JP5666267B2 - 塗布型拡散剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、半導体基板に拡散させるための不純物拡散成分を含む塗布型拡散剤組成物に関する。特に、本発明は、インクジェット方式による半導体基板表面へのパターニングに適した拡散剤組成物に関する。

従来、太陽電池の製造において、半導体基板中に、たとえばＮ型の不純物拡散層を形成する場合には、Ｎ型の不純物拡散成分を含む拡散剤を半導体基板表面に塗布された拡散剤からＮ型の不純物拡散成分を拡散させて、Ｎ型不純物拡散層を形成していた。具体的には、まず、半導体基板表面に熱酸化膜を形成し、続いてフォトリソグラフィ法により所定のパターンを有するレジストを熱酸化膜上に積層し、当該レジストをマスクとして酸またはアルカリによりレジストでマスクされていない熱酸化膜部分をエッチングし、レジストを剥離して熱酸化膜のマスクを形成する。そしてＮ型の不純物拡散成分を含む拡散剤を塗布してマスクが開口している部分に拡散膜が形成される。その部分を高温により拡散させてＮ型不純物拡散層を形成している。

また、近年、インクジェット方式を用いて拡散剤を半導体基板表面にパターニングする方法が提案されている（たとえば、特許文献１〜３参照）。インクジェット方式では、マスクを使わずにインクジェットノズルから不純物拡散層形成領域に拡散剤を選択的に吐出してパターニングするため、従来のフォトリソグラフィ法等と比較して複雑な工程を必要とせず、使用液量を削減しつつ容易にパターンを形成することができる。

特開２００３−１６８８１０号公報 特開２００３−３３２６０６号公報 特開２００６−１５６６４６号公報

従来の塗布型拡散剤を太陽電池用のシリコンウエハのような、数ミクロンの段差を有する基板に塗布すると、段差の凹部に塗布液が滞留し、焼成・拡散時に滞留した拡散剤がシュリンクすることによりクラックが生じてしまう。クラックが生じないように、塗布液を薄膜にすると、言い換えると塗布液の濃度を下げると、段差の肩部（スロープ部）では、十分な膜厚が得られないという課題がある。

本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、不純物拡散成分を含む塗布型拡散剤組成物について、半導体基板に塗布したときに十分な膜厚を得ることができ、かつ焼成、拡散を行ったときにクラックが生じにくくさせる技術の提供にある。

本発明のある態様は、塗布型拡散剤組成物である。当該拡散剤組成物は、半導体基板への不純物拡散成分の拡散に用いられる拡散剤組成物であって、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランを出発原料とする縮合生成物（Ａ）と、不純物拡散成分（Ｃ）と、有機溶剤（Ｄ）とを含有することを特徴とする。

（１）式中、Ｒ^１、Ｒ^２は有機基であり、複数個のＲ^１、Ｒ^２は、同一でも異なっていてもよい。ｍは０、１、もしくは２である。ただし、ｍ＝０の場合、縮合化合物（Ａ）は複数の一般式（１）で表されるアルコキシシランから形成されていて、ｍ＝１もしくは２のアルコキシシランを必ず含む。

この態様の拡散剤組成物によれば、十分な塗布膜厚を得つつ、かつ段差を有する基板に塗布した後、焼成、拡散を行った場合にクラックを生じにくくさせることができる。

本発明によれば、不純物拡散成分を含む塗布型拡散剤組成物について、半導体基板に塗布したときに十分な膜厚を得ることができ、かつ焼成、拡散を行ったときにクラックが生じにくくさせることができる。

図１（Ａ）〜図１（Ｃ）は、実施の形態に係る不純物拡散層の形成方法を説明するための工程断面図である。

実施の形態に係る拡散剤組成物は、半導体基板への不純物拡散に用いられる。特に、本実施の形態に係る拡散剤組成物は、インクジェット方式によって半導体基板上に塗布液を選択的にパターニングする際に好適に用いられる。なお、上記半導体基板は、太陽電池用の基板として使用されうる。

実施の形態に係る拡散剤組成物は、必須成分として、アルコキシシランを出発原料とする縮合生成物（Ａ）と、不純物拡散成分（Ｃ）と、有機溶剤（Ｄ）と、を含有し、任意成分として縮合生成物（Ｂ）を含有する。特に、本実施の形態に係る拡散剤組成物は、０．５μｍ以上の段差を有する基板へのインクジェットによる塗布に適している。以下、拡散剤組成物に含まれる各成分について詳述する。

（Ａ）縮合生成物
縮合生成物（Ａ）は、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランを出発原料とし、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランを加水分解して得られる反応生成物である。

（１）式中、Ｒ^１、Ｒ^２は有機基であり、複数個のＲ^１、Ｒ^２は、同一でも異なっていてもよい。ｍは０、１、もしくは２である。ただし、ｍ＝０の場合、縮合化合物（Ａ）は複数の一般式（１）で表されるアルコキシシランから形成されていて、ｍ＝１もしくは２のアルコキシシランを必ず含む。

上記一般式（１）におけるｍが０の場合のシラン化合物（ｉ）は下記一般式（２）で表される。
Ｓｉ（ＯＲ^５１）_ａ（ＯＲ^５２）_ｂ（ＯＲ^５３）_ｃ（ＯＲ^５４）_ｄ・・・（２）
（２）式中、Ｒ^５１、Ｒ^５２、Ｒ^５３及びＲ^５４は、それぞれ独立に上記Ｒ^２と同じ有機基を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４であって、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４の条件を満たす整数である。

一般式（１）におけるｍが１の場合のシラン化合物（ｉｉ）は下記一般式（３）で表される。
Ｒ^６５Ｓｉ（ＯＲ^６６）_ｅ（ＯＲ^６７）_ｆ（ＯＲ^６８）_ｇ・・・（３）
（３）式中、Ｒ^６５は上記Ｒ^１と同じ有機基を表す。Ｒ^６６、Ｒ^６７、及びＲ^６８は、それぞれ独立に上記Ｒ^２と同じ有機基を表す。ｅ、ｆ、及びｇは、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３であって、かつｅ＋ｆ＋ｇ＝３の条件を満たす整数である。

一般式（１）におけるｍが２の場合のシラン化合物（ｉｉｉ）は下記一般式（４）で表される。
Ｒ^７０Ｒ^７１Ｓｉ（ＯＲ^７２）_ｈ（ＯＲ^７３）_ｉ・・・（４）
（４）式中、Ｒ^７０及びＲ^７１は上記Ｒ^１と同じ有機基を表す。Ｒ^７２、及びＲ^７３は、それぞれ独立に上記Ｒ^２と同じ有機基を表す。ｈ及びｉは、０≦ｈ≦２、０≦ｉ≦２であって、かつｈ＋ｉ＝２の条件を満たす整数である。

縮合生成物（Ａ）は、たとえば、上記シラン化合物（ｉ）〜（ｉｉｉ）の中から選ばれる１種または２種以上を、酸触媒、水、有機溶剤の存在下で加水分解する方法で調製することができる。特に（ｉ）で表されるシラン化合物は必ず、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）のシラン化合物と共に加水分解される。

酸触媒は有機酸、無機酸のいずれも使用することができる。無機酸としては、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等を使用することができ、中でも、リン酸、硝酸が好適である。有機酸としては、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、氷酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸等のカルボン酸、および硫黄含有酸残基を有する有機酸を使用することができる。硫黄含有酸残基を有する有機酸としては、有機スルホン酸などが挙げられ、それらのエステル化物としては有機硫酸エステル、有機亜硫酸エステル等が挙げられる。これらの中で、特に有機スルホン酸、たとえば、下記一般式（５）で表される化合物が好ましい。
Ｒ^１３−Ｘ （５）
［上記式（５）中、Ｒ^１３は、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｘはスルホン酸基である。］

上記一般式（５）において、Ｒ^１３としての炭化水素基は、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。この炭化水素基は、飽和のものでも不飽和のものでもよいし、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。Ｒ^１３の炭化水素基が環状の場合、たとえばフェニル基、ナフチル基、アントリル基等の芳香族炭化水素基が好ましく、中でもフェニル基が好ましい。この芳香族炭化水素基における芳香環には、置換基として炭素数１〜２０の炭化水素基が１個または複数個結合していてもよい。当該芳香環上の置換基としての炭化水素基は、飽和のものでも不飽和のものでもよいし、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。また、Ｒ^１３としての炭化水素基は、１個または複数個の置換基を有していてもよく、この置換基としては、たとえばフッ素原子等のハロゲン原子、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。

上記酸触媒は、水の存在下でアルコキシシランを加水分解する際の触媒として作用するが、使用する酸触媒の量は、加水分解反応の反応系中の濃度が１〜１０００ｐｐｍ、特に５〜８００ｐｐｍの範囲になるように調製することが好ましい。水の添加量は、これによってシロキサンポリマーの加水分解率が変わるので、得ようとする加水分解率に応じて決められる。

加水分解反応の反応系における有機溶剤は、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノールのような一価アルコール、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネートのようなアルキルカルボン酸エステル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類あるいはこれらのモノアセテート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトンのようなケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルのような多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

このような反応系でアルコキシシランを加水分解反応させることにより、縮合生成物（Ａ）が得られる。当該加水分解反応は、通常５〜１００時間程度で完了するが、反応時間を短縮させるには、８０℃を超えない温度範囲で加熱することが好ましい。

反応終了後、合成された縮合生成物（Ａ）と、反応に用いた有機溶剤を含む反応溶液が得られる。縮合生成物（Ａ）は、従来公知の方法により有機溶媒と分離し、乾燥した固体状態で、または必要なら溶媒を置換した溶液状態で、上記の方法により得ることができる。

縮合生成物（Ａ）は、下記一般式（６）で表される構造を含む。

（６）式中、Ｘはアルコキシ基であり、Ｙは有機基である。ｎ：ｌは９５：５〜０：１００の範囲である。Ｙとして、アルキル基、アリール基、エポキシ基、または−Ｒ^３−Ｒ^４ で表される基が挙げられる。（６）式中、複数個のＸ、Ｙは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^４は、アリール基またはエチレン性不飽和二重結合を含有する基であり、Ｒ^３は炭素数１〜９のアルキレン基であり、異なるＲ^３を有する場合があってもよい。

縮合生成物（Ａ）中、Ｘにおけるアルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、たとえばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。さらに好ましくはメトキシ基が挙げられる。

縮合生成物（Ａ）中、Ｙにおけるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基；１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基等の環状のアルキル基；が挙げられる。好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。

縮合生成物（Ａ）中、Ｙにおけるアリール基としては、たとえば、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等が挙げられる。好ましくはフェニル基である。また、Ｙのアリール基はアルキル基、アルコキシ基、水酸基等の置換基を有していてもよい。Ｙのアリール基の置換基におけるアルキル基としては、上記Ｙにおけるアルキル基と同様のものがあげられ、Ｙのアリール基の置換基におけるアルコキシ基としては、上記Ｘにおけるアルコキシ基と同様のものが挙げられる。

縮合生成物（Ａ）中、Ｙにおけるエポキシ基としては、炭素数３〜１０のエポキシ基が挙げられ、さらに好ましくは炭素数３〜７のエポキシ基である。

縮合生成物（Ａ）中、Ｒ^３における炭素数１〜９のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜７、さらに好ましくは炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基であり、特に好ましくは、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基である。

縮合生成物（Ａ）中、Ｒ^４におけるエチレン性不飽和二重結合を含有する基としては、末端にエチレン性不飽和二重結合を有するものが好ましく、特に、下記式で表されるものが好ましい。

縮合生成物（Ａ）中、Ｒ^４におけるアリール基としては、上記Ｙにおけるアリール基と同様のものがあげられる

縮合生成物（Ａ）中、Ｙとしては、特に溶液中での保存安定性に優れることから、アリール基もしくは−Ｒ^３−Ｒ^４ で表される基が好ましい。

（Ｂ）縮合生成物
縮合生成物（Ｂ）は、下記一般式（７）で表されるアルコキシシランを出発原料とし、下記一般式（７）で表されるアルコキシシランを縮合生成物（Ａ）と同様の方法で加水分解して得られる反応生成物である。

（７）式中、Ｒ^５は有機基であり、複数個のＲ^５は、同一でも異なっていてもよい。

上記一般式（７）は、上記一般式（１）のｍが０の場合のシラン化合物（ｉ）と同様のものが挙げられる。

上記一般式（７）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられ、中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。

縮合生成物（Ａ）と縮合生成物（Ｂ）とのＳｉＯ_２換算質量比（Ａ：Ｂ）は、１００：０〜５：９５の範囲であることが好ましい。「ＳｉＯ_２換算質量比」とは、縮合化合物（Ａ）におけるＳｉＯ_２換算質量と縮合化合物（Ｂ）におけるＳｉＯ_２換算質量との比である。また、「ＳｉＯ_２換算質量」とは、各縮合化合物中のＳｉ成分の含有量をＳｉＯ_２の質量に換算した値である。すなわち、縮合生成物（Ａ）は、構成成分として不可欠であるが、縮合生成物（Ｂ）は任意成分である。ただし、縮合生成物（Ｂ）の質量比率が９５を超えると、縮合生成物（Ａ）による効果が低減するため好ましくない。また、縮合生成物（Ａ）に縮合生成物（Ｂ）を添加することにより、拡散剤組成物の不純物拡散能力を向上させることができることから、本願の拡散剤組成物は、縮合生成物（Ａ）と縮合生成物（Ｂ）の両方を含むことが好ましい。ＳｉＯ_２換算質量比（Ａ：Ｂ）は８５：１５〜１０：９０の範囲であることがさらに好ましく、６５：３５〜２０：８０の範囲であることが最も好ましい。

（Ｃ）不純物拡散成分
不純物拡散成分（Ｃ）は、一般にドーパントとして太陽電池の製造に用いられる化合物である。不純物拡散成分（Ｃ）は、ＩＩＩ族（１３族）またはＶ族（１５族）元素の化合物を含むＮ型またはＰ型の不純物拡散成分であり、太陽電池における電極を形成する工程において、半導体基板内にＮ型またはＰ型の不純物拡散層（不純物拡散領域）を形成することができる。不純物拡散成分（Ｃ）に含まれるＶ族元素の化合物としては、たとえば、Ｐ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、ＳｂＣｌ_３、Ａｓ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３、リン酸ジブチル、リン酸モノブチル、リン酸ジエチル、リン酸モノエチル、リン酸ジメチル、リン酸モノメチルなどのリン酸エステルが挙げられる。不純物拡散成分（Ｃ）の濃度は、半導体基板に形成される不純物拡散層の層厚等に応じて適宜調整される。なお、ＩＩＩ族の不純物拡散成分（Ｃ）としては、Ｂ_２Ｏ_３、ホウ素トリオクチルなどのホウ酸エステル類、Ａｌ_２Ｏ_３等が挙げられる。

縮合生成物（Ａ）及び縮合生成物（Ｂ）中の全ＳｉＯ_２換算質量に対して、前記不純物拡散成分（Ｃ）中の不純物原子の換算質量の比が、ＳｉＯ_２換算質量：不純物原子換算質量＝９５：５〜５０：５０の範囲であることが好ましく、８５：１５〜６０：４０の範囲であることがより好ましい。不純物の比率が下限値より大きければ良好な拡散性能を示し、上限より少なければ、熱拡散処理後に拡散剤中の有機成分の残渣が生じない。

本実施の形態の拡散剤組成物は、その他の成分として、界面活性剤、溶剤成分や添加剤をさらに含んでよい。界面活性剤を含むことによって、塗布性、平坦化性、展開性を向上させることができ、塗布後に形成される拡散剤組成物層の塗りムラの発生を減少することができる。このような界面活性剤成分として、従来公知のものを用いることができるが、シリコーン系の界面活性剤が好ましい。また、界面活性剤成分は、拡散剤組成物全体に対し、１００〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは、３００〜５０００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは５００〜３０００質量ｐｐｍの範囲で含まれることが好ましい。さらに２０００質量ｐｐｍ以下であると、拡散処理後の拡散剤組成物層の剥離性に優れるため、より好ましい。界面活性剤成分は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。また、本願における縮合化合物（Ａ）はシリコーン系界面活性剤とは、その添加量や効果により区別され、シリコーン系界面活性剤と異なる構成成分として組成物中に存在する。

溶剤成分は、特に限定されないが、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、プロピレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール等の多価アルコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのモノエーテル系グリコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエーテル系エステル類が挙げられる。

添加剤は、拡散剤組成物の粘度等の特性を調整するために必要に応じて添加される。添加剤としては、ポリプロピレングルコール等が挙げられる。

以上説明した拡散剤組成物によれば、半導体基板に塗布したときに十分な膜厚を得ることができ、かつ段差を有する基板へ塗布した後に、焼成、拡散を行った場合にクラックの発生を抑制することができる。

（不純物拡散層の形成方法、および太陽電池の製造方法）
図１を参照して、Ｎ型の半導体基板にインクジェット方式によりＮ型の不純物拡散成分（Ｃ）を含有する上述の拡散剤組成物を吐出してパターンを形成する工程と、拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ｃ）を半導体基板に拡散させる工程と、を含む不純物拡散層の形成方法と、これにより不純物拡散層が形成された半導体基板を備えた太陽電池の製造方法について説明する。図１（Ａ）〜（Ｃ）は、実施形態に係る不純物拡散層の形成方法を含む太陽電池の製造方法を説明するための工程断面図である。

まず、図１（Ａ）に示すように、シリコン基板等のＮ型の半導体基板１上に、Ｎ型の不純物拡散成分（Ｃ）を含有する上述の拡散剤組成物２と、Ｐ型の不純物拡散成分を含有する拡散剤組成物３とを選択的に塗布する。Ｐ型の不純物拡散成分を含有する拡散剤組成物３は、周知の方法で調整されたものであり、たとえば、スピン塗布法などの周知の方法により半導体基板１の表面全体に拡散剤組成物３を塗布し、その後、オーブン等の周知の手段を用いて塗布した拡散剤組成物３を乾燥させる。そして、周知のフォトリソグラフィ法およびエッチング法により、拡散剤組成物３をパターン状とする。なお、拡散剤組成物３をインクジェット方式により半導体基板１の表面に選択的に塗布してパターンを形成してもよい。

拡散剤組成物２は、インクジェット方式により半導体基板１の表面に選択的に塗布することで、パターン状とする。すなわち、周知のインクジェット吐出機のインクジェットノズルから、半導体基板１のＮ型不純物拡散層形成領域に拡散剤組成物２を吐出してパターニングする。パターンを形成した後は、オーブン等の周知の手段を用いて塗布した拡散剤組成物２を硬化・乾燥させる。インクジェット吐出機としては、電圧を加えると変形するピエゾ素子（圧電素子）を利用したピエゾ方式の吐出機を用いる。なお、加熱により発生する気泡を利用したサーマル方式の吐出機等を用いてもよい。

次に、図１（Ｂ）に示すように、拡散剤組成物２および拡散剤組成物３がパターニングされた半導体基板１を、たとえば、電気炉等の拡散炉内に載置して焼成し、拡散剤組成物２中のＮ型の不純物拡散成分（Ｃ）、および拡散剤組成物３中のＰ型の不純物拡散成分を半導体基板１の表面から半導体基板１内に拡散させる。なお、拡散炉に代えて、慣用のレーザーの照射により半導体基板１を加熱してもよい。このようにして、Ｎ型の不純物拡散成分（Ｃ）が半導体基板１内に拡散して、Ｎ型不純物拡散層４が形成され、また、Ｐ型の不純物拡散成分が半導体基板１内に拡散して、Ｐ型不純物拡散層５が形成される。

次に、図１（Ｃ）に示すように、周知のエッチング法により、半導体基板表面に形成された酸化膜を除去する。以上の工程により、不純物拡散層を形成することができる。

上述の実施形態では、Ｎ型シリコンウエハに不純物拡散層を形成したが、Ｐ型シリコンウエハに不純物拡散層を形成してもよい。また、上述の実施形態では、インクジェット法を用いて半導体基板の表面に不純物拡散剤を塗布することで拡散剤層を形成したが、スピンコート法、スプレー印刷法、ロールコート印刷法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法などの他の方法を用いて拡散剤層を形成してもよい。

本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれるものである。

以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。

実験で使用した拡散剤組成物の各成分および含有量を表１〜表４に示す。なお、以下の実施例では、界面活性剤として、ＳＦ８４２１ＥＧ（東レ・ダウコーニング社製）を使用した。また、溶剤の含有量は、各拡散剤組成物の全重量を１００ｗｔ％とした時に、各成分の含有量を１００ｗｔ％から差し引いた残部の量が全て溶剤の含有量となっている。

表１〜表５において、構造Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４は下記化学式で表される縮合生成物である。

また、表１〜表５に記載の構造Ａ−５、構造Ｂ−１、ＤＰＧＭは下記のとおりである。
構造Ａ−５：オルガノシロキサン（信越化学社製、Ｘ−４１−１０５６）
構造Ｂ−１：Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４の加水分解生成物
ＤＰＧＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル

（被膜性評価）
各実施例、各参考例および各比較例の拡散剤組成物を用いて、インクジェットプリンタ（武蔵エンジニアリング社製）を使用して鏡面処理された半導体ウエハ上に５ピクセル線（５００μｍ幅）を印刷（１回塗り）した。印刷結果について、５０００Å以上の塗布膜厚が得られた場合を良好（○）、２０００Å以上５０００Å未満の塗布膜厚が得られた場合を不可（△）、２０００Å未満の塗布膜厚が得られた場合を不適当（×）とした。

表１〜表４に示すように、縮合生成物（Ａ）を含む各実施例では、塗布膜厚の評価結果がいずれも良好（○）であるのに対して、縮合生成物（Ａ）を含まない各比較例では、塗布膜厚の評価結果は、不可（△）または不適当（×）であった。このように、十分な塗布膜厚を得るために縮合生成物（Ａ）が果たす役割が大きいことがわかる。

（クラック耐性評価）
各実施例、各参考例および各比較例の拡散剤組成物を用いて、３μｍの段差を有する半導体ウエハ上にインクジェットプリンタ（武蔵エンジニアリング社製）を使用して印刷した後、９５０℃で焼成、拡散処理を行った。焼成、拡散処理後に顕微鏡観察にてクラックが確認された場合を不適当（×）、焼成、拡散処理後に顕微鏡観察にてクラックが確認されない場合を良好（○）とした。

表１〜表４に示すように、縮合生成物（Ａ）を含む各実施例では、クラック耐性の評価結果がいずれも良好（○）であるのに対して、縮合生成物（Ａ）を含まない各比較例では、クラック耐性の評価結果は、不適当（×）であった。このように、十分なクラック耐性を得るために縮合生成物（Ａ）が果たす役割が大きいことがわかる。

（拡散性能の評価）
拡散性能の評価は、拡散処理後のシート抵抗値を測定することにより評価を行った。シート抵抗値が低い程、拡散性能が高いと考えられる。実施例２７〜３０、３７、４０〜４１の拡散剤組成物を用いて、それぞれＰ型Ｓｉ基板（面方位＜１００＞、抵抗率５〜１５Ω・ｃｍ）の上にスピン塗布法により塗布を行った。Ｓｉ基板上に塗布された拡散剤組成物の膜厚は約７０００Åである。１００℃、２００℃で各１分間のプリベークを実施した後、加熱炉（光洋サーモシステム製 ＶＦ−１０００）を用いて窒素雰囲気下で９５０℃、３０分間の加熱を行った。その後、Ｓｉ基板を５％ＨＦ水溶液に１０分間浸漬し、基板表面の酸化膜を除去した。なお、実施例２７〜３０について、それぞれ、２点ずつ試料を作製した。各試料について、４探針法（国際電気製ＶＲ−７０）により５カ所のシート抵抗値を測定し、各実施例についてそれぞれ計１０点のシート抵抗値を得た後、計１０点の平均値を算出した。このようにして得られたシート抵抗値の平均値を表５に示す。シート抵抗値のターゲットは使用目的・条件によって異なるが、３００Ω／□以下であることが好ましく、より好ましくは１５０Ω／□以下、さらに１００Ω／□以下であることが最も好ましい。

表５に示すように、縮合化合物（Ａ）、縮合化合物（Ｂ）の構造ならびに成分、および不純物拡散物（Ｃ）の成分を共通とし、不純物拡散成分（Ｃ）の含有量を変えた実施例２７〜３０の拡散剤組成物を用いたときのシート抵抗値は、リン原子の含有量が減るにつれて増加する傾向が確認された。今回の実験結果により不純物の拡散性が良好であることが確認された。また、ＳｉＯ_２換算質量と不純物換算質量の比を同一にした上で、縮合化合物（Ａ）、縮合化合物（Ｂ）のＳｉＯ_２換算質量比を変更させた実施例３７、４０〜４１の拡散剤組成物を用いたときのシート抵抗値は、縮合化合物（Ｂ）の比率が高いほど、低下する傾向があることが確認された。

１ 半導体基板、２，３ 拡散剤組成物、４ Ｎ型不純物拡散層、５ Ｐ型不純物拡散層

Claims (8)

1. 半導体基板への不純物拡散成分の拡散に用いられる拡散剤組成物であって、
   下記一般式（１）で表されるアルコキシシランを出発原料とする縮合生成物（Ａ）と、
   不純物拡散成分（Ｃ）と、
   有機溶剤（Ｄ）と、
   を含有し、
   前記縮合生成物（Ａ）は、下記一般式（２）で表される構造を含むことを特徴とする塗布型拡散剤組成物。
   

   

   （１）式中、Ｒ^１、Ｒ^２は有機基であり、複数個のＲ^１、Ｒ^２は、同一でも異なっていてもよい。ｍは０、１、もしくは２である。ただし、ｍ＝０の場合、縮合化合物（Ａ）は複数の（１）から形成されていて、ｍ＝１もしくは２のアルコキシシランを必ず含む。
   

   

   （２）式中、Ｘはアルコキシ基であり、Ｙは有機基である。ｎ：ｌは９５：５〜０：１００の範囲である。
2. 前記Ｙが、アルキル基、アリール基、エポキシ基、または−Ｒ^３−Ｒ^４ で表される基である、請求項１に記載の塗布型拡散剤組成物。
   複数個のＸ、Ｙは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^４は、アリール基またはエチレン性不飽和二重結合を含有する基であり、Ｒ^３は炭素数１〜９のアルキレン基であり、異なるＲ^３を有する場合があってもよい。
3. さらに下記一般式（３）で表されるアルコキシシランを出発原料とする縮合生成物（Ｂ）を含む、請求項１または２に記載の塗布型拡散剤組成物。
   

   

   （３）式中、Ｒ^５は有機基であり、複数個のＲ^５は、同一でも異なっていてもよい。
4. 前記縮合生成物（Ａ）と前記縮合生成物（Ｂ）とのＳｉＯ_２換算質量比（Ａ：Ｂ）が１００：０〜５：９５である請求項３に記載の塗布型拡散剤組成物。
5. 前記不純物拡散成分（Ｃ）は、ＩＩＩ族元素またはＶ族元素の化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の塗布型拡散剤組成物。
6. 前記縮合生成物（Ａ）及び前記縮合生成物（Ｂ）中の全ＳｉＯ_２換算質量に対して、前記不純物拡散成分（Ｃ）中の不純物原子の換算質量の比が、ＳｉＯ_２換算質量：不純物原子換算質量＝９５：５〜５０：５０の範囲である請求項３または４に記載の塗布型拡散剤組成物。
7. インクジェットによる塗布に用いられる請求項１乃至６のいずれか１項に記載の塗布型拡散剤組成物。
8. ０．５μｍ以上の段差を有する基板への塗布用である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の塗布型拡散剤組成物。

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