KR101794374B1 - 확산제 조성물, 불순물 확산층의 형성 방법, 및 태양 전지 - Google Patents

확산제 조성물, 불순물 확산층의 형성 방법, 및 태양 전지 Download PDF

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Abstract

확산제 조성물은, 반도체 기판에 대한 불순물 확산제층의 형성에 사용되는 확산제 조성물로서, 불순물 확산 성분 (A) 와, 규소 화합물 (B) 와, 비점이 100 ℃ 이하인 용제 (C1), 비점이 120 ∼ 180 ℃ 인 용제 (C2), 및 비점이 240 ∼ 300 ℃ 인 용제 (C3) 을 포함하는 용제 (C) 를 함유한다.

Description

확산제 조성물, 불순물 확산층의 형성 방법, 및 태양 전지{DIFFUSION AGENT COMPOSITION, METHOD OF FORMING AN IMPURITY DIFFUSION LAYER, AND SOLAR CELL}
본 발명은 확산제 조성물, 불순물 확산층의 형성 방법, 및 태양 전지에 관한 것이다.
일반적으로 태양 전지의 제조에 있어서, 반도체 기판 중에 P 형이나 N 형의 불순물 확산층을 형성하는 경우에는, P 형이나 N 형의 불순물 확산 성분을 함유하는 확산제를 반도체 기판 표면에 도포하고, 도포된 확산제로부터 불순물 확산 성분을 반도체 기판 중에 확산시켜, 불순물 확산층을 형성하고 있다.
확산제를 반도체 기판 표면에 도포하는 방법으로는 스핀 코트법이 많이 사용되고 있지만, 스크린 인쇄법 등의 다른 방법을 채용하는 시도도 이루어져 있다. 또한, 이에 수반하여, 여러 가지 방법에 적용 가능한 확산제가 요구되게끔 되었다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 스크린 인쇄법에 적용하기 위한 붕소 확산용 도포액 (확산제 조성물) 이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2007-35719호
일반적으로 태양 전지에 다용되고 있는 반도체 기판은 실리콘 기판으로, 당해 실리콘 기판의 표면에는 텍스쳐라고 불리는 2 ㎛ 정도의 미세한 요철이 형성되어 있다. 그 때문에, 반도체 기판의 표면에 확산제 조성물을 도포하면, 볼록부 상의 확산제 조성물이 오목부로 흘러 들어와, 볼록부가 노출되어 버릴 가능성이 있었다. 또는, 확산제 조성물이 오목부로 흘러 들어옴으로써 확산제 조성물의 층두께가 불균일해져, 확산제 조성물이 가열에 의해 수축되었을 때에 크랙이 생기거나, 확산제 조성물의 층이 기판으로부터 들떠서 불순물 확산 성분의 확산 효율이 저하되어 버릴 가능성이 있었다. 그 때문에, 확산제 조성물에는 반도체 기판 표면에 균일하게 도포할 수 있을 것, 즉 도막 형성성이 높을 것이 요구되고 있다.
또한, 확산제를 반도체 기판 표면에 도포하는 다른 방법으로서, 스프레이 도포법을 채용하는 시도도 이루어지고 있다. 스프레이 도포법에 적용하기 위한 확산제 조성물에는, 확산제 조성물에 대한 기본적인 요구인 도막 형성성이 높을 것에 추가하여, 스프레이 노즐의 눈막힘 (clogging) 을 잘 일으키지 않는 것, 즉 토출 안정성이 높을 것이 요구된다.
본 발명은 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 우수한 도막 형성성 및 토출 안정성을 갖고, 스프레이 도포법에 바람직하게 채용 가능한 확산제 조성물, 당해 확산제 조성물을 사용한 불순물 확산층의 형성 방법, 및 태양 전지를 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 양태는 확산제 조성물이고, 이 확산제 조성물은 반도체 기판에 대한 불순물 확산제층의 형성에 사용되는 확산제 조성물로서, 불순물 확산 성분 (A) 와, 규소 화합물 (B) 와, 비점이 100 ℃ 이하인 용제 (C1), 비점이 120 ∼ 180 ℃ 인 용제 (C2) 및 비점이 240 ∼ 300 ℃ 인 용제 (C3) 을 포함하는 용제 (C) 를 함유하는 것을 특징으로 한다.
이 양태에 의하면, 우수한 도막 형성성 및 토출 안정성을 갖고, 스프레이 도포법에 바람직하게 채용 가능한 확산제 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 불순물 확산층의 형성 방법으로, 이 불순물 확산층의 형성 방법은, 상기 양태의 확산제 조성물을 스프레이 도포에 의해 인쇄하여 소정 패턴의 불순물 확산제층을 형성하는 패턴 형성 공정과, 확산제 조성물의 불순물 확산 성분 (A) 를 반도체 기판에 확산시키는 확산 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 양태에 의하면, 보다 고정밀도로 불순물 확산층을 형성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 태양 전지로, 이 태양 전지는, 상기 양태의 불순물 확산층의 형성 방법에 의해 불순물 확산층이 형성된 반도체 기판을 구비한 것을 특징으로 한다.
이 양태에 의하면, 보다 신뢰성이 높은 태양 전지를 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 우수한 도막 형성성 및 토출 안정성을 갖고, 스프레이 도포법에 바람직하게 채용 가능한 확산제 조성물, 당해 확산제 조성물을 사용한 불순물 확산층의 형성 방법, 및 태양 전지를 제공할 수 있다.
도 1(A) ∼ 도 1(D) 는, 실시형태에 관련된 불순물 확산층의 형성 방법을 포함하는 태양 전지의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 단면도이다.
도 2(A) ∼ 도 2(D) 는, 실시형태에 관련된 불순물 확산층의 형성 방법을 포함하는 태양 전지의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 단면도이다.
이하, 본 발명에 대해 바람직한 실시형태를 바탕으로 설명한다. 실시형태는 발명을 한정하는 것이 아니라 예시이며, 실시형태에 기술되는 모든 특징이나 그 조합은 반드시 발명의 본질적인 것이라고는 할 수 없다.
본 실시형태에 관련된 확산제 조성물은, 반도체 기판에 대한 불순물 확산제층의 형성에 사용되는 확산제 조성물로서, 바람직하게는, 스프레이 도포에 의한 불순물 확산제층의 형성에 사용되는 확산제 조성물이다. 그리고, 본 실시형태에 관련된 확산제 조성물은, 불순물 확산 성분 (A) 와, 규소 화합물 (B) 와, 비점이 100 ℃ 이하인 용제 (C1), 비점이 120 ∼ 180 ℃ 인 용제 (C2), 및 비점이 240 ∼ 300 ℃ 인 용제 (C3) 을 포함하는 용제 (C) 를 함유한다. 이하, 본 실시형태에 관련된 확산제 조성물의 각 성분에 관해서 상세히 설명한다.
≪불순물 확산 성분 (A)≫
불순물 확산 성분 (A) 는 일반적으로 도펀트로서 태양 전지의 제조에 사용되는 화합물이다. 불순물 확산 성분 (A) 는, III 족 (13 족) 원소의 화합물을 함유하는 P 형의 불순물 확산 성분, 또는 V 족 (15 족) 원소의 화합물을 함유하는 N 형의 불순물 확산 성분으로, 태양 전지에서의 전극을 형성하는 공정에 있어서, 반도체 기판 내에 P 형 또는 N 형의 불순물 확산층 (불순물 확산 영역) 을 형성할 수 있다. III 족 원소의 화합물을 함유하는 P 형의 불순물 확산 성분은, 태양 전지에서의 전극을 형성하는 공정에 있어서, N 형의 반도체 기판 내에 P 형의 불순물 확산층을 형성할 수 있고, P 형의 반도체 기판 내에 P＋ 형 (고농도 P 형) 의 불순물 확산층을 형성할 수 있다. 불순물 확산 성분 (A) 에 함유되는 III 족 원소의 화합물로는, 예를 들어 B2O3, Al2O3 등을 들 수 있으며, 불순물 확산 성분 (A) 에는 이들 화합물이 1 종류 이상 함유된다. 또한, V 족 원소의 화합물을 함유하는 N 형의 불순물 확산 성분은, 태양 전지에서의 전극을 형성하는 공정에 있어서, P 형의 반도체 기판 내에 N 형의 불순물 확산층을 형성할 수 있고, N 형의 반도체 기판 내에 N＋ 형 (고농도 N 형) 의 불순물 확산층을 형성할 수 있다. 불순물 확산 성분 (A) 에 함유되는 V 족 원소의 화합물로는, 예를 들어 P2O5, Bi2O3, Sb(OCH2CH3)3, SbCl3, As(OC4H9)3 등을 들 수 있다.
불순물 확산 성분 (A) 의 농도는, 반도체 기판에 형성되는 불순물 확산층의 층두께 등에 따라서 적절히 조정된다. 예를 들어, 불순물 확산 성분 (A) 는 확산제 조성물의 전체 질량에 대하여 0.1 질량％ 이상 함유되는 것이 바람직하고, 1.0 질량％ 이상 함유되는 것이 더욱 바람직하다. 또, 불순물 확산 성분 (A) 는, 확산제 조성물의 전체 질량에 대하여 10 질량％ 이하 함유되는 것이 바람직하다.
≪규소 화합물 (B)≫
규소 화합물 (B) 는 반도체 기판 상에 대한 규소계 피복 형성에 사용되는 종래 공지된 화합물이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 규소 화합물 (B) 로는, 예를 들어 SiO2 미립자 및 알콕시실란을 가수분해하여 얻어지는 반응 생성물 (이하, 적절히 알콕시실란의 가수분해 생성물이라고 한다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 이하, SiO2 미립자 및 알콕시실란의 가수분해 생성물 각각에 대해 설명한다.
<SiO2 미립자>
SiO2 미립자의 크기는 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입경이 1 ㎛ 를 상회하면, 스프레이 도포 장치를 사용하여 확산제 조성물을 도포하는 경우에, 스프레이 노즐에 있어서의 확산제 조성물의 통과가 방해받을 우려가 있다. SiO2 미립자의 구체예로는, 퓸드 실리카 (fumed silica) 등을 들 수 있다.
<알콕시실란의 가수분해 생성물>
가수분해 생성물의 출발 재료가 되는 알콕시실란은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 Si 함유 화합물이다.
Figure 112012094933151-pct00001
[식 (1) 중, R1 은 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기이고, R2 는 알킬기 또는 아릴기이고, n 은 0, 1, 또는 2 의 정수를 나타낸다. R1 이 복수인 경우에는 복수의 R1 은 동일해도 되고 상이해도 되며, (OR2) 이 복수인 경우에는 복수의 (OR2) 는 동일해도 되고 상이해도 된다]
R1 이 알킬기인 경우에는, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기가 보다 바람직하다. R1 중 적어도 1 개는 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하다. 아릴기는, 예를 들어 페닐기이다.
R2 가 알킬기인 경우에는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기가 바람직하고, 가수분해 속도의 면에서 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 보다 바람직하다. n 은 바람직하게는 0 이다. 아릴기는, 예를 들어 페닐기이다.
상기 일반식 (1) 에 있어서의 n 이 0 인 경우의 알콕시실란 (i) 은, 예를 들어 하기 일반식 (2) 로 나타내어진다.
Figure 112012094933151-pct00002
[상기 식 (2) 중, R21, R22, R23 및 R24 는 각각 독립적으로 상기 R2 와 동일한 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. a, b, c 및 d 는, 0 ≤ a ≤ 4, 0 ≤ b ≤ 4, 0 ≤ c ≤ 4, 0 ≤ d ≤ 4 이고, 또한 a＋b＋c＋d = 4 의 조건을 만족하는 정수이다]
상기 일반식 (1) 에 있어서의 n 이 1 인 경우의 알콕시실란 (ii) 는, 예를 들어 하기 일반식 (3) 으로 나타내어진다.
Figure 112012094933151-pct00003
[상기 식 (3) 중, R31 은 상기 R1 과 동일한 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. R32, R33 및 R34 는 각각 독립적으로 상기 R2 와 동일한 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. e, f 및 g 는, 0 ≤ e ≤ 3, 0 ≤ f ≤ 3, 0 ≤ g ≤ 3 이고, 또한 e＋f＋g = 3 의 조건을 만족하는 정수이다]
상기 일반식 (1) 에 있어서의 n 이 2 인 경우의 알콕시실란 (iii) 은, 예를 들어 하기 일반식 (4) 로 나타내어진다.
Figure 112012094933151-pct00004
[상기 식 (4) 중, R41 및 R42 는 상기 R1 과 동일한 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. 단, R41 및 R42 중 적어도 1 개는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R43 및 R44 는 각각 독립적으로 상기 R2 와 동일한 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. h 및 i 는, 0 ≤ h ≤ 2, 0 ≤ i ≤ 2 이고, 또한 h＋i = 2 의 조건을 만족하는 정수이다]
알콕시실란 (i) 의 구체예로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라펜틸옥시실란, 테트라페닐옥시실란, 트리메톡시모노에톡시실란, 디메톡시디에톡시실란, 트리에톡시모노메톡시실란, 트리메톡시모노프로폭시실란, 모노메톡시트리부톡시실란, 모노메톡시트리펜틸옥시실란, 모노메톡시트리페닐옥시실란, 디메톡시디프로폭시실란, 트리프로폭시모노메톡시실란, 트리메톡시모노부톡시실란, 디메톡시디부톡시실란, 트리에톡시모노프로폭시실란, 디에톡시디프로폭시실란, 트리부톡시모노프로폭시실란, 디메톡시모노에톡시모노부톡시실란, 디에톡시모노메톡시모노부톡시실란, 디에톡시모노프로폭시모노부톡시실란, 디프로폭시모노메톡시모노에톡시실란, 디프로폭시모노메톡시모노부톡시실란, 디프로폭시모노에톡시모노부톡시실란, 디부톡시모노메톡시모노에톡시실란, 디부톡시모노에톡시모노프로폭시실란, 모노메톡시모노에톡시모노프로폭시모노부톡시실란 등의 테트라알콕시실란을 들 수 있고, 그 중에서도 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란이 바람직하다.
알콕시실란 (ii) 의 구체예로는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리펜틸옥시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 에틸트리펜틸옥시실란, 에틸트리페닐옥시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리펜틸옥시실란, 프로필트리페닐옥시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 부틸트리프로폭시실란, 부틸트리펜틸옥시실란, 부틸트리페닐옥시실란, 메틸모노메톡시디에톡시실란, 에틸모노메톡시디에톡시실란, 프로필모노메톡시디에톡시실란, 부틸모노메톡시디에톡시실란, 메틸모노메톡시디프로폭시실란, 메틸모노메톡시디펜틸옥시실란, 메틸모노메톡시디페닐옥시실란, 에틸모노메톡시디프로폭시실란, 에틸모노메톡시디펜틸옥시실란, 에틸모노메톡시디페닐옥시실란, 프로필모노메톡시디프로폭시실란, 프로필모노메톡시디펜틸옥시실란, 프로필모노메톡시디페닐옥시실란, 부틸모노메톡시디프로폭시실란, 부틸모노메톡시디펜틸옥시실란, 부틸모노메톡시디페닐옥시실란, 메틸메톡시에톡시프로폭시실란, 프로필메톡시에톡시프로폭시실란, 부틸메톡시에톡시프로폭시실란, 메틸모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란, 에틸모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란, 프로필모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란, 부틸모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메틸트리알콕시실란 (특히 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란) 이 바람직하다.
알콕시실란 (iii) 의 구체예로는, 메틸디메톡시실란, 메틸메톡시에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸메톡시프로폭시실란, 메틸메톡시펜틸옥시실란, 메틸메톡시페닐옥시실란, 에틸디프로폭시실란, 에틸메톡시프로폭시실란, 에틸디펜틸옥시실란, 에틸디페닐옥시실란, 프로필디메톡시실란, 프로필메톡시에톡시실란, 프로필에톡시프로폭시실란, 프로필디에톡시실란, 프로필디펜틸옥시실란, 프로필디페닐옥시실란, 부틸디메톡시실란, 부틸메톡시에톡시실란, 부틸디에톡시실란, 부틸에톡시프로폭시실란, 부틸디프로폭시실란, 부틸메틸디펜틸옥시실란, 부틸메틸디페닐옥시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸메톡시에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디펜틸옥시실란, 디메틸디페닐옥시실란, 디메틸에톡시프로폭시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸메톡시프로폭시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸에톡시프로폭시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디프로필디펜틸옥시실란, 디프로필디페닐옥시실란, 디부틸디메톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 디부틸디프로폭시실란, 디부틸메톡시펜틸옥시실란, 디부틸메톡시페닐옥시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 메틸에틸디프로폭시실란, 메틸에틸디펜틸옥시실란, 메틸에틸디페닐옥시실란, 메틸프로필디메톡시실란, 메틸프로필디에톡시실란, 메틸부틸디메톡시실란, 메틸부틸디에톡시실란, 메틸부틸디프로폭시실란, 메틸에틸에톡시프로폭시실란, 에틸프로필디메톡시실란, 에틸프로필메톡시에톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필메톡시에톡시실란, 프로필부틸디메톡시실란, 프로필부틸디에톡시실란, 디부틸메톡시에톡시실란, 디부틸메톡시프로폭시실란, 디부틸에톡시프로폭시실란 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란이 바람직하다.
상기 가수분해 생성물을 얻기 위해서 사용하는 알콕시실란은, 상기 알콕시실란 (i) ∼ (iii) 중에서 적절히 선택할 수 있다. 알콕시실란으로는, 알콕시실란 (i) 이 특히 바람직하다. 또한, 이들 알콕시실란을 혼합하여 사용하는 경우, 보다 바람직한 조합은 알콕시실란 (i) 과 알콕시실란 (ii) 의 조합이다. 알콕시실란 (i) 과 알콕시실란 (ii) 를 사용하는 경우, 이들의 사용 비율은 알콕시실란 (i) 이 10 ∼ 60 몰％ 이고, 알콕시실란 (ii) 가 90 ∼ 40 몰％ 의 범위 내가 바람직하며, 알콕시실란 (i) 이 15 ∼ 50 몰％ 이고, 알콕시실란 (ii) 가 85 ∼ 50 몰％ 의 범위 내가 보다 바람직하다. 또한 알콕시실란 (ii) 는, 상기 일반식 (3) 에 있어서의 R31 이 바람직하게는 알킬기 또는 아릴기이고, 보다 바람직하게는 알킬기이다.
상기 가수분해 생성물은, 예를 들어 상기 알콕시실란 (i) ∼ (iii) 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 산 촉매, 물, 유기 용제의 존재하에서 가수분해하는 방법으로 조제할 수 있다.
산 촉매는 유기산, 무기산 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 무기산으로는 황산, 인산, 질산, 염산 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 인산, 질산이 바람직하다. 유기산으로는 포름산, 옥살산, 푸마르산, 말레산, 빙초산, 무수 아세트산, 프로피온산, n-부티르산 등의 카르복실산 및 황 함유산 잔기를 갖는 유기산을 사용할 수 있다. 황 함유산 잔기를 갖는 유기산으로는 유기 술폰산 등을 들 수 있고, 그들의 에스테르화물로는 유기 황산에스테르, 유기 아황산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 유기 술폰산, 예를 들어 하기 일반식 (5) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure 112012094933151-pct00005
[상기 식 (5) 중, R13 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이고, X 는 술폰산기이다]
상기 일반식 (5) 에 있어서, R13 으로서의 탄화수소기는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기가 바람직하다. 이 탄화수소기는, 포화인 것이어도 불포화인 것이어도 되고, 직사슬형, 분기형, 고리형 중 어느 것이어도 된다. R13 의 탄화수소기가 고리형인 경우, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 그 중에서도 페닐기가 바람직하다. 이 방향족 탄화수소기에 있어서의 방향 고리에는, 치환기로서 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기가 1 개 또는 복수 개 결합되어 있어도 된다. 당해 방향 고리 상의 치환기로서의 탄화수소기는, 포화인 것이어도 불포화인 것이어도 되고, 직사슬형, 분기형, 고리형 중 어느 것이어도 된다. 또, R13 으로서의 탄화수소기는 1 개 또는 복수 개의 치환기를 가지고 있어도 되며, 이 치환기로는, 예를 들어 불소 원자 등의 할로겐 원자, 술폰산기, 카르복실기, 수산기, 아미노기, 시아노기 등을 들 수 있다. 상기 일반식 (5) 로 나타내는 유기 술폰산으로는, 레지스트 패턴 하부의 형상 개선 효과면에서, 특히 노나플루오로부탄술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 도데실벤젠술폰산, 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
상기 산 촉매는, 물의 존재하에서 알콕시실란을 가수분해할 때의 촉매로서 작용하는데, 사용하는 산 촉매의 양은, 가수분해 반응의 반응계 중의 농도가 1 ∼ 1000 ppm, 특히 5 ∼ 800 ppm 의 범위가 되도록 조제하는 것이 바람직하다. 물의 첨가량은, 이것에 의해서 실록산 폴리머의 가수분해율이 변화하기 때문에, 얻고자 하는 가수분해율에 따라서 정해진다.
가수분해 반응의 반응계에 있어서의 유기 용제는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 (IPA), n-부탄올과 같은 1 가 알코올, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트와 같은 알킬카르복실산에스테르, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 헥산트리올 등의 다가 알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 다가 알코올의 모노에테르류 또는 이들의 모노아세테이트류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸과 같은 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤과 같은 케톤류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르와 같은 다가 알코올의 수산기를 모두 알킬에테르화한 다가 알코올에테르류 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이러한 반응계에서 알콕시실란을 가수분해 반응시킴으로써 실록산 폴리머가 얻어진다. 당해 가수분해 반응은, 통상적으로 5 ∼ 100 시간 정도에서 완료되지만, 반응 시간을 단축시키기 위해서는 80 ℃ 를 초과하지 않는 온도 범위에서 가열하는 것이 바람직하다.
반응 종료 후, 합성된 실록산 폴리머와, 반응에 사용한 유기 용제를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 실록산 폴리머는, 종래 공지된 방법에 의해 유기 용매와 분리하고, 건조시킴으로써 얻을 수 있다.
본 실시형태에 관련된 확산제 조성물에 있어서의 규소 화합물 (B) 의 배합량은, 확산제 조성물의 전체 질량에 대하여 SiO2 환산으로 2 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 상기 범위에서 배합함으로써 확산제 조성물의 피막에 크랙이 발생하는 것을 억제할 수 있고, 또한 양호한 불순물의 확산 효과가 얻어진다.
≪용제 (C)≫
용제 (C) (용제 성분) 는, 비점이 100 ℃ 이하인 용제 (C1), 비점이 120 ∼ 180 ℃ 인 용제 (C2), 및 비점이 240 ∼ 300 ℃ 인 용제 (C3) 을 포함한다. 이하, 각 용제 (C1) ∼ (C3) 의 각각에 대해 설명한다.
<용제 (C1)>
용제 (C1) 은 비점이 100 ℃ 이하인 용제로, 상압에서의 비점이 이 조건에 적합한 것이면, 어떠한 용제이어도 된다. 용제 (C1) 을 함유함으로써, 확산제 조성물 중에서 불순물 확산 성분 (A) 가 용해된 상태로 할 수 있고, 또한, 확산제 조성물의 건조 속도가 빨라져, 도포 후의 패턴의 번짐이나 확산을 방지할 수 있다. 이러한 용제 (C1) 의 구체예로는, 메탄올 (비점 : 64.7 ℃), 에탄올 (비점 : 78.4 ℃), 아세트산에틸 (비점 : 77.1 ℃), 아세트산메틸 (비점 : 56.9 ℃), 메틸에틸케톤 (비점 : 79.5 ℃), 아세톤 (비점 : 56.5 ℃) 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 용제 (C1) 로는, 특히 에탄올이 바람직하다.
용제 (C1) 은, 확산제 조성물의 용제 (C) 의 전체 질량에 대하여 70 질량％ 이상이 되도록 함유되는 것이 바람직하고, 나아가 70 ∼ 80 질량％ 가 되도록 함유되는 것이 바람직하다. 용제 (C1) 이 70 질량％ 미만인 경우에는, 원하는 양의 불순물 확산 성분 (A) 를 용해할 수 없을 가능성이 있다. 또한, 용제 (C1) 은, 확산제 조성물의 전체 질량에 대하여 50 ∼ 70 질량％ 가 되도록 함유되는 것이 바람직하다.
<용제 (C2)>
용제 (C2) 는 비점이 120 ∼ 180 ℃, 즉 120 ℃ 이상 또한 180 ℃ 이하인 용제로, 상압에서의 비점이 이 조건에 적합한 것이면 어떠한 용제이어도 된다. 용제 (C2) 를 함유함으로써, 확산제 조성물의 도막 형성성이 향상되어, 도포 후에 형성되는 확산제 조성물층 (불순물 확산제층) 의 도포 불균일의 발생을 방지할 수 있다. 이러한 용제 (C2) 의 구체예로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) (비점 : 120 ℃), 프로필렌글리콜모노에틸에테르 (비점 : 132 ℃), 프로필렌글리콜모노부틸에테르 (비점 : 170 ℃), 프로필렌글리콜모노프로필에테르 (비점 : 150 ℃), 3-메톡시부틸아세테이트 (비점 : 171 ℃) 등을 들 수 있다. 이들 용제 중에서도, 글리콜류는 용제의 점도가 용도에 적합하기 때문에 바람직하다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
용제 (C2) 는, 확산제 조성물의 용제 성분의 전체 질량에 대하여 10 질량％ 이상이 되도록 함유되는 것이 바람직하고, 나아가서는 10 ∼ 20 질량％ 가 되도록 함유되는 것이 바람직하다. 용제 (C2) 가 10 질량％ 이상인 경우에는, 도막 형성성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 있다. 또한, 용제 (C2) 는, 확산제 조성물의 전체 질량에 대하여 5 ∼ 20 질량％ 가 되도록 함유되는 것이 바람직하다.
<용제 (C3)>
용제 (C3) 은 비점이 240 ∼ 300 ℃, 즉 240 ℃ 이상 또한 300 ℃ 이하인 용제로, 상압에서의 비점이 이 조건에 적합한 것이면 어떠한 용제이어도 된다. 용제 (C3) 을 함유함으로써, 확산제 조성물의 과도한 건조를 억제할 수 있고, 이로써 스프레이 노즐의 눈막힘을 방지할 수 있다. 그 결과, 확산제 조성물의 토출 안정성이 향상되어, 스프레이 도포법에 의한 안정적인 불순물 확산제층의 형성이 가능해진다. 또한, 용제 (C3) 을 첨가함으로써 불순물 확산 성능이 향상된다. 이것은, 용제 (C3) 이 갖는, 불순물 확산 성분 (A) 중의 불순물 화합물의 환원 기능에 의한 것으로 추측된다. 이러한 용제 (C3) 의 구체예로는, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 (TPGM) (비점 : 242 ℃), 텍사놀 (비점 : 244 ℃), 글리세린 (비점 : 290 ℃), 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 (비점 : 271 ℃) 등을 들 수 있다. 이들 용제 중에서도 글리콜류는, 용제의 점도가 용도에 적합하기 때문에 바람직하다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
용제 (C3) 은, 확산제 조성물의 용제 성분의 전체 질량에 대하여 10 질량％ 이상이 되도록 함유되는 것이 바람직하고, 나아가서는 10 ∼ 20 질량％ 가 되도록 함유되는 것이 바람직하다. 용제 (C3) 이 10 질량％ 이상인 경우에는, 토출 안정성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 있다. 또한, 용제 (C3) 은, 확산제 조성물의 전체 질량에 대하여 5 ∼ 20 질량％ 가 되도록 함유되는 것이 바람직하다.
≪그 밖의 성분 (D)≫
본 실시형태에 관련된 확산제 조성물은, 그 밖의 성분 (D) 로서 일반적인 계면 활성제나 소포제 등을 함유해도 된다. 예를 들어, 계면 활성제를 함유함으로써, 도포성, 평탄화성, 전개성을 향상시킬 수 있고, 도포 후에 형성되는 확산제 조성물층의 도포 불균일의 발생을 감소시킬 수 있다. 이러한 계면 활성제로서 종래 공지된 것을 사용할 수 있는데, 실리콘계의 계면 활성제가 바람직하다. 또한, 계면 활성제는, 확산제 조성물 전체에 대하여 500 ∼ 3000 질량ppm, 특히 600 ∼ 2500 질량ppm 의 범위에서 함유되는 것이 바람직하다. 또 2000 질량ppm 이하이면, 확산 처리 후의 확산제 조성물층의 박리성이 우수하기 때문에 보다 바람직하다. 계면 활성제는 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 된다.
또한, 확산제 조성물은, 그 밖의 성분 (D) 로서, 불순물 확산 성분 (A) 의 확산 보조제인 폴리프로필렌글리콜 (PPG) 이나 디프로필렌글리콜 (DPG) 등의 첨가제를 함유해도 된다.
본 실시형태에 관련된 확산제 조성물 중에 함유되는 금속 불순물 (상기 서술한 불순물 확산 성분 (A), 규소 화합물 (B), 및 용제 (C) 에 함유되는 금속 성분 이외) 의 농도는 500 ppb 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 금속 불순물을 함유함으로써 발생하는 광 기전력 효과의 효율의 저하를 억제할 수 있다.
≪확산제 조성물의 조제 방법≫
본 실시형태에 관련된 확산제 조성물은, 상기 서술한 각 성분을 종래 공지된 방법에 의해 임의의 순서로 균일한 용액이 되도록 혼합함으로써 조제할 수 있다. 이 때, 전체 고형분 농도가 6 질량％ 이하가 되도록 조제하는 것이 바람직하다. 이러한 농도로 함으로써, 토출 후에 형성되는 패턴을 적절한 두께로 조정할 수 있다.
≪불순물 확산층의 형성 방법 및 태양 전지의 제조 방법≫
도 1(A) ∼ 도 2(D) 를 참조하여, N 형의 반도체 기판에 스프레이 도포법을 이용해서 P 형의 불순물 확산층을 형성하는 방법과, 이것에 의해 불순물 확산층이 형성된 반도체 기판을 구비한 태양 전지의 제조 방법에 관해서 설명한다. 도 1(A) ∼ 도 1(D), 및 도 2(A) ∼ 도 2(D) 는, 실시형태에 관련된 불순물 확산층의 형성 방법을 포함하는 태양 전지의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 단면도이다.
본 실시형태에 관련된 불순물 확산층의 형성 방법은, N 형의 반도체 기판에 P 형의 불순물 확산 성분 (A) 를 함유하는 상기 서술한 확산제 조성물을 스프레이 도포에 의해 인쇄하여 소정 패턴의 불순물 확산제층을 형성하는 패턴 형성 공정과, 확산제 조성물의 불순물 확산 성분 (A) 를 반도체 기판에 확산시키는 확산 공정을 포함한다.
먼저, 도 1(A) 에 나타내는 바와 같이, 실리콘 기판 등의 N 형의 반도체 기판 (1) 을 준비한다. 그리고, 도 1(B) 에 나타내는 바와 같이, 주지된 웨트 에칭법을 사용하여, 반도체 기판 (1) 의 일방의 주표면에 미세한 요철 구조를 갖는 텍스쳐부 (1a) 를 형성한다. 이 텍스쳐부 (1a) 에 의해서, 반도체 기판 (1) 표면의 광의 반사가 방지된다. 계속해서, 도 1(C) 에 나타내는 바와 같이, 반도체 기판 (1) 의 텍스쳐부 (1a) 측 주표면에, P 형의 불순물 확산 성분 (A) 를 함유하는 상기 서술한 확산제 조성물 (2) 을 도포한다.
확산제 조성물 (2) 은, 스프레이 도포법에 의해 반도체 기판 (1) 의 표면에 도포된다. 즉, 임의의 스프레이 도포 장치를 사용하여, 당해 스프레이 도포 장치의 스프레이 노즐로부터 확산제 조성물 (2) 을 토출시켜, 확산제 조성물 (2) 을 반도체 기판 (1) 의 표면에 분사함으로써, 반도체 기판 (1) 의 표면에 확산제 조성물 (2) 을 인쇄한다. 이렇게 해서 소정 패턴의 불순물 확산제층을 형성한 후, 오븐 등의 주지된 수단을 사용하여 도포한 확산제 조성물 (2) 을 건조시킨다.
다음으로, 도 1(D) 에 나타내는 바와 같이, 확산제 조성물 (2) 이 도포된 반도체 기판 (1) 을 전기로 내에 재치 (載置) 하여 소성한다. 소성 후, 전기로 내에서 확산제 조성물 (2) 중의 P 형의 불순물 확산 성분 (A) 를 반도체 기판 (1) 의 표면에서부터 반도체 기판 (1) 내로 확산시킨다. 또, 전기로 대신에 관용되는 레이저의 조사에 의해 반도체 기판 (1) 을 가열해도 된다. 이렇게 해서, P 형의 불순물 확산 성분 (A) 이 반도체 기판 (1) 내로 확산되어 P 형 불순물 확산층 (3) 이 형성된다.
다음으로 도 2(A) 에 나타내는 바와 같이, 주지된 에칭법에 의해 확산제 조성물 (2) 을 제거한다. 그리고, 도 2(B) 에 나타내는 바와 같이, 주지된 화학 기상 성장법 (CVD 법), 예를 들어 플라즈마 CVD 법을 사용하여, 반도체 기판 (1) 의 텍스쳐부 (1a) 측 주표면에 실리콘 질화막 (SiN 막) 으로 이루어지는 패시베이션막 (4) 을 형성한다. 이 패시베이션막 (4) 은 반사 방지막으로서도 기능한다.
다음으로, 도 2(C) 에 나타내는 바와 같이, 예를 들어 은 (Ag) 페이스트를 스크린 인쇄함으로써, 반도체 기판 (1) 의 패시베이션막 (4) 측 주표면에 표면 전극 (5) 을 패터닝한다. 표면 전극 (5) 은, 태양 전지의 효율이 높아지도록 패턴 형성된다. 또한, 예를 들어 알루미늄 (Al) 페이스트를 스크린 인쇄함으로써, 반도체 기판 (1) 의 타방의 주표면에 이면 전극 (6) 을 형성한다.
다음으로, 도 2(D) 에 나타내는 바와 같이, 이면 전극 (6) 이 형성된 반도체 기판 (1) 을 전기로 내에 재치하여 소성한 후, 이면 전극 (6) 을 형성하고 있는 알루미늄을 반도체 기판 (1) 내로 확산시킨다. 이로써, 이면 전극 (6) 측의 전기 저항을 저감할 수 있다. 이상의 공정에 의해서, 본 실시형태에 관련된 태양 전지 (10) 를 제조할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 확산제 조성물은, 반도체 기판에 대한 불순물 확산제층의 형성에 사용되는 확산제 조성물로서, 불순물 확산 성분 (A) 와, 규소 화합물 (B) 와, 비점이 100 ℃ 이하인 용제 (C1), 비점이 120 ∼ 180 ℃ 인 용제 (C2), 및 비점이 240 ∼ 300 ℃ 인 용제 (C3) 을 포함하는 용제 (C) 를 함유하고 있다. 이로써, 확산제 조성물에 우수한 도막 형성성 및 토출 안정성을 부여할 수 있다. 또한, 확산제 조성물에 우수한 확산 성능을 부여할 수 있다. 나아가, 본 실시형태에 관련된 확산제 조성물은 이와 같이 우수한 도막 형성성 및 토출 안정성을 구비하고 있기 때문에, 스프레이 도포에 의한 불순물 확산제층의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고, 도막 형성성, 토출 안정성 및 확산성이 우수한 이 확산제 조성물을 사용하여 불순물 확산층을 형성한 경우에는, 보다 고정밀도로 불순물 확산층을 형성할 수 있다. 또, 이 확산제 조성물을 사용함으로써 보다 정밀도가 높은 불순물 확산층의 형성이 가능해지기 때문에, 그와 같은 불순물 확산층을 포함하는 태양 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 상기 서술한 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 당업자의 지식에 기초하여 각종 설계 변경 등의 변형을 가하는 것도 가능하며, 그와 같은 변형이 가해진 실시형태도 본 발명의 범위에 포함되는 것이다. 상기 서술한 실시형태와 이하의 변형예의 조합에 의해서 생기는 새로운 실시형태는, 조합되는 실시형태 및 변형예 각각의 효과를 함께 갖는다.
상기 서술한 실시형태에 관련된 확산제 조성물은 스프레이 도포법에 바람직하게 채용 가능한 것이지만, 스핀 온법, 잉크젯 인쇄법, 롤코트 인쇄법, 스크린 인쇄법, 철판 (凸版) 인쇄법, 요판 (凹版) 인쇄법, 오프셋 인쇄법 등의 다른 인쇄법에 채용할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명하는데, 이들 실시예는 본 발명을 바람직하게 설명하기 위한 예시에 불과하며, 하등 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
≪평가 시험 I. 도막 형성성 및 토출 안정성의 평가≫
실시예 I-1 ∼ I-4, 비교예 I-1 ∼ I-5 에 관련된 확산제 조성물의 성분 및 함유비를 표 1 에 나타낸다. 표 중의 각 수치의 단위는 질량％ 이고, 각 성분의 비율은 확산제 조성물의 전체 질량에 대한 비율이다. 또, 규소 화합물 (B) 의 함유비는 SiO2 환산에서의 값이다.
Figure 112012094933151-pct00006
표 1 중의 약어는 이하의 화합물을 나타낸다.
PPG : 폴리프로필렌글리콜
EtOH : 에탄올
PGME : 프로필렌글리콜모노메틸에테르
HG : 헥실렌글리콜
MFTG : 메틸프로필렌트리글리콜
(실시예 I-1)
<도펀트액의 제조>
에탄올에 불순물 확산 성분 (A) 로서의 B2O3 을 첨가하고, 60 ℃ 의 탕욕 (hot-water bath) 에서 3 시간 가열 교반하여 B2O3 을 에탄올에 용해시켜서, 도펀트액을 제조하였다. 도펀트액은, B2O3 농도가 10 ％ 가 되도록 조제하였다.
<도포 원액의 제조>
에탄올, 규소 화합물 (B) 로서의 테트라에톡시실란, 및 농염산을 혼합하여, SiO2 계 피막 형성용 도포액 (도포 원액) 을 제조하였다.
<첨가제 용액의 제조>
첨가제 (D) 로서의 폴리프로필렌글리콜 (상품명 : 선닉스·PP-4000, 산요 화성 공업 주식회사 제조) 을 에탄올로 2 배 희석하여, 폴리프로필렌글리콜 농도가 50 ％ 인 에탄올 용액 (첨가제 용액) 을 제조하였다.
<확산제 조성물의 제조>
상기 서술한 도펀트액, 도포 원액 및 첨가제 용액을 혼합하고, 용제 (C1) 로서의 에탄올, 용제 (C2) 로서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및 용제 (C3) 으로서의 메틸프로필렌트리글리콜 (닛폰 유화제 주식회사 제조, TPGM 에 상당) 을 함유하는 용제 (C) 를 혼합액에 첨가하여 확산제 조성물을 조제하였다. 확산제 조성물에 있어서의 SiO2 고형분 농도는 8.1 질량％, B2O3 고형분 농도는 1.9 질량％, 첨가제 농도는 7.0 질량％ 로 하였다. 용제 (C) 의 조성비는, 용제 (C1) : 용제 (C2) : 용제 (C3) = 8 : 1 : 1 로 하였다.
(실시예 I-2)
실시예 I-1 과 동일하게 하여 확산제 조성물을 조제하였다. SiO2 고형분 농도는 7.0 질량％, B2O3 고형분 농도는 2.2 질량％, 용제 (C) 의 조성비는, 용제 (C1) : 용제 (C2) : 용제 (C3) = 7 : 2 : 1 로 하였다.
(실시예 I-3)
실시예 I-1 과 동일하게 하여, 확산제 조성물을 조제하였다. SiO2 고형분 농도는 7.0 질량％, B2O3 고형분 농도는 2.2 질량％, 용제 (C) 의 조성비는, 용제 (C1) : 용제 (C2) : 용제 (C3) = 7 : 1 : 2 로 하였다.
(실시예 I-4)
실시예 I-1 과 동일하게 하여, 확산제 조성물을 조제하였다. SiO2 고형분 농도는 7.0 질량％, B2O3 고형분 농도는 2.2 질량％, 용제 (C3) 을 메틸프로필렌트리글리콜 대신에 텍사놀로 하였다.
(비교예 I-1)
실시예 I-1 과 동일하게 하여, 확산제 조성물을 조제하였다. 용제 (C) 의 조성은, 용제 (C1) 로서의 에탄올만으로 하였다.
(비교예 I-2)
실시예 I-1 과 동일하게 하여, 확산제 조성물을 조제하였다. 용제 (C) 의 조성은, 용제 (C1) 로서의 에탄올 및 용제 (C3) 으로서의 메틸프로필렌트리글리콜로 하고, 그 조성비를 용제 (C1) : 용제 (C3) = 8 : 2 로 하였다.
(비교예 I-3)
실시예 I-1 과 동일하게 하여, 확산제 조성물을 조제하였다. 용제 (C) 의 조성은, 용제 (C1) 로서의 에탄올 및 용제 (C2) 로서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 하고, 그 조성비를 용제 (C1) : 용제 (C2) = 8 : 2 로 하였다.
(비교예 I-4)
실시예 I-1 과 동일하게 하여, 확산제 조성물을 조제하였다. SiO2 고형분 농도는 7.0 질량％, B2O3 고형분 농도는 2.2 질량％ 로 하였다. 또한, 용제 (C) 의 조성은, 용제 (C1) 로서의 에탄올 및 용제 (C2) 로서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 하고, 그 조성비를 용제 (C1) : 용제 (C2) = 8 : 2 로 하였다.
(비교예 I-5)
실시예 I-1 과 동일하게 하여, 확산제 조성물을 조제하였다. SiO2 고형분 농도는 7.0 질량％, B2O3 고형분 농도는 2.2 질량％ 로 하였다. 또한, 용제 (C) 의 조성은, 용제 (C1) 로서의 에탄올, 용제 (C2) 에 대한 비교 용제로서의 헥실렌글리콜 (비점 : 198 ℃) 및 용제 (C3) 으로서의 메틸프로필렌트리글리콜로 하고, 그 조성비를 용제 (C1) : 비교 용제 : 용제 (C3) = 8 : 1 : 1 로 하였다.
<노즐 막힘 및 도막 형상의 관찰>
각 실시예 및 각 비교예의 확산제 조성물을, 일반적인 스프레이 도포 장치를 사용하여 N 형 반도체 기판에 도포하였다. 도포 조건은 다음과 같다. 즉, 노즐은 2 유체 노즐 (SUJ1A : 스프레잉 시스템사 제조) 을 사용하여, 토출량 : 0.1 g/min, 에어 유량 : 20 L/min, 스캔 속도 : 400 ㎜/s 로 도포하였다. 또한, 온도 : 23 ℃, 습도 : 40 ％ 로 하였다. 그리고, 스프레이 도포 장치의 노즐 막힘을 관찰하여, 확산제 조성물의 토출 안정성을 평가하였다. 노즐 선단에 확산제 조성물의 결정물의 발생이 보이지 않거나, 발생한 결정물이 극소량으로, 장시간 (예를 들어, 1 시간 이상) 의 도막 형성이 가능하다고 추정된 경우를 「○」로 하고, 노즐 선단에 결정물의 발생이 보이고, 장시간 (예를 들어, 1 시간 이상) 의 도막 형성이 곤란하다고 추정된 경우를 「△」로 하고, 결정물의 발생에 의해서 도막 형성이 불가능했던 경우를 「×」로 하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 상기 「장시간의 도막 형성이 곤란한」것의 판단 기준은, 당업자가 실험 등에 의해서 적절히 설정할 수 있다.
또한, 확산제 조성물의 도막을 형성한 후, 반도체 기판을 핫 플레이트 상에 재치하여, 150 ℃ 에서 5 분간 베이크 처리를 실시하였다. 이어서, SEM (주사형 전자 현미경) 을 사용해서 반도체 기판 및 도막의 단면을 촬영하고, SEM 사진 상에 있어서 반도체 기판 표면에 형성된 도막의 형상을 관찰하여, 확산제 조성물의 도막 형성성을 평가하였다. 반도체 기판 표면 전역이 확산제 조성물의 도막으로 피복되어 있던 경우를 「○」로 하고, 반도체 기판 표면의 일부가 노출되어 있는 경우를 「×」로 하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 비교예 I-1 은 노즐 막힘에 의해 도막을 형성할 수 없었기 때문에, 도막 형상의 관찰은 실시하지 않았다.
<평가>
표 1 에 나타내는 바와 같이, 용제 (C2), 용제 (C3) 을 함유하지 않은 비교예 I-1 에서는 토출 안정성이 현저히 낮고, 그 때문에 도막을 형성할 수 없었다 (즉, 도막 형성성도 낮았다). 또한, 용제 (C2) 를 함유하지 않은 비교예 I-2, I-5 에서는 도막 형성성이 낮았다. 또한, 용제 (C3) 을 함유하지 않은 비교예 I-3, I-4 에서는 토출 안정성이 낮았다. 이에 대하여, 용제 (C1), 용제 (C2), 및 용제 (C3) 을 함유하는 실시예에서는 모두 양호한 토출 안정성과 도막 형성성을 갖고 있는 것이 확인되었다.
용제 (C1), 용제 (C3) 을 함유하지만 용제 (C2) 를 함유하지 않은 비교예 I-2, I-5 에 대하여 용제 (C1), 용제 (C2), 및 용제 (C3) 을 함유하는 실시예에서 도막 형성성이 향상되어 있었기 때문에, 용제 (C2) 가 도막 형성성의 향상에 기여하고 있음이 예측된다. 이것은, 용제 (C2), 용제 (C3) 을 함유하지 않은 비교예 I-1 과, 용제 (C3) 을 함유하지만 용제 (C2) 를 함유하지 않은 비교예 I-2, I-5 에 대하여, 용제 (C2) 를 함유하지만 용제 (C3) 을 함유하지 않은 비교예 I-3, I-4 에서 도막 형성성이 향상되어 있던 것으로부터도 예측된다.
또한, 용제 (C1), 용제 (C2) 를 함유하지만 용제 (C3) 을 함유하지 않은 비교예 I-3, I-4 에 대하여 용제 (C1), 용제 (C2), 및 용제 (C3) 을 함유하는 실시예에서 토출 안정성이 향상되었기 때문에, 용제 (C3) 이 토출 안정성의 향상에 기여하고 있는 것으로 예측된다. 이것은, 용제 (C2), 용제 (C3) 을 함유하지 않은 비교예 I-1 과, 용제 (C2) 를 함유하지만 용제 (C3) 을 함유하지 않은 비교예 I-3, I-4 에 대하여, 용제 (C3) 을 함유하지만 용제 (C2) 를 함유하지 않은 비교예 I-2, I-5 에서 토출 안정성이 향상된 것으로부터도 예측된다.
≪평가 시험 II. 확산성의 평가≫
확산제 조성물에는, 반도체 기판의 소정 영역에 균일하게 확산되어 확산 영역의 저항치를 원하는 값까지 저감할 수 있는 것, 즉 확산성이 높을 것이 요구된다. 그래서, 본 실시형태에 관련된 확산제 조성물의 확산성을 평가하였다. 실시예 II-1 ∼ II-4, 비교예 II-1 에 관련된 확산제 조성물의 성분 및 함유비를 표 2 에 나타낸다. 표 중의 각 수치의 단위는 질량％ 이고, 각 성분의 비율은 확산제 조성물의 전체 질량에 대한 비율이다. 또, 규소 화합물 (B) 의 함유비는, SiO2 환산에서의 값이다. 또한, 표 2 중의 약어는 표 1 과 동일하다.
Figure 112012094933151-pct00007
(실시예 II-1)
실시예 I-1 과 동일하게 하여, 확산제 조성물을 조제하였다. SiO2 고형분 농도는 7.0 질량％, B2O3 고형분 농도는 2.2 질량％, 용제 (C) 의 조성비는, 용제 (C1) : 용제 (C2) : 용제 (C3) = 7 : 2 : 1 로 하였다.
(실시예 II-2)
실시예 II-1 과 동일하게 하여, 확산제 조성물을 조제하였다. 용제 (C) 의 조성비는, 용제 (C1) : 용제 (C2) : 용제 (C3) = 7 : 1 : 2 로 하였다.
(실시예 II-3)
실시예 II-1 과 동일하게 하여, 확산제 조성물을 조제하였다. 용제 (C3) 을 메틸프로필렌트리글리콜 대신에 텍사놀로 하고, 용제 (C) 의 조성비는, 용제 (C1) : 용제 (C2) : 용제 (C3) = 8 : 1 : 1 로 하였다.
(실시예 II-4)
실시예 II-1 과 동일하게 하여, 확산제 조성물을 조제하였다. 용제 (C3) 을 메틸프로필렌트리글리콜 대신에 글리세린으로 하고, 용제 (C) 의 조성비는, 용제 (C1) : 용제 (C2) : 용제 (C3) = 8 : 1 : 1 로 하였다.
(비교예 II-1)
실시예 II-1 과 동일하게 하여, 확산제 조성물을 조제하였다. 용제 (C) 의 조성은, 용제 (C1) 로서의 에탄올 및 용제 (C2) 로서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 하고, 그 조성비를 용제 (C1) : 용제 (C2) = 8 : 2 로 하였다.
<시트 저항치의 측정>
평가 시험 I 과 동일하게 하여, 각 실시예 및 비교예의 확산제 조성물을 N 형 반도체 기판의 표면에 스프레이 도포하였다. 이어서, 반도체 기판을 핫 플레이트 상에 재치하고, 150 ℃ 에서 5 분간 베이크 처리를 실시하였다. 계속해서, 반도체 기판을 전기로 내에 재치하고, O2 분위기하, 600 ℃ 에서 30 분간 가열하여 반도체 기판을 소성하고, 그 후 N2 분위기하, 1000 ℃ 에서 30 분간 가열하여 불순물 확산 성분 (A) 를 열확산시켰다. 그리고, 50 ％ 농도의 HF 용액에 반도체 기판을 1 분간 침지하여, 열 확산에 의해 반도체 기판 표면에 형성된 산화막을 박리시켰다. 반도체 기판에 형성된 불순물 확산층의 시트 저항치를, 시트 저항 측정기 (VR-70 : 고쿠사이 전기 주식회사 제조) 를 사용하여 4 탐침법에 의해 측정하였다. 시트 저항치 (Ω/sq.) 의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
<평가>
표 2 에 나타내는 바와 같이, 모든 실시예가 비교예 II-1 과 비교하여 낮은 시트 저항치를 나타내었다. 또한, 실시예 II-1 과 실시예 II-2 의 비교로부터, 용제 (C2) 에 대하여 용제 (C3) 의 함유량이 많은 쪽이 시트 저항치를 보다 저감할 수 있는 것으로 예상된다.
산업상 이용가능성
본 발명은 확산제 조성물, 불순물 확산층의 형성 방법, 및 태양 전지에 이용할 수 있다.
1 … 반도체 기판, 1a … 텍스쳐부, 2 … 확산제 조성물, 3 … P 형 불순물 확산층, 4 … 패시베이션막, 5 … 표면 전극, 6 … 이면 전극, 10 … 태양 전지.

Claims (8)

  1. 반도체 기판에 대한 불순물 확산제층의 형성에 사용되는 확산제 조성물로서,
    불순물 확산 성분 (A) 와,
    규소 화합물 (B) 와,
    비점이 56.5 ℃ 이상 100 ℃ 이하인 용제 (C1), 비점이 120 ∼ 180 ℃ 인 용제 (C2), 및 비점이 240 ∼ 300 ℃ 인 용제 (C3) 을 포함하는 용제 (C) 를 함유하고,
    상기 용제 (C1) 을 확산제 조성물의 용제 성분의 전체 질량에 대하여 70 질량％ 이상 80 질량％ 이하가 되도록 함유하고, 상기 용제 (C2) 를 확산제 조성물의 용제 성분의 전체 질량에 대하여 10 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 되도록 함유하고, 상기 용제 (C3) 을 확산제 조성물의 용제 성분의 전체 질량에 대하여 10 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 되도록 함유하고, 또한 상기 용제 (C2) 에 대하여 상기 용제 (C3) 의 함유량이 많은 것을 특징으로 하는 확산제 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 불순물 확산 성분 (A) 는, III 족 원소의 화합물 또는 V 족 원소의 화합물을 함유하는, 확산제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    스프레이 도포에 의한 불순물 확산제층의 형성에 사용되는, 확산제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 용제 (C2) 및 상기 용제 (C3) 은 글리콜류인, 확산제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소 화합물 (B) 는, SiO2 미립자 및 하기 일반식 (1) 로 나타내는 알콕시실란을 가수분해하여 얻어지는 반응 생성물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 확산제 조성물.
    Figure 112012094933151-pct00008

    [식 (1) 중, R1 은 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기이고, R2 는 알킬기 또는 아릴기이고, n 은 0, 1, 또는 2 의 정수를 나타낸다. R1 이 복수인 경우에는 복수의 R1 은 동일해도 되고 상이해도 되며, (OR2) 이 복수인 경우에는 복수의 (OR2) 는 동일해도 되고 상이해도 된다]
  7. 반도체 기판에, 제 1 항에 기재된 확산제 조성물을 스프레이 도포에 의해 인쇄하여 소정 패턴의 불순물 확산제층을 형성하는 패턴 형성 공정과,
    상기 확산제 조성물의 불순물 확산 성분 (A) 를 상기 반도체 기판에 확산시키는 확산 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 불순물 확산층의 형성 방법.
  8. 제 7 항에 기재된 불순물 확산층의 형성 방법에 의해 불순물 확산층이 형성된 반도체 기판을 구비한 것을 특징으로 하는 태양 전지.
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