KR101873777B1 - 퍼플루오로알킬실록산을 함유하는 발수용 액상 조성물 및 이를 이용한 발수 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유리, 플라스틱 등의 기재에 피막을 형성하여 발수성, 방오성, 내후성 및 내구성을 향상시키는 발수용 액상 조성물에 있어서, 트리알콕시퍼플루오로알킬실란에 몰비로 1.0~2.0배의 물을 첨가하여 가수분해하고, 이어서 축합반응시켜 얻어지는 폴리알콕시실록산 5~95중량부 및 용매 95~5중량부를 함유하는 폴리알콕시실록산 함유하는 발수용 액상 조성물을 개시한다.

Description

퍼플루오로알킬실록산을 함유하는 발수용 액상 조성물 및 이를 이용한 발수 방법{PERFLUOROALKYL SILOXANE COMPOSITION FOR REPELLANT COATING AND A METHOD OF REPELLENCY}

본 발명은 하도제(프라이머)를 필요로 하지 않으며, 유리, 플라스틱 등의 기재에 피막을 형성하여 발수성, 방오성, 내후성 및 내구성을 향상시키는 퍼플루오로알킬실록산을 함유하는 발수용 액상 조성물 및 이를 이용한 발수방법에 관한 것이다. 이 액상 조성물은 고중합도이면서 실온에서의 저장 안정성이 양호하며, 투명하고 조성 변화가 없는 액상태를 유지할 수 있다.

더 상세히는 유리, 플라스틱 등의 기재의 발수성 등을 향상시키기 위해 트리알콕시퍼플루오로알킬실란에 몰비로 1.0~2.0배의 물을 첨가하여 가수분해하고, 이어서 축합반응 시켜 얻어지는 폴리알콕시실록산을 5~95중량부 및 용매 95~5중량부 함유하는 폴리알콕시실록산 함유 액상 조성물 및 이를 이용한 발수방법에 관한 것이다.

발수 작업은 상온 조건에서 작업이 가능함에 따라 작업 환경에 큰 제약을 받지 않으며, 발수 작업 도구로는 보푸라기가 없는 티슈(Lint-free tissue), 스펀지, 스퀴즈바, 스프레이 등 여러 도구의 사용이 가능하다. 따라서 본 발명은 수작업뿐만 아니라 자동화까지 다양한 방법으로 응용이 가능한 발수 코팅 방법을 포함한다.

종래, 합성수지에 실릴기로서 규소 원자(Si)를 도입함으로써 유기 수지에 내후성, 내오염성, 경도향상, 내스크랫치성의 특성을 향상시키는 것이 이루어져 왔으며, 특히 퍼플루오로알킬실란은 탄성체의 특성을 가지고 있어 안경 렌즈의 가공 처리를 위한 렌즈 고정용 피막으로 사용되는 등의 활용도가 널리 알려져 있다. 더욱이 안경, 차량용 유리, 각종 제품의 외면 유리 등의 내후성, 발수성, 내방오성, 내구성 등을 유지, 향상시키기 위해, 각종 화합물이나 혼합물을 유리 등의 기재 표면에 피막을 형성하는 것이 널리 행하여지고 있다. 그러나 이러한 퍼플루오로알킬실란류는 유리 등(이하, 단순히 "유리"라 한다.)의 표면에 부착이 용이하지 않아, 유리 등의 표면을 화학/물리 에칭을 하거나, 플라스마 처리하는 등의 표면을 처리한 후, 피막을 형성하여 내후성, 발수성, 내방오성, 내구성 등을 유지, 향상시키기 위한 방법이나 조성물 등에 관한 연구가 계속되고 있다.

이를 구체적으로 설명하면, 특허문헌 1에는 퍼플루오로알킬실란 화합물 및 할로겐화 실란 등의 가수분해성 실란 화합물을 유리 등의 기재에 적용시킴으로써 가수분해성 실란 화합물이 퍼플루오로알킬실란과 축합되어 기재 상에 부착하여 방수표면 처리하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 별도의 하도제를 사용하지 않는 점에 있어서, 편리하고, 경제적이라고 할 수 있으나, 퍼플루오로알킬실란 화합물과 가수분해성 할로겐화 실란과 반응에 있어서, 트리클로로트리플루오로 에탄 등의 유독성 유기 용매를 사용하기 때문에 위생, 환경적으로 문제가 있으며, 축합반응이 복잡하기 때문에 바람직하다고 할 수 없다.

특허문헌 2에는 유리 등의 기재 표면에 실리카 하도층을 형성한 후, 퍼플루오로알킬알킬실란으로 처리하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법을 하도층을 형성하여야 하는 번거로움이 있고, 또한 조면화 공정을 생략하면 하도처리가 가능하지 않은 문제점이 있을 뿐 아니라 실리카 하도층으로 인해 투명성을 요구하는 자동차 유리, 안경 등에 사용할 수 없다.

특허문헌 3에는 유리 등의 기재 면을 규소옥시카바이드(SiO_xC_y)로 제1 프라이머 층을 도포하고, 비활성 기체 등의 플라스마로 규소옥시카바이드 층을 활성화하고, 플루오로화알킬실란과 같은 소수성 코팅하는 방법 및 플라스마-활성화 규소 옥시카바이드 프라이머를 포함하는 소수성 기재가 개시되어 있다. 이러한 기술은 유리 등의 기재 면에 소수성 물질의 접착력이 강한 것이 장점이나, 방법이 너무 번거롭고, 비경제적인 문제점이 있다.

종래의 발수성 화학 흡착막은 흡착제와 기재표면과의 화학결합만을 이용하기 때문에 내마모성이나 발수성이 만족스럽지 못하기 때문에 이를 개선하기 위하여 특허문헌 3에는 표면에 공유결합한 발수성 투명미립자의 대부분의 표면이 발수성의 피막으로 덮고 있으며, 더욱이 일부분이 일단에 반응성 관능기를 포함하고, 타단이 Si를 개재하여 투명 미립자 표면에 공유결합하고 있는 유기 막과 일단에 반응성 관능기를 함유하고, 타단에 Si를 개재하여 기재 유리판에 공유결합하고 있는 유기 막을 기재하여 기재 유리판 표면과 공유결합하고 있는 것을 특징으로 하는 표면에 공유결합한 발수성 투명미립자로 덮여있는 것을 특징으로 하는 발수성 유리판을 개시하고 있다.

또한, 상기 특허문헌 3과 유사하게 유리판 위에 제1 관능기를 형성하고, 그 위에 다시 제2 관능기를 형성한 후, 제1 관능기와 제2 관능기가 축합할 수 있도록 커플링제를 반응 결합하여 유리판에 발수성을 형성하는 것이 특허문헌 4에 개시되어 있다.

상기 특허문헌 3, 4에 개시된 기술은 발수성, 내오염성이 우수하고, 기재 면에서 커플링제를 이용하여 축합시키기 때문에 실록산을 사용할 때보다 실록산의 경시변화를 방지할 수 있는 점에서 유리하나, 축합반응을 반응기 내에서 수행되지 않기 때문에 표면 작업 후의 피막의 특성이 일정하게 부여하기 어려운 점이 있다고 할 수 있다.

그 이외에 알콕시실란을 산 촉매 하에서 가수분해, 중축합하여 얻어지는 실리카 전구체를 저굴절률 박막 형성용 코팅 조성물의 구성분으로 사용한 예(특허문헌 5)가 있으며, 또한 저굴절 코팅층을 형성하기 위한 반사 코팅 조성물로서 오르가노실란과 알콕시 실란을 반응시켜 얻어진 실록산을 사용하는 것(특허문헌 6)이 개시되어 있다. 그러나 이들 특허는 반사 방지를 위한 코팅 조성물로서, 발수제로서 사용하는지에 대한 것은 기재되어 있지 않다.

특허문헌 1: 특0171596호 특허문헌 2: 미국특허 제 5,328,768호 특허문헌 3: 미국특허공개 제2010/03300373A1 특허문헌 4: 일본특허공개 2008-273784호 특허문헌 5: 특허공개 10-2004-0070225호 특허문헌 6: 국제특허 WO 2014/038750 A1

전술한 상기의 방법 또는 기술에서는 유리 등의 기재를 조면화하거나, 또는 프라이머를 형성한 후에 피막을 형성하기 때문에 공정이 번거롭고, 퍼플루오로알킬실란류의 유리 등의 기재에의 부착성이 만족스럽지 못하며, 또한 내마모성이나 발수성이 부족하고, 또한 제1 관능기와 제2 관능기를 기재상에서 커플링시켜 축합화합물을 형성시키는 것은 커플링의 정도가 숙련자와 비숙련자의 기술적 차이가 많고, 또한 축합된 분자막이 흡착제와 기재표면의 공유결합을 이용하기 때문에 내마모성 및 발수성에서 만족할 만한 것은 아니었다. 또한, 상기 축합 화합물은 용매에 분산시켜 현탁액을 제조하여 사용하여 본 결과, 이 현탁액의 외관은 안정한 액상을 유지하는 것으로 보이나, 일정기간 이상 보존한 액은 경화하여 얻어지는 도막의 경도, 비등점 유지 성능이 저하하는 일이 있었다. 이러한 것은 이 물질이 갖는 반응성 관능기의 양이 경시적으로 변화하기 때문으로 생각되며, 보다 안정화가 요망되고 있는 것으로 판단되었다. 또, 이 현탁액에 알코올계 용제를 이용했을 경우, 알코올과 상용하지 않거나, 알코올과 반응하여 특성 저하를 초래하는 것 같은 문제점이 발생함을 알았다. 한편, 알코올계 이외의 유기용제를 이용한 현탁액은 알코올계 용제를 이용했을 경우에 비해, 저장 안정성의 저하가 현저하였다.

본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 각종, 유기 수지, 유기 화합물과의 혼합물, 실란의 가수분해, 축합하여 얻어진 실록산은 그의 입자가 초미립자이며, 이를 실란 및/또는 유기 용제와 혼합하고, 이를 이용하여 피막을 형성하여 본 바, 실란만을 사용하여 피막을 형성할 때보다 부착성, 발수성, 방오성 등이 훨씬 우수하고, 더욱이 피막의 경도가 향상하는 것 등을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 퍼플루오로알킬알콕시실란을 가수분해한 후, 이를 축합반응시켜 얻어지는 초미립자 상태의 퍼플루오로알킬실록산을 함유하는 액상 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 퍼플루오로알킬알콕시실란을 가수분해한 후, 이를 축합반응시켜 얻어지는 퍼플루오로알킬실록산과 유기 용제를 함유하는 액상 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 퍼플루오로알킬실록산을 함유하는 액상 조성물을 이용한 유리 등의 기재에 피막을 형성하는 발수방법에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 퍼플루오로알킬실록산을 함유하는 액상 조성물을 이용한 수작업 및 자동화 발수방법에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 실록산 화합물을 함유하는 액상 조성물의 사용방법을 제공하는 것이다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

종래 유리 기재의 발수성 피막을 얻기 위하여 전술한 바와 같이 각종 유기 수지가 이용되어 왔다. 각종 불소화합물, 특히 퍼플루오로알킬실란 등이 알려져 왔으며, 특히 퍼플루오로알킬실란의 경우, 탄소수가 8 이상인 것은 환경에 유해한 것으로 알려져 있으며, 대개 탄소수가 6인 것이 범용되고 있다. 또한 이들 화합물은 대부분 실란 화합물로서 사용되어 왔으며, 이들 중, 관능기(말단기)가 할로겐 원자를 갖는 가수분해성 실란과 혼합하여 사용하기도 하고 있다.

특히, 알콕시실란은 가수분해, 축합반응에 의한 실록산 가교가 진행하기 쉽기 때문에, 소립자를 얻는 것이 용이하고, 또 얻어지는 폴리알콕시실록산 및 이것을 도포하여 이루어진 피막의 특성, 즉 도막의 경도, 내스크랫치성, 내용제성, 내오염성 등이 매우 우수하다. 그러나 전술한 관능기가 할로겐 원자인 (알킬)실란의 경우, 알킬실란에 수분이 유입되는 경우, 존재하는 할로겐 원자가 관능기로 반응에 작용하여 축합반응을 일으키고, 이 반응에서 유독 가스가 발생하여 산업상 사용할 수 없으며, 그럼에도 사용하고자 하면 유독 가스 제거 설비를 하지 않으면 안 되므로 실질적으로 사용할 수 없게 된다.

이러한 실란류는 유리 등의 기재에의 부착력이 약하여, 기재를 조면화 또는 화학/물리 엣칭을 시행한 후, 피막에 사용하여도 실제로는 부착력, 내후성이 약하여 경시적으로 안정하지 못하였다. 또한 특허문헌 6에 기재된 바와 같이, 렌즈 등의 투과도를 높이기 위하여 플루오로알킬실란과 알콕시실란을 반응시켜 얻어진 실록산을 바인더로 사용하고, 여기에 중공 실리카 입자를 혼합하여 유리 등의 기재에 코팅하는 것은 유리 등의 굴절률을 저하시키는데 효과가 있으나, 2종 이상의 실란을 사용하고, 이들 각 성분의 사용량에 따라 굴절률이 다르게 되는 것과 같은 어려움이 있으므로(명세서 식별번호 [38] 참조), 실질적으로 범용으로 사용하기에 바람직하지 못하며, 번잡하고, 더욱이 단순히 유리 면 등의 발수성, 방오성 등을 목적으로 하는 것에는 적합하다고 할 수 없다. 이에 본 발명자는 후술하는 화학식 1의 실란 화합물 1종만을 이용하여 가수분해, 축합반응시켜 얻은 실록산 함유 용액을 별도로 정제, 분리 등의 처리 없이 그대로 사용하거나 이를 유기 용제에 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 실록산은 미세입자, 약 50㎛ 이하인 것으로 용액 중에서 현탁을 형성하지 않으며, 이러한 입자가 피막 형성 후에 탄성을 부여하며, 더욱이 조면화된 유리 등의 기재 표면에서 실란만을 사용한 것보다는 강한 부착력을 부여하는 것으로 사료된다.

본 발명은 하기 일반식(1)의 퍼플루오로알킬실란에 몰비로 1.0~2.0배, 바람직하기로는 몰비로 1.0~1.6배이다. 물의 첨가량이 퍼플루오로알킬실란에 대해 몰비로 1.0~1.0배 미만에서는 퍼플루오로알킬실란으로부터 퍼플루오로알킬실록산의 생성량이 적게 되고, 이에 따라 조성물 중의 실록산의 양이 실란에 비해 적게 되어 부착력이 충분하지 않고, 또한, 2.0배(몰비)를 초과하면 얻어지는 퍼플루오로알킬실록산 함유 조성물 중의 퍼플루오로알킬실록산의 양이 너무 많아 저장성을 저해하는 것이 나타난다. 또한, 부생하는 알코올을 제거하기 위하여 용매 치환하는 경우, 실록산 함유 조성물이 겔화할 우려를 배제할 수 없다. 또, 본 발명에서는 미리 퍼플루오로알킬실란에 1.5배(몰비) 미만의 물을 첨가하여 어느 정도 가수분해, 축합하여 저축합물의 퍼플루오로알킬실란의 올리고머를 얻고, 여기에 다시 물을 첨가하여 가수분해, 축합시켜도 좋다. 이 경우, 올리고머화에 이용한 물의 양과 그 후의 가수분해에 이용한 물의 양과는 총량이 퍼플루오로알킬실란에 대해 2.0배(몰비) 이하의 범위로 한다.

우선, 퍼플루오로알킬실란이 물과 만나면 퍼플루오로알킬실라놀을 형성할 것이다. 이를 식으로 표시하면 다음과 같다.

G-Si(OR)₃ + x H₂O → G-Si(OR)_3-x(OH)_x ＋ xROH (1)

[식중, G는 CF₃(CH₂)_m(CH₂)_n{여기서, m은 4 내지 6의 정수이고, n은 1 내지 3이고, m+n은 5 내지 7의 정수이다.}을 나타내고, R은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.}를 나타낸다.]

올리고머 중의 Si는 공지 방법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들면 형성된 올리고머에서 소량을 취해 암모니아수를 첨가하여 가수분해하여 겔화시키고, 생성되는 메탄올 또는 에탄올과 물을 제거하고, 전기로 등에서 소성하여 잔존하는 실리카 고형분을 칭량하여 Si 농도를 구할 수 있다.

상기 가수분해 반응은 산촉매를 이용할 수 있다. 사용될 수 있는 산으로서는 옥살산, 말레산, 포름산, 아세트산 등의 유기산, 염산, 질산, 황산 등의 무기산 등을 사용할 수 있다.

반응 조건은 상온 내지 50℃ 이하, 바람직하기로는 45℃이하에서 1 내지 3시간 이상, 바람직하기로는 3시간 이상 교반하면서 가열하면 좋다. 50℃를 초과하여 반응시키면 얻어지는 퍼플루오로알킬실록산 함유 조성물이 백탁으로 되어 발수제로 사용할 수 없게 될 우려가 있다.

상기 반응식에서 얻어진 실라놀[G-Si(OR)_3-x(OH)_x]을 염기성 조건 하에서 상온 내지 50℃, 바람직하기로는 45℃ 이하에서 약 40분 내지 2시간 가열하면 하기 일반식(2)의 퍼플루오로알킬실록산이 얻어진다. 이 축합반응의 조건은 통상의 축합반응에서 사용되는 조건으로 가능하다. 이를 반응식으로 나타내면 다음과 같을 것이다.

G-Si(OR)_3-x(OH)_x→ [G-Si(OR)_3-x(O―)_x]₂ (2)

[식중, G는 CF₃(CH₂)_m(CH₂)_n{여기서, m은 4 내지 6의 정수이고, n은 1 내지 3이고, m+n은 5 내지 7의 정수이다.}을 나타내고, R은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.]

상기 반응식으로 표시된 화학식은 화학양론적으로 표시하였으나, 실제로는 퍼플루오로알킬실란 화합물이 완전히 모두 실록산으로 화학양론적으로 전환되는 것이라고 할 수 없으나, 편의상 상기와 같이 표기한다.

상기 식중, m이 5이고, n이 2인 실란의 IR 스펙트럼의 결과를 도 1에 나타내고, 반응식 (2)에서 나타낸 실록산의 IR 스펙트럼의 결과를 도 2에 나타낸다.

상기 반응에 의해 얻어진 축합반응에서 실란의 모든 분자가 완전히 실록산으로 축합된 것으로 볼 수 없으나, 이 축합물의 IR 스펙트럼을 보면, 약 95%이상의 반응도를 나타내는 것으로 추측된다.

이렇게 축합반응에 의해 얻어진 반응식 (2)에 나타낸 퍼플루오로알킬실록산은 신규 화합물이다.

즉, 상기 화학식(1)의 퍼플루오로알킬실록산은 종래 유리 기재상에 발수층을 형성하기 위하여 사용되던 퍼플루오로알킬실란류와는 전혀 상이하며, 유리 등의 기재에 형성되는 피막의 물성도 전혀 상이하다.

상기 본원 발명에서 퍼플루오로알킬실란에 물을 가하여 반응시킬 때 부생하는 알코올을 분리할 필요없이 그대로 사용한다. 이렇게 제조한 퍼플루오로알킬실록산 함유 용액에 메탄올 또는 에탄올을 배합하여 사용한다. 배합은 상기 반응 후에 곧 수행하여도 좋으며, 사용시에 배합하여도 좋다. 배합량은 상기 실록산: 알코올을 5~95:95~5(중량비)의 양으로 할 수 있으며, 바람직하기로는 알코올에 대해 20~70중량부로 배합하여 사용하는 것이다.

본 발명에 따른 발수 방법은 당해 제조업에서 관용되는 다양한 방법을 이용하여 발수 작업할 수 있다. 헝겊, 티슈 또는 스펀지에 발수액을 도포 또는 기재에 스프레이도포 후 일정 횟수를 문질러 손쉽게 발수 작업을 할 수 있다. 다만 발수 작업시 보푸라기(Lint) 등 이물에 의한 발수각 저하를 초래함에 따라 보푸라기가 없는 제품 사용이 필요하다. 발수액의 도포 양은 3.0~10.0g(300x300mm 기준), 도포 횟수는 2~10회가 바람직하다.

또한, 제조 공정 환경에 따라 자동화 공정의 적용이 가능하다. 바람직한 방법으로는 로봇을 이용한 러빙(Rubbing) 작업이다. 러빙의 재질은 상기에 언급한 수작업과 동일하며, 도포 방법으로 스퀴즈바 왕복, 회전형 브러쉬 또는 진동형 브러쉬를 적용하여 도포 횟수를 줄일 수 있어 생산성 향상이 가능하다.

또 다른 자동화 공정으로 스프레이 분사 코팅이 있다. 이는 일반적인 발수 자동화 방법으로 실제로 공정 구성이 비교적 간단하나 불필요한 부분도 발수가 될 수 있기에 이에 대한 문제 해결이 필요하다. 또한 러빙 작업 방법에 비해 상대적으로 발수 작업 후 얼룩이 많아 얼룩 제거 공정의 시간이 증가하는 단점이 발생한다. 원인으로 러빙 시 발수 작업과 얼룩 제거가 일부 이뤄지지만, 스프레이 방법은 그렇지 않고, 발수액의 작은 입자가 기재에 닿으면서 빠르게 기화하기 때문으로 판단된다.

발수 작업에는 전처리 작업이 필요할 수 있다. 크게 2가지 방법으로 전처리를 실시하는데 첫 번째로 표면의 유막을 제거하는 목적으로 세륨옥사이드 용액을 이용한다. 세륨옥사이드 용액은 3~10wt%를 사용하는 것이 바람직하며 기재에 따라 도포량 및 횟수는 다양하다. 둘째로 산화제(HF, HNO₃, HCl, H₂SO₄, 유기산)를 선택적으로 이용하여 기재 표면의 불순물, 유기물 및 무기물을 세정한다. 이는 소재 표면의 친수화를 통한 코팅 밀착성 확보에 도움을 주며 내후성과 내마모 성능을 향상할 수 있다. 작업 위험성이 비교적 적은 0.05~0.1몰 HCl용액 사용을 추천하며, 기재 및 작업조건에 따라 사용량과 몰수는 다양하게 할 수 있다.

본 발명의 퍼플루오로알킬실록산 함유 용액을 발수층 피막으로 사용하는 데 유리하다. 종래 유리 기재 층의 발수층을 형성하기 위하여 주로 사용되던 실란에 비해 유리 기재 층에 형성된 피막이 박리되지 않고, 우수한 발수성을 나타내며, 또한 작업성이 간편하며, 작업성이 우수하여 합성수지 안경렌즈뿐 아니라 차량의 전, 후, 옆유리 등의 대형 기재에도 용이하게 피막을 형성할 수 있어, 각종 분야에 유리하다. 또한 종래의 발수 코팅과는 다르게 1 액형의 발수 코팅액 사용과 상온에서 작업이 가능하다는 점에서 다양한 제조 공정에 적용할 수 있다.

도 1은 본 발명에서 출발물질로 사용하는 실란의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 최종물질인 실록산의 IR 스펙트럼을 나타낸다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 본 발명의 바람직한 형태의 구조를 예시하고 이에 기하여 본 발명을 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 예시된 형태만으로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위는 예시된 형태의 통상적인 변경이나 균등물 내지 대체물까지 포함한다.

실시예 1

교반기가 부착된 반응기에 플루오로알킬알콕시실란 [CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OCH₃)₃] 439g을 넣고, 교반기로 교반하면서, 염산(36%) 8.0g, 증류수 29g을 넣고, 반응기의 온도를 50℃까지 올리고, 3시간 유지하였다. 이러한 가수분해 진행도를 알아보기 위해 0시간, 1시간, 2시간, 3시간 반응시켜 반응도를 확인하였다.

상기 각 가수분해 시간 후에 수산화칼륨 2g을 넣고, 반응기의 온도를 50℃로 올리고, 약 2시간 유지하여 상응하는 실록산을 얻었다. 이 각각의 상이한 가수분해 시간에 따라 얻어지는 실록산의 반응도를 고찰하기 위해 각 시간에 따른 접촉각을 살펴 보았다.

내마모 전과 후의 물의 접촉각은 KRUESS사의 DSA-100으로 측정하고, 내마모 측정은 코어테크사의 장비로 수행하였다.

상기에서 사용한 일반식(1)의 플루오로알킬실란의 IR 스펙트럼 및 가수분해 시간 3시간, 50℃, 그리고 축합한 플루오로알킬실록산의 IR 스펙트럼을 각각 도 1 및 도 2로 첨부한다.

가수분해시간 (hr)	초기 접촉각
0	67	66	68	67	66
1	84	88	82	84	85
2	93	95	92	91	93
3	99	111	109	110	111
4	99	110	108	111	112

[시험예 1]

우선 유리판 시편을 세륨옥사이드를 유리 시편을 세정하고 염산으로 도포한 후 다시 수세하여 준비했다.

상기에서 얻어진 화학식(3)의 실록산을 불소 용제인 HCFC-141B(다이킨사제)와 에탄올의 70:30 중량비의 혼액에 용해한 후, 용해액을 천을 이용하여 상기 시편에 바르고, 상온에서 경화시킨 후, 수세했다.

상기에서 얻어진 실록산 30g을 HCFA-141B(다이킨사)와 에탄올의 7:3(중량비) 혼액 70g에 용해한 후, 용해액을 면봉을 이용하여 상기 시료에 바르고, 상온에서 경화시킨 후, 수세했다. 내마모 전후(前後)의 물의 접촉각은 KS l2110:2006 규격을 참고하여 KRUESS사의 DSA-100으로 측정하고, 내마모 측정은 코어테크사의 장비로 수행하였다. 지우개는 미노어사의 공업용 지우개, 스틸울은 본스타(상품명)를 사용하였다.

	수작업 코팅*	내마모(지우개, 하중 500g)			수작업 코팅*	내마모도(스틸울, 하중 500g)
No.	초기접촉각	250회	500회	1000회	초기접촉각	250회	500회	1000회
1	112	109	103	100	113	111	105	103
2	112	110	104	101	111	109	105	104
3	111	108	105	100	113	112	104	103
4	114	110	103	99	112	110	105	102
5	113	108	103	102	115	112	105	104

주) *: 수작업으로 분무

	진공증착	내마모(지우개, 하중 500g)			진공증착	내마모도(스틸울, 하중 500g)
No.	초기접촉각	250회	500회	1000회	초기접촉각	250회	500회	1000회
1	115	114	112	110	115	113	107	104
2	114	113	112	110	113	111	106	104
3	113	111	111	110	115	113	108	106
4	114	113	112	111	113	110	106	104
5	113	112	111	110	114	112	105	103

상기 시험예에 나타난 바와 같이, 가수분해 반응시간은 3시간 또는 그 이상으로 하는 것이 바람직하나, 4시간 가수분해시켜도 3시간 가수분해시켰을 때와 거의 차이가 없었다. 이는 50℃에서 가수분해 반응시키면 약 3시간이면 반응이 완료되는 것으로 유추할 수 있다.

또한, 본 발명의 일반식 (1)의 플루오로알킬실록산으로 유리면 시료에 도포하였을 때, 초기 접촉각이 112 내지 115로 우수한 발수성을 나타내며, 또한 내마모성도 우수하다.

실시예 2

발수 작업 방법에 대해 전처리(0.05몰, HCl) 여부에 따른 발수 접촉각의 차이를 확인하였다. 또한 다양한 도포 방법(러빙, 스프레이, 스퀴즈바)의 응용이 가능한지 조건별 초기 발수각과 내약품성, 내마모성, 내후성을 확인하였다.

본 실험에서 내약품성은 내산성(1N H₂SO₄, 2hr 상온 침지)과 내염기성(1N NaOH, 2hr 상온 침지)을 진행하고 내마모성은 테버식 마소시험(Taber Test, Wheel: CS 10-F, 하중: 4.9N, 회전 횟수: 500회)를 이용하였다. 또한 내후성은 제논 아크 램프(Zenon arc lamp)를 사용하고, SAE J 2527 시험 규격에 따라 2,500kJ/m2의 광량에 시편을 폭로하였다.

[실험예 2]

시편과 발수액은 상기 실험예 1과 동일하게 준비하였다.

전처리(HCL) 유/무	No.	초기 접촉각	내약품성		내마모성	내후성
			산성	염기성
유	1	114	113	110	86	106
	2	114	113	111	87	104
	3	116	115	109	85	107
무	1	115	114	109	82	102
	2	115	113	108	81	101
	3	115	114	110	83	103

발수 도포 방법	No.	초기 접촉각	내약품성		내마모성	내후성
			산성	산성
러빙	1	115	113	110	86	104
	2	116	112	111	84	105
	3	114	113	112	85	104
스프레이	1	115	114	109	85	106
	2	114	114	111	83	103
	3	115	115	110	84	105
스퀴즈바	1	114	116	119	83	104
	2	115	114	110	82	105
	3	114	113	109	85	103

상기 실험예에 나타난 바와 같이, 산처리 여부에 따라 초기 접촉각과 내약품성에는 큰 차이는 없으나, 내마모과 내후성에서 산처리 샘플이 다소 우수한 결과를 확인하였다. 이는 소재 표면의 유/무기물의 세정을 통한 코팅 밀착성 확보로 내구성 향상에 도움이 되는 것으로 판단된다.

또한 상기 실험 결과와 같이 발수 작업 방법에 따른 접촉각 차이는 없었으며, 동등하게 우수한 발수 성능을 유지하였다. 이는 제조업의 다양한 환경에 적용할 수 있고, 특히 제품 형태에 제약이 크게 없어 다양하게 응용될 가능성이 큰 것으로 판단된다.

이와 같이 상술한 설명은 본 발명의 기술 사상을 보인 한정된 실시예에 따라 설명하였으나, 본 발명은 특정의 실시 예나 수치에 한정되지 아니하며, 실시예들의 구성요소의 일부를 변경, 혼합하는 등, 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형실시가 가능하고, 그러한 변형 실시는 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어서는 안 될 것이다.

Claims (10)

1. 유리 또는 플라스틱 기재에 피막을 형성하여 발수성, 방오성, 내후성 및 내구성을 향상시키는 발수용 액상 조성물에 있어서,
   트리메톡시퍼플루오로알킬실란에 몰비로 1.0~2.0배의 물을 첨가하고, 50℃ 이하에서, 3시간 이상 가수분해 및 축합반응시켜 얻어진 폴리알콕시실록산 5~95중량부 및
   불소 용제와 에탄올의 혼합용매 95~5중량부
   로 이루어진 폴리알콕시실록산 함유 발수용 액상 조성물.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 용매가 불소 용제인 HCFC-141B(다이킨사제)와 에탄올의 7:3(중량비)인 혼합용매인 발수용 폴리알콕시실록산 함유 액상 조성물.
4. 제1항 기재의 피막 형성 액상 조성물을 이용하여 유리, 안경 렌즈 또는 플라스틱 제품 기재의 표면에 도포하여 피막을 형성함을 특징으로 하는 발수 방법.
5. 삭제
6. 제4항에 있어서, 액상 조성물을 도포하기 전에 기재를 세륨옥사이드 용액 또는 산화제를 이용하여 전처리함을 특징으로 하는 발수 방법.
7. 삭제
8. 제6항에 있어서, 세륨옥사이드의 용액이 3~10w% 용액인 것을 특징으로 하는 발수 방법.
9. 제6항에 있어서, 산화제가 HF, HNO₃, HCl 및 H₂SO₄로 이루어진 군에서 선택된 산인 것을 특징으로 하는 발수 방법.
10. 제1항에 있어서, 반응 종료제가 수산화칼륨인 것을 특징으로 하는 발수용 폴리알콕시실록산 함유 액상 조성물.
    

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