JP5555469B2

JP5555469B2 - 拡散剤組成物、および不純物拡散層の形成方法

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Publication number: JP5555469B2
Application number: JP2009231337A
Authority: JP
Inventors: 喬神園; 敏郎森田; 敦史室田; 元樹高橋; 克也谷津; 隆昭平井
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2009-10-05
Filing date: 2009-10-05
Publication date: 2014-07-23
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Description

本発明は、拡散剤組成物、不純物拡散層の形成方法、および太陽電池に関する。

従来、太陽電池の製造において、半導体基板中に、例えばＮ型またはＰ型の不純物拡散層を形成する場合には、Ｎ型またはＰ型の不純物拡散成分を含む拡散剤を半導体基板表面にパターニングし、パターニングされた拡散剤からＮ型またはＰ型の不純物拡散成分を拡散させて、Ｎ型またはＰ型不純物拡散層を形成していた。具体的には、まず、半導体基板表面に熱酸化膜を形成し、続いてフォトリソグラフィ法により所定のパターンを有するレジストを熱酸化膜上に積層し、当該レジストをマスクとして酸またはアルカリによりレジストでマスクされていない熱酸化膜部分をエッチングし、レジストを剥離して熱酸化膜のマスクを形成する。そしてＮ型またはＰ型の不純物拡散成分を含む拡散剤を塗布してマスクが開口している部分に拡散膜が形成される。その部分を高温により拡散させてＮ型またはP型不純物拡散層を形成している。

このように、従来は、半導体基板中に不純物拡散層を形成するために、多くの工程を実施しなければならなかった。これに対し、インクジェット方式を用いて拡散剤を半導体基板表面にパターニングする方法が提案されている（たとえば、特許文献１〜３参照）。インクジェット方式では、マスクを使わずにインクジェットノズルから不純物拡散層形成領域に拡散剤を選択的に吐出してパターニングするため、従来のフォトリソグラフィ法等と比較して複雑な工程を必要とせず、使用液量を削減しつつ容易にパターンを形成することができる。

特開２００３−１６８８１０号公報特開２００３−３３２６０６号公報特開２００６−１５６６４６号公報

上述のインクジェット方式を用いてパターニングする方法に用いられる拡散剤において、（１）電気特性の向上を目的とした拡散性能の向上、（２）酸処理を伴うプロセスにおける耐酸性の向上が求められている。このうち（２）の課題については、高温のキュア処理により解決されることが知られている。しかし、高温（９００℃以上）のキュア処理はデバイスに影響を与える可能性があるため、より低温のキュア処理による解決方法が要望されている。

本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、拡散性能の向上、ひいては電気特性の向上および耐酸性の向上が可能な拡散剤組成物、当該拡散剤組成物を用いた不純物拡散層の形成方法、および太陽電池を提供することにある。

本発明の第一の態様は、半導体基板への不純物拡散成分の印刷に用いられる拡散剤組成物であって、アルコキシシランの加水分解生成物（Ａ）と、アルコキシチタンの加水分解生成物、アルコキシジルコニウムの加水分解生成物、チタニア微粒子およびジルコニア微粒子のうち、少なくとも１種を含む成分（Ｂ）と、不純物拡散成分（Ｃ）と、有機溶剤（Ｄ）と、を含有することを特徴とする。

この態様の拡散剤組成物によれば、半導体基板に不純物拡散層を形成した際に、不純物拡散性能の向上、ひいては電気特性の向上および耐酸性の向上を図ることができる。

本発明の第二の態様は不純物拡散層の形成方法である。当該不純物拡散層の形成方法は、半導体基板に、上述した態様の拡散剤組成物を印刷してパターンを形成するパターン形成工程と、拡散剤組成物の不純物拡散成分（Ｃ）を半導体基板に拡散させる拡散工程と、を含むことを特徴とする。

この態様によれば、不純物拡散性能が向上、ひいては電気特性が向上し、さらに耐酸性が向上した不純物拡散層を形成することができる。

本発明の第三の態様は太陽電池である。当該この太陽電池は、上記態様の不純物拡散層の形成方法により不純物拡散層が形成された半導体基板を備えたことを特徴とする。

この態様によれば、より信頼性の高い太陽電池を得ることができる。

本発明によれば、拡散性能の向上、ひいては電気特性の向上および耐酸性の向上が可能な拡散剤組成物、当該拡散剤組成物を用いた不純物拡散層の形成方法、および太陽電池を提供することができる。

図１（１Ａ）〜（１Ｅ）は、実施の形態に係る不純物拡散層の形成方法を含む太陽電池の製造方法を説明するための工程断面図である。

実施の形態に係る拡散剤組成物は、半導体基板への不純物拡散成分の印刷に用いられる。半導体基板は、太陽電池用の基板として使用されうる。当該拡散剤組成物は、アルコキシシランの加水分解生成物（Ａ）と、金属含有成分（Ｂ）と、不純物拡散成分（Ｃ）と、有機溶剤（Ｄ）とを含有する。以下、本実施形態の拡散剤組成物の各成分について詳述する。

（Ａ）アルコキシシランの加水分解生成物
加水分解生成物の出発材料となるアルコキシシラン（Ａ−１）は下記式（１）で表されるＳｉ含有化合物である。

（１）式中、Ｒ^１は水素原子、アルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^２はアルキル基又はフェニル基を表し、ｌは０、１、もしくは２である。

Ｒ^１がアルキル基の場合には、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基がより好ましい。Ｒ^１のうち少なくとも１つはアルキル基又はフェニル基である。

Ｒ^２がアルキル基の場合には、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、加水分解速度の点から炭素数１又は２のアルキル基がより好ましい。ｌは好ましくは０である。

Ｓｉに複数のＲ^１が結合している場合には、該複数のＲ^１は同じであっても異なっていてもよい。またＳｉに結合している複数の（ＯＲ^２）基は同じであっても異なっていてもよい。

上記一般式（１）におけるｌが０の場合のシラン化合物（ｉ）は下記一般式（ＩＩ）で表される。

Ｓｉ（ＯＲ^５１）_ａ（ＯＲ^５２）_ｂ（ＯＲ^５３）_ｃ（ＯＲ^５４）_ｄ・・・（ＩＩ）
（ＩＩ）式中、Ｒ^５１、Ｒ^５２、Ｒ^５３及びＲ^５４は、それぞれ独立に上記Ｒ^２と同じアルキル基又はフェニル基を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４であって、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４の条件を満たす整数である。

一般式（１）におけるｌが１の場合のシラン化合物（ｉｉ）は下記一般式（ＩＩＩ）で表される。

Ｒ^６５Ｓｉ（ＯＲ^６６）_ｅ（ＯＲ^６７）_ｆ（ＯＲ^６８）_ｇ・・・（ＩＩＩ）
（ＩＩＩ）式中、Ｒ^６５は上記Ｒと同じ水素原子、アルキル基、又はフェニル基を表す。Ｒ^６６、Ｒ^６７、及びＲ^６８は、それぞれ独立に上記Ｒ^２と同じアルキル基又はフェニル基を表す。ｅ、ｆ、及びｇは、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３であって、かつｅ＋ｆ＋ｇ＝３の条件を満たす整数である。

一般式（１）におけるｌが２の場合のシラン化合物（ｉｉｉ）は下記一般式（ＩＶ）で表される。

Ｒ^７０Ｒ^７１Ｓｉ（ＯＲ^７２）_ｈ（ＯＲ^７３）_ｉ・・・（ＩＶ）
（ＩＶ）式中、Ｒ^７０及びＲ^７１は上記Ｒ^１と同じ水素原子、アルキル基、又はフェニル基を表す。ただし、Ｒ^７０及びＲ^７１のうちの少なくとも１つはアルキル基又はフェニル基を表す。Ｒ^７２、及びＲ^７３は、それぞれ独立に上記Ｒ^２と同じアルキル基又はフェニル基を表す。ｈ及びｉは、０≦ｈ≦２、０≦ｉ≦２であって、かつｈ＋ｉ＝２の条件を満たす整数である。

シラン化合物（ｉ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられ、中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。

シラン化合物（ｉｉ）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等が挙げられ、中でもメチルトリアルコキシシラン（特にメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン）が好ましい。

シラン化合物（ｉｉｉ）の具体例としては、メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルジペンチルオキシシラン、ブチルメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシペンチルオキシシラン、ジブチルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン等が挙げられ、中でもメチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましい。

（Ｂ）金属含有成分
金属含有成分（Ｂ）は、アルコキシチタンの加水分解生成物（Ｂ−１）、アルコキシジルコニウムの加水分解生成物（Ｂ−２）、チタニア微粒子およびジルコニア微粒子のうち、少なくとも１種を含む。

加水分解生成物（Ｂ−１）の出発原料となるアルコキシチタンは、下記式（２）で表される金属アルコキシドである。

（２）式中、Ｒ^３、Ｒ^４はアルキル基であり、ｍは０、１、もしくは２である。

アルコキシチタンとしては、テトラ−ｎ−プロポキシチタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタン，テトラステアロキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ２−プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ第２ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ第３ブトキシチタン、テトラ第３アミルチタン、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）チタンが挙げられテトラ−ｉ−プロポキシチタンが好ましい。

加水分解生成物（Ｂ−２）の出発原料となるアルコキシジルコニウムは、下記式（３）で表される金属アルコキシドである。

（３）式中、Ｒ^５、Ｒ^６はアルキル基であり、ｎは０、１、もしくは２である。

アルコキシジルコニウムとしては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトライソブチルオキシジルコニウム、テトラ第２ブチルオキシジルコニウム、テトラ第３ブチルオキシジルコニウム、テトラアミロキシジルコニウム、テトラ第３アミルオキシジルコニウム、テトラキス［２−（２−メトキシ）エトキシ］ジルコニウム、テトラキス［２−（１−メチル−２−メトキシ）プロポキシ］ジルコニウム、テトラキス［２−（２−メトキシ）プロポキシ］ジルコニウム、テトラキス［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］ジルコニウム、テトラキス［２−（２−ジメチルアミノ−１−メチル）プロポキシ］ジルコニウム、テトラキス［２−（２−ジメチルアミノ）プロポキシ］ジルコニウム、ビス（２−プロポキシ）ビス［２−（２−ジメチルアミノ−１−メチル）プロポキシ］ジルコニウム、ビス（第３ブトキシ）ビス［２−（２−ジメチルアミノ−１−メチル）プロポキシ］ジルコニウム、ビス（第３ブトキシ）ビス［２−（２−ジメチルアミノ）プロポキシ］ジルコニウム、（第３ブトキシ）トリス［２−（２−ジメチルアミノ−１−メチル）プロポキシ］ジルコニウム、トリス（第３ブトキシ）［２−（２−ジメチルアミノ−１−メチル）プロポキシ］ジルコニウム等が挙げられ、テトラプロポキシジルコニウムが好ましい。

チタニア微粒子は、平均粒径が０．１〜１００ｎｍが好ましい。より好ましい範囲は１〜５０ｎｍであり、さらに好ましい範囲は１０〜２０ｎｍである。

ジルコニア微粒子は、平均粒径が０．１〜１００ｎｍが好ましい。より好ましい範囲は１〜５０ｎｍであり、さらに好ましい範囲は５〜１０ｎｍである。

上記加水分解生成物は、例えば、上記加水分解の出発物質化合物（Ａ−１）、（Ｂ−１）（Ｂ−２）の中から選ばれる１種を、酸触媒、水、有機溶剤の存在下で加水分解する方法で調製することができる。

上記酸触媒は有機酸、無機酸のいずれも使用できる。無機酸としては、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等が使用でき、中でも、リン酸、硝酸が好適である。上記有機酸としては、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、氷酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸等のカルボン酸及び硫黄含有酸残基をもつ有機酸が用いられる。上記硫黄含有酸残基をもつ有機酸としては、有機スルホン酸が挙げられ、それらのエステル化物としては有機硫酸エステル、有機亜硫酸エステル等が挙げられる。これらの中で、特に有機スルホン酸、例えば、下記一般式（Ｖ）で表される化合物が好ましい。

Ｒ^１３−Ｘ・・・（Ｖ）
（Ｖ）式中、Ｒ^１３は、置換基を有していてもよい炭化水素基、Ｘはスルホン酸基である。

上記一般式（Ｖ）において、Ｒ^１３としての炭化水素基は、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、この炭化水素基は飽和のものでも、不飽和のものでもよいし、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。Ｒ^１３の炭化水素基が環状の場合、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基等の芳香族炭化水素基が好ましく、中でもフェニル基が好ましい。この芳香族炭化水素基における芳香環には置換基として炭素数１〜２０の炭化水素基が１個又は複数個結合していてもよい。該芳香環上の置換基としての炭化水素基は飽和のものでも、不飽和のものでもよいし、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。また、Ｒ^１３としての炭化水素基は１個又は複数個の置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えばフッ素原子等のハロゲン原子、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。上記一般式（Ｖ）で表わされる有機スルホン酸としては、レジストパターン下部の形状改善効果の点から、特にノナフルオロブタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸又はこれらの混合物等が好ましい。

上記酸触媒は、水の存在下でシラン化合物を加水分解するときの触媒として作用するが、使用する酸触媒の量は、加水分解反応の反応系中の濃度が１〜１０００ｐｐｍ、特に５〜８００ｐｐｍの範囲になるように調製するのがよい。水の添加量は、これによってシロキサンポリマーの加水分解率が変わるので、得ようとする加水分解率に応じて決められる。

加水分解反応の反応系における有機溶剤は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノールのような一価アルコール、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネートのようなアルキルカルボン酸エステル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類あるいはこれらのモノアセテート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトンのようなケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルのような多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類等が挙げられる。上記有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｃ）不純物拡散成分
不純物拡散成分（Ｃ）は、一般にドーパントとして太陽電池の製造に用いられる化合物である。不純物拡散成分（Ｃ）は、ＩＩＩ族（１３族）またはＶ族（１５族）元素の化合物を含むＮ型またはＰ型の不純物拡散成分であり、太陽電池における電極を形成する工程において、半導体基板内にＮ型またはＰ型の不純物拡散層（不純物拡散領域）を形成することができる。不純物拡散成分（Ｃ）に含まれるＶ族元素の化合物としては、たとえば、Ｐ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、ＳｂＣｌ_３、Ａｓ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３が挙げられる。不純物拡散成分（Ｃ）の濃度は、半導体基板に形成される不純物拡散層の層厚等に応じて適宜調整される。なお、ＩＩＩ族の不純物拡散成分（Ｃ）としては、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３等が挙げられる。

不純物の拡散効果はアルコキシランの加水分解生成物（Ａ）と金属含有成分（Ｂ）の配合量と不純物拡散成分（Ｃ）の配合量とのバランスが重要で、特にアルコキシランの加水分解生成物（Ａ）と金属含有成分（Ｂ）と不純物拡散成分（Ｃ）の配合量の合計を１００％とした場合、アルコキシランの加水分解生成物（Ａ）と金属含有成分（Ｂ）の配合量の合計比率が５０〜９０％、かつ不純物拡散成分（Ｃ）の配合比率が１０〜５０％の範囲の時、良好な拡散効果を得ることができる。

（Ｄ）有機溶剤
有機溶剤（Ｄ）としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのモノエーテル系グリコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエーテル系エステル類が挙げられる。

（Ｅ）その他の成分
本発明の実施の形態に係る拡散剤組成物は、界面活性剤（以下、「（Ｅ）成分」ともいう。）をさらに含んでよい。（Ｅ）成分を含むことによって、塗布性、平坦化性、展開性を向上させることができ、塗布後に形成される拡散剤組成物層の塗りムラの発生を減少することができる。このような（Ｅ）成分として、従来公知のものを用いることができるが、シリコーン系の界面活性剤が好ましい。また、（Ｅ）成分は、拡散剤組成物全体に対し、５００〜３０００質量ｐｐｍ、特に６００〜２５００質量ｐｐｍの範囲で含まれることが好ましい。さらに２０００質量ｐｐｍ以下であると、拡散処理後の拡散剤組成物層の剥離性に優れるため、より好ましい。（Ｅ）成分は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。

本発明の実施の形態に係る拡散剤組成物中に含まれる金属不純物（上述した成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に含まれる金属成分以外）の濃度は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これにより、金属不純物の含有によって生じる光起電力効果の効率の低下を抑えることができる。

上述した各成分を有する拡散剤組成物によれば、半導体基板塗布時の不純物拡散性を向上させることができ、ひいては半導体基板の電気特性を向上させることができる。さらに、より低温のキュア処理で耐酸性を向上させることができる。

なお、金属含有成分（Ｂ）がアルコキシチタンの加水分解生成物（Ｂ−１）またはチタニア微粒子を含有する場合には、組成物全体に対するＳｉＯ_２換算固形物の質量と組成物全体に対するＴｉＯ_２換算固形物の質量との質量比（ＳｉＯ_２換算固形分量：ＴｉＯ_２換算固形分量）が８５：１５〜９８：２の範囲であることが好ましい。さらに、ＳｉＯ_２換算固形分量：ＴｉＯ_２換算固形分量は、９５：５〜９８：２の範囲であることがより好ましい。チタン含有量を下限値（９８：２）以上とすることにより、弗酸耐性の向上が顕著となる。チタン含有量を上限値（８５：１５）以下とすることにより、不純物の拡散性能が未添加と同程度ないし向上する。

（不純物拡散層の形成方法、および太陽電池の製造方法）
図１を参照して、Ｎ型の半導体基板にインクジェット方式によりＮ型の不純物拡散成分（Ｃ）を含有する上述の拡散剤組成物を吐出してパターンを形成する工程と、拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ｃ）を半導体基板に拡散させる工程と、を含む不純物拡散層の形成方法と、これにより不純物拡散層が形成された半導体基板を備えた太陽電池の製造方法について説明する。図１（１Ａ）〜（１Ｅ）は、実施形態に係る不純物拡散層の形成方法を含む太陽電池の製造方法を説明するための工程断面図である。

まず、図１（１Ａ）に示すように、シリコン基板等のＮ型の半導体基板１上に、Ｎ型の不純物拡散成分（Ｃ）を含有する上述の拡散剤組成物２と、Ｐ型の不純物拡散成分を含有する拡散剤組成物３とを選択的に塗布する。Ｐ型の不純物拡散成分を含有する拡散剤組成物３は、周知の方法で調整されたものであり、たとえば、スピン塗布法などの周知の方法により半導体基板１の表面全体に拡散剤組成物３を塗布し、その後、オーブン等の周知の手段を用いて塗布した拡散剤組成物３を乾燥させる。そして、周知のフォトリソグラフィ法およびエッチング法により、拡散剤組成物３をパターン状とする。なお、拡散剤組成物３をインクジェット方式により半導体基板１の表面に選択的に塗布してパターンを形成してもよい。

拡散剤組成物２は、インクジェット方式により半導体基板１の表面に選択的に塗布することで、パターン状とする。すなわち、周知のインクジェット吐出機のインクジェットノズルから、半導体基板１のＮ型不純物拡散層形成領域に拡散剤組成物２を吐出してパターニングする。パターンを形成した後は、オーブン等の周知の手段を用いて塗布した拡散剤組成物２を硬化・乾燥させる。インクジェット吐出機としては、電圧を加えると変形するピエゾ素子（圧電素子）を利用したピエゾ方式の吐出機を用いる。なお、加熱により発生する気泡を利用したサーマル方式の吐出機等を用いてもよい。

次に、図１（１Ｂ）に示すように、拡散剤組成物２および拡散剤組成物３がパターニングされた半導体基板１を、たとえば、電気炉等の拡散炉内に載置して焼成し、拡散剤組成物２中のＮ型の不純物拡散成分（Ｃ）、および拡散剤組成物３中のＰ型の不純物拡散成分を半導体基板１の表面から半導体基板１内に拡散させる。なお、拡散炉に代えて、慣用のレーザーの照射により半導体基板１を加熱してもよい。このようにして、Ｎ型の不純物拡散成分（Ｃ）が半導体基板１内に拡散して、Ｎ型不純物拡散層４が形成され、また、Ｐ型の不純物拡散成分が半導体基板１内に拡散して、Ｐ型不純物拡散層５が形成される。

次に、図１（１Ｃ）に示すように、周知のエッチング法により、半導体基板表面に形成された酸化膜を除去する。

次に、図１（１Ｄ）に示すように、熱酸化等により、半導体基板１のＮ型不純物拡散層４およびＰ型不純物拡散層５が形成された側の表面に、パッシベーション層６を形成する。また、半導体基板１のパッシベーション層６が形成された側と反対側の面に、周知の方法により微細な凹凸構造を有するテクスチャ構造を形成し、その上に太陽光の反射防止効果を有するシリコン窒化膜７を形成する。

次に、図１（１Ｅ）に示すように、周知のフォトリソグラフィ法およびエッチング法により、パッシベーション層６を選択的に除去して、Ｎ型不純物拡散層４およびＰ型不純物拡散層５の所定領域が露出するようにコンタクトホール６ａを形成する。そして、Ｎ型不純物拡散層４上に設けられたコンタクトホール６ａに、たとえば電解めっき法および無電解めっき法により所望の金属を充填して、Ｎ型不純物拡散層４と電気的に接続された電極８を形成する。また、同様にして、Ｐ型不純物拡散層５上に設けられたコンタクトホール６ａに、Ｐ型不純物拡散層５と電気的に接続された電極９を形成する。以上の工程により、本実施形態に係る太陽電池１０を製造することができる。

本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれるものである。

以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。

（拡散剤組成物）
［実施例１−７］
実施例１−７は、金属含有成分（Ｂ）としてアルコキシチタンの加水分解生成物を含む拡散剤組成物である。実施例１−７の拡散剤組成物の作製方法を以下に示す。
（１）エタノール１４４０ｇ、テトラエトキシシラン２５６５ｇ、水４４５ｇ、濃塩酸３．９ｍｌを混合し、ＳｉＯ_２系被膜形成用塗布液（原液１）を作製した。
（２）エタノール４８６ｇ、テトラプロポキシチタン１８５ｇ、酢酸６７ｇ、アセチルアセトン１３１ｇを混合し、ＴｉＯ_２系被膜形成用塗布液（原液２）を作製した。
（３）ＳｉＯ_２換算固形分濃度とＴｉＯ_２換算固形分濃度の和を７％、Ｐ_２Ｏ_５固形分濃度を５．４％、ジプロピレングリコール濃度を２５．０％、溶剤をエタノールとし、ＳｉＯ_２換算：ＴｉＯ_２換算比を変えて表１に示す実施例１−７の各拡散剤組成物を調製した。

［比較例］
比較例の拡散剤組成物は、上述した原液１のみからなる。すなわち、比較例の拡散剤組成物では、表１に示すようにＴｉＯ_２換算固形分濃度がゼロである。

［実施例８−１２］
実施例８−１２は、金属含有成分（Ｂ）としてチタニア微粒子を含む拡散剤組成物である。実施例８−１２の拡散剤組成物の作製方法を以下に示す。
（１）エタノール１４４０ｇ、テトラエトキシシラン２５６５ｇ、水４４５ｇ、濃塩酸３．９ｍｌを混合し、ＳｉＯ_２系被膜形成用塗布液（原液１）を作製した。
（２）ＳｉＯ_２換算固形分濃度とＴｉＯ_２換算固形分濃度の和を７％、Ｐ_２Ｏ_５固形分濃度を５．４％、ジプロピレングリコール濃度を２５．０％、溶剤をエタノールとし、ＳｉＯ_２換算：ＴｉＯ_２換算比を変えて表２に示す実施例８−１２の各拡散剤組成物を調製した。

（拡散剤組成物の評価）
［弗酸耐性評価］
実施例、比較例の各拡散剤組成物について弗酸耐性の評価を実施した。弗酸耐性の評価の具体的な手法を以下に示す。
（１）ホットプレート上で８０℃、１５０℃、２００℃（各１分、合計３分）で行う低温ベーク後の膜厚を約３０００Åに統一して評価するため、各拡散剤組成物をエタノール／ジプロピレングリコール＝３／１のシンナーを用いて希釈した。
（２）温度２３℃、湿度４０％の条件下にて、上記（１）で調製した各拡散剤組成物をシリコン基板上にスピンコートし、ホットプレート上で８０℃、１５０℃、２００℃（各１分、合計３分）の低温ベーク処理を行った。低温ベーク後の膜厚を約３０００Åに統一するため、スピン回転数を適宜変更してスピンコートした。
（３）上記（２）で作製した被膜を、７５０℃で３０分間の低温キュア処理を施した。
（４）冷却後、被膜を０．１％弗酸に浸漬し、それぞれ０、３、５、１０分後の膜厚をエリプソメーターを用いて測定した。溶解速度(Å／分)は浸漬０分後から１０分後の膜べり量を１０で割ることにより算出した。得られた結果を、表１および表２の「０．１％弗酸溶解速度」の欄に示す。

［拡散性能の評価］
実施例、比較例の各拡散剤組成物について、その拡散性能の評価を実施した。なお、拡散性能は、シート抵抗値を測定することにより評価した。一般に、シート抵抗値が小さい程、拡散能力が高いとみなされる。シート抵抗値の評価の具体的な手法を以下に示す。なお、実施例３、５、７、および比較例については、膜厚約８００、３０００Åの２通りで評価した。また、実施例４、６については、膜厚約８００Åで評価し、実施例１−２については膜厚約３０００Åで評価した。
（１）低温ベーク後の膜厚を約８００、３０００Åに統一して評価するため、各拡散剤組成物をエタノール／ジプロピレングリコール＝３／１のシンナーで希釈した。
（２）温度２３℃、湿度４０％の条件下にて、上記（１）で調製した各拡散剤組成物をシリコン基板上にスピンコートし、ホットプレート上で８０℃、１５０℃、２００℃（各１分、合計３分）の低温ベーク処理を行った。低温ベーク後の膜厚を約８００、３０００Åに統一するため、スピン回転数を適宜変更してスピンコートした。
（３）上記（２）で作製した被膜を、７５０℃で３０分間の低温キュア処理を施した。
（４）冷却後、拡散（Ｎ_２、９５０℃、３０分）を行った。
（５）上記（４）の拡散処理を行ったシリコン基板を５％ＨＦ水溶液に１０分間浸漬させて酸化膜のエッチング処理を施した後、シート抵抗値を測定した。得られた結果を、表１の「シート抵抗値」の欄に示す。

［評価結果］
［弗酸耐性］
実施例７および実施例１２のように、ＳｉＯ_２換算固形分量とＴｉＯ_２換算固形分量の質量比（ＳｉＯ_２換算固形分量：ＴｉＯ_２換算固形分量）が９８：２程度のチタン含有量でも比較例に比べて弗酸耐性が向上することが確認された。ただし、チタニア微粒子添加品の実施例１２は、アルコキシチタンの加水分解生成物添加品の実施例７に比べて、その効果は小さかった。

[拡散性能]
ベーク後膜厚３０００Åの場合には、ＳｉＯ_２換算固形分量とＴｉＯ_２換算固形分量の質量比（ＳｉＯ_２換算固形分量：ＴｉＯ_２換算固形分量）が８５：１５〜９８：２の範囲（実施例３、５、７）では、シート抵抗値は比較例と同程度ないしそれ以下の値となった。また、ベーク後膜厚８００Åの場合には、ＳｉＯ_２換算固形分量：ＴｉＯ_２換算固形分量が９５：５〜９８：２（実施例５、６、７）の範囲では、比較例に比べてシート抵抗値が顕著に低下することが確認された。この傾向は、ベーク後膜厚３０００Åの場合においても、実施例５、７で確認された。

１半導体基板、２，３拡散剤組成物、４Ｎ型不純物拡散層、５Ｐ型不純物拡散層、６パッシベーション層、６ａコンタクトホール、７シリコン窒化膜、８，９電極、１０太陽電池

Claims

半導体基板への不純物拡散成分の印刷に用いられる拡散剤組成物であって、
アルコキシシランの加水分解生成物（Ａ）と、
アルコキシチタンの加水分解生成物、アルコキシジルコニウムの加水分解生成物、チタニア微粒子およびジルコニア微粒子のうち、少なくとも１種を含む成分（Ｂ）と、
不純物拡散成分（Ｃ）と、
有機溶剤（Ｄ）と、
を含有することを特徴とする拡散剤組成物。
前記アルコキシシランが下記式（１）で表される請求項１に記載の拡散剤組成物。

（１）式中、Ｒ^１は水素原子、アルキル基、またはフェニル基であり、Ｒ^２はアルキル基又はフェニル基であり、ｌは０、１、もしくは２である。
前記アルコキシチタンが下記式（２）で表される請求項１または２に記載の拡散剤組成物。

（２）式中、Ｒ^３、Ｒ^４はアルキル基であり、ｍは０、１、もしくは２である。
前記アルコキシジルコニウムが下記式（３）で表される請求項１乃至３のいずれか１項に記載の拡散剤組成物。

（３）式中、Ｒ^５、Ｒ^６はアルキル基であり、ｎは０、１、もしくは２である。
組成物全体に対するＳｉＯ_２換算固形物の質量と組成物全体に対するＴｉＯ_２換算固形物の質量との質量比（ＳｉＯ_２換算固形分量：ＴｉＯ_２換算固形分量）が８５：１５〜９８：２の範囲である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の拡散剤組成物。
前記不純物拡散成分（Ｃ）は、Ｖ族元素の化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の拡散剤組成物。
半導体基板に、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の拡散剤組成物を印刷してパターンを形成するパターン形成工程と、
前記拡散剤組成物の不純物拡散成分（Ｃ）を前記半導体基板に拡散させる拡散工程と、
を含むことを特徴とする不純物拡散層の形成方法。