JP4611673B2 - リリーフ弁およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、弁座に対して接離するＯリングを備えた弁体を有し、１００ＫＰａ以下の圧力で作動する低圧用のリリーフ弁、およびそのようなリリーフ弁の製造方法に関する。

管路内における加圧流体の圧力が一定の値を超えたときに、当該加圧流体を低圧側（大気圧）に解放する圧力調整弁としてリリーフ弁が広く使用されており、本出願人においても、種々の構造のリリーフ弁を提案している（例えば、下記特許文献１および特許文献２参照）。

リリーフ弁は、一般に、弁座（固定部）と、弁体（可動部）と、弁座に対して弁体を圧接させるよう付勢するスプリングと、スプリングの圧縮手段とを備えてなる。
リリーフ弁の可動部である弁体は、弁座に対し接離するＯリングを備えており、これにより、閉弁時における弁座との気密性が確保される。

リリーフ弁の作動圧力、すなわち、開弁によって加圧流体が解放されるときの圧力は、これ構成するスプリングによる弁体への付勢力（弁体を弁座へ押し付ける力）に依存する。
例えば、スプリングによる付勢力をＦとし、加圧流体の圧力を受ける弁体の受圧面積をＡとすると、加圧流体の圧力が上昇して（Ｆ／Ａ）以上になったときに、前記付勢力（Ｆ）に抗して弁体が弁座から離間（開弁）して加圧流体が解放される。
ここで、スプリングによる付勢力（Ｆ）は、前記圧縮手段により、スプリングの圧縮量を適宜変更することにより調整することができる。

リリーフ弁に設定される作動圧力（以下、「設定圧力」という。）は、これが装着される管路（空気圧回路）の仕様によって様々であり、また、種々の用途において、１００ＫＰａ以下の圧力で作動する低圧用のリリーフ弁が望まれている。
特開２０００− ９７３６９号公報 特開２０００−１７０９３４号公報

しかしながら、上記のようなリリーフ弁を、閉弁状態（弁体を構成するＯリングと弁座とが接触している状態）で一定時間（例えば１時間以上）放置すると、Ｏリングが弁座に粘着してしまい、弁体が弁座から離間（開弁）しにくくなり、この結果、管路内の圧力が設定圧力を超えて更に上昇してもリリーフ弁が作動しない、という問題がある。
特に、スプリングによる付勢力の小さい低圧用のリリーフ弁においては、その作動圧力がＯリングの粘着による影響を受けやすく、例えば、設定圧力の１．５倍以上に上昇してもリリーフ弁が作動しないこともある。

本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の目的は、閉弁状態で長時間にわたり放置した後においても、放置後の作動圧力が、設定圧力（放置前の作動圧力）から大きく変化しない低圧用のリリーフ弁を提供することにある。
本発明の他の目的は、そのようなリリーフ弁の製造方法を提供することにある。

本発明のリリーフ弁は、弁座に対して接離するＯリングを備えた弁体を有し、１００ＫＰａ以下の圧力において作動する（加圧流体を解放する）低圧用のリリーフ弁であって、弁体を構成する前記Ｏリングが、下記一般式（Ｉ）で示されるフッ素含有化合物（以下、「特定のフッ素含有化合物」という。）と、式：Ｓｉ（ＯＲ⁴ ）_n Ｒ⁵ _4-n （式中、Ｒ⁴ はアルキル基を表し、Ｒ⁵ は水素原子または１価の有機基を表し、ｎは２〜４の整数である）で示される多官能性アルコキシシランと、シランカップリング剤と、これらを溶解する溶剤とを含有する表面処理剤（以下「特定の処理剤」ともいう。）により処理されていることを特徴とする。

（式中、Ｒ_F はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ¹ はアルキル基またはアルコキシアルキル基を表し、Ｒ² およびＲ³ は、同一または異なる、水素原子または１価の有機基を表す。ｘは１〜１００の整数であり、ｙは０〜１００の整数である。）

本発明のリリーフ弁においては、下記の形態が好ましい。
〔１〕特定のフッ素含有化合物として、下記一般式（II）で示されるフッ素含有化合物を含有すること。
〔２〕特定のフッ素含有化合物を示す上記一般式（Ｉ）または下記一般式（II）において、Ｒ_F で表されるフルオロアルキル基を含有する基が、−ＣＦ₃ 、−Ｃ₂ Ｆ₅ 、−Ｃ₃ Ｆ₇ 、−Ｃ₆ Ｆ₁₃、−Ｃ₇ Ｆ₁₅または−ＣＦ（ＣＦ₃ ）［ＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）］_p ＯＣ₃ Ｆ₇ （式中、ｐは０，１もしくは２である。）で表されること。
〔３〕前記多官能性アルコキシシランが、テトラアルコキシシラン、特に、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランであること。
〔４〕特定の処理剤が、酸または塩基を含有すること。
〔５〕特定の処理剤が、上記一般式（II）で示される特定のフッ素含有化合物と、テトラエトキシシランと、シランカップリング剤と、塩酸と、有機溶剤とを含有すること。
〔６〕特定のフッ素含有化合物０．０１〜３０質量％と、特定のフッ素含有化合物の０．５〜１０倍の質量のテトラエトキシシランと、特定のフッ素含有化合物の０．１〜５倍の質量のシランカップリング剤と、塩酸と、有機溶剤とを含有すること。
〔７〕特定のフッ素含有化合物０．０５〜５質量％と、特定のフッ素含有化合物の１〜５倍の質量のテトラエトキシシランと、特定のフッ素含有化合物の０．５〜３倍の質量のシランカップリング剤と、塩酸と、有機溶剤とを含有すること。
〔８〕特定のフッ素含有化合物０．０８〜２質量％と、特定のフッ素含有化合物の１．５〜３倍の質量のテトラエトキシシランと、特定のフッ素含有化合物の０．８〜１．５倍の質量のシランカップリング剤と、塩酸と、有機溶剤とを含有すること。
〔９〕５０ＫＰａ以下の圧力において作動する（加圧流体を解放する）ものであること。
〔10〕４０ＫＰａ以下の圧力において作動するものであること。

（式中、Ｒ_F はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ¹ はアルキル基またはアルコキシアルキル基を表し、ｘは１〜１００の整数である。）

本発明の製造方法は、本発明のリリーフ弁を製造する方法であって、特定の表面処理剤をＯリングに塗布し、当該処理剤による塗膜を加熱することにより当該Ｏリングを表面処理する（Ｏリングの表面において、特定のフッ素含有化合物と、多官能性アルコキシシランと、シランカップリング剤とを反応させる）工程と、表面処理された当該Ｏリングを、弁体の構成部品として装着する工程とを含むことを特徴とする。

（１）本発明のリリーフ弁は、これを構成するＯリングの粘着性が極めて低いものであるため、閉弁状態で長時間にわたり放置した後においても、放置後の作動圧力が、設定圧力（放置前の作動圧力）から大きく変化することはない。

（２）本発明のリリーフ弁を構成するＯリングは、特定のフッ素含有化合物と、多官能性アルコキシシランと、シランカップリング剤と、これらを溶解する溶剤とを含有してなる特定の処理剤により表面処理されたものである。
ここに、特定のフッ素含有化合物は、加水分解性基（−ＯＲ¹ ）を分子中に複数有し、多官能性アルコキシシランも、加水分解性基（−ＯＲ⁴ ）を分子中に複数有し、シランカップリング剤は、加水分解性基および反応性有機官能基を分子中に有する。
特定の処理剤によるＯリングの表面処理においては、特定のフッ素含有化合物と、多官能性アルコキシシランと、シランカップリング剤とが反応（加水分解・縮合反応）するとともに；シランカップリング剤の有する反応性有機官能基が、Ｏリングを構成するゴムのポリマー鎖と反応する。
これにより、Ｏリングの表面には、特定のフッ素含有化合物に由来する構造およびシロキサン架橋構造を有するハイブリッド化合物（フッ素含有架橋ポリシロキサン）からなる表面処理層が形成され、この表面処理層は、Ｏリングを構成するゴムに対して強固に密着したものとなる。
従って、そのようなＯリングを弁体の構成部品として装着してなる本発明のリリーフ弁によれば、閉弁状態での長時間の放置を含む弁の開閉操作を多数回にわたり繰り返しても、Ｏリングに形成されている表面被覆層が剥離するようなことはなく、表面処理層による性能（特定のフッ素含有化合物に由来の構造による非粘着性または低粘着性）を長期にわたり安定的に発現させることができ、その作動圧力が、設定圧力から大きく変化することはない。

以下、本発明について詳細に説明する。
＜リリーフ弁の構造＞
本発明のリリーフ弁は、弁座に対して接離（接触／離間）するＯリングを備えた弁体を有する低圧用のリリーフ弁である。

図１は、本発明のリリーフ弁の一例を示す概略断面図であり、同図では閉弁時の状態を示している。
図１において、１０はハウジング、２０は弁座、３０は弁体、４０はスプリング、５０はスプリングの圧縮手段である。
この例のリリーフ弁は、加圧流体の管路（図示省略）に装着され、この管路内の圧力（１次側の圧力）が設定圧力を超えたときに、弁座２０から弁体３０が離間（開弁）して、当該加圧流体を低圧側（２次側）に解放するよう作動するものである。

ハウジング１０は、アルミニウムなどの金属製であり、その一部において弁座２０（固定部）が形成されているとともに、弁体３０、スプリング４０および圧縮手段５０を収容する空間を有している。

ハウジング１０内に収容されている弁体３０は、バルブの可動部であり、Ｏリング３１と、ガイド部３２とからなる。
弁体３０を構成するＯリング３１は、閉弁時には弁座２０と接触し、開弁時には弁座２０から離間する。Ｏリング３１により、閉弁時の気密性（シール性）が確保される。
弁体３０を構成するガイド部３２は、Ｏリング３１を保持するとともに、Ｏリング３１にスプリング４０による付勢力を伝達している。このガイド部３２には、切り欠きにより加圧流体の流路３３が形成されている。
「低圧用の」リリーフ弁を構成するＯリング３１の寸法としては、線径が１．０〜５．０ｍｍ、内径が０．５〜４．０ｍｍ、外径（内径＋線径×２）が２．５〜１４．０ｍｍとされる。

ハウジング１０内に収容されているスプリング４０は、その一端が、弁体３０のガイド部３２に当接され、その他端が、スプリングの圧縮手段５０に当接されている。
スプリング４０は、弁体３０（Ｏリング３１）を弁座２０に圧接させるよう付勢している。
「低圧用の」リリーフ弁を構成するスプリング４０のばね定数としては、０．０５〜１．０Ｎ／ｍｍとされる。

ハウジング１０内に収容されているスプリングの圧縮手段５０は、弁体３０（ガイド部３２）とともにスプリング４０を挟持して圧縮することにより、当該スプリング４０に弁体３０への付勢力を発現させるものである。
圧縮手段５０の外周面５１にはネジ（外ネジ）が形成されており、これをハウジング１０の内周面１１に形成されているネジ（内ネジ）と螺合させることにより、当該圧縮手段５０を、スプリング４０の圧縮・伸張方向に移動させることができ、これにより、スプリング４０の圧縮量、延いてはスプリング４０による付勢力を適宜調整することができる。５２は、圧縮手段５０に設けられた加圧流体の流路である。

図１に示したリリーフ弁において、管路内の圧力（１次側の圧力）が設定圧力に達すると、弁座２０から弁体３０（Ｏリング３１）が離間して開弁する。これにより、管路内の加圧流体は、弁座２０からハウジング１０内に浸入し、ガイド部３２に形成された流路３３、スプリング４０の内部空間、圧縮手段５０に形成された流路５２を通って、低圧側（２次側）に解放される。

本発明のリリーフ弁の作動圧力（開弁するときの圧力）は、１００ＫＰａ以下とされ、好ましくは５０ＫＰａ以下、更に好ましくは４０ＫＰａ以下とされる。
作動圧力が１００ＫＰａ以下である低圧用のリリーフ弁は、スプリングによる付勢力が小さいために、弁体（Ｏリング）と弁座との間の粘着の影響を受けやすい。
従って、本発明により達成される弁体（Ｏリング）と弁座との間の低い粘着性は、このような低圧用のリリーフ弁において重要な意義を有する。

＜特定の処理剤＞
弁体を構成するＯリングと弁座との間の低い粘着性は、当該Ｏリングが特定の処理剤により表面処理されることにより達成される。
特定の処理剤は、特定のフッ素含有化合物と、多官能性アルコキシシランと、シランカップリング剤と、これらを溶解する溶剤とを含有してなる。
以下、各構成成分について説明する。

（１）特定のフッ素含有化合物：
特定のフッ素含有化合物は、フルオロアルキル基を含有する基（Ｒ_F ）を分子両末端に有するとともに、−Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₃ で示される基（トリアルコキシシリル基もしくはトリアルコキシアルコキシシリル基）が結合されてなる中間鎖を有し、さらに（−ＣＨ₂ −ＣＲ² Ｒ³ −）で示される中間鎖を有していてもよいフッ素系のオリゴマーである。

特定のフッ素含有化合物を構成するフルオロアルキル基を含有する基（Ｒ_F ）の具体例としては、−ＣＦ₃ 、−Ｃ₂ Ｆ₅ 、−Ｃ₃ Ｆ₇ 、−Ｃ₆ Ｆ₁₃および−Ｃ₇ Ｆ₁₅など−Ｃ_q Ｆ_2q+1（ｑ＝１〜１０）で表されるフルオロアルキル基；−ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＯＣ₃ Ｆ₇ 、−ＣＦ（ＣＦ₃ ）［ＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）］ＯＣ₃ Ｆ₇ 、および−ＣＦ（ＣＦ₃ ）［ＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）］₂ ＯＣ₃ Ｆ₇ で表される基（オキシフルオロアルキレン基およびフルオロアルキル基を含有する基）を例示することができ、これらのうち、−ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＯＣ₃ Ｆ₇ で表される基が特に好ましい。

特定のフッ素含有化合物を構成する必須の中間鎖の有する−Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₃ で示される基の具体例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；トリ（メトキシメトキシ）シリル基、トリ（メトキシエトキシ）シリル基、トリ（エトキシメトキシ）シリル基、トリ（エトキシエトキシ）シリル基などのトリアルコキシアルコキシシリル基を挙げることができる。これらのうち、トリアルコキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。

特定のフッ素含有化合物における任意の中間鎖（−ＣＨ₂ −ＣＲ² Ｒ³ −）を構成する基（Ｒ² ，Ｒ³ ）は、同一または異なる基であって、水素原子または１価の有機基である。Ｒ² またはＲ³ で示される有機基としては、下記の式（ｉ）〜（ｖ）で示される基などを例示することができる。

特定のフッ素含有化合物を示す上記一般式（Ｉ）において、必須の中間鎖の数（ｘ）は１〜１００とされ、好ましくは１〜５０、更に好ましくは１〜１０、特に好ましくは２〜５とされる。
また、任意の中間鎖の数（ｙ）は０〜１００とされ、好ましくは０〜５０、更に好ましくは０〜１０とされる。

特定のフッ素含有化合物を構成する好適な化合物としては、下記式（１）乃至（５）で示される化合物を挙げることができる。特に、下記式（１）または式（２）で示される化合物（上記の一般式（Ｉ）においてｙ＝０である化合物）は、１分子中に占めるフッ素原子（表面特性の向上に寄与する原子）の割合が大きいため、Ｏリングの表面近傍において高い効率でフッ素原子を存在させることができ、十分な処理効果（非粘着性または低粘着性）をＯリングの表面に付与することができるので好ましい。

（式中、ｘ’は２または３である。）

〔式（２）および式（３）において、Ｒ_F ’は、式：−ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＯＣ₃ Ｆ₇ で示される基である。
式（２）中、ｘａは１〜１００の整数である。
式（３）中、ｘｂは１〜１００の整数、ｙｂは１〜５００の整数である。〕

〔式（４）中、ｘｃは１〜１０の整数、ｙｃは０〜１００の整数である。式（５）中、ｘｄは１〜１０の整数、ｙｄは０〜１００の整数である。〕

上記一般式（Ｉ）で示される特定のフッ素含有化合物は、下記一般式（ＩＡ）で示されるフッ素含有過酸化物の存在下に、下記一般式（ＩＢ）で示される単量体と、下記一般式（ＩＣ）で示される単量体とを重合させることにより得ることができる。
なお、この反応生成物中には、フルオロアルキル基を含有する基（Ｒ_F ）が片末端のみに導入されているオリゴマーが任意の割合で含まれていてもよい。

（式中、Ｒ_F 、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は、先に定義したとおりである。）

特定の処理剤における特定のフッ素含有化合物の含有割合としては、０．０１〜３０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜５質量％、特に好ましくは０．０８〜２質量％とされる。特定のフッ素含有化合物の含有割合が過小である場合には、十分な処理効果（非粘着性または低粘着性）をＯリングの表面に付与することができないため、そのようなＯリングを備えてなるリリーフ弁では、放置後における作動圧力の上昇を十分に抑制することが困難となる。他方、３０質量％を超える割合で特定のフッ素含有化合物を含有させても、含有量に見合う処理効果が得られない。

（２）多官能性アルコキシシラン：
特定の処理剤を構成する多官能性アルコキシシラン〔Ｓｉ（ＯＲ⁴ ）_n Ｒ⁵ _4-n 〕には、２官能性のジアルコキシシラン〔Ｓｉ（ＯＲ⁴ ）₂ Ｒ⁵ ₂ 〕、３官能性のトリアルコキシシラン〔Ｓｉ（ＯＲ⁴ ）₃ Ｒ⁵ 〕、および４官能性のテトラアルコキシシラン〔Ｓｉ（ＯＲ⁴ ）₄ 〕が含まれる。
多官能性アルコキシシランを示す上記式中、Ｒ⁴ は、メチル基、エチル基などのアルキル基を表し、Ｒ⁵ は水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ⁵ で表される１価の有機基には、メチル基、エチル基などのアルキル基、およびフェニル基などのアリール基が含まれる。

ここに、ジアルコキシシランの具体例としては、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、ジメトキシジメチルシランおよびジメトキシメチルオクチルシランなどが挙げられる。
また、トリアルコキシシランの具体例としては、トリエトキシシラン、トリエトキシ（メチル）シラン、トリエトキシ（フェニル）シラン、トリメトキシ（メチル）シランおよびトリメトキシ（フェニル）シランなどが挙げられる。
さらに、テトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）およびテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を挙げることができる。
これらのうち、テトラアルコキシシランが好ましく、特にＴＭＯＳおよびＴＥＯＳは、液状であって特定のフッ素含有化合物との相溶性が高く、これらを使用することにより、特定の処理剤の均質性を向上させることができる。

特定の処理剤において、多官能性アルコキシシランの含有割合としては、特定のフッ素含有化合物の含有量の０．５〜１０倍（質量）であることが好ましく、更に好ましくは１〜５倍、特に好ましくは１．５〜３倍とされる。多官能性アルコキシシランの含有割合（特定のフッ素含有化合物に対する相対的な割合）が過小である場合には、これによるネットワーク（シロキサン架橋構造）の形成が不十分となり、Ｏリングの表面に均質な表面処理層を形成する（粘着性のあるゴム表面を完全に覆う）ことが困難となる。
一方、この割合が過大である場合には、特定のフッ素含有化合物の割合が相対的に過小となり、所期の処理効果（非粘着性または低粘着性）をＯリングの表面に付与することが困難となる傾向がある。

（３）シランカップリング剤：
特定の処理剤を構成するシランカップリング剤としては、下記式（６）で示されるものを挙げることができる。

上記式（６）において、Ｒ⁶ はアルキル基またはアルコキシアルキル基を表し、Ｒ⁷ はアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数、好ましくは３であり、ｎは０〜５の整数、好ましくは０〜３の整数である。また、Ｒ⁸ は、Ｏリングを構成するゴムのポリマー主鎖との反応性を有する有機官能基を表す。

上記式（６）において、Ｓｉ（ＯＲ⁶ ）_m Ｒ⁷ _3-m −で表される基は、少なくとも１個、好ましくは３個の加水分解性基（−ＯＲ⁶ ）を有する。これにより、上記式（６）で示されるシランカップリング剤は、複数の加水分解性基（−ＯＲ¹ ）を有する特定のフッ素含有化合物、および複数の加水分解性基（−ＯＲ⁴ ）を有する多官能性アルコキシシランと反応することができる。
ここに、Ｓｉ（ＯＲ⁶ ）_m Ｒ⁷ _3-m −で表される基としては、トリメトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基であることが好ましい。

また、ゴムのポリマー主鎖との反応性を有する有機官能基（Ｒ⁸ ）としては、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、ウレイド基などを挙げることができる。これらのうち、不飽和結合を有するゴムのポリマー主鎖に対して反応性を有するメルカプト基、不飽和結合を有しないゴムのポリマー主鎖に対して反応性を有するビニル基を好適なものとして挙げることができる。
このように、ゴムの種類（ポリマー主鎖中の不飽和結合の有無など）に応じて、反応性有機官能基（Ｒ⁸ ）を選択することによれば、特定のフッ素含有化合物として同一種類の化合物を種々のゴム（Ｏリングの構成材料）に対して使用することが可能となる。

特定の処理剤によるＯリングの表面処理においては、特定のフッ素含有化合物（−ＯＲ¹ ）と、多官能性アルコキシシラン（−ＯＲ⁴ ）と、シランカップリング剤（−ＯＲ⁶ ）とが反応（加水分解・縮合反応）するとともに；シランカップリング剤の有する反応性の有機官能基（Ｒ⁸ ）が、Ｏリングを構成するゴムのポリマー鎖と反応する。
これにより、Ｏリングの表面には、特定のフッ素含有化合物に由来する構造およびシロキサン架橋構造を有するハイブリッド化合物（フッ素含有架橋ポリシロキサン）からなる表面処理層が形成される。そして、この表面処理層と、Ｏリングを構成するゴムのポリマー主鎖との間には、シランカップリング剤を介して、化学的な結合が形成されているため、当該表面処理層は、Ｏリングを構成するゴムに対して強固に密着したものとなる。

特定の処理剤において、シランカップリング剤の含有割合としては、特定のフッ素含有化合物の含有量の０．１〜５倍（質量）であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜３倍、特に好ましくは０．８〜１．５倍とされる。
シランカップリング剤の含有割合（特定のフッ素含有化合物に対する相対的な割合）が過小である場合には、得られる処理剤によって形成される表面処理層が、Ｏリングを構成するゴムに対して十分な密着性を有するものとならない。一方、この割合が過大である場合には、特定のフッ素含有化合物の割合が相対的に過小となり、所期の処理効果（非粘着性または低粘着性）をＯリングの表面に付与することが困難となる傾向がある。

（４）溶剤：
特定の処理剤を構成する溶剤としては、特定のフッ素含有化合物、多官能性アルコキシシランおよびシランカップリング剤を共に溶解することができるものの中から選択することができ、これらの種類によっても異なるが、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、アセトンなどの有機溶剤を例示することができ、これらのうち、メタノール、エタノール、ジクロロメタン、アセトンが好ましい。
なお、特定の処理剤には、その効果が損なわれない限度において、上記の必須成分以外に各種の任意成分が含有されていてもよい。

特定のフッ素含有化合物と、多官能性アルコキシシランと、シランカップリング剤との反応（加水分解・縮合反応）を効率的に行わせて、ハイブリッド化合物におけるシロキサン架橋構造の形成を促進させる観点から、特定の処理剤は、酸性またはアルカリ性であることが好ましく、酸性（ｐＨが６以下、特に２〜５）であることが特に好ましい。
特定の処理剤を酸性とするために含有される酸としては、無機酸であっても有機酸であってもよい。
ここに、無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸などを挙げることができ、塩酸が好ましい。また、有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸などを挙げることができ、酢酸が好ましい。
また、特定の処理剤をアルカリ性とするために含有される塩基としては、アンモニア水および各種アミン類などを挙げることができる。

（５）特定の処理剤の調製方法：
特定の処理剤は、特定のフッ素含有化合物と、多官能性アルコキシシランと、シランカップリング剤とを溶剤に溶解させることにより容易に調製することができる。
なお、得られた処理剤を室温下に長時間静置すると、構成成分（特に多官能性アルコキシシラン）の縮合物が形成されて沈澱物を生じるおそれがある。
このため、特定の処理剤は、調製後２４時間以内に使用することが好ましく、また、使用前に十分に（例えば１〜６時間）攪拌して処理剤の均質化を図ることが肝要である。また、必要に応じて、６０〜７０℃に加温してもよい。

＜Ｏリングを構成するゴム＞
Ｏリングを構成するゴム（原料ゴム）としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ，ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ，ＡＮＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ，ＥＣＯ）、シリコーンゴム（ＶＭＱ，ＦＶＭＱ）、ウレタンゴム（ＡＵ，ＥＵ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ，ＦＥＰＭ）などを例示することができ、これらのうち、ニトリルゴムが好ましい。

＜表面処理＞
Ｏリングを表面処理する方法としては、特定の処理剤をＯリングに塗布し、当該処理剤による塗膜を加熱する方法を挙げることができる。

特定の処理剤の塗布方法としては、当該処理剤中に、Ｏリングを浸漬する浸漬法、刷毛やローラなどの塗布手段を使用する方法など特に制限されるものではない。
なお、処理剤の塗布後、Ｏリングの表面に形成された塗膜から溶剤を除去するために乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥条件としては、処理剤を構成する溶剤の種類および含有割合などによっても異なるが、例えば室温で１分間〜２４時間とされ、好ましくは３分間〜１時間とされる。
塗膜の加熱方法としては、オーブンによる加熱、熱プレスによる加熱など、特に制限されるものではない。加熱条件としては、例えば５０〜１５０℃で５分間〜２４時間とされ、好ましくは８０〜１２０℃で１０〜１２０分間とされる。

Ｏリングの表面に塗布された塗膜（特定の処理剤による塗膜）を加熱することにより、（ｉ）特定のフッ素含有化合物と、多官能性アルコキシシランと、シランカップリング剤との反応（加水分解・縮合による架橋構造の形成反応）が進行するとともに、（ii）シランカップリング剤の有する反応性有機官能基と、Ｏリングを構成するゴムのポリマー主鎖との反応が進行する。
これにより、（ｉ）シロキサン架橋構造（フッ素含有架橋ポリシロキサン）とシランカップリング剤との間、および、（ii）シランカップリング剤とゴムのポリマー主鎖との間に化学的な結合が形成され、この結果、Ｏリングを構成するゴムに対する密着性に優れた表面処理層（被覆層／改質層）が形成される。

特定の処理剤によって形成される表面処理層（ハイブリッド化合物）によれば、これを構成する特定のフッ素含有化合物と同等もしくはそれ以上の表面特性（非粘着性または低粘着性）を、Ｏリングの表面に付与することができる。
しかも、ハイブリッド化合物からなる表面処理層と、Ｏリングを構成するゴムのポリマー主鎖との間には、シランカップリング剤を介して、化学的な結合が形成されているため、当該表面処理層は、Ｏリングを構成するゴムに対して強固に密着することができる。
従って、そのようなＯリングを弁体の構成部品として装着してなる本発明のリリーフ弁によれば、閉弁状態での長時間の放置を含む弁の開閉操作を多数回にわたり繰り返しても、Ｏリングに形成されている表面被覆層が剥離するようなことはなく、表面処理層による性能（特定のフッ素含有化合物に由来の構造による非粘着性または低粘着性）を長期にわたり安定的に発現させることができ、その作動圧力が、設定圧力から大きく変化することはない。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
（ａ）Ｏリングの作製：
ニトリルゴム「ＪＳＲ Ｎ２４０Ｓ」（ジェイエスアール（株）製）１００質量部と、老化防止剤「ノクラックＣＤ」１．５質量部と、ステアリン酸「アデカ脂肪酸ＳＡ−３００」１．５質量部と、酸化亜鉛５質量部と、カーボンブラック「サーマックスＭＴ」７０質量部と、炭酸カルシウム「白艶華ＣＣ」（白石工業（株）製）１０質量部と、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）３０質量部と、硫黄０．３質量部と、加硫促進剤「ノクセラーＴＴ」（大内新興化学（株）製）１．５質量部と、加硫促進剤「ノクセラーＣＺ−Ｇ」（大内新興化学（株）製）１．５質量部とを８インチロールによって混練してニトリルゴム組成物（未加硫ゴム）を得た。
次いで、この未加硫ゴムを熱プレスを用いて加熱処理（１５０℃×２０分間）することにより、Ｏリング（線径＝１．４２ｍｍ、内径＝１．５３ｍｍ、外径＝４．３７ｍｍ）を作製した。

（ｂ）特定の処理剤の調製：
上記式（１）で示される特定のフッ素含有化合物０．０１ｇと、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）０．０２ｇと、式：Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ −（ＣＨ₂ ）₃ −ＳＨで示されるシランカップリング剤「Ａ−１８９」〔日本ユニカー（株）製〕０．０１ｇと、０．１Ｎの塩酸０．２ｍＬとを、アセトン１０ｍＬに添加し、この系を室温下に１時間攪拌することにより、特定の処理剤（特定のフッ素含有化合物濃度＝０．１２質量％，ＴＥＯＳ濃度＝０．２５質量％，シランカップリング剤濃度＝０．１２質量％）を調製した。

（ｃ）Ｏリングの表面処理：
上記（ｂ）により調製された特定の処理剤（１時間の攪拌操作の終了直後における処理剤）中に、上記（ａ）により作製されたＯリングを室温下に３分間浸漬することにより、当該Ｏリングの表面に特定の処理剤を塗布した。次いで、当該Ｏリングを室温下に１０分間放置して塗膜を乾燥させた後、１００℃のオーブン内で６０分間加熱処理することにより、特定の処理剤によって表面処理剤されたＯリング（フッ素含有架橋ポリシロキサンからなる表面処理層が形成されたＯリング）を製造した。

（ｄ）リリーフ弁の製造：
上記（ｃ）により表面処理されたＯリングをガイド部に装着して弁体とし、この弁体と、スプリングと、スプリングの圧縮手段とをハウジングに収容して、図１に示したような構造を有する低圧用のリリーフ弁を製造した。
このリリーフ弁において、弁体の受圧面積（Ａ）≒０．０７ｃｍ² 、スプリングのばね定数≒０．１６Ｎ／ｍｍ、スプリングによる付勢力（Ｆ）＝０．１４〜０．７０Ｎ、作動圧力＝２０〜１００ＫＰａである。

＜比較例１＞
実施例１（ａ）と同様にしてＯリングを作製し、これをガイド部に装着して弁体としたこと以外は実施例１（ｄ）と同様にして低圧用のリリーフ弁を製造した。

＜比較例２＞
実施例１（ａ）と同様にしてＯリングを作製した。
一方、ＴＥＯＳおよびシランカップリング剤を添加しなかったこと以外は実施例１（ｂ）と同様にして比較用の処理剤（特定のフッ素含有化合物を含有する処理剤）を調製し、得られた処理剤を使用したこと以外は実施例１（ｃ）と同様にしてＯリングを表面処理し、このＯリングをガイド部に装着して弁体としたこと以外は実施例１（ｄ）と同様にして低圧用のリリーフ弁を製造した。

＜比較例３＞
実施例１（ａ）と同様にしてＯリングを作製した。
一方、シランカップリング剤を添加しなかったこと以外は実施例１（ｂ）と同様にして比較用の処理剤（特定のフッ素含有化合物およびＴＥＯＳを含有する処理剤）を調製し、得られた処理剤を使用したこと以外は実施例１（ｃ）と同様にしてＯリングを表面処理し、このＯリングをガイド部に装着して弁体としたこと以外は実施例１（ｄ）と同様にして低圧用のリリーフ弁を製造した。

＜比較例４＞
実施例１（ａ）と同様にしてＯリングを作製した。
一方、ＴＥＯＳを添加しなかったこと以外は実施例１（ｂ）と同様にして比較用の処理剤（特定のフッ素含有化合物およびシランカップリング剤を含有する処理剤）を調製し、得られた処理剤を使用したこと以外は実施例１（ｃ）と同様にしてＯリングを表面処理し、このＯリングをガイド部に装着して弁体としたこと以外は実施例１（ｄ）と同様にして低圧用のリリーフ弁を製造した。

＜リリーフ弁の評価実験（１）＞
実施例１および比較例１〜４で得られたリリーフ弁を３機ずつ（合計１５機）準備し、それぞれについて、閉弁状態で一定時間放置することによる作動圧力の上昇率を測定した。具体的には、空気圧の調整手段（減圧弁）を備えた管路にリリーフ弁を装着し、その作動圧力を３０〜３５ＫＰａの範囲に設定した後、管路内の空気圧を０ＫＰａとすることにより当該リリーフ弁を閉弁状態で１時間にわたり放置し、その後、管路内の空気圧を上昇させて作動圧力を再度測定し、放置前の作動圧力（設定圧力）に対する、放置後の作動圧力の比率を求めた。結果を下記表１に示す。
なお、リリーフ弁の作動圧力の設定は、圧縮手段でスプリングの圧縮量を調整することにより行った。

＜リリーフ弁の評価実験（２）＞
実施例１および比較例１〜４で得られたリリーフ弁の各々について、空気圧の調整手段（減圧弁）を備えた管路にリリーフ弁を装着し、その作動圧力を３０〜３５ＫＰａの範囲に設定した後、閉弁状態（１時間）と開弁状態（１０秒間）を１サイクルとして、３００サイクルの開閉操作を繰り返した後、作動圧力を再度測定し、放置前の作動圧力（設定圧力）に対する、開閉操作繰り返し後の作動圧力の比率を求めた。結果を下記表２に示す。

本発明のリリーフ弁は、種々の分野において、空気圧力回路に装着される圧力調製弁（リリーフ弁）として好適に利用される。

本発明のリリーフ弁の一例を示す概略断面図である。

符号の説明

１０ ハウジング
２０ 弁座
３０ 弁体
３１ Ｏリング
３２ ガイド部
３３ 加圧流体の流路
４０ スプリング
５０ 圧縮手段
５１ 外周面
５２ 加圧流体の流路

Claims (10)

1. 弁座に対して接離するＯリングを備えた弁体を有し、１００ＫＰａ以下の圧力において作動する低圧用のリリーフ弁であって、
   前記Ｏリングが、下記一般式（Ｉ）で示されるフッ素含有化合物と、
   式：Ｓｉ（ＯＲ⁴ ）_n Ｒ⁵ _4-n （式中、Ｒ⁴ はアルキル基を表し、Ｒ⁵ は水素原子または１価の有機基を表し、ｎは２〜４の整数である）で示される多官能性アルコキシシランと、
   シランカップリング剤と、
   これらを溶解する溶剤とを含有し、
   前記フッ素含有化合物の含有割合が０．０１〜３０質量％であり、
   前記多官能性アルコキシシランの含有割合が、前記フッ素含有化合物の含有量の０．５〜１０倍（質量）であり、
   前記シランカップリング剤の含有割合が、前記フッ素含有化合物の含有量の０．１〜５倍（質量）である表面処理剤により処理されているリリーフ弁。
   

   

   （式中、Ｒ_F はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ¹ はアルキル基またはアルコキシアルキル基を表し、Ｒ² およびＲ³ は、同一または異なる、水素原子または１価の有機基を表す。ｘは１〜１００の整数であり、ｙは０〜１００の整数である。）
2. 前記フッ素含有化合物が、下記一般式（II）で示される化合物である請求項１に記載のリリーフ弁。
   

   

   （式中、Ｒ_F はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ¹ はアルキル基またはアルコキシアルキル基を表し、ｘは１〜１００の整数である。）
3. 前記フッ素含有化合物を示す上記一般式（Ｉ）または上記一般式（II）において、Ｒ_F で表されるフルオロアルキル基を含有する基が、−ＣＦ₃ 、−Ｃ₂ Ｆ₅ 、−Ｃ₃ Ｆ₇ 、−Ｃ₆ Ｆ₁₃、−Ｃ₇ Ｆ₁₅または−ＣＦ（ＣＦ₃ ）［ＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）］_p ＯＣ₃ Ｆ₇ （式中、ｐは０，１もしくは２である。）で表される請求項１または請求項２に記載のリリーフ弁。
4. 前記多官能性アルコキシシランが、テトラアルコキシシランである請求項１乃至請求項３の何れかに記載のリリーフ弁。
5. 前記多官能性アルコキシシランが、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランである請求項１乃至請求項３の何れかに記載のリリーフ弁。
6. 前記表面処理剤が、酸または塩基を含有する請求項１乃至請求項５の何れかに記載のリリーフ弁。
7. 前記表面処理剤が、上記一般式（II）で示されるフッ素含有化合物と、テトラエトキシシランと、シランカップリング剤と、塩酸と、有機溶剤とを含有する請求項１に記載のリリーフ弁。
8. ５０ＫＰａ以下の圧力において作動する請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のリリーフ弁。
9. ４０ＫＰａ以下の圧力において作動する請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のリリーフ弁。
10. 請求項１乃至請求項９の何れかに記載のリリーフ弁を製造する方法であって、
    前記表面処理剤をＯリングに塗布し、当該処理剤による塗膜を加熱することにより当該Ｏリングを表面処理する工程と、
    表面処理された当該Ｏリングを、弁体の構成部品として装着する工程とを含むリリーフ弁の製造方法。

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