JP4602700B2

JP4602700B2 - シリカ系被膜形成用塗布液

Info

Publication number: JP4602700B2
Application number: JP2004165891A
Authority: JP
Inventors: 直紀山下; 好謙坂本
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2004-06-03
Filing date: 2004-06-03
Publication date: 2010-12-22
Anticipated expiration: 2024-06-03
Also published as: JP2005344019A

Description

本発明は、シリカ系被膜形成用塗布液に関するものであり、詳しくは半導体の多層配線形成に用いて好適なシリカ系被膜形成用塗布液に関するものである。

周知のように、半導体集積回路における基本的配線構造は、半導体基板上に直接または間接的に形成された下層配線層と、この下層配線層上に層間絶縁層を介して形成された上層配線層とが、前記層間絶縁層を貫通するように形成されたビア配線によって接続されている構造である。この配線構造を複数化、多層化することによって、半導体集積回路の多層配線構造が形成される。

従来、この配線構造は、半導体基板上に積層する導体層や層間絶縁層などの各層の形成とそれらのエッチングによるパターン化の繰り返しによって、実現していた。このような積層とエッチングを繰り返して多層配線を形成する逐次形成方法は、ステップ数が多く、製造コストを低減することが困難であったため、現在では、ダマシン法と一般に呼称されている象眼法が採用されている。このダマシン法とは、ビア配線や上層配線層を形成するためのビアホールやトレンチと呼ばれる配線溝を層間絶縁層に形成しておき、その空間に導体材料を埋め込むという配線形成方法である。

このダマシン法において、ビア配線と上層配線層を同時に形成する場合は、特にデュアルダマシンプロセスと呼称されている。このダマシン法を採用することによって、従来は導体材料として用いることができなかった銅を用いることができるようになった。銅は、微細配線用の導体材料として、アルミニウムに比べてエレクトロマイグレーション耐性が優れているため好適な材料であり、また、このデュアルダマシンプロセスは、ビア配線とトレンチ配線を同時に形成でき、半導体装置の製造コストを低減できるため、一般に普及しつつある。

そして現在、半導体装置のさらなる微細化に向けて、配線材料のみならず、平坦化膜、層間絶縁膜、ＰＭＤ（Ｐｒｅ−ｍｅｔａｌＤｉｅｌｅｉｔｒｉｃｓ）、ハードマスクなどにおいても低誘電率特性を有する材料の検討がなされている。そこで、誘電率特性に優れ、クラックが生じ難い膜形成用組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０００−３０９７５２号公報

しかしながら、特許文献１に記載されている膜形成用材料は、低誘電率であり、クラック耐性に優れた材料であるが、更に特性向上が望まれていた。また、需要者においては、材料選択の幅が広がるよう、特許文献１と同等またはそれ以上の特性を有す別のシリカ系被膜形成用材料が求められていた。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、低誘電率であり、かつ耐熱性、耐湿性等に優れるシリカ系被膜形成用材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を進めたところ、特定のシリカ系化合物の加水分解生成物を主成分とするシリカ系被膜形成用塗布液を用いて形成した被膜は、良好な耐熱性、耐湿性を示すこと、また著しい低誘電率を達成することを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明のシリカ系被膜形成用塗布液は、下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基、アルコキシ基のいずれかであり、少なくとも１つはアルコキシ基を表す。Ｒ²は水素原子、アルキル基、アルコキシ基のいずれかであり、少なくとも１つはアルコキシ基を表す。Ｒ³はアルキレン基を表す。）で表される化合物の加水分解生成物を含有してなる。

本発明により、誘電率３．５以下、特に３．３以下の低誘電率特性を有し、かつ耐熱性、耐湿性等に優れる被膜を形成することが可能なシリカ系膜形成用塗布液を提供することができる。

以下に、本発明の実施形態について説明する。
本発明のシリカ系被膜形成用塗布液は、下記一般式（１）で表される化合物の加水分解生成物からなる。

一般式（１)中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基、アルコキシ基のいずれかであり、少なくとも１つはアルコキシ基を表す。Ｒ²は水素原子、アルキル基、アルコキシ基のいずれかであり、少なくとも１つはアルコキシ基を表す。Ｒ³はアルキレン基を表す。

好ましくは、上記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である。一般式（２）中、Ｒ⁴はアルキル基を表す。Ｒ⁴は、同じアルキル基でも、それぞれ異なるアルキル基でもよい。

上記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、ビストリメトキシシリルジエチルベンゼン、ビストリエトキシシリルジエチルベンゼン、ビストリプロポキシシリルジエチルベンゼン等が挙げられる。これらの中でもビストリメトキシシリルジエチルベンゼンが好ましい。塗布液全体における炭素数の割合が、良好な電気特性（低誘電率化）、およびエッチング耐性を得る為に適度であるためである。

上記一般式（１）で表される化合物の加水分解は、有機溶媒中で行なうのが好ましい。このような有機溶媒として、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類などが挙げられる。これらの中で多価アルコールの水酸基を全てアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類が好適である。これらの多価アルコールエーテル類が好適である。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その使用量は、７０〜９９質量％の範囲とすることが好ましい。つまり、固形分濃度が３０〜１質量％の範囲となるように使用することが好ましい。この範囲で反応を行うことにより、加水分解、脱水縮合反応速度の制御が容易となり、さらに溶液の保存安定性が向上する。

上記一般式（１）で表される化合物の加水分解は、有機溶媒にさらに水を加え、酸触媒の存在下で加水分解反応が進められる。酸触媒としては、従来慣用されている有機酸、無機酸、いずれも使用できる。有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸のような有機カルボン酸などが挙げられる。無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸のような鉱酸などが挙げられる。工業的に入手容易、かつ安価であり、また形成されたシリカ系エッチングストッパー膜から層間絶縁膜等に悪影響が少ないなどの観点から、特に、硝酸、リン酸が好ましい。

水の添加量は、反応系中のシリカ系原料のアルコキシ基（Ｓｉ−ＯＲ基）の総モル数に対して、水が０．５〜１．５倍モルの範囲になるようにすることが好ましい。水の量が少なすぎると最終的に製造された塗布液の経時での保存安定性は高いが、加水分解度が低く、加水分解物中に多くの有機基が残存することになる。このため、この材料を用いて被膜を形成すると、分解した有機成分に起因するガス発生が顕著になり好ましくない。逆に、製造時の水の使用量が多量であると製造された塗布液の保存安定性が低下し、やはり好ましくない。

酸触媒は、水を加えた後に加えてもよいし、水と混合して酸水溶液として加えてもよい。酸触媒の使用量は、上記加水分解系中のその濃度が１００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍの範囲になるように調製される。酸触媒の使用量が少なすぎると加水分解反応が十分に進行せず、逆に多すぎると反応液の経時変化が大きくなりやすく、やはり好ましくない。

加水分解反応は、通常５〜１００時間程度で完了する。反応時間を短縮するには、８０℃を越えない加熱温度で、上記一般式（１）で表される化合物を含む有機溶剤に水と酸触媒を滴下するのがよい。

このように調製されたシリカ系被膜形成用材料は、このまま塗布液として使用することもできるが、濃縮処理、あるいは別途有機溶媒を配合して希釈するなどして、濃度調整して使用してもよい。この希釈に用いる有機溶媒としては、前記した有機溶媒を用いることが好ましい。

溶媒としてアルコールを用いるか否かに関わりなく、上記一般式（１）で表される化合物の加水分解、縮重合反応による副生物のため、調整した塗布液には通常アルコール分が含まれている。塗布液中に含まれるアルコール分は最終的には塗布液全量の１５質量％以下にすることが好ましい。塗布液中のアルコールの残存量が、１５質量％を超えるような量であると、塗布液の保存安定性が低下したり、本来の被膜特性が失われたりする。アルコールが過剰に含まれている場合には、減圧蒸留で余分なアルコールを除去するのがよい。減圧蒸留は、例えば真空度、１０〜３００ｍｍＨｇ、好ましくは２０〜１５０ｍｍＨｇ、温度２０〜５０℃で行なう。

最終的に調製する塗布液に含まれるアルコール分を低く抑える観点から考えると、上記一般式（１）の加水分解反応を進める際使用する有機溶媒としては、多価アルコールの水酸基を全てエーテル化した多価アルコールエーテル類を用いることが好ましい。特にアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、中でもプロピレングリコールモノプロピルエーテルが好ましい。

加水分解反応終了後は、最終的な塗布液を得るために溶媒置換を行なってもよい。例えば、加水分解および重合反応終了後、得られた加水分解生成物の均一分散体をそのまま用い、用いた反応溶媒と比較し、沸点のより高い、他の塗布液に適した有機溶媒をこれにさらに配合する。この混合物を例えば、減圧下、分別蒸留が効率的に進行するような適正な中間の温度で蒸留を進め、選択的にシリカ系重合物を主成分とする分散質から反応溶媒を分離、除去する。

最終的には、濃縮や希釈により固形分濃度を通常１〜２０質量％程度に調整し、シリカ系被膜形成用塗布液とする。

得られたシリカ系被膜形成用塗布液は、目的に応じて所定の層または基板の上に塗布し、その後加熱し、乾燥、焼成することによって被膜を形成する。塗布は、例えばスプレー法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法など、任意の方法を用いることができる。

本発明のシリカ系被膜形成用塗布液により、例えば、平坦化膜、層間絶縁膜、ＰＭＤなどを形成することができる。形成する膜に応じて、膜形成における乾燥温度等の条件を適宜調整する。

層間絶縁膜を形成する場合を例として挙げると、８０〜３００℃程度のホットプレート上で１〜６分程度加熱する。好ましくは３段階以上、段階的に昇温することが好ましい。具体的には、大気中又は窒素などの不活性ガス雰囲気中、７０〜１２０℃程度のホットプレート上で３０秒〜２分程度第１回目の乾燥処理を行なった後、１３０〜２２０℃程度で３０秒〜２分程度第２回目の乾燥処理を行ない、さらに１５０〜３００℃程度で３０秒〜２分程度第３回目の乾燥処理を行なう。このようにして３段階以上、好ましくは３〜６段階程度の段階的な乾燥処理を行なうことによって、形成された塗膜の表面が均一なものとなる。

乾燥処理された塗膜は、次に焼成処理が施される。焼成は、３５０〜４００℃程度の温度で、窒素雰囲気中で行なわれる。この焼成温度が、３５０℃未満では、本来の低誘電率化や膜強度等の特性を損なうおそれがある。一方、４００℃を超えるような焼成温度であると、誘電率を低く保つことが困難となるおそれがある。

このような被膜を形成する方法によれば、誘電率が３．５以下、特に３．３以下の低誘電率特性を有し、かつ耐熱性、耐湿性に優れるシリカ系被膜を形成することができる。

本発明のシリカ系被膜の膜厚は、１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１００〜５００ｎｍである。１０ｎｍ未満だと均一な被膜が形成できないおそれがあり、１０００ｎｍより厚いとクラックが発生しやすくなるためである。

以下、実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

〔合成例１〕
ビストリメトキシシリルジエチルベンゼン５．０ｇ（０．０１３モル）をプロピレングリコールモノプロピルエーテル２５．７ｇに溶解し攪拌した。次いで、１．４ｇ（０．０７８モル）の水に硝酸３０μｌを混合して調整した硝酸水溶液をゆっくりかき混ぜながら滴下していった。滴下終了後、攪拌を止め、室温（２５℃）で１日間静置させることにより、ＳｉＯ₂換算濃度５質量％、固形分分子量（Ｍｗ）１４０００程度の溶液１を得た。

〔比較合成例１〕
ビストリメトキシシリルヘキサン３．０ｇ（０．００９モル）をプロピレングリコールモノプロピルエーテル１８．０ｇに溶解し、攪拌した。次いで、１．１ｇ（０．０５４モル）の水に硝酸２０μｌを混合して調整した硝酸水溶液をゆっくりかき混ぜながら滴下していった。滴下終了後、攪拌を止め、室温（２５℃）で１日間静置させることにより、ＳｉＯ₂換算濃度５質量％、固形分分子量（Ｍｗ）１２０００程度の溶液２を得た。

＜実施例１＞
合成例１で調整した塗布液（溶液１）をスピンコート法によって６インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で大気中、８０℃、１分間の加熱処理を行った。次いで１５０℃で１分間、さらに２００℃で１分間の加熱処理を行った（乾燥処理）。
次いで、窒素雰囲気中、４００℃で３０分間の加熱処理（焼成処理）を行い、被膜１を形成した。得られた被膜１に対して、下記の誘電率測定、耐熱性評価、及び耐湿性評価を行った。

＜比較例１＞
比較合成例１で調整した塗布液（溶液２）をスピンコート法によって６インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で大気中、８０℃、１分間の加熱処理を行った。次いで１５０℃で１分間、さらに２００℃で１分間の加熱処理を行った（乾燥処理）。
次いで、窒素雰囲気中、４００℃で３０分間の加熱処理（焼成処理）を行い、被膜２を形成した。得られた被膜２に対して、下記の誘電率測定、耐熱性評価、及び耐湿性評価を行った。

[誘電率測定]
上記実施例１、比較例１で得られた被膜１、２に対して誘電率測定装置ＳＳＭ４９５（日本ＳＳＭ社製）を用いて、被膜の膜厚方向の真空に対する比誘電率を測定した。測定結果を表１に示す。

[耐熱性測定]
上記実施例１、比較例１で得られた被膜１、２の膜表面を観察し、４００℃、３０分間の加熱処理後も熱分解現象が見受けられなかったものを「〇」、熱分解現象が見受けられたものを「×」として表した。測定結果を表１に示す。

[耐湿性評価]
上記実施例１、比較例１で得られた被膜１、２が形成された基板を温度２５℃、湿度４０％雰囲気下にて１０日間放置し、放置後の被膜の誘電率測定及びＩＲ測定を行った。その結果、１０日後も誘電率測定値の変動が少なく、またＩＲ測定から求められるヒドロキシル基の波形の変化が小さかったものを、吸湿性が優れている膜と判断し、「〇」と記載し、誘電率測定値の変動が大きく、またヒドロキシル基の波形の変化が大きかったものを、吸湿性に劣る膜と判断し、「×」と記載した。測定結果を表１に示す。

表１の結果から合成例１で調整した塗布液（溶液１）を用いて形成した被膜は、良好な耐熱性、耐湿性を有しつつ、誘電率（ｋ）が３．２４と著しい低誘電率化が達成されることがわかった。

以上のように、本発明にかかるシリカ系被膜形成用材料は、誘電率３．５以下、特に３．３以下の低誘電率特性を有し、かつ耐熱性、耐湿性等に優れるため、多層配線形成に用いて好適である。

Claims

下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基のいずれかであり、少なくとも１つはアルコキシ基を表す。Ｒ^２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基のいずれかであり、少なくとも１つはアルコキシ基を表す。Ｒ^３はアルキレン基を表す。）で表される化合物を、多価アルコールのモノアルキルエーテル中、硝酸の存在下で加水分解して得られるシリカ系被膜形成用塗布液。
上記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）

（式中、Ｒ^４はアルキル基を表す。）
で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のシリカ系被膜形成用塗布液。
前記多価アルコールのモノアルキルエーテルがプロピレングリコールモノプロピルエーテルであることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリカ系被膜形成用塗布液。