KR20220062341A - 표면 처리제 - Google Patents

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KR20220062341A
KR20220062341A KR1020227011535A KR20227011535A KR20220062341A KR 20220062341 A KR20220062341 A KR 20220062341A KR 1020227011535 A KR1020227011535 A KR 1020227011535A KR 20227011535 A KR20227011535 A KR 20227011535A KR 20220062341 A KR20220062341 A KR 20220062341A
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히사시 미츠하시
다카시 노무라
모토시 마츠이
가오리 오자와
하오 센
안토니오 샤베스
마틴 우식
에이미 후아 맥킨스트리
Original Assignee
다이킨 고교 가부시키가이샤
모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크.
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Abstract

본 발명은, (1) 플루오로알킬실란올리고머 혼합물, 및 (2) 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제를 제공한다.

Description

표면 처리제
본 개시는, 표면 처리제에 관한 것이다.
어떤 종의 불소 함유 실란 화합물은, 기재의 표면 처리에 사용하면, 우수한 발수성, 발유성, 방오성 등을 제공할 수 있는 것이 알려져 있다. 불소 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제로부터 얻어지는 층(이하, 「표면 처리층」이라고도 함)은 소위 기능성 박막으로서, 예를 들어 유리, 플라스틱, 섬유, 위생용품, 건축 자재 등 여러 가지 다양한 기재에 실시되고 있다(특허문헌 1 및 2).
일본 특허 공개 제2014-218639호 공보 일본 특허 공개 제2017-082194호 공보
특허문헌 1 또는 특허문헌 2에 기재된 불소 함유 실란 화합물은, 우수한 기능을 갖는 표면 처리층을 부여할 수 있지만, 보다 높은 마찰 내구성을 갖는 표면 처리층이 요구되고 있다.
본 개시는, 보다 높은 마찰 내구성을 갖는 표면 처리층을 부여할 수 있는 표면 처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는, 이하의 양태를 포함한다.
[1] (1) 플루오로알킬실란올리고머 혼합물, 및
(2) 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물
을 포함하는 표면 처리제로서,
상기 플루오로알킬실란올리고머 혼합물은, 하기 식 (I):
Rf1-Q1-SiR1 pX1 3-p (I)
[식 중:
Rf1은, ClF2l+1이고,
l은 1 내지 10의 정수이고,
Q1은, 단결합 또는 탄소수 1 내지 6의 2가의 탄화수소기이고,
R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기이고,
X1은, 각각 독립적으로, 히드록실기 또는 가수분해 가능한 기이고,
p는, 0 내지 2의 정수임.]
으로 표현되는 플루오로알킬실란 화합물의 부분 가수분해 축합물을 포함하고,
상기 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물은, 하기 식 (II):
[A]b1Q2[B]b2 (II)
[식 중:
Q2는, (b1+b2)의 가수를 갖는 연결기이고,
A는, Rf3-O-Rf2-로 표현되는 기이고,
Rf2는, 폴리(옥시플루오로알킬렌)쇄이고,
Rf3은, 퍼플루오로알킬기이고,
B는, 1개의 -R12-(SiR2 rX2 3-r)을 갖고, 불소 원자를 함유하지 않는 1가의 기이고,
R12는, 탄소-탄소 원자간, 또는 Si가 결합된 말단과 반대측의 말단에 에테르성 산소 원자를 가져도 되고, 혹은 탄소-탄소 원자간에 -NH-를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 내지 10의 탄화수소기이고,
R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기이고,
X2는, 각각 독립적으로, 히드록실기 또는 가수분해 가능한 기이고,
r은, 0 내지 2의 정수이고,
Q2 및 B는, 환상 실록산 구조를 포함하지 않고,
b1은, 1 내지 3의 정수이고,
b2는, 2 내지 9의 정수이고,
여기에, b1이 2 이상인 경우, b1개의 A는, 동일해도 되고 상이해도 되고, b2개의 B는, 동일해도 되고 상이해도 됨.]
으로 표현되는 화합물인, 표면 처리제.
[2] 식 (II)에 있어서의 Rf2는, -(CaF2aO)n-[식 중, a는, 1 내지 6의 정수이고, n은, 2 이상의 정수이고, 각 -CaF2aO- 단위는, 동일해도 되고 상이해도 됨]으로 표현되는 기인, 상기 [1]에 기재된 표면 처리제.
[3] 식 (II)에 있어서의 Rf2는,
-(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)n1-(CF2CF2CF2CF2CF2O)n2-(CF2CF2CF2CF2O)n3-(CF2CF2CF2O)n4-(CF(CF3)CF2O)n5-(CF2CF2O)n6-(CF2O)n7-
[식 중, n1, n2, n3, n4, n5, n6 및 n7은, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수이고, n1, n2, n3, n4, n5, n6 및 n7의 합계는, 2 이상이고, 각 반복 단위는, 블록, 교호, 랜덤의 어느 것으로 존재하고 있어도 됨]
으로 표현되는 기인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 표면 처리제.
[4] 식 (I)로 표현되는 플루오로알킬실란 화합물은, 식 (I-1) 또는 (I-2)
CF3(CF2)l-1-(CH2)t-SiX1 3 (I-1)
CF3(CF2)l-1-(CH2)t-SiR1X1 2 (I-2)
[식 중, l은, 1 내지 10의 정수이고, t는, 1 내지 6의 정수이고, X1 및 R1은, 상기 [1]의 기재와 동일한 의의임.]
으로 표현되는 화합물인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제.
[5] (1) 플루오로알킬실란올리고머 혼합물, 및
(2) 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물
을 포함하는 표면 처리제로서,
상기 플루오로알킬실란올리고머 혼합물은, 하기 식 (I):
Rf1-Q1-SiR1 pX1 3-p (I)
[식 중:
Rf1은, ClF2l+1이고,
l은 1 내지 10의 정수이고,
Q1은, 단결합 또는 탄소수 1 내지 6의 2가의 탄화수소기이고,
R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기이고,
X1은, 각각 독립적으로, 히드록실기 또는 가수분해 가능한 기이고,
p는, 0 내지 2의 정수임.]
으로 표현되는 플루오로알킬실란 화합물의 부분 가수분해 축합물을 포함하고,
상기 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물은, 하기 식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1) 및 (C2):
Figure pct00001
[식 중:
PFPE는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 식:
-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
(식 중, a, b, c 및 d는, 각각 독립적으로, 0 내지 200의 정수이고, a, b, c 및 d의 합은 적어도 1이고, 첨자 a, b, c 또는 d를 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임.)
으로 표현되는 기이며;
Rf는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내며;
R21은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내며;
R22는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기를 나타내며;
n1은, (-SiR21 n1R22 3-n1) 단위마다 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
단, 식 (A1) 및 (A2)에 있어서, 적어도 하나의 n1이, 1 내지 3의 정수이고;
X5는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내며;
β는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
β'은, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
X7은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내며;
γ는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
γ'은, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
Ra는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z1-SiR71 p1R72 q1R73 r1을 나타내며;
Z1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타내며;
R71은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Ra'을 나타내며;
Ra'은, Ra와 동일한 의의이며;
Ra 중, Z1기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대 5개이며;
R72는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내며;
R73은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내며;
p1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
q1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
r1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
단, 식 (B1) 및 (B2)에 있어서, 적어도 하나의 q1이 1 내지 3의 정수이고;
Rb는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내며;
Rc는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내며;
k1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이고;
l1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이고;
m1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이고;
단, γ를 붙여서 괄호로 묶인 단위에 있어서, k1, l1 및 m1의 합은 3이며;
X9는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내며;
δ는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
δ'은, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
Rd는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z2-CR81 p2R82 q2R83 r2를 나타내며;
Z2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타내며;
R81은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Rd'을 나타내며;
Rd'은, Rd와 동일한 의의이며;
Rd 중, Z2기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 C는 최대 5개이며;
R82는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Y-SiR85 n2R86 3-n2를 나타내며;
Y는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내며;
R85는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내며;
R86은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내며;
n2는, (-Y-SiR85 n2R86 3-n2) 단위마다 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타내며;
단, 식 (C1) 및 (C2)에 있어서, 적어도 하나의 n2는 1 내지 3의 정수이고;
R83은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 저급 알킬기를 나타내며;
p2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
q2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
r2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
Re는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Y-SiR85 n2R86 3-n2를 나타내며;
Rf는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 저급 알킬기를 나타내며;
k2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
l2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
m2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
단, 식 (C1) 및 (C2)에 있어서, 적어도 하나의 q2는 2 또는 3이거나, 혹은, 적어도 하나의 l2는 2 또는 3임.]
의 어느 것으로 표현되는 화합물인, 표면 처리제.
[6] Rf가, 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기인, 상기 [5]의 어느 것에 기재된 표면 처리제.
[7] PFPE가, 이하의 식 (i) 내지 (iv)의 어느 것:
-(OCF2CF2CF2)b- (i)
[식 중, b는 1 내지 200의 정수임.]
-(OCF(CF3)CF2)b- (ii)
[식 중, b는 1 내지 200의 정수임.]
-(OCF2CF2CF2CF2)a-(OCF2CF2CF2)b-(OCF2CF2)c-(OCF2)d- (iii)
[식 중, a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 또는 1 내지 30의 정수이고, c 및 d는, 각각 독립적으로, 1 내지 200의 정수이고, 첨자 a, b, c 또는 d를 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임.]
또는
-(R7-R8)f- (iv)
[식 중, R7은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, OCF2 또는 OC2F4이고, R8은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 선택되는 기이거나, 혹은, 이들 기로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이며;
f는, 2 내지 100의 정수임.]
으로 표현되는 기인, 상기 [5] 또는 [6]에 기재된 표면 처리제.
[8] k1이 3이고, Ra 중, q1이 3인, 상기 [5] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제.
[9] l2가 3이고, n2가 3인, 상기 [5] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제.
[10] Y가, C1-6 알킬렌기, -(CH2)g'-O-(CH2)h'-(식 중, g'은 0 내지 6의 정수이고, h'은 0 내지 6의 정수임) 또는 -페닐렌-(CH2)i'-(식 중, i'은, 0 내지 6의 정수임)인, 상기 [5] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제.
[11] X5, X7 및 X9가, 각각 독립적으로, 2 내지 4가의 유기기이고, β,γ 및 δ가, 각각 독립적으로, 1 내지 3이고, β', γ' 및 δ'이 1인, 상기 [5] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제.
[12] X5, X7 및 X9가 2가의 유기기이고, β,γ 및 δ가 1이고, β', γ' 및 δ'이 1인, 상기 [5] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제.
[13] X5, X7 및 X9가, 각각 독립적으로, -(R31)p'-(Xa)q'-
[식 중:
R31은, 각각 독립적으로, 단결합, -(CH2)s'-(식 중, s'은, 1 내지 20의 정수임) 또는 o-, m- 또는 p-페닐렌기를 나타내며;
Xa는, -(Xb)l'-(식 중, l'은, 1 내지 10의 정수임)을 나타내며;
Xb는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -O-, -S-, o-, m- 또는 p-페닐렌기, -C(O)O-, -Si(R33)2-, -(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-(식 중, ｍ'은 1 내지 100의 정수임), -CONR34-, -O-CONR34-, -NR34- 및 -(CH2)n'-(식 중, n'은 1 내지 20의 정수임)으로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내며;
R33은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 페닐기, C1-6 알킬기 또는 C1-6 알콕시기를 나타내며;
R34는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6 알킬기를 나타내며;
p'은, 0, 1 또는 2이며;
q'은, 0 또는 1이며;
여기에, p' 및 q'의 적어도 한쪽은 1이고, p' 또는 q'을 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며;
R31 및 Xa는, 불소 원자, C1-3 알킬기 및 C1-3 플루오로알킬기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 됨.]
으로 표현되는 기인, 상기 [5] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제.
[14] X5, X7 및 X9가, 각각 독립적으로:
단결합 또는 -Rf'-X10-
[식 중, X10은,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-
-CONH-(CH2)-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
-CONH-(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-S-(CH2)3-,
-(CH2)2S(CH2)3-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-
-C(O)O-(CH2)3-,
-C(O)O-(CH2)6-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-,
-OCH2-,
-O(CH2)3-,
-OCFHCF2-,
Figure pct00002
및
Figure pct00003
로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고,
Rf'은, 단결합 또는 -(Cl'F2l')-이고,
l'은, 1 내지 4의 정수임.]
인, 상기 [5] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제.
[15] X5, X7 및 X9가, 각각 독립적으로, 3 내지 10가의 유기기인, 상기 [5] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제.
[16] X5, X7 및 X9가, 각각 독립적으로:
Figure pct00004
[식 중, 각 기에 있어서, T 중 적어도 하나는, 식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1) 및 (C2)에 있어서 PFPE에 결합되는 이하의 기:
단결합 또는 -Rf'-X11-
[식 중, X11은,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CF2O(CH2)3-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-CONH-(CH2)-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미함), 및
Figure pct00005
로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고,
Rf'은, 단결합 또는 -(Cl'F2l')-이고,
l'은, 1 내지 4의 정수임.]
이고,
다른 T 중 적어도 하나는, 식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1) 및 (C2)에 있어서, 탄소 원자 또는 Si 원자에 결합되는 -(CH2)n-(n은 2 내지 6의 정수)이고, 존재하는 경우, 나머지의 T는, 각각 독립적으로, 메틸기, 페닐기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 라디칼 포착기 혹은 자외선 흡수기이고,
R41은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
R42는, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-6의 알킬기 또는 C1-6의 알콕시기를 나타냄.]
로 이루어지는 군에서 선택되는, 상기 [15]에 기재된 표면 처리제.
[17] 플루오로알킬실란올리고머 혼합물의 수 평균 분자량은, 300 이상인, 상기 [1] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제.
[18] 플루오로알킬실란올리고머 혼합물의 수 평균 분자량은, 4500 이하인, 상기 [1] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제.
[19] 플루오로알킬실란올리고머 혼합물의 함유량은, 표면 처리제의 전체 중량에 대하여 20질량% 이하인, 상기 [1] 내지 [18] 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제.
[20] 플루오로알킬실란올리고머 혼합물은, 표면 처리제의 전체 중량에 대하여 0.1질량% 이상인, 상기 [1] 내지 [19] 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제.
[21] 기재와, 해당 기재의 표면에, 상기 [1] 내지 [20] 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제로 형성된 층을 포함하는 물품.
[22] 상기 물품이 광학 부재인, 상기 [21]에 기재된 물품.
본 개시에 의하면, 보다 양호한 마찰 내구성을 갖는 표면 처리층을 부여할 수 있는 표면 처리제를 제공할 수 있다.
이하, 본 개시의 표면 처리제에 대하여 설명한다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「탄화수소기」란, 탄소 및 수소를 포함하는 기이고, 탄화수소로부터 1개의 수소 원자를 탈리시킨 기를 의미한다. 이러한 탄화수소기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 예를 들어 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 「지방족 탄화수소기」는, 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 어느 것이어도 되고, 포화 또는 불포화의 어느 것이어도 된다. 또한, 탄화수소기는, 1개 또는 그 이상의 환 구조를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이러한 탄화수소기는, 그 말단 또는 분자쇄 중에, 1개 또는 그 이상의 N, O, S, Si, 아미드, 술포닐, 실록산, 카르보닐, 카르보닐옥시 등을 갖고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「탄화수소기」의 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 할로겐 원자; 1개 또는 그 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기, C2-6 알키닐기, C3-10 시클로알킬기, C3-10 불포화 시클로알킬기, 5 내지 10원의 헤테로시크릴기, 5 내지 10원의 불포화 헤테로시크릴기, C6-10 아릴기 및 5 내지 10원의 헤테로아릴기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「2 내지 10가의 유기기」란, 탄소를 함유하는 2 내지 10가의 기를 의미한다. 이러한 2 내지 10가의 유기기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄화수소기로부터 추가로 1 내지 9개의 수소 원자를 탈리시킨 2 내지 10가의 기를 들 수 있다. 예를 들어, 2가의 유기기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄화수소기로부터 추가로 1개의 수소 원자를 탈리시킨 2가의 기를 들 수 있다.
본 개시의 표면 처리제는, (1) 플루오로알킬실란올리고머 혼합물, 및
(2) 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물을 함유한다.
[플루오로알킬실란올리고머 혼합물]
본 개시의 표면 처리제에 포함되는 플루오로알킬실란올리고머 혼합물은, 플루오로알킬실란 화합물의 부분 가수분해 축합물을 포함하고, 또한 플루오로알킬실란 화합물 자체를 포함하고 있어도 된다.
상기 플루오로알킬실란 화합물은, 하기 식 (I):
Rf1-Q1-SiR1 pX1 3-p (I)
[식 중:
Rf1은, ClF2l+1이고,
l은 1 내지 10의 정수이고,
Q1은, 단결합 또는 탄소수 1 내지 6의 2가의 탄화수소기이고,
R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기이고,
X1은, 각각 독립적으로, 히드록실기 또는 가수분해 가능한 기이고,
p는, 0 내지 2의 정수임.]
으로 표현되는 플루오로알킬실란 화합물이다.
식 (I) 중, Rf1은, ClF2l+1이고, l은 1 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 8의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 예를 들어 2 내지 6의 정수 또는 3 내지 6의 정수이다.
식 (I) 중, Q1은, 단결합 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 2가의 탄화수소기이고, 당해 탄화수소기로서는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기 탄소-탄소 원자간에 아미드기 또는 에테르성 산소 원자를 갖는 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내후성이 우수한 점에서, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 알킬렌기: -(CH2)t-(여기서, t는 1 내지 6의 정수임)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -(CH2)2-, -(CH2)3-, 또는 -(CH2)4-이고, 특히 -(CH2)2-이 바람직하다.
식 (I) 중, R1은, 탄소 원자수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기이고, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, 입수 용이성의 점에서, 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. 복수 존재하는 경우, R1은, 동일해도 되고 상이해도 되지만, 입수 용이성의 점에서 동일한 것이 바람직하다.
식 (I) 중, X1은, 수산기 또는 가수분해 가능한 기이다. 여기서, 상기 「가수분해 가능한 기」란, 본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 가수분해 반응에 의해, 화합물의 주골격으로부터 탈리할 수 있는 기를 의미한다. 가수분해 가능한 기의 예로서는, -OR, -OCOR, -O-N=CR2, -NR2, -NHR, 할로겐(이들 식 중, R은, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 -OR(즉, 알콕시기)이다. R의 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기; 클로로메틸기 등의 치환 알킬기가 포함된다. 그것들 중에서도, 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 수산기는, 특별히 한정되지 않지만, 가수분해 가능한 기가 가수분해하여 발생한 것이어도 된다.
X1이 염소 원자인 경우, 반응성이 높고, 산 촉매를 첨가하지 않아도 가수분해 반응이 충분히 진행된다. 용도에 따라, X1이 염소 원자의 화합물이 바람직하게 사용된다.
식 (I) 중, p는, 0 내지 2의 정수이고, 밀착성, 내구성이 우수한 점에서, 0 또는 1이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0이다.
식 (I)로 표현되는 화합물로서는, 예를 들어 이하를 들 수 있다. 식 중, l, t, X1, R1의 예시 및 바람직한 양태는, 상기한 바와 같다.
식 (I-1): CF3(CF2)l-1-(CH2)t-SiX1 3
식 (I-2): CF3(CF2)l-1-(CH2)t-SiR1X1 2
식 (I)로 표현되는 플루오로알킬실란 화합물은, 단독으로도 2종 이상을 병용해도 된다. 식 (I)로 표현되는 플루오로알킬실란 화합물은, 일반적인 제조 방법으로 제조 가능하고 또한 상업적으로 입수 가능하다.
상기 플루오로알킬실란올리고머는, 2 이상의 상기 식 (I)로 표현되는 플루오로알킬실란 화합물의 (SiX1) 부분이 가수분해하여, 서로 축합한 것이다. 플루오로알킬실란올리고머는, 통상 주로 2 내지 14량체의 다량체를 포함하는 혼합체일 수 있다.
올리고머화/축합의 정도는, 29Si-NMR에 의해 측정할 수 있고, 각각, T0종(29Si-NMR의 40-48ppm), T1종(48-54ppm), T2종(54-63ppm) 및 T3종(63-75ppm)의 적분값으로 나타내어진다. 플루오로알킬렌올리고머 혼합물의 29Si-NMR은, 0 내지 10%, 보다 바람직하게는 0 내지 5%, 더욱 바람직하게는 0 내지 3%의 T0종(40-48ppm), 0 내지 40%, 보다 바람직하게는 1 내지 30%, 더욱 바람직하게는 10 내지 25%의 T1종(48-54ppm), 및 20 내지 80%, 보다 바람직하게는 25 내지 75%, 더욱 바람직하게는 30 내지 70%의 T2종(54-63ppm)을 나타낸다. 또한, 「미야자키 다츠야, 외 2명, "29Si NMR법에 의한 규소 함유 재료의 구조 해석", [online], 아사히 가라스 연구 보고 66(2016), p.32-36, 인터넷 <URL:https://www.agc.com/innovation/library/pdf/66-07.pdf>」에 T0, T1, T2, T3의 설명이 기재되어 있다.
올리고머는, 식 (I)로 나타내어지는 화합물의 가수분해에 의해 형성된다. 올리고머는, 동일 또는 서로 다른 식 (I)로 표현되는 화합물의 가수분해에 의해 형성될 수 있다. 식 (I)로 나타내어지는 화합물과 물의 가수분해 반응은, 촉매의 존재 하에서도, 부재 하에서도 행할 수 있다. 적당한 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 산 촉매, 알칼리 촉매, 유기 아민 촉매 또는 금속 촉매를 들 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 촉매는, 염산, 질산, 아세트산, 황산, 인산, 술폰산, 메탄 술폰산, p-톨루엔술폰산, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 트리에틸아민, 티타늄이소프로폭시드 또는 디부틸주석디라우레이트로부터 선택된다. 물은, 수성 촉매 조성물의 일부로서 제공될 수 있음이 이해될 것이다.
올리고머화의 정도(29Si-NMR 분석에 기초함) 및/또는 올리고머의 크기(수 평균 분자량에 기초함)는 반응계에 있어서의 물의 양을 조정함으로써, 적당한 촉매를 선택함으로써, 및/또는 적당한 반응 조건을 선택함으로써, 조정할 수 있다. 특히 물과 규소의 몰비는, 본 개시에 관한 올리고머의 제공 시에 제어된다. 하나의 구체예에 있어서, 물과 규소의 몰비(물:규소)는 약 2.5 이하:1, 약 2 이하:1, 약 1.5 이하:1, 약 1.25 이하:1, 약 1 이하:1, 약 0.75 이하:1 또는 약 0.5 이하:1일 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 물과 규소의 몰비(물:규소)는 0.5:1 내지 2.5:1, 0.75:1 내지 2:1, 1:1 내지 1.5:1 또는 1:1 내지 1.25:1일 수 있다. 또한, 상기 이외의 범위라도, 상기 각각의 상한 및 하한을 조합한 다른 범위로 할 수도 있다.
상기 플루오로알킬실란올리고머는, 1H-NMR, 29Si-NMR, GC(가스 크로마토그래피), LC(액체 크로마토그래피) 분석에 의해, 구조 분석 및 조성 분석하는 것이 가능하여, 2 내지 14량체의 다량체를 포함하는 혼합물의 조성이나 비율, 가수분해 가능한 기의 비율이나 잔존율, 축합도 등을 측정할 수 있다.
상기 플루오로알킬실란올리고머 혼합물의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 300 이상, 바람직하게는 400 이상, 보다 바람직하게는 500 이상, 더욱 바람직하게는 800 이상일 수 있다.
상기 플루오로알킬실란올리고머 혼합물의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 4500 이하, 보다 바람직하게는 4000 이하, 더욱 바람직하게는 3500 이하, 더더욱 바람직하게는 3000 이하일 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「수 평균 분자량」은, GPC(겔 침투 크로마토그래피) 분석에 의해 측정된다.
상기 플루오로알킬실란올리고머 혼합물에 있어서, 규소(Si)에 대한 메톡시기(OCH3)의 함유비(OCH3/Si, 몰비)는 바람직하게는 1.5 이상, 보다 바람직하게는 2.0 이상, 더욱 바람직하게는 2.2 이상일 수 있다. 이러한 비를 1.5 이상으로 함으로써, 마찰 내구성이 보다 향상된다. 또한, 규소에 대한 메톡시기의 함유비는, 바람직하게는 2.8 이하, 보다 바람직하게는 2.7 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하일 수 있다. 이러한 비를 2.8 이하로 함으로써, 마모 내구성이 보다 향상된다.
상기 규소에 대한 메톡시기의 함유비는, 29Si-NMR을 사용하여 측정할 수 있다.
상기 플루오로알킬실란올리고머 혼합물은, 상기 플루오로알킬실란올리고머 혼합물과 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물의 합계량에 대하여 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하일 수 있다.
상기 플루오로알킬실란올리고머 혼합물은, 상기 플루오로알킬실란올리고머 혼합물과 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물의 합계량에 대하여 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상일 수 있다.
[퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물]
상기 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물은, 하기 식 (II):
[A]b1Q2[B]b2 (II)
[식 중:
Q2는, (b1+b2)의 가수를 갖는 연결기이고,
A는, Rf3-O-Rf2-로 표현되는 기이고,
Rf2는, 폴리(옥시플루오로알킬렌)쇄이고,
Rf3은, 퍼플루오로알킬기이고,
B는, 1개의 -R12-(SiR2 rX2 3-r)을 갖고, 불소 원자를 함유하지 않는 1가의 기이고,
R12는, 탄소-탄소 원자간, 또는 Si가 결합된 말단과 반대측의 말단에 에테르성 산소 원자를 가져도 되고, 혹은 탄소-탄소 원자간에 -NH-를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 내지 10의 탄화수소기이고,
R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기이고,
X2는, 각각 독립적으로, 히드록실기 또는 가수분해 가능한 기이고,
r은, 0 내지 2의 정수이고,
Q2 및 B는, 환상 실록산 구조를 포함하지 않고,
b1은, 1 내지 3의 정수이고,
b2는, 2 내지 9의 정수이고,
여기에, b1이 2 이상인 경우, b1개의 A는, 동일해도 되고 상이해도 되고, b2개의 B는, 동일해도 되고 상이해도 됨.]
으로 표현되는 화합물일 수 있다.
식 (II) 중, A는, Rf3-O-Rf2-로 표현되는 기이다.
Rf3은 퍼플루오로알킬기이고, 탄소 원자수는 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 6이 보다 바람직하다. Rf3은 직쇄상이어도 되고 분지쇄상이어도 된다. 그 중에서도, 입수 용이성의 점에서, 직쇄상의 기: CF3(CF2)m3-1(여기서, m3은, 1 내지 20이고, 1 내지 6이 바람직하다)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 CF3-, 또는 CF3(CF2)2-이고, 특히 CF3(CF2)2-이 바람직하다.
Rf2는, 폴리(옥시플루오로알킬렌)쇄이다. Rf2는, 예를 들어 -(CxF2xO)y-(x는, 1 내지 6의 정수이고, y는, 2 이상의 정수이고, 각 -CxF2xO- 단위는, 동일해도 되고 상이해도 됨)이다. -CxF2xO- 단위는, 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 되고, 예를 들어 -CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-, -CF2CF2CF2CF2CF2O-, -CF2CF2CF2CF2O-, -CF2CF2CF2O-, -CF(CF3)CF2O-, -CF2CF2O-, -CF2O-를 들 수 있다. y는, 원하는 수 평균 분자량에 따라, 적절히, 조정할 수 있다. y의 바람직한 상한값은, 200이다.
Rf2는, 복수의 단위의 조합이어도 되고, 그 경우, 각 단위는, 블록, 교호, 랜덤의 어느 것으로 존재하고 있어도 된다. 예를 들어, 내광성이 우수한 점에서, -CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-, -CF2CF2CF2CF2CF2O-, -CF2CF2CF2CF2O-를 포함하는 것이 바람직하고, 이들 구조의 존재 비율은 큰 편이 바람직하고, 합성 용이성의 점에서 보다 바람직하게는 -CF2CF2CF2CF2O-와 -CF2CF2O-를 조합한 단위인 -CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O-이다.
Rf2는, 구체적으로는, -(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)n3-(CF2CF2CF2CF2CF2O)n4-(CF2CF2CF2CF2O)n5-(CF2CF2CF2O)n6-(CF(CF3)CF2O)n7-(CF2CF2O)n8-(CF2O)n9-(여기서, n3, n4, n5, n6, n7, n8 및 n9는, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수이지만, n3, n4, n5, n6, n7, n8 및 n9의 합계는 2 이상이고, 각 반복 단위는, 블록, 교호, 랜덤의 어느 것으로 존재하고 있어도 됨)를 들 수 있다.
Rf2로서는, {(CF2O)n11(CF2CF2O)n12}, (CF2CF2O)n13, (CF2CF2CF2O)n14, (CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n15가 바람직하고, 보다 바람직하게는 {(CF2O)n11(CF2CF2O)n12}, (CF2CF2CF2O)n14이다. 단, n11은 1 이상의 정수이고, n12는 1 이상의 정수이고, n11+n12는 2 내지 200의 정수이고, n11개의 CF2O 및 n12개의 CF2CF2O의 결합 순서는 한정되지 않는다. n13 및 n14는, 2 내지 200의 정수이고, n15는, 1 내지 100의 정수이다.
식 (II) 중, Rf3-O-Rf2-로 표현되는 기 A의 수 (b1)은 1 내지 3의 정수이다. 식 (II) 중, 기 A가 복수 존재하는 경우에는 기 A는 동일해도 되고 상이해도 된다. 기 A와 플루오로알킬실란 화합물에 있어서의 퍼플루오로알킬기는, 얻어지는 표면 처리층의 발수성에 기여하는 기이다. 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물이 기 A를 복수 갖는 경우에는 Rf3-O-Rf2-기의 밀도가 높아지고, 표면 처리층의 내마찰성이 우수한 점에서 바람직하다.
식 (II) 중, 기 B는, 1개의 -R12-(SiR2 rX2 3-r)(이하, 「기 (Ba)」라고도 함.)을 말단에 갖고, 환상 실록산 구조 및 불소 원자를 포함하지 않는 1가의 기이다.
기 B는, 구체적으로는, -Ya-R12-(SiR2 rX2 3-r)로 표현되는 기이다. -Ya-에 의해 기 (Ba)와 Q2가 연결된다. Ya는 단결합이거나, 환상 실록산 구조 및 불소 원자를 포함하지 않는 2가 유기기이다. Ya는, 예를 들어 탄소 원자수 6 내지 8의 페닐렌기 등의 아릴렌기를 말단에 포함하는 알킬렌기(예를 들어, 탄소 원자수 8 내지 16의 알킬렌 또는 아릴렌기 등), 알킬렌기(예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 20)와 실알킬렌 구조(예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 10, Si 원자수 2 내지 10) 또는 실아릴렌 구조(예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 10, Si 원자수 2 내지 10)가 결합된 2가의 기이고, 기 (Ba)측의 말단은 알킬렌기 이외이다. Ya가 결합되는 Q2의 원자는 주쇄를 구성하는 원자이고, 구체적으로는, Si, C, N을 들 수 있다. Ya는 단결합이 바람직하다.
R12는, 탄소-탄소 원자간, 또는 Si와 결합되는 것과 반대측의 말단에 에테르성 산소 원자를 가져도 되고, 혹은 탄소-탄소 원자간에 -NH-를 가져도 되는 탄소 원자수 2 내지 10의 탄화수소기이다. 구체적으로는 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2OCH2CH2CH2-, -OCH2CH2CH2-로 이루어지는 군에서 선택되는 기(단, 우측이 Si에 결합됨.)가 바람직하고, 발수막의 내광성이 우수한 점에서, 에테르성 산소 원자를 갖지 않는, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-가 특히 바람직하다. 식 (II) 중에 복수 존재하는 기 B의 R12는, 모두가 동일한 기여도 되고, 모두가 동일한 기가 아니어도 된다.
X2는, 수산기 또는 가수분해 가능한 기이고, 가수분해 가능한 기로서는, X1에 있어서의 가수분해 가능한 기의 예시 및 바람직한 양태가 적용된다. r은, 0 내지 2의 정수이고, 밀착성 및 내구성이 우수한 점에서, 0 또는 1이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0이다. X2가 복수 존재하는 경우, X2는, 동일해도 되고 상이해도 되지만, 입수 용이성의 점에서 동일한 것이 바람직하다.
R2는, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기이고, 해당 탄화수소기는 치환기를 함유하고 있어도 된다. 탄화수소기로서는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, 입수 용이성의 점에서, 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. 치환기로서는, 할로겐 원자(예를 들어, 염소 원자)를 들 수 있다. Si가 결합되는 R2의 수인 r은, 0 내지 2의 정수이다. R2가 복수 존재하는 경우, R2는, 동일해도 되고 상이해도 되지만, 입수 용이성의 점에서 동일한 것이 바람직하다.
식 (II) 중, b2로 표현되는 기 B의 수는 2 내지 9의 정수이다. 따라서, 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물에 있어서의 기 (Ba)의 수는 2 내지 9이다. 기 (Ba)는 얻어지는 발수막의 내광·내마모성에 기여하는 기이다. 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물에 있어서의 기 B의 수, 즉 기 (Ba)의 수는, 2 내지 4인 것이 얻어지는 발수막의 내광·내마모성이 우수한 점에서 바람직하다.
또한, 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물이 갖는 복수의 기 B는 동일해도 되고 상이해도 된다. 기 (Ba)에 대해서도 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (II) 중, Q2는 (b1+b2)가의 연결기이다. Q2는, 예를 들어 탄화수소기이고, 말단 또는 탄소 원자-탄소 원자간에, 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 페닐렌기, -S-, 2가 아미노기, 실알킬렌 구조, 실아릴렌 구조, 실록산 구조(환상 실록산 구조를 포함하지 않음)를 가져도 되고, 탄화수소기의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 탄화수소기의 수소 원자가 수산기로 치환되어 있어도 되지만, 치환되는 수산기의 개수는 1 내지 5개가 바람직하다. 탄화수소기는 직쇄상이어도 분지상이어도 된다. Q2에 있어서의 탄소 원자수는 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 10이 보다 바람직하다.
또한, Q2에 있어서, 기 A와 기 B는 같은 원자에 결합되도 되지만, 다른 원자에 결합되는 것이 바람직하고, 결합되는 원자끼리가 분자 내에서 가능한 한 이격되어 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, Q2는, 분자쇄의 말단 이외의 원자에 직접 결합되는 -SiR0 r1X4 3-r1(R0, X4 및 r1은, 각각, 기 (Ba)의 R2, X2 및 r과 동일함.)을 가져도 되지만, 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물로서 기 (Ba) 이외의 가수분해성 실릴기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 또한, 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물이, 분자쇄의 말단 이외의 원자에 직접 결합되는 -SiR0 r1X4 3-r1을 갖는 경우, 해당 -SiR0 r1X4 3-r1은 화합물 (1)의 SiR1 pX1 3-p와 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물의 SiR2 rX2 3-r의 몰 비율을 산출할 경우에 있어서, SiR2 rX2 3-r에는 포함하지 않는 것으로 한다.
일 양태에 있어서, 상기 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물은, 하기 식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1) 및 (C2):
Figure pct00006
[식 중:
PFPE는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 식:
-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
(식 중, a, b, c 및 d는, 각각 독립적으로, 0 내지 200의 정수이고, a, b, c 및 d의 합은 적어도 1이고, 첨자 a, b, c 또는 d를 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임.)
으로 표현되는 기이며;
Rf는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내며;
R21은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내며;
R22는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기를 나타내며;
n1은, (-SiR21 n1R22 3-n1) 단위마다 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
단, 식 (A1) 및 (A2)에 있어서, 적어도 하나의 n1이, 1 내지 3의 정수이고;
X5는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내며;
β는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
β'은, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
X7은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내며;
γ는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
γ'은, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
Ra는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z1-SiR71 p1R72 q1R73 r1을 나타내며;
Z1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타내며;
R71은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Ra'을 나타내며;
Ra'은, Ra와 동일한 의의이며;
Ra 중, Z1기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대 5개이며;
R72는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내며;
R73은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내며;
p1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
q1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
r1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
단, 식 (B1) 및 (B2)에 있어서, 적어도 하나의 q1이 1 내지 3의 정수이고;
Rb는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내며;
Rc는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내며;
k1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이고;
l1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이고;
m1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이고;
단, γ를 붙여서 괄호로 묶인 단위에 있어서, k1, l1 및 m1의 합은 3이며;
X9는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내며;
δ는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
δ'은, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
Rd는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z2-CR81 p2R82 q2R83 r2를 나타내며;
Z2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타내며;
R81은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Rd'을 나타내며;
Rd'은, Rd와 동일한 의의이며;
Rd 중, Z2기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 C는 최대 5개이며;
R82는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Y-SiR85 n2R86 3-n2를 나타내며;
Y는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내며;
R85는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내며;
R86은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내며;
n2는, (-Y-SiR85 n2R86 3-n2) 단위마다 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타내며;
단, 식 (C1) 및 (C2)에 있어서, 적어도 하나의 n2는 1 내지 3의 정수이고;
R83은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 저급 알킬기를 나타내며;
p2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
q2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
r2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
Re는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Y-SiR85 n2R86 3-n2를 나타내며;
Rf는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 저급 알킬기를 나타내며;
k2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
l2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
m2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
단, 식 (C1) 및 (C2)에 있어서, 적어도 하나의 q2는 2 또는 3이거나, 혹은, 적어도 하나의 l2는 2 또는 3임.]
의 어느 것으로 표현되는 화합물일 수 있다.
식 (A1) 및 (A2):
Figure pct00007
상기 식 (A1) 및 (A2) 중, PFPE는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로,
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
로 표현되는 기이다. 식 중, a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이고, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이다. 바람직하게는, a, b, c, d, e 및 f의 합은 5 이상이고, 보다 바람직하게는 10 이상이다. 바람직하게는, a, b, c, d, e 및 f의 합은 200 이하이고, 보다 바람직하게는 200 이하이고, 예를 들어 10 이상 200 이하이고, 보다 구체적으로는 10 이상 100 이하이다. 또한, a, b, c, d, e 또는 f를 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.
상기 a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 이상 30 이하인 것이 바람직하고, 0이어도 된다.
일 양태에 있어서 상기 a, b, c 및 d는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 0 이상 30 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는 20 이하의 정수이고, 특히 바람직하게는 10 이하의 정수이고, 더욱 바람직하게는 5 이하의 정수이고, 0이어도 된다.
일 양태에 있어서, a, b, c 및 d의 합은, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하, 특히 바람직하게는 5 이하이다.
일 양태에 있어서, e 및 f의 합은, 바람직하게는 30 이상, 보다 바람직하게는 40 이상, 더욱 바람직하게는 50 이상이다.
이들 반복 단위는, 직쇄상이어도, 분지쇄상이어도 되지만, 바람직하게는 직쇄상이다. 예를 들어, -(OC6F12)-는, -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))- 등이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC5F10)-은, -(OCF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3))- 등이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC4F8)-은, -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))-의 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-은, -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))-의 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. 또한, -(OC2F4)-는, -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))-의 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
일 양태에 있어서, 상기 PFPE는, -(OC3F6)d-(식 중, d는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수임)이다. 바람직하게는, PFPE는, -(OCF2CF2CF2)d-(식 중, d는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수임) 또는 -(OCF(CF3)CF2)d-(식 중, d는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수임)이다. 보다 바람직하게는, PFPE는, -(OCF2CF2CF2)d-(식 중, d는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수임)이다.
다른 양태에 있어서, PFPE는, -(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(식 중, c 및 d는, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, e 및 f는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이고, c, d, e 및 f의 합은 적어도 5 이상, 바람직하게는 10 이상이고, 첨자 c, d, e 또는 f를 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임)이다. 바람직하게는, PFPE는, -(OCF2CF2CF2CF2)c-(OCF2CF2CF2)d-(OCF2CF2)e-(OCF2)f-이다.
일 양태에 있어서, PFPE는, -(OC2F4)e-(OCF2)f-(식 중, e 및 f는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이고, 첨자 e 또는 f를 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임)이어도 된다.
또한 다른 양태에 있어서, PFPE는, -(R6-R7)j-로 표현되는 기이다. 식 중, R6은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, OCF2 또는 OC2F4이고, 바람직하게는 OC2F4이다. 식 중, R7은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12로부터 선택되는 기이거나, 혹은, 이들 기로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이다. 바람직하게는, R7은, OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 선택되는 기이거나, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12로부터 선택되는 기이거나, 혹은, 이들 기로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이다. OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC4F8-, -OC3F6OC2F4-, -OC3F6OC3F6-, -OC3F6OC4F8-, -OC4F8OC4F8-, -OC4F8OC3F6-, -OC4F8OC2F4-, -OC2F4OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC2F4OC4F8-, -OC2F4OC3F6OC2F4-, -OC2F4OC3F6OC3F6-, -OC2F4OC4F8OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC3F6-, -OC3F6OC3F6OC2F4- 및 -OC4F8OC2F4OC2F4- 등을 들 수 있다. 상기 j는, 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 5 이상이고, 100 이하, 바람직하게는 50 이하의 정수이다. 상기 식 중, OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12는, 직쇄 또는 분지쇄의 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 직쇄이다. 이 양태에 있어서, PFPE는, 바람직하게는 -(OC2F4-OC3F6)j- 또는 -(OC2F4-OC4F8)j-이다.
PFPE에 있어서, f에 대한 e의 비(이하, 「e/f비」라고 함)는 0.1 이상 10 이하이고, 바람직하게는 0.2 이상 5 이하이고, 보다 바람직하게는 0.2 이상 2 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.2 이상 1.5 이하이다. e/f비를 상기 범위로 함으로써, 본 개시의 표면 처리제로부터 얻어지는 표면 처리층의 발수성, 발유성 및 내케미컬성(예를 들어, 염수, 산 또는 염기성 수용액, 아세톤, 올레산 또는 헥산에 대한 내구성)이 보다 향상할 수 있다. e/f비가 보다 작을수록, 상기 표면 처리층의 발수성, 발유성, 내케미컬성보다 향상된다. 한편, e/f비를 0.1 이상으로 함으로써, 화합물의 안정성을 보다 높일 수 있다. e/f비가 보다 클수록, 화합물의 안정성은 보다 향상된다.
상기 식 중, Rf는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타낸다.
상기 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기에 있어서의 「탄소수 1 내지 16의 알킬기」는, 직쇄이어도, 분지쇄이어도 되고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6, 특히 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 직쇄의 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
상기 Rf는, 바람직하게는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 CF2H-C1-15 플루오로알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기이다.
해당 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기는, 직쇄이어도, 분지쇄이어도 되고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6, 특히 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기이고, 보다 바람직하게는 직쇄의 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 구체적으로는 -CF3, -CF2CF3 또는 -CF2CF2CF3이다.
상기 식 중, R21은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타낸다.
상기 식 중, R22는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
상기 식 중, n1은, (-SiR21 n1R22 3-n1) 단위마다 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 3이고, 보다 바람직하게는 3이다. 단, 식 중, 모든 n1이 동시에 0이 될 일은 없다. 바꾸어 말하면, 식 중, 적어도 하나는 R21이 존재한다.
상기 식 중, X5는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. 당해 X5는, 식 (A1) 및 (A2)로 표현되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로폴리에테르부(Rf-PFPE부 또는 -PFPE-부)와, 기재의 결합능을 제공하는 실란부(구체적으로는, -SiR21 n1R22 3-n1)를 연결하는 링커로 해석된다. 따라서, 당해 X5는, 식 (A1) 및 (A2)로 표현되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이면, 어느 유기기이어도 된다.
상기 식 중의 β는, 1 내지 9의 정수이고, β'은, 1 내지 9의 정수이다. 이들 β및 β'은, X3의 가수에 따라서 결정되고, 식 (A1)에 있어서, β및 β'의 합은, X5의 가수와 동일하다. 예를 들어, X5가 10가의 유기기일 경우, β및 β'의 합은 10이고, 예를 들어 β가 9 또한 β'이 1, β가 5 또한 β'이 5 또는 β가 1 또한 β'이 9가 될 수 있다. 또한, X5가 2가의 유기기일 경우, β및 β'은 1이다. 식 (A2)에 있어서, β는 X5의 가수 값에서 1을 뺀 값이다.
상기 X5는, 바람직하게는 2 내지 7가, 보다 바람직하게는 2 내지 4가, 더욱 바람직하게는 2가의 유기기이다.
일 양태에 있어서, X5는 2 내지 4가의 유기기이고, β는 1 내지 3이고, β'은 1이다.
다른 양태에 있어서, X5는 2가의 유기기이고, β는 1이고, β'은 1이다. 이 경우, 식 (A1) 및 (A2)은 하기 식 (A1') 및 (A2')으로 표현된다.
Figure pct00008
상기 X5의 예로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 단결합 또는 하기 식:
-(R31)p'-(Xa)q'-
[식 중:
R31은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합, -(CH2)s'- 또는 o-, m- 또는 p-페닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 -(CH2)s'-이고,
s'은, 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수, 더더욱 바람직하게는 1 또는 2이고,
Xa는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -(Xb)l'-을 나타내고,
Xb는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -O-, -S-, o-, m- 또는 p-페닐렌기, -C(O)O-, -Si(R33)2-, -(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-, -CONR34-, -O-CONR34-, -NR34- 및 -(CH2)n'-으로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고,
R33은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 페닐기, C1-6 알킬기 또는 C1-6 알콕시기를 나타내고, 바람직하게는 페닐기 또는 C1-6 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이고,
R34는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6 알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타내고,
ｍ'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 100의 정수, 바람직하게는 1 내지 20의 정수이고,
n'은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고,
l'은, 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고,
p'은, 0, 1 또는 2이고,
q'은, 0 또는 1이고,
여기에, p' 및 q'의 적어도 한쪽은 1이고, p' 또는 q'을 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 임의임]
으로 나타내어지는 2가의 기를 들 수 있다. 여기에, R31 및 Xa(전형적으로는 R31 및 Xa의 수소 원자)는 불소 원자, C1-3 알킬기 및 C1-3 플루오로알킬기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
일 양태에 있어서, l'은, 1이다.
바람직하게는, 상기 X5는, -(R31)p'-(Xa)q'-R32-이다. R32는, 단결합, -(CH2)t'- 또는 o-, m- 또는 p-페닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 -(CH2)t'-이다. t'은, 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 정수이다. 여기에, R32(전형적으로는 R32의 수소 원자)는 불소 원자, C1-3 알킬기 및 C1-3 플루오로알킬기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
바람직하게는, 상기 X5는,
단결합 또는 -Rf'-X12-
[식 중, X12는,
C1-20 알킬렌기,
-R31-Xc-R32- 또는
-Xd-R32-
[식 중, R31 및 R32는, 상기와 동일한 의의임.]
기이고,
Rf'은, 단결합 또는 -(Cl'F2l')-이고,
l'은, 1 내지 4의 정수임.]
으로 표현되는 기일 수 있다. 또한, 알킬렌기란, -(CnH2n)- 구조를 갖는 기이고, 치환 또는 비치환이어도 되고, 직쇄상 또는 분지쇄상이어도 된다.
더욱 바람직하게는, 상기 X5는,
-Xf-,
-Xf-C1-20 알킬렌기,
-Xf-(CH2)s'-Xc-,
-Xf-(CH2)s'-Xc-(CH2)t'-
-Xf-Xd- 또는
-Xf-Xd-(CH2)t'-
이다. 식 중, s' 및 t'은, 상기와 동일한 의의이다.
상기 식 중, Xf는, 탄소 원자수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 4, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 2의 알킬렌기, 예를 들어 메틸렌기이다. Xf 중의 수소 원자는, 불소 원자, C1-3 알킬기 및 C1-3 플루오로알킬기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되고, 바람직하게는 치환되어 있다. Xf는, 직쇄상 또는 분지쇄상이어도 되고, 바람직하게는 직쇄상이다.
보다 바람직하게는, 상기 X5는,
단결합 또는 -Rf'-X13-
[식 중, X13은,
C1-20 알킬렌기,
-(CH2)s'-Xc-,
-(CH2)s'-Xc-(CH2)t'-
-Xd- 또는
-Xd-(CH2)t'-
[식 중, s' 및 t'은, 상기와 동일한 의의임.]
기이고,
Rf'은, 단결합 또는 -(Cl'F2l')-이고,
l'은, 1 내지 4의 정수임.]
으로 표현되는 기일 수 있다.
상기 식 중, Xc는,
-O-,
-S-,
-C(O)O-,
-CONR34-,
-O-CONR34-,
-Si(R33)2-,
-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-,
-O-(CH2)u'-Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-,
-O-(CH2)u'-Si(R33)2-O-Si(R33)2-CH2CH2-Si(R33)2-O-Si(R33)2-,
-O-(CH2)u'-Si(OCH3)2OSi(OCH3)2-,
-CONR34-(CH2)u'-Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-,
-CONR34-(CH2)u'-N(R34)- 또는
-CONR34-(o-, m- 또는 p-페닐렌)-Si(R33)2-
[식 중, R33, R34 및 ｍ'은, 상기와 동일한 의의이고,
u'은 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 정수임.]를 나타낸다. Xc는, 바람직하게는 -O-이다.
상기 식 중, Xd는,
-S-,
-C(O)O-,
-CONR34-,
-CONR34-(CH2)u'-Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-,
-CONR34-(CH2)u'-N(R34)- 또는
-CONR34-(o-, m- 또는 p-페닐렌)-Si(R33)2-
[식 중, 각 기호는, 상기와 동일한 의의임.]
를 나타낸다.
특히 바람직하게는, 상기 X5는,
-Xf-,
-Xf-C1-20 알킬렌기,
-Xf-(CH2)s'-Xc-,
-Xf-(CH2)s'-Xc-(CH2)t'-
-Xf-Xd- 또는
-Xf-Xd-(CH2)t'-
[식 중, Xf, s' 및 t'은, 상기와 동일한 의의임.]
이고,
Xc가, -O- 또는 -CONR34-,
Xd가, -CONR34-,
R34는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6 알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타냄.]
으로 표현되는 기이다.
일 양태에 있어서, 상기 X5는,
-Xf-(CH2)s'-Xc-,
-Xf-(CH2)s'-Xc-(CH2)t'-
-Xf-Xd- 또는
-Xf-Xd-(CH2)t'-
[식 중, Xf, s' 및 t'은, 상기와 동일한 의의임.]
이고,
Xc가, -CONR34-,
Xd가, -CONR34-,
R34는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6 알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타냄.]
으로 표현되는 기이다.
일 양태에 있어서, 상기 X5는,
단결합,
C1-20 알킬렌기,
-(CH2)s'-Xc-(CH2)t'- 또는
-Xd-(CH2)t'-
[식 중, 각 기호는, 상기와 동일한 의의임.]
일 수 있다.
바람직하게는, 상기 X5는,
단결합 또는 -Rf'-X14-
[식 중, X14는,
C1-20 알킬렌기,
-(CH2)s'-O-(CH2)t'-,
-(CH2)s'-Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-(CH2)t'-,
-(CH2)s'-O-(CH2)u'-Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-(CH2)t'- 또는
-(CH2)s'-O-(CH2)t'-Si(R33)2-(CH2)u'-Si(R33)2-(CvH2v)-
[식 중, R33, ｍ', s', t' 및 u'은, 상기와 동일한 의의이고, v는 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 정수임.]
기이고,
Rf'은, 단결합 또는 -(Cl'F2l')-이고,
l'은, 1 내지 4의 정수임.]
로 표현되는 기이다.
상기 식 중, -(CvH2v)-은, 직쇄이어도, 분지쇄이어도 되고, 예를 들어 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-일 수 있다.
상기 X5기는, 불소 원자, C1-3 알킬기 및 C1-3 플루오로알킬기(바람직하게는, C1-3 퍼플루오로알킬기)로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
다른 양태에 있어서, X5기로서는, 예를 들어 하기의 기를 들 수 있다:
Figure pct00009
Figure pct00010
[식 중, R41은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 C1-6 알콕시기, 바람직하게는 메틸기이며;
D는,
-Rf'-X15-
[식 중, X15는,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CF2O(CH2)3-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-CONH-(CH2)-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미함), 및
Figure pct00011
(식 중, R42는, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-6의 알킬기 또는 C1-6의 알콕시기, 바람직하게는 메틸기 또는 메톡시기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타냄.)
에서 선택되는 기이고,
Rf'은, 단결합 또는 -(Cl'F2l')-이고,
l'은, 1 내지 4의 정수임.]
으로 표현되는 기이고,
E는, -(CH2)n-(n은 2 내지 6의 정수)이고,
D는, 분자 주쇄의 PFPE에 결합되고, E는, PFPE와 반대의 기에 결합됨.]
상기 X5의 구체적인 예로서는, 예를 들어:
단결합 또는 -Rf'-X10-
[식 중, X10은,
-CH2OCH2-,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CF2-CH2-O-CH2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)3-,
-CF2-CH2-O-(CH2)6-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-CF2-,
-(CF2)2-,
-CF2-CH2-,
-CF2-(CH2)2-,
-CF2-(CH2)3-,
-CF2-(CH2)4-,
-CF2-(CH2)5-,
-CF2-(CH2)6-,
-CO-
-CONH-
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2CONH(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-S-(CH2)3-,
-(CH2)2S(CH2)3-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-C(O)O-(CH2)3-,
-C(O)O-(CH2)6-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-,
-OCH2-,
-O(CH2)3-,
-OCFHCF2-,
Figure pct00012
로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고,
Rf'은, 단결합 또는 -(Cl'F2l')-이고,
l'은, 1 내지 4의 정수임.]
으로 표현되는 기 등을 들 수 있다.
보다 바람직한 양태에 있어서, X5는, Xe'을 나타낸다. Xe'은, 단결합, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기, -R51-C6H4-R52-, -R51-CONR4-R52-, -R51-CONR4-C6H4-R52-, -R51-CO-R52-, -R51-CO-C6H4-R52-, -R51-SO2NR4-R52-, -R51-SO2NR4-C6H4-R52-, -R51-SO2-R52- 또는 -R51-SO2-C6H4-R52-이다. R51 및 R52는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 단결합 또는 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬렌기이다. R4는 상기와 동일한 의의이다. 상기 알킬렌기는, 치환 또는 비치환이고, 바람직하게는 비치환이다. 상기 알킬렌기의 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자를 들 수 있다. 상기 알킬렌기는, 직쇄상 또는 분지쇄상이고, 직쇄상인 것이 바람직하다.
더욱 바람직한 양태에 있어서, Xe'은,
단결합,
-Xf-,
탄소 원자수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬렌기,
-Xf-C1-6 알킬렌기, 바람직하게는 -Xf-C1-3 알킬렌기, 보다 바람직하게는
-Xf-C1-2 알킬렌기,
-C6H4-R52'-,
-CONR4'-R52'-,
-CONR4'-C6H4-R52'-,
-Xf-CONR4'-R52'-,
-Xf-CONR4'-C6H4-R52'-,
-CO-R52'-,
-CO-C6H4-R52'-,
-SO2NR4'-R52'-,
-SO2NR4'-C6H4-R52'-,
-SO2-R52'-,
-SO2-C6H4-R52'-,
-R51'-C6H4-,
-R51'-CONR4'-,
-R51'-CONR4'-C6H4-,
-R51'-CO-,
-R51'-CO-C6H4-,
-R51'-SO2NR4'-,
-R51'-SO2NR4'-C6H4-,
-R51'-SO2-,
-R51'-SO2-C6H4-,
-C6H4-
-CONR4'-,
-CONR4'-C6H4-,
-Xf-CONR4'-,
-Xf-CONR4'-C6H4-,
-CO-,
-CO-C6H4-,
-SO2NR4'-,
-SO2NR4'-C6H4-
-SO2- 또는
-SO2-C6H4-
(식 중, R51' 및 R52'은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 3의 직쇄 알킬렌기이고, 상기한 바와 같이, 상기 알킬렌기는, 치환 또는 비치환이고, 상기 알킬렌기의 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자를 들 수 있다.
R4'은, 수소 원자 또는 메틸기임.)
일 수 있다.
상기 중에서, Xe'은, 바람직하게는
-Xf-,
탄소 원자수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬렌기,
-Xf-C1-6 알킬렌기, 바람직하게는 -Xf-C1-3 알킬렌기, 보다 바람직하게는
-Xf-C1-2 알킬렌기,
-CONR4'-R52'-,
-CONR4'-C6H4-R52'-,
-Xf-CONR4'-R52'-,
-Xf-CONR4'-C6H4-R52'-,
-R51'-CONR4'-,
-R51'-CONR4'-C6H4-,
-CONR4'-,
-CONR4'-C6H4-,
-Xf-CONR4'-,
-Xf-CONR4'-C6H4-,
-R51'-CONR4'- 또는
-R51'-CONR4'-C6H4-,
일 수 있다. 식 중, Xf, R4', R51' 및 R52'은, 각각 상기와 동일한 의의이다.
상기 중에서, Xe'은, 보다 바람직하게는,
-CONR4'-R52'-,
-CONR4'-C6H4-R52'-,
-Xf-CONR4'-R52'-,
-Xf-CONR4'-C6H4-R52'-,
-R51'-CONR4'-,
-R51'-CONR4'-C6H4-,
-CONR4'-,
-CONR4'-C6H4-,
-Xf-CONR4'- 또는
-Xf-CONR4'-C6H4-,
일 수 있다.
본 형태에 있어서, Xe'의 구체예로서는, 예를 들어,
단결합,
탄소 원자수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬렌기(예를 들어, -CF2-, -(CF2)2- 등),
탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기,
-CF2-C1-6 알킬렌기,
-CONH-,
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-
-CONH-(CH2)3-,
-CF2-CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CON(CH3)-,
-CON(CH3)-CH2-,
-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(CH3)-,
-CF2-CON(CH3)CH2-,
-CF2-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CH2-CONH-,
-CH2-CONH-CH2-,
-CH2-CONH-(CH2)2-,
-CH2-CONH-(CH2)3-,
-CF2-CH2-CONH-,
-CF2-CH2-CONH-CH2-,
-CF2-CH2-CONH-(CH2)2-,
-CF2-CH2-CONH-(CH2)3-,
-CONH-C6H4-,
-CON(CH3)-C6H4-,
-CH2-CON(CH3)-CH2-,
-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(CH3)-C6H4-,
-CF2-CONH-C6H4-,
-CF2-CON(CH3)-C6H4-,
-CF2-CH2-CON(CH3)-CH2-,
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(CH3)-C6H4-,
-CO-,
-CO-C6H4-,
-C6H4-,
-SO2NH-,
-SO2NH-CH2-,
-SO2NH-(CH2)2-,
-SO2NH-(CH2)3-,
-SO2NH-C6H4-,
-SO2N (CH3)-,
-SO2N (CH3)-CH2-,
-SO2N (CH3)-(CH2)2-,
-SO2N (CH3)-(CH2)3-,
-SO2N (CH3)-C6H4-,
-SO2-,
-SO2-CH2-,
-SO2-(CH2)2-,
-SO2-(CH2)3-, 또는
-SO2-C6H4-
등을 들 수 있다.
상기 열거의 중에서, 바람직한 Xe'로서는,
탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기,
탄소 원자수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬렌기(예를 들어, -CF2-, -(CF2)2- 등),
-CF2-C1-6 알킬렌기,
-CONH-,
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CON(CH3)-,
-CON(CH3)-CH2-,
-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(CH3)-,
-CF2-CON(CH3)CH2-,
-CF2-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CH2-CONH-,
-CH2-CONH-CH2-,
-CH2-CONH-(CH2)2-,
-CH2-CONH-(CH2)3-,
-CF2-CH2-CONH-,
-CF2-CH2-CONH-CH2-,
-CF2-CH2-CONH-(CH2)2-,
-CF2-CH2-CONH-(CH2)3-,
-CONH-C6H4-,
-CON(CH3)-C6H4-,
-CH2-CON(CH3)-CH2-,
-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(CH3)-C6H4-
-CF2-CONH-C6H4-,
-CF2-CON(CH3)-C6H4-,
-CF2-CH2-CON(CH3)-CH2-,
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(CH3)-C6H4-,
등을 들 수 있다.
상기 열거의 중에서, 보다 바람직한 Xe'로서는,
-CONH-,
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CON(CH3)-,
-CON(CH3)-CH2-,
-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(CH3)-,
-CF2-CON(CH3)CH2-,
-CF2-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CH2-CONH-,
-CH2-CONH-CH2-,
-CH2-CONH-(CH2)2-,
-CH2-CONH-(CH2)3-,
-CF2-CH2-CONH-,
-CF2-CH2-CONH-CH2-,
-CF2-CH2-CONH-(CH2)2-,
-CF2-CH2-CONH-(CH2)3-,
-CONH-C6H4-,
-CON(CH3)-C6H4-,
-CH2-CON(CH3)-CH2-,
-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(CH3)-C6H4-
-CF2-CONH-C6H4-,
-CF2-CON(CH3)-C6H4-,
-CF2-CH2-CON(CH3)-CH2-,
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-, 또는
-CF2-CON(CH3)-C6H4-,
등을 들 수 있다.
상기 식 (A1) 및 (A2)로 표현되는 화합물은, 공지된 방법, 예를 들어 특허문헌 1에 기재된 방법 또는 그 개량 방법에 의해 제조할 수 있다.
식 (B1) 및 (B2):
Figure pct00013
상기 식 (B1) 및 (B2) 중, Rf 및 PFPE는, 상기 식 (A1) 및 (A2)에 관한 기재와 동일한 의의이다.
상기 식 중, X7은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. 당해 X7은, 식 (B1) 및 (B2)로 표현되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로폴리에테르부(Rf-PFPE부 또는 -PFPE-부)와, 기재의 결합능을 제공하는 실란부(구체적으로는, -SiRa k1Rb l1Rc m1기)를 연결하는 링커로 해석된다. 따라서, 당해 X7은, 식 (B1) 및 (B2)로 표현되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이면, 어느 유기기이어도 된다.
상기 식 중의 γ는, 1 내지 9의 정수이고, γ'은, 1 내지 9의 정수이다. 이들 γ및 γ'은, X7의 가수에 따라서 결정되고, 식 (B1)에 있어서, γ및 γ'의 합은, X7의 가수와 동일하다. 예를 들어, X7이 10가의 유기기일 경우, γ및 γ'의 합은 10이고, 예를 들어 γ가 9 또한 γ'이 1, γ가 5 또한 γ'이 5 또는 γ가 1 또한 γ'이 9가 될 수 있다. 또한, X7이 2가의 유기기일 경우, γ및 γ'은 1이다. 식 (B2)에 있어서, γ는 X7의 가수 값에서 1을 뺀 값이다.
상기 X7은, 바람직하게는 2 내지 7가, 보다 바람직하게는 2 내지 4가, 더욱 바람직하게는 2가의 유기기이다.
일 양태에 있어서, X7은 2 내지 4가의 유기기이고, γ는 1 내지 3이고, γ'은 1이다.
다른 양태에 있어서, X7은 2가의 유기기이고, γ는 1이고, γ'은 1이다. 이 경우, 식 (B1) 및 (B2)은 하기 식 (B1') 및 (B2')으로 표현된다.
Figure pct00014
상기 X7의 예로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 X5에 관하여 기재한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 식 중, Ra는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z1-SiR71 p1R72 q1R73 r1을 나타낸다.
식 중, Z1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타낸다.
상기 Z1은, 바람직하게는 2가의 유기기이고, 식 (B1) 또는 식 (B2)에 있어서의 분자 주쇄의 말단 Si 원자(Ra가 결합되어 있는 Si 원자)와 실록산 결합을 형성하는 것을 포함하지 않는다.
상기 Z1은, 바람직하게는 C1-6 알킬렌기, -(CH2)g-O-(CH2)h-(식 중, g는, 1 내지 6의 정수이고, h는, 1 내지 6의 정수임) 또는, -페닐렌-(CH2)i-(식 중, i는, 0 내지 6의 정수임)이고, 보다 바람직하게는 C1-3 알킬렌기이다. 이들 기는, 예를 들어 불소 원자, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기 및 C2-6 알키닐기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
식 중, R71은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Ra'을 나타낸다. Ra'은, Ra와 동일한 의의이다.
Ra 중, Z1기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대 5개이다. 즉, 상기 Ra에 있어서, R71이 적어도 하나 존재하는 경우, Ra 중에 Z1기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 Si 원자가 2개 이상 존재하지만, 이러한 Z1기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수는 최대 5개이다. 또한, 「Ra 중의 Z1기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」란, Ra 중에 있어서 직쇄상으로 연결되는 -Z1-Si-의 반복수와 동등해진다.
예를 들어, 하기에 Ra 중에 있어서 Z1기(하기에서는 단순히 「Z」라고 나타냄)를 통하여 Si 원자가 연결된 일례를 나타낸다.
Figure pct00015
상기 식에 있어서, *는, 주쇄의 Si에 결합되는 부위를 의미하고, …는, ZSi 이외의 소정의 기가 결합되어 있는 것, 즉, Si 원자의 3개의 결합손이 모두 …일 경우, ZSi의 반복의 종료 개소를 의미한다. 또한, Si의 우측 어깨의 숫자는, *로부터 센 Z기를 통하여 직쇄상으로 연결된 Si의 출현수를 의미한다. 즉, Si2에서 ZSi 반복이 종료하고 있는 쇄는 「Ra 중의 Z1기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」가 2개이고, 마찬가지로, Si3, Si4 및 Si5에서 ZSi 반복이 종료하고 있는 쇄는, 각각, 「Ra 중의 Z1기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」가 3, 4 및 5개이다. 또한, 상기 식으로부터 명백한 바와 같이, Ra 중에는, ZSi쇄가 복수 존재하지만, 이들은 모두 동일한 길이일 필요는 없고, 각각 임의의 길이이어도 된다.
바람직한 양태에 있어서, 하기에 나타내는 바와 같이, 「Ra 중의 Z1기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」는, 모든 쇄에 있어서, 1개(좌측 식) 또는 2개(우측 식)이다.
Figure pct00016
일 양태에 있어서, Ra 중의 Z기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수는 1개 또는 2개, 바람직하게는 1개이다.
식 중, R72는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타낸다.
상기 「가수분해 가능한 기」란, 본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 가수분해 반응을 받을 수 있는 기를 의미한다. 가수분해 가능한 기의 예로서는, -OR, -OCOR, -O-N=C(R)2, -N(R)2, -NHR, 할로겐(이들 식 중, R은, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 -OR(알콕시기)이다. R의 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기; 클로로메틸기 등의 치환 알킬기가 포함된다. 그것들 중에서도, 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 수산기는, 특별히 한정되지 않지만, 가수분해 가능한 기가 가수분해하여 발생한 것이어도 된다.
바람직하게는, R72는, -OR(식 중, R은, 치환 또는 비치환의 C1-3 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타냄)이다.
식 중, R73은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 해당 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
식 중, p1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; q1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; r1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 단, p1, q1 및 r1의 합은 3이다.
바람직한 양태에 있어서, Ra 중의 말단의 Ra'(Ra'이 존재하지 않는 경우, Ra)에 있어서, 상기 q1은, 바람직하게는 2 이상, 예를 들어 2 또는 3이고, 보다 바람직하게는 3이다.
바람직한 양태에 있어서, Ra의 말단부의 적어도 하나는, -Si(-Z1-SiR72 qR73 r)2 또는 -Si(-Z1-SiR72 qR73 r)3, 바람직하게는 -Si(-Z1-SiR72 qR73 r)3일 수 있다. 식 중, (-Z1-SiR72 qR73 r)의 단위는, 바람직하게는 -Z1-SiR72 3)이다. 더욱 바람직한 양태에 있어서, Ra의 말단부는, 모두 -Si(-Z1-SiR72 qR73 r)3, 바람직하게는 -Si(-Z1-SiR72 3)3일 수 있다.
상기 식 (B1) 및 (B2)에 있어서는, 적어도 하나의 R72가 존재한다.
상기 식 중, Rb는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타낸다.
상기 Rb는, 바람직하게는 수산기, -OR, -OCOR, -O-N=C(R)2, -N(R)2, -NHR, 할로겐(이들 식 중, R은, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄)이고, 바람직하게는 -OR이다. R은, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기; 클로로메틸기 등의 치환 알킬기가 포함된다. 그것들 중에서도, 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 수산기는, 특별히 한정되지 않지만, 가수분해 가능한 기가 가수분해하여 발생한 것이어도 된다. 보다 바람직하게는, Rb는, -OR(식 중, R은, 치환 또는 비치환의 C1-3 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타냄)이다.
상기 식 중, Rc는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 해당 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
식 중, k1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; l1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; m1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 단, k1, l1 및 m1의 합은, 3이다.
바람직한 양태에 있어서, k1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이고; l1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이고; m1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다.
상기 식 (B1) 및 (B2)로 표현되는 화합물은, 예를 들어 Rf-PFPE- 부분에 대응하는 퍼플루오로폴리에테르 유도체를 원료로 하여, 말단에 수산기를 도입한 후, 말단에 불포화 결합을 갖는 기를 도입하고, 이 불포화 결합을 갖는 기와 할로겐 원자를 갖는 실릴 유도체를 반응시키고, 또한 이 실릴기에 말단에 수산기를 도입하고, 도입한 불포화 결합을 갖는 기와 실릴 유도체를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
식 (C1) 및 (C2):
Figure pct00017
상기 식 (C1) 및 (C2) 중, Rf 및 PFPE는, 상기 식 (A1) 및 (A2)에 관한 기재와 동일한 의의이다.
상기 식 중, X9는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. 당해 X는, 식 (C1) 및 (C2)로 표현되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로폴리에테르부(즉, Rf-PFPE부 또는 -PFPE-부)와, 기재의 결합능을 제공하는 부(즉, δ를 붙여서 괄호로 묶인 기)를 연결하는 링커로 해석된다. 따라서, 당해 X는, 식 (C1) 및 (C2)로 표현되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이면, 어느 유기기이어도 된다.
상기 식 중, δ는 1 내지 9의 정수이고, δ'은 1 내지 9의 정수이다. 이들 δ및 δ'은, X의 가수에 따라서 변화할 수 있다. 식 (C1)에 있어서는, δ및 δ'의 합은, X의 가수와 동일하다. 예를 들어, X가 10가의 유기기일 경우, δ및 δ'의 합은 10이고, 예를 들어 δ가 9 또한 δ'이 1, δ가 5 또한 δ'이 5 또는 δ가 1 또한 δ'이 9가 될 수 있다. 또한, X9가 2가의 유기기일 경우, δ및 δ'은 1이다. 식 (C2)에 있어서는, δ는 X9의 가수에서 1을 뺀 값이다.
상기 X9는, 바람직하게는 2 내지 7가이고, 보다 바람직하게는 2 내지 4가이고, 더욱 바람직하게는 2가의 유기기이다.
일 양태에 있어서, X9는 2 내지 4가의 유기기이고, δ는 1 내지 3이고, δ'은 1이다.
다른 양태에 있어서, X9는 2가의 유기기이고, δ는 1이고, δ'은 1이다. 이 경우, 식 (C1) 및 (C2)는 하기 식 (C1') 및 (C2')으로 표현된다.
Figure pct00018
상기 X9의 예로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 X5에 관하여 기재한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 식 중, Rd는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z2-CR81 p2R82 q2R83 r2를 나타낸다.
식 중, Z2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타낸다.
상기 Z2는, 바람직하게는 C1-6 알킬렌기, -(CH2)g-O-(CH2)h-(식 중, g는, 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이고, h는, 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수임) 또는, -페닐렌-(CH2)i-(식 중, i는, 0 내지 6의 정수임)이고, 보다 바람직하게는 C1-3 알킬렌기이다. 이들 기는, 예를 들어 불소 원자, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기 및 C2-6 알키닐기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
식 중, R81은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Rd'을 나타낸다. Rd'은, Rd와 동일한 의의이다.
Rd 중, Z2기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 C는 최대 5개이다. 즉, 상기 Rd에 있어서, R81이 적어도 하나 존재하는 경우, Rd 중에 Z2기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 C 원자가 2개 이상 존재하지만, 이러한 Z2기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 C 원자의 수는 최대 5개이다. 또한, 「Rd 중의 Z2기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 C 원자의 수」란, Rd 중에 있어서 직쇄상으로 연결되는 -Z2-C-의 반복수와 동등해진다. 이는, 식 (B1) 및 (B2)에 있어서의 Ra에 관한 기재와 마찬가지이다.
바람직한 양태에 있어서, 「Rd 중의 Z2기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 C 원자의 수」는, 모든 쇄에 있어서, 1개(좌측 식) 또는 2개(우측 식)이다.
일 양태에 있어서, Rd 중의 Z2기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 C 원자의 수는 1개 또는 2개, 바람직하게는 1개이다.
식 중, R82는, -Y-SiR85 n2R86 3-2n을 나타낸다.
Y는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타낸다.
바람직한 양태에 있어서, Y는, C1-6 알킬렌기, -(CH2)g'-O-(CH2)h'-(식 중, g'은, 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이고, h'은, 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수임) 또는 -페닐렌-(CH2)i'-(식 중, i'은, 0 내지 6의 정수임)이다. 이들 기는, 예를 들어 불소 원자, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기 및 C2-6 알키닐기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
일 양태에 있어서, Y는, C1-6 알킬렌기, -O-(CH2)h'- 또는 -페닐렌-(CH2)i'-일 수 있다. Y가 상기 기일 경우, 광 내성, 특히 자외선 내성이 보다 높아질 수 있다.
상기 R85는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타낸다.
상기 「가수분해 가능한 기」란, 본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 가수분해 반응을 받을 수 있는 기를 의미한다. 가수분해 가능한 기의 예로서는, -OR, -OCOR, -O-N=C(R)2, -N(R)2, -NHR, 할로겐(이들 식 중, R은, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 -OR(알콕시기)이다. R의 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기; 클로로메틸기 등의 치환 알킬기가 포함된다. 그것들 중에서도, 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 수산기는, 특별히 한정되지 않지만, 가수분해 가능한 기가 가수분해하여 발생한 것이어도 된다.
바람직하게는, R85는, -OR(식 중, R은, 치환 또는 비치환의 C1-3 알킬기, 보다 바람직하게는 에틸기 또는 메틸기, 특히 메틸기를 나타냄)이다.
상기 R86은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 해당 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
n2는, (-Y-SiR85 n2R86 3-n2) 단위마다 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 2 또는 3, 더욱 바람직하게는 3이다.
상기 R83은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 해당 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. 일 양태에 있어서, R83은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다.
식 중, p2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; q2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; r2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 단, p2, q2 및 r2의 합은 3이다.
바람직한 양태에 있어서, Rd 중의 말단의 Rd'(Rd'이 존재하지 않는 경우, Rd)에 있어서, 상기 q2는, 바람직하게는 2 이상, 예를 들어 2 또는 3이고, 보다 바람직하게는 3이다.
바람직한 양태에 있어서, Rd의 말단부의 적어도 하나는, -C(-Y-SiR85 q2R86 r2)2 또는 -C(-Y-SiR85 q2R86 r2)3, 바람직하게는 -C(-Y-SiR85 q2R86 r2)3일 수 있다. 식 중, (-Y-SiR85 q2R86 r2)의 단위는, 바람직하게는 -Y-SiR85 3)이다. 더욱 바람직한 양태에 있어서, Rd의 말단부는, 모두 -C(-Y-SiR85 q2R86 r2)3, 바람직하게는 -C(-Y-SiR85 3)3일 수 있다.
상기 식 중, Re는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Y-SiR85 n2R86 3-n2를 나타낸다. 여기에, Y, R85, R86 및 n2는, 상기 R82에 있어서의 기재와 동일한 의의이다.
상기 식 중, Rf는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 해당 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. 일 양태에 있어서, Rf는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다.
식 중, k2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; l2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; m2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 단, k2, l2 및 m2의 합은 3이다.
일 양태에 있어서, 적어도 하나의 k2는 2 또는 3이고, 바람직하게는 3이다.
일 양태에 있어서, k2는 2 또는 3이고, 바람직하게는 3이다.
일 양태에 있어서, l2는 2 또는 3이고, 바람직하게는 3이다.
상기 식 (C1) 및 (C2) 중, 적어도 하나의 q2는 2 또는 3이거나, 혹은, 적어도 하나의 l은 2 또는 3이다. 즉, 식 중, 적어도 2개의 -Y-SiR85 n2R86 3-n2기가 존재한다.
식 (C1) 또는 식 (C2)로 표현되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물은, 공지된 방법을 조합함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, X가 2가인 식 (C1')으로 표현되는 화합물은, 한정하는 것은 아니지만, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
일 양태에 있어서, 상기 각 양태에 있어서의 Rf'은, 식 (A1), (B1) 및 (C1)에 있어서 단결합이고, 식 (A2), (B2) 및 (C2)에 있어서, PFPE의 좌측에 위치하는 X5에 있어서 (Cl'F2l')이고, PFPE의 우측에 위치하는 X5에 있어서 (Cl'F2l')이다.
일 양태에 있어서, 상기 각 양태에 있어서의 Rf'은, 단결합일 수 있다.
상기 식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1) 및 (C2)로 표현되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5×102 내지 1×105의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 수 평균 분자량은, 바람직하게는 2,000 내지 30,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 8,000일 수 있다. 이러한, 「수 평균 분자량」은, GPC(겔 침투 크로마토그래피) 분석에 의해 측정된다.
본 개시의 표면 처리제 중, 식 (A1), (B1) 및 (C1)(이하, 「편말단 화합물」이라고도 함)로 표현되는 화합물과, 각각, 식 (A2), (B2) 또는 (C2)(이하, 「양말단 화합물」이라고도 함)로 표현되는 화합물의 합계에 대하여 양말단 화합물이, 바람직하게는 0.1몰% 이상 35몰% 이하이다. 편말단 화합물과 양말단 화합물의 합계에 대한 양말단 화합물의 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.1몰%, 보다 바람직하게는 0.2몰%, 더욱 바람직하게는 0.5몰%, 더더욱 바람직하게는 1몰%, 특히 바람직하게는 2몰%, 특별하게는 5몰%일 수 있다. 편말단 화합물과 양말단 화합물의 합계에 대한 양말단 화합물의 함유량의 상한은, 바람직하게는 35몰%, 보다 바람직하게는 30몰%, 더욱 바람직하게는 20몰%, 더더욱 바람직하게는 15몰% 또는 10몰%일 수 있다. 편말단 화합물과 양말단 화합물의 합계에 대한 양말단 화합물은, 바람직하게는 0.1몰% 이상 30몰% 이하, 보다 바람직하게는 0.1몰% 이상 20몰% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2몰% 이상 10몰% 이하, 더더욱 바람직하게는 0.5몰% 이상 10몰% 이하, 특히 바람직하게는 1몰% 이상 10몰% 이하, 예를 들어 2몰% 이상 10몰% 이하 또는 5몰% 이상 10몰% 이하이다. 양말단 화합물을 이러한 범위로 함으로써, 보다 마찰 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 개시의 표면 처리제는, 용매, 불소 함유 오일로서 이해될 수 있는 (비반응성의) 플루오로폴리에테르 화합물, 바람직하게는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물(이하, 통합하여 「불소 함유 오일」이라고 함), 실리콘 오일로서 이해될 수 있는 (비반응성의) 실리콘 화합물(이하, 「실리콘 오일」이라고 함), 촉매, 계면 활성제, 중합 금지제, 증감제 등을 포함할 수 있다.
상기 용매로서는, 예를 들어 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 미네랄 스피릿 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 솔벤트 나프타 등의 방향족 탄화수소류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산셀로솔브, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 아세트산카르비톨, 디에틸옥살레이트, 피루브산에틸, 에틸-2-히드록시부티레이트, 에틸아세토아세테이트, 아세트산아밀, 락트산메틸, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헥사논, 시클로헥사논, 메틸아미노케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노알킬에테르 등의 글리콜에테르류; 메탄올, 에탄올, iso-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, sec-부탄올, 3-펜탄올, 옥틸알코올, 3-메틸-3-메톡시 부탄올, tert-아밀알코올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류; 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 등의 환상 에테르류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 이소프로필셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르 알코올류; 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트; 1,1,2-트리클로로-1, 2, 2-트리플루오로에탄, 1, 2-디클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 디메틸술폭시드, 1,1-디클로로-1,2,2,3,3-펜타플루오로프로판(HCFC225), 제오로라 H, HFE7100, HFE7200, HFE7300 등의 불소 함유 용매 등을 들 수 있다. 혹은 이들의 2종 이상의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
불소 함유 오일로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 이하의 일반식 (3)으로 표현되는 화합물(퍼플루오로(폴리)에테르 화합물)을 들 수 있다.
Rf5-(OC4F8)a'-(OC3F6)b'-(OC2F4)c'-(OCF2)d'-Rf6 … (3)
식 중, Rf5는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16 알킬기(바람직하게는, C1-16의 퍼플루오로알킬기)를 나타내고, Rf6은, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16 알킬기(바람직하게는, C1-16 퍼플루오로알킬기), 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, Rf5 및 Rf6은, 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로, C1-3 퍼플루오로알킬기이다.
a', b', c' 및 d'은, 폴리머의 주골격을 구성하는 퍼플루오로(폴리)에테르의 4종의 반복 단위수를 각각 나타내고, 서로 독립적으로 0 이상 300 이하의 정수이고, a', b', c' 및 d'의 합은 적어도 1, 바람직하게는 1 내지 300, 보다 바람직하게는 20 내지 300이다. 첨자 a', b', c' 또는 d'을 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다. 이들 반복 단위 중, -(OC4F8)-은, -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 (OCF2CF(C2F5))-의 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-은, -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 (OCF2CF(CF3))-의 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. -(OC2F4)-은, -(OCF2CF2)- 및 (OCF(CF3))-의 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
상기 일반식 (3)으로 표현되는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물의 예로서, 이하의 일반식 (3a) 및 (3b)의 어느 것으로 나타내어지는 화합물(1종 또는 2종 이상의 혼합물이어도 됨)을 들 수 있다.
Rf5-(OCF2CF2CF2)b"-Rf6 … (3a)
Rf5-(OCF2CF2CF2CF2)a"-(OCF2CF2CF2)b”-(OCF2CF2)c"-(OCF2)d"-Rf6 … (3b)
이들 식 중, Rf5 및 Rf6은 상기한 바와 같고; 식 (3a)에 있어서, b"은 1 이상 100 이하의 정수이고; 식 (3b)에 있어서, a" 및 b"은, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, c" 및 d"은 각각 독립적으로 1 이상 300 이하의 정수이다. 첨자 a", b", c", d"을 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.
또한, 다른 관점에서, 불소 함유 오일은, 일반식 Rf3-F(식 중, Rf3은 C5-16 퍼플루오로알킬기임.)로 표현되는 화합물이어도 된다. 또한, 클로로트리플루오로에틸렌올리고머이어도 된다.
상기 불소 함유 오일은, 500 내지 10000의 평균 분자량을 갖고 있어도 된다. 불소 함유 오일의 분자량은, GPC를 사용하여 측정할 수 있다.
불소 함유 오일은, 본 개시의 조성물에 대하여 예를 들어 0 내지 50질량%, 바람직하게는 0 내지 30질량%, 보다 바람직하게는 0 내지 5질량% 포함될 수 있다. 일 양태에 있어서, 본 개시의 조성물은, 불소 함유 오일을 실질적으로 포함하지 않는다. 불소 함유 오일을 실질적으로 포함하지 않는 것이란, 불소 함유 오일을 전혀 포함하지 않거나, 또는 극미량의 불소 함유 오일을 포함하고 있어도 되는 것을 의미한다.
일 양태에 있어서, 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 평균 분자량보다도, 불소 함유 오일의 평균 분자량을 크게 해도 된다. 이러한 평균 분자량으로 함으로써, 특히 진공 증착법에 의해 표면 처리층을 형성하는 경우에 있어서, 보다 우수한 마찰 내구성과 표면 미끄럼성을 얻을 수 있다.
일 양태에 있어서, 플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 평균 분자량보다도, 불소 함유 오일의 평균 분자량을 작게 해도 된다. 이러한 평균 분자량으로 함으로써, 이러한 화합물로부터 얻어지는 표면 처리층의 투명성의 저하를 억제하면서, 높은 마찰 내구성 및 높은 표면 미끄럼성을 갖는 경화물을 형성할 수 있다.
불소 함유 오일은, 본 개시의 조성물에 의해 형성된 층의 표면 미끄럼성을 향상시키는 데 기여한다.
상기 실리콘 오일로서는, 예를 들어 실록산 결합이 2,000 이하인 직쇄상 또는 환상의 실리콘 오일을 사용할 수 있다. 직쇄상의 실리콘 오일은, 소위 스트레이트 실리콘 오일 및 변성 실리콘 오일이어도 된다. 스트레이트 실리콘 오일로서는, 디메틸 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일, 메틸히드로겐 실리콘 오일을 들 수 있다. 변성 실리콘 오일로서는, 스트레이트 실리콘 오일을, 알킬, 아르알킬, 폴리에테르, 고급 지방산에스테르, 플루오로알킬, 아미노, 에폭시, 카르복실, 알코올 등에 의해 변성한 것을 들 수 있다. 환상의 실리콘 오일은, 예를 들어 환상 디메틸실록산 오일 등을 들 수 있다.
본 개시의 조성물(예를 들어, 표면 처리제) 중, 이러한 실리콘 오일은, 상기 본 개시의 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 합계 100질량부(2종 이상의 경우에는 이들의 합계, 이하도 마찬가지)에 대하여, 예를 들어 0 내지 300질량부, 바람직하게는 50 내지 200질량부로 포함될 수 있다.
실리콘 오일은, 표면 처리층의 표면 미끄럼성을 향상시키는 데 기여한다.
상기 촉매로서는, 산(예를 들어 아세트산, 트리플루오로아세트산 등), 염기(예를 들어 암모니아, 트리에틸아민, 디에틸아민 등), 전이 금속(예를 들어 Ti, Ni, Sn 등) 등을 들 수 있다.
촉매는, 본 개시의 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 가수분해 및 탈수축합을 촉진하고, 본 개시의 조성물(예를 들어, 표면 처리제)에 의해 형성되는 층의 형성을 촉진한다.
다른 성분으로서는, 상기 이외에, 예를 들어 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 메틸트리아세톡시실란 등도 들 수 있다.
본 개시의 조성물은, 기재의 표면 처리를 행하는 표면 처리제로서 사용할 수 있다.
본 개시의 표면 처리제는, 다공질 물질, 예를 들어 다공질의 세라믹 재료, 금속 섬유, 예를 들어 스틸 울을 면상으로 굳힌 것에 함침시켜, 펠릿으로 할 수 있다. 당해 펠릿은, 예를 들어 진공 증착에 사용할 수 있다.
이하, 본 개시의 물품에 대하여 설명한다.
본 개시의 물품은, 기재와, 해당 기재 표면에 본 개시의 플루오로알킬실란올리고머 혼합물, 및 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제로 형성된 층(표면 처리층)을 포함한다.
본 개시에 있어서 사용 가능한 기재는, 예를 들어 유리, 수지(천연 또는 합성 수지, 예를 들어 일반적인 플라스틱 재료여도 되고, 판상, 필름, 그 밖의 형태여도 됨), 금속, 세라믹스, 반도체(실리콘, 게르마늄 등), 섬유(직물, 부직포 등), 모피, 피혁, 목재, 도자기, 석재 등, 건축 부재 등, 임의의 적절한 재료로 구성될 수 있다.
예를 들어, 제조해야 할 물품이 광학 부재일 경우, 기재의 표면을 구성하는 재료는, 광학 부재용 재료, 예를 들어 유리 또는 투명 플라스틱 등이어도 된다. 또한, 제조해야 할 물품이 광학 부재일 경우, 기재의 표면(최외층)에 어떠한 층(또는 막), 예를 들어 하드 코트층이나 반사 방지층 등이 형성되어 있어도 된다. 반사 방지층에는, 단층 반사 방지층 및 다층 반사 방지층의 어느 것을 사용해도 된다. 반사 방지층에 사용 가능한 무기물의 예로서는, SiO2, SiO, ZrO2, TiO2, TiO, Ti2O3, Ti2O5, Al2O3, Ta2O5, CeO2, MgO, Y2O3, SnO2, MgF2, WO3 등을 들 수 있다. 이들 무기물은, 단독으로, 또는 이들의 2종 이상을 조합하여(예를 들어 혼합물로서) 사용해도 된다. 다층 반사 방지층으로 할 경우, 그 최외층에는 SiO2 및/또는 SiO를 사용하는 것이 바람직하다. 제조해야 할 물품이, 터치 패널용의 광학 유리 부품일 경우, 투명 전극, 예를 들어 산화인듐주석(ITO)이나 산화인듐아연 등을 사용한 박막을, 기재(유리)의 표면의 일부에 갖고 있어도 된다. 또한, 기재는, 그 구체적 사양 등에 따라, 절연층, 점착층, 보호층, 장식 프레임층(I-CON), 안개화막층, 하드 코팅막층, 편광 필름, 상위차 필름, 및 액정 표시 모듈 등을 갖고 있어도 된다.
기재의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 표면 처리층을 형성해야 할 기재의 표면 영역은, 기재 표면의 적어도 일부이면 되고, 제조해야 할 물품의 용도 및 구체적 사양 등에 따라서 적절히 결정될 수 있다.
이러한 기재로서는, 적어도 그 표면 부분이, 수산기를 원래 갖는 재료로 이루어지는 것이어도 된다. 이러한 재료로서는, 유리를 들 수 있고, 또한 표면에 자연 산화막 또는 열산화막이 형성되는 금속(특히 비금속), 세라믹스, 반도체 등을 들 수 있다. 혹은, 수지 등과 같이, 수산기를 갖고 있어도 충분하지 않은 경우나, 수산기를 원래 갖고 있지 않은 경우에는, 기재에 어떠한 전처리를 실시함으로써, 기재의 표면에 수산기를 도입하거나, 증가시키거나 할 수 있다. 이러한 전처리의 예로서는, 플라스마 처리(예를 들어 코로나 방전)나, 이온빔 조사를 들 수 있다. 플라스마 처리는, 기재 표면에 수산기를 도입 또는 증가시킬 수 있음과 함께, 기재 표면을 청정화하기(이물 등을 제거하기) 위해서도 적합하게 이용될 수 있다. 또한, 이러한 전처리의 다른 예로서는, 탄소-탄소 불포화 결합기를 갖는 계면 흡착제를 LB법(랭뮤어-블로젯법)이나 화학 흡착법 등에 의해, 기재 표면에 미리 단분자막의 형태로 형성하고, 그 후, 산소나 질소 등을 포함하는 분위기 하에서 불포화 결합을 개열하는 방법을 들 수 있다.
또한 혹은, 이러한 기재로서는, 적어도 그 표면 부분이, 다른 반응성기, 예를 들어 Si-H기를 1개 이상 갖는 실리콘 화합물이나, 알콕시실란을 포함하는 재료로 이루어지는 것이어도 된다.
다음으로, 이러한 기재의 표면에, 상기 본 개시의 표면 처리제의 층을 형성하고, 이 층을 필요에 따라서 후처리하고, 이에 의해, 본 개시의 표면 처리제로 층을 형성한다.
본 개시의 표면 처리제의 층 형성은, 상기 조성물을 기재의 표면에 대하여, 해당 표면을 피복하도록 적용함으로써 실시할 수 있다. 피복 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 습윤 피복법 및 건조 피복법을 사용할 수 있다.
습윤 피복법의 예로서는, 침지 코팅, 스핀 코팅, 플로 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅 및 유사한 방법을 들 수 있다.
건조 피복법의 예로서는, 증착(통상, 진공 증착), 스퍼터링, CVD 및 유사한 방법을 들 수 있다. 증착법(통상, 진공 증착법)의 구체예로서는, 저항 가열, 전자빔, 마이크로파 등을 사용한 고주파 가열, 이온빔 및 유사한 방법을 들 수 있다. CVD 방법의 구체예로서는, 플라스마-CVD, 광학 CVD, 열 CVD 및 유사한 방법을 들 수 있다.
또한, 상압 플라스마법에 의한 피복도 가능하다.
습윤 피복법을 사용하는 경우, 본 개시의 표면 처리제는, 용매로 희석되고 나서 기재 표면에 적용될 수 있다. 본 개시의 조성물 안정성 및 용매의 휘발성의 관점에서, 다음의 용매가 바람직하게 사용된다: 탄소수 5 내지 12의 퍼플루오로 지방족 탄화수소(예를 들어, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산 및 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산); 폴리플루오로 방향족 탄화수소(예를 들어, 비스(트리플루오로메틸)벤젠); 폴리플루오로 지방족 탄화수소(예를 들어, C6F13CH2CH3(예를 들어, 아사히 가라스 가부시키가이샤제의 아사히클린(등록 상표) AC-6000, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄(예를 들어, 닛폰 제온 가부시키가이샤제의 제오로라(등록 상표) H); 히드로플루오로에테르(HFE)(예를 들어, 퍼플루오로프로필메틸에테르(C3F7OCH3)(예를 들어, 스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표) 7000), 퍼플루오로부틸메틸에테르(C4F9OCH3)(예를 들어, 스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표) 7100), 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5)(예를 들어, 스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표) 7200), 퍼플루오로헥실메틸에테르(C2F5CF(OCH3)C3F7)(예를 들어, 스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표) 7300) 등의 알킬퍼플루오로알킬에테르(퍼플루오로알킬기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지상이어도 됨), 혹은 CF3CH2OCF2CHF2(예를 들어, 아사히 가라스 가부시키가이샤제의 아사히클린(등록 상표) AE-3000)) 등. 이들 용매는, 단독으로 또는, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 히드로플루오로에테르가 바람직하고, 퍼플루오로부틸메틸에테르(C4F9OCH3) 및/또는 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5)가 특히 바람직하다.
건조 피복법을 사용하는 경우, 본 개시의 표면 처리제는, 그대로 건조 피복법에 부쳐도 되고, 또는, 상기한 용매로 희석하고 나서 건조 피복법에 부쳐도 된다.
표면 처리제의 층 형성은, 층 중에서 본 개시의 표면 처리제가, 가수분해 및 탈수축합을 위한 촉매와 함께 존재하도록 실시하는 것이 바람직하다. 간편하게는, 습윤 피복법에 의한 경우, 본 개시의 표면 처리제를 용매로 희석한 후, 기재 표면에 적용하기 직전에, 본 개시의 표면 처리제의 희석액에 촉매를 첨가해도 된다. 건조 피복법에 의한 경우에는, 촉매 첨가한 본 개시의 표면 처리제를 그대로 증착(통상, 진공 증착) 처리하거나, 혹은 철이나 구리 등의 금속 다공체에, 촉매 첨가한 본 개시의 표면 처리제를 함침시킨 펠릿상 물질을 사용하여 증착(통상, 진공 증착) 처리를 해도 된다.
촉매에는, 임의의 적절한 산 또는 염기를 사용할 수 있다. 산 촉매로서는, 예를 들어 아세트산, 포름산, 트리플루오로아세트산 등을 사용할 수 있다. 또한, 염기 촉매로서는, 예를 들어 암모니아, 유기 아민류 등을 사용할 수 있다.
상기와 같이 하여, 기재의 표면에, 본 개시의 표면 처리제에서 유래되는 층이 형성되어, 본 개시의 물품이 제조된다. 이것에 의해 얻어지는 상기 층은, 높은 표면 미끄럼성과 높은 마찰 내구성의 양쪽을 갖는다. 또한, 상기 층은, 높은 마찰 내구성에 더하여, 사용할 표면 처리제의 조성에도 의존하지만, 발수성, 발유성, 방오성(예를 들어 지문 등의 오염의 부착을 방지함), 방수성(전자 부품 등에의 물의 침입을 방지함), 표면 미끄럼성(또는 윤활성, 예를 들어 지문 등의 오염의 닦아냄성이나, 손가락에 대한 우수한 촉감) 등을 가질 수 있고, 기능성 박막으로서 적합하게 이용될 수 있다.
즉 본 개시는 또한, 상기 표면 처리층을 최외층에 갖는 광학 재료에도 관한 것이다.
광학 재료로서는, 후기에 예시하는 바와 같은 디스플레이 등에 관한 광학 재료 외에, 다종 다양한 광학 재료를 바람직하게 들 수 있다: 예를 들어, 음극선관(CRT; 예를 들어, 퍼스컴 모니터), 액정 디스플레이, 플라스마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 박막 EL 도트 매트릭스 디스플레이, 배면 투사형 디스플레이, 형광 표시관(VFD), 전계 방출 디스플레이(FED; Field Emission Display) 등의 디스플레이 또는 그것들의 디스플레이의 보호판, 또는 그것들의 표면에 반사 방지막 처리를 실시한 것.
본 개시에 의해 얻어지는 층을 갖는 물품은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 광학 부재일 수 있다. 광학 부재의 예에는, 다음의 것을 들 수 있다: 안경 등의 렌즈; PDP, LCD 등의 디스플레이의 전면 보호판, 반사 방지판, 편광판, 안티글레어판; 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 기기의 터치 패널 시트; 블루레이(Blu-ray(등록 상표)) 디스크, DVD 디스크, CD-R, MO 등의 광 디스크의 디스크면; 광 파이버; 시계의 표시면 등.
또한, 본 개시에 의해 얻어지는 층을 갖는 물품은, 의료 기기 또는 의료 재료여도 된다.
상기 층의 두께는, 특별히 한정되지 않는다. 광학 부재의 경우, 상기 층의 두께는, 1 내지 50nm, 1 내지 30nm, 바람직하게는 1 내지 15nm의 범위인 것이, 광학 성능, 표면 미끄럼성, 마찰 내구성 및 방오성의 점에서 바람직하다.
이상, 본 개시에 대하여 상세히 설명하였다. 또한, 본 개시는, 상기에서 예시한 것에 한정되지 않는다.
실시예
이하, 본 개시의 표면 처리제에 대하여 실시예에서 설명하지만, 본 개시는 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에서, 이하에 나타내어지는 화학식은 모두 평균 조성을 나타낸다.
NMR 시험 방법
이하의 실시예에서, NMR을 이하와 같이 취득하였다. 시료를 14.1T의 자계 강도로 조작하는 29Si-29 각 자기 공명(NMR) 분광기(Bruker AV III 600 Spectrometer)에 의해 분석하였다. 시료를, 10mm의 NMR 튜브 중에 첨가하여, Novec7100으로, 농도 10 내지 30%로 희석하였다. 역 게이티드 디커플링 펄스 시퀀스를, 45°의 펄스폭으로 사용하였다(29Si: 25초 딜레이, 1.42초의 AQ).
합성예 1: 플루오로알킬실란올리고머(화합물 1)의 합성
합성예 1-1(화합물 1-1의 합성)
1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로옥틸트리메톡시실란(15.0g, 32mmol)을, 아세톤(30.0g) 중에 용해하였다. 0.05N의 HCl 수용액(721.5mg)(몰비, 실란/물=약 1/1.25)을 아세톤 용액 중에, 실온에서 교반하면서 첨가하였다. 반응 혼합물을 가스 크로마토그래피에 의해 모니터하였다. 휘발 성분을, N2를 퍼지하면서, 50mmHg 하에서 50℃에서 증발시킴으로써 제거하였다. 무색에서 회색을 띤 잔사 오일을 여과하였다. 생성물은, 범용 유기 용매에는 불용성이고, 불소화 용매에는 가용성이었다. 얻어진 화합물 1-1의 Si에 대한 OCH3의 함유비는, 2.0(몰비)이었다.
중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 하기와 같이 GPC 측정에 의해 구한 결과, Mw는, 4217이고, Mn은, 2837이었다.
(GPC 측정)
중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 이하의 칼럼[쇼와 덴코 가부시키가이샤제]을 순서대로 직렬 배관한 것을 사용하여 측정하였다. 또한, 퍼플루오로폴리에테르 오일 A, B, C를 사용하여 분자량을 교정하였다.
· 교정용 샘플
퍼플루오로폴리에테르 오일 A: 수 평균 분자량 7250 Mw/Mn 1.08
퍼플루오로폴리에테르 오일 B: 수 평균 분자량 4180 Mw/Mn 1.08
퍼플루오로폴리에테르 오일 C: 수 평균 분자량 2725 Mw/Mn 1.08
· 칼럼
GPC KF-G (4.6mmI.D.×1cm)
GPC KF806L (8.0mmI.D.×30cm)
GPC KF806L (8.0mmI.D.×30cm)
· 장치
Malvern Instruments사제 GPCmax(HPLC시스템), 및 TDA-302(검출기)
· 용리액
아사히클린 AK225(HCFC-225)/1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올[90/10(w/w)]
· 샘플 농도
20mg/mL
얻어진 플루오로알킬실란올리고머 혼합물의 29Si-NMR: T0, 0% (40-48ppm), T1, 12.57% (48-54ppm), T2, 63.74% (54-63ppm), T3, 23.68% (63-75ppm).
합성예 1-2(화합물 1-2의 합성)
1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로옥틸트리메톡시실란(23.42g, 50mmol)을 아세톤(46.8g) 중에 용해하였다. 0.05N의 HCl 수용액(901mg)(몰비, 실란/물=약 1/1)을, 아세톤 용액 중에, 실온에서 교반하면서 첨가하였다. 반응 혼합물을 가스 크로마토그래피에 의해 모니터하였다. 휘발 성분을, N2를 퍼지하면서, 50mmHg 하에서 50℃에서 증발시킴으로써 제거하였다. 무색에서 회색을 띤 오일을 여과하였다. 생성물은, 범용 용매에는 불용성이고, 불소화 용매에는 가용성이었다. 얻어진 화합물 1-2의 Si에 대한 OCH3의 함유비는, 2.25(몰비)이었다.
상기와 마찬가지로, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 GPC에 의해 측정하였다.
Mw: 3515, Mn: 2416
얻어진 플루오로알킬실란올리고머 혼합물의 29Si-NMR: T0, 0.96% (40-48ppm), T1, 15.09% (48-54ppm), T2, 35.14% (54-63ppm), T3, 49.31% (63-75ppm)
합성예 2: 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물(화합물 2)의 조제
화합물 2로서, 일본 특허 공개 제2019-70098호의 합성예 6의 화합물 F와 마찬가지로 하여, 하기의 화합물을 합성하였다. 구체적으로는, 환류 냉각기, 온도계, 교반기를 설치한 50mL의 4구 플라스크에, CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)30CF2CF2CONHCH2C(CH2CH=CH2)3(5.0g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠(8ml) 및 트리클로로실란(1.10g)을 투입하고, 질소 기류 하에, 5℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 1,3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산의 Pt 착체를 2% 포함하는 크실렌 용액(0.11ml)을 첨가한 후, 60℃까지 승온시키고, 이 온도에서 4시간 교반하였다. 그 후, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거하였다. 계속해서, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠(8ml)을 첨가하여, 55℃에서 10분간 교반한 후에, 메탄올(0.16g)과 오르토포름산트리메틸(5.36g)의 혼합 용액을 첨가하여, 이 온도에서 2시간 교반하였다. 그 후, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 하기 화합물 2을 얻었다.
화합물 2:
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)30CF2CF2CONHCH2C[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
표면 처리제 1 내지 7의 조제
합성예 1-1 및 1-2에 의해 얻어진 화합물 1-1 및 화합물 1-2, 그리고 합성예 2에 의해 얻어진 화합물 2을 표 1에 나타내는 질량비로 혼합하고, 농도 20질량%가 되도록, 히드로플루오로에테르(쓰리엠 재팬 가부시키가이샤, Novec HFE7200)에 용해시켜, 각각 표면 처리제 1 내지 7을 얻었다. 구체적으로는, 최초에, 화합물 2 및 HFE7200을 이 순으로 용기에 첨가하여, 25℃에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 화합물 1을 첨가하여, 25℃에서 30분간 교반하였다.
실시예 1 내지 7
상기에서 얻어진 표면 처리제 1 내지 7을, 각각, 화학 강화 유리(코닝사제, 「고릴라」 유리, 두께 0.7mm) 상에 진공 증착하였다. 진공 증착의 처리 조건은, 압력 3.0×10-3Pa이었다. 먼저, 화학 강화 유리 표면에, 전자빔 체적법으로, 이산화규소막을 형성하였다. 계속해서, 화학 강화 유리 1매당, 표면 처리제 2mg(즉, 표면 처리제를 0.4mg 함유)을 증착시켰다. 그 후, 증착막 구비 화학 강화 유리를, 온도 20℃ 및 습도 65%의 분위기 하에서 24시간 정치하여, 화학 강화 유리 상에 실시예 1 내지 7의 표면 처리층을 형성하였다.
비교예 1
표면 처리제 1 내지 7 대신에 합성예 2에 의해 얻어진 화합물 2만을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예와 마찬가지로 표면 처리층을 형성하였다.
[표 1]
Figure pct00019
마찰 내구성 시험
상기에서 기재 표면에 표면 처리제 1 내지 7로부터 형성된 표면 처리층(실시예 1 내지 7) 및 화합물 2로부터 형성된 표면 처리층(비교예 1)에 대하여 물의 정적 접촉각을 측정하였다. 물의 정적 접촉각은, 접촉각 측정 장치(쿄와 카이멘 카가쿠샤제)를 사용하여, 물 1μL로 실시하였다.
먼저, 초기 평가로서, 표면 처리층 형성 후, 그 표면에 아직 아무것도 접촉하고 있지 않는 상태에서, 물의 정적 접촉각을 측정하였다(마찰 횟수 제로 회).
그 후, 마찰 내구성 평가로서, 스틸 울 마찰 내구성 평가를 실시하였다. 구체적으로는, 표면 처리층을 형성한 기재를 수평 배치하고, 스틸 울(번수＃0000, 치수 5mm×10mm×10mm)을 표면 처리층의 노출 상면에 접촉시켜, 그 위에 1,000gf의 하중을 부여하고, 그 후, 하중을 가한 상태에서 스틸 울을 140mm/초의 속도로 왕복시켰다. 왕복 횟수 1,000회마다 물의 정적 접촉각(도)을 측정하였다. 또한, 평가는, 왕복 횟수 10,000까지, 혹은, 접촉각의 측정값이 80° 미만이 될 때까지 행하였다. 표 2에 결과를 나타낸다(「-」은 측정하고 있지 않음).
[표 2]
Figure pct00020
상기 「실 1」 내지 「실 7」은, 각각, 실시예 1 내지 7을 나타내고, 「비 1」은, 비교예 1을 나타낸다.
상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 플루오로알킬실란올리고머 혼합물과 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물을 함유하는 표면 처리제를 사용한 실시예 1 내지 7은, 플루오로알킬실란올리고머 혼합물을 함유하지 않은 표면 처리제를 사용한 비교예 1과 비교하여, 높은 마찰 내구성을 나타내었다.
본 개시의 표면 처리제는, 여러 가지 다양한 기재, 특히 투과성이 요구되는 광학 부재의 표면에, 표면 처리층을 형성하기 위해 적합하게 이용될 수 있다.

Claims (22)

  1. (1) 플루오로알킬실란올리고머 혼합물, 및
    (2) 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물
    을 포함하는 표면 처리제로서,
    상기 플루오로알킬실란올리고머 혼합물은, 하기 식 (I):
    Rf1-Q1-SiR1 pX1 3-p (I)
    [식 중:
    Rf1은, ClF2l+1이며,
    l은 1 내지 10의 정수이며,
    Q1은, 단결합 또는 탄소수 1 내지 6의 2가의 탄화수소기이며,
    R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기이며,
    X1은, 각각 독립적으로, 히드록실기 또는 가수분해 가능한 기이며,
    p는, 0 내지 2의 정수임.]
    으로 표현되는 플루오로알킬실란 화합물의 부분 가수 분해 축합물을 포함하고,
    상기 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물은, 하기 식 (II):
    [A]b1Q2[B]b2 (II)
    [식 중:
    Q2는, (b1+b2)의 가수를 갖는 연결기이며,
    A는, Rf3-O-Rf2-로 표현되는 기이며,
    Rf2는, 폴리(옥시플루오로알킬렌)쇄이며,
    Rf3은, 퍼플루오로알킬기이며,
    B는, 1개의 -R12-(SiR2 rX2 3-r)을 갖고, 불소 원자를 함유하지 않는 1가의 기이며,
    R12는, 탄소-탄소 원자간, 또는 Si가 결합한 말단과 반대측의 말단에 에테르성 산소 원자를 가져도 되고, 혹은 탄소-탄소 원자간에 -NH-을 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 내지 10의 탄화수소기이며,
    R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기이며,
    X2는, 각각 독립적으로, 히드록실기 또는 가수분해 가능한 기이며,
    r은, 0 내지 2의 정수이며,
    Q2 및 B는, 환상 실록산 구조를 포함하지 않고,
    b1은, 1 내지 3의 정수이며,
    b2는, 2 내지 9의 정수이며,
    여기에, b1이 2 이상의 경우, b1개의 A는, 동일해도 되고 상이해도 되고, b2개의 B는, 동일해도 되고 상이해도 됨.]
    으로 표현되는 화합물인, 표면 처리제.
  2. 제1항에 있어서,
    식 (II)에 있어서의 Rf2는, -(CaF2aO)n-[식 중, a는, 1 내지 6의 정수이며, n은, 2 이상의 정수이며, 각 -CaF2aO- 단위는, 동일해도 상이해도 됨]으로 표현되는 기인, 표면 처리제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    식 (II)에 있어서의 Rf2는,
    -(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)n1-(CF2CF2CF2CF2CF2O)n2-(CF2CF2CF2CF2O)n3-(CF2CF2CF2O)n4-(CF(CF3)CF2O)n5-(CF2CF2O)n6-(CF2O)n7-
    [식 중, n1, n2, n3, n4, n5, n6 및 n7은, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수이며, n1, n2, n3, n4, n5, n6 및 n7의 합계는, 2 이상이며, 각 반복 단위는, 블록, 교호, 랜덤의 어느 것으로 존재하고 있어도 됨]
    으로 표현되는 기인, 표면 처리제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (I)로 표현되는 플루오로알킬실란 화합물은, 식 (I-1) 또는 (I-2)
    CF3(CF2)l-1-(CH2)t-SiX1 3 (I-1)
    CF3(CF2)l-1-(CH2)t-SiR1X1 2 (I-2)
    [식 중, l은, 1 내지 10의 정수이며, t는, 1 내지 6의 정수이며, X1 및 R1은, 제1항의 기재와 동일한 의의임.]
    으로 표현되는 화합물인, 표면 처리제.
  5. (1) 플루오로알킬실란올리고머 혼합물, 및
    (2) 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물
    을 포함하는 표면 처리제로서,
    상기 플루오로알킬실란올리고머 혼합물은, 하기 식 (I):
    Rf1-Q1-SiR1 pX1 3-p (I)
    [식 중:
    Rf1은, ClF2l+1이며,
    l은 1 내지 10의 정수이며,
    Q1은, 단결합 또는 탄소수 1 내지 6의 2가의 탄화수소기이며,
    R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기이며,
    X1은, 각각 독립적으로, 히드록실기 또는 가수분해 가능한 기이며,
    p는, 0 내지 2의 정수임.]
    으로 표현되는 플루오로알킬실란 화합물의 부분 가수 분해 축합물을 포함하고,
    상기 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물은, 하기 식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1) 및 (C2):
    Figure pct00021

    [식 중:
    PFPE는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 식:
    -(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
    (식 중, a, b, c 및 d는, 각각 독립적으로, 0 내지 200의 정수이며, a, b, c 및 d의 합은 적어도 1이며, 첨자 a, b, c 또는 d를 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임.)
    으로 표현되는 기이며;
    Rf는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내며;
    R21은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내며;
    R22는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기를 나타내며;
    n1은, (-SiR21 n1R22 3-n1) 단위마다 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
    단, 식 (A1) 및 (A2)에 있어서, 적어도 하나의 n1이, 1 내지 3의 정수이며;
    X5는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내며;
    β는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
    β'은, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
    X7은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내며;
    γ는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
    γ'은, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
    Ra는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z1-SiR71 p1R72 q1R73 r1을 나타내며;
    Z1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타내며;
    R71은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Ra'을 나타내며;
    Ra'은, Ra와 동일한 의의이며;
    Ra 중, Z1기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대 5개이며;
    R72는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내며;
    R73은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내며;
    p1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
    q1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
    r1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
    단, 식 (B1) 및 (B2)에 있어서, 적어도 하나의 q1이 1 내지 3의 정수이며;
    Rb는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내며;
    Rc는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내며;
    k1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이며;
    l1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이며;
    m1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이며;
    단, γ를 붙여서 괄호로 묶인 단위에 있어서, k1, l1 및 m1의 합은 3이며;
    X9는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내며;
    δ는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
    δ'은, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이며;
    Rd는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z2-CR81 p2R82 q2R83 r2를 나타내며;
    Z2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타내며;
    R81은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Rd'을 나타내며;
    Rd'은, Rd와 동일한 의의이며;
    Rd 중, Z2기를 통하여 직쇄상으로 연결되는 C는 최대 5개이며;
    R82는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Y-SiR85 n2R86 3-n2를 나타내며;
    Y는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내며;
    R85는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내며;
    R86은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내며;
    n2는, (-Y-SiR85 n2R86 3-n2) 단위마다 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타내며;
    단, 식 (C1) 및 (C2)에 있어서, 적어도 하나의 n2는 1 내지 3의 정수이며;
    R83은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 저급 알킬기를 나타내며;
    p2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
    q2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
    r2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
    Re는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Y-SiR85 n2R86 3-n2를 나타내며;
    Rf는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 저급 알킬기를 나타내며;
    k2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
    l2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
    m2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며;
    단, 식 (C1) 및 (C2)에 있어서, 적어도 하나의 q2는 2 또는 3이거나, 혹은, 적어도 하나의 l2는 2 또는 3임.]
    의 어느 것으로 표현되는 화합물인, 표면 처리제.
  6. 제5항에 있어서,
    Rf가, 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기인, 표면 처리제.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    PFPE가, 이하의 식 (i) 내지 (iv)의 어느 것:
    -(OCF2CF2CF2)b- (i)
    [식 중, b는 1 내지 200의 정수임.]
    -(OCF(CF3)CF2)b- (ii)
    [식 중, b는 1 내지 200의 정수임.]
    -(OCF2CF2CF2CF2)a-(OCF2CF2CF2)b-(OCF2CF2)c-(OCF2)d- (iii)
    [식 중, a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 또는 1 내지 30의 정수이며, c 및 d는, 각각 독립적으로, 1 내지 200의 정수이며, 첨자 a, b, c 또는 d를 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임.]
    또는
    -(R7-R8)f- (iv)
    [식 중, R7은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, OCF2 또는 OC2F4이며, R8은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 선택되는 기이거나, 혹은, 이들 기로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이며;
    f는, 2 내지 100의 정수임.]
    으로 표현되는 기인, 표면 처리제.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    k1이 3이며, Ra 중, q1이 3인, 표면 처리제.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    l2가 3이며, n2가 3인, 표면 처리제.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    Y가, C1-6 알킬렌기, -(CH2)g'-O-(CH2)h'-(식 중, ｇ'은 0 내지 6의 정수이며, ｈ'은 0 내지 6의 정수임) 또는 -페닐렌-(CH2)i'-(식 중, ｉ'은, 0 내지 6의 정수임)인, 표면 처리제.
  11. 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    X5, X7 및 X9가, 각각 독립적으로, 2 내지 4가의 유기기이며, β, γ 및 δ가, 각각 독립적으로, 1 내지 3이며, β', γ' 및 δ'이 1인, 표면 처리제.
  12. 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    X5, X7 및 X9가 2가의 유기기이며, β, γ 및 δ가 1이며, β', γ' 및 δ'이 1인, 표면 처리제.
  13. 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    X5, X7 및 X9가, 각각 독립적으로, -(R31)p'-(Xa)q'-
    [식 중:
    R31은, 각각 독립적으로, 단결합, -(CH2)s'-(식 중, ｓ'은, 1 내지 20의 정수임) 또는 o-, m-혹은 p-페닐렌기를 나타내며;
    Xa는, -(Xb)ｌ'-(식 중, ｌ'은, 1 내지 10의 정수임)을 나타내며;
    Xb는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -O-, -S-, o-, m-혹은 p-페닐렌기, -C(O)O-, -Si(R33)2-, -(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-(식 중, ｍ'은 1 내지 100의 정수임), -CONR34-, -O-CONR34-, -NR34- 및 -(CH2)ｎ'-(식 중, ｎ'은 1 내지 20의 정수임)으로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내며;
    R33은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 페닐기, C1-6 알킬기 또는 C1-6 알콕시기를 나타내며;
    R34는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6 알킬기를 나타내며;
    p'은, 0, 1 또는 2이며;
    q'은, 0 또는 1이며;
    여기에, p' 및 q'의 적어도 한쪽은 1이며, p' 또는 q'을 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며;
    R31 및 Xa는, 불소 원자, C1-3 알킬기 및 C1-3 플루오로알킬기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 됨.]
    으로 표현되는 기인, 표면 처리제.
  14. 제5항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    X5, X7 및 X9가, 각각 독립적으로:
    단결합 또는 -Rf'-X10-
    [식 중, X10은,
    -CH2O(CH2)2-,
    -CH2O(CH2)3-,
    -CH2O(CH2)6-,
    -CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
    -CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
    -CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
    -CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
    -CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
    -CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
    -CH2OCF2CHFOCF2-,
    -CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
    -CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
    -CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
    -CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
    -CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
    -CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
    -CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
    -CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
    -CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
    -CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
    -CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
    -CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
    -CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
    -CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-
    -CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
    -CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-,
    -CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-,
    -CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
    -CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-,
    -(CH2)2-,
    -(CH2)3-,
    -(CH2)4-,
    -(CH2)5-,
    -(CH2)6-,
    -(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-
    -CONH-(CH2)-,
    -CONH-(CH2)2-,
    -CONH-(CH2)3-,
    -CON(CH3)-(CH2)3-,
    -CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
    -CONH-(CH2)6-,
    -CON(CH3)-(CH2)6-,
    -CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
    -CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
    -CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
    -CH2O-CONH-(CH2)3-,
    -CH2O-CONH-(CH2)6-,
    -S-(CH2)3-,
    -(CH2)2S(CH2)3-,
    -CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
    -CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
    -CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
    -CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
    -CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
    -CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-
    -C(O)O-(CH2)3-,
    -C(O)O-(CH2)6-,
    -CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
    -CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-,
    -CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-,
    -CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-,
    -OCH2-,
    -O(CH2)3-,
    -OCFHCF2-,
    Figure pct00022
    , 및
    Figure pct00023


    로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며,
    Rf'은, 단결합 또는 -(Cｌ'F 21')-이며,
    ｌ'은, 1 내지 4의 정수임.]
    인, 표면 처리제.
  15. 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    X5, X7 및 X9가, 각각 독립적으로, 3 내지 10가의 유기기인, 표면 처리제.
  16. 제15항에 있어서,
    X5, X7 및 X9가, 각각 독립적으로:
    Figure pct00024

    [식 중, 각 기에 있어서, T 중 적어도 하나는, 식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1) 및 (C2)에 있어서 PFPE에 결합하는 이하의 기:
    -Rf'-X11-
    [식 중, X11은,
    -CH2O(CH2)2-,
    -CH2O(CH2)3-,
    -CF2O(CH2)3-,
    -(CH2)2-,
    -(CH2)3-,
    -(CH2)4-,
    -CONH-(CH2)-,
    -CONH-(CH2)2-,
    -CONH-(CH2)3-,
    -CON(CH3)-(CH2)3-,
    -CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미함), 및
    Figure pct00025

    로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며,
    Rf'은, 단결합 또는 -(Cｌ'F21')-이며,
    ｌ'은, 1 내지 4의 정수임.]
    이며,
    다른 T 중 적어도 하나는, 식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1) 및 (C2)에 있어서, 탄소 원자 또는 Si 원자에 결합하는 -(CH2)n-(n은 2 내지 6의 정수)이며, 존재하는 경우, 나머지의 T는, 각각 독립적으로, 메틸기, 페닐기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 라디칼 포착기 또는 자외선 흡수기이며,
    R41은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
    R42는, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-6의 알킬기 또는 C1-6의 알콕시기를 나타냄.]
    으로 이루어지는 군에서 선택되는, 표면 처리제.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    플루오로알킬실란올리고머 혼합물의 수 평균 분자량은, 300 이상인, 표면 처리제.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    플루오로알킬실란올리고머 혼합물의 수 평균 분자량은, 4500 이하인, 표면 처리제.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    플루오로알킬실란올리고머 혼합물의 함유량은, 플루오로알킬실란올리고머 혼합물과 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물의 합계량에 대하여 20질량% 이하인, 표면 처리제.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    플루오로알킬실란올리고머 혼합물은, 플루오로알킬실란올리고머 혼합물과 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물의 합계량에 대하여 0.1질량% 이상인, 표면 처리제.
  21. 기재와, 해당 기재의 표면에, 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제로 형성된 층을 포함하는 물품.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 물품이 광학 부재인, 물품.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014218639A (ja) 2012-11-05 2014-11-20 ダイキン工業株式会社 パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物
JP2017082194A (ja) 2015-07-31 2017-05-18 ダイキン工業株式会社 パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58172243A (ja) * 1982-04-02 1983-10-11 Asahi Glass Co Ltd ガラス表面の処理剤
JP2905336B2 (ja) * 1992-06-18 1999-06-14 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 硬化性コーテイング剤組成物
JP3589679B2 (ja) * 1992-09-21 2004-11-17 多摩化学工業株式会社 建築材料用表面処理剤
JPH06220402A (ja) * 1993-01-25 1994-08-09 Matsushita Electric Works Ltd コーティング用組成物
JP2860979B2 (ja) * 1996-01-24 1999-02-24 ダイキン工業株式会社 表面処理方法
JP2008094971A (ja) * 2006-10-12 2008-04-24 Soft99 Corporation 自動車ガラス用撥水性コーティング剤
WO2011016458A1 (ja) * 2009-08-03 2011-02-10 旭硝子株式会社 撥水膜形成用組成物、撥水膜付き基体およびその製造方法並びに輸送機器用物品
JP2011148117A (ja) * 2010-01-19 2011-08-04 Fujifilm Corp インプリント用モールド離型剤
JP5697897B2 (ja) * 2010-05-31 2015-04-08 神戸合成株式会社 外装面用の表面撥水保護剤
JP2014021316A (ja) * 2012-07-19 2014-02-03 Asahi Glass Co Ltd ハードコート層形成用組成物およびハードコート層を有する物品
JP2014148658A (ja) * 2013-01-30 2014-08-21 Dow Corning Corp 表面処理用組成物、表面処理された物品の調製方法及び表面処理された物品
JP2014156061A (ja) * 2013-02-15 2014-08-28 Asahi Glass Co Ltd 下地層及び撥水膜を有する基体、及びこの下地層及び撥水膜を有する基体を含む輸送機器用物品
JP6168825B2 (ja) * 2013-04-11 2017-07-26 キヤノン株式会社 コーティング材料、コーティング及びその製造方法、並びにインクジェットヘッド及びその製造方法
JP2015168785A (ja) * 2014-03-07 2015-09-28 ダイキン工業株式会社 パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物を含む組成物
JP6164144B2 (ja) * 2014-03-31 2017-07-19 信越化学工業株式会社 含フッ素コーティング剤及び該コーティング剤で処理された物品
JP6365328B2 (ja) * 2015-01-30 2018-08-01 信越化学工業株式会社 含フッ素コーティング剤及び該コーティング剤で処理された物品
JP6710049B2 (ja) * 2016-01-12 2020-06-17 住友化学株式会社 含フッ素皮膜及び撥水撥油コーティング組成物
WO2017130973A1 (ja) * 2016-01-26 2017-08-03 ダイキン工業株式会社 表面処理剤
WO2018034138A1 (ja) * 2016-08-19 2018-02-22 旭硝子株式会社 撥水膜形成用組成物、撥水膜、撥水膜付き基体及び物品
EP3578586A4 (en) * 2017-02-03 2020-10-14 Daikin Industries, Ltd. PERFLUORINE (POLY) ETHER GROUP CONTAINING COMPOUND AND SURFACE TREATMENT PRODUCTS AND ARTICLES THEREOF
WO2018168972A1 (ja) * 2017-03-14 2018-09-20 ダイキン工業株式会社 パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物を含む表面処理剤、それを用いたペレットおよび物品

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014218639A (ja) 2012-11-05 2014-11-20 ダイキン工業株式会社 パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物
JP2017082194A (ja) 2015-07-31 2017-05-18 ダイキン工業株式会社 パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物

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