JP2002338691A - フルオロアルキル基を有する架橋ポリシロキサンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フルオロアルキル基を有し、撥水撥油性や耐
熱性に優れた架橋ポリシロキサンを提供すること。 【解決手段】 本発明の架橋ポリシロキサンは、フルオ
ロアルキル基を有し、そのＴＧ−ＤＴＡ測定における主
発熱ピークが３００℃以上にある。本発明の製造方法
は、本発明の架橋ポリシロキサンを製造する方法であっ
て、ポリシロキサンを生成させるための加水分解縮合反
応を行う工程において、少なくとも下記一般式（２）で
示される化合物を使用することを特徴とする。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】 本発明は、フルオロアルキ
ル基を有する架橋ポリシロキサンおよびその利用に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】 従来より、基材表面に撥水性および／
または撥油性（以下、撥水撥油性という。）を付与する
材料として、ポリテトラフルオロエチレンに代表される
フッ素系有機高分子材料が用いられている。しかし、ポ
リテトラフルオロエチレンは基本的に炭素−炭素結合を
主鎖としているため、ある程度以上（例えば２７０℃程
度以上）に耐熱性を高めることは困難であった。一方、
セラミックス、シリコン等の無機系材料からなる被膜で
は、ポリテトラフルオロエチレン等に比べて高い耐熱性
を備えるとともに、ある程度の撥水撥油性をも示すもの
が知られている。しかしこれら無機系材料からなる被膜
の撥水撥油性は、一般にそれほど高いものではない。

【０００３】ところで、ケイ素原子に１個の非加水分解
性有機基Ｒと３個の加水分解性基Ｘとが結合した下記一
般式（４）で示される化合物（例えばメチルトリメトキ
シシラン）は、適当な条件で加水分解および縮合され
て、非加水分解性有機基Ｒ^１を有するポリシロキサン型
のポリマー（以下、単にポリシロキサンともいう。）を
形成する。

【０００４】

【化８】

【０００５】このような非加水分解性有機基Ｒ⁰ を有す
るポリシロキサンは、ポリシロキサン骨格に基づく無機
系材料的な性質に加えて、非加水分解性有機基Ｒ⁰ に基
づく有機系材料的な性質を併せ有するものとすることが
可能である。例えば、一般式（４）におけるＲ⁰ がフル
オロアルキル基を有する有機基であるような化合物（モ
ノマー）を加水分解縮合させて得られたポリシロキサン
は、撥水撥油性および耐熱性に優れたものとなることが
期待される。

【０００６】フルオロアルキル基を有するポリシロキサ
ンとして、特開２０００−２９０２８７号公報には、フ
ルオロアルキル基を有する多面体構造の有機ケイ素化合
物（カゴ状ポリシロキサン）およびその製造方法が開示
されている。また、特開２０００−３５１９３８号公報
には、シリコンアルコキシド（例えばテトラメトキシシ
ラン）およびフルオロアルキル基含有シラン化合物を含
有するコーティング液をを被加工物品に塗布し、その後
これらの化合物を加水分解共縮合させて撥水膜被覆物品
を製造する方法が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】 しかし、これらの公
報に記載されたポリシロキサン、あるいはこれらの公報
に記載された化合物等の加水分解縮合により得られたポ
リシロキサンは、撥水撥油性および／または耐熱性（例
えば、高温下あるいは高温耐久後においても撥水撥油性
等の性能が維持されることをいう。）の点等において、
さらなる性能の向上が望まれるものであった。

【０００８】そこで、本発明の一つの目的は、フルオロ
アルキル基を有し、耐熱性に優れた架橋ポリシロキサン
を提供することである。本発明の他の一つの目的は、フ
ルオロアルキル基を有し、撥水撥油性に優れた架橋ポリ
シロキサンを提供することである。本発明の他の一つの
目的は、フルオロアルキル基を有し、耐熱性および撥水
撥油性に優れた架橋ポリシロキサンを提供することであ
る。また、本発明の他の一つの目的は、フルオロアルキ
ル基を有する特定の化合物の加水分解縮合反応により形
成された構造部分を有する、新規な架橋ポリシロキサン
を提供することである。本発明の他の一つの目的は、加
水分解縮合反応を行う工程においてフルオロアルキル基
を有する特定の化合物を用いる、フルオロアルキル基を
有する架橋ポリシロキサンの製造方法を提供することで
ある。本発明の他の一つの目的は、フルオロアルキル基
を有する架橋ポリシロキサンを主成分とする架橋ポリシ
ロキサン膜を被処理物品上に形成する架橋ポリシロキサ
ン膜の製造方法を提供することである。本発明の他の一
つの目的は、かかる架橋ポリシロキサン膜の作製に適し
たコーティング用組成物を提供することである。また、
本発明の他の側面は、これらフルオロアルキル基を有す
る架橋ポリシロキサンを利用した、高度な耐熱性および
／または撥水撥油性を実現した材料および加工品を提供
することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】 本発明によると、ＴＧ
−ＤＴＡ測定における主発熱ピークが３００℃以上にあ
る、フルオロアルキル基を有する架橋ポリシロキサンが
提供される。ここで、「主発熱ピーク」とは、ＤＴＡ
（示差熱分析）において現れた最も大きな発熱ピークの
頂点温度を指す。本発明の架橋ポリシロキサンでは、通
常この主発熱ピークの出現する温度域は、ＴＧ（熱重
量）測定において試料が急激な重量減少を示す温度域と
ほぼ一致する。このような熱特性を有する架橋ポリシロ
キサンは、３００℃以上の高温域までは、その撥水撥油
性に影響を与えるような構造変化（例えば、撥水撥油性
に寄与するフルオロアルキル基の分解）が実質的に起こ
らないものと推察される。したがって、このような熱特
性を有する本発明の架橋ポリシロキサンは、フルオロア
ルキル基を備えることから高い撥水撥油性を示し、また
高温下あるいは高温耐久後においても撥水撥油性が良好
である。

【００１０】なお、本明細書において「架橋ポリシロキ
サン」とは、シロキサン結合がネットワーク状（三次元
網目状）に拡がって形成されているＳｉ化合物（種々の
塩や誘導体を包含する。）をいう。このネットワークの
構造は規則的であっても不規則であってもよく、また不
規則な構造のなかに規則的構造（例えばハシゴ状構造、
カゴ状構造等）が部分的に形成された構造であってもよ
い。また、本明細書中において「フルオロアルキル基」
とは、アルキル基（直鎖アルキル基、分岐を有するアル
キル基および脂環式アルキル基を含む）における水素原
子のすべてがフッ素原子に置き換えられたパーフルオロ
アルキル基に加えて、このパーフルオロアルキル基にお
けるフッ素原子の一部（通常は末端の炭素原子に結合し
たフッ素原子のうち一つ）が他のハロゲン原子または水
素原子に置き換えられた基をも含む意味である。

【００１１】上記熱特性を有する架橋ポリシロキサン
は、下記一般式（１）で示される構造部分を有すること
が好ましい。

【００１２】

【化９】

【００１３】上記一般式（１）におけるａが１である架
橋ポリシロキサンは特に撥水撥油性に優れる。また、上
記一般式（１）におけるａが２以上である架橋ポリシロ
キサンは特に耐熱性に優れる。

【００１４】また、本発明によると、下記一般式（２）
で示される化合物の加水分解縮合反応により得られた構
造部分を有する、フルオロアルキル基を有する架橋ポリ
シロキサンが提供される。このような架橋ポリシロキサ
ンは、フルオロアルキル基を備えることから高い撥水撥
油性を示し、上記一般式（２）で示される化合物の加水
分解縮合反応により得られた構造部分を有することによ
り優れた耐熱性を示す。

【００１５】

【化１０】

【００１６】上記本発明の架橋ポリシロキサンは、例え
ば次の方法により好適に製造される。すなわち、本発明
のフルオロアルキル基を有する架橋ポリシロキサンの製
造方法は、ポリシロキサンを生成させるための加水分解
縮合反応を行う工程において、少なくとも上記一般式
（２）で示される化合物を使用することを特徴とする。

【００１７】本発明の架橋ポリシロキサンは、さらに下
記（３）で示される化合物の加水分解縮合反応により得
られた構造部分を有することが好ましい。上記一般式
（２）で示される化合物と上記一般式（３）で示される
化合物とを併用して（共縮合させて）得られた構造部分
を有する本発明の架橋ポリシロキサンは、架橋密度およ
び／または分子量が高いことから、さらに優れた耐熱性
を示す。

【００１８】

【化１１】

【００１９】上記本発明の架橋ポリシロキサンは、例え
ば次の方法により好適に製造される。すなわち、本発明
のフルオロアルキル基を有する架橋ポリシロキサンの製
造方法は、ポリシロキサンを生成させるための加水分解
縮合反応を行う工程において、少なくとも上記一般式
（２）で示される化合物を使用し、さらに上記一般式
（３）で示される化合物を使用することを特徴とする。

【００２０】また、本発明によると、フルオロアルキル
基を有する架橋ポリシロキサンを主成分とする架橋ポリ
シロキサン膜を製造する方法が提供される。この製造方
法では、まず上記一般式（２）で示される化合物を含む
モノマー類（加水分解縮合反応によりシロキサン結合を
生成し得る化合物をいう。）を被処理物品に塗布する。
次いで、その被処理物品上で、塗布されたモノマー類の
加水分解縮合反応を進行させる。これにより、被処理物
品の表面に架橋ポリシロキサンを主成分とする被膜が形
成される。この方法によると、実質的に本発明の架橋ポ
リシロキサンのみからなる架橋ポリシロキサン膜を製造
することができる。

【００２１】被処理物品上でモノマー類を加水分解縮合
反応させるにあたっては、被処理物品に塗布されたモノ
マー類に酸性水溶液（加水分解縮合反応を促進する酸触
媒の水溶液）を接触させることが好ましい。これにより
加水分解縮合反応の進行が促進される。

【００２２】本発明により提供されるコーティング用組
成物は、上記一般式（２）で示される化合物を含むモノ
マー類と、有機溶媒とを含有する。この組成物を被処理
物品に塗布し、その被処理物品上でモノマー類を加水分
解縮合させることにより架橋ポリシロキサン膜を作製す
ることができる。このコーティング用組成物は、加水分
解縮合反応を促進する触媒（酸触媒または塩基触媒）を
さらに含有することができる。また、このコーティング
用組成物は、加水分解縮合反応を促進する触媒を実質的
に含有しなくてもよい。かかる組成物は保存安定性に優
れる。

【００２３】本発明のコーティング用組成物に用いられ
る有機溶媒としては、 (1).炭素原子数１〜４の一価アルコール４０〜９５wt%
と、 (2).分子量当たり０．０２個以上の水酸基を有するとと
もに沸点が１５０℃以上である多価アルコール５〜６０
wtとを含有する有機溶媒（混合溶媒）が好ましい。かか
る有機溶媒を用いたコーティング用組成物は、被処理物
品への塗布性に優れる。したがって、この組成物による
と被処理物品の表面に均一な架橋ポリシロキサン膜を形
成することが容易である。この被処理物品の材質がガラ
スである場合には、本発明のコーティング用組成物を用
いることによる効果が特によく発揮されるので好まし
い。

【００２４】このコーティング用組成物は、フルオロア
ルキル基を有する架橋ポリシロキサンを主成分とする架
橋ポリシロキサン膜を作製するために好適に用いられ
る。例えば、この組成物を被処理物品の表面に塗布し、
塗布された組成物から加熱等により有機溶媒を除去し、
次いで被処理物品上のモノマー類に酸性水溶液（酸触媒
の水溶液）を接触させることによって架橋ポリシロキサ
ン膜を製造することができる。この組成物は、加水分解
縮合反応を促進する触媒（酸触媒または塩基触媒）を実
質的に含有しないことが好ましい。なお、上記「モノマ
ー類」は、少なくとも上記一般式（２）で示される化合
物を含有し、一般式（２）で示される化合物と共縮合可
能な他の化合物（好ましくは上記一般式（３）で示され
る化合物）をさらに含有することができる。

【００２５】

【発明の実施の形態】 以下、本発明の好適な実施形態
につき詳細に説明する。本発明の架橋ポリシロキサン
は、フルオロアルキル基を有することから、高い撥水撥
油性（典型的には、水に対する初期接触角が９０〜１４
０°、好ましくは１００〜１２０°、油に対する初期接
触角が１０〜１３０°、好ましくは４０〜１００°）を
備える。さらにこの架橋ポリシロキサンは、ＴＧ−ＤＴ
Ａ測定における主発熱ピークが３００℃以上（典型的に
は３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５５０℃）に
あることによって特徴付けられる。なお、従来知られて
いるフルオロアルキル基を有するポリシロキサン（例え
ば、一般式［ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＯ_1.5］₈で示される
多面体構造の有機ケイ素化合物）では、いずれも上記主
発熱ピークの出現（または試料の急激な重量減少）が３
００℃よりも低い温度域で起こる。

【００２６】上記ＴＧ−ＤＴＡ測定は、例えば、空気中
において試料を室温（約２５℃）から１０℃／分の速度
で昇温することにより行うことができる。上記主発熱ピ
ークは一本であることが好ましいが、最も低温側に現れ
る発熱ピークが３００℃以上にあれば、同程度の大きさ
の発熱ピークが二本以上あってもよい。本発明の架橋ポ
リシロキサンのうち、上記主発熱ピーク（複数ある場合
には最も低温側の発熱ピーク）が３５０℃以上（より好
ましくは４００℃以上）にあるものは、さらに耐熱性に
優れるので好ましい。また、本発明の架橋ポリシロキサ
ンは、上記ＴＧ−ＤＴＡ測定において３００℃まで昇温
される間の重量減少率が１５％以下であることが好まし
く、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％
以下である。このような架橋ポリシロキサンは、高温曝
露に対してさらに安定した撥水撥油性を示すことができ
る。なお、上記重量減少率は、例えばＴＧ−ＤＴＡ測定
中における試料重量の推移から求めることができる。

【００２７】本発明の架橋ポリシロキサンは、上記一般
式（１）に示す構造部分を有することが好ましい。この
構造部分は、例えば上記一般式（２）に示す化合物（以
下、di−Ｒｆ化合物ともいう。）の加水分解縮合反応に
より形成される。この化合物は、アルキル鎖の両端にＲ
ｆ基が結合しており、かつこのアルキル鎖を構成する炭
素原子の一個以上（好ましくは二個以上）に、三個の加
水分解性基を備えるケイ素原子がそれぞれ直結した構造
を有する。上記di−Ｒｆ化合物は、単独で加水分解縮合
されて、あるいは他の化合物と共に加水分解縮合（共縮
合）されて、ネットワーク状のポリシロキサンを形成す
ることができる。di−Ｒｆ化合物と共縮合させる上記
「他の化合物」としては、加水分解性基を有するシラン
化合物等を用いることができる。このシラン化合物一分
子の有する加水分解性基の数は二個以上であることが好
ましく、より好ましくは三個以上、さらに好ましくは四
個以上である。上記他の化合物として二種以上のシラン
化合物を用いる場合には、その種類およびモル比から求
めた平均の加水分解性基の数が一分子当たり２．５〜４
個であることが好ましい。Ｒ¹が水素原子である場合に
つき、di−Ｒｆ化合物の加水分解縮合反応により形成さ
れたネットワーク状のポリシロキサン（架橋ポリシロキ
サン）の構造の一例を図１に示す。

【００２８】上記一般式（１）および（２）における
「Ｒｆ」は、少なくとも一つのフルオロアルキル基を備
える有機基を表す。このＲｆとしては、下記一般式
（５）で示されるものが好ましい。

【００２９】

【化１２】

【００３０】上記ｐの値が１５よりも大きすぎる場合に
は、di−Ｒｆ化合物の各種溶媒への溶解性が低下する傾
向となる。このため、加水分解縮合反応に使用する反応
溶媒の選択幅が狭くなる。また、加水分解縮合反応にお
いて高架橋密度および／または高分子量の架橋ポリシロ
キサンが生成し難くなる。一方、撥水撥油性能について
はｐの値が大きいほうが良好となる傾向にある。これら
の観点から、ｐは２〜１０の整数であることが好まし
く、３〜６の整数であることがより好ましい。また、上
記Ｚとしては、フッ素原子、塩素原子または水素原子が
好ましく、Ｚがフッ素原子であるＲｆ（すなわちパーフ
ルオロアルキル基）が特に好ましい。

【００３１】一般式（５）で表されるＲｆの好ましい具
体例は、Ｆ₃ Ｃ−，Ｆ (ＣＦ₂)₂ −，Ｆ (ＣＦ₂)₃ −，
Ｆ (ＣＦ₂)₄ −，Ｆ (ＣＦ₂)₅ −，Ｆ (ＣＦ₂)₆ −，Ｆ
(ＣＦ₂)₇ −，Ｆ (ＣＦ₂)₈ −，Ｆ (ＣＦ₂)₉ −，Ｆ
(ＣＦ₂)₁₀−，ＣｌＣＦ₂ −，Ｃｌ(ＣＦ₂)₂ −，Ｃｌ
(ＣＦ₂)₃ −，Ｃｌ(ＣＦ₂)₄ −，Ｃｌ(ＣＦ₂)₅ −，Ｃ
ｌ(ＣＦ₂)₆ −，Ｃｌ(ＣＦ₂)₇ −，Ｃｌ(ＣＦ₂)₈ −，
Ｃｌ(ＣＦ₂)₉ −，Ｃｌ(ＣＦ₂)₁₀−，ＨＣＦ₂−，Ｈ(Ｃ
Ｆ₂)₂ −，Ｈ(ＣＦ₂)₃ −，Ｈ(ＣＦ₂)₄ −，Ｈ(ＣＦ₂)
₅ −，Ｈ(ＣＦ₂)₆ −，Ｈ(ＣＦ₂)₇ −，Ｈ(ＣＦ₂)
₈ −，Ｈ(ＣＦ₂)₉ −，Ｈ(ＣＦ₂)₁₀ −である。

【００３２】また、好ましいＲｆの他の例として、下記
一般式（６）で表され、具体的には下記式（７）〜（１
５）に示されるものが挙げられる。

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】

【化１５】

【００３６】

【化１６】

【００３７】

【化１７】

【００３８】

【化１８】

【００３９】

【化１９】

【００４０】

【化２０】

【００４１】

【化２１】

【００４２】

【化２２】

【００４３】上記一般式（６）におけるｑの値が８より
も大きすぎると、di−Ｒｆ化合物の各種溶媒に対する溶
解性が低下する傾向となる。このため、加水分解縮合反
応に使用する反応溶媒の選択幅が狭くなる。また、加水
分解縮合反応において高架橋密度かつ／または高分子量
の架橋ポリシロキサンが生成し難くなる。一方、撥水撥
油性および耐熱性のためにはｑの値が大きいほうが有利
である。これらの観点から、ｑの値は０〜６の整数であ
ることが好ましく、０〜４の整数であることがより好ま
しい。

【００４４】本発明の架橋ポリシロキサンのうち一般式
（６）で示されるＲｆを備えるものは、一般式（５）で
示されるＲｆを備えるものに比べて、より高い耐熱性を
有する傾向にある。また、本発明の架橋ポリシロキサン
のうち一般式（５）で示されるＲｆを備えるものは、一
般式（６）で示されるＲｆを備えるものに比べて、より
高い撥水撥油性を示す傾向にある。なお、一般式（１）
に示す構造部分または一般式（２）で示される化合物は
それぞれ二つのＲｆ基を有するが、これらのＲｆ基は同
じ基でもよく異なる基でもよい。一般式（２）で示され
る化合物の製造容易性の点からは、二つのＲｆ基が同じ
基あるいは類似の基（例えば、一般式（５）で示される
基であってｐの数が異なるもの）であることが好まし
い。

【００４５】上記一般式（２）における「Ｘ」は、適当
な条件で（例えば、酸触媒または塩基触媒と水との存在
下において）加水分解されてシラノール基を生成し得る
基である。このシラノール基の脱水縮合によりシロキサ
ン結合が形成される。このようなＸとしては、シクロア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシロキシ基またはハ
ロゲン原子等が例示される。上記「アルコキシ基」とし
ては炭素原子数１〜５の低級アルコキシ基が好ましく、
具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポ
キシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブト
キシ基およびｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。ま
た、上記「シクロアルコキシ基」の例としてはシクロヘ
キシルオキシ基が、「アリールオキシ基」の例としては
フェニルオキシ基が挙げられる。上記「アシロキシ基」
の例としてはアセチルオキシ基（−ＯＣＯＣＨ₃）が、
上記「ハロゲン原子」の例としては塩素原子が挙げられ
る。このうち、di−Ｒｆ化合物の取扱性がよく、かつ加
水分解性が良好であることから、Ｘが炭素数１〜３のア
ルコキシ基であることが好ましく、Ｘがメトキシ基であ
ることが特に好ましい。なお、一般式（２）で示す化合
物は一分子中に複数個のＸを有するが、これらは全て同
じ基でもよく二種以上の異なる基でもよい。

【００４６】上記一般式（１）および（２）における
「Ｒ¹」は水素原子または低級アルキル基である。この
「低級アルキル基」としては炭素原子１〜５のアルキル
基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基およびｔ
ｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、このうちメチル基が好
ましい。本発明の架橋ポリシロキサンにおいては、耐熱
性および／または撥水撥油性等の観点から、Ｒ¹が水素
原子であることが特に好ましい。

【００４７】次に、上記一般式（１）および（２）にお
けるａにつき説明する。上記一般式（１）におけるａが
１である架橋ポリシロキサンは、ケイ素原子に直結した
炭素原子に二つのＲｆが（直接、またはアルキル鎖を介
して間接的に）結合した構造部分を有する。このような
構造部分は、ケイ素原子に直結した炭素原子に単一のＲ
ｆが（直接または間接的に）結合した例えば下記式（１
６）に示す構造部分に比べてＲｆ基の濃度が高いことか
ら、より優れた撥水撥油性を示す。したがって、上記一
般式（１）に示す構造部分を有する本発明の架橋ポリシ
ロキサンや、この架橋シロキサンを含有する被膜等は、
優れた撥水撥油性を発揮することができる。

【００４８】

【化２３】

【００４９】また、上記一般式（２）におけるａが１で
あるdi−Ｒｆ化合物は、ケイ素原子に直結した炭素原子
（アルキル鎖を構成する炭素原子）に二つのＲｆが結合
した化合物である。このようなdi−Ｒｆ化合物を使用す
ることにより、この化合物に代えて下記一般式（１７）
に示す化合物（ケイ素原子に直結した炭素原子に単一の
Ｒｆが結合した化合物）を等モル使用した場合に比べ
て、Ｒｆ基の濃度の高い架橋ポリシロキサンを得ること
ができる。このdi−Ｒｆ化合物を加水分解縮合反応させ
て得られた本発明の架橋ポリシロキサンは、上記一般式
（１）におけるａが１である構造部分を有するものとな
る。

【００５０】

【化２４】

【００５１】一方、上記一般式（１）におけるａが２以
上である本発明の架橋ポリシロキサンは、例えば下記式
（１８）に示すように架橋密度の高い構造をとり得る。
このため、優れた耐熱性を発揮することができる。な
お、下記式（１８）は、ａが２である構造部分の一例を
示すものであって、本発明の架橋ポリシロキサンの結合
構造をこれに限定するものではない。

【００５２】

【化２５】

【００５３】また、上記一般式（２）におけるａが２以
上であるdi−Ｒｆ化合物は、一分子中に複数の−Ｓｉ
（Ｘ）₃基を有する。そして、これらの−Ｓｉ（Ｘ）₃基
は分子内において互いに近接して（メチレン基を介して
隣接する炭素原子に結合して）位置している。さらに、
このような化合物は、例えば上記一般式（１７）に示す
化合物に比べて分子量が高い。かかるdi−Ｒｆ化合物を
使用した加水分解縮合反応により得られた本発明の架橋
ポリシロキサンは、例えばこのdi−Ｒｆ化合物に代えて
上記一般式（１７）に示す化合物を等モル使用した場合
に比べてネットワーク構造がよく発達した（例えば、架
橋密度および／または分子量の高い）ものとなり得る。
このため、優れた耐熱性を示すことができる。

【００５４】なお、ａの値が６よりも大きすぎると、di
−Ｒｆ化合物の各種溶媒に対する溶解性が低下する傾向
となる。このため、加水分解縮合反応に使用する反応溶
媒の選択幅が狭くなる。また、di−Ｒｆ化合物の入手容
易性や製造容易性を考慮すると、上記一般式（２）にお
けるａは２〜４の整数であることが好ましく、２または
３であることが特に好ましい。また、di−Ｒｆ化合物の
分子量は特に制限されないが、加水分解縮合時における
反応溶媒への溶解性、di−Ｒｆ化合物の入手容易性や製
造容易性、得られる架橋ポリシロキサンの撥水撥油性お
よび／または耐熱性等を考慮すると、通常は３４０〜６
０００の範囲が好ましく、５００〜４０００の範囲がよ
り好ましい。

【００５５】上記一般式（２）に示すdi−Ｒｆ化合物
は、例えば下記一般式（１９）で示される特定の過酸化
フルオロアルカノイルと、下記一般式（２０）で示され
る特定のビニルシラン類とを、適当な溶媒（ハロゲン化
脂肪族炭化水素等）中で反応させることにより製造する
ことができる。ここで、一般式（１９）および（２０）
におけるＲｆおよびＸは、製造しようとするdi−Ｒｆ化
合物の有するＲｆおよびＸに対応した基である。この反
応により、一般式（２０）に示すビニルシラン類または
そのオリゴマーのアルキル鎖の両端にＲｆ基が導入され
た化合物が得られる。一般式（２）におけるａは、この
ビニルシラン類の重合度に相当する値となる。

【００５６】

【化２６】

【００５７】

【化２７】

【００５８】本発明の架橋ポリシロキサンは、ポリシロ
キサンを生成させるための加水分解縮合反応を行う工程
において、少なくともdi−Ｒｆ化合物を使用することに
より製造することができる。このdi−Ｒｆ化合物として
は、上記一般式（２）で示される化合物のうち一種のみ
を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。二種以上
のdi−Ｒｆ化合物を使用する場合には、使用するdi−Ｒ
ｆ化合物の種類およびモル比から求めた平均のａの値が
１．２〜６の範囲にあることが好ましく、１．５〜３の
範囲にあることがより好ましい。また、使用されたdi−
Ｒｆ化合物の種類およびモル比から求めた平均分子量が
４００〜４０００の範囲にあることが好ましく、５００
〜２５００の範囲にあることがより好ましい。この平均
分子量は、例えばゲルパーミエーション・クロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子
量として求めることができる。

【００５９】上記ポリシロキサンを生成させるための加
水分解縮合反応を行う工程においては、上記di−Ｒｆ化
合物に加えて、このdi−Ｒｆ化合物と共縮合可能な他の
化合物を使用することができる。上記「他の化合物」の
例としては、一分子中に少なくとも一個（好ましくは二
個以上、より好ましくは三個以上、さらに好ましくは四
個以上）の加水分解性基を有するシラン化合物等が挙げ
られる。このようなシラン化合物としては、上記一般式
（２）においてａが７以上である化合物、一般式（２）
においてＲｆ基の一方または両方が水素原子に置換され
た構造の化合物、上記一般式（２）におけるＸの一部が
水素原子または低級アルキル基に置換された下記一般式
（２’）に示す化合物、上記一般式（３）で示される化
合物、上記一般式（３）においてｂが２または３である
化合物等が挙げられる。

【００６０】

【化２８】

【００６１】このうち、上記他の化合物としては、上記
一般式（３）で示される化合物（以下、シランモノマー
ともいう。）が特に好ましく用いられる。上記di−Ｒｆ
化合物および上記シランモノマーを併用して得られた本
発明の架橋ポリシロキサンは、未反応の加水分解性基お
よび／またはシラノール基の残存量が少ないものとなり
やすい。したがって、架橋密度および／または分子量が
高く、これにより高い耐熱性を発揮することができる。

【００６２】上記一般式（３）におけるＹとしては、前
述した加水分解性基Ｘと同様のもの等を使用することが
できる。このうち、シランモノマーの取扱性がよく、か
つ加水分解性が良好であることから、Ｙとしては炭素数
１〜３のアルコキシ基が好ましく、入手容易性の点から
エトキシ基が特に好ましい。なお、上記一般式（３）で
示すシランモノマーの一分子中に含まれる複数個のＹ
は、全て同じ基であってもよく、二種以上の異なる基で
あってもよい。このシランモノマーの製造容易性の点か
らは、一分子中に含まれるＹの全てが同じ基であること
が好ましい。

【００６３】上記一般式（３）における「Ｒ²」は低級
アルキル基である。この「低級アルキル基」としては炭
素原子１〜５のアルキル基、具体的にはメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げら
れ、このうちメチル基が好ましい。上記一般式（３）に
おけるｂは０または１であり、ｂが０である（すなわち
４官能の）シランモノマーが特に好ましく使用される。
このようなシランモノマーとdi−Ｒｆ化合物とを併用し
た加水分解共縮合反応によると、ネットワーク構造のよ
く発達した（例えば、架橋密度および／または分子量が
十分に高い）架橋ポリシロキサンが形成される。このよ
うな架橋ポリシロキサンは特に高い耐熱性を発揮するこ
とができる。

【００６４】本発明の架橋ポリシロキサンの製造に好ま
しく使用されるシランモノマーを以下に例示する。 （１）ｂが０である（４官能の）シランモノマー テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラ
ン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシ
シラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランおよびテト
ラクロロシラン等。このうち、テトラエトキシシランが
特に好ましい。 （２）ｂが１である（３官能の）シランモノマー メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラ
ン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルト
リエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、
イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメト
キシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペン
チルトリメトキシシランおよびｎ−ペンチルトリエトキ
シシラン等。

【００６５】本発明の架橋ポリシロキサンを形成するた
めの加水分解共縮合反応における、di−Ｒｆ化合物とシ
ランモノマーとの好ましい使用割合は、di−Ｒｆ化合物
／シランモノマーの重量比が９５／５〜２５／７５とな
る範囲であり、より好ましくは９０／１０〜５０／５０
の範囲である。また、di−Ｒｆ化合物／シランモノマー
のモル比が８０／２０〜３／９７となる範囲が好まし
く、５０／５０〜５／９５となる範囲がより好ましい。
di−Ｒｆ化合物とシランモノマーとの合計量に占めるシ
ランモノマーの割合が少なすぎると、得られた架橋ポリ
シロキサンにおいて、シランモノマーを併用する効果
（すなわち、ネットワークを発達させる効果およびそれ
による耐熱性の向上効果等）が十分に発揮されない場合
がある。一方、di−Ｒｆ化合物とシランモノマーとの合
計量に占めるdi−Ｒｆ化合物の使用割合が少なすぎる
と、得られた架橋ポリシロキサンの撥水撥油性が低下す
る傾向にある。

【００６６】また、本発明の架橋ポリシロキサンは、ポ
リシロキサンを生成させるための加水分解縮合反応を行
う工程において使用される化合物（加水分解縮合反応に
よりシロキサン結合を形成し得る化合物；以下、「モノ
マー類」ともいう。）の全体重量のうち、di−Ｒｆ化合
物とシランモノマーとの合計量が８０wt%以上を占める
ことが好ましく、９０wt%以上を占めることがより好ま
しく、９５％以上を占めることがさらに好ましい。

【００６７】さらに、本発明の架橋ポリシロキサンは、
ＴＧ−ＤＴＡ測定における到達重量（８００℃まで昇温
した後に残存した試料重量をいう。）が、この試料の初
期重量の５〜８５％の範囲にあることが好ましく、より
好ましくは１０〜７０％である。この到達重量は、架橋
ポリシロキサンに含まれるシリカ成分の比率を知る目安
とすることができる。初期重量に対する到達重量の割合
が低すぎる架橋ポリシロキサンは、ネットワークが十分
に発達していないためシリカ成分の割合が少なく、耐熱
性の低いものとなるおそれがある。一方、初期重量に対
する到達重量の割合が高すぎる架橋ポリシロキサンは、
有機系成分が少ないため撥水撥油性の低いものとなるお
それがある。

【００６８】次に、本発明の架橋ポリシロキサンを生成
させるための加水分解縮合反応について説明する。この
反応は、適当な溶媒中において、酸触媒または塩基触媒
ならびに水の存在下で進行させることができる。

【００６９】上記「溶媒」は特に限定されず、上記モノ
マー類の良溶媒であって、これらを反応媒体中に均一に
分散させ、混合させることができる有機溶媒等を用いる
ことができる。この有機溶媒としては、アルコール類、
芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類およびエステ
ル類などが挙げられる。これらのうち一種のみを使用し
てもよいし、均一に混合し得る二種以上を併用してもよ
い。上記アルコール類としては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ
ｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ル、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエ
ーテルおよびエチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート等が挙げられる。上記芳香族炭化水素類として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。上
記エーテル類としては、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフランおよびジオキサン等が挙げられる。また、上記
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘ
キサノンおよびイソホロン等が挙げられる。上記エステ
ル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル
および酢酸プロピル等が挙げられる。その他、トリクロ
ロトリフルオロエタン、トリクロロエタン、塩化メチレ
ンおよびクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、さら
にはトリエチルアミン、ピリジンおよびルチジン等のア
ミン類、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトア
ミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキ
シド類等の有機溶媒も使用可能である。なお、アミン系
溶媒は、後述する塩基触媒と有機溶媒との両方として機
能しうる。

【００７０】上記「酸触媒」としては、有機酸および無
機酸から選択される一種または二種以上を使用すること
ができる。このうち、加水分解縮合反応の進行が早く、
かつ高架橋密度および／または高分子量の架橋ポリシロ
キサンが得られやすいことから、酸触媒として強酸を使
用することが好ましい。例えば、ｐＫａが約１．５以下
である有機酸および／または無機酸が好ましく用いられ
る。好ましい酸触媒の具体例としては、２−アミノエチ
ルホスホン酸、イノシン酸、２−グリセリンリン酸、Ｄ
−グルコース−１−リン酸、ジクロロ酢酸、シュウ酸、
トリクロロ酢酸、ｏ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニ
リン、ニトロ酢酸、ピクリン酸、ピコリン酸（２−ピリ
ジンカルボン酸）、２，２’−ビピリジン、ピラジン、
トリフルオロ酢酸、トリフロロメチルスルホン酸等の有
機強酸；過塩素酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸など
の無機強酸；が挙げられる。

【００７１】一方、上記「塩基触媒」としては、金属水
酸化物類、アミン化合物類および四級アンモニウム塩水
酸化物類等から選択される一種または二種以上を使用す
ることができる。上記金属水酸化物類の例としては、Ｋ
ＯＨ，ＮａＯＨ，ＬｉＯＨ等のアルカリ金属水酸化物；
Ｃａ（ＯＨ）₂ ，Ｂａ（ＯＨ）₂ 等のアルカリ土類金属
水酸化物等が挙げられる。上記アミン化合物類としては
第三級アミンを用いることが好ましく、水酸化アンモニ
ウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジ
ン、ルチジン等を使用することができる。上記四級アン
モニウム塩水酸化物類の例としては、水酸化テトラメチ
ルアンモニウム，水酸化テトラエチルアンモニウム等が
挙げられる。

【００７２】本発明の架橋ポリシロキサンは、上記モノ
マー類を酸触媒（より好ましくは強酸）の存在下で加水
分解縮合させて得られたものであることが好ましい。こ
のような条件で得られた本発明の架橋ポリシロキサン
は、高架橋密度および／または高分子量であるため耐熱
性が特に良好である。この酸触媒は、加水分解反応系に
おいて酸／水の重量割合が０．３以上（より好ましくは
０．４以上）となるような量比で使用されることが好ま
しい。また、加水分解縮合時における系内のｐＨは２以
下とすることが好ましい。このような条件で加水分解縮
合反応を行って得られた架橋ポリシロキサンは、さらに
高い耐熱性を有するものとなり得る。上記加水分解反応
を進行させる際の反応温度は、例えば０〜１５０℃の範
囲とすることができ、１０〜１００℃の範囲が好まし
く、２０〜８０℃の範囲がより好ましく、３０〜６０℃
の範囲がさらに好ましい。好ましい反応時間は、反応温
度によっても異なるが、通常は１２時間以上であり、好
ましくは３６時間以上、より好ましくは１００時間以上
である。

【００７３】この加水分解縮合反応系における上記モノ
マー類の濃度は、例えば上記溶媒の重量に対して０．０
１wt%以上とすることができ、好ましくは０．０５wt%以
上である。モノマー類の濃度が低すぎる場合には、加水
分解縮合反応を十分に進行させるために長時間を要す
る。また、この加水分解縮合反応を攪拌下で実施する場
合や、形成された架橋ポリシロキサンをさらに精製する
場合等には、操作性および反応制御容易性の点から、反
応系におけるモノマー類の濃度を２５wt%以下とするこ
とが好ましく、１０wt%以下とすることがより好まし
い。一方、後述するように被処理物品表面等において架
橋ポリシロキサンを形成させる場合には、モノマー類の
濃度の上限は特に限定されない。

【００７４】加水分解縮合反応を実施する際の具体的な
操作方法としては、例えば上記モノマー類を有機溶媒に
溶解させて得られた溶液に触媒（酸触媒または塩基触
媒）水溶液を一度にあるいは徐々に添加する方法、上記
モノマー類の有機溶媒溶液に触媒と水とを別々に、それ
ぞれ一度にあるいは徐々に添加する方法等が挙げられ
る。この加水分解反応は、系を攪拌しつつ進行させるこ
とが好ましい。通常は、加水分解縮合反応が進行して上
記モノマー類の重縮合度が上がるにつれて、この重縮合
物が有機溶媒から次第に析出する。反応終了後、反応液
から析出物（重縮合物）を分離し、必要に応じて洗浄、
乾燥等の処理を行って本発明の架橋ポリシロキサンを得
る。さらに、予め上記モノマー類の一種または二種以上
を部分的に加水分解縮合させたオリゴマーを作製し、こ
のオリゴマーをさらに加水分解縮合させて本発明の架橋
ポリシロキサンを形成させることもできる。このような
場合、オリゴマーの平均重縮合度は１．５〜５程度とす
ることが好ましい。オリゴマーの平均重縮合度が大きす
ぎると溶媒への溶解性が低下するため、加水分解縮合反
応に使用する反応溶媒の選択幅が狭くなる。

【００７５】本発明の架橋ポリシロキサンは、その形成
に使用されたモノマー類が有していた加水分解性基のう
ち７５個数％以上が縮合されていることが好ましく、９
０個数％以上が縮合されていることがより好ましく、加
水分解性基の実質的に全てが縮合されていることがさら
に好ましい。残存する加水分解性基の割合が多すぎる架
橋ポリシロキサンでは、耐熱性を十分に高められない場
合がある。なお、「加水分解性基の実質的に全てが縮合
されている」ことは、例えば、得られた架橋ポリシロキ
サンのＴＧ−ＤＴＡ測定における発熱ピークが一つであ
ることから推察できる。また、得られた架橋ポリシロキ
サンのＩＲチャートにおいて加水分解性基に基づく吸収
が観察されないことによって確認することもできる。さ
らに、蛍光Ｘ線分析法によりこの架橋ポリシロキサンに
含まれる元素の量比を測定することによって確認するこ
とも可能である。

【００７６】ポリシロキサンを生成させるための加水分
解縮合反応を行う工程において、上記di−Ｒｆ化合物の
みを使用して得られた本発明の架橋ポリシロキサンは、
下記一般式（２１）により表すことができる。また、上
記di−Ｒｆ化合物および上記シランモノマーを使用して
得られた本発明の架橋ポリシロキサンは、下記一般式
（２２）により表すことができる。

【００７７】

【化２９】

【００７８】

【化３０】

【００７９】本発明の架橋ポリシロキサンは、フルオロ
アルキル基を有することから撥水撥油性に優れるので、
例えば各種物品に撥水撥油性を付与する用途等に好適で
ある。被処理物品に撥水撥油性を付与することにより、
この物品に水性または油性の汚れ等が付着することを抑
制し、あるいは付着物の除去を容易にすることができ
る。また、加熱調理に用いられる器具（例えば焼き網、
ホットプレート内壁）に撥水撥油性を付与することによ
って、食品の焦げ付きや型くずれを防止または抑制する
ことができる。このうち、撥水撥油性とともに耐熱性が
要求される用途においては、本発明の架橋ポリシロキサ
ンのもつ特長が特によく発揮される。また、従来ポリテ
トラフルオロエチレンにより撥水撥油性等を付与してい
た用途において本発明の架橋ポリシロキサンを用いるこ
とにより、このポリテトラフルオロエチレンと同等以上
の耐熱性を有する撥水撥油性被膜を備えた物品等を製造
することができる。さらに、通常この架橋ポリシロキサ
ンは透明性を有するし、かつ低屈折率であるので、窓材
として用いられるガラスに撥水撥油性を付与する目的等
にも利用することができる。したがって本発明による
と、上述した本発明の架橋ポリシロキサンのいずれかを
含むことを特徴とする耐熱性および／または撥水撥油性
被膜（以下、耐熱性／撥水撥油性被膜という。）、この
被膜を形成するための材料、およびこの材料により加工
された物品を製造することができる。

【００８０】本発明の架橋ポリシロキサンを用いて撥水
撥油性を付与するのに好ましい物品、すなわち本発明に
よって製造し得る耐熱性／撥水撥油性被膜付物品を以下
に例示する。 （１）調理器具類 テーブルコンロ、オーブンレンジ、電子レンジ、焼き物
器、電磁調理器、オーブントースター、ロースター、電
気オーブン、ガスオーブン等における天板、外板、焼き
網、水入れ皿、汁受け皿、内壁および前面パネル窓材用
ガラス等；炊飯器、コーヒーメーカー、ポット、ホット
プレート、たこ焼き器等の内壁および外壁等；ミキサ
ー、ジューサー、スピードカッター等の攪拌容器、コー
ヒーメーカーのデカンター、グリルパン等に用いられる
ガラス等。 （２）熱機器類 給湯器、風呂釜等の熱交換器および燃焼室；排気ダク
ト、浴槽、温水器等の壁面；熱帯魚等の鑑賞魚用水槽お
よびそのヒーター表面、ヘアドライヤー、煙突、自動車
のマフラー、温水、熱水、熱油等の配管部材表面等。 （３）食器類 茶碗、湯のみ、コップ、どんぶり、箸、鍋、フライパ
ン、やかん等。

【００８１】図２を用いて、テーブルコンロのうち、本
発明の架橋ポリシロキサンにより撥水撥油性を付与する
ことのできる好ましい部位を説明する。すなわち、本発
明の架橋ポリシロキサンによると、テーブルコンロ１の
天板（トッププレート）１１、外板１２、バーナー用汁
受け皿１３、器具栓つまみ１４、グリルとびら取っ手１
５、グリルとびら用窓材ガラス１６、グリル焼き網１
７、グリル水入れ皿１８、グリル内壁１９、グリル排気
口内壁２０、グリル排気口カバー２１等に撥水撥油性被
膜を形成することができる。換言すれば、本発明による
と、かかる耐熱性／撥水撥油性被膜を有する上記天板等
の部材や、そのような部材を含む調理器具等を製造し、
提供することができる。

【００８２】本発明の架橋ポリシロキサンを用いてこれ
ら物品（被処理物品）の表面に撥水撥油性を付与した撥
水撥油性被膜付物品を製造する代表的な方法としては、
下記（Ｉ）および（II）の方法が挙げられる。 （Ｉ）本発明の架橋ポリシロキサンを媒体に分散させた
液状組成物（材料）を調製し、この組成物を被処理物品
に塗布した後、塗布物を硬化させて耐熱性／撥水撥油性
被膜を形成する方法。 （II）上記モノマー類を被処理物品の表面に塗布し、こ
の被処理物品表面において上記モノマー類の加水分解縮
合反応を進行させて、本発明の架橋ポリシロキサンを主
成分とする被膜を形成させる方法。

【００８３】上記（Ｉ）の方法についてさらに詳しく説
明する。上記架橋ポリシロキサンを分散させる「媒体」
としては、従来公知の各種コーティング剤組成物等を用
いることができる。例えば、有機溶媒に樹脂成分を溶解
させた溶剤型コーティング剤組成物、樹脂成分からなる
粒子を水性溶媒に分散させたエマルジョン型コーティン
グ剤組成物等が挙げられる。上記樹脂成分としては、熱
可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれも使用可能であ
るが、耐熱性に優れるという本発明の架橋ポリシロキサ
ンの特性を生かすためには熱硬化性樹脂を用いることが
好ましい。また、高エネルギー線（可視光、紫外線、電
子線等）、熱または水分等により硬化可能な樹脂前駆体
（モノマー、オリゴマー、中間反応物等）等からなる無
溶媒型コーティング剤組成物を媒体に用いてもよい。こ
のような媒体に本発明の架橋ポリシロキサンを添加混合
することにより上記液状組成物を調製することができ
る。通常は、本発明の架橋ポリシロキサンを粉状（好ま
しくは微粉末状）として用いることが好ましい。被加工
物品の表面に液状組成物を塗布する方法としては、従来
公知のスプレー法、刷毛塗り法、ディッピング法、バー
コート法等を用いればよい。その後、必要に応じて塗布
物から有機溶媒または水性溶媒を除去する（乾燥等）こ
とにより、あるいは塗布物に高エネルギー線、熱または
水分等を供給することにより、この塗布物を硬化させて
撥水撥油性被膜を形成することができる。

【００８４】上記媒体に本発明の架橋ポリシロキサンを
添加した液状組成物（材料）によると、優れた撥水撥油
性を有する被膜を形成することができる。また、単独使
用によっても撥水撥油性被膜を形成し得る媒体に対して
本発明の架橋ポリシロキサンを添加した場合には、この
媒体のみを用いた場合に比べて、さらに撥水撥油性の高
い被膜を形成することができる。本発明の架橋ポリシロ
キサンは、最終的に形成される被膜の５wt%以上を占め
る割合で使用されることが好ましく、より好ましくは１
０〜９５wt%、さらに好ましくは２０〜９０wt%である。
被膜重量に占める架橋ポリシロキサンの割合が５wt%よ
りも少なすぎる場合には、この被膜に撥水撥油性を付与
する効果、あるいは撥水撥油性を向上させる効果が少な
くなる。一方、被膜に含まれる架橋ポリシロキサンの割
合が多すぎると、被膜の成膜性や被処理物品への密着性
等が低下する場合がある。

【００８５】上記（Ｉ）の方法により、撥水撥油性被膜
を備えたテーブルコンロ天板を製造する方法の一例を以
下に示す。 (1a)熱硬化性樹脂（メラミン樹脂、フェノール樹脂、ウ
レタン樹脂、エポキシ樹脂等）を主体とする溶剤型コー
ティング剤組成物に架橋ポリシロキサン粉末を添加混合
して液状組成物を調製する。 (1b)上記(1a)で得られた液状組成物をテーブルコンロの
トッププレートに塗布し、加熱乾燥等により溶剤を除去
して、本発明の架橋ポリシロキサンを含む撥水撥油性被
膜を形成する。このようにしてテーブルコンロ天板が製
造される。

【００８６】次に、上記（II）の方法についてさらに詳
しく説明する。この方法において、被処理物品の表面に
モノマー類を塗布するにあたっては、上記モノマー類を
含有する液状組成物を調製し、この液状組成物を被処理
物品に塗布すればよい。例えば、上記モノマー類および
触媒を含み、さらにこれらを溶解可能な有機溶媒を含む
液状組成物（材料）を調製し、この液状組成物を被処理
物品に塗布する。塗布後、必要に応じて塗布物から有機
溶媒等を除去するための加熱乾燥を行った後、好ましく
は加熱条件下において塗布物中のモノマー類を加水分解
縮合させることにより、被処理物品の表面に本発明の架
橋ポリシロキサンからなる撥水撥油性被膜を形成するこ
とができる。なお、モノマー類の加水分解縮合に必要な
水は、上記液状組成物に含有させておくことができる。
また、液状組成物には水を（少なくとも意図的には）含
有させず、大気中から塗膜に供給される水分等を利用し
てモノマー類の加水分解縮合反応を進行させることも可
能である。

【００８７】また、上記（II）の方法は、被処理物品に
モノマー類を塗布した後、被処理物品上のモノマー類に
触媒（好ましくは酸触媒）を接触させることによっても
好ましく実施することができる。例えば、モノマー類を
有機溶媒に溶解させた液状組成物を調製し、この液状組
成物を被処理物品に塗布する。この塗布物から加熱乾燥
等により有機溶媒を除去した後、これを酸触媒の水溶液
に浸漬して塗布物中のモノマー類の加水分解反応を進行
させる。あるいは、塗布物から有機溶媒を除去した後に
酸触媒の水溶液を塗布（例えばスプレー塗布）するか、
または水分および揮発性酸を含む雰囲気に曝露すること
により加水分解反応を進行させてもよい。これらの方法
により加水分解反応を進行させた後、生成した重縮合物
（架橋ポリシロキサン）を加熱する（例えば２００〜３
００℃で０．５〜３時間）工程をさらに実施してもよ
い。

【００８８】ここで、被処理物品に塗布される液状組成
物（少なくともモノマー類および有機溶媒を含有する）
に用いられる有機溶媒としては、(1).炭素原子数１〜４
の一価アルコール４０〜９５wt%（より好ましくは５０
〜８５wt%）と、(2).分子量当たり０．０２個以上（分
子量５０当たり１個以上）の水酸基を有するとともに沸
点が１５０℃以上である多価アルコール５〜６０wt%
（より好ましくは１５〜５０wt%）とを含有する有機溶
媒が好ましい。特に、被処理物品の材質がガラスである
場合（例えばグリルとびら用窓材ガラス）にはこのよう
な有機溶媒が好ましく用いられる。

【００８９】有機溶媒として前記(1).成分および前記
(2).成分を含有する液状組成物（コーティング用組成
物）を用いることにより、有機溶媒として前記(1).成分
のみを含有する液状組成物等に比べて被処理物品（特に
ガラス）表面への塗布性が向上する。例えば、塗布物が
被処理物品に対してはじかれたり、塗布物の膜厚がバラ
ついたりすること（塗布ムラ）が抑制される。前記(2).
成分は、一分子当たりの水酸基数および分子量当たりの
水酸基数が多く、被処理物品（特にガラス）に対する濡
れ性が良好である。また、有機溶媒として前記(1).成分
に加えて前記(2).成分を用いることにより、液状組成物
の粘度（粘性率）が高くなる。このことによって塗布物
の保形性が向上する。例えば、振動等に対する抵抗が大
きくなることから、塗布物が不均一になりにくくなる。
さらに、前記(2).成分は前記(1).成分に比べて蒸発速度
が遅いので、この(2).成分を添加することにより、被処
理物品上に塗布された液状組成物をゆっくりと（例えば
室温で）乾燥させることができる。このことによって塗
布物の乾燥ムラが抑制される。これらの要因によって均
一な塗膜を形成しやすくなる。

【００９０】前記(1).成分の具体例としては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアル
コール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチル
アルコールが挙げられる。これらのうち一種のみを用い
てもよく、二種以上を併用してもよい。エタノール、ｎ
−プロピルアルコールおよびイソプロピルアルコールか
ら選択される一種または二種以上を用いることが特に好
ましい。 前記(2).成分の具体例としては、エチレングリコール、
グリセリン、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。
これらのうち一種のみを用いてもよく、二種以上を併用
してもよい。エチレングリコールおよび／またはグリセ
リンが特に好ましく使用される。なお、各種有機溶媒の
分子量当たりの水酸基数および沸点等の特性値を、多価
アルコールについては下記表１に、一価アルコールにつ
いては下記表２に示す。

【００９１】

【表１】

【００９２】

【表２】

【００９３】液状組成物（コーティング用組成物）に含
有される前記(1).成分と前記(2).成分との割合は、(1).
成分／(2).成分＝４０／６０〜９５／５（より好ましく
は５０／５０〜８５／１５）の範囲が好ましい。前記
(2).成分の割合が少なすぎると十分な添加効果が得られ
ない場合がある。一方、前記(2).成分の割合が多すぎる
と組成物および／または得られる架橋ポリシロキサンが
白濁する場合がある。前記(1).成分と前記(2).成分との
含有割合の好ましい範囲は前記(2).成分の種類によって
も異なる。例えば、前記(2).成分がエチレングリコール
である場合には(1).成分／(2).成分＝７５／２５〜５０
／５０の範囲が特に好ましい。前記(2).成分がグリセリ
ンである場合には(1).成分／(2).成分＝８５／１５〜７
０／３０の範囲が特に好ましい。

【００９４】特に限定するものではないが、この液状組
成物におけるモノマー類の濃度は例えば５０wt%以下と
することができ、好ましくは２５wt%以下、より好まし
くは１０wt%以下である。また、被処理物品への塗布性
の観点からは、この液状組成物の２０℃における粘度が
２．５〜１５mPa・s（より好ましくは３〜７．５mPa・
s）程度であることが好ましい。特に、被処理物品に液
状組成物をディッピングにより塗布する場合には上記範
囲の粘度とすることが好ましい。この粘度は、例えば振
動式粘度計（山一電機工業株式会社製の振動式粘度計、
型式「ＶＭ−１Ａ−Ｌ」等）により測定することができ
る。この液状組成物（コーティング用組成物）は、加水
分解縮合反応を促進する触媒（酸触媒または塩基触媒）
を実質的に含有しないことが好ましい。このような液状
組成物は保存安定性に優れる。

【００９５】なお、モノマー類を被処理物品に塗布する
ための液状組成物に用いられる他の好ましい有機溶媒と
しては、(3).テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼ
ン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、ヘキサン、アセトン、塩化メチレン、クロロ
ホルム、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨＣｌ₂とＣＣｌＦ₂ＣＦ₂ＣＨＣ
ｌＦの混合物（旭硝子株式会社製の商標「アサヒクリン
ＡＫ２２５」等）から選択される一種または二種以上が
挙げられる。また、前記(3).成分と前記(2).成分との混
合溶媒（前記(1).成分に代えて前記(3).成分を用いた混
合溶媒）や、前記(1).成分と前記(3).成分との混合溶媒
を用いることもできる。

【００９６】上記（II）の方法により、撥水撥油性被膜
を備えたテーブルコンロのグリルとびら用窓材ガラスを
製造する方法の一例を以下に示す。 (2a)モノマー類の有機溶媒溶液に酸触媒および水を添加
混合した液状組成物を調製する。この液状組成物を直ち
にグリルとびら用窓材ガラスに塗布し、加熱乾燥等によ
り溶剤を除去する。 (2b)その後、加水分解反応が十分に進行するまで（例え
ば５日間以上）４０℃程度の雰囲気下に静置する。この
ようにしてテーブルコンロのグリルとびら用窓材ガラス
が製造される。

【００９７】上記（II）の方法により、撥水撥油性被膜
を備えたテーブルコンロのグリルとびら用窓材ガラスを
製造する方法の他の例を以下に示す。 (3a)モノマー類を有機溶媒に溶解させた液状組成物を調
製する。この液状組成物をグリルとびら用窓材ガラスに
塗布し、加熱乾燥等により有機溶媒を除去する。 (3b)その後、モノマー類が塗布されたグリルとびら用窓
材ガラスを酸触媒の水溶液に浸漬し、加水分解反応が十
分に進行するまで（例えば６０℃で２日間以上）静置す
る。このようにしてテーブルコンロのグリルとびら用窓
材ガラスが製造される。

【００９８】上記（Ｉ）の方法によると、従来のコーテ
ィング剤組成物等（媒体）に本発明の架橋ポリシロキサ
ンを添加するという簡単な方法により耐熱性／撥水撥油
性被膜形成用の組成物を調製し、この組成物を用いて耐
熱性／撥水撥油性被膜の付与された各種物品を製造する
ことができる。また、媒体の選択によって、得られる耐
熱性／撥水撥油性被膜の性質（例えば成膜性、被処理物
品への密着性、可撓性）等を調整することができる。

【００９９】一方、上記（II）の方法によると、実質的
に本発明の架橋ポリシロキサンのみからなる被膜が形成
されるので、耐熱性および撥水撥油性に優れた被膜およ
びこの被膜を備えた物品を製造することができる。この
方法によると、例えば、３００℃以上（より好ましくは
３５０℃以上）の高温に１時間曝された後においても、
下記方法により測定される転落角が４５°以下（より好
ましくは３０°以下）である被膜を形成することができ
る。 ［転落角測定方法］基板上に形成された被膜上の一箇所
に０．０５mlの水滴を垂らし、基板を傾けてその水滴が
転落し始める角度（転落角）を測定する。測定は５回以
上繰り返して行い、その平均値を算出する。

【０１００】なお、本発明の架橋ポリシロキサンを用い
て耐熱性／撥水撥油性被膜およびこの被膜を備えた耐熱
性／撥水撥油性被膜付物品を製造する方法の他の例とし
ては、無機化合物粉末（例えば低融点ガラス等からなる
粉末）を主体とするペーストに、本発明の架橋ポリシロ
キサンからなる粉末を添加して混練し、この混練物（材
料）を被処理物品の表面に塗布し、必要に応じて乾燥さ
せた後に焼成する方法が挙げられる。

【０１０１】

【実施例】 以下、本発明に関するいくつかの実施例を
説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定す
ることを意図したものではない。

【０１０２】＜実施例１：本発明の架橋ポリシロキサン
の作製および評価（１）＞di−Ｒｆ化合物として下記式
（２３）に示す化合物を、シランモノマーとしてテトラ
エトキシシランを、有機溶媒としてエタノールを、酸触
媒として硫酸を用いて本発明の架橋ポリシロキサンを作
製した。di−Ｒｆ化合物とシランモノマーとの使用割合
は、モル比にして約２０／８０である。すなわち、テト
ラエトキシシラン０．５ｇをエタノール４０ｇに溶解さ
せた溶液を、di−Ｒｆ化合物０．５ｇに添加してマグネ
チックスターラーにて約５分間攪拌した。その後、５０
％硫酸水溶液１０ｇ（酸／水の重量比＝０．５）を加
え、４０℃で７日間攪拌を続けることにより加水分解縮
合反応を進行させた。この間、反応容器の壁面に析出し
た重縮合物は剥ぎ取って反応液中に戻した。反応終了
後、反応液中に浮遊したゲル（重縮合物）を濾過して水
洗した。さらに１０^-2ｔｏｒｒで真空乾燥を行った後、
１２０℃の乾燥機にて乾燥させ、これを乳鉢で粉砕して
粉末状の架橋ポリシロキサンを得た。

【０１０３】

【化３１】

【０１０４】

【化３２】

【０１０５】得られた架橋ポリシロキサン粉末につき、
理学電機株式会社製、型式名「ＴＧ８１０１Ｄ」を用い
てＴＧ−ＤＴＡ測定を実施した。この測定は、空気中に
おいて試料を室温（約２５℃）から１０℃／分の速度で
昇温することにより行った。ＴＧ−ＤＴＡ測定結果を図
３に示す。なお、図３において左側の縦軸（試料重量）
は、試料の初期重量を１００％としたときの重量変化率
を表す。図３によれば、ＤＴＡにおいて４５０℃付近に
非常に大きな発熱ピークが現れている。したがって、こ
の温度域までは架橋ポリシロキサンの分解が実質的に起
こらず、撥水撥油性能が維持されるものと推察される。
また、ＴＧにおいて３００℃までの重量減少率（初期重
量からの減少率）が７％程度と少ないことからも、この
架橋ポリシロキサンが耐熱性に優れることが判る。さら
に、ＤＴＡにおける主要な発熱ピークが上記の一本のみ
であることは、加水分解縮合反応がほぼ完結しており、
十分にネットワークの発達した架橋ポリシロキサンが形
成されていることを示すものと考えられる。なお、ＴＧ
において試料の最終的な到達重量は初期重量の３５％程
度であった。後述する実施例７の到達重量（１５％程
度）に比べて到達重量の割合が高いのは、得られた架橋
ポリシロキサンにおける無機系固体生成物（シリカ成
分）の比率が実施例７により得られたものに比べて高い
ためと考えられる。

【０１０６】本実施例により得られた架橋ポリシロキサ
ンにつき、日本分光株式会社製、型式名「ＦＴ／ＩＲ−
３００」を用いてＫＢｒ錠剤法により測定したＩＲチャ
ートおよびその吸収ピークの帰属を図４に示す。さら
に、この架橋ポリシロキサン粉末を圧縮成形した試料に
つき、理学電機株式会社製、型式名「ＲＩＸ３１００」
を用いて蛍光Ｘ線分析を行った。この蛍光Ｘ線分析結果
によれば、本実施例により得られた架橋ポリシロキサン
は、Ｃ：１８．５wt%、Ｏ：３７．２wt%，Ｆ：２２．７
wt%、およびＳｉ：２１．５ｗ％を含有するものであっ
た。

【０１０７】＜実施例２：本発明の架橋ポリシロキサン
の作製および評価（２）＞di−Ｒｆ化合物として下記式
（２４）に示す化合物を同重量（０．５ｇ）用いた点以
外は実施例１と同様に加水分解縮合反応、精製および粉
砕を行って架橋ポリシロキサン粉末を得た。なお、di−
Ｒｆ化合物とシランモノマーとの使用割合は、モル比に
して約１５／８５である。

【０１０８】

【化３３】

【０１０９】

【化３４】

【０１１０】得られた架橋ポリシロキサン粉末につき、
実施例１と同様にＴＧ−ＤＴＡ測定を実施した。その結
果、ＤＴＡにおいて４５０℃付近に非常に大きな発熱ピ
ークが一本のみ現れていた。また、ＴＧにおいて３００
℃までの重量減少率は６％程度と少なかった。以上よ
り、実施例２により得られた架橋ポリシロキサンは、実
施例１により得られたものと同様に加水分解縮合反応が
十分に進行しており、耐熱性に優れるものであることが
判る。なお、ＴＧにおいて試料の最終的な到達重量は初
期重量の３５％程度であった。

【０１１１】＜実施例３：本発明の架橋ポリシロキサン
の作製および評価（３）＞di−Ｒｆ化合物として下記式
（２５）に示す化合物を同重量（０．５ｇ）用いた点以
外は実施例１と同様に加水分解縮合反応、精製および粉
砕を行って架橋ポリシロキサン粉末を得た。なお、di−
Ｒｆ化合物とシランモノマーとの使用割合は、モル比に
して約１２／８８である。

【０１１２】

【化３５】

【０１１３】

【化３６】

【０１１４】得られた架橋ポリシロキサン粉末につき、
実施例１と同様にＴＧ−ＤＴＡ測定を実施した。その結
果、ＤＴＡにおいて４５０℃付近に非常に大きな発熱ピ
ークが一本のみ現れていた。また、ＴＧにおいて３００
℃までの重量減少率は６％程度と少なかった。以上よ
り、実施例３により得られた架橋ポリシロキサンは、実
施例１により得られたものと同様に加水分解縮合反応が
十分に進行しており、耐熱性に優れるものであることが
判る。なお、ＴＧにおいて試料の最終的な到達重量は初
期重量の３５％程度であった。

【０１１５】＜実施例４：本発明の架橋ポリシロキサン
の作製および評価（４）＞di−Ｒｆ化合物として下記式
（２６）に示す化合物を同重量（０．５ｇ）用いた点以
外は実施例１と同様に加水分解縮合反応、精製および粉
砕を行って架橋ポリシロキサン粉末を得た。なお、di−
Ｒｆ化合物とシランモノマーとの使用割合は、モル比に
して約２５／７５である。

【０１１６】

【化３７】

【０１１７】得られた架橋ポリシロキサン粉末につき、
実施例１と同様にＴＧ−ＤＴＡ測定を実施した。その結
果を図５に示す。図５によれば、ＤＴＡにおいて３８０
℃付近に非常に大きな発熱ピークが一本のみ現れてい
る。また、ＴＧにおいて３００℃までの重量減少率は１
３％程度である。以上より、実施例４により得られた架
橋ポリシロキサンは、実施例１により得られたものと同
様に加水分解縮合反応が十分に進行していること、耐熱
性が良好であることが判る。なお、ＴＧにおいて試料の
最終的な到達重量は初期重量の３５％程度であった。

【０１１８】＜実施例５：本発明の架橋ポリシロキサン
の作製および評価（５）＞di−Ｒｆ化合物として下記式
（２７）に示す化合物を同重量（０．５ｇ）用いた点以
外は実施例１と同様に加水分解縮合反応、精製および粉
砕を行って架橋ポリシロキサン粉末を得た。なお、di−
Ｒｆ化合物とシランモノマーとの使用割合は、モル比に
して約１８／８２である。

【０１１９】

【化３８】

【０１２０】得られた架橋ポリシロキサン粉末につき、
実施例１と同様にＴＧ−ＤＴＡ測定を実施した。その結
果、ＤＴＡにおいて３８０℃付近に非常に大きな発熱ピ
ークが一本のみ現れていた。また、ＴＧにおいて３００
℃までの重量減少率は７％程度であった。以上より、実
施例５により得られた架橋ポリシロキサンは、実施例１
により得られたものと同様に加水分解縮合反応が十分に
進行していること、耐熱性が良好であることが判る。な
お、ＴＧにおいて試料の最終的な到達重量は初期重量の
３５％程度であった。

【０１２１】＜実施例６：本発明の架橋ポリシロキサン
の作製および評価（６）＞酸触媒として、硫酸に代えて
硝酸を用いた点以外は、実施例１と同様に加水分解縮合
反応、精製および粉砕を行って架橋ポリシロキサン粉末
を得た。なお、硝酸／水の重量比は０．５とした。得ら
れた架橋ポリシロキサン粉末につき、実施例１と同様に
ＴＧ−ＤＴＡ測定を実施した。その結果を図６に示す。
図６によれば、ＤＴＡにおいて４５０℃付近に非常に大
きな発熱ピークが一本のみ現れている。実施例１と比較
すると多少ブロードではあるが、加水分解縮合反応が十
分に進行していることを示すものと考えられる。また、
ＴＧにおいて３００℃までの重量減少率は１０％程度と
少なかった。以上より、実施例６により得られた架橋ポ
リシロキサンは耐熱性に優れるものであることが判る。
なお、ＴＧにおいて試料の最終的な到達重量は初期重量
の３５％程度であった。

【０１２２】＜実施例７：本発明の架橋ポリシロキサン
の作製および評価（７）＞本実施例は、モノマー類とし
てdi−Ｒｆ化合物のみを用いて（シランモノマーを用い
ずに）架橋ポリシロキサンを作製した例である。すなわ
ち、テトラエトキシシランのエタノール溶液に代えてエ
タノール４０ｇを添加した点以外は、実施例１と同様に
加水分解縮合反応、精製および粉砕を行って架橋ポリシ
ロキサン粉末を得た。得られた架橋ポリシロキサン粉末
につき、実施例１と同様にＴＧ−ＤＴＡ測定を実施し
た。その結果を図７に示す。図７によれば、ＤＴＡにお
いて４１０℃付近および４５０℃付近に発熱ピークが現
れている。この結果から、本実施例の架橋ポリシロキサ
ンは、実施例１ほどには加水分解縮合反応が進行してい
ないものと推察される。しかし、低温側の発熱ピークも
４００℃以上にあること、ＴＧにおいて３００℃までの
重量減少率が５％程度と少ないことから、この架橋ポリ
シロキサンも実用上十分な耐熱性を示すことが判る。な
お、ＴＧにおいて試料の最終的な到達重量は初期重量の
１５％程度であった。得られた架橋ポリシロキサンに占
める無機系固体生成物（シリカ成分）の比率が、実施例
１〜６により得られたものに比べて低いことが判る。

【０１２３】＜比較例１：Ｒｆ基をもたない架橋ポリシ
ロキサンの作製および評価＞di−Ｒｆ化合物を使用しな
い点を除いては、実施例１と同様に加水分解縮合反応、
精製および粉砕を行って架橋ポリシロキサン粉末を得
た。すなわち、この架橋ポリシロキサンはテトラエトキ
シシランの加水分解縮合物であって、フルオロアルキル
基をもたない。得られた架橋ポリシロキサン粉末につ
き、実施例１と同様にＴＧ−ＤＴＡ測定を実施した。そ
の結果を図８に示す。図８によれば、ＤＴＡにおいて２
６０℃付近および５６０℃付近に非常に小さな発熱ピー
クが現れている。これらは、この架橋ポリシロキサンに
残留したアルキル基（エトキシ基を構成するエチル基）
の分解に起因するものと考えられる。一方、ＴＧにおい
て試料の最終的な到達重量は初期重量の９３％程度であ
った。この架橋ポリシロキサンのほとんどがシリカ成分
からなることが判る。また、本比較例により得られた架
橋ポリシロキサンにつき、実施例１と同様に測定したＩ
Ｒチャートを図９に示す。図４とは異なり図９ではフル
オロアルキル基に基づく吸収がみられず、この架橋ポリ
シロキサンが実質的に非晶質シリカの構造を有すること
を裏付けている。

【０１２４】なお、前述のように、従来の典型的なポリ
テトラフルオロシランの耐熱温度（撥水撥油性が失われ
る温度）は２７０℃程度以下である。また、特開２００
０−２９０２８７号公報の実施例に記載されたペルフル
オロアルキル基を有する有機ケイ素化合物は、いずれも
ＴＧ−ＤＴＡ測定において２７５℃以下で急激な、ある
いは段階的な重量減少を示している。すなわち、本発明
の架橋ポリシロキサンは、これらの従来技術に比べて明
らかに高い耐熱性を有するものである。

【０１２５】＜実施例８：架橋ポリシロキサン膜の作製
（１）＞モノマー類として上記式（２３）に示すdi−Ｒ
ｆ化合物およびテトラエトキシシランを、有機溶媒とし
てイソプロピルアルコール（前記(1).成分に相当す
る。）とエチレングリコール（上記(2).成分に相当す
る）との混合溶媒を用いて、被処理物品としてのガラス
基板（スライドガラス）上に本発明の架橋ポリシロキサ
ン膜を作製した。すなわち、上記式（２３）に示すdi−
Ｒｆ化合物１ｇおよびテトラエトキシシラン１ｇを、イ
ソプロピルアルコール／エチレングリコール＝６０／４
０（重量比）の混合溶媒４０mlに溶解させてコーティン
グ用組成物を調製した。この組成物の粘度（山一電機工
業株式会社製の振動式粘度計、型式「ＶＭ−１Ａ−Ｌ」
を用いて測定した。以下同じ。）は２０℃において５mP
a・sであった。この組成物にガラス基板をディップし、
室温で乾燥させたところ、ガラス基板の表面に無色透明
な膜が形成された。この膜が形成されたガラス基板を６
０℃に保持した５０％硫酸水溶液に７２時間浸漬した。
硫酸水溶液からガラス基板を引き上げて水洗し、１２０
℃の乾燥機で乾燥させた。その後、２５０℃の乾燥機に
て０．５時間加熱した。これによりガラス基板に膜を焼
き付けた。このようにして、ガラス基板上に架橋ポリシ
ロキサン膜を作製した。得られた架橋ポリシロキサン膜
は無色透明であり、ガラス基板の全体に均一に形成され
ていた。

【０１２６】＜実施例９：架橋ポリシロキサン膜の作製
（２）＞有機溶媒としてイソプロピルアルコール／グリ
セリン＝７５／２５（重量比）の混合溶媒を用いた点以
外は実施例８と同様にしてコーティング用組成物を調製
した。この組成物の粘度は２０℃において５mPa・sであ
った。このコーティング組成物を用いて、実施例８と同
様にガラス基板上に架橋ポリシロキサン膜を形成した。
得られた架橋ポリシロキサン膜は無色透明であり、ガラ
ス基板の全体に均一に形成されていた。

【０１２７】＜実施例１０：架橋ポリシロキサン膜の作
製（３）＞有機溶媒としてイソプロピルアルコール／エ
チレングリコール＝９０／１０（重量比）の混合溶媒を
用いた点以外は実施例８と同様にしてコーティング用組
成物を調製した。この組成物の粘度は２０℃において
２．５mPa・sであった。この組成物にガラス基板をディ
ップし、室温で乾燥させたところ、ガラス基板の表面に
無色透明な膜が形成された。ただし、この膜は経時によ
りはじかれて基板上の一箇所に集まった。その後、実施
例８と同様に加水分解縮合反応を進行させて架橋ポリシ
ロキサン膜を形成した。得られた架橋ポリシロキサン膜
は無色透明であり、ガラス基板の一箇所に集中して形成
されていた。なお、上記式（２３）に示すdi−Ｒｆ化合
物１ｇおよびテトラエトキシシラン１ｇをイソプロピル
アルコールと多価アルコール（ここではエチレングリコ
ールまたはグリセリン）との混合溶媒４０mlに溶解させ
たコーティング組成物につき、その混合溶媒の組成比と
コーティング組成物の粘度（２０℃）との関係を図１０
に示す。

【０１２８】＜実施例１１：架橋ポリシロキサン膜の作
製（４）＞有機溶媒としてイソプロピルアルコール／エ
チレングリコール＝４０／６０（重量比）の混合溶媒を
用いた点以外は実施例８と同様にしてコーティング用組
成物を調製した。得られた組成物は淡い白色を帯びてお
り、その粘度は２０℃において８mPa・sであった。この
組成物にガラス基板をディップし、室温で乾燥させたと
ころ、ガラス基板の表面に不透明白色の膜が形成され
た。その後、実施例８と同様に加水分解縮合反応を進行
させてガラス基板の全体に架橋ポリシロキサン膜を形成
した。得られた架橋ポリシロキサン膜は白色であり、そ
の表面には粉末状の凹凸が観察された。

【０１２９】＜実施例１２：架橋ポリシロキサン膜の評
価＞実施例８、実施例９および実施例１１で作製された
架橋ポリシロキサン膜につき、その撥水性能の耐熱性を
以下のようにして評価した。ガラス基板上に形成された
架橋ポリシロキサン膜に対して３５０℃で１時間の熱処
理を行った。冷却後、０．０５mlの水滴を架橋ポリシロ
キサン膜上の一箇所に垂らし、ガラス基板を傾けてその
水滴が転落し始める角度（転落角）を測定した。測定は
５回以上繰り返して行い、その平均値を算出した。測定
結果を下記表３に示す。

【０１３０】

【表３】

【０１３１】表３に示すように、実施例８および実施例
９で作製された架橋ポリシロキサン膜は、いずれも３５
０℃で１時間の熱処理を行った後にも優れた撥水性能を
示した。すなわち、これらの架橋ポリシロキサン膜は、
その撥水性能の耐熱性が良好であった。

【０１３２】

【発明の効果】 以上説明したように、本発明の架橋ポ
リシロキサンは、フルオロアルキル基を有することから
撥水撥油性を備え、また所定の高温域に至るまで実質的
な分解が起こらないので、高温下あるいは高温耐久後に
おいても安定した撥水撥油性を発揮することができる。
すなわち耐熱性が良好である。このような架橋ポリシロ
キサンのうち上記一般式（１）に示す構造部分を有する
ものは、さらに撥水撥油性および／または耐熱性に優れ
る。また、上記一般式（２）に示す化合物の加水分解縮
合により得られた構造部分を有する本発明の架橋ポリシ
ロキサンは、上記一般式（１）に示す構造部分を有する
ことから優れた撥水撥油性および／または耐熱性を有す
る。上記一般式（２）に示す化合物と上記一般式（３）
に示す化合物との加水分解共縮合により形成された本発
明の架橋ポリシロキサンは、架橋密度および／または分
子量が高いことから、さらに優れた耐熱性を示す。本発
明の架橋ポリシロキサンは、フルオロアルキル基を有す
ることから撥水撥油性に優れるので、例えば各種物品に
撥水撥油性を付与する目的等に利用することができる。
特に、撥水撥油性とともに耐熱性をも要求される用途に
おいて好適に用いられる。すなわち本発明によると、上
記架橋ポリシロキサンを含む耐熱性／撥水撥油性被膜、
このような被膜を備えた調理器具やその構成部材、上記
耐熱性／撥水撥油性被膜を形成するための材料、および
この材料により加工された調理器具やその構成部材等を
製造することができる。

【０１３３】さらに、本発明の架橋ポリシロキサンは、
上記耐熱性／撥水撥油性に加えて、一般にフルオロアル
キル基が導入された有機ケイ素化合物においてみられる
低屈折性、耐寒性、耐油性、電気絶縁性、離型性、耐薬
品性等の優れた特性を発揮し得る。また前述のように、
通常この架橋ポリシロキサンは透明性を有する。したが
って本発明の架橋ポリシロキサンは、透明性を有しかつ
低屈折性であるという特性を利用して、プラスチックフ
ァイバーのコーティング材もしくはクラッド材、ＴＶの
ブラウン管や各種ディスプレイ装置（ＣＲＴ、液晶、Ｅ
Ｌ、プラズマ等）の表面に形成されて画質を向上させる
低反射膜、窓材ガラスその他の各種基材の表面に形成さ
れる反射防止膜等の分野に対しても有用である。すなわ
ち本発明によると、上述した本発明の架橋ポリシロキサ
ンのいずれかを含むことを特徴とする低屈折性部材（被
膜、成形品等）、このような部材を形成するための材
料、およびこの材料により加工された低屈折性を備える
物品を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の架橋ポリシロキサンの構造の一例を
示す模式図である。

【図２】 テーブルコンロのうち、本発明の架橋ポリシ
ロキサンを利用して撥水撥油性を付与することのできる
部位を示す斜視図である。

【図３】 実施例１により作製された架橋ポリシロキサ
ンのＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示すチャートである。

【図４】 実施例１により作製された架橋ポリシロキサ
ンのＩＲ測定結果を示すチャートである。

【図５】 実施例４により作製された架橋ポリシロキサ
ンのＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示すチャートである。

【図６】 実施例６により作製された架橋ポリシロキサ
ンのＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示すチャートである。

【図７】 実施例７により作製された架橋ポリシロキサ
ンのＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示すチャートである。

【図８】 比較例１により作製された架橋ポリシロキサ
ンのＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示すチャートである。

【図９】 比較例１により作製された架橋ポリシロキサ
ンのＩＲ測定結果を示すチャートである。

【図１０】 有機溶媒の組成とコーティング組成物の粘
度との関係を示す特性図である。

【符号の説明】

１：テーブルコンロ １１：天板 １６：グリルとびら用窓材ガラス

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H020 BA36 4H049 VN01 VP04 VQ79 VR22 VR42 VS09 VS20 VU25 4J035 CA16M CA25M FB01 FB05 LB01 LB07 4J038 DL021 DL071 NA07 NA14

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＴＧ−ＤＴＡ測定における主発熱ピーク
   が３００℃以上にある、フルオロアルキル基を有する架
   橋ポリシロキサン。
2. 【請求項２】 下記一般式（１）で示される構造部分を
   有する、請求項１に記載のフルオロアルキル基を有する
   架橋ポリシロキサン。 【化１】
3. 【請求項３】 下記一般式（２）で示される化合物の加
   水分解縮合反応により得られた構造部分を有する、フル
   オロアルキル基を有する架橋ポリシロキサン。 【化２】
4. 【請求項４】 下記一般式（３）で示される化合物の加
   水分解縮合反応により得られた構造部分を有する、請求
   項３に記載のフルオロアルキル基を有する架橋ポリシロ
   キサン。 【化３】
5. 【請求項５】 ポリシロキサンを生成させるための加水
   分解縮合反応を行う工程において、少なくとも下記一般
   式（２）で示される化合物を使用することを特徴とす
   る、フルオロアルキル基を有する架橋ポリシロキサンの
   製造方法。 【化４】
6. 【請求項６】 上記工程において、さらに下記一般式
   （３）で示される化合物を使用することを特徴とする、
   請求項５に記載のフルオロアルキル基を有する架橋ポリ
   シロキサンの製造方法。 【化５】
7. 【請求項７】 フルオロアルキル基を有する架橋ポリシ
   ロキサンを主成分とする架橋ポリシロキサン膜を製造す
   る方法であって、 下記一般式（２）で示される化合物： 【化６】 ；を含むモノマー類を被処理物品に塗布し、 次いで、その被処理物品上でモノマー類の加水分解縮合
   反応を進行させることを特徴とする架橋ポリシロキサン
   膜の製造方法。
8. 【請求項８】 前記モノマー類の加水分解縮合反応は、
   被処理物品に塗布されたモノマー類に酸性水溶液を接触
   させて行う請求項７に記載の架橋ポリシロキサン膜の製
   造方法。
9. 【請求項９】 フルオロアルキル基を有する架橋ポリシ
   ロキサンを主成分とする架橋ポリシロキサン膜を作製す
   るためのコーティング用組成物であって、 下記一般式（２）で示される化合物： 【化７】 ；を含むモノマー類と、 有機溶媒とを含有するコーティング用組成物。
10. 【請求項１０】 前記有機溶媒は、 (1).炭素原子数１〜４の一価アルコール４０〜９５wt%
    と、 (2).分子量当たり０．０２個以上の水酸基を有するとと
    もに沸点が１５０℃以上である多価アルコール５〜６０
    wt%とを含有する請求項９に記載のコーティング用組成
    物。