JP2905336B2 - 硬化性コーテイング剤組成物 - Google Patents
硬化性コーテイング剤組成物Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
- C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は硬化性コーテイング剤組
成物に関するものである。
成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、オルガノポリシロキサン樹脂を主
成分とする組成物であり、撥水性を示す硬化皮膜を形成
する組成物としては数多くの組成物が知られている。例
えば、特開昭５５−４８２４５号公報には水酸基含有メ
チルポリシロキサン樹脂とα，ω−ジヒドロキシジオル
ガノポリシロキサンとオルガノシランからなり、硬化し
て離型性、防汚性に優れ、撥水性を示す皮膜を形成する
組成物が提案されている。また、特開昭５９−１４０２
８０号公報にはパーフルオロアルキル基含有オルガノシ
ランとアミノ基含有オルガノシランを主成分とするオル
ガノシランの部分共加水分解縮合物を主剤とする組成物
であり、撥水性、撥油性に優れた硬化皮膜を形成する組
成物が提案されている。
成分とする組成物であり、撥水性を示す硬化皮膜を形成
する組成物としては数多くの組成物が知られている。例
えば、特開昭５５−４８２４５号公報には水酸基含有メ
チルポリシロキサン樹脂とα，ω−ジヒドロキシジオル
ガノポリシロキサンとオルガノシランからなり、硬化し
て離型性、防汚性に優れ、撥水性を示す皮膜を形成する
組成物が提案されている。また、特開昭５９−１４０２
８０号公報にはパーフルオロアルキル基含有オルガノシ
ランとアミノ基含有オルガノシランを主成分とするオル
ガノシランの部分共加水分解縮合物を主剤とする組成物
であり、撥水性、撥油性に優れた硬化皮膜を形成する組
成物が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの組成
物は撥水性あるいは撥水性と撥油性を示すとはいえ、高
い撥水性や撥油性を有するものではなく、より高い撥水
性と撥油性を要求される用途には使用できないという問
題点があった。本発明者は上記問題点を解消するために
研究した結果、本発明に到達した。すなわち本発明の目
的は、室温で硬化して撥水性と撥油性に優れた皮膜を形
成する硬化性コーテイング剤組成物を提供することにあ
る。
物は撥水性あるいは撥水性と撥油性を示すとはいえ、高
い撥水性や撥油性を有するものではなく、より高い撥水
性と撥油性を要求される用途には使用できないという問
題点があった。本発明者は上記問題点を解消するために
研究した結果、本発明に到達した。すなわち本発明の目
的は、室温で硬化して撥水性と撥油性に優れた皮膜を形
成する硬化性コーテイング剤組成物を提供することにあ
る。
【０００４】
【発明の構成とその作用】本発明は、（Ａ）平均単位
式、［Ｆ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ３／２］
ｎ（ＲｂＳｉＯ（４−ｂ）／２）ｍ （ＨＯ １／２ ）
１ （式中、Ｒは炭素数１〜８の置換もしくは非置換の１
価炭化水素基、ａは４以上の整数、ｂは０〜３の整数、
ｎは０を越える数、ｍは０以上の数、１はケイ素原子結
合水酸基の含有量が０．０１〜１０．０重量％となる数
である。尚、ｍが０を越える数である場合に、ｎ／ｍは
１以上の数である。）で示され、ケイ素原子結合水酸基
の含有量が０．０１〜１０．０重量％であるフルオロシ
リコーン樹脂 １００重量部、 （Ｂ）一般式、Ｒ１ ｃＳｉＸ４−ｃ（式中、Ｒ１は炭素
数１〜８の置換もしくは非置換の１価炭化水素基であ
り、ｃは０，１，または２であり、Ｘは加水分解性基で
ある。）で示されるオルガノシランまたはその部分加水
分解縮合物１〜９０重量部、 （Ｃ）縮合反応促進触媒からなる、硬化性コーテイング
剤組成物に関する。
式、［Ｆ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ３／２］
ｎ（ＲｂＳｉＯ（４−ｂ）／２）ｍ （ＨＯ １／２ ）
１ （式中、Ｒは炭素数１〜８の置換もしくは非置換の１
価炭化水素基、ａは４以上の整数、ｂは０〜３の整数、
ｎは０を越える数、ｍは０以上の数、１はケイ素原子結
合水酸基の含有量が０．０１〜１０．０重量％となる数
である。尚、ｍが０を越える数である場合に、ｎ／ｍは
１以上の数である。）で示され、ケイ素原子結合水酸基
の含有量が０．０１〜１０．０重量％であるフルオロシ
リコーン樹脂 １００重量部、 （Ｂ）一般式、Ｒ１ ｃＳｉＸ４−ｃ（式中、Ｒ１は炭素
数１〜８の置換もしくは非置換の１価炭化水素基であ
り、ｃは０，１，または２であり、Ｘは加水分解性基で
ある。）で示されるオルガノシランまたはその部分加水
分解縮合物１〜９０重量部、 （Ｃ）縮合反応促進触媒からなる、硬化性コーテイング
剤組成物に関する。
【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
組成物に使用される（Ａ）成分のフルオロシリコーン樹
脂は、平均単位式、［Ｆ（ＣＦ２）ａＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ
Ｏ３／２］ｎ（ＲｂＳｉＯ（４−ｂ）／２）ｍ （ＨＯ
１／２ ） １ で示されるが、式中、Ｒはメチル基，エチル
基，プロピル基，オクチル基などのアルキル基；ビニル
基，アリル基，ヘキセニル基などのアルケニル基；フェ
ニル基などのアリール基；３，３，３−トリフルオロプ
ロピル基等で例示される炭素数１〜８の置換もしくは非
置換の１価炭化水素基である。これらの中でもメチル基
が好ましい。ａは４以上の整数であり、４，６，８など
が例示される。ｂは０〜３の整数であり、ｎは０を越え
る数、ｍは０以上の数、１はケイ素原子結合水酸基の含
有量が０．０１〜１０．０重量％となる数である。尚、
ｍが０を越える数である場合に、ｎ／ｍは１以上の数で
ある。
組成物に使用される（Ａ）成分のフルオロシリコーン樹
脂は、平均単位式、［Ｆ（ＣＦ２）ａＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ
Ｏ３／２］ｎ（ＲｂＳｉＯ（４−ｂ）／２）ｍ （ＨＯ
１／２ ） １ で示されるが、式中、Ｒはメチル基，エチル
基，プロピル基，オクチル基などのアルキル基；ビニル
基，アリル基，ヘキセニル基などのアルケニル基；フェ
ニル基などのアリール基；３，３，３−トリフルオロプ
ロピル基等で例示される炭素数１〜８の置換もしくは非
置換の１価炭化水素基である。これらの中でもメチル基
が好ましい。ａは４以上の整数であり、４，６，８など
が例示される。ｂは０〜３の整数であり、ｎは０を越え
る数、ｍは０以上の数、１はケイ素原子結合水酸基の含
有量が０．０１〜１０．０重量％となる数である。尚、
ｍが０を越える数である場合に、ｎ／ｍは１以上の数で
ある。
【０００６】このような本成分のフルオロシリコーン樹
脂は、例えば、次のような方法によって製造される。即
ち、一般式、Ｆ（ＣＦ２）ａＣＨ２ＣＨ２ＳｉＹ３（式
中、ａは前記どおりであり、Ｙは塩素，臭素などのハロ
ゲン原子、またはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ
基，ブトキシ基などのアルコキシ基で例示される加水分
解性基である。）で示されるパーフルオロアルキル基含
有オルガノシランを加水分解することにより製造され
る。また、この一般式で示されるパーフルオロアルキル
基含有オルガノシランと、一般式、ＲｂＳｉＹ
４−ｂ（式中、ＲとｂとＹは前記と同じである。）で示
されるオルガノシランとを、有機溶剤と酸性水溶液の存
在下で共加水分解することにより製造される。共加水分
解する方法としては、例えばこれらの混合物を有機溶剤
の溶液として、この溶液を酸性水溶液中に撹拌しながら
滴下する方法、その有機溶剤の溶液中に撹拌しながら酸
性水溶液を滴下する方法がある。次いで、得られたフル
オロシリコーン樹脂に有機溶媒あるいは水を加えて静置
すると水層が分離する。フルオロシリコーン樹脂を含む
有機溶剤層は中性になるまで水洗し、さらに脱水するの
が望ましい。このような方法で得られたフルオロシリコ
ーン樹脂は、残存ケイ素原子結合水酸基を含んでおり、
その含有量は、通常、０．０１〜１０．０重量％の範囲
内にある。本成分のフルオロシリコーン樹脂において
は、かかる残存ケイ素原子結合水酸基の含有量が０．１
〜４．０重量％の範囲内にあるものが好ましい。
脂は、例えば、次のような方法によって製造される。即
ち、一般式、Ｆ（ＣＦ２）ａＣＨ２ＣＨ２ＳｉＹ３（式
中、ａは前記どおりであり、Ｙは塩素，臭素などのハロ
ゲン原子、またはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ
基，ブトキシ基などのアルコキシ基で例示される加水分
解性基である。）で示されるパーフルオロアルキル基含
有オルガノシランを加水分解することにより製造され
る。また、この一般式で示されるパーフルオロアルキル
基含有オルガノシランと、一般式、ＲｂＳｉＹ
４−ｂ（式中、ＲとｂとＹは前記と同じである。）で示
されるオルガノシランとを、有機溶剤と酸性水溶液の存
在下で共加水分解することにより製造される。共加水分
解する方法としては、例えばこれらの混合物を有機溶剤
の溶液として、この溶液を酸性水溶液中に撹拌しながら
滴下する方法、その有機溶剤の溶液中に撹拌しながら酸
性水溶液を滴下する方法がある。次いで、得られたフル
オロシリコーン樹脂に有機溶媒あるいは水を加えて静置
すると水層が分離する。フルオロシリコーン樹脂を含む
有機溶剤層は中性になるまで水洗し、さらに脱水するの
が望ましい。このような方法で得られたフルオロシリコ
ーン樹脂は、残存ケイ素原子結合水酸基を含んでおり、
その含有量は、通常、０．０１〜１０．０重量％の範囲
内にある。本成分のフルオロシリコーン樹脂において
は、かかる残存ケイ素原子結合水酸基の含有量が０．１
〜４．０重量％の範囲内にあるものが好ましい。
【０００７】本成分のフルオロシリコーン樹脂を製造す
るに際して使用される有機溶剤は、その始発原料である
オルガノシランと、生成するフルオロシリコーン樹脂を
溶解するものが好ましい。かかる有機溶剤を例示する
と、ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン等のエーテ
ル類；アセトン，メチルイソブチルケトン等のケトン
類；１，１，１−トリクロロエタン，ジクロロエタン，
α，α，α−トリフルオロトルエン，ヘキサフルオロキ
シレン，１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等
のハロゲン化炭化水素；ＣＨＣｌ２ＣＦ３，ＣＨ３ＣＣ
ｌ２ＦのようなＨＣＦＣ系の有機溶剤などがある。かか
る有機溶剤は、通常、得られるフルオロシリコーン樹脂
の濃度が１０〜８０重量％になるような量の範囲内で使
用される。また酸性水溶液としては、硫酸，硝酸，塩酸
等の酸の水溶液が用いられるが塩酸の水溶液が好まし
い。塩酸の水溶液の場合は、塩化水素の濃度が５重量％
以上であることが好ましい。滴下時および滴下後の温度
は０〜１２０℃が適当である。
るに際して使用される有機溶剤は、その始発原料である
オルガノシランと、生成するフルオロシリコーン樹脂を
溶解するものが好ましい。かかる有機溶剤を例示する
と、ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン等のエーテ
ル類；アセトン，メチルイソブチルケトン等のケトン
類；１，１，１−トリクロロエタン，ジクロロエタン，
α，α，α−トリフルオロトルエン，ヘキサフルオロキ
シレン，１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等
のハロゲン化炭化水素；ＣＨＣｌ２ＣＦ３，ＣＨ３ＣＣ
ｌ２ＦのようなＨＣＦＣ系の有機溶剤などがある。かか
る有機溶剤は、通常、得られるフルオロシリコーン樹脂
の濃度が１０〜８０重量％になるような量の範囲内で使
用される。また酸性水溶液としては、硫酸，硝酸，塩酸
等の酸の水溶液が用いられるが塩酸の水溶液が好まし
い。塩酸の水溶液の場合は、塩化水素の濃度が５重量％
以上であることが好ましい。滴下時および滴下後の温度
は０〜１２０℃が適当である。
【０００８】本発明の組成物に使用される（Ｂ）成分の
オルガノシランまたはその部分加水分解縮合物は架橋剤
であり、上式中、Ｒ１は炭素数１〜８の置換もしくは非
置換の１価炭化水素基であり、具体例としてはメチル
基，エチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，２−エチルヘキシ
ル基などのアルキル基；ビニル基，アリル基，ヘキサヂ
エニル基などのアルケニル基；シクロペンチル基，シク
ロヘキシル基などのシクロアルキル基；シクロペンテニ
ル基，シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基；
フェニル基などのアリール基；ベンジル基，フェニルエ
チル基，キシリル基などのアラルキル基；トリル基，ジ
メチルフェニル基などのアルカリル基；クロロメチル
基，クロロプロピル基などのハロゲン化炭化水素基；
３，３，３−トリフルオロプロピル基，式：Ｆ（Ｃ
Ｆ２）ｄＣＨ２ＣＨ２−で示される基（ｄは６以下の整
数である。）などのフルオロアルキル基等がある。この
中でも、メチル基，ビニル基などが好ましい。ｃは０，
１または２であるが、１が好ましい。Ｘは加水分解性基
であり、具体例としては、ジメチルケトオキシム基，メ
チルエチルケトオキシム基などのジオルガノケトオキシ
ム基；メトキシ基，エトキシ基などのアルコキシ基；ア
セトキシ基などのアシロキシ基；メチルアセトアミド基
などのＮ−オルガノアミド基；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
基などのＮ，Ｎ−ジオルガノアミノ基，Ｎ−ブチルアミ
ノ基などのＮ−オルガノアミノ基；Ｎ，Ｎ−ジエチルヒ
ドロキシルアミノ基などのＮ，Ｎ−ジオルガノヒドロキ
シルアミノ基；プロペノキシ基などのアルケニロキシ基
等がある。このようなオルガノシランとしては、メチル
トリ（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリ
（ジメチルケトオキシム）シラン、メチルトリ（ジエチ
ルケトオキシム）シラン、メチルトリメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、エチルオルソシリケー
ト、プロピルオルソシリケート、メチルトリ（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）シラン、メチルトリ（Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノ）シラン、メチルトリ（Ｎ−メチルアセトアミ
ド）シラン、ビニルトリ（Ｎ−エチルアセトアミド）シ
ラン、メチルトリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノキシ）シラ
ン、メチルトリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノキシ）シラン
などが例示される。（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分
１００重量部に対して１〜９０重量部であり、（Ａ）成
分のケイ素原子結合水酸基の量と、（Ｂ）成分中の湿気
加水分解性基の含有量を考慮して湿気非存在下では長期
間貯蔵可能であり、湿気存在下では室温硬化するのに必
要な量が選択される。
オルガノシランまたはその部分加水分解縮合物は架橋剤
であり、上式中、Ｒ１は炭素数１〜８の置換もしくは非
置換の１価炭化水素基であり、具体例としてはメチル
基，エチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，２−エチルヘキシ
ル基などのアルキル基；ビニル基，アリル基，ヘキサヂ
エニル基などのアルケニル基；シクロペンチル基，シク
ロヘキシル基などのシクロアルキル基；シクロペンテニ
ル基，シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基；
フェニル基などのアリール基；ベンジル基，フェニルエ
チル基，キシリル基などのアラルキル基；トリル基，ジ
メチルフェニル基などのアルカリル基；クロロメチル
基，クロロプロピル基などのハロゲン化炭化水素基；
３，３，３−トリフルオロプロピル基，式：Ｆ（Ｃ
Ｆ２）ｄＣＨ２ＣＨ２−で示される基（ｄは６以下の整
数である。）などのフルオロアルキル基等がある。この
中でも、メチル基，ビニル基などが好ましい。ｃは０，
１または２であるが、１が好ましい。Ｘは加水分解性基
であり、具体例としては、ジメチルケトオキシム基，メ
チルエチルケトオキシム基などのジオルガノケトオキシ
ム基；メトキシ基，エトキシ基などのアルコキシ基；ア
セトキシ基などのアシロキシ基；メチルアセトアミド基
などのＮ−オルガノアミド基；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
基などのＮ，Ｎ−ジオルガノアミノ基，Ｎ−ブチルアミ
ノ基などのＮ−オルガノアミノ基；Ｎ，Ｎ−ジエチルヒ
ドロキシルアミノ基などのＮ，Ｎ−ジオルガノヒドロキ
シルアミノ基；プロペノキシ基などのアルケニロキシ基
等がある。このようなオルガノシランとしては、メチル
トリ（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリ
（ジメチルケトオキシム）シラン、メチルトリ（ジエチ
ルケトオキシム）シラン、メチルトリメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、エチルオルソシリケー
ト、プロピルオルソシリケート、メチルトリ（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）シラン、メチルトリ（Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノ）シラン、メチルトリ（Ｎ−メチルアセトアミ
ド）シラン、ビニルトリ（Ｎ−エチルアセトアミド）シ
ラン、メチルトリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノキシ）シラ
ン、メチルトリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノキシ）シラン
などが例示される。（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分
１００重量部に対して１〜９０重量部であり、（Ａ）成
分のケイ素原子結合水酸基の量と、（Ｂ）成分中の湿気
加水分解性基の含有量を考慮して湿気非存在下では長期
間貯蔵可能であり、湿気存在下では室温硬化するのに必
要な量が選択される。
【０００９】本発明に使用される（Ｃ）成分の縮合反応
促進触媒は、本発明の組成物の硬化を促進するために添
加される。かかる触媒としては、通常シラノール基の脱
水縮合に用いられるものが有効である。具体的には、ジ
ブチル錫ジアセテート，ジブチル錫ジラウレート，ジブ
チル錫ジオクトエート，オクトエ酸第１錫，ナフテン酸
第１錫，オレイン酸第１錫，イソ酪酸第１錫，リノール
酸第１錫，ステアリン酸第１錫，ベンゾール酸第１錫，
ナフトエ酸第１錫，ラウリン酸第１錫，β−ベンゾイル
プロピオン酸第１錫，クロトン酸第１錫，ρ−ブロモ安
息香酸第１錫，パルミトオレイン酸第１錫，桂皮酸第１
錫，フェニル酢酸の第１錫塩等のカルボン酸の錫塩，こ
れらカルボン酸の鉄塩，マンガン塩もしくはコバルト
塩，テトラアルキルチタネート，ジアルキルチタネート
の錯塩，オルガノシロキシチタネート等が挙げられる
が、（Ｂ）成分の加水分解性基の種類に応じて適合した
ものを選択して使用するのが好ましい。
促進触媒は、本発明の組成物の硬化を促進するために添
加される。かかる触媒としては、通常シラノール基の脱
水縮合に用いられるものが有効である。具体的には、ジ
ブチル錫ジアセテート，ジブチル錫ジラウレート，ジブ
チル錫ジオクトエート，オクトエ酸第１錫，ナフテン酸
第１錫，オレイン酸第１錫，イソ酪酸第１錫，リノール
酸第１錫，ステアリン酸第１錫，ベンゾール酸第１錫，
ナフトエ酸第１錫，ラウリン酸第１錫，β−ベンゾイル
プロピオン酸第１錫，クロトン酸第１錫，ρ−ブロモ安
息香酸第１錫，パルミトオレイン酸第１錫，桂皮酸第１
錫，フェニル酢酸の第１錫塩等のカルボン酸の錫塩，こ
れらカルボン酸の鉄塩，マンガン塩もしくはコバルト
塩，テトラアルキルチタネート，ジアルキルチタネート
の錯塩，オルガノシロキシチタネート等が挙げられる
が、（Ｂ）成分の加水分解性基の種類に応じて適合した
ものを選択して使用するのが好ましい。
【００１０】本発明の組成物は、上記のような（Ａ）成
分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を湿気非存在下で均一
に混合することによって容易に製造することができる。
また 本発明組成物を使用する際は、有機溶剤により希釈
した状態で使用することが好ましい。ここで使用可能な
有機溶剤としては、フルオロシリコーン樹脂を製造する
ときに使用される有機溶剤と同様なものが挙げられる。
また、その希釈率は作業性によって任意に決められる。
分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を湿気非存在下で均一
に混合することによって容易に製造することができる。
また 本発明組成物を使用する際は、有機溶剤により希釈
した状態で使用することが好ましい。ここで使用可能な
有機溶剤としては、フルオロシリコーン樹脂を製造する
ときに使用される有機溶剤と同様なものが挙げられる。
また、その希釈率は作業性によって任意に決められる。
【００１１】また、本発明の組成物の各種基材に対する
密着性をさらに向上させる目的で、本発明の組成物に、
接着性付与剤として周知とされる各種のシランカップリ
ング剤を添加することは、本発明の目的を損わない限り
差し支えない。ここで使用されるシランカップリング剤
としては、例えば、 Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
密着性をさらに向上させる目的で、本発明の組成物に、
接着性付与剤として周知とされる各種のシランカップリ
ング剤を添加することは、本発明の目的を損わない限り
差し支えない。ここで使用されるシランカップリング剤
としては、例えば、 Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】 が挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独ま
たは２種以上混合して用いることができ、その添加量は
本発明の組成物に対して０．０１〜１０．０重量％が望
ましい。
たは２種以上混合して用いることができ、その添加量は
本発明の組成物に対して０．０１〜１０．０重量％が望
ましい。
【００１２】以上のような本発明の硬化性コーテイング
剤組成物は室温硬化性であり、硬化後に撥水性、撥油性
あるいは疎油性に優れ、さらに防汚性、耐熱性、耐候
性、耐薬品性にも優れた皮膜を形成するので、かかる特
性が要求される各種用途に使用される。例えば、水滴、
雪、氷などの付着防止用コーティング剤、防汚コーティ
ング剤、剥離あるいは離型用コーティング剤として有用
である。
剤組成物は室温硬化性であり、硬化後に撥水性、撥油性
あるいは疎油性に優れ、さらに防汚性、耐熱性、耐候
性、耐薬品性にも優れた皮膜を形成するので、かかる特
性が要求される各種用途に使用される。例えば、水滴、
雪、氷などの付着防止用コーティング剤、防汚コーティ
ング剤、剥離あるいは離型用コーティング剤として有用
である。
【００１３】
【実施例】次に、本発明を実施例にて説明する。実施例
中、部とあるのは重量部を意味し、Ｍｅはメチル基を意
味し、Ｅｔはエチル基を意味する。撥水性の評価は水に
対する接触角を測定した。また、撥油性の評価はｎ−ヘ
キサデカンに対する接触角を測定した。
中、部とあるのは重量部を意味し、Ｍｅはメチル基を意
味し、Ｅｔはエチル基を意味する。撥水性の評価は水に
対する接触角を測定した。また、撥油性の評価はｎ−ヘ
キサデカンに対する接触角を測定した。
【００１４】
【合成例１】水２．７ｇとイソプロパノール３ｇと１０
ｇのフレオン１１３を混合し、次いで室温で撹拌しなが
らＣ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３ １９．３ｇとＭｅ
２ＳｉＣｌ２ ０．９６ｇを１４ｇのフレオン１１３に
溶解した混合物を滴下した。滴下終了後、さらに２時間
撹拌を続けた。次いで５０ｇの水を加えて、５分間撹拌
し静置した。この反応混合物が２層に分離した後、有機
層をとり、この有機層にフレオン１１３と水をそれぞれ
６０ｇ加え、４重量％の重曹水でｐＨ７にした後、水洗
を繰り返した。その後、有機層をとり減圧下で溶媒を除
去したところ、室温で液状のフルオロシリコーン樹脂が
得られた。このフルオロシリコーン樹脂は、フレオン１
１３を溶離液に用いたＧＰＣ測定結果によれば、その重
量平均分子量（Ｍｗ）は４７３０であり、数平均分子量
（Ｍｎ）は３９４０であり、分散度は１．２０であっ
た。また、このフルオロシリコーン樹脂の２９Ｓｉ−Ｎ
ＭＲ分析の測定結果は以下の通りであった。 これらの測定結果から、このフルオロシリコーン樹脂は
下記の構造で表される化合物であることが判明した。ま
た、このフルオロシリコーン樹脂のケイ素原子結合水酸
基含有量は、１．４重量％であった。
ｇのフレオン１１３を混合し、次いで室温で撹拌しなが
らＣ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３ １９．３ｇとＭｅ
２ＳｉＣｌ２ ０．９６ｇを１４ｇのフレオン１１３に
溶解した混合物を滴下した。滴下終了後、さらに２時間
撹拌を続けた。次いで５０ｇの水を加えて、５分間撹拌
し静置した。この反応混合物が２層に分離した後、有機
層をとり、この有機層にフレオン１１３と水をそれぞれ
６０ｇ加え、４重量％の重曹水でｐＨ７にした後、水洗
を繰り返した。その後、有機層をとり減圧下で溶媒を除
去したところ、室温で液状のフルオロシリコーン樹脂が
得られた。このフルオロシリコーン樹脂は、フレオン１
１３を溶離液に用いたＧＰＣ測定結果によれば、その重
量平均分子量（Ｍｗ）は４７３０であり、数平均分子量
（Ｍｎ）は３９４０であり、分散度は１．２０であっ
た。また、このフルオロシリコーン樹脂の２９Ｓｉ−Ｎ
ＭＲ分析の測定結果は以下の通りであった。 これらの測定結果から、このフルオロシリコーン樹脂は
下記の構造で表される化合物であることが判明した。ま
た、このフルオロシリコーン樹脂のケイ素原子結合水酸
基含有量は、１．４重量％であった。
【００１５】
【合成例２】水５．４ｇとイソプロパノール６ｇと４０
ｇのフレオン１１３を混合し、次いで室温で撹拌しなが
らＣ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３ ３８ｇとＳｉ（Ｏ
Ｅｔ）４１．７ｇを３２ｇのフレオン１１３に溶解した
混合物を滴下した。滴下終了後さらに２時間撹拌を続け
た。次いで５０ｇの温水を加えて、５分間撹拌し静置し
た。この反応混合物が２層に分離した後、有機層をと
り、この有機層に６０ｇのフレオン１１３と水８０ｇを
加え４重量％の重曹水でｐＨ７にした後、水洗を繰り返
した。その後有機層をとり減圧下で溶媒を除去したとこ
ろ、室温で液状のフルオロシリコーン樹脂が２９．４ｇ
（収率９７％）得られた。このフルオロシリコーン樹脂
は、フレオン１１３を溶離液に用いたＧＰＣ測定結果に
よれば、その重量平均分子量（Ｍｗ）は２１００であ
り、数平均分子量（Ｍｎ）は１３２０であり、分散度は
１．５９であった。また、このフルオロシリコーン樹脂
はＳｉ−ＮＭＲ分析の測定結果と収率から、下記の平均
単位式で表される化合物であることが判明した。また、
このフルオロシリコーン樹脂のケイ素原子結合水酸基含
有量は１．９％であった。
ｇのフレオン１１３を混合し、次いで室温で撹拌しなが
らＣ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３ ３８ｇとＳｉ（Ｏ
Ｅｔ）４１．７ｇを３２ｇのフレオン１１３に溶解した
混合物を滴下した。滴下終了後さらに２時間撹拌を続け
た。次いで５０ｇの温水を加えて、５分間撹拌し静置し
た。この反応混合物が２層に分離した後、有機層をと
り、この有機層に６０ｇのフレオン１１３と水８０ｇを
加え４重量％の重曹水でｐＨ７にした後、水洗を繰り返
した。その後有機層をとり減圧下で溶媒を除去したとこ
ろ、室温で液状のフルオロシリコーン樹脂が２９．４ｇ
（収率９７％）得られた。このフルオロシリコーン樹脂
は、フレオン１１３を溶離液に用いたＧＰＣ測定結果に
よれば、その重量平均分子量（Ｍｗ）は２１００であ
り、数平均分子量（Ｍｎ）は１３２０であり、分散度は
１．５９であった。また、このフルオロシリコーン樹脂
はＳｉ−ＮＭＲ分析の測定結果と収率から、下記の平均
単位式で表される化合物であることが判明した。また、
このフルオロシリコーン樹脂のケイ素原子結合水酸基含
有量は１．９％であった。
【００１６】
【実施例１】合成例１で得られたフルオロシリコーン樹
脂（ケイ素原子結合水酸基の含有量１．４重量％）１０
ｇを１００ｇのフレオン１１３に溶解した。次いで、こ
れにメチルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン０．
３ｇ、およびジブチル錫ジアセテート０．０２ｇを加え
て均一な溶液とした。この混合液を平滑なガラス板上に
塗布し室温で１週間放置して硬化させて、硬化皮膜を形
成させた。この硬化皮膜について接触角を測定した。測
定は協和界面化学（株）製の接触角計を用いて液滴法に
よって行い、ｎ＝１０個の液滴について測定した平均値
を接触角とした。その結果、水に対する接触角は１１１
度であり、ｎ−ヘキサデカンに対する接触角は６８度で
あった。
脂（ケイ素原子結合水酸基の含有量１．４重量％）１０
ｇを１００ｇのフレオン１１３に溶解した。次いで、こ
れにメチルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン０．
３ｇ、およびジブチル錫ジアセテート０．０２ｇを加え
て均一な溶液とした。この混合液を平滑なガラス板上に
塗布し室温で１週間放置して硬化させて、硬化皮膜を形
成させた。この硬化皮膜について接触角を測定した。測
定は協和界面化学（株）製の接触角計を用いて液滴法に
よって行い、ｎ＝１０個の液滴について測定した平均値
を接触角とした。その結果、水に対する接触角は１１１
度であり、ｎ−ヘキサデカンに対する接触角は６８度で
あった。
【００１７】
【実施例２】合成例２で得られたフルオロシリコーン樹
脂（ケイ素原子結合水酸基の含有量１．９重量％）１０
ｇを１００ｇのフレオン１１３に溶解した。次いで、メ
チルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン０．３８
ｇ、およびジブチル錫ジアセテート０．０２ｇ、アミノ
エチルアミノプロピルトリメトキシシラン０．０１ｇを
加えて均一な溶液とした。この混合液を平滑なガラス板
上に塗布し室温で１週間放置して硬化させ、硬化皮膜を
形成させた。この硬化皮膜について接触角を測定した。
測定は協和界面化学（株）製の接触角計を用いて液滴法
によって行い、ｎ＝１０個の液滴について測定した平均
値を接触角とした。その結果、水に対する接触角は１１
３度であり、ｎ−ヘキサデカンに対する接触角は６７度
であった。
脂（ケイ素原子結合水酸基の含有量１．９重量％）１０
ｇを１００ｇのフレオン１１３に溶解した。次いで、メ
チルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン０．３８
ｇ、およびジブチル錫ジアセテート０．０２ｇ、アミノ
エチルアミノプロピルトリメトキシシラン０．０１ｇを
加えて均一な溶液とした。この混合液を平滑なガラス板
上に塗布し室温で１週間放置して硬化させ、硬化皮膜を
形成させた。この硬化皮膜について接触角を測定した。
測定は協和界面化学（株）製の接触角計を用いて液滴法
によって行い、ｎ＝１０個の液滴について測定した平均
値を接触角とした。その結果、水に対する接触角は１１
３度であり、ｎ−ヘキサデカンに対する接触角は６７度
であった。
【００１８】
【発明の効果】本発明の硬化性コーテイング剤組成物
は、平均単位式、Ｆ（ＣＦ２）ａＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ
３／２で示されるシロキサン単位を有するフルオロシリ
コーン樹脂を主剤としているので、撥水性、撥油性に優
れた皮膜を形成するという特徴を有する。
は、平均単位式、Ｆ（ＣＦ２）ａＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ
３／２で示されるシロキサン単位を有するフルオロシリ
コーン樹脂を主剤としているので、撥水性、撥油性に優
れた皮膜を形成するという特徴を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09D 183/08 C08K 5/54 C08L 83/08 C08G 77/24
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）平均単位式、［Ｆ（ＣＦ２）ａＣ
Ｈ２ＣＨ２ＳｉＯ３／２］ｎ（ＲｂＳｉＯ
（４−ｂ）／２）ｍ （ＨＯ １／２ ） １ （式中、Ｒは炭素
数１〜８の置換もしくは非置換の１価炭化水素基、ａは
４以上の整数、ｂは０〜３の整数、ｎは０を越える数、
ｍは０以上の数、１はケイ素原子結合水酸基の含有量が
０．０１〜１０．０重量％となる数である。尚、ｍが０
を越える数である場合に、ｎ／ｍは１以上の数であ
る。）で示され、ケイ素原予結合水酸基の含有量が０．
０１〜１０．０重量％であるフルオロシリコーン樹脂
１００重量部、 （Ｂ）一般式、Ｒ１ ｃＳｉＸ４−ｃ（式中、Ｒ１は炭素
数１〜８の置換もしくは非置換の１価炭化水素基であ
り、ｃは０，１，または２であり、Ｘは加水分解性基で
ある。）で示されるオルガノシランまたはその部分加水
分解縮合物１〜９０重量部、 （Ｃ）縮合反応促進触媒からなる、硬化性コーテイング
剤組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4184321A JP2905336B2 (ja) | 1992-06-18 | 1992-06-18 | 硬化性コーテイング剤組成物 |
| US08/070,062 US5371155A (en) | 1992-06-18 | 1993-06-01 | Fluorosilicone resin and curable fluorosilicone resin composition |
| EP9393109721A EP0574928A3 (en) | 1992-06-18 | 1993-06-17 | Fluorosilicone resin and curable fluorosilicone resin composition |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4184321A JP2905336B2 (ja) | 1992-06-18 | 1992-06-18 | 硬化性コーテイング剤組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH061848A JPH061848A (ja) | 1994-01-11 |
| JP2905336B2 true JP2905336B2 (ja) | 1999-06-14 |
Family
ID=16151290
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4184321A Expired - Fee Related JP2905336B2 (ja) | 1992-06-18 | 1992-06-18 | 硬化性コーテイング剤組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0574928A3 (ja) |
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| DE69507551T2 (de) * | 1994-08-12 | 1999-07-15 | Nippon Sheet Glass Co., Ltd., Osaka | Wasserabstossende Zusammensetzung |
| DE4444780A1 (de) * | 1994-12-15 | 1996-06-20 | Wacker Chemie Gmbh | Zusammensetzung für die Beschichtung von Formteilen oder elastomeren Materialien |
| US5876686A (en) * | 1995-06-28 | 1999-03-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making inorganic oxide gels in fluorocarbon solvents |
| JP3540452B2 (ja) * | 1995-07-31 | 2004-07-07 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 硬化性シリコーン組成物 |
| DE19610111A1 (de) * | 1996-03-14 | 1997-09-18 | Wacker Chemie Gmbh | Zusammensetzungen für die wasser- und ölabweisende Behandlung saugfähiger Materialien |
| JPH101554A (ja) * | 1996-06-18 | 1998-01-06 | Nisshinbo Ind Inc | 撥油性に優れたメラミン系樹脂発泡体 |
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| CN1250657C (zh) * | 2000-05-19 | 2006-04-12 | 纳幕尔杜邦公司 | 乳液和拒水组合物 |
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| US7253238B2 (en) * | 2005-04-12 | 2007-08-07 | Momentine Performance Materials Inc. | Fluoroalkylsilylated MQ resin and solvent-resistant pressure sensitive adhesive composition containing same |
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| WO2009044540A1 (ja) | 2007-10-02 | 2009-04-09 | Panasonic Corporation | 携帯無線通信装置 |
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| NL137856C (ja) * | 1967-07-20 | |||
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| JPS521926B2 (ja) * | 1974-03-25 | 1977-01-19 | ||
| JPS5548245A (en) * | 1978-10-03 | 1980-04-05 | Toray Silicone Co Ltd | Silicone resin composition |
| US4267297A (en) * | 1979-10-19 | 1981-05-12 | Toray Silicone Company, Ltd. | Room temperature curable silicone resins |
| JPS59140280A (ja) * | 1983-01-31 | 1984-08-11 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シリコ−ン系処理剤 |
| US4574149A (en) * | 1984-10-26 | 1986-03-04 | Dow Corning Corporation | Fluorinated organosiloxane copolymers |
| US4549003A (en) * | 1984-10-26 | 1985-10-22 | Dow Corning Corporation | Method for preparing novel fluorinated organosiloxane copolymers |
| JPH0813889B2 (ja) * | 1986-10-07 | 1996-02-14 | 旭硝子株式会社 | 硬化性フルオロシリコーンの製造方法 |
| JPH086041B2 (ja) * | 1990-08-13 | 1996-01-24 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 撥水性組成物 |
| JP3072120B2 (ja) * | 1990-08-24 | 2000-07-31 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 撥水，撥油性処理剤 |
| JPH0830150B2 (ja) * | 1990-09-13 | 1996-03-27 | 信越化学工業株式会社 | ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子及びその製造法 |
| JP2526187B2 (ja) * | 1991-11-21 | 1996-08-21 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | フルオロシリコ―ンレジンおよびその製造方法 |
| JP3317716B2 (ja) * | 1992-02-21 | 2002-08-26 | 昭和電工株式会社 | フッ素含有ポリオルガノシルセスキオキサンを含む離型剤およびこの製造方法 |
| US5290900A (en) * | 1992-04-27 | 1994-03-01 | Dow Corning Toray Silicone, Ltd. | Curable fluorosilicone resin composition |
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1992
- 1992-06-18 JP JP4184321A patent/JP2905336B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-06-01 US US08/070,062 patent/US5371155A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-17 EP EP9393109721A patent/EP0574928A3/en not_active Withdrawn
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| EP0574928A3 (en) | 1994-09-14 |
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| EP0574928A2 (en) | 1993-12-22 |
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