JP6003791B2 - 太陽電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高い出力効率を有する太陽電池の製造方法に関する。

従来から単結晶シリコンや多結晶シリコンの半導体基板を用いた高効率の太陽電池セルが種々検討されている。このような太陽電池セルは、図１に示すように、半導体基板９００の受光面において集電電極としてフィンガー電極１０２と呼ばれる数百〜数十μｍ幅の電極を多数有し、また太陽電池セルを連結するための集電電極としてのバスバー電極１０１を数本有するのが一般的である。

また、この太陽電池セルの断面構造として、図２に示すように、半導体基板９００の受光面側には基板の導電型と反対の導電型の拡散層であるエミッタ層１０３が設けられ、この上にフィンガー電極１０２が設けられる。なお、受光領域には反射損失を低減する目的で反射防止膜１０４が設けられることが多い。また、受光面の反対面側（裏面）にも集電用の電極１０５が形成され、電極以外の部分は半導体基板９００の導電型と同じ導電型の拡散層１０６が形成され、その表面にはパッシベーション膜１０７が形成される。

上記エミッタ層１０３及び裏面側拡散層１０６の形成方法としては、熱拡散法が広く用いられる。即ち、半導体基板９００を熱処理炉に入れ、Ｐ型拡散層形成のためには、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等を拡散源とし、Ｎ型拡散層形成のためにはＰ、Ａｓ、Ｓｂ等を拡散源として、拡散源毎に所定の温度及び時間で滞留させて半導体基板９００の表面から熱拡散させることで、拡散層を形成する。

なお、半導体基板への拡散源の供給方法として、リンの供給源としてのオキシ塩化リンやホウ素の供給源としての三臭化ホウ素を用いる気相拡散法が一般的であるが、拡散源を純水や溶剤に溶解しておき、これを予め半導体基板上に塗布しておいてから熱処理する方法（塗布拡散法）が簡便であり、例えば特開平１０−１５４８２３号公報（特許文献１）、特開平１０−１７３２０８号公報（特許文献２）、特開２００４−２２１１４９号公報（特許文献３）、特開２００６−１５６６４６号公報（特許文献４）、特開２０１０−０５６４６５号公報（特許文献５）、特開２０１１−２５３８６８号公報（特許文献６）、特開２０１１−０１９０５１号公報（特許文献７）、特開２０１２−０１９０５２号公報（特許文献８）に開示されている。

特開平１０−１５４８２３号公報 特開平１０−１７３２０８号公報 特開２００４−２２１１４９号公報 特開２００６−１５６６４６号公報 特開２０１０−０５６４６５号公報 特開２０１１−２５３８６８号公報 特開２０１１−０１９０５１号公報 特開２０１２−０１９０５２号公報

しかしながら、上記塗布拡散法は簡便であるが、半導体基板の両面に異種の拡散源を塗布し両面同時に拡散させようとすると、蒸気圧の高い拡散源は拡散炉内で容易に飛散し、所望の面とは反対の面に回り込んでしまい（オートドープ現象）、この現象により太陽電池特性が低下してしまうという問題があった。このとき、特開平１０−１７３２０８号公報（特許文献２）で開示されているように、２枚の半導体基板の同じ導電型の拡散源の塗布面を外側に向けその裏面同士を向かい合わせて重ね合わせることで外側の塗布面から裏面側へのオートドープを回避しようとしても、熱による基板の膨張やテクスチャの存在などのために基板同士を完全に密着させることはできず、基板の裏面の外周部（基板外縁領域）に少なからず回り込みが発生し、太陽電池特性が低下する問題があった。また、２枚の半導体基板それぞれの拡散剤を塗布した面同士を向かい合わせて重ね合わせ、それらの外側の面に気相拡散法により拡散層を形成する場合にも、気相拡散法の拡散源が拡散剤塗布面側の外周部（基板外縁領域）に少なからず回り込み、太陽電池特性が低下する問題があった。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、拡散熱処理時の基板外縁領域のオートドープを抑制し、変換効率を向上させる太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記問題の原因を調べる中で、塗布拡散法において微細な凹凸からなるテクスチャ構造を有する半導体基板に拡散剤を塗布した場合、テクスチャ構造の凸部分が拡散剤で被覆されておらず、この状態で２枚の半導体基板のこの拡散剤塗布面（例えば、受光面）同士を向かい合わせて重ね合わせた後に表裏同時に拡散層を形成する拡散熱処理を行うと、テクスチャ構造によって基板同士が完全に密着していないことから上記拡散剤塗布面とは反対側の面（即ち、裏面）用の拡散源が受光面における基板外縁領域に回り込み、更に受光面のテクスチャ構造の拡散剤で被覆されていない凸部分から裏面用の拡散源が拡散し、太陽電池特性が低下してしまうことを把握し、この知見を基に問題解決を図るべく鋭意検討を行い、本発明を成すに至った。

即ち、本発明は、下記の太陽電池の製造方法を提供する。
〔１〕 第一の導電型の半導体基板の少なくとも一方の主面である第一主面にテクスチャを形成し、該第一主面における基板の外縁領域をテクスチャを有さない平坦部として、上記半導体基板の第一主面に第二の導電型の拡散源を含む拡散剤を塗布し、この拡散剤を塗布した半導体基板を２枚一組とし、この２枚の半導体基板の第一主面同士を向き合わせて重ね合わせた状態で熱処理して該拡散剤を拡散させて第二の導電型拡散層を形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。
〔２〕 上記半導体基板の他方の主面である第二主面に第一の導電型の拡散源を別途供給し、上記熱処理により第一の導電型拡散層を同時に形成するものであることを特徴とする〔１〕記載の太陽電池の製造方法。
〔３〕 上記半導体基板の導電型がＮ型であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の太陽電池の製造方法。
〔４〕 上記半導体基板の第一主面において該基板の外縁から７ｍｍ以内の領域をテクスチャを有さない平坦部とすることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。

本発明によれば、半導体基板の第一主面における基板の外縁領域にテクスチャを有さない平坦部を設けたので、少なくとも第一主面の基板外縁領域は塗布により拡散剤で被覆されることとなり、拡散処理時に半導体基板の外縁側から第一主面の基板外縁領域に侵入してくる異なる導電型の拡散源が半導体基板に拡散することを防ぐことができ、太陽電池の変換効率を向上させることが可能となる。

太陽電池の受光面側の構成例を示す外観図である。 図１の太陽電池の構成例を示す断面図である。 本発明に係る太陽電池の製造方法の実施形態としての製造工程を示す断面図であり、（ａ）はテクスチャ形成工程、（ｂ）はテクスチャ形成面の平坦部形成工程、（ｃ）は拡散剤塗布工程、（ｄ）は拡散熱処理工程、（ｅ）は反射防止膜形成工程、（ｆ）は電極形成工程である。 拡散層形成工程におけるシリコン基板の配置状態を示す断面図である。 本発明及び従来のシリコン基板において両面に拡散層を形成した場合のシート抵抗測定結果を示す図である。

以下、本発明に係る太陽電池の製造方法について説明する。
本発明に係る太陽電池の製造方法は、第一の導電型の半導体基板の少なくとも一方の主面である第一主面にテクスチャを形成し、該第一主面における基板の外縁領域をテクスチャを有さない平坦部として、上記半導体基板の第一主面に第二の導電型の拡散源を含む拡散剤を塗布し、熱処理して該拡散剤を拡散させて第二の導電型拡散層を形成することを特徴とする。例えば、本発明の太陽電池の製造方法は、第一の導電型の半導体基板の少なくとも一方の主面である第一主面にテクスチャを形成し、該第一主面における基板の外縁領域をテクスチャを有さない平坦部とする工程と、上記半導体基板の第一主面に第二の導電型拡散層を形成するための第二の導電型の拡散源を含む拡散剤を塗布する工程と、上記半導体基板の他方の主面である第二主面に第一の導電型の拡散源を気相又は塗布により供給する気相拡散法又は塗布拡散法によって拡散層を形成すると共に上記第一主面の拡散剤を拡散させて第二の導電型拡散層を形成する拡散熱処理工程とを有することを特徴とするものである。

以下、図３、図４を用いて本発明の太陽電池の製造方法を具体的に説明する。
［シリコン基板の準備］
高純度シリコンにリンあるいは砒素、アンチモンのようなＶ族元素をドープし、比抵抗０．１〜５Ω・ｃｍとしたアズカット単結晶｛１００｝Ｎ型シリコン基板表面のスライスダメージを、濃度５〜６０質量％の水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような高濃度のアルカリもしくはふっ酸と硝酸の混酸などを用いてエッチングする。単結晶シリコン基板は、ＣＺ法、ＦＺ法のいずれの方法によって作製されてもよい。基板は必ずしも単結晶シリコンである必要はなく、多結晶シリコンや化合物半導体でも構わない。また、シリコン基板の形状も特に限定されず、矩形、円形のいずれでもよい。ここでは、Ｎ型単結晶シリコン基板を用いる場合を説明する。

［テクスチャ形成工程］
引き続き、シリコン基板１００の少なくとも受光面（第一主面）表面にテクスチャ１００ａと呼ばれる微小な凹凸形成を行う（図３（ａ））。テクスチャ１００ａは太陽電池の反射率を低下させるための有効な方法である。テクスチャ１００ａは、シリコン基板１００を加熱した水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ溶液（濃度１〜１０質量％、温度６０〜１００℃）中に１０〜３０分間程度浸漬することで形成される。上記溶液中に、所定量の２−プロパノールを溶解させ、反応を促進させることが多い。テクスチャ形成は、表面のエッチングを行っていることになるため、前記ダメージエッチングの代用とすることも可能である。
なお、図３（ａ）に示すように、シリコン基板１００の両面にテクスチャ１００ａを形成してもよい。図３においては、シリコン基板１００の上向きの面を受光面（第一主面）、下向きの面を裏面（第二主面）としている。

［テクスチャ形成面の平坦部形成工程］
次に、シリコン基板１００のテクスチャ形成面における基板外縁領域のテクスチャ１００ａを除去してテクスチャを有さない平坦部１００ｂとする（図３（ｂ））。テクスチャ１００ａの除去方法としては、アルカリやふっ酸と硝酸の混酸にシリコン基板１００の外縁領域のみを浸漬、もしくはこれらの薬品を含ませたポーラス状の物体（例えばスポンジ）にシリコン基板１００の外縁領域を接触させることで、外縁領域のみのテクスチャがエッチングされ除去される。又は、シリコン基板１００を複数枚重ねた状態で四フッ化炭素などのプラズマ雰囲気中に曝すことで、重ね合わせたシリコン基板１００間の隙間からプラズマを侵入させてその外縁領域のみをエッチングしてテクスチャを除去するようにしてもよい。テクスチャ１００ａが除去されることにより、シリコン基板１００のテクスチャ形成面における外縁領域は平坦な状態となる。なお、ここでいう平坦な状態とは、テクスチャのような微細な凹凸がなく、後述する拡散剤の塗布によってシリコン基板１００の表面が部分的に露出することなく拡散剤で被覆可能な程度に平滑な状態を意味する。

平坦部１００ｂの基板外縁からの幅Ｗは１ｍｍ以上７ｍｍ以下であることが好ましく、
３ｍｍ以上６ｍｍ以下であることがより好ましい。平坦部１００ｂの幅Ｗが１ｍｍ未満では後述する拡散熱処理の際に裏面側から裏面用の拡散源が回り込んで受光面の基板外縁からテクスチャ１００ａの領域にまで侵入して太陽電池特性を劣化させるおそれがあり、７ｍｍ超ではテクスチャ１００ａによる反射率低減効果が阻害されるおそれがある。
以上の工程の後、塩酸、硫酸、硝酸、ふっ酸等もしくはこれらの混合液の酸性水溶液中でシリコン基板１００を洗浄する。

［拡散剤塗布工程］
次いで、シリコン基板１００の第一主面に、シリコン基板１００の導電型と逆の導電型（第二の導電型）となる拡散源を含む拡散剤、例えば予めホウ酸を純水に溶解しておいた拡散剤を塗布し乾燥させることで、拡散剤塗布層（拡散源）１０３ａを形成する（図３（ｃ））。拡散剤の塗布量は拡散層１０３を形成するために必要な量であるが、シリコン基板１００の第一主面はテクスチャ１００ａを有するため、図３（ｃ）の如く拡散剤塗布層１０３ａはテクスチャ１００ａの凹凸を完全に被覆できず、テクスチャ１００ａの凹部付近を被覆し、凸部の先端は被覆されずに露出した状態となる。また、平坦部１００ｂは拡散剤塗布層１０３ａで完全に被覆される。

［拡散熱処理工程］
次に、シリコン基板１００を９５０〜１，０５０℃で１０〜４０分間の熱処理を施すことで、第一主面上にホウ素の拡散層１０３を形成する（図３（ｄ））。この拡散層１０３のシート抵抗は３０〜１００Ωとするのが好適である。また、この拡散熱処理時に雰囲気ガスとして第一の導電型の拡散源を供給するガス、例えばオキシ塩化リンを導入することで、シリコン基板１００の第二主面にＮ型拡散層１０６を同時に形成することができる（図３（ｄ））。

ここで、上述のように、シリコン基板１００の第一主面ではテクスチャ１００ａの凹凸部分が完全には拡散剤塗布層１０３ａで被覆されておらず、凸部先端が露出した状態にあるため、熱処理時にシリコン基板１００を単体で配置しておくと、第一主面にもリンが拡散してしまうため、図４に示すように、２枚のシリコン基板１００の拡散剤塗布層１０３ａを形成した第一主面同士を向かい合わせて重ね合わせた状態で上記拡散熱処理を施すとよい。

しかしながら、この方法を用いても、シリコン基板１００面同士を完全に密着させることはできないため、拡散源としてのリンがシリコン基板１００の外縁から第一主面における基板外縁領域に数ｍｍほど侵入してしまう。この場合、従来のシリコン基板では第一主面全面にテクスチャが形成されていることから第一主面の基板外縁領域でリンが拡散してしまい、太陽電池特性を低下させる問題が発生する。これに対して、本発明ではシリコン基板１００の第一主面における基板外縁領域をテクスチャ１００ａを有しない平坦部１００ｂとしており、この平坦部１００ｂ表面が完全に拡散剤塗布層（ホウ素拡散源）１０３ａで覆われているため、拡散熱処理時に第一主面の基板外縁領域付近にリンが侵入してきても、拡散剤塗布層１０３ａがリンのシリコン基板１００表面に到達することを防止してくれるため、第一主面の基板外縁領域へのリン拡散が防止され、太陽電池の変換効率を向上させることが可能となる。

図５は、本発明のシリコン基板１００と従来のシリコン基板において上記のようにして両面に拡散層を形成した場合のホウ素拡散層形成面（第一主面）のシート抵抗を直流四探針法で測定した結果である。ここでは、幅１５６ｍｍのシリコン基板を幅方向に横断するように探針を走査して測定しており、横軸は基板内位置を示す。
図５に示すように、従来のシリコン基板を用いた場合（図５の点線）、シリコン基板両端側の領域でシート抵抗が極端に低くなっている。これは、拡散熱処理時にリンが第一主面の基板外縁領域に回り込み、拡散（オートドープ）することによってＰ型に反転できず、シリコン基板の抵抗が測定されていることを示している。この低抵抗領域は基板外縁から最大７ｍｍ入った領域に渡って確認される。一方、基板外縁領域のテクスチャを除去した本発明のシリコン基板の場合（図５の実線）、低抵抗領域は認められない。上述のように、シリコン基板１００の第一主面における基板外縁領域が平坦となることでその領域が拡散剤塗布層で完全に覆われ、リンの回り込み（オートドープ）がブロックされたためと考えられる。

このようにリン汚染防止の観点からは、シリコン基板１００の第一主面におけるテクスチャの除去範囲（平坦部１００ｂの幅Ｗ）は広いほど効果が期待できるが、一方で、太陽電池の反射率が上昇してしまうという弊害もある。従って、基板外縁領域のテクスチャの除去範囲は７ｍｍ程度あれば十分である。これ以上除去すると、拡散源回り込み防止効果よりも太陽電池の反対率上昇の影響が大きくなり、変換効率はかえって低下してしまうおそれがある。

なお、裏面側のＮ型の拡散源としては、オキシ塩化リンを用いた気相拡散法の他、リンやアンチモン等を含有する材料をスピン塗布したり、印刷したりする方法等、いずれの方法を用いても同じ効果が得られる。
拡散熱処理が終わったら、シリコン基板１００表面に形成されたガラスをふっ酸などで除去する。

［反射防止膜形成工程］
次いで、シリコン基板１００の受光面に反射防止膜１０４を形成する（図３（ｅ））。反射防止膜１０４の形成にはプラズマＣＶＤ装置を用いＳｉＮｘ膜を厚さ約１００ｎｍで製膜する。このとき、同時に裏面側にパッシベーション膜１０７としてＳｉＮｘ膜を形成するとよい。なお、反応ガスとして、モノシラン（ＳｉＨ₄）及びアンモニア（ＮＨ₃）を混合して用いることが多いが、ＮＨ₃の代わりに窒素を用いることも可能であり、また、プロセス圧カの調整、反応ガスの希釈、更には基板に多結晶シリコンを用いた場合には基板のバルクパッシベーション効果を促進するため、反応ガスに水素を混合することもある。

［電極形成工程］
次いで、シリコン基板１００の表裏面の反射防止膜１０４、パッシベーション膜１０７上にフィンガー電極１０２を含む受光面電極、裏面電極１０５をスクリーン印刷法で形成する。即ち、上記基板の表裏面に、Ａｇ粉末とガラスフリットを有機物バインダと混合したＡｇペーストを印刷し乾燥し、電極印刷の後、熱処理によりＳｉＮｘ膜の反射防止膜１０４、パッシベーション膜１０７にＡｇ粉末を貫通させ（ファイアースルー）、フィンガー電極１０２、裏面電極１０５とシリコン基板（拡散層１０３、１０６）とを導通させる（図３（ｆ））。焼成は、通常７００〜８００℃の温度で５〜３０分間処理することで行われる。裏面電極１０５及び受光面電極の焼成は一度に行ってもよいし、各面の印刷後それぞれに焼成することも可能である。

以上、導電型がＮ型のシリコン基板の場合を例にとって説明したが、基板の導電型がＰ型の場合でも、上記の拡散層に関するＰ型とＮ型の条件を入れ替えるようにすれば、本発明の製造方法が適用可能である。
また、上記では反射防止膜形成工程以降、受光面と裏面とを区別しているが、受光面と裏面を上記と逆にしても何ら問題なく、例えば図３においてシリコン基板１００の上向きの面、下向きの面のいずれをも受光面としてよい。即ち、図３（ｅ）、（ｆ）においてシリコン基板１００の上向きの面を裏面、下向きの面を受光面とし、符号１０４、１０２をそれぞれ裏面パッシベーション膜、裏面電極、符号１０７、１０５をそれぞれ反射防止膜、受光面電極として使用しても問題ない。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

［実施例１、比較例１］
本発明の太陽電池の製造方法の有効性を確認するため、従来の製造方法で太陽電池を作製し、それぞれの太陽電池特性の比較を行った。
まず、拡散厚さ２００μｍ、比抵抗１Ω・ｃｍの、リンドープ｛１００｝Ｎ型アズカットシリコン基板１６枚に対し、熱濃水酸化カリウム水溶液によりダメージ層を除去後、７２℃の水酸化カリウム／２−プロパノール水溶液中に浸漬し、基板両面にテクスチャ形成を行った。
このうち、８枚のシリコン基板に対してのみ、シリコン基板を重ね合わせた状態で四フッ化炭素と酸素の混合プラズマ中に３０分間曝すことで、シリコン基板の表裏面の基板外縁領域のみテクスチャを除去した。顕微鏡観察の結果、基板外縁から１ｍｍ入ったところまでの領域のテクスチャが除去されているのが確認された。これらの基板を用いたものを実施例１とし、このテクスチャ除去を行っていないものを比較例１とする。
引き続き、７５℃に加熱した塩酸／過酸化水素混合溶液中で洗浄を行い乾燥させた。
次に、シリコン基板の第一主面（受光面）に５質量％ホウ酸水溶液を３ｍＬ滴下し、１０秒間で５００回転させた後、２００℃のホットプレートで乾燥させることで、ホウ素源（拡散剤塗布層）を形成した。
次いで、２枚のシリコン基板の第一主面同士を向かい合わせて重ね合わせた状態で、オキシ塩化リン雰囲気下９８０℃で４０分間熱処理し、第一主面（受光面）にはホウ素の拡散層を形成し、第二主面（裏面）にはリンの拡散層を形成した。直流四探針法で測定した結果、シート抵抗は４０Ωとなった。
この後、シリコン基板を濃度１２質量％のふっ酸水溶液に浸漬することで表面のガラスを除去した。
以上の処理の後、プラズマＣＶＤ装置を用いてＳｉＮｘ膜を、受光面反射防止膜及び裏面パッシベーション膜として全試料両面に形成した。
次に、表裏面それぞれに電極層としてＡｇペーストを印刷して乾燥し、７８０℃の空気雰囲気下で焼成して電極を形成し、太陽電池を完成させた。
以上のようにして得られた太陽電池セルをスペクトルＡＭ（エアマス）１．５グローバルの擬似太陽光を照射して電流電圧測定機で電気特性（短絡電流、開放電圧、形状因子、光電変換効率）を測定した。各項目の平均値を表１に示す。

本発明の製造方法によって作製した太陽電池は、リンの受光面への回り込み（オートドープ）が回避され並列抵抗が上昇し、形状因子が向上している。また、受光面の不要なリン拡散層が低減するため、開放電圧も向上している。

なお、これまで本発明を図面に示した実施形態をもって説明してきたが、本発明は図面に示した実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

１００、９００ Ｎ型半導体基板（シリコン基板）
１００ａ テクスチャ
１００ｂ 平坦部
１０１ バスバー電極
１０２ フィンガー電極
１０３ Ｐ型拡散層（エミッタ層）
１０３ａ 拡散剤塗布層
１０４ 反射防止膜
１０５ 裏面電極
１０６ Ｎ型拡散層
１０７ パッシベーション膜

Claims (4)

1. 第一の導電型の半導体基板の少なくとも一方の主面である第一主面にテクスチャを形成し、該第一主面における基板の外縁領域をテクスチャを有さない平坦部として、上記半導体基板の第一主面に第二の導電型の拡散源を含む拡散剤を塗布し、この拡散剤を塗布した半導体基板を２枚一組とし、この２枚の半導体基板の第一主面同士を向き合わせて重ね合わせた状態で熱処理して該拡散剤を拡散させて第二の導電型拡散層を形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。
2. 上記半導体基板の他方の主面である第二主面に第一の導電型の拡散源を別途供給し、上記熱処理により第一の導電型拡散層を同時に形成するものであることを特徴とする請求項１記載の太陽電池の製造方法。
3. 上記半導体基板の導電型がＮ型であることを特徴とする請求項１又は２記載の太陽電池の製造方法。
4. 上記半導体基板の第一主面において該基板の外縁から７ｍｍ以内の領域をテクスチャを有さない平坦部とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の太陽電池の製造方法。