1 H-NMR (solvent: CDCl 3 , internal standard: TMS) is used to identify and quantify the terminal groups, and the number average molecular weight (Mn) of the present composition is calculated based on the number of moles of the terminal groups. Hereinafter, the number average molecular weight may be simply indicated by "Mn".
  • the compound (A) include those described in the following documents.
  • Ether group-containing silane compound perfluoropolyether group-containing compound described in International Publication No. 2019/098230, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-199906, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-204656, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-210854 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-2 Fluoropolyether group-containing polymer-modified silanes described in JP22859, fluorine-containing compounds described in WO2019 / 039083 and WO 2019/049754.
  • the compound (A) contained in the present composition may be one kind or two or more kinds.
  • Compound (B) has a partial structure in which a poly (oxyfluoroalkylene) chain (b) and a polyoxyalkylene chain (b) are bonded via a linking group (hereinafter, also referred to as “linking group (b)”). It is a compound having and having no group (Y). Compound (B) is a novel compound not described in the literature.
  • the poly (oxyfluoroalkylene) chain is used in the chemical formula of the compound (B).
  • (B) and the polyoxyalkylene chain (b) are described as a structure in which the unit is repeated so that the oxygen atom is located on the side far from the linking group (b) starting from one of the linking groups (b). To do. However, both sides of the linking group (b) do not bond to the oxygen atom.
  • Compound (B) has a structure in which a poly (oxyfluoroalkylene) chain (b) and a polyoxyalkylene chain (b) are bonded via a linking group (b) (hereinafter, also referred to as “structure (B)”). It may have a structure other than the structure (B).
  • the structure (B) is poly (oxyfluoro) even if the poly (oxyfluoroalkylene) chain (b) and the polyoxyalkylene chain (b) are linearly and repeatedly bonded via the linking group (b).
  • the structure may be such that the alkylene) chain (b) and the polyoxyalkylene chain (b) are three-dimensionally bonded via a linking group (b) having a branched element.
  • Compound (B) preferably has a linear structure (B).
  • the number of connecting groups (b) is preferably 1 to 5, and more preferably 1 or 2.
  • the compound (B) may have at least one structure (B), and may have a plurality of the compounds (B).
  • Compound (B) preferably has one structure (B).
  • the number of the poly (oxyfluoroalkylene) chain (b) and the polyoxyalkylene chain (b) contained in the structure (B) is not particularly limited, and for example, 1 to 4 are preferable, and 1 to 2 are more preferable, respectively. One is more preferable.
  • the structure (B) has one linking group (b), and the poly (oxyfluoroalkylene) chain (b) and the polyoxyalkylene chain (b) are bonded by the linking group (b).
  • the structure (B2) has one polyoxyalkylene chain (b), and the poly (oxyfluoroalkylene) chain (b) is bonded to both ends thereof via a linking group (b).
  • the structure (B3) has one poly (oxyfluoroalkylene) chain (b), and the polyoxyalkylene chain (b) is bonded to both ends thereof via a linking group (b).
  • a compound (B1) having a partial structure having a structure (B1), a compound (B2) having a partial structure having a structure (B2), and a compound (B3) having a partial structure having a structure (B3) are preferable. ..
  • the compound (B1) may have a plurality of structures (B1), but the number of structures (B1) is preferably 1. The same applies to the structure (B2) in the compound (B2) and the structure (B3) in the compound (B3).
  • the poly (oxyfluoroalkylene) chain (b) can be similarly formed in the same manner as the poly (oxyfluoroalkylene) chain (a) contained in the compound (A), including a preferred embodiment.
  • the poly (oxyfluoroalkylene) chain (b) does not include a structure in which two or more oxyalkylene groups are continuous, which may be contained in the poly (oxyfluoroalkylene) chain (a).
  • the poly (oxyfluoroalkylene) chain (b) can be formed in the same manner as in (OX 1 ) m1 described above.
  • the oxyfluoroalkylene group in the poly (oxyfluoroalkylene) chain (b) is preferably an oxyperfluoroalkylene group.
  • the polyoxyalkylene chain (b) can be made in the same manner as (R 50 O) m3 in the compound (2) described later, including a preferred embodiment.
  • the compound (B) is a repeating unit other than the poly (oxyfluoroalkylene) chain (b) and the polyoxyalkylene chain (b) having the structure (B) (hereinafter, also referred to as “other repeating units”). May have, but it is preferable not to have. That is, compound (B) preferably has only a poly (oxyfluoroalkylene) chain (b) and a polyoxyalkylene chain (b) as repeating units. If compound (B) has other repeating units, compound (B) may optionally be linked to the other repeating units to bond the poly (oxyfluoroalkylene) chain (b) or polyoxyalkylene chain (b). It has a linking group other than the group (b) (hereinafter, also referred to as “other linking group”).
  • the compound (B) has a structure other than the structure (B), which is a linking group of a poly (oxyfluoroalkylene) chain (b) and a polyoxyalkylene chain (b).
  • examples thereof include a terminal group that binds to a terminal that is not bound to b).
  • a fluoroalkyl group is preferable, and a perfluoroalkyl group is more preferable, as the terminal group bonded to the poly (oxyfluoroalkylene) chain (b).
  • the terminal group preferably has 1 to 20 carbon atoms.
  • a monovalent hydrocarbon group such as an alkyl group is preferable.
  • the terminal group preferably has 1 to 20 carbon atoms.
  • the boundary between the poly (oxyfluoroalkylene) chain (b) and the linking group (b) is considered to be the same as the boundary between the poly (oxyfluoroalkylene) chain (a) and the linking group (a).
  • the boundary between the polyoxyalkylene chain (b) and the linking group (b) is the linking group (b) when the linking group (b) is bonded to the alkylene group of the oxyalkylene group at the end of the polyoxyalkylene chain (b).
  • the terminal of is an atom other than a carbon atom, for example, an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
  • the linking group (b) may be a divalent linking group or a linking group having a valence of 3 to 4 having a structure branched by a branched element such as one carbon atom, silicon atom, or nitrogen atom. Good. When it has a branched element, the branched end is bonded to the poly (oxyfluoroalkylene) chain (b) or the polyoxyalkylene chain (b). It may be a linking group having a plurality of branched elements or a linking group having a valence of more than 4.
  • the linking group (b) is preferably a divalent linking group.
  • the fluoroalkylene having 1 to 6 carbon atoms is, for example, a perfluoroalkylene having 1 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples of the linking group (b) will be described together with the specific compounds of the following compound (B).
  • the compound (B) is preferably the compound (2).
  • (OX 2) m2, (X 4 O) m5 corresponds to a poly (oxy-fluoroalkylene) chains (b), (R 50 O ) m3, (R 60 O) m4 polyoxyalkylene It corresponds to the chain (b), and Z 2 , Q 2 and Q 4 correspond to the linking group (b).
  • R f1 , R f2, R 61 , and R 51 are terminal groups, and the portion excluding R f1 , R f2, R 61 , and R 51 corresponds to the structure (B).
  • a 2 is R f1 or -Q 2 [-(R 60 O) m4- R 61 ] k2 .
  • a 3 is R 51 or -Q 4 [-(X 4 O) m5- R f2 ] k3 .
  • X 2 and X 4 are fluoroalkylene groups each having one or more fluorine atoms.
  • R 50 and R 60 are alkylene groups having 2 or more carbon atoms, respectively.
  • R f1 and R f2 are perfluoroalkyl groups, respectively, and R 51 and R 61 are monovalent hydrocarbon groups, respectively.
  • m2, m3, m4, and m5 are integers of 2 to 200, respectively.
  • j2, g2, k2, and k3 are integers of 1 or more, respectively.
  • Z 2 is a (j2 + g2) valence linking group.
  • Q 2 is a (k2 + 1) valent linking group
  • Q 4 are a (k3 + 1) -valent linking group.
  • compound (2) the compound in which A 2 is R f1 and A 3 is R 51 corresponds to compound (B1), and the portion excluding the terminal groups R f1 and R 51 corresponds to the structure (B1). To do.
  • compound (2) the compound in which A 2 is R f1 and A 3 is -Q 4 [-(X 4 O) m5- R f2 ] k3 corresponds to compound (B2) and is a terminal group R f1.
  • the portion excluding R f2 and R f2 corresponds to the structure (B2).
  • compound (2) the compound in which A 2 is -Q 2 [-(R 60 O) m4- R 61 ] k2 and A 3 is R 51 corresponds to compound (B 3) and is a terminal group R 51.
  • the portion excluding R 61 and R 61 corresponds to the structure (B3).
  • R 50 O m3 is formed by combining m3 units represented by (R 50 O) (hereinafter, also referred to as “unit (2)”).
  • R 50 is an alkylene group having 2 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 2 to 6, more preferably 2 or 3, and particularly preferably 2 from the viewpoint of more excellent hydrophilicity of the polyoxyalkylene chain.
  • the alkylene group may be linear or branched, but linear is preferable because the effect of the present invention is more excellent.
  • R 50 O repeated several m3 of unit (2) contained in m3 is an integer of 2 to 200, preferably from 2 to 100, more preferably from 2 to 50, 2 to 10 are particularly preferred.
  • (R 50 O) m3 may contain two or more units (2).
  • the two or more units (2) include two or more units (2) having different carbon numbers, and two or more units having the same carbon number but different side chains and different types of side chains. (2) can be mentioned.
  • the number of repetitions of each of the two or more units (2) may be the same or different.
  • Let m3 be the total number of repetitions of each of the two or more units (1).
  • the joining order of the two or more units (2) is not limited, and may be randomly, alternately, or arranged in blocks.
  • R 51 and R 61 are monovalent hydrocarbon groups, respectively, and a monovalent saturated hydrocarbon group is preferable.
  • the carbon number of R 51 and R 61 is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 to 2.
  • k3 it is j2 + k3 ⁇ g2.
  • j2, g2, and k3 are integers of 1 or more, respectively, and 1 to 5 are preferable from the viewpoint of excellent compatibility with the compound (A). It is preferable that j2, g2, and k3 are all 1 from the viewpoint that compound (2) can be easily produced.
  • the total number of oxyfluoroalkylene units in compound (2) is preferably 2 to 300, more preferably 2 to 150, and particularly preferably 2 to 90.
  • the number of polyoxyalkylene chains (b) is the same as the number of g2 when A 2 is R f1 , and A 2 is -Q 2 [-(R 60 O) m4- R 61. ]
  • k2 it is j2 ⁇ k2 + g2.
  • j2, g2, and k2 are integers of 1 or more, respectively, and are preferably 1 to 5, respectively, from the viewpoint of excellent compatibility with compound (A). It is preferable that j2, g2, and k2 are all 1 from the viewpoint that compound (2) can be easily produced.
  • the total number of oxyalkylene units in compound (2) is preferably 2 to 100, more preferably 2 to 50, and particularly preferably 2 to 20.
  • the ratio of the oxyfluoroalkylene unit to the oxyalkylene unit in the compound (2) is preferably 1 to 200, more preferably 2 to 50, and particularly 2 to 30 as the number of oxyfluoroalkylene units per oxyalkylene unit. preferable.
  • Z 2 is a (j2 + g2) -valued linking group
  • Q 2 is a (k2 + 1) -valued linking group
  • Q 4 is a (k3 + 1) -valued linking group.
  • Z 2 is a linking group that binds to the carbon atom at the end of the poly (oxyfluoroalkylene) chain (b) and the carbon atom at the end of the polyoxyalkylene chain (b).
  • Z 2 is a divalent linking group, an alkylene group (preferably one having 1 to 20 carbon atoms), an alkenylene group, an alkynylene group (all preferably one having 2 to 20 carbon atoms), and a divalent fragrance.
  • Group hydrocarbon groups preferably those having 5 to 20 carbon atoms, for example, a phenylene group
  • divalent heterocyclic groups -O-, -S-, -SO 2- , -N (R d).
  • Ra is an alkyl group (preferably one having 1 to 10 carbon atoms) or a phenyl group.
  • R d is a hydrogen atom or an alkyl group (preferably one having 1 to 10 carbon atoms).
  • the right end of Z 2 is an atom other than a carbon atom.
  • the alkylene group when the combination of the alkylene group and —O— is included is ⁇ CH 2- . That is, -CH 2 O- or -OCH 2- . Further, no alkylene group is directly bonded to these. In other cases, the number of carbon atoms of the alkylene group is more preferably 1 to 6, preferably 2 to 6, more preferably 2 or 3, and particularly preferably 2.
  • Examples of the divalent Z 2 include -C (O) O-, -C (O) N (R d )-, -CH 2 O-, -OCH 2- C (O) O-, and an alkylene group-. Examples thereof include C (O) O-, an alkylene group-Si ( Ra ) 2 -phenylene group-Si ( Ra ) 2- .
  • Z 2 is a trivalent or higher valent linking group, it further has a branched element selected from a carbon atom, a nitrogen atom and a silicon atom, or a 2- to 8-valent organopolysiloxane residue on the right side of the divalent linking group. , Directly from the branched element or via a divalent linking group, is attached to the carbon atom at the end of the polyoxyalkylene chain (b).
  • Examples of the 2- to 8-valent organopolysiloxane residue include a divalent organopolysiloxane residue and the above-mentioned (w + 1) -valent organopolysiloxane residue.
  • Examples of the trivalent or higher Z 2 include -C (O) N ⁇ , alkylene group -C (O) N ⁇ , alkylene group -C [CH 2 O-] 3 , and the like.
  • of -C (O) N ⁇ indicates two bonds of N (nitrogen atom) which is a branching element.
  • written on the right side of the element symbol has the same meaning.
  • Q 2 is a linking group bonded to the terminal carbon atom of the poly terminal oxygen atom of the (oxyfluoroalkylene) chain (b) and a polyoxyalkylene chain (b).
  • Q 2 is a divalent linking group, (also preferably both, those having 1 to 20 carbon atoms) alkylene group, fluoroalkylene group, alkenylene group, and preferably one alkynylene group (those having 2 to 20 carbon atoms ), Divalent aromatic hydrocarbon group (preferably having 5 to 20 carbon atoms, for example, a phenylene group), divalent heterocyclic group, -O-, -S-, -SO 2-. , -N (R d )-, -C (O)-, -Si ( Ra ) 2-, and a group in which two or more of these are combined.
  • Ra is an alkyl group (preferably one having 1 to 10 carbon atoms) or a phenyl group.
  • R d is a hydrogen atom or an alkyl group (preferably one having 1 to 10 carbon atoms).
  • the combination in which the fluoroalkylene group and —O— are directly bonded is excluded.
  • the alkylene group when the combination of the alkylene group and —O— is included is ⁇ CH 2- . That is, -CH 2 O- or -OCH 2- .
  • an alkylene group or a fluoroalkylene group is not directly bonded to these.
  • the carbon number of the alkylene group and the fluoroalkylene group is more preferably 1 to 6, preferably 2 to 6, more preferably 2 or 3, and particularly preferably 2.
  • the fluoroalkylene group is preferably a perfluoroalkylene group.
  • Examples of the divalent Q 2 for example, (fluoro) alkylene group -C (O) O -, (fluoro) alkylene group -C (O) N (R d ) -, ( fluoro) alkylene group -Si (R a ) 2 -Phenylene group-Si ( Ra ) 2- .
  • the (fluoro) alkylene group represents a fluoroalkylene group or an alkylene group.
  • Q 2 When Q 2 is a trivalent or higher valent linking group, it further has a branched element selected from a carbon atom, a nitrogen atom and a silicon atom, or a 2- to 8-valent organopolysiloxane residue on the right side of the divalent linking group. , Directly from the branched element or via a divalent linking group, is attached to the carbon atom at the end of the polyoxyalkylene chain (b).
  • Examples of the 2- to 8-valent organopolysiloxane residue include a divalent organopolysiloxane residue and the above-mentioned (w + 1) -valent organopolysiloxane residue.
  • Trivalent or more Q 2 are (fluoro) alkylene group -C (O) N ⁇ , (fluoro) alkylene group -C [CH 2 O-] 3, and the like.
  • Q 4 are a linking group bonded to the terminal oxygen atom of the poly-terminal carbon atom of the (oxyfluoroalkylene) chain (b) and a polyoxyalkylene chain (b).
  • Q 4 is a divalent linking group, an alkylene group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), an alkenylene group, an alkynylene group (also preferably both, those having 2 to 20 carbon atoms), a divalent aromatic Group hydrocarbon groups (preferably those having 5 to 20 carbon atoms, for example, a phenylene group), divalent heterocyclic groups, -O-, -S-, -SO 2- , -N (R d). )-, -C (O)-, -Si ( Ra ) 2-, and a group in which two or more of these are combined.
  • Ra is an alkyl group (preferably one having 1 to 10 carbon atoms) or a phenyl group.
  • R d is a hydrogen atom or an alkyl group (preferably one having 1 to 10 carbon atoms).
  • the right end of the Q 4 are, binds to atoms other than oxygen atoms.
  • the alkylene group when the combination of the alkylene group and -O- is included is -CH 2- , except for the case of the -C (O) O-alkylene group. That is, -CH 2 O- or -OCH 2- . Further, no alkylene group is directly bonded to these. In other cases, the number of carbon atoms of the alkylene group is more preferably 1 to 6, preferably 2 to 6, more preferably 2 or 3, and particularly preferably 2.
  • Q 4 is trivalent or more linking groups, having a branched element or 2-8 valent organopolysiloxane residue, the divalent further carbon atoms to the right of the linking group, selected from a nitrogen atom and a silicon atom , Directly from the branched element or via a divalent linking group, is bonded to the oxygen atom at the end of the polyoxyalkylene chain (b).
  • the 2- to 8-valent organopolysiloxane residue include a divalent organopolysiloxane residue and the above-mentioned (w + 1) -valent organopolysiloxane residue.
  • linking groups (b) Z 2 , Q 2 and Q 4 preferably contain —C (O) O— as an ester bond for the reasons described above.
  • the linking groups (b) Z 2 , Q 2 and Q 4 are divalent linking groups.
  • the total number of the poly (oxyfluoroalkylene) chain (b) and the polyoxyalkylene chain (b) is preferably 2 or 3.
  • Examples of such compound (2) include the following compounds (21) to (23). Compound (21) corresponds to compound (B1), compound (22) corresponds to compound (B2), and compound (23) corresponds to compound (B3).
  • compound (B) can be produced as follows according to the type of linking group Z 2. The following description is for the case where X 2 is a perfluoroalkylene group.
  • Examples of the compound (21-a1) include the compound (21-a11).
  • X1 in the formula (21-a11) is 2 to 80, preferably 3 to 30.
  • Compound (21-a11) can be produced, for example, by the method described in Example 11 of WO 2013/121984 (specifically, Examples 11-1 to 11-3). CF 3- (OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) x1- OC (O) -C (CF 3 ) FO- (CF 2 ) 2 CF 3 (21-a11)
  • the compound (21-b1) is a polyalkylene (preferably alkylene having 2 to 6 carbon atoms) glycol monoalkyl (preferably an alkyl having 1 to 6 carbon atoms) ether, for example, tetraethylene glycol monomethyl ether. , Decaethylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether and other commercially available products can be used.
  • the reaction between the compound (21-a1) and the compound (21-b1) is carried out, for example, by using an equimolar amount of the compound (21-a1) and the compound (21-b1) in a sufficient amount of a fluorine-containing organic solvent. This is performed in the presence of a base such as triethylamine.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 60 ° C., and the reaction time can be about 0.1 to 24 hours.
  • the fluorine-containing organic solvent the fluorine-containing organic solvent shown in the coating liquid described later can be applied.
  • the obtained compound (21-1) is the compound (21-11) represented by the following formula.
  • Examples of the compound (21-a2) include the compound (21-a21).
  • X2 in the formula (21-a21) is 2 to 80, preferably 3 to 30.
  • Compound (21-a21) can be produced, for example, according to the method described in Example 3-2 of International Publication No. 2017/038830.
  • the compound (21-b1) As the compound (21-b1), a commercially available product similar to the above can be used.
  • the reaction between compound (21-a2) and compound (21-b1) is carried out, for example, by using equimolar compounds (21-a2) and compound (21-b1) in the presence of a base such as sodium hydride. ..
  • the reaction temperature is preferably 0 to 100 ° C., and the reaction time can be about 0.1 to 24 hours.
  • the obtained compound (21-2) is the compound (21-21) represented by the following formula. CF 3 - (OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2) x2 -OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 -CH 2 O- (R 50 O) m3 -R 51 (21-21)
  • Examples of the compound (21-a1) include the compound (21-a11).
  • the compound (21-b2) is an alkyl (preferably an alkyl having 1 to 6 carbon atoms) -polyalkylene (preferably an alkylene having 2 to 6 carbon atoms) glycol-amine, for example, 3,6,9, Commercially available products such as 12-tetraoxadecaneamine (or methyl-PEG4-amine), 3,6,9,12,15,18-hexoxanononadecaneamine (or methyl-PEG6-amine) may be used. it can.
  • the reaction between the compound (21-a1) and the compound (21-b1) is carried out, for example, by using an equimolar amount of the compound (21-a1) and the compound (21-b1) in a sufficient amount of a fluorine-containing organic solvent. It is performed in the presence of a base such as.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 60 ° C., and the reaction time can be about 0.1 to 24 hours.
  • the fluorine-containing organic solvent the fluorine-containing organic solvent shown in the coating liquid described later can be applied.
  • the obtained compound (21-3) is the compound (21-31) represented by the following formula. CF 3 - (OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2) x1-1 -OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 -C (O) NH- (R 50 O) m3 -R 51 (21- 31)
  • Examples of the compound (21-a2) include the compound (21-a31).
  • X3 in the formula (21-a31) is 1 to 40, preferably 1 to 20.
  • x4 is 1 to 40, preferably 1 to 20.
  • Compound (21-a31) can be produced, for example, according to the method described in Example 1-3 of International Publication No. 2017/038830 (specifically, compound (13-1)).
  • the compound (21-b1) a commercially available product similar to the above can be used.
  • the reaction between the compound (21-a3) and the compound (21-b1) is carried out, for example, by using an equimolar amount of the compound (21-a3) and the compound (21-b1) in a sufficient amount of a fluorine-containing organic solvent. It is performed in the presence of a base such as.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 60 ° C., and the reaction time can be about 0.1 to 24 hours.
  • the fluorine-containing organic solvent the fluorine-containing organic solvent shown in the coating liquid described later can be applied.
  • the obtained compound (21-4) is the compound (21-41) represented by the following formula. CF 3 (CF 2 ) 2- (OCF 2 ) x3 (OCF 2 CF 2 ) x4-1-OCH 2- C (O) O- (R 50 O) m3- R 51 (21-41)
  • the compound (B) can be identified by 1 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • the present composition can be produced by mixing compound (A) and compound (B).
  • the content ratio of the compound (B) to 100 parts by mass of the compound (A) contained in the present composition is preferably 1 to 30 parts by mass.
  • the content ratio of compound (B) to 100 parts by mass of compound (A) is more preferably 5 to 27 parts by mass, and particularly preferably 10 to 25 parts by mass.
  • the compound (A) may contain the compound (A) itself, and when the group (Y) contained in the compound (A) has a hydrolyzable group, a part thereof is hydrolyzed. Further, when the group (Y) has a silanol group, the silanol group may be contained, or the silanol group produced by the above hydrolysis reaction may be contained in a partially condensed state.
  • the total content of the compound (A) and the compound (B) contained in the present composition is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, and 99 to 100% by mass with respect to the total amount of the composition. More preferably, 99.5 to 100% by mass is particularly preferable.
  • the present composition can contain arbitrary components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the optional component include a surfactant, a known additive such as an acid catalyst or a basic catalyst that promotes the hydrolysis and condensation reaction of the group (Y) of the compound (A), and a fluoroether cyclized product. Be done.
  • the acid catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, sulfonic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and the like.
  • the basic catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia and the like.
  • the optional component may contain impurities such as the compound (A) and the by-products produced in the manufacturing process of the compound (B).
  • the content of the optional component is preferably 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and 0.5% by mass or less, based on the total amount of the composition. Is particularly preferable.
  • the coating liquid of the present invention (hereinafter, also referred to as “the present coating liquid”) includes the present composition and a liquid medium.
  • the coating liquid may be a liquid or a dispersion.
  • the content of the composition in the coating liquid is preferably 0.001 to 40% by mass, more preferably 0.001 to 20% by mass, still more preferably 0.001 to 10% by mass, based on the present coating liquid. 0.01 to 1% by mass is particularly preferable.
  • the organic solvent may be a fluorine-containing organic solvent or a non-fluorine-containing organic solvent, and may contain both solvents.
  • fluorine-containing organic solvent examples include fluorinated alkanes, fluorinated aromatic compounds, fluoroalkyl ethers, fluorinated alkylamines, fluoroalcohols and the like.
  • fluorinated alkane a compound having 4 to 8 carbon atoms is preferable.
  • Commercially available products include C 6 F 13 H (AGC, Asahi Clean (registered trademark) AC-2000), C 6 F 13 C 2 H 5 (AGC, Asahi Clean (registered trademark) AC-6000), Examples thereof include C 2 F 5 CHFC HCFF 3 (manufactured by The Chemours Company, Bertrel (registered trademark) XF).
  • fluorinated aromatic compound examples include hexafluorobenzene, trifluoromethylbenzene, perfluorotoluene, and bis (trifluoromethyl) benzene.
  • fluoroalkyl ether a compound having 4 to 12 carbon atoms is preferable.
  • Commercially available products include CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H (AGC, Asahi Clean® AE-3000), C 4 F 9 OCH 3 (3M, Novec® 7100), C. Examples thereof include 4 F 9 OC 2 H 5 (3M, Novec (registered trademark) 7200), C 2 F 5 CF (OCH 3 ), C 3 F 7 (3M, Novec (registered trademark) 7300), and the like.
  • fluorinated alkylamine examples include perfluorotripropylamine and perfluorotributylamine.
  • fluoroalcohol examples include 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, hexafluoroisopropanol and the like.
  • non-fluorinated organic solvent a compound consisting only of a hydrogen atom and a carbon atom and a compound consisting only of a hydrogen atom, a carbon atom and an oxygen atom are preferable, and examples thereof include hydrocarbons, alcohols, ketones, ethers and esters.
  • the liquid medium may be a mixed medium in which two or more kinds are mixed.
  • the content of the liquid medium is preferably 60 to 99.999% by mass, more preferably 80 to 99.999% by mass, further preferably 90 to 99.999% by mass, and 99 to 99.99% by mass of the present coating liquid. Mass% is particularly preferred.
  • the article of the present invention (hereinafter, also referred to as “the present article”) has a surface layer formed from the present composition on the surface of the base material.
  • the thickness of the surface layer is preferably 0.1 to 100 nm, particularly preferably 0.1 to 50 nm. When the thickness of the surface layer is at least the lower limit of the above range, the effect of the surface treatment can be sufficiently obtained. If the thickness of the surface layer is equal to or less than the upper limit of the above range, the utilization efficiency is high.
  • the thickness of the surface layer is calculated from the vibration period of the interference pattern by obtaining the interference pattern of reflected X-rays by the X-ray reflectivity method using an X-ray diffractometer for thin film analysis (ATX-G manufactured by RIGAKU). it can.
  • Examples of the base material include base materials that are required to be provided with water and oil repellency.
  • Examples of the material of the base material include metal, resin, glass, sapphire, ceramic, stone, and composite materials thereof.
  • the glass may be chemically strengthened.
  • soda lime glass, alkali aluminosilicate glass, borosilicate glass, non-alkali glass, crystal glass and quartz glass are preferable, and chemically strengthened soda lime glass, chemically strengthened alkali aluminosilicate glass and chemically strengthened.
  • Bosilicate glass is particularly preferred.
  • As the transparent resin acrylic resin and polycarbonate are preferable.
  • a base film such as a SiO 2 film may be formed on the surface of the base material.
  • the base material is appropriately selected according to the use of this article.
  • the method for forming a surface layer on the surface of the base material using the present composition may be a dry coating method or a wet coating method.
  • the surface layer is formed by the dry coating method
  • a method of treating the surface of the base material by the dry coating method using the present composition is preferable.
  • the surface layer is formed by the wet coating method, a method in which the present coating liquid is applied to the surface of the base material and dried to form the surface layer is preferable.
  • Examples of the dry coating method include a physical vapor deposition method (vacuum vapor deposition method, ion plating method, sputtering method), a chemical vapor deposition method (thermal CVD method, plasma CVD method, optical CVD method), ion beam sputtering method, and the like. ..
  • the vacuum vapor deposition method is particularly preferable from the viewpoint of suppressing the decomposition of the compound in the composition and the simplicity of the apparatus.
  • a pellet-like substance obtained by impregnating a metal porous body such as iron or steel with the present composition may be used.
  • a metal porous body such as iron or steel may be impregnated with a solution or dispersion of the present composition similar to the present coating solution, the liquid medium may be dried, and the pellet-like substance impregnated with the present composition may be used.
  • the method of applying this coating liquid to the surface of the base material includes a spin coating method, a wipe coating method, a spray coating method, a squeegee coating method, a dip coating method, a die coating method, an inkjet method, a flow coating method, and a roll.
  • a spin coating method a wipe coating method
  • a spray coating method a squeegee coating method
  • dip coating method a dip coating method
  • a die coating method an inkjet method
  • a flow coating method a roll.
  • examples include the coating method, the casting method, the Langmuir Brodget method, and the gravure coating method.
  • post-treatment such as heating, humidification, and light irradiation may be performed as necessary in order to improve the wear durability of the surface layer.
  • post-treatment such as heating, humidification, and light irradiation may be performed as necessary in order to improve the wear durability of the surface layer.
  • a hydrolyzable group or a hydroxyl group bonded to an unreacted silicon atom derived from the group (Y) of the compound (A) a silanol group after hydrolysis, or the like is present in the surface layer.
  • their hydrolysis reaction and condensation reaction of hydrolyzable groups are promoted, and a sufficiently hardened surface layer can be obtained.
  • the surface layer of this article on the base material has excellent water and oil repellency, and the water and oil repellency is excellent in abrasion durability, and the water and oil repellency does not easily decrease even after long-term use.
  • Compound (A-3) Compound (D-2) was obtained according to the methods described in Synthesis Examples 5 to 6 of Japanese Patent No. 6296200.
  • CF 3- (OCF 2 CF 2 ) 20 (OCF 2 ) 16 OCF 2- CH 2 CH 2 CH 2 Si [CH 2 -CH CH 2 ] 3 (D-2) Mn: 3,700.
  • Example 1 compounds (B-1) to (B-6) were produced as the compounds of the present invention.
  • Example 1 Compound (B-1)
  • Example 1 Compound (B-1)
  • Step 1> As a raw material for compound (B-1), compound (21-a12) was obtained by the method described in Example 11 of International Publication No. 2013/121984 (specifically, Examples 11-1 to 11-3). ..
  • the entire amount of the crude reaction solution was concentrated with an evaporator to obtain 9.8 g of a crude product.
  • the crude product was developed by silica gel column chromatography to separate 8.5 g of compound (B-1). In silica gel column chromatography, AC-6000 was used as the developing solvent.
  • tetraethylene glycol monomethyl ether Tokyo Kasei
  • Example 3 compound (B-3)
  • a compound (21-a12) similar to the compound (B-1) is used as a raw material, and in step 2 of the production of the compound (B-1), 3,6,9,12-tetra is used instead of tetraethylene glycol monomethyl ether.
  • the same operation was carried out except that 1.0 g of oxadecaneamine (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was used to obtain compound (B-3).
  • Example 4 Compound (B-4)
  • a compound (21-a12) similar to the compound (B-1) is used as a raw material, and in step 2 of the production of the compound (B-1), decaethylene glycol monomethyl ether (Tokyo Kasei Co., Ltd.) is used instead of tetraethylene glycol monomethyl ether.
  • decaethylene glycol monomethyl ether Tokyo Kasei Co., Ltd.
  • tetraethylene glycol monomethyl ether tetraethylene glycol monomethyl ether
  • Example 5 compound (B-5)
  • a compound (21-a12) similar to the compound (B-1) is used as a raw material, and in step 2 of the production of the compound (B-1), tripropylene glycol monomethyl ether (Tokyo Kasei Co., Ltd.) is used instead of tetraethylene glycol monomethyl ether.
  • the same operation was carried out except that 1.0 g of (manufactured by) was used to obtain compound (B-5).
  • Example 6 Compound (B-6)
  • compound (21-a32) was obtained by the method described in Example 1-3 of WO 2017/038830 (specifically, compound (13-1)). ..
  • step 2 of the production of compound (B-1) the same operation was carried out except that 1.0 g of compound (21-a32) was used instead of compound (21-a12) to obtain compound (B-6). It was.
  • Compound (Cf-2) A compound (21-a12) similar to the compound (B-1) is used as a raw material, and methanol (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) is used instead of tetraethylene glycol monomethyl ether in step 2 of the production of the compound (B-1). The same operation was carried out except for the above, and a compound (Cf-2) was obtained.
  • Example 11 to 27 The compounds (A-1) to (A-4), the compounds (B-1) to (B-6), and the compounds Cf-1 to Cf-2 obtained above are mixed in the combinations and ratios shown in Table 1.
  • the fluorine-containing ether compositions of Examples 11 to 27 were produced.
  • Examples 11 to 23 are examples, and examples 24 to 27 are comparative examples.
  • the fluorine-containing ether composition obtained in Example 11 is hereinafter referred to as "composition (11)".
  • composition (11) The fluorine-containing ether composition obtained by another example is also described in the same manner.
  • Example 31 A base material (non-alkali glass (Eagle XG: product name, manufactured by Corning, 50 mm x 50 mm, thickness 0.5 mm)) is placed in the vacuum vapor deposition apparatus, and the inside of the vacuum vapor deposition apparatus is 5 x 10 -3 Pa or less. Exhausted until the pressure reached.
  • a thin-film deposition container containing the composition (11) at a distance of 1000 mm so as to face one main surface of the base material is heated to 300 ° C. by resistance heating, and the composition (11) is vacuum-deposited to a thickness. A 10 nm surface layer was formed. The temperature of the composition (11) was 300 ° C. Then, the obtained base material with a surface layer was heated (post-treated) at a temperature of 200 ° C. for 30 minutes.
  • Examples 32 to 47 A base material with a surface layer was obtained in the same manner as in Example 31 except that the compositions (12) to (27) were used instead of the composition (11). The thickness of each surface layer was 10 nm.
  • Example 48 The composition (11) and C 4 F 9 OC 2 H 5 (Novec-7200: product name, manufactured by 3M) as a liquid medium are mixed to increase the content of the composition (11) in the coating liquid.
  • a coating liquid (1) having an amount of 0.1% by mass was prepared.
  • the base material the same base material as in Example 31 was prepared.
  • a coating liquid (1) was spray-coated on one main surface of the base material using a Nordson spray at a coating rate of 6.0 g / sec, and then the coating liquid (1) formed on the base material was applied.
  • the film was dried at 120 ° C. for 10 minutes to obtain a substrate with a surface layer.
  • the thickness of the surface layer was 10 nm.
  • Example 49-51 A substrate with a surface layer was obtained in the same manner as in Example 48 except that the compositions (24), (26) and (27) were used instead of the composition (11), respectively.
  • the thickness of the surface layer was 10 nm in each case.
  • Example 52 After the composition (11) was produced, it was stored at 25 ° C. and 55% RH for 180 days. Using the composition (11) after storage, a substrate with a surface layer was obtained in the same manner as in Example 31. The thickness of the surface layer was 10 nm. In Examples 31 to 51, each composition was used immediately after production (within 48 hours after production).
  • Examples 31 to 43, Examples 48 and 52 are examples, and Examples 44 to 47 and Examples 49 to 51 are comparative examples.
  • the initial water contact angle was measured by the above measuring method.
  • Abrasion durability test with steel wool For the surface of the surface layer, a reciprocating traverse tester (manufactured by Daiei Seiki Co., Ltd.) was used in accordance with JIS L0849: 2013 (ISO 105-X12: 2001), and a steel wool bonster (count).
  • a wear durability test was conducted in which a load: # 0000, dimensions: 5 mm ⁇ 10 mm ⁇ 10 mm) was reciprocated 10,000 times at a load of 9.8 N and a frequency of 60 Hz.
  • the water contact angle of the surface of the surface layer after the wear durability test was measured by the above measuring method.
  • the initial water contact angle is preferably 110 ° or more. If the water contact angle before and after the wear durability test is 70 ° or more, wear durability is recognized. 80 ° or more is preferable, and 90 ° or more is particularly preferable.
  • Example 52 since the linking group (b) in the compound (B) has an ester bond (-C (O) O-), the composition (11) of Example 11 containing the ester bond (-C (O) O-) is stored. It also shows excellent stability.
  • This composition can be used for various purposes for which water and oil repellency is required.
  • it is preferably used for an article for transportation equipment, an article for precision equipment, an article for optical equipment, an article for construction, or an article for electronic equipment.
  • articles for transportation equipment include exterior members, interior members, glass (for example, windshield, side glass and rear glass), mirrors, tire wheels, etc. in trains, automobiles, ships, aircraft, and the like.
  • articles for precision equipment include window materials in photographic equipment.
  • articles for optical instruments include lenses.
  • building articles include windows, floor materials, wall materials, and door materials.
  • articles for electronic devices include display glass, display protective films, antireflection films, fingerprint sensors, and touch panels in communication terminals or image display devices.
  • compositions include display input devices such as touch panels, surface protective coats for transparent glass or transparent plastic members, antifouling coats for kitchens, electronic devices, heat exchangers, batteries, etc.
  • display input devices such as touch panels, surface protective coats for transparent glass or transparent plastic members, antifouling coats for kitchens, electronic devices, heat exchangers, batteries, etc.
  • a friction coat and the like can be mentioned.
  • the front protective plate, anti-reflection plate, polarizing plate, anti-glare plate of the display, or those with anti-reflection film treatment applied to their surface touch panel sheets of devices such as mobile phones and mobile information terminals, touch panel displays, etc.
  • Various devices with display input devices that operate on the screen with fingers or palms, decorative building materials around water such as toilets, baths, washrooms, kitchens, waterproof coatings for wiring boards, water-repellent / waterproof coats for heat exchangers, solar cells Water-repellent coat, waterproof / water-repellent coat for printed wiring boards, waterproof / water-repellent coat for electronic device housings and electronic parts, waterproof / water-repellent coat for power transmission lines, waterproof / water-repellent coat for various filters, radio wave absorber Waterproof coats for sound absorbing materials, baths, kitchen equipment, antifouling coats for toiletries, water-repellent / waterproof / water-sliding coats for heat exchangers, low-friction coats for vibration sieves and cylinder interiors, mechanical parts, vacuum equipment parts, etc. Examples include surface protective coatings for bearing parts, automobile parts, tools and the like.
  • the present composition has the above-mentioned characteristics, the effect is remarkable especially in a touch panel if the touch panel has a surface layer on the surface of the member constituting the surface to be touched by a finger.

Abstract

基材の表面に優れた撥水撥油性を付与できるとともに、撥水撥油性の摩耗耐久性に優れた表面層を形成できる含フッ素エーテル組成物および該含フッ素エーテル組成物を含むコーティング液、該含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を有する物品およびその製造方法、並びに、化合物の提供。 ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖と、加水分解性基および/または水酸基がケイ素原子に結合した基(Y)とを有する化合物(A)と、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(ただし、オキシアルキレン基が2つ以上連続した構造を含まない。)とポリオキシアルキレン鎖(ただし、アルキレン基の炭素数は2以上である。)とが連結基を介して結合した部分構造を有し、前記基(Y)を有しない化合物(B)と、を含むことを特徴とする含フッ素エーテル組成物。

Description

含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法、並びに化合物
 本発明は、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法、並びに化合物に関する。
 含フッ素化合物は、高い潤滑性、撥水撥油性等を示すため、表面処理剤に好適に用いられる。該表面処理剤によって基材の表面に撥水撥油性を付与すると、基材の表面の汚れを拭き取りやすくなり、汚れの除去性が向上する。該含フッ素化合物の中でも、ペルフルオロアルキレン鎖の途中にエーテル結合(-O-)が存在するポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖を有する含フッ素エーテル化合物は、柔軟性に優れる化合物であり、特に油脂等の汚れの除去性に優れる。
 ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖を有し、末端に加水分解性基が結合したシリル基を有する含フッ素エーテル化合物を含む組成物を、防汚剤、潤滑剤、撥水撥油剤等の表面処理剤として用いることが知られている。
 さらに、含フッ素エーテル化合物組成物から得られる表面層に摩耗耐久性を付与するために、含フッ素エーテル化合物組成物に含フッ素オイルを含ませる技術が知られている。例えば、特許文献1には、ペルフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物と、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖と、カルボン酸、リン酸、スルホン酸、等の酸または、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル等の、加水分解して酸を生成する官能基を有する含フッ素オイルを含む含フッ素エーテル化合物組成物が記載されている。
 また。特許文献2には、ペルフルオロ(ポリ)エーテル変性アミドシラン化合物と、含フッ素オイルとしてのポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖を有するカルボン酸エステルを含有し、これらの総量に対する上記カルボン酸エステルの含有量が4.1~35モル%である含フッ素エーテル化合物組成物が記載されている。
国際公開第2018/047695号 国際公開第2018/047686号
 特許文献1および2では、含フッ素エーテル化合物組成物が含有する、含フッ素オイルが有する酸、またはエステルが分解して生成する酸が、ペルフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物が有するケイ素原子に加水分解性基が結合した基とガラス基板の結合を促進する作用を有することで、該組成物から得られる表面層に摩耗耐久性が付与されるとしている。しかしながら、本発明者は、特許文献1および2に記載の組成物から得られる表面層においては、摩耗耐久性が充分ではないことを確認した。
 本発明は、基材の表面に優れた撥水撥油性を付与できるとともに、撥水撥油性の摩耗耐久性に優れた表面層を形成できる含フッ素エーテル組成物および該含フッ素エーテル組成物を含むコーティング液の提供を目的とする。本発明はさらに、該含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を有する物品およびその製造方法の提供を目的とする。本発明はまた、本発明の含フッ素エーテル組成物における含フッ素オイルとして好適に使用できる化合物の提供を目的とする。
 本発明は、以下の構成を有する含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品および物品の製造方法を提供する。
[1]ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖と、加水分解性基および/または水酸基がケイ素原子に結合した基(Y)とを有する化合物(A)と、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(ただし、オキシアルキレン基が2つ以上連続した構造を含まない。)とポリオキシアルキレン鎖(ただし、アルキレン基の炭素数は2以上である。)とが連結基を介して結合した部分構造を有し、前記基(Y)を有しない化合物(B)と、を含むことを特徴とする含フッ素エーテル組成物。
[2]前記化合物(B)が、前記部分構造が前記連結基を1つ有し、前記ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖および前記ポリオキシアルキレン鎖が該連結基で結合された構造である化合物(B1)、前記部分構造が前記ポリオキシアルキレン鎖を1つ有し、その両端にそれぞれ前記連結基を介して前記ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖が結合された構造である化合物(B2)、または、前記部分構造が前記ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖を1つ有し、その両端にそれぞれ前記連結基を介して前記ポリオキシアルキレン鎖が結合された構造である化合物(B3)である、[1]の含フッ素エーテル組成物。
[3]前記化合物(B)が有する前記ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖がポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖であり、前記連結基が、-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-CH-O-、-O-CH-、炭素数1~6のアルキレン基、炭素数1~6のペルフルオロアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を有する(ただし、-CH-O-または-O-CH-を有する場合には、炭素数1~6のアルキレン基および炭素数1~6のペルフルオロアルキレン基のいずれも有しない)2価の有機基である、[1]または[2]の含フッ素エーテル組成物。
[4]前記化合物(B)を、前記化合物(A)の100質量部に対して1~30質量部の割合で含有する、[1]~[3]のいずれかの含フッ素エーテル組成物。
[5]前記[1]~[4]のいずれかの含フッ素エーテル組成物と、液状媒体とを含むことを特徴とするコーティング液。
[6]前記[1]~[4]のいずれかの含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を基材の表面に有することを特徴とする物品。
[7]前記物品がタッチパネルであり、前記タッチパネルの指で触れる面を構成する部材の表面に前記表面層を有する、[6]の物品。
[8]前記[1]~[4]のいずれかの含フッ素エーテル組成物を用いたドライコーティング法によって基材の表面を処理して、前記含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を前記基材の表面に形成することを特徴とする物品の製造方法。
[9]ウェットコーティング法によって[5]のコーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させて、前記含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を前記基材の表面に形成することを特徴とする物品の製造方法。
[10]ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(ただし、オキシアルキレン基が2つ以上連続した構造を含まない。)と、ポリオキシアルキレン鎖(ただし、アルキレン基の炭素数は2以上である。)が連結基を介して結合した部分構造を有し、加水分解性基および/または水酸基がケイ素原子に結合した基(Y)を有しないことを特徴とする化合物。
[11]前記部分構造が、前記連結基を1つ有し、前記ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖および前記ポリオキシアルキレン鎖が該連結基で結合された構造、前記ポリオキシアルキレン鎖を1つ有し、その両端にそれぞれ前記連結基を介して前記ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖が結合された構造、または前記ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖を1つ有し、その両端にそれぞれ前記連結基を介して前記ポリオキシアルキレン鎖が結合された構造である、[10]の化合物。
[12]前記ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖はポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖であり、前記連結基が、-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-CH-O-、-O-CH-、炭素数1~6のアルキレン基、炭素数1~6のペルフルオロアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも1つを有する(ただし、-CH-O-または-O-CH-を有する場合には、炭素数1~6のアルキレン基および炭素数1~6のペルフルオロアルキレン基のいずれも有しない)2価の有機基である、[10]または[11]の化合物。
 本発明の含フッ素エーテル組成物および該含フッ素エーテル組成物を含むコーティング液によれば、基材の表面に優れた撥水撥油性を付与できるとともに、摩耗耐久性に優れることで、長期使用において撥水撥油性が低下しにくい表面層を形成できる。
 本発明の物品は、本発明の含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を有することで、優れた撥水撥油性を有し、該撥水撥油性は摩耗耐久性に優れ、長期使用においても撥水撥油性が低下しにくい。
 本発明の物品の製造方法によれば、基材の表面に優れた撥水撥油性を付与できるとともに、該撥水撥油性は摩耗耐久性に優れ、長期使用においても撥水撥油性が低下しにくい表面層を有する物品を製造できる。
 本発明の化合物は、本発明の含フッ素エーテル組成物における含フッ素オイルとして好適に使用できる化合物である。
 本明細書において、式(1)で表される化合物を化合物(1)と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。式(2)で表される基を基(2)と記す。他の式で表される基も同様に記す。
 「エーテル性酸素原子」とは、炭素-炭素原子間においてエーテル結合(-O-)を形成する酸素原子を意味する。
 「ポリオキシアルキレン鎖」のアルキレン基は、フッ素原子を有しない。
 「2価のオルガノポリシロキサン残基」とは、下式で表される基である。下式におけるRは、アルキル基(好ましくは炭素数1~10のもの)、または、フェニル基である。また、g1は、1以上の整数であり、1~9であることが好ましく、1~4であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 「シルフェニレン骨格基」とは、-Si(RPhSi(R-(ただし、Phはフェニレン基であり、Rは1価の有機基である。)で表される基である。Rとしては、アルキル基(好ましくは炭素数1~10のもの)が好ましい。
 「ジアルキルシリレン基」は、-Si(R-(ただし、Rはアルキル基(好ましくは炭素数1~10のもの)である。)で表される基である。
 含フッ素化合物の「数平均分子量」は、NMR分析法を用い、H-NMRおよび19F-NMRによって、末端基を基準にしてオキシフルオロアルキレン基の数(平均値)を求めることによって算出される。
 「表面層」とは、本発明の含フッ素エーテル組成物から、基材の表面に形成される層を意味する。
[含フッ素エーテル組成物]
 本発明の含フッ素エーテル組成物(以下、「本組成物」とも記す。)は、化合物(A)と化合物(B)を含むことを特徴とする。
 化合物(A)はポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(以下、「ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(a)」とも記す。)と、加水分解性基および/または水酸基がケイ素原子に結合した基である基(Y)とを有する含フッ素エーテル化合物である。
 化合物(B)は、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(ただし、オキシアルキレン基が2つ以上連続した構造を含まない。以下、「ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(b)」とも記す。)とポリオキシアルキレン鎖(ただし、アルキレン基の炭素数は2以上である。以下、ポリオキシアルキレン鎖(b)」とも記す。)とが連結基を介して結合した部分構造を有し、基(Y)を有しない化合物である。
 本組成物は化合物(A)を含有することで硬化して硬化物となる。本組成物を用いて基材の表面に形成される表面層は本組成物の硬化物からなる。本組成物の硬化は、化合物(A)の基(Y)の反応により行われる。具体的には、化合物(A)の基(Y)がケイ素原子に結合する加水分解性基を有する場合、該加水分解性基が加水分解してシラノール基(Si-OH)を形成し、該シラノール基が分子間で縮合反応してSi-O-Si結合により硬化する。化合物(A)の基(Y)がケイ素原子に結合する水酸基を有する、すなわちシラノール基を有する場合、該シラノール基が分子間で縮合反応してSi-O-Si結合により硬化する。また、このような硬化に際して、例えば、基材がガラス基材のように表面にシラノール基を有する場合には該シラノール基と、化合物(A)が有する、または、化合物(A)から生成したシラノール基が反応してSi-O-Si結合が形成される。これにより、得られる表面層は基材に密着される。
 化合物(A)が有するポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(a)は、硬化後は典型的には表面層中の大気側に存在して表面層に撥水撥油性を与える、と考えられる。
 一方、化合物(B)は、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(b)を有することで、化合物(A)との相溶性を有し、親水性基であるポリオキシアルキレン鎖(b)を有することで、本組成物に親水性を付与できる。親水性を有する本組成物は、水分を含みやすくなり、化合物(A)における基(Y)による硬化反応を促進する。また、本組成物をガラス基材のように表面にシラノール基を有する基材上に塗布すると、基材表面が水分を含みやすくなる。その水分が、化合物(A)が有する、または、化合物(A)から生成したシラノール基と基板上のシラノール基との結合反応を促進する。このようにして、本組成物から得られる表面層は、硬化が充分になされ、さらに基材に強固に接着(化学結合)した層であり、摩耗耐久性に優れる。
 また、化合物(B)が、連結基等にエステル結合を含む場合には、エステル結合の加水分解によりカルボン酸が生成し、そのカルボン酸が、化合物(A)における基(Y)による硬化反応を促進するとともに、化合物(A)が有する、または、化合物(A)から生成したシラノール基と基板上のシラノール基との結合反応を促進する。これにより、基材上に、より摩耗耐久性に優れる表面層が形成できる。
(化合物(A))
 化合物(A)はポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(a)と基(Y)とを有する。化合物(A)においてポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(a)と基(Y)は通常、連結基(以下、「連結基(a)」とも記す。)を介して結合される。基(Y)はケイ素原子が連結基(a)と結合する。
 化合物(A)において、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(a)の2つの末端は、片方がフルオロアルキル基と結合していて、もう片方が連結基(a)を介して基(Y)に連結しているか、2つとも、それぞれ連結基(a)を介して基(Y)に連結している。撥水撥油性により優れる点から、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(a)の片方の末端はフルオロアルキル基と結合することが好ましい。
 化合物(A)の化学式において、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(a)は連結基(a)から遠い側に酸素原子が位置するように単位が繰り返される構造として記載する。
 ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(a)の2つの末端の片方のみが連結基(a)と結合する場合、化合物(A)の化学式は、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(a)を左側に、連結基(a)を右側に記載する。
 ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(a)の2つの末端の両方が連結基(a)と結合する場合、化合物(A)の化学式において、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(a)は、右側の連結基(a)から遠い側に酸素原子が位置するように単位が繰り返される構造として記載する。
 連結基(a)のみを化学式で記載する場合、左側がポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖に結合する形で記載する。
 ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(a)と連結基(a)との境目は次のように考える。上記のとおりポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(a)の片方の末端が連結基(a)と結合する場合、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(a)の右側の末端が連結基(a)と結合する。ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(a)の右側の末端とは、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(a)の最も右側に位置するオキシフルオロアルキレン単位のフッ素原子と結合した炭素原子のうち酸素原子に最も遠い炭素原子である。ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(a)の両方の末端が連結基(a)と結合する場合、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(a)の右側の末端は上記と同様であり、左側の末端はポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(a)の左側末端に位置する酸素原子と連結基(a)が結合する。
 化合物(A)は、基(Y)を少なくとも1個有すればよい。基(Y)の数としては、表面層の摩耗耐久性がより優れる点で、2個以上が好ましく、2~10個がより好ましく、2~5個がさらに好ましく、2または3個が特に好ましい。
 連結基(a)は、1つの炭素原子、ケイ素原子、または窒素原子で分岐する構造を有する価数3~4の連結基が好ましい。複数の分岐元素を有する連結基や価数が4を超える連結基であってもよい。なお、連結基の分岐の起点となる元素を以下、「分岐元素」とも記す。
 連結基(a)としては、以下の連結基(a-1)~連結基(a-5)が挙げられる。連結基(a)としては、連結基(a-1)、連結基(a-2)および連結基(a-3)が好ましい。
 連結基(a-1):アミド結合を有する基(ただし、オルガノポリシロキサン残基およびシルフェニレン骨格基を含まない)
 連結基(a-2):エーテル性酸素原子を有する基(ただし、アミド結合、オルガノポリシロキサン残基およびシルフェニレン骨格基を含まない)
 連結基(a-3):炭素-炭素原子間に窒素原子またはケイ素原子を有してもよい脂肪族飽和炭化水素基
 連結基(a-4):オルガノポリシロキサン残基またはシルフェニレン骨格基を有する基
 連結基(a-5):連結基(a-1)~連結基(a-4)のいずれにも分類されない基
 以下、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(a)の右側末端が連結基(a)と結合する場合の連結基(a-1)~連結基(a-5)について説明する。
 1つの炭素原子、ケイ素原子、または窒素原子で分岐する構造を有する価数が3または4の連結基において、当該分岐元素を境にポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(a)側と基(Y)側に分けて考えると、連結基中の、アミド結合、エーテル性酸素原子または脂肪族飽和炭化水素基は、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(a)側にあっても基(Y)側にあっても、その両方にあってもよい。ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(a)側にあるか両方にあることが好ましい。
 連結基(a-1)において、価数が2の場合、アミド結合は-C(=O)NR-であり、炭素原子側がポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(a)側、窒素原子側が基(Y)側に位置する。なお、以下の表記において、C(=O)をC(O)とも記す。Rとしては、例えば、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、フェニル基が好ましい。-C(O)NR-の炭素原子は、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(a)に、アルキレン基を介して結合するか直接結合し、直接結合することが好ましい。-C(O)NR-の窒素原子は、例えば、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよいアルキレン基を介して基(Y)に結合する。
 連結基(a-1)において、価数が3以上の場合、基内に炭素原子、ケイ素原子、または窒素原子で分岐する構造を有し、分岐した末端が基(Y)と結合する。連結基(a-1)において、1つの炭素原子、ケイ素原子、または窒素原子で分岐する構造を有する価数が3~4の連結基は、分岐した末端が基(Y)とポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(a)と結合することが好ましい。アミド結合は分岐元素を境にポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(a)側にあっても基(Y)側にあっても、その両方にあってもよい。アミド結合は、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(a)側にあることが好ましい。
 ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(a)側にアミド結合がある場合、アミド結合はその炭素原子が、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(a)にアルキレン基を介して結合するか直接結合し、直接結合することが好ましい。この場合、連結基(a-1)が有する分岐元素は、アミド結合の窒素原子でも、アミド結合に結合する基の炭素原子、ケイ素原子、または窒素原子であってもよい。アミド結合と分岐元素は直接結合するか、2価の連結基、例えば、アルキレン基、または、炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子および/またはアミド結合を有する基を介して結合する。分岐元素と基(Y)はそれぞれ2価の連結基により連結される。アルキレン基の炭素数は、1~5が好ましく、2~5が特に好ましい。炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基の炭素数は、2~5が好ましい。
 基(Y)側にのみアミド結合がある場合は、上記-C(O)NR-と同様のアミド結合が好ましい。
 連結基(a-2)において、価数が2の場合、エーテル性酸素原子のポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(a)側は、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(a)に直接結合する構造でも、2価の連結基、例えば、アルキレン基、または、炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基を介してポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(a)に結合する構造でもよい。アルキレン基の炭素数は、1~5が好ましく、2~5が特に好ましい。炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基の炭素数は、2~5が好ましい。
 連結基(a-2)において、価数が3以上の場合、基内に炭素原子、ケイ素原子、または窒素原子で分岐する構造を有し、分岐した末端が基(Y)と結合する。連結基(a-2)において、1つの炭素原子、ケイ素原子、または窒素原子で分岐する構造を有する価数が3~4の連結基は、分岐した末端が基(Y)とポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(a)と結合することが好ましい。エーテル性酸素原子は分岐元素を境にポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(a)側にあっても基(Y)側にあっても、その両方にあってもよい。エーテル性酸素原子は、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(a)側にあることが好ましい。
 ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(a)にエーテル性酸素原子がある場合、エーテル性酸素原子は、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(a)に直接結合する構造でも、2価の連結基、例えば、アルキレン基を介してポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(a)に結合する構造でもよい。エーテル性酸素原子と分岐元素は直接結合するか、2価の連結基(例えば、アルキレン基、または、炭素数2以上の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基)を介して結合することが好ましい。アルキレン基の炭素数は、1~5が好ましく、2~5が特に好ましい。炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基の炭素数は、2~5が好ましい。
 連結基(a-3)における脂肪族飽和炭化水素基は直鎖状、分岐鎖状が好ましい。直鎖状の場合、連結基(a-3)の価数は2である。分岐鎖状の場合、連結基(a-3)の価数は3以上であり、複数の基(Y)やポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(a)に結合することができる。1つの炭素原子で分岐する構造を有する価数が3~4の連結基が好ましい。なお、脂肪族飽和炭化水素基の水素原子の一部は水酸基に置換されていてもよい。連結基(a-3)が窒素原子を有する場合、窒素原子が2個の基(Y)にそれぞれアルキレン基(炭素数1~5のものが好ましい。)を介して結合する構造が好ましい。連結基(a-3)がケイ素原子を有する場合、ケイ素原子が2個または3個の基(Y)にそれぞれアルキレン基(炭素数1~5のものが好ましい。)を介して結合する構造が好ましい。
 連結基(a-4)としては、例えば、後述の化合物(1)における基(11-6)中の連結基が例示できる。
 なお、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(a)の左側末端に位置する酸素原子に連結基が結合する場合の連結基(a-1)~連結基(a-5)については、以下のとおりにできる。すなわち、上記ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(a)の右側末端に連結基が結合する場合の連結基(a-1)~連結基(a-5)において、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(a)側に、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよいアルキレン基(炭素数1~5のものが好ましい。エーテル性酸素原子を有する場合は、炭素数2~5のものが好ましい。)を有する態様がそのまま適用できる。さらに、上記において連結基(a-1)~連結基(a-5)がポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(a)側に有するアルキレン基は、該基が有する水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されたフルオロアルキレン基であってもよい。ただし、フルオロアルキレン基の場合は、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有することはなく、連結基(a-1)~連結基(a-5)はフルオロアルキレン基が-O-と結合する構造も有しない。
 化合物(A)は、化合物(1)であることが好ましい。化合物(1)において、(OXm1が化合物(A)のポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(a)に相当し、-Si(Rn1 3-n1が基(Y)に相当し、ZおよびQが連結基(a)に相当する。
 [A-(OXm1-]j1[-Si(Rn1 3-n1g1  (1)
 ただし、式(1)中、
は、ペルフルオロアルキル基または-Q[-Si(Rn1 3-n1k1であり、
は、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキレン基であり、
m1は、2~200の整数であり、
j1、g1、k1はそれぞれ、1以上の整数であり、
は、(j1+g1)価の連結基であり、
は、独立して1価の炭化水素基であり、
は、独立して加水分解性基または水酸基であり、
n1は、独立して0~2の整数であり、
は、(k1+1)価の連結基である。
 Aが、ペルフルオロアルキル基である場合、ペルフルオロアルキル基中の炭素数は、表面層の摩耗耐久性がより優れる点から、1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~6がさらに好ましく、1~3が特に好ましい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
 ペルフルオロアルキル基の具体例としては、CF-、CFCF-、CFCFCF-、CFCFCFCF-、CFCFCFCFCF-、CFCFCFCFCFCF-、CFCF(CF)-が挙げられる。ペルフルオロアルキル基としては、表面層の撥水撥油性がより優れる点から、CF-、CFCF-およびCFCFCF-が好ましい。
 (OXm1は、(OX)で表される単位(以下、「単位(1)」とも記す。)がm1個結合してなる。
 Xは、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキレン基である。フルオロアルキレン基の炭素数は1~6が好ましい。
 フルオロアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、本発明の効果がより優れる点から、直鎖状が好ましい。
 フルオロアルキレン基におけるフッ素原子の数としては、表面層の摩耗耐久性および撥水撥油性がより優れる点から、炭素原子の数の1~2倍が好ましく、1.7~2倍がより好ましい。
 フルオロアルキレン基としては、フッ素原子の数が炭素原子の数の2倍のフルオロアルキレン基、すなわちフルオロアルキレン基中のすべての水素原子がフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
 単位(1)の具体例としては、-OCHF-、-OCFCHF-、-OCHFCF-、-OCFCH-、-OCHCF-、-OCFCFCHF-、-OCHFCFCF-、-OCFCFCH-、-OCHCFCF-、-OCFCFCFCH-、-OCHCFCFCF-、-OCFCFCFCFCH-、-OCHCFCFCFCF-、-OCFCFCFCFCFCH-、-OCHCFCFCFCFCF-、-OCF-、-OCFCF-、-OCFCFCF-、-OCF(CF)CF-、-OCFCFCFCF-、-OCF(CF)CFCF-、-OCFCFCFCFCF-、-OCFCFCFCFCFCF-が挙げられる。ただし、m1個ある(OX)基のうち、右側末端の(OX)基において、連結基(a)と結合する基Xの最も右側の炭素原子は1個または2個のフッ素原子と結合する態様、具体的には、-CHF-または-CF-である。
 (OXm1に含まれる単位(1)の繰り返し数m1は2~200の整数であり、5~150が好ましく、5~100がより好ましく、10~50が特に好ましい。
 (OXm1は、2種以上の単位(1)を含んでいてもよい。2種以上の単位(1)としては、例えば、炭素数の異なる2種以上の単位(1)、炭素数が同じであっても側鎖の有無や側鎖の種類が異なる2種以上の単位(1)、炭素数が同じであってもフッ素原子の数が異なる2種以上の単位(1)が挙げられる。2種以上の単位(1)のそれぞれの繰り返し数は同一であっても異なっていてもよい。2種以上の単位(1)のそれぞれの繰り返し数の合計をm1とする。
 例えば(OCF)と(OCFCF)を有する場合に(OCF)に対する(OCFCF)の比率は0.1~10が好ましく、0.2~5がより好ましく、0.2~2がさらに好ましく、0.2~1.5が特に好ましく、0.2~0.85が最も好ましい。なお、2種以上の単位(1)の結合順序は限定されず、ランダム、交互、ブロックに配置されてもよい。
 化合物(1)は、-Si(Rn1 3-n1(以下、「基(Y1)」とも記す。)を少なくとも1個有すればよい。基(Y1)の数は、表面層の摩耗耐久性がより優れる点で、2個以上が好ましく、2~10個がより好ましく、2~5個がさらに好ましく、2または3個が特に好ましい。基(Y1)が1分子中に複数ある場合、複数ある基(Y1)は、同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や含フッ素エーテル化合物の製造容易性の点からは、互いに同じであることが好ましい。
 Rは、1価の炭化水素基であり、1価の飽和炭化水素基が好ましい。Rの炭素数は、1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1~2が特に好ましい。
 Lは、加水分解性基または水酸基である。Lにおける加水分解性基の具体例としては、アルコキシ基、アリロキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアナート基(-NCO)が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましい。アシル基としては、炭素数1~6のアシル基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
 Lとしては、化合物(1)の製造がより容易である点から、炭素数1~4のアルコキシ基およびハロゲン原子が好ましい。Lとしては、塗布時のアウトガスが少なく、化合物(1)を含む本組成物の保存安定性がより優れる点から、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、化合物(1)を含む本組成物の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、塗布後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
 n1は、0~2の整数である。n1は、0または1が好ましく、0が特に好ましい。Lが複数存在することによって、表面層の基材への密着性がより強固になる。n1が1以下である場合、1分子中に存在する複数のLは同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や含フッ素エーテル化合物の製造容易性の点からは、同じであることが好ましい。n1が2である場合、1分子中に存在する複数のRは同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や含フッ素エーテル化合物の製造容易性の点からは、同じであることが好ましい。
 j1は、1以上の整数であり、表面層の撥水撥油性がより優れる点から、1~5が好ましい。Aが-Q[-Si(Rn1 3-n1k1である場合、j1は1であることが好ましい。さらに、化合物(1)を製造しやすい点から、j1は1が特に好ましい。
 g1は、1以上の整数であり、表面層の摩耗耐久性がより優れる点から、2~4が好ましく、2または3がより好ましく、3が特に好ましい。
 化合物(1)において、k1×j1+g1が基(Y1)の数である。この数が上記好ましい範囲となるようにk1、j1およびg1を調整する。表面層の基材への密着性の観点からは、k1が1以上であることが好ましい。表面層の撥水撥油性の観点からはAは、ペルフルオロアルキル基であることが好ましい。
 化合物(1)において、Qは、(k1+1)価の連結基であり、Zは、(j1+g1)価の連結基である。式(1)に示すとおりZは、m1個ある(OX)基のうち、右側末端の(OX)基の基Xの最も右側の炭素原子に結合する連結基(a)であり、Qは左側末端の(OX)基のOに結合する連結基(a)である。Zとしては、連結基(a-1)~連結基(a-5)が適用できる。Qについては、連結基(a-1)~連結基(a-5)において、連結基が結合する(OX)基のO側に炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよいアルキレン基を有する態様、または、アルキレン基の代わりに水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されたフルオロアルキレン基である態様が適用できる。ただし、フルオロアルキレン基の場合は、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有することはなく、連結基(a-1)~連結基(a-5)はフルオロアルキレン基が-O-と結合する構造も有しない。
 なお、QとZは類似の構造を有することが好ましい。例えば、連結基(a-1)~連結基(a-5)の分類において同じ分類に属することが好ましい。以下、Zを例に説明するが、Qについては上記相違点を除いて同様にできる。
 Zは、本発明の効果を損なわない上記価数の基であればよい。Zの具体的な例について、基(Y1)を含む基として、基(11)および基(12)を用いて説明する。式(11)および式(12)において、Zは、基(11)、基(12)からSi(Rn1 3-n1を除いた基である。
 -Q-X31(-Q-Si(Rn1 3-n1(-R31 (11)
 -Q-[CHC(R32)(-Q-Si(Rn1 3-n1)]-R33 (12)
 式(11)および式(12)中の各記号の定義は、以下のとおりである。
 R、Lおよびn1の定義は、式(1)中の各基の定義と同義である。
 Qは、単結合または2価の連結基である。
 2価の連結基としては、例えば、2価の炭化水素基、2価の複素環基、-O-、-S-、-SO-、-N(R)-、-C(O)-、-Si(R-および、これらを2種以上組み合わせた基が挙げられる。
 2価の炭化水素基としては、2価の飽和炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基であってもよい。2価の飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、例えば、アルキレン基が挙げられる。炭素数は1~20が好ましい。また、2価の芳香族炭化水素基は、炭素数5~20が好ましく、例えば、フェニレン基が挙げられる。それ以外にも、炭素数2~20のアルケニレン基、炭素数2~20のアルキニレン基であってもよい。
 上記Rは、アルキル基(好ましくは炭素数1~10のもの)、または、フェニル基である。上記Rは、水素原子またはアルキル基(好ましくは炭素数1~10のもの)である。
 なお、上記これらを2種以上組み合わせた基としては、例えば、-OC(O)-、-C(O)N(R)-、アルキレン基-O-アルキレン基、アルキレン基-OC(O)-アルキレン基、アルキレン基-Si(R-フェニレン基-Si(Rが挙げられる。なお、上記において「アルキレン基-O」は、アルキレン基の一方の末端にO(酸素原子)が結合していることを示す。同様に、「Si(R-フェニレン基-Si(R」は、フェニレン基の両末端にSi(Rが結合していることを示す。以下の記載においても同様の意味である。
 X31は、炭素原子、窒素原子およびケイ素原子から選ばれる分岐元素、単結合、または2~8価のオルガノポリシロキサン残基である。
 2~8価のオルガノポリシロキサン残基としては、2価のオルガノポリシロキサン残基、および、後述する(w+1)価のオルガノポリシロキサン残基が挙げられる。
 Qは、QおよびX31が単結合の場合、アルキレン基、または、炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子および/またはアミド結合を有する基であり、それ以外の場合は単結合または2価の連結基である。アルキレン基の炭素数は、1~20が好ましく、1~10が特に好ましい。炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子および/またはアミド結合を有する基の炭素数は、2~20が好ましく、2~10が特に好ましい。
 2価の連結基の定義は、上述したQで説明した定義と同義である。
 R31は、水酸基またはアルキル基である。
 アルキル基の炭素数は、1~5が好ましく、1~3がより好ましく、1が特に好ましい。
 X31が単結合の場合、hは1、iは0であり、
 X31が窒素原子の場合、hは1~2の整数であり、iは0~1の整数であり、h+i=2を満たし、
 X31が炭素原子またはケイ素原子の場合、hは1~3の整数であり、iは0~2の整数であり、h+i=3を満たし、
 X31が2~8価のオルガノポリシロキサン残基の場合、hは1~7の整数であり、iは0~6の整数であり、h+i=1~7を満たす。
 (-Q-Si(Rn1 3-n1)が2個以上ある場合は、2個以上の(-Q-Si(Rn1 3-n1)は、同一であっても異なっていてもよい。R31が2個以上ある場合は、2個以上の(-R31)は、同一であっても異なっていてもよい。
 Qは、単結合、アルキレン基、または、炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。アルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基の炭素数は、2~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
 R32は、水素原子または炭素数1~10のアルキル基であり、化合物を製造しやすい点から、水素原子が好ましい。
 アルキル基としては、メチル基が好ましい。
 Qは、単結合またはアルキレン基である。アルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、1~6が特に好ましい。化合物を製造しやすい点から、Qとしては、単結合および-CH-が好ましい。
 R33は、水素原子またはハロゲン原子であり、化合物を製造しやすい点から、水素原子が好ましい。
 yは、1~10の整数であり、1~6が好ましい。
 2個以上の[CHC(R32)(-Q-Si(Rn1 3-n1)]は、同一であっても異なっていてもよい。
 以下、連結基(a)としてのZについて、基(11)を例に、hの数、すなわち基(Y1)の数に応じて以下の基(11-1)~(11-6)を用いてより具体的に説明する。
 -Qa1-Qb1-Si(Rn1 3-n1  (11-1)
 -Qa2-N[-Qb2-Si(Rn1 3-n1  (11-2)
 -Qa3-X34(R)[-Qb3-Si(Rn1 3-n1  (11-3)
 -Qa4-C[-Qb4-Si(Rn1 3-n1  (11-4)
 -Qa5-Si[-Qb5-Si(Rn1 3-n1  (11-5)
 -Qa6-X35[-Qb6-Si(Rn1 3-n1  (11-6)
 なお、式(11-1)~(11-6)中、R、Lおよび、n1の定義は、上述したとおりである。
 基(11-1)は、基(Y1)を1個有する場合のZの例示であり、基(11-1)における各記号の定義は、以下のとおりである。
 Qa1は、(X32s1であり、X32は、-O-、または、-C(O)N(R)-である(ただし、式中のNはQb1に結合する)。
 Rの定義は、上述したとおりである。
 s1は、0または1である。
 Qb1は、アルキレン基、もしくは炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-O-、シルフェニレン骨格基、2価のオルガノポリシロキサン残基またはジアルキルシリレン基からなる群から選択される基を1または2以上有する基である。
 Qb1で表されるアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-O-、シルフェニレン骨格基、2価のオルガノポリシロキサン残基またはジアルキルシリレン基からなる群から選択される基を1または2以上有する基の炭素数は、2~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
 Qb1としては、s1が0の場合は、-CHOCHCHCH-、-CHOCHCHOCHCHCH-、-CHCH-、-CHCHCH-、-CHOCHCHCHSi(CHOSi(CHCHCH-が好ましい。(X32s1が-O-の場合は、-CHCHCH-、-CHCHOCHCHCH-が好ましい。(X32s1が-C(O)N(R)-の場合は、炭素数2~6のアルキレン基が好ましい(ただし、式中のNはQb1に結合する)。Qb1がこれらの基であると化合物が製造しやすい。
 基(11-1)の具体例としては、以下の基(11-11)~(11-14)が挙げられる。下記式中、*は、(OXm1との結合位置を表す。なお、基(11-11)中の連結基は、連結基(a-2)に分類される。基(11-12)中の連結基は、連結基(a-1)に分類され、基(11-13)中の連結基は、連結基(a-3)に分類され、基(11-14)中の連結基は、連結基(a-4)に分類される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 基(11-2)は、基(Y1)を2個有する場合のZの例示であり、基(11-2)における各記号の定義は、以下のとおりである。
 Qa2は、(X33s2-Qa21であり、X33は、-O-、-NH-、または、-C(O)N(R)-である。
 Rの定義は、上述した通りである。
 Qa21は、単結合、アルキレン基、-C(O)-、または、炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-もしくは-NH-を有する基である。
 Qa21で表されるアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、1~6が特に好ましい。
 Qa21で表される炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-または-NH-を有する基の炭素数は、2~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
 Qa21としては、化合物を製造しやすい点から、-CH-、-CHCH-、-CHCHCH-、-CHOCHCH-、-CHNHCHCH-、-CHCHOC(O)CHCH-、-C(O)-が好ましい(ただし、右側がNに結合する。)。
 s2は、0または1(ただし、Qa21が単結合の場合は0である。)である。化合物を製造しやすい点から、0が好ましい。
 Qb2は、アルキレン基、または、炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に、2価のオルガノポリシロキサン残基、エーテル性酸素原子もしくは-NH-を有する基である。
 Qb2で表されるアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
 Qb2で表される炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に、2価のオルガノポリシロキサン残基、エーテル性酸素原子または-NH-を有する基の炭素数は、2~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
 Qb2としては、化合物を製造しやすい点から、-CHCHCH-、-CHCHOCHCHCH-が好ましい(ただし、右側がSiに結合する。)。
 2個の[-Qb2-Si(Rn1 3-n1]は、同一であっても異なっていてもよい。
 基(11-2)の具体例としては、以下の基(11-21)~(11-24)が挙げられる。下記式中、*は、(OXm1との結合位置を表す。なお、基(11-21)中の連結基は、連結基(a-3)に分類される。基(11-22)、基(11-23)中の連結基は、連結基(a-2)に分類され、基(11-24)中の連結基は、連結基(a-1)に分類される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 基(11-3)は、基(Y1)を2個有する場合の、基(11-2)とは別のZの例示であり、基(11-3)における各記号の定義は、以下のとおりである。
 Qa3は、単結合、アルキレン基、または、炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、化合物を製造しやすい点から、単結合が好ましい。
 Qa3で表されるアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
 Qa3で表される炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基の炭素数は、2~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
 X34は、炭素原子またはケイ素原子である。
 Rは、水酸基またはアルキル基である。Rで表されるアルキル基の炭素数は、1~4が好ましい。
 X34(R)としては、化合物を製造しやすい点から、C(OH)およびSi(Rga)(ただし、Rgaはアルキル基である。炭素数1~10のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。)が好ましい。
 Qb3は、アルキレン基、または、炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基である。
 Qb3で表されるアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
 Qb3で表される炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子または2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基の炭素数は、2~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
 Qb3としては、化合物を製造しやすい点から、-CHCH-、-CHCHCH-、-CHCHCHCHCHCHCHCH-が好ましい。
 2個の[-Qb3-Si(Rn1 3-n1]は、同一であっても異なっていてもよい。
 基(11-3)の具体例としては、以下の基(11-31)~(11-33)が挙げられる。下記式中、*は、(OXm1との結合位置を表す。ここで、基(11-31)~(11-33)中の連結基は、いずれも連結基(a-3)に分類される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 基(11-4)は、基(Y1)を3個有する場合のZの例示であり、基(11-4)における各記号の定義は、以下のとおりである。
 Qa4は、-[C(O)N(R)]s4-Qa41-(O)t4である。
 Rの定義は、上述した通りである。
 s4は、0または1である。
 Qa41は、単結合、アルキレン基、または、炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。
 Qa41で表されるアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、1~6が特に好ましい。
 Qa41で表される炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基の炭素数は、2~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
 t4は、0または1(ただし、Qa41が単結合の場合は0である。)である。
 -Qa41-(O)t4-としては、化合物を製造しやすい点から、s4が0の場合は、単結合、-CHO-、-CHOCH-、-CHOCHCHO-、-CHOCHCHOCH-、-CHOCHCHCHCHOCH-が好ましく(ただし、左側が(OXm1に結合する。)、s4が1の場合は、単結合、-CH-、-CHCH-が好ましい。
 Qb4は、-(O)u4-Qb41である。
 Qb41は、アルキレン基、または、炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-O-、-C(O)N(R)-(Rの定義は、上述した通りである。)、シルフェニレン骨格基、2価のオルガノポリシロキサン残基またはジアルキルシリレン基を有する基、もしくは、アルキレン基と該アルキレン基の(O)u4側末端に結合する-C(O)N(R)-、ジアルキルシリレン基または2価のオルガノポリシロキサン残基とを有する基である。
 Qb41で表されるアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-O-、-C(O)N(R)-(Rの定義は、上述した通りである。)、シルフェニレン骨格基、2価のオルガノポリシロキサン残基またはジアルキルシリレン基を有する基、もしくは、アルキレン基と該アルキレン基の(O)u4側末端に結合する-C(O)N(R)-、ジアルキルシリレン基または2価のオルガノポリシロキサン残基とを有する基の炭素数は、2~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
 u4は、0または1である。
 -Qb4-としては、化合物を製造しやすい点から、-CHCH-、-CHCHCH-、-CHOCHCHCH-、-CHOCHCHCHCHCH-、-OCHCHCH-、-OSi(CHCHCHCH-、-OSi(CHOSi(CHCHCHCH-、-CHCHCHSi(CHPhSi(CHCHCH-が好ましい(ただし、右側がSiに結合する。)。
 3個の[-Qb4-Si(Rn1 3-n1]は、同一であっても異なっていてもよい。
 基(11-4)の具体例としては、以下の基(11-41)~(11-44)が挙げられる。下記式中、*は、(OXm1との結合位置を表す。なお、基(11-41)~(11-43)中の連結基は、連結基(a-2)に分類され、基(11-44)中の連結基は、連結基(a-1)に分類される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 基(11-5)は、基(Y1)を3個有する場合の、基(11-4)とは別のZの例示であり、基(11-5)における各記号の定義は、以下のとおりである。
 Qa5は、アルキレン基、または、炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。
 Qa5で表されるアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
 Qa5で表される炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基の炭素数は、2~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
 Qa5としては、化合物を製造しやすい点から、-CHOCHCHCH-、-CHOCHCHOCHCHCH-、-CHCH-、-CHCHCH-が好ましい(ただし、右側がSiに結合する。)。
 Qb5は、アルキレン基、または、炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基である。
 Qb5で表されるアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
 Qb5で表される炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子または2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基の炭素数は、2~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
 Qb5としては、化合物を製造しやすい点から、-CHCHCH-、-CHCHOCHCHCH-が好ましい(ただし、右側がSi(Rn1 3-n1に結合する。)。
 3個の[-Qb5-Si(Rn1 3-n1]は、同一であっても異なっていてもよい。
 基(11-5)の具体例としては、以下の基(11-51)~(11-52)が挙げられる。下記式中、*は、(OXm1との結合位置を表す。なお、基(11-51)中の連結基は、連結基(a-2)に分類される。基(11-52)中の連結基は、連結基(a-3)に分類される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 基(11-6)は、基(Y1)をw個有する場合のZの例示であり、基(11-6)における各記号の定義は、以下のとおりである。基(11-6)中の連結基は、以下に示すとおりオルガノポリシロキサン残基を含む。したがって、基(11-6)中の連結基は、連結基(a-4)に分類される。
 Qa6は、-[C(O)N(R)]-Qa61である。
 Rの定義は、上述の通りである。
 vは、0または1である。
 Qa61は、アルキレン基、または、炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。
 Qa61で表されるアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
 Qa61で表される炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基の炭素数は、2~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
 Qa61としては、化合物を製造しやすい点から、-CHOCHCHCH-、-CHOCHCHOCHCHCH-、-CHCH-、-CHCHCH-が好ましい(ただし、右側がX35に結合する。)。
 X35は、(w+1)価のオルガノポリシロキサン残基である。
 wは、2~7の整数である。
 (w+1)価のオルガノポリシロキサン残基としては、下記の基が挙げられる。ただし、下式におけるRは、上述のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 Qb6は、アルキレン基、または、炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基である。
 Qb6で表されるアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
 Qb6で表される炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子または2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基の炭素数は、2~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
 Qb6としては、化合物を製造しやすい点から、-CHCH-、-CHCHCH-が好ましい。
 w個の[-Qb6-Si(Rn1 3-n1]は、同一であっても異なっていてもよい。
 化合物(1)は、表面層の撥水撥油性がより優れる点から、式(1-2)で表される化合物も好ましい。
 [A-(OXm1-Q-]j3232[-Q-Si(Rn1 3-n1h32  (1-2)
 式(1-2)中、A、X、m1、Q、Q、R、Lおよびn1の定義は、式1中および式11中の各基の定義と同義である。
 Z32は、(j32+h32)価の炭化水素基、または、炭化水素基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を1つ以上有する炭素数2以上で(j32+h32)価の炭化水素基である。
 Z32としては、1級の水酸基を有する多価アルコールから水酸基を除いた残基が好ましい。
 Z32としては、原料の入手容易性の点から、基(Z-1)~(Z-5)が好ましい。ただし、R34は、アルキル基であり、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 j32は2以上の整数であり、表面層の撥水撥油性がより優れる点から、2~5が好ましい
 h32は1以上の整数であり、表面層の摩耗耐久性がより優れる点から、2~4が好ましく、2または3がより好ましい。
 化合物(1-2)において、例えば、Q、Qが共に単結合の場合は、基(Z-1)~基(Z-5)が連結基(a)に相当する。基(Z-3)は連結基(a-2)に分類され、それ以外は連結基(a-3)に分類される。
 化合物(A)としては、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(a)の片方の末端に連結基(a)、基板と結合する箇所が多いほど密着性は向上するため、好ましくは、連結基(a-1)を介して基(Y)が2個以上連結した化合物が特に好ましい。この場合、基(Y)の数としては、上記と同様に2~10個がより好ましく、2~5個がさらに好ましく、2または3個が特に好ましい。
 このような化合物(A)の具体例としては、化合物(1)において、Aがペルフルオロアルキル基であり、Z[-Si(Rn1 3-n1g1が、基(11-2)、基(11-4)、基(11-6)から選ばれ、連結基(a)であるZが連結基(a-1)に分類される化合物が挙げられる。Z[-Si(Rn1 3-n1g1としてより具体的には、基(11-24)、基(11-44)等が挙げられる。また、化合物(1-2)において、Aがペルフルオロアルキル基であり、Qが-C(O)N(R)-(ただし、Rは上記のとおりである)である化合物が挙げられる。
 化合物(A)の数平均分子量(Mn)は、表面層の摩耗耐久性の点から、500~20,000が好ましく、800~10,000がより好ましく、1,000~8,000が特に好ましい。
 化合物(A)の数平均分子量(Mn)は、NMR分析法を用い以下の方法で得られる値である。すなわち、19F-NMR(溶媒:CDCl、内部標準:CFCl)により、(OXm1の繰り返し単位を同定するとともに、繰り返し単位の数を算出し、一分子あたりの(OXm1の分子量の平均値を算出する。次に、H-NMR(溶媒:CDCl、内部標準:TMS)により、末端基の同定および定量を行い、末端基のモル数に基づいて、本組成物の数平均分子量(Mn)を算出する。以下、数平均分子量を単に「Mn」で示す場合もある。
 化合物(A)の具体例としては、例えば、下記の文献に記載のものが挙げられる。
 特開平11-029585号公報および特開2000-327772号公報に記載のパーフルオロポリエーテル変性アミノシラン、特許第2874715号公報に記載のケイ素含有有機含フッ素ポリマー、特開2000-144097号公報に記載の有機ケイ素化合物、特表2002-506887号公報に記載のフッ素化シロキサン、特表2008-534696号公報に記載の有機シリコーン化合物、特許第4138936号公報に記載のフッ素化変性水素含有重合体、米国特許出願公開第2010/0129672号明細書および国際公開第2014/126064号に記載の化合物、国際公開第2011/060047号、国際公開第2011/059430号および特開2014-070163号公報に記載のオルガノシリコン化合物、国際公開第2012/064649号に記載の含フッ素オルガノシラン化合物、特開2012-72272号公報に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー、国際公開第2013/042732号、国際公開第2013/121984号、国際公開第2013/121985号、国際公開第2013/121986号、国際公開第2014/163004号、特開2014-080473号公報、国際公開第2015/087902号、国際公開第2017/038830号、国際公開第2017/038832号、国際公開第2017/187775号、国際公開第2018/143433号、国際公開第2018/216630号、国際公開第2019/039186、国際公開第2019/039341号、国際公開第2019/044479号、国際公開第2019/049753号および特開2019-044158号に記載の含フッ素エーテル化合物、特開2014-218639号公報に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル含有シラン化合物、国際公開第2018/169002号に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物、国際公開第2019/151442号に記載のフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物、国際公開第2019/151445号に記載の(ポリ)エーテル基含有シラン化合物、国際公開第2019/098230号に記載のパーフルオロポリエーテル基含有化合物、特開2015-199906号公報、特開2016-204656号公報、特開2016-210854号公報および特開2016-222859号公報に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン、国際公開第2019/039083号および国際公開第2019/049754号に記載の含フッ素化合物。
 化合物(A)の市販品としては、信越化学工業社製のKY-100シリーズ(KY-178、KY-185、KY-195、KY-1900等)、AGC社製のAfluid(登録商標)S550、ダイキン工業社製のオプツール(登録商標)DSX、オプツール(登録商標)AES、オプツール(登録商標)UF503、オプツール(登録商標)UD509等が挙げられる。なお、本組成物が含有する化合物(A)は1種でも2種以上でもよい。
(化合物(B))
 化合物(B)は、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(b)とポリオキシアルキレン鎖(b)とが連結基(以下、「連結基(b)」とも記す。)を介して結合した部分構造を有し、基(Y)を有しない化合物である。なお、化合物(B)は文献未記載の新規な化合物である。
 化合物(B)の化学式において、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(b)およびポリオキシアルキレン鎖(b)は、連結基(b)から遠い側に酸素原子が位置するように単位が繰り返される構造として記載する。
 ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(b)およびポリオキシアルキレン鎖(b)において2つの末端の両方が連結基(b)と結合する場合、化合物(B)の化学式において、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(b)およびポリオキシアルキレン鎖(b)は、いずれか一方の連結基(b)を起点として、該連結基(b)から遠い側に酸素原子が位置するように単位が繰り返される構造として記載する。ただし、連結基(b)の両側が酸素原子に結合することはない。
 連結基(b)のみを化学式で記載する場合、左側がポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(b)に右側がポリオキシアルキレン鎖(b)に結合する形で記載する。
 化合物(B)は、連結基(b)を介してポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(b)とポリオキシアルキレン鎖(b)とが結合した構造(以下、「構造(B)」とも記す。)を有すればよく、構造(B)以外の構造を有していてもよい。構造(B)としては、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(b)とポリオキシアルキレン鎖(b)が連結基(b)を介して直線的に繰り返し結合した構造であっても、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(b)とポリオキシアルキレン鎖(b)が分岐元素を有する連結基(b)を介して三次元的に結合した構造であってもよい。
 化合物(B)は直線的な構造(B)を有することが好ましい。直線的な構造(B)の場合、連結基(b)の数は1~5が好ましく、1または2がより好ましい。化合物(B)は構造(B)を少なくとも1つ有すればよく、複数有してもよい。化合物(B)は構造(B)を1つ有することが好ましい。構造(B)が有するポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(b)とポリオキシアルキレン鎖(b)の数は、特に制限されず、例えば、それぞれ1~4個が好ましく、1~2個がより好ましく、1個がさらに好ましい。
 構造(B)としては、次の構造(B1)~(B3)が好ましい。構造(B1)は、連結基(b)を1つ有し、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(b)およびポリオキシアルキレン鎖(b)が該連結基(b)で結合された構造である。構造(B2)は、ポリオキシアルキレン鎖(b)を1つ有し、その両端にそれぞれ連結基(b)を介してポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(b)が結合された構造である。構造(B3)は、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(b)を1つ有し、その両端にそれぞれ連結基(b)を介してポリオキシアルキレン鎖(b)が結合された構造である。
 化合物(B)としては、部分構造が構造(B1)である化合物(B1)、部分構造が構造(B2)である化合物(B2)、部分構造が構造(B3)である化合物(B3)が好ましい。化合物(B1)は構造(B1)を複数有してもよいが、構造(B1)の数は1が好ましい。化合物(B2)のおける構造(B2)、化合物(B3)における構造(B3)も同様である。
 ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(b)は、化合物(A)が有するポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(a)と好ましい態様も含めて同様にできる。ただし、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(b)では、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(a)が含んでもよい、オキシアルキレン基が2つ以上連続した構造を含まない。ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(b)は、具体的には、上に説明した(OXm1と同様にできる。ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(b)におけるオキシフルオロアルキレン基はオキシペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。ポリオキシアルキレン鎖(b)は、後述する化合物(2)中の(R50O)m3と好ましい態様も含めて同様にできる。
 化合物(B)は、構造(B)が有するポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(b)およびポリオキシアルキレン鎖(b)以外にこれら以外の繰り返し単位(以下、「その他の繰り返し単位」とも記す。)を有してもよいが、有しないことが好ましい。すなわち、化合物(B)は、好ましくは、繰り返し単位として、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(b)およびポリオキシアルキレン鎖(b)のみを有する。化合物(B)がその他の繰り返し単位を有する場合、化合物(B)は、必要に応じてその他の繰り返し単位とポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(b)またはポリオキシアルキレン鎖(b)を結合する連結基(b)以外の連結基(以下、「その他の連結基」とも記す。)を有する。
 化合物(B)が構造(B)以外に有する構成としては、その他の繰り返し単位、その他の連結基以外に、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(b)およびポリオキシアルキレン鎖(b)の連結基(b)と結合していない末端に結合する末端基が挙げられる。このような末端基のうちでも、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(b)に結合する末端基としては、フルオロアルキル基が好ましく、ペルフルオロアルキル基がより好ましい。前記末端基の炭素数は1~20が好ましい。ポリオキシアルキレン鎖(b)に結合する末端基としては、アルキル基等の1価の炭化水素基が好ましい。前記末端基の炭素数は1~20が好ましい。
 ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(b)と連結基(b)との境目は、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(a)と連結基(a)との境目と同様に考える。ポリオキシアルキレン鎖(b)と連結基(b)との境目は、連結基(b)がポリオキシアルキレン鎖(b)の末端のオキシアルキレン基のアルキレン基と結合する場合、連結基(b)の末端は、炭素原子以外の原子、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子である。連結基(b)がポリオキシアルキレン鎖(b)の末端のオキシアルキレン基の酸素原子と結合する場合は、該酸素原子までがポリオキシアルキレン鎖(b)である。
 連結基(b)は、2価の連結基であっても、1つの炭素原子、ケイ素原子、または窒素原子等の分岐元素で分岐する構造を有する価数3~4の連結基であってもよい。分岐元素を有する場合、分岐した末端がポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(b)またはポリオキシアルキレン鎖(b)と結合する。複数の分岐元素を有する連結基や価数が4を超える連結基であってもよい。連結基(b)は、2価の連結基が好ましい。
 連結基(b)が、2価の連結基の場合、例えば、-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-CH-O-、-O-CH-、炭素数1~6のアルキレン、炭素数1~6のフルオロアルキレンからなる群から選ばれる少なくとも1つを有する(ただし、-CH-O-または-O-CH-を有する場合には、炭素数1~6のアルキレン基および炭素数1~6のフルオロアルキレン基のいずれも有しない。)連結基が挙げられる。
 ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(b)がポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖(b)の場合、上記炭素数1~6のフルオロアルキレンは、例えば、炭素数1~6のペルフルオロアルキレンである。連結基(b)の具体例については、以下の化合物(B)の具体的な化合物とともに説明する。
 化合物(B)は、化合物(2)であることが好ましい。化合物(2)において、(OXm2、(XO)m5がポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(b)に相当し、(R50O)m3、(R60O)m4がポリオキシアルキレン鎖(b)に相当し、Z、QおよびQが連結基(b)に相当する。式(2)において、Rf1、Rf2およびR61、R51が末端基であり、Rf1、Rf2およびR61、R51を除いた部分が構造(B)に相当する。
 [A-(OXm2-]j2[-(R50O)m3-Ag2  (2)
 ただし、式(2)中、
は、Rf1または-Q[-(R60O)m4-R61k2であり、
は、R51または-Q[-(XO)m5-Rf2k3であり、
、Xは、それぞれ1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキレン基であり、
50、R60は、それぞれ炭素数2以上のアルキレン基であり、
f1、Rf2は、それぞれペルフルオロアルキル基であり
51、R61は、それぞれ1価の炭化水素基であり、
m2、m3、m4、m5は、それぞれ2~200の整数であり、
j2、g2、k2、k3は、それぞれ1以上の整数であり、
は、(j2+g2)価の連結基であり、
は、(k2+1)価の連結基であり、
は、(k3+1)価の連結基である。
 化合物(2)において、AがRf1でありAがR51である化合物は化合物(B1)に相当し、末端基であるRf1およびR51を除いた部分が構造(B1)に相当する。化合物(2)において、AがRf1でありAが-Q[-(XO)m5-Rf2k3である化合物は化合物(B2)に相当し、末端基であるRf1およびRf2を除いた部分が構造(B2)に相当する。化合物(2)において、Aが-Q[-(R60O)m4-R61k2でありAがR51である化合物は化合物(B3)に相当し、末端基であるR51およびR61を除いた部分が構造(B3)に相当する。
 化合物(2)において、Aが、ペルフルオロアルキル基Rf1である場合の[A-(OXm2-]j2および[-(XO)m5-Rf2k3は、化合物(1)において、Aが、ペルフルオロアルキル基である場合の[A-(OXm1-]j1と、好ましい態様も含めて同様にできる。
 (R50O)m3は、(R50O)で表される単位(以下、「単位(2)」とも記す。)がm3個結合してなる。R50は、炭素数2以上のアルキレン基である。アルキレン基の炭素数は2~6が好ましく、2または3がより好ましく、ポリオキシアルキレン鎖の親水性がより優れる点から2が特に好ましい。アルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、本発明の効果がより優れる点から、直鎖状が好ましい。
 (R50O)m3に含まれる単位(2)の繰り返し数m3は2~200の整数であり、2~100が好ましく、2~50がより好ましく、2~10が特に好ましい。
 (R50O)m3は、2種以上の単位(2)を含んでいてもよい。2種以上の単位(2)としては、例えば、炭素数の異なる2種以上の単位(2)、炭素数が同じであっても側鎖の有無や側鎖の種類が異なる2種以上の単位(2)が挙げられる。2種以上の単位(2)のそれぞれの繰り返し数は同一であっても異なっていてもよい。2種以上の単位(1)のそれぞれの繰り返し数の合計をm3とする。なお、2種以上の単位(2)の結合順序は限定されず、ランダム、交互、ブロックに配置されてもよい。
 R51、R61はそれぞれ1価の炭化水素基であり、1価の飽和炭化水素基が好ましい。R51、R61の炭素数は、1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1~2が特に好ましい。
 化合物(2)において、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(b)の数は、AがR51の場合、j2の数と同じであり、Aが-Q[-(XO)m5-Rf2k3の場合、j2+k3×g2である。j2、g2、k3は、それぞれ1以上の整数であり、化合物(A)との相溶性に優れる点から、1~5が好ましい。化合物(2)を製造しやすい点から、j2、g2、k3はいずれも1であることが好ましい。また、オキシフルオロアルキレン単位の数の合計は、AがR51の場合、j2×m2であり、Aが-Q[-(XO)m5-Rf2k3の場合、j2×m2+k3×g2×m5である。化合物(2)における、オキシフルオロアルキレン単位の数の合計は、2~300が好ましく、2~150がより好ましく、2~90が特に好ましい。
 化合物(2)において、ポリオキシアルキレン鎖(b)の数は、AがRf1の場合、g2の数と同じであり、Aが-Q[-(R60O)m4-R61k2の場合、j2×k2+g2である。j2、g2、k2は、それぞれ1以上の整数であり、化合物(A)との相溶性に優れる点から、それぞれ1~5であることが好ましい。化合物(2)を製造しやすい点から、j2、g2、k2はいずれも1であることが好ましい。また、オキシアルキレン単位の数の合計は、AがRf1の場合、g2×m3であり、Aが-Q[-(R60O)m4-R61k2の場合、g2×m3+k2×j2×m4である。化合物(2)における、オキシアルキレン単位の数の合計は、2~100が好ましく、2~50がより好ましく、2~20が特に好ましい。
 化合物(2)における、オキシフルオロアルキレン単位とオキシアルキレン単位の割合は、オキシアルキレン単位1つに対するオキシフルオロアルキレン単位の数として、1~200が好ましく、2~50がより好ましく、2~30が特に好ましい。
 化合物(2)において、Zは、(j2+g2)価の連結基であり、Qは、(k2+1)価の連結基であり、Qは、(k3+1)価の連結基である。式(2)に示すとおりZは、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(b)の末端の炭素原子とポリオキシアルキレン鎖(b)の末端の炭素原子に結合する連結基である。
 Zが2価の連結基の場合、アルキレン基(好ましくは、炭素数1~20のもの)、アルケニレン基、アルキニレン基(いずれも好ましくは、炭素数2~20のもの)、2価の芳香族炭化水素基(炭素数5~20のものが好ましく、例えば、フェニレン基が挙げられる。)、2価の複素環基、-O-、-S-、-SO-、-N(R)-、-C(O)-、-Si(R-および、これらを2種以上組み合わせた基と、が挙げられる。ここで、Rは、アルキル基(好ましくは炭素数1~10のもの)、または、フェニル基である。Rは、水素原子またはアルキル基(好ましくは炭素数1~10のもの)である。
 ただし、Zの右側末端は炭素原子以外の原子である。上記の2種以上を組み合わせた基において、アルキレン基と-O-の組み合わせを含む場合のアルキレン基は、-CH-である。すなわち、-CHO-または-OCH-である。また、これらにさらにアルキレン基が直接結合することはない。それ以外の場合、アルキレン基の炭素数は1~6がより好ましく、2~6が好ましく、2または3がより好ましく、2が特に好ましい。
 2価のZとしては、例えば、-C(O)O-、-C(O)N(R)-、-CHO-、-OCH-C(O)O-、アルキレン基-C(O)O-、アルキレン基-Si(R-フェニレン基-Si(R-が挙げられる。
 Zが3価以上の連結基の場合、上記2価の連結基の右側にさらに炭素原子、窒素原子およびケイ素原子から選ばれる分岐元素、または2~8価のオルガノポリシロキサン残基を有し、分岐元素から直接または2価の連結基を介してポリオキシアルキレン鎖(b)の末端の炭素原子に結合する。2~8価のオルガノポリシロキサン残基としては、2価のオルガノポリシロキサン残基、および、上記(w+1)価のオルガノポリシロキサン残基が挙げられる。
 3価以上のZとしては、-C(O)N<、アルキレン基-C(O)N<、アルキレン基-C[CHO-]、等が挙げられる。なお、上記において-C(O)N<の「<」は、分岐元素であるN(窒素原子)の2本の結合手を示す。以下の記載において、元素記号の右側に記載された「<」は同様の意味である。
 Qは、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(b)の末端の酸素原子とポリオキシアルキレン鎖(b)の末端の炭素原子に結合する連結基である。
 Qが2価の連結基の場合、アルキレン基、フルオロアルキレン基(いずれも好ましくは、炭素数1~20のもの)、アルケニレン基、アルキニレン基(いずれも好ましくは、炭素数2~20のもの)、2価の芳香族炭化水素基(炭素数5~20のものが好ましく、例えば、フェニレン基が挙げられる。)、2価の複素環基、-O-、-S-、-SO-、-N(R)-、-C(O)-、-Si(R-および、これらを2種以上組み合わせた基と、が挙げられる。ここで、Rは、アルキル基(好ましくは炭素数1~10のもの)、または、フェニル基である。Rは、水素原子またはアルキル基(好ましくは炭素数1~10のもの)である。
 ただし、上記の2種以上を組み合わせにおいて、フルオロアルキレン基と-O-が直接結合した組み合わせは除く。上記の2種以上を組み合わせた基において、アルキレン基と-O-が結合した組み合わせを含む場合のアルキレン基は、-CH-である。すなわち、-CHO-または-OCH-である。また、これらにさらにアルキレン基またはフルオロアルキレン基が直接結合することはない。それ以外の場合、アルキレン基およびフルオロアルキレン基の炭素数は1~6がより好ましく、2~6が好ましく、2または3がより好ましく、2が特に好ましい。フルオロアルキレン基はペルフルオロアルキレン基が好ましい。
 2価のQとしては、例えば、(フルオロ)アルキレン基-C(O)O-、(フルオロ)アルキレン基-C(O)N(R)-、(フルオロ)アルキレン基-Si(R-フェニレン基-Si(R-が挙げられる。(フルオロ)アルキレン基は、フルオロアルキレン基またはアルキレン基を示す。
 Qが3価以上の連結基の場合、上記2価の連結基の右側にさらに炭素原子、窒素原子およびケイ素原子から選ばれる分岐元素、または2~8価のオルガノポリシロキサン残基を有し、分岐元素から直接または2価の連結基を介してポリオキシアルキレン鎖(b)の末端の炭素原子に結合する。2~8価のオルガノポリシロキサン残基としては、2価のオルガノポリシロキサン残基、および、上記(w+1)価のオルガノポリシロキサン残基が挙げられる。
 3価以上のQとしては、(フルオロ)アルキレン基-C(O)N<、(フルオロ)アルキレン基-C[CHO-]、等が挙げられる。
 Qは、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(b)の末端の炭素原子とポリオキシアルキレン鎖(b)の末端の酸素原子に結合する連結基である。
 Qが2価の連結基の場合、アルキレン基(好ましくは、炭素数1~20のもの)、アルケニレン基、アルキニレン基(いずれも好ましくは、炭素数2~20のもの)、2価の芳香族炭化水素基(炭素数5~20のものが好ましく、例えば、フェニレン基が挙げられる。)、2価の複素環基、-O-、-S-、-SO-、-N(R)-、-C(O)-、-Si(R-および、これらを2種以上組み合わせた基と、が挙げられる。ここで、Rは、アルキル基(好ましくは炭素数1~10のもの)、または、フェニル基である。Rは、水素原子またはアルキル基(好ましくは炭素数1~10のもの)である。
 ただし、Qの右側末端は、酸素原子以外の原子と結合する。上記の2種以上を組み合わせた基において、アルキレン基と-O-の組み合わせを含む場合のアルキレン基は、-C(O)O-アルキレン基の場合を除いて、-CH-である。すなわち、-CHO-または-OCH-である。また、これらにさらにアルキレン基が直接結合することはない。それ以外の場合、アルキレン基の炭素数は1~6がより好ましく、2~6が好ましく、2または3がより好ましく、2が特に好ましい。
 2価のQとしては、例えば、-C(O)O-アルキレン基、-C(O)N(R)-アルキレン基、-OCH-C(O)O-アルキレン基、アルキレン基-C(O)O-アルキレン基、アルキレン基-Si(R-フェニレン基-Si(R-が挙げられる。
 Qが3価以上の連結基の場合、上記2価の連結基の右側にさらに炭素原子、窒素原子およびケイ素原子から選ばれる分岐元素、または2~8価のオルガノポリシロキサン残基を有し、分岐元素から直接または2価の連結基を介してポリオキシアルキレン鎖(b)の末端の酸素原子に結合する。2~8価のオルガノポリシロキサン残基としては、2価のオルガノポリシロキサン残基、および、上記(w+1)価のオルガノポリシロキサン残基が挙げられる。
 3価以上のQとしては、-C(O)N[アルキレン基]、アルキレン基-C(O)N[アルキレン基]、アルキレン基-C[アルキレン基]等が挙げられる。
 なお、連結基(b)であるZ、QおよびQにおいては、いずれも上記に説明した理由からエステル結合として-C(O)O-を含むことが好ましい。
 化合物(2)としては、連結基(b)であるZ、QおよびQが2価の連結基であることが好ましい。さらに、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(b)とポリオキシアルキレン鎖(b)の合計数が2または3であることが好ましい。このような、化合物(2)として、以下の化合物(21)~(23)が挙げられる。化合物(21)は化合物(B1)に相当し、化合物(22)は化合物(B2)に相当し、化合物(23)は化合物(B3)に相当する。
 Rf1-(OXm2-Z-(R50O)m3-R51  (21)
 Rf1-(OXm2-Z-(R50O)m3-Q-(XO)m5-Rf2  (22)
 R61-(OR60m4-Q-(OXm2-Z-(R50O)m3-R51  (23)
 ただし、式(21)~(23)中、連結基である、Z、QおよびQが2価の連結基である以外、全ての符号は、式(2)におけるのと同様の意味であり、好ましい態様についても上記のとおりである。また、Z、QおよびQが2価の連結基である場合の態様も上記と同様にできる。
 化合物(B)の数平均分子量(Mn)は、表面層の摩耗耐久性に優れる点から、500~20,000が好ましく、800~10,000がより好ましく、1,000~8,000が特に好ましい。本組成物が含有する化合物(B)は1種でも2種以上でもよい。
 化合物(B)は、例えば、化合物(21)の場合、連結基Zの種類に応じて以下のとおり製造できる。なお、以下の説明は、Xがペルフルオロアルキレン基の場合である。
 化合物(21)において、Zが-C(O)O-である化合物(21-1)の場合、例えば、以下の化合物(21-a1)と化合物(21-b1)とを反応させることで製造できる。式(21-1)における符号の意味は、X以外は式(21)と同様である。式(21-a1)における符号の意味は、X21およびRf3以外は式(21)と同様である。XおよびX21はペルフルオロアルキレン基であり、Rf3はペルフルオロアルキル基である。(OX21m2の右末端のOX21は、O(CFn11(n11は3以上)である。(OXm2および(OX21m2の違いは、右末端のオキシペルフルオロアルキレン基において、(OX21m2の方が-CF-が1つ多い関係である。式(21-b1)における符号の意味は、式(21)と同様である。
 Rf1-(OXm2-C(O)O-(R50O)m3-R51  (21-1)
 Rf1-(OX21m2-OC(O)-C(CF)F-O-Rf3  (21-a1)
 HO-(R50O)m3-R51  (21-b1)
 なお、化合物(21-a1)としては、例えば、化合物(21-a11)が挙げられる。式(21-a11)におけるx1は2~80であり、3~30が好ましい。化合物(21-a11)は例えば、国際公開第2013/121984号の実施例11に記載の方法(具体的には例11-1~11-3)によって製造できる。
 CF-(OCFCFOCFCFCFCFx1-OC(O)-C(CF)F-O-(CFCF  (21-a11)
 また、化合物(21-b1)は、ポリアルキレン(好ましくは、炭素数2~6のアルキレン)グリコールモノアルキル(好ましくは、炭素数1~6のアルキル)エーテルであり、例えば、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、デカエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等の市販品を用いることができる。
 化合物(21-a1)と化合物(21-b1)との反応は、例えば、化合物(21-a1)と化合物(21-b1)とを等モル用いて、充分量の含フッ素有機溶媒中で、トリエチルアミン等の塩基の存在下に行う。反応温度は0~60℃が好ましく、反応時間は0.1~24時間程度とできる。含フッ素有機溶媒としては、後述のコーティング液で示す含フッ素有機溶媒が適用できる。
 化合物(21-a1)として、例えば、化合物(21-a11)を用いた場合、得られる化合物(21-1)は、以下の式に示される化合物(21-11)である。
 CF-(OCFCFOCFCFCFCFx1-1-OCFCFOCFCFCF-C(O)O-(R50O)m3-R51  (21-11)
 化合物(21)において、Zが-CHO-である化合物(21-2)の場合、例えば、以下の化合物(21-a2)と上記化合物(21-b1)とを反応させることで製造できる。式(21-2)における符号の意味は、X以外は式(21)と同様である。式(21-a1)における符号の意味は、XおよびRf4以外は式(21)と同様である。Xはペルフルオロアルキレン基であり、Rf4はペルフルオロアルキル基である。
 Rf1-(OXm2-CHO-(R50O)m3-R51  (21-2)
 Rf1-(OXm2-CHO-SO-Rf4  (21-a2)
 なお、化合物(21-a2)としては、例えば、化合物(21-a21)が挙げられる。式(21-a21)におけるx2は2~80であり、3~30が好ましい。化合物(21-a21)は例えば、国際公開第2017/038830号の実施例3-2に記載の方法にしたがい製造できる。
 CF-(OCFCFOCFCFCFCFx2-OCFCFOCFCFCF-CHO-SO-CF  (21-a21)
 化合物(21-b1)は、上記同様の市販品を用いることができる。
 化合物(21-a2)と化合物(21-b1)との反応は、例えば、化合物(21-a2)と化合物(21-b1)を等モル用いて、水素化ナトリウム等の塩基の存在下に行う。反応温度は0~100℃が好ましく、反応時間は0.1~24時間程度とできる。
 化合物(21-a2)として、例えば、化合物(21-a21)を用いた場合、得られる化合物(21-2)は、以下の式に示される化合物(21-21)である。
 CF-(OCFCFOCFCFCFCFx2-OCFCFOCFCFCF-CHO-(R50O)m3-R51  (21-21)
 化合物(21)において、Zが-C(O)NH-である化合物(21-3)の場合、例えば、上記の化合物(21-a1)と以下の化合物(21-b2)とを反応させることで製造できる。式(21-3)における符号の意味は、X以外は式(21)と同様である。式(21-3)における(OXm2および式(21-a1)における(OX21m2の違いは、右末端のオキシペルフルオロアルキレン基において、(OX21m2の方が-CF-が1つ多い関係である。式(21-b2)における符号の意味は、式(21)と同様である。
 Rf1-(OXm2-C(O)NH-(R50O)m3-R51  (21-3)
 NH-(R50O)m3-R51  (21-b2)
 なお、化合物(21-a1)としては、例えば、化合物(21-a11)が挙げられる。化合物(21-b2)は、アルキル(好ましくは、炭素数1~6のアルキル)-ポリアルキレン(好ましくは、炭素数2~6のアルキレン)グリコール-アミンであり、例えば、3,6,9,12-テトラオキサデカンアミン(または、メチル-PEG4-アミン)、3,6,9,12,15,18-ヘキサオキサノナデカンアミン(または、メチル-PEG6-アミン)等の市販品を用いることができる。
 化合物(21-a1)と化合物(21-b1)との反応は、例えば、化合物(21-a1)と化合物(21-b1)を等モル用いて、充分量の含フッ素有機溶媒中で、トリエチルアミン等の塩基の存在下に行う。反応温度は0~60℃が好ましく、反応時間は0.1~24時間程度とできる。含フッ素有機溶媒としては、後述のコーティング液で示す含フッ素有機溶媒が適用できる。
 化合物(21-a1)として、例えば、化合物(21-a11)を用いた場合、得られる化合物(21-3)は、以下の式に示される化合物(21-31)である。
 CF-(OCFCFOCFCFCFCFx1-1-OCFCFOCFCFCF-C(O)NH-(R50O)m3-R51  (21-31)
 化合物(21)において、Zが-OCH-C(O)O-である化合物(21-4)の場合、例えば、以下の化合物(21-a3)と上記化合物(21-b1)とを反応させることで製造できる。式(21-4)における符号の意味は、X以外は式(21)と同様である。式(21-a3)における符号の意味は、X22およびRf5以外は式(21)と同様である。XおよびX22はペルフルオロアルキレン基であり、Rf5はペルフルオロアルキル基である。(OX22m2+1の右末端のOX22は、OCFCFである。
 Rf1-(OXm2-OCH-C(O)O-(R50O)m3-R51  (21-4)
 Rf1-(OX22m2+1-OC(O)-C(CF)F-O-Rf5  (21-a3)
 なお、化合物(21-a2)としては、例えば、化合物(21-a31)が挙げられる。式(21-a31)におけるx3は1~40であり、1~20が好ましい。x4は1~40であり、1~20が好ましい。化合物(21-a31)は例えば、国際公開第2017/038830号の実施例1-3に記載の方法(具体的には化合物(13-1))にしたがい製造できる。
 CF(CF-(OCFx3(OCFCFx4-OC(O)-C(CF)F-O-(CFCF    (21-a31)
 化合物(21-b1)は、上記同様の市販品を用いることができる。
 化合物(21-a3)と化合物(21-b1)との反応は、例えば、化合物(21-a3)と化合物(21-b1)を等モル用いて、充分量の含フッ素有機溶媒中で、トリエチルアミン等の塩基の存在下に行う。反応温度は0~60℃が好ましく、反応時間は0.1~24時間程度とできる。含フッ素有機溶媒としては、後述のコーティング液で示す含フッ素有機溶媒が適用できる。
 化合物(21-a3)として、例えば、化合物(21-a31)を用いた場合、得られる化合物(21-4)は、以下の式に示される化合物(21-41)である。
 CF(CF-(OCFx3(OCFCFx4-1-OCH-C(O)O-(R50O)m3-R51  (21-41)
 化合物(B)の同定は、H-NMRおよび19F-NMRにより行える。
(本組成物)
 本組成物は、化合物(A)と化合物(B)とを混合することで製造できる。本組成物が含有する化合物(A)の100質量部に対する化合物(B)の含有割合は、1~30質量部が好ましい。本組成物においては、化合物(A)と化合物(B)とを上記割合で含有することで、主として化合物(A)の硬化により得られる表面層における撥水撥油性の維持と化合物(B)による摩耗耐久性の付与がバランス良く達成できる。化合物(A)の100質量部に対する化合物(B)の含有割合は、5~27質量部がより好ましく、10~25質量部が特に好ましい。
 本組成物において化合物(A)は、化合物(A)自体が含有されてもよく、化合物(A)が有する基(Y)が加水分解性基を有する場合はその一部が加水分解反応した状態、さらに基(Y)がシラノール基を有する場合はそのシラノール基が、または上記加水分解反応で生成したシラノール基が部分的に縮合した状態で含まれていてもよい。
 本組成物が含有する化合物(A)と化合物(B)の合計含有量は、組成物全量に対して50~100質量%が好ましく、90~100質量%がより好ましく、99~100質量%がさらに好ましく、99.5~100質量%が特に好ましい。
 本組成物は本発明の効果を損なわない範囲で任意成分を含有できる。任意成分としては、例えば、界面活性剤、化合物(A)が有する基(Y)の加水分解と縮合反応を促進する酸触媒や塩基性触媒等の公知の添加剤、フルオロエーテル環化体が挙げられる。酸触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、燐酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸等が挙げられる。塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。
 任意成分は、化合物(A)および化合物(B)の製造工程で生成した副生成物等の不純物を含んでもよい。任意成分の含有量は本組成物全量に対して50質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、10質量%以下がさらに好ましく、1質量%以下がより好ましく、0.5質量%以下が特に好ましい。
[コーティング液]
 本発明のコーティング液(以下、「本コーティング液」とも記す。)は、本組成物と液状媒体とを含む。本コーティング液は、液状であればよく、溶液であっても分散液であってもよい。
 本コーティング液における本組成物の含有量は、本コーティング液のうち、0.001~40質量%が好ましく、0.001~20質量%がより好ましく、0.001~10質量%がさらに好ましく、0.01~1質量%が特に好ましい。
(液状媒体)
 液状媒体としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒は、含フッ素有機溶媒でも非フッ素有機溶媒でもよく、両溶媒を含んでもよい。
 含フッ素有機溶媒としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
 フッ素化アルカンとしては、炭素数4~8の化合物が好ましい。市販品としては、C13H(AGC社製、アサヒクリン(登録商標)AC-2000)、C13(AGC社製、アサヒクリン(登録商標)AC-6000)、CCHFCHFCF(ケマーズ社製、バートレル(登録商標)XF)等が挙げられる。
 フッ素化芳香族化合物としては、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等が挙げられる。
 フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数4~12の化合物が好ましい。市販品としては、CFCHOCFCFH(AGC社製、アサヒクリン(登録商標)AE-3000)、COCH(3M社製、ノベック(登録商標)7100)、COC(3M社製、ノベック(登録商標)7200)、CCF(OCH)C(3M社製、ノベック(登録商標)7300)等が挙げられる。
 フッ素化アルキルアミンとしては、ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。
 フルオロアルコールとしては、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
 非フッ素有機溶媒としては、水素原子および炭素原子のみからなる化合物と、水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物が好ましく、炭化水素、アルコール、ケトン、エーテル、エステルが挙げられる。
 液状媒体は、2種以上を混合した混合媒体であってもよい。
 液状媒体の含有量は、本コーティング液のうち、60~99.999質量%が好ましく、80~99.999質量%がより好ましく、90~99.999質量%がさらに好ましく、99~99.99質量%が特に好ましい。
[物品]
 本発明の物品(以下、「本物品」とも記す。)は、本組成物から形成された表面層を基材の表面に有する。
 表面層の厚さは、0.1~100nmが好ましく、0.1~50nmが特に好ましい。表面層の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、表面処理による効果が充分に得られやすい。表面層の厚さが上記範囲の上限値以下であれば、利用効率が高い。表面層の厚さは、薄膜解析用X線回折計(RIGAKU社製、ATX-G)を用いて、X線反射率法によって反射X線の干渉パターンを得て、干渉パターンの振動周期から算出できる。
 基材としては、撥水撥油性の付与が求められている基材が挙げられる。基材の材料としては、金属、樹脂、ガラス、サファイア、セラミック、石、これらの複合材料が挙げられる。ガラスは化学強化されていてもよい。ガラスとしては、ソーダライムガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラス、石英ガラスが好ましく、化学強化したソーダライムガラス、化学強化したアルカリアルミノケイ酸塩ガラス、および化学強化したホウ珪酸ガラスが特に好ましい。透明樹脂としては、アクリル樹脂、ポリカーボネートが好ましい。
 基材の表面にはSiO膜等の下地膜が形成されていてもよい。基材は本物品の用途に応じて適宜選択される。
[物品の製造方法]
 本物品の製造方法において、本組成物を用いて基材の表面に表面層を形成する方法は、ドライコーティング法であってもウェットコーティング法であってもよい。
 ドライコーティング法により表面層を形成する場合、本組成物を用いてドライコーティング法により基材の表面を処理する方法が好ましい。ウェットコーティング法により表面層を形成する場合、本コーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させて、表面層を形成する方法が好ましい。
 ドライコーティング法としては、物理的蒸着法(真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法)、化学的蒸着法(熱CVD法、プラズマCVD法、光CVD法)、イオンビームスパッタリング法等が挙げられる。本組成物中の化合物の分解を抑制できる点、および装置の簡便さの点から、真空蒸着法が特に好ましい。真空蒸着時には、鉄、鋼等の金属多孔体に本組成物を含浸させたペレット状物質を用いてもよい。本コーティング液と同様の本組成物の溶液や分散液を鉄、鋼等の金属多孔体に含浸させ、液状媒体を乾燥させて、本組成物が含浸したペレット状物質を用いてもよい。
 ウェットコーティング法において本コーティング液を基材の表面に塗布する方法としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法等が挙げられる。
 表面層形成後、表面層の摩耗耐久性を向上させるために、必要に応じて、加熱、加湿、光照射等の後処理を行ってもよい。これにより、例えば、表面層中に化合物(A)の基(Y)に由来する未反応のケイ素原子に結合した加水分解性基や水酸基、または加水分解後のシラノール基等が存在していた場合に、それらの加水分解反応や加水分解性基の縮合反応が促進され、充分に硬化した表面層が得られる。
 本物品が基材上に有する表面層は、優れた撥水撥油性を有するとともに、該撥水撥油性は摩耗耐久性に優れ、長期使用においても撥水撥油性が低下しにくい特性を有する。
 以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下、「%」は特に断りのない限り「質量%」である。
[化合物(A)の製造]
(化合物(A-1))
 国際公開第2013/121984号の例6に記載の方法と同様にして、CF-(OCFCFOCFCFCFCFx3OCFCFOCFCFCF-C(=O)OCHの10.0gを得た。続いて、ジアリルアミンの1.54g、4-ピロリジノピリジンの1.12g、AC-2000の3gを加えて0℃で200時間撹拌した。その後、シリカゲルカラムで精製して、AC-2000をエバポレータで除去することで、化合物(D-1)を得た。
 CF-(OCFCFOCFCFCFCFx5OCFCFOCFCFCF-C(O)N[CH-CH=CH  (D-1)
 単位数x5の平均値:13、Mn:4,790。
 次いで化合物(D-1)を用いて、国際公開第2018/043166の段落0087の方法と同様にして、化合物(A-1)を得た。
 CF-(OCFCFOCFCFCFCFx5OCFCFOCFCFCF-C(O)N[CHCHCH-Si(OCH  (A-1)
 単位数x5の平均値:13、Mn:5,040。
(化合物(A-2))
 国際公開第2013/121984号の例6に記載の方法にしたがい、化合物(A-2)を得た。
 CF-(OCFCFOCFCFCFCFx6OCFCFOCFCFCF-C(O)NHCHCHCH-Si(OCH  (A-2)
 単位数x6の平均値:13、Mn:4,858。
(化合物(A-3))
 特許第6296200号公報の合成例5~6に記載の方法にしたがい、化合物(D-2)を得た。
 CF-(OCFCF20(OCF16OCF-CHCHCHSi[CH-CH=CH  (D-2)
 Mn:3,700。
 次いで化合物(D-2)を用いて特許第6296200号公報の合成例7~8に記載の方法にしたがい、化合物(A-3)を得た。
 CF-(OCFCF20(OCF16OCF-CHCHCHSi[CHCHCH-Si(OCH  (A-3)
 Mn:4,100。
(化合物(A-4))
 国際公開第2018/216404号の実施例の段落0149の化合物(2)と同様の、化合物(A-4)を得た。
 CF-(OCFx7(OCFCFx8OCF-C(OH)[CHCHCH-Si(OCH  (A-4)
x7:x8=47:53、x7+x8≒43
[例1~6]
 例1~6において、本発明の化合物として化合物(B-1)~化合物(B-6)を製造した。
(例1;化合物(B-1))
<工程1>
 化合物(B-1)の原料として、化合物(21-a12)を、国際公開第2013/121984号の実施例11に記載の方法(具体的には例11-1~11-3)によって得た。
 CF-(OCFCFOCFCFCFCFx9-OC(O)-C(CF)F-O-(CFCF  (21-a12)
 単位数x9の平均値:13、Mn:5,050。
<工程2>
 次いで、50mLの3つ口フラスコ内に、上記で得た化合物(21-a12)の10.1g、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル(富士フイルム和光純薬社製)の1.0g、トリエチルアミン(東京化成社製)の0.2g、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6トリデカフルオロオクタン(AGC社製、アサヒクリン(登録商標)AC-6000)の10.0gを入れ、室温で8時間撹拌した。反応粗液の全量をエバポレータで濃縮し、粗生成物の9.8gを得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィに展開して、化合物(B-1)の8.5gを分取した。シリカゲルカラムクロマトグラフィにおいては、展開溶媒はAC-6000を使用した。
 CF-(OCFCFOCFCFCFCFx10-OCFCFOCFCFCF-C(O)O-(CHCHO)-CH  (B-1)
 単位数x10の平均値:12、Mn:4,907。
 得られた化合物(B-1)のNMRスペクトルは以下のとおりであった。
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):3.3(3H)、3.5(2H)、3.6(10H)、3.7(2H)、4.3(2H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):-55.4(3F)、-81.5(2F)、-82.8(48F)、-88.0(52F)、-116.5(2F)、-124.1(2F)、-125.2(48F)。
(例2;化合物(B-2))
<工程1>
 化合物(B-2)の原料として、化合物(21-a22)を、国際公開第2017/038830号の実施例3-2に記載の方法にしたがい得た。
 CF-(OCFCFOCFCFCFCFx11-OCFCFOCFCFCF-CHO-SO-CF  (21-a22)
 単位数x11の平均値:13、Mn:4,700。
<工程2>
 国際公開第2017/038830号の実施例3-3において、原料として化合物(21-a22)を用い、HOCHC(CHOCHCH=CH)の代わりにテトラエチレングリコールモノメチルエーテル(東京化成社製)を用いる以外は同様の操作を行い、化合物(B-2)を得た。
 CF-(OCFCFOCFCFCFCFx11-OCFCFOCFCFCF-CHO-(CHCHO)-CH  (B-2)
 単位数x11の平均値:13、Mn:4,901。
 得られた化合物(B-2)のNMRスペクトルは以下のとおりであった。
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):3.3(3H)、3.5(2H)、3.6~3.7(16H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):-55.4(3F)、-81.5(2F)、-82.8(48F)、-88.0(52F)、-122.5(2F)、-124.1(2F)、-125.2(48F)。
(例3;化合物(B-3))
 原料として化合物(B-1)と同様の化合物(21-a12)を用い、化合物(B-1)の製造の工程2において、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルの代わりに3,6,9,12-テトラオキサデカンアミン(東京化成社製)の1.0gを用いる以外は同様の操作を行い、化合物(B-3)を得た。
 CF-(OCFCFOCFCFCFCFx10-OCFCFOCFCFCF-C(O)NH-(CHCHO)-CH  (B-3)
 単位数x10の平均値:12、Mn:4,909
 得られた化合物(B-3)のNMRスペクトルは以下のとおりであった。
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):3.3(3H)、3.4~3.7(16H)、6.2(1H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):-55.4(3F)、-81.5(2F)、-82.8(48F)、-88.0(52F)、-118.5(2F)、-124.1(2F)、-125.2(48F)。
(例4;化合物(B-4))
 原料として化合物(B-1)と同様の化合物(21-a12)を用い、化合物(B-1)の製造の工程2において、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルの代わりにデカエチレングリコールモノメチルエーテル(東京化成社製)の2.0gを用いる以外は同様の操作を行い、化合物(B-4)を得た。
 CF-(OCFCFOCFCFCFCFx10-OCFCFOCFCFCF-C(O)O-(CHCHO)10-CH  (B-4)
 単位数x10の平均値:12、Mn:5,171
 得られた化合物(B-4)のNMRスペクトルは以下のとおりであった。
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):3.3(3H)、3.5(2H)、3.6(34H)、3.7(2H)、4.3(2H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):-55.4(3F)、-81.5(2F)、-82.8(48F)、-88.0(52F)、-116.5(2F)、-124.1(2F)、-125.2(48F)。
(例5;化合物(B-5))
 原料として化合物(B-1)と同様の化合物(21-a12)を用い、化合物(B-1)の製造の工程2において、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルの代わりにトリプロピレングリコールモノメチルエーテル(東京化成社製)の1.0gを用いる以外は同様の操作を行い、化合物(B-5)を得た。
 CF-(OCFCFOCFCFCFCFx10-OCFCFOCFCFCF-C(O)O-(CHCHCHO)-CH  (B-5)
 単位数x10の平均値:12、Mn:4,905。
 得られた化合物(B-5)のNMRスペクトルは以下のとおりであった。
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):2.2(4H)、2.3(2H)、3.5(3H)、3.6(8H)、3.7(2H)、4.2(2H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):-55.4(3F)、-81.5(2F)、-82.8(48F)、-88.0(52F)、-116.5(2F)、-124.1(2F)、-125.2(48F)。
(例6;化合物(B-6))
<工程1>
 化合物(B-6)の原料として、化合物(21-a32)を、国際公開第2017/038830号の実施例1-3に記載の方法(具体的には化合物(13-1))によって得た。
 CF(CF-(OCFCF(OCFx12(OCFCFx13-OC(O)-C(CF)F-O-(CFCF    (21-a32)
 単位数x12の平均値:21、単位数x13の平均値:21、Mn:4,550。
<工程2>
 化合物(B-1)の製造の工程2において、化合物(21-a12)の代わりに化合物(21-a32)の1.0gを用いる以外は同様の操作を行い、化合物(B-6)を得た。
 CF(CF-(OCFCF(OCFx12(OCFCFx14-OCF-C(O)O-(CHCHO)-CH  (B-6)
 単位数x12の平均値:21、単位数x14の平均値:20、Mn:4,407。
 得られた化合物(B-6)のNMRスペクトルは以下のとおりであった。
 H-NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):3.3(3H)、3.5(2H)、3.6(10H)、3.7(2H)、4.3(2H)。
 19F-NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):-50.8(13F)、-52.6(18F)、-54.3(8F)、-55.1(3F)、-56.8(2F)、-80.1(3F)、-82.3(3F)、-84.0(4F)、-86.5(1F)、-87.6(40F)、-89.2(42F)、-124.6(3F)、-128.4(2F)、-138.8(1F)。
[比較例用化合物]
(化合物(Cf-1)および化合物(Cf-2))
 ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖を有するが化合物(A)、化合物(B)のいずれでもない以下の化合物(Cf-1)および化合物(Cf-2)を比較例用に製造した。
(化合物(Cf-1))
 原料として化合物(B-1)と同様の化合物(21-a12)を用い、化合物(B-1)の製造の工程2において、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルの代わりに2-(ペルフルオロヘキシル)エタノール(ユニマテック社製)を用いる以外は同様の操作を行い、化合物(Cf-1)を得た。
 CF-(OCFCFOCFCFCFCFx10-OCFCFOCFCFCF-C(O)O-CHCH-C13  (Cf-1)
 単位数x10の平均値:12、Mn:5,063。
(化合物(Cf-2))
 原料として化合物(B-1)と同様の化合物(21-a12)を用い、化合物(B-1)の製造の工程2において、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルの代わりにメタノール(東京化成社製)を用いる以外は同様の操作を行い、化合物(Cf-2)を得た。
 CF-(OCFCFOCFCFCFCFx10-OCFCFOCFCFCF-C(O)O-CH  (Cf-2)
 単位数x10の平均値:12、Mn:4,731。
[例11~27]
 上記で得られた化合物(A-1)~(A-4)、化合物(B-1)~(B-6)、化合物Cf-1~Cf-2を表1に示す組み合わせ、割合で混合して例11~27の含フッ素エーテル組成物を製造した。例11~23が実施例であり、例24~27が比較例である。例11で得た含フッ素エーテル組成物を以下「組成物(11)」と表記する。他の例により得られた含フッ素エーテル組成物も同様に表記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
[例31]
 真空蒸着装置内に、基材(無アルカリガラス(イーグルXG:製品名、コーニング社製、50mm×50mm、厚さ0.5mm))を配置し、真空蒸着装置内を5×10-3Pa以下の圧力になるまで排気した。基材の一方の主面に対向するように距離1000mmの位置に組成物(11)を収容した蒸着用容器を抵抗加熱によって300℃に加熱し、組成物(11)を真空蒸着させて厚さ10nmの表面層を形成した。なお、組成物(11)の温度は、300℃であった。その後、得られた表面層付き基材を、温度200℃で30分間加熱(後処理)した。
[例32~47]
 組成物(11)の代わりに組成物(12)~(27)を用いた以外は例31と同様にして、表面層付き基材を得た。表面層の厚さはいずれも10nmとした。
[例48]
 組成物(11)と液状媒体としてのCOC(ノベック-7200:製品名、3M社製)とを混合して、コーティング液のうちの組成物(11)の含有量が0.1質量%であるコーティング液(1)を調製した。基材としては例31と同様の基材を準備した。
 基材の一方の主面にノードソン社製スプレーを用いて、コーティング液(1)を塗付量6.0g/秒でスプレーコートした後、基材上に形成されたコーティング液(1)の塗膜を120℃で10分間乾燥させ、表面層付き基材を得た。表面層の厚さは10nmであった。
[例49~51]
 組成物(11)の代わりに、それぞれ組成物(24)、(26)、(27)を用いた以外は例48と同様にして表面層付き基材を得た。表面層の厚さは、いずれも10nmであった。
[例52]
 組成物(11)を製造後、25℃、55%RHで180日間保存した。保存後の組成物(11)を用いて、例31と同様の方法で表面層付き基材を得た。表面層の厚さは、10nmであった。なお、上記例31~51において、各組成物は製造直後(製造後、48時間以内)のものを使用した。
 上記において、例31~43、例48および例52が実施例であり、例44~47および例49~51が比較例である。
[評価]
 上記例31~52で得た表面層付き基材の表面層について、以下の方法で、初期の水接触角、摩耗耐久試験後の水接触角を測定し評価した。なお、以下の評価において表面層の表面は、いずれも、表面層の空気側の表面である。結果を、各例における表面層付き基材の製造方法とともに表2に示す。
(水接触角測定方法)
 表面層の表面に置いた、約2μLの蒸留水を、接触角測定装置DM-500(協和界面科学社製)を用いて測定した。表面層の表面における異なる5箇所で測定を行い、その平均値を算出した。接触角の算出には2θ法を用いた。
<初期水接触角>
 表面層の表面について、初期の水接触角を上記測定方法で測定した。
<摩耗耐久試験後水接触角>
(1)スチールウールによる摩耗耐久試験
 表面層の表面について、JIS L0849:2013(ISO 105-X12:2001)に準拠して往復式トラバース試験機(大栄精機社製)を用い、スチールウールボンスター(番手:♯0000、寸法:5mm×10mm×10mm)を荷重:9.8N、頻度:60Hzで10,000回往復させる摩耗耐久試験を行った。摩耗耐久試験後の表面層の表面について、水接触角を上記測定方法で測定した。
(2)消しゴムによる摩耗耐久試験
 表面層の表面について、JIS L0849:2013(ISO 105-X12:2001)に準拠して往復式トラバース試験機(大栄精機社製)を用い、消しゴムRubber Eraser(Minoan社製、接触面積6mmφ)を荷重:9.8N、頻度:60Hzで10,000回往復させる摩耗耐久試験を行った。摩耗耐久試験後の表面層の表面について、水接触角を上記測定方法で測定した。
(摩耗耐久性評価)
 上記(1)および(2)について、それぞれ摩耗耐久試験前後における水接触角の変化量を算出した。摩耗耐久試験前後における水接触角の変化量(以下、「Δθ」)は、初期水接触角-摩耗耐久試験後水接触角で求められる。変化量の大きさに応じて、以下の基準で評価した。結果を初期水接触角とともに表2に示す。
◎(優);Δθ<20°
〇(良);20°≦Δθ<30°
△(可);30°≦Δθ<40°
×(不可);40°≦Δθ
 初期の水接触角は110°以上が好ましい。摩耗耐久試験前後の水接触角は、70°以上であれば摩耗耐久性が認められる。80°以上が好ましく、90°以上が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 表2から、実施例である例31~43、例48および例52で得た表面層付き基材の表面層については、優れた撥水性を有し、該撥水性は摩耗耐久性に優れることがわかる。また、実施例のうち例52は、化合物(B)における連結基(b)がエステル結合(-C(O)O-)を有することからこれを含有する例11の組成物(11)が貯蔵安定性にも優れることを示している。
 本組成物は、撥水撥油性の付与が求められている各種の用途に用いることができる。例えば、輸送機器用物品、精密機器用物品、光学機器用物品、建築用物品または電子機器用物品に用いることが好ましい。
 輸送機器用物品の具体例としては、電車、自動車、船舶および航空機等における、外装部材、内装部材、ガラス(例えば、フロントガラス、サイドガラスおよびリアガラス)、ミラー、タイヤホイールが挙げられる。精密機器用物品の具体例としては、撮影機器における窓材が挙げられる。光学機器用物品の具体例としては、レンズが挙げられる。建築用物品の具体例としては、窓、床材、壁材、ドア材が挙げられる。電子機器用物品の具体例は、通信用端末または画像表示装置におけるディスプレイ用ガラス、ディスプレイ用保護フィルム、反射防止フィルム、指紋センサー、タッチパネルが挙げられる。
 本組成物のより具体的な使用例としては、タッチパネル等の表示入力装置、透明なガラス製または透明なプラスチック製部材の表面保護コート、キッチン用防汚コート、電子機器、熱交換器、電池等の撥水防湿コートや防汚コート、トイレタリー用防汚コート、導通しながら撥液が必要な部材へのコート、熱交換機の撥水・防水・滑水コート、振動ふるいやシリンダ内部等の表面低摩擦コート等が挙げられる。
 さらに、ディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板、あるいはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの、携帯電話、携帯情報端末等の機器のタッチパネルシートやタッチパネルディスプレイ等人の指あるいは手のひらで画面上の操作を行う表示入力装置を有する各種機器、トイレ、風呂、洗面所、キッチン等の水周りの装飾建材、配線板用防水コーティング熱交換機の撥水・防水コート、太陽電池の撥水コート、プリント配線板の防水・撥水コート、電子機器筐体や電子部品用の防水・撥水コート、送電線の絶縁性向上コート、各種フィルタの防水・撥水コート、電波吸収材や吸音材の防水性コート、風呂、厨房機器、トイレタリー用防汚コート、熱交換機の撥水・防水・滑水コート、振動ふるいやシリンダ内部等の表面低摩擦コート、機械部品、真空機器部品、ベアリング部品、自動車部品、工具等の表面保護コートが挙げられる。
 本組成物は、上記特性を有することから、これらの用途の中でも特にタッチパネルにおいて、指で触れる面を構成する部材の該面に表面層を有するタッチパネルとすれば、効果は顕著である。
 なお、2019年09月27日に出願された日本特許出願2019-176739号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

  1.  ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖と、加水分解性基および/または水酸基がケイ素原子に結合した基(Y)とを有する化合物(A)と、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(ただし、オキシアルキレン基が2つ以上連続した構造を含まない。)とポリオキシアルキレン鎖(ただし、アルキレン基の炭素数は2以上である。)とが連結基を介して結合した部分構造を有し、前記基(Y)を有しない化合物(B)と、を含むことを特徴とする含フッ素エーテル組成物。
  2.  前記化合物(B)が、前記部分構造が前記連結基を1つ有し、前記ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖および前記ポリオキシアルキレン鎖が該連結基で結合された構造である化合物(B1)、前記部分構造が前記ポリオキシアルキレン鎖を1つ有し、その両端にそれぞれ前記連結基を介して前記ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖が結合された構造である化合物(B2)、または、前記部分構造が前記ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖を1つ有し、その両端にそれぞれ前記連結基を介して前記ポリオキシアルキレン鎖が結合された構造である化合物(B3)である、請求項1に記載の含フッ素エーテル組成物。
  3.  前記化合物(B)が有する前記ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖がポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖であり、前記連結基が、-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-CH-O-、-O-CH-、炭素数1~6のアルキレン基、炭素数1~6のペルフルオロアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を有する(ただし、-CH-O-または-O-CH-を有する場合には、炭素数1~6のアルキレン基および炭素数1~6のペルフルオロアルキレン基のいずれも有しない)2価の有機基である、請求項1または2に記載の含フッ素エーテル組成物。
  4.  前記化合物(B)を、前記化合物(A)の100質量部に対して1~30質量部の割合で含有する、請求項1~3のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物。
  5.  請求項1~4のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物と、液状媒体とを含むことを特徴とするコーティング液。
  6.  請求項1~4のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を基材の表面に有することを特徴とする物品。
  7.  前記物品がタッチパネルであり、前記タッチパネルの指で触れる面を構成する部材の表面に前記表面層を有する、請求項6に記載の物品。
  8.  請求項1~4のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物を用いたドライコーティング法によって基材の表面を処理して、前記含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を前記基材の表面に形成することを特徴とする物品の製造方法。
  9.  ウェットコーティング法によって請求項5に記載のコーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させて、前記含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を前記基材の表面に形成することを特徴とする物品の製造方法。
  10.  ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖(ただし、オキシアルキレン基が2つ以上連続した構造を含まない。)と、ポリオキシアルキレン鎖(ただし、アルキレン基の炭素数は2以上である。)が連結基を介して結合した部分構造を有し、加水分解性基および/または水酸基がケイ素原子に結合した基(Y)を有しないことを特徴とする化合物。
  11.  前記部分構造が、前記連結基を1つ有し、前記ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖および前記ポリオキシアルキレン鎖が該連結基で結合された構造、前記ポリオキシアルキレン鎖を1つ有し、その両端にそれぞれ前記連結基を介して前記ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖が結合された構造、または前記ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖を1つ有し、その両端にそれぞれ前記連結基を介して前記ポリオキシアルキレン鎖が結合された構造である、請求項10に記載の化合物。
  12.  前記ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖はポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖であり、前記連結基が、-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-CH-O-、-O-CH-、炭素数1~6のアルキレン基、炭素数1~6のペルフルオロアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも1つを有する(ただし、-CH-O-または-O-CH-を有する場合には、炭素数1~6のアルキレン基および炭素数1~6のペルフルオロアルキレン基のいずれも有しない)2価の有機基である、請求項10または11に記載の化合物。
PCT/JP2020/035542 2019-09-27 2020-09-18 含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法、並びに化合物 WO2021060199A1 (ja)

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