JPH06172709A

JPH06172709A - 酸化物被膜形成用塗布液および酸化物被膜の製造法

Info

Publication number: JPH06172709A
Application number: JP33045992A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Morishima; 浩之森嶋; Yasuo Shimamura; 泰夫島村; Yasuhiro Yamamoto; 靖浩山本; Shunichiro Uchimura; 俊一郎内村; Nintei Sato; 任廷佐藤
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1992-12-10
Filing date: 1992-12-10
Publication date: 1994-06-21

Abstract

(57)【要約】【目的】熱的に安定で成膜性に優れ、得られる酸化物
被膜にクラックの発生のない酸化物被膜形成用塗布液を
提供する。【構成】（Ａ）アルコキシシラン化合物またはアセト
キシシラン化合物、（Ｂ）金属アルコキシド化合物また
は金属キレート化合物および（Ｃ）Ｌｉアルコキシド化
合物またはＬｉキレート化合物を加水分解、重縮合させ
て得られる反応物を含む酸化物被膜形成用塗布液および
これを用いた酸化物被膜の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化物被膜形成用塗布
液及び酸化物被膜の製造法に関し、更に詳しくは熱的に
安定でかつ成膜性の良好な酸化物被膜の製造法及びこの
酸化物被膜形成用塗布液に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子の層
間絶縁の方法として、シラノール化合物の加水分解縮合
物を焼成し、酸化物被膜を形成する方法がよく用いられ
ている。テトラエトキシシラン等の４官能シランを用い
る方法が最も多く知られているが、４官能シランのみを
用いる方法では焼成してシリカ系被膜を形成する際に三
次元架橋構造が非常に密になり剛直になるため、膜厚が
厚くなるとクラックが発生するという問題がある。この
問題を解決するために２官能、３官能シランを共加水分
解する方法が特開昭５７−１９１２１９号公報等に示さ
れているが、これらの方法では、縮合物または膜の中に
多量の炭素が含まれ、焼成によって膜の中に炭素が残存
する場合は、その後の半導体製造工程でクラックが発生
するという欠点がある。また膜の中に含まれる炭素を脱
離するためには５００℃以上の高温が必要であり、炭素
の脱離による膜の収縮または、脱離後の膜とシリコン、
アルミ等の基体との熱膨張係数の差が大きいため、膜に
クラックが発生する欠点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の従来
技術の欠点を除去し、熱的に安定でかつ成膜性の良好な
酸化物被膜の製造法および経時的に安定なこの酸化物被
膜形成用の塗布液を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の目
的を達成するため種々研究した結果、シリコン、アルミ
等の基体上でクラックが発生せず、更にその後の酸素プ
ラズマ処理によってもクラックの発生しない酸化物被膜
を形成するためには、（１）焼成時の硬化収縮を小さく
する、（２）膜の中の炭素含有量を極めて少なくするか
または無くするという条件を満たす塗布液を用いること
が必要であり、更に経時的に安定な該塗布液は、特定の
化合物を溶媒の存在下に触媒を用いて重縮合させて得ら
れることを見出し、本発明に到達した。

【０００５】本発明は（Ａ）一般式（Ｉ）

【化９】（式中Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、ｍは０〜２の
整数を意味する）で表されるアルコキシシラン化合物ま
たは一般式（II）

【化１０】（式中Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、ｍは０〜２の
整数を意味する）で表されるアセトキシシラン化合物
と、（Ｂ）一般式（III）

【化１１】（式中Ｍは原子価２の金属原子、Ｒ′は炭素数１〜４の
アルキル基を意味する）で表される金属アルコキシド化
合物、一般式（IV）

【化１２】（式中Ｍは原子価２の金属原子、Ｒ′は炭素数１〜４の
アルキル基、Ｒ′′′は炭素数１〜４のアルキレン基を
意味する）で表される金属アルコキシド化合物または一
般式（Ｖ）

【化１３】（式中Ｍは原子価２の金属原子、Ｒ′′は、炭素数５〜
１０のキレートを意味する）で表される金属キレート化
合物および（Ｃ）一般式（VI）

【化１４】（式中Ｒ′は、炭素数１〜４のアルキル基を意味する）
で表されるＬｉアルコキシド化合物、一般式（VII）

【化１５】（式中Ｒ′は、炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ′′′は
炭素数１〜４のアルキレン基を意味する）で表されるＬ
ｉアルコキシド化合物または一般式（VIII）

【化１６】（式中Ｒ′′は、炭素数５〜１０のキレートを意味す
る）で表されるＬｉキレート化合物とを触媒および有機
溶媒の存在下で加水分解、重縮合させて得られる反応物
を含んでなる酸化物被膜形成用塗布液およびこれを用い
た酸化物被膜の製造法に関する。

【０００６】本発明に用いられるアルコキシシラン化合
物は、前記一般式（Ｉ）で表され、具体的には

【化１７】等のテトラアルコキシシラン、

【化１８】等のモノアルキルトリアルコキシシラン、

【化１９】等のジアルキルジアルコキシシランがあげられ、これら
は１種または２種以上が用いられる。

【０００７】本発明に用いられるアセトキシシラン化合
物は、前記の一般式（II）で表され、具体的には

【化２０】等のテトラアセトキシシラン、

【化２１】等のモノアルキルトリアセトキシシラン、

【化２２】等のジアルキルジアセトキシシランが挙げられ、これら
は１種または２種以上が用いられる。

【０００８】本発明に用いられる原子価２の金属アルコ
キシド化合物または金属キレート化合物は、一般式（II
I）、一般式（IV）または一般式（Ｖ）で表され、具体
的には、

【化２３】

【０００９】

【化２４】等が挙げられ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒの同様なアルコキシド
およびキレート化合物が用いられる。これらは１種また
は２種以上が用いられる。

【００１０】本発明に用いられるＬｉアルコキシドおよ
びＬｉキレート化合物は、一般式（VI）、一般式（VI
I）および一般式（VIII）で表され、具体的には、

【化２５】

【００１１】

【化２６】等が用いられる。これらは１種または２種以上が用いら
れる。

【００１２】本発明に用いられる前記のアルコキシシラ
ン化合物は、アセトキシシラン化合物、金属アルコキシ
ド化合物、金属キレート化合物、Ｌｉアルコキシド化合
物およびＬｉキレート化合物の割合に特に制限は無い
が、得られる酸化物被膜の耐クラック性を改善するため
には、

【表１】の範囲が好ましい。

【００１３】本発明に用いられる有機溶媒としては、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の
アルコール系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系、エチレングリコー
ルモノメチルアセテート、エチレングリコールジアセテ
ート等のグリコールアセテート系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、グリコール
エーテル系溶媒など種々の溶媒が挙げられ、これらは１
種または２種以上が用いられる。

【００１４】本発明に用いられる触媒としては、塩酸、
硫酸、燐酸、硼酸、フッ酸、硝酸等の無機酸、シュウ
酸、マレイン酸、スルホン酸、ギ酸等の有機酸が挙げら
れる。

【００１５】本発明の酸化物被膜形成用塗布液は、前記
の溶媒の存在下で、アルコキシシラン化合物またはアセ
トキシシラン化合物、金属アルコキシド化合物または金
属キレート化合物およびＬｉアルコキシド化合物または
Ｌｉキレート化合物を混合し、つぎに前記の触媒と水を
用い必要に応じて加熱し、重縮合させて得られる。

【００１６】このようにして得られた塗布液を用いて酸
化物被膜を形成するには、該塗布液をガラス、セラミッ
クス、シリコンウエハー、回路の形成されたシリコンウ
エハー等の基体上に、浸漬法、回転塗布法等の方法で塗
布した後、通常５０〜２００℃、好ましくは１００〜１
５０℃で乾燥し、ついで通常３００〜１０００℃、好ま
しくは３００〜４５０℃で焼成する。

【００１７】本発明の塗布液を用いて得られる酸化物被
膜は、従来のアルコキシシランの加水分解縮合物を用い
て得られる酸化物被膜と比較して、炭素含有量が少な
く、またバリウム、ストロンチウム、カルシウム、リチ
ウムの酸化物が含まれ、これらが、ＳｉＯ₂と共重合体
を形成するために熱的に安定であり、成膜性も良好とな
る。

【００１８】実施例以下、本発明を実施例により詳しく説明する。実施例１

【表２】をエタノール５００ｇ、ジメチルホルムアミド１００ｇ
の混合溶媒に溶解し、この溶液にマレイン酸４．０ｇを
添加し、５０℃で３時間加熱を行った。２５℃に冷却し
て５０ｇの水を３時間かけて滴下した。滴下終了後、２
５℃で３時間撹拌を行い反応物溶液を作成した。また、
この反応物溶液の分子量を高速液体クロマトグラフ（日
立２６３−５０型）で測定した結果、重量平均分子量は
３０００であった。更に、この反応物溶液をスピナーを
用いて２０００ｒｐｍでシリコンウエハー上に塗布した
後、１５０℃に制御されたホットプレート上で１分間乾
燥し、ついで電気炉中４００℃で１時間焼成したとこ
ろ、無色透明でクラックのない被膜が得られた。該被膜
の膜厚を測定したところ０．２μｍであった。また前記
溶液を、厚さ１．０μｍ、ライン＆スペース幅０．５〜
５．０μｍのアルミ配線が形成されたシリコンウエハー
上に前記と同様な条件で成膜したところ、無色透明でク
ラックのない酸化物被膜が得られた。さらに、この酸化
物被膜をバレル型酸素プラズマ灰化装置（ヤマト科学製
ＰＲ−５０１Ａ型）を用いて４００Ｗで２０分間処理し
たが、膜中にクラックは認められなかった。

【００１９】実施例２

【表３】をエタノール５００ｇ、ジメチルホルムアミド１００ｇ
の混合溶媒に溶解し、この溶液にマレイン酸４．０ｇを
添加し、５０℃で３時間加熱を行った後、２５℃に冷却
して５０ｇの水を３時間かけて滴下した。滴下終了後、
２５℃で３時間撹拌を行い反応物溶液を作成した。ま
た、この反応物溶液の分子量を高速液体クロマトグラフ
（日立２６３−５０型）で測定した結果、重量平均分子
量は３０００であった。更に、この反応物溶液をスピナ
ーを用いて２０００ｒｐｍでシリコンウエハー上に塗布
した後、１５０℃に制御されたホットプレート上で１分
間乾燥し、ついで電気炉中４００℃で１時間焼成したと
ころ、無色透明でクラックのない被膜が得られた。該被
膜の膜厚を測定したところ０．２μｍであった。さら
に、この酸化物被膜をバレル型酸素プラズマ灰化装置
（ヤマト科学製ＰＲ−５０１Ａ型）を用いて４００Ｗで
２０分間処理したが、膜中にクラックは認められなかっ
た。また前記溶液を、厚さ１．０μｍ、ライン＆スペー
ス幅０．５〜５．０μｍのアルミ配線が形成されたシリ
コンウエハー上に前記と同様な条件で成膜したところ、
無色透明でクラックのない酸化物被膜が得られた。さら
に、本酸化物被膜をバレル型酸素プラズマ灰化装置（ヤ
マト科学製ＰＲ−５０１Ａ型）を用いて４００Ｗで２０
分間処理したが、膜中にクラックは認められなかった。

【００２０】比較例１

【表４】をエチルアルコール６００ｇに溶解し、この溶液にマレ
イン酸４．０ｇを溶解させた水８０ｇを添加し、加水分
解、重縮合を行い反応物溶液を作成した。更に、この反
応物溶液をスピナーを用いて２０００ｒｐｍでシリコン
ウエハー上に塗布した後、１５０℃に制御されたホット
プレート上で１分間乾燥し、ついで電気炉中４００℃で
１時間焼成したところ、無色透明でクラックのない被膜
が得られた。また前記溶液を、厚さ１．０μｍ、ライン
＆スペース幅０．５〜５．０μｍのアルミ配線が形成さ
れたシリコンウエハー上に前記と同様な条件で成膜した
ところ、膜全面にクラックが発生した。

【００２１】比較例２

【表５】をプロピレングリコールモノプロピルエーテル６００ｇ
に溶解し、この溶液にマレイン酸２．０ｇを溶解させた
水６３．０ｇを添加し、加水分解、重縮合を行い反応物
溶液を作成した。また、この反応物溶液の分子量を高速
液体クロマトグラフ（日立２６３−５０型）で測定した
結果、重量平均分子量は３０００であった。更に、この
反応物溶液をスピナーを用いて２０００ｒｐｍでシリコ
ンウエハー上に塗布した後、１５０℃に制御されたホッ
トプレート上で１分間乾燥し、ついで電気炉中４００℃
で１時間焼成したところ、無色透明でクラックのない被
膜が得られた。被膜の膜厚を測定したところ０．２５μ
ｍであった。さらに、この被膜をバレル型酸素プラズマ
灰化装置（ヤマト科学製ＰＲ−５０１Ａ型）を用いて４
００Ｗで２０分間処理したが、膜中にクラックは認めら
れなかった。また前記溶液を、厚さ１．０μｍ、ライン
＆スペース幅０．５〜５．０μｍのアルミ配線が形成さ
れたシリコンウエハー上に前記と同様な条件で成膜し、
さらにバレル型酸素プラズマ灰化装置（ヤマト科学製Ｐ
Ｒ−５０１Ａ型）を用いて４００Ｗで２０分間処理した
ところ、膜には多数クラックが発生した。

【００２２】

【発明の効果】本発明の酸化物被膜形成用塗布液は、熱
的に安定で、成膜性に優れるため、該塗布液を用いて基
体表面上に形成した酸化物被膜には、１．５μｍ程度の
厚さにしてもクラックの発生が無い。本発明の酸化物被
膜形成用塗布液は、電子部品、特に半導体の多層配線に
おける層間段差の被膜、磁気バブルメモリー等の素子表
面平坦化等に有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者内村俊一郎茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者佐藤任廷茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社山崎工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式（Ｉ）【化１】（式中Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、ｍは０〜２の
整数を意味する）で表されるアルコキシシラン化合物ま
たは一般式（II）【化２】（式中Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、ｍは０〜２の
整数を意味する）で表されるアセトキシシラン化合物
と、（Ｂ）一般式（III）【化３】（式中Ｍは原子価２の金属原子、Ｒ′は炭素数１〜４の
アルキル基を意味する）で表される金属アルコキシド化
合物、一般式（IV）【化４】（式中Ｍは原子価２の金属原子、Ｒ′は炭素数１〜４の
アルキル基、Ｒ′′′は炭素数１〜４のアルキレン基を
意味する）で表される金属アルコキシド化合物または一
般式（Ｖ）【化５】（式中Ｍは原子価２の金属原子、Ｒ′′は炭素数５〜１
０のキレートを意味する）で表される金属キレート化合
物および（Ｃ）一般式（VI）【化６】（式中Ｒ′は、炭素数１〜４のアルキル基を意味する）
で表されるＬｉアルコキシド化合物、一般式（VII）【化７】（式中Ｒ′は、炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ′′′は
炭素数１〜４のアルキレン基を意味する）で表されるＬ
ｉアルコキシド化合物または一般式（VIII）【化８】（式中Ｒ′′は炭素数５〜１０のキレートを意味する）
で表されるＬｉキレート化合物とを触媒および有機溶媒
の存在下で加水分解、重縮合させて得られる反応物を含
んでなる酸化物被膜形成用塗布液。
【請求項２】請求項１記載の塗布液を、基体表面上に
塗布後、５０〜２００℃で乾燥し、ついで３００〜１０
００℃で焼成する酸化物被膜の製造法。