JPH06293879A - 酸化物被膜形成用塗布液および酸化物被膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 経時的に安定で、成膜性に優れ、得られる酸
化物被膜にクラックの発生のない酸化物被膜形成用塗布
液を提供する。 【構成】 （Ａ）トリアルコキシシラン化合物、（Ｂ）
２価の金属アルコキシド化合物および（Ｃ）３価の金属
アルコキシド化合物を加水分解、重縮合させて得られる
反応物を含む酸化物被膜形成用塗布液およびこれを用い
た酸化物被膜の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化物被膜形成用塗布
液及び酸化物被膜の製造法に関し、更に詳しくは熱的に
安定でかつ成膜性の良好な酸化物被膜の製造法及びこの
酸化物被膜形成用塗布液に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子の層
間絶縁の方法として、シラノール化合物の加水分解、縮
合物を焼成し、酸化物被膜を形成する方法がよく用いら
れている。テトラエトキシシラン等の４官能シランを用
いる方法が最も多く知られているが、４官能シランのみ
を用いる方法では、焼成してシリカ系被膜を形成する際
に発生する収縮応力が大きいために、膜厚が厚くなると
クラックが発生するという問題がある。更に、シリカ系
被膜の密度が低いためドライエッチングでシリカ系被膜
を加工する際に、シリカ系被膜のエッチング速度がＣＶ
Ｄ等で形成される酸化膜と比較して著しく速く、その後
の半導体製造工程で配線の断線が生じるといった問題が
ある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の欠点を除去した成膜性の良好な酸化物被膜の製造法
およびこの酸化物被膜形成用塗布液を提供するものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の目
的を達成するため種々研究した結果、シリコン、アルミ
等の基体上でクラックが発生せず、更にドライエッチン
グ速度をＣＶＤ酸化膜等と同等になるような酸化物被膜
を成形するためには、（１）焼成時の硬化収縮歪を小さ
くする、（２）膜の熱膨張係数を基体の値に近づける、
（３）膜の密度を高くするという条件を満たす塗布液を
用いることが必要であることを見出し、本発明に到達し
た。

【０００５】本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）

【化５】 （式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは水素または
フッ素を意味する）で表されるトリアルコキシシラン化
合物、（Ｂ）一般式（II）

【化６】 （式中Ｍは原子価２の金属原子、Ｒ′は炭素数１〜４の
アルキル基を意味する）で表される金属アルコキシド化
合物または一般式（III）

【化７】 （式中Ｍは原子価２の金属原子、Ｒ″は炭素数１〜４の
アルキレン基、Ｒ′は炭素数１〜４のアルキル基を意味
する）で表される金属アルコキシド化合物ならびに
（Ｃ）一般式（IV）

【化８】 （式中Ｍ′は原子価３の金属原子、Ｒは炭素数１〜４の
アルキル基を意味する）で表される金属アルコキシド化
合物を、触媒および有機溶媒の存在下で加水分解、縮重
合させて得られる反応物を含んでなる酸化物被膜形成用
塗布液およびこの酸化物被膜形成用塗布液を用いた酸化
物被膜の製造法に関する。

【０００６】一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン
化合物としては、

【化９】 等があげられる。

【０００７】一般式（II）または（III）で表される金
属アルコキシド化合物としては、

【化１０】

【化１１】 等があげられる。

【０００８】一般式（IV）で表される金属アルコキシド
化合物としては、

【化１２】 等があげられる。

【０００９】上記のトリアルコキシシラン化合物、金属
アルコキシド化合物は二種以上を組み合わせて用いても
よい。

【００１０】本発明に用いられるトリアルコキシシラン
化合物および金属アルコキシド化合物の割合は、得られ
る酸化物被膜の耐クラック性及びドライエッチング速度
の点から一般式（Ｉ）で表されるトリアルコキシシラン
化合物１モルに対して一般式（II）または一般式（II
I）で表される金属アルコキシド化合物を０．０５〜
０．２０モル、一般式（IV）で表される金属アルコキシ
ド化合物を０．０５〜０．４０モルの範囲とすることが
好ましい。

【００１１】本発明に用いられる有機溶媒としては、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の
アルコール系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系、エチレングリコー
ルモノメチルアセテート、エチレングリコールジアセテ
ート等のグリコールアセテート系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、グリコール
エーテル系溶媒など種々の溶媒が挙げられ、これらは一
種または二種以上が用いられる。

【００１２】本発明に用いられる触媒としては、塩酸、
硫酸、燐酸、硼酸、フッ酸、硝酸等の無機酸、シュウ
酸、マレイン酸、スルホン酸、ギ酸等の有機酸があげら
れる。

【００１３】本発明の酸化物被膜形成用塗布液は、前記
の溶媒の存在下で、トリアルコキシシラン化合物と前記
の金属アルコキシド化合物を混合し、つぎに触媒と水を
添加した後、必要に応じて加熱し、縮重合させて得られ
る。反応物の重量平均分子量は、通常５００〜１０，０
００の範囲である。

【００１４】このようにして得られた塗布液を用いて酸
化物被膜を形成するには、塗布液をガラス、セラミック
ス、シリコンウエハー、回路の形成されたシリコンウエ
ハー等の基体表面上に、浸積法、回転塗布法等の方法で
塗布した後、通常５０〜２００℃、好ましくは１００〜
１５０℃で乾燥し、ついで通常３００〜１，０００℃、
好ましくは４００〜４５０℃で焼成される。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明す
る。 実施例１ 水素トリエトキシシラン：ＨＳｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃ １６４
ｇ、ボロントリイソプロポキシド，Ｂ(ＯｉＣ₃Ｈ₇)₃
４０ｇ及びマグネシュウムジエトキシド１５ｇをジメチ
ルホルムアミド３００ｇに溶解し撹拌した。この溶液に
マレイン酸４．０ｇを溶解した、イオン交換水９０ｇを
滴下終了後、５０℃に加熱して３時間反応を行い酸化物
被膜形成用塗布液を得た。この反応物重量平均分子量を
高速液体クロマトグラフ（日立２６３−５０型）で測定
したところ、３，０００であった。更に、この塗布液を
スピナーを用いて２，０００rpmでシリコンウエハー上
に塗布した後、１５０℃に制御されたホットプレート上
で１分間乾燥し、ついで電気炉中４００℃で１時間焼成
したところ、無色透明でクラックのない酸化物被膜が得
られた。膜厚を測定したところ０．３μｍであった。さ
らに、酸化物被膜をバレル型酸素プラズマ灰化装置（ヤ
マト科学製ＰＲ−５０１Ａ型）を用いて２００Ｗで３０
秒間ＣＦ₄／Ｏ₂の混合ガスでエッチングしたところエッ
チング速度は１，０００Å／minであり同時にエッチン
グしたＣＶＤ酸化膜と同等であった。また前記塗布液
を、厚さ１．０μｍ、ライン＆スペース幅０．５〜５．
０μｍのアルミ配線が形成されたシリコンウエハー上に
前記と同様な条件で成膜したところ、無色透明でクラッ
クのない酸化物被膜が得られた。また前記塗布液を４０
℃の恒温槽内で３０日保管後、粘度を測定したが合成直
後の粘度と変化は無かった。

【００１６】実施例２ フッ素トリエトキシシラン：ＦＳｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃ １７
２ｇ、リントリプロポキシド，Ｐ(ＯＣ₃Ｈ₇)₃ ２１ｇ
及びマグネシウムジエトキシド１５ｇをジメチルホルム
アミド３００ｇに溶解し撹拌した。この溶液にマレイン
酸４．０ｇを溶解した、イオン交換水９０ｇを滴下終了
後、５０℃に加熱して３時間反応を行い酸化物被膜形成
用塗布液を作成した。この反応物の重量平均分子量を高
速液体クロマトグラフ（日立２６３−５０型）で測定し
たところ２，０００であった。更に、この塗布液をスピ
ナーを用いて２，０００rpmでシリコンウエハー上に塗
布した後、１５０℃に制御されたホットプレート上で１
分間乾燥し、ついで電気炉中４００℃で１時間焼成した
ところ、無色透明でクラックのない酸化物被膜が得られ
た。膜厚を測定したところ０．２５μｍであった。さら
に、酸化物被膜をバレル型酸素プラズマ灰化装置（ヤマ
ト科学製ＰＲ−５０１Ａ型）を用いて２００Ｗで３０秒
間ＣＦ₄／Ｏ₂の混合ガスでエッチングしたところエッチ
ング速度は１，０００Å／minであり同時にエッチング
したＣＶＤ酸化膜と同等であった。また前記塗布液を厚
さ１．０μｍ、ライン＆スペース幅０．５〜５．０μｍ
のアルミ配線が形成されたシリコンウエハー上に前記と
同様な条件で成膜したところ、無色透明でクラックのな
い酸化物被膜が得られた。また前記塗布液を４０℃の恒
温槽内で３０日保管後、粘度を測定したが合成直後の粘
度と変化は無かった。

【００１７】比較例１

【表１】 表１をエチルアルコール１，０００ｇに溶解し、この溶
液にマレイン酸４．０ｇを溶解させた水７０ｇを添加
し、加水分解、縮合を行い塗布液を作成した。この塗布
液をスピナーを用いて２，０００rpmでシリコンウエハ
ー上に塗布した後、１５０℃に制御されたホットプレー
ト上で１分間乾燥し、ついで電気炉４００℃で１時間焼
成したところ、０．３μｍでクラックのない酸化物被膜
が得られた。さらに、酸化物被膜をバレル型酸素プラズ
マ灰化装置（ヤマト科学製ＰＲ−５０１Ａ型）を用いて
２００Ｗで３０秒間ＣＦ₄／Ｏ₂の混合ガスでエッチング
したところエッチング速度は３，０００Å／minであり
同時にエッチングしたＣＶＤ酸化膜の３倍であった。ま
た前記塗布液を４０℃の恒温槽内で保管したところ３日
でゲル化した。

【００１８】比較例２

【表２】 表２をプロピレングリコールモノプロピルエーテル６０
０ｇに溶解し、この溶液にマレイン酸２．０ｇを溶解さ
せた水３０．０ｇを添加し、室温で加水分解、縮合を行
い塗布液を作成した。また、この反応物の重量平均分子
量を高速液体クロマトグラフ（日立２６３−５０型）で
測定したところ、３，０００であった。更に、この塗布
液をスピナーを用いて２，０００rpmでシリコンウエハ
ー上に塗布した後、１５０℃に制御されたホットプレー
ト上で１分間乾燥し、ついで電気炉中４００℃で１時間
焼成したところ、無色透明でクラックのない被膜が得ら
れた。膜厚を測定したところ０．２５μｍであった。ま
た前記塗布液を、厚さ１．０μｍ、ライン＆スペース幅
０．５〜５．０μｍのアルミ配線を形成後更にＣＶＤ法
で酸化ケイ素被膜を０．５μｍ形成したシリコンウエハ
ー上に前記と同様な条件で成膜したところ、無色透明で
クラックのない酸化物被膜が得られた。さらに、酸化物
被膜をバレル型酸素プラズマ灰化装置（ヤマト科学製Ｐ
Ｒ−５０１Ａ型）を用いて４００Ｗで２０分間処理した
が、膜には多数クラックが存在していた。また前記の塗
布液を４０℃の恒温槽内で３０日保管後、粘度を測定し
たが合成直後の粘度の３倍になっていた。

【００１９】比較例３

【表３】 表３をプロピレングリコールモノプロピルエーテル６０
０ｇに溶解し、この溶液にマレイン酸２．０ｇを溶解さ
せた水１００．０ｇを添加し、室温で加水分解、縮合を
行い塗布液を作成した。また、この反応物の重量平均分
子量を高速液体クロマトグラフ（日立２６３−５０型）
で測定したところ、５００であった。更に、この塗布液
をスピナーを用いて２，０００rpmでシリコンウエハー
上に塗布した後、１５０℃に制御されたホットプレート
上で１分間乾燥し、ついで電気炉中４００℃で１時間焼
成したところ、無色透明でクラックのない被膜が得られ
た。膜厚を測定したところ０．２５μｍであった。さら
に、酸化物被膜をバレル型酸素プラズマ灰化装置（ヤマ
ト科学製ＰＲ−５０１Ａ型）を用いて２００Ｗで３０秒
間ＣＦ₄／Ｏ₂の混合ガスでエッチングしたところエッチ
ング速度は２，０００Å／minであり同時にエッチング
したＣＶＤ酸化膜の２倍であった。また前記溶液を、厚
さ１．０μｍ、ライン＆スペース幅０．５〜５．０μｍ
のアルミ配線が形成されたシリコンウエハー上に前記と
同様な条件で成膜したところ、膜には多数クラックが存
在していた。また、塗布液を４０℃の恒温槽内で３０日
保管後、粘度を測定したが、合成直後の粘度の３倍にな
っていた。

【００２０】

【発明の効果】本発明の酸化物被膜形成用塗布液は、経
時的に安定で、成膜性に優れ、この塗布液を用いて基体
表面上に形成した酸化物被膜は、エッチング性が良好で
あり、２．０μｍ程度の厚さにしてもクラックの発生が
無く、電子部品、特に半導体の多層配線における層間断
差の平坦化に有効である。

フロントページの続き (72)発明者 佐藤 任廷 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは水素または
   フッ素を意味する）で表されるトリアルコキシシラン化
   合物、（Ｂ）一般式（II） 【化２】 （式中Ｍは原子価２の金属原子、Ｒ′は炭素数１〜４の
   アルキル基を意味する）で表される金属アルコキシド化
   合物または一般式（III） 【化３】 （式中Ｍは原子価２の金属原子、Ｒ″は炭素数１〜４の
   アルキレン基、Ｒ′は炭素数１〜４のアルキル基を意味
   する）で表される金属アルコキシド化合物ならびに
   （Ｃ）一般式（IV） 【化４】 （式中Ｍ′は原子価３の金属原子、Ｒは炭素数１〜４の
   アルキル基を意味する）で表される金属アルコキシド化
   合物を触媒および有機溶媒の存在下で加水分解、縮重合
   させて得られる反応物を含んでなる酸化物被膜形成用塗
   布液。
2. 【請求項２】 （Ａ）一般式（Ｉ）で表されるトリアル
   コキシシラン化合物１モルに対し（Ｂ）一般式（II）ま
   たは一般式（III）で表される金属アルコキシド化合物
   を０．０５〜０．２０モル、（Ｃ）一般式（IV）で表さ
   れる金属アルコキシド化合物を０．０５〜０．４０モル
   の範囲とした請求項１記載の酸化物被膜形成用塗布液。
3. 【請求項３】 反応物の重量平均分子量を５００〜１
   ０，０００の範囲とした酸化物被膜形成用塗布液。
4. 【請求項４】 請求項１記載の塗布液を基体表面上に塗
   布後、５０〜２００℃で乾燥し、ついで３００〜１，０
   ００℃で焼成する酸化物被膜の製造法。