JP5316491B2

JP5316491B2 - 太陽電池の製造方法

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Publication number: JP5316491B2
Application number: JP2010160367A
Authority: JP
Inventors: 武紀渡部; 寛之大塚
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-07-15
Filing date: 2010-07-15
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2030-07-15
Also published as: JP2012023227A

Description

本発明は、安価で高い光電変換効率を有する太陽電池の製造方法に関する。

太陽電池として、ｐ型半導体基板を用いた高い光電変換効率を有する太陽電池の一例の断面の概観を図１に示す。基板１０４の受光面には、基板の導電型と反対の薄い拡散層１０３を設け、その上に反射防止膜（パッシベーション膜）１０２として窒化珪素（ＳｉＮ_x）膜や酸化珪素（ＳｉＯ₂）膜が形成されることが多い。また、光励起したキャリアを集電するための電極１０１が数ｍｍ間隔で設けられる。

裏面には集電用電極１０７が数ｍｍ間隔で設けられ、導電性の観点から銀（Ａｇ）が用いられることが多い。安価に形成される必要があることから、受光面及び裏面電極は、導電性の金属ペーストを印刷法により電極形状に印刷し、高温で焼結させることで形成されることが多い。

電極以外の領域には、電界層（ＢＳＦ層）としてｐ型の拡散層１０６が設けられる。更にこの層は、窒化珪素（ＳｉＮ_x）膜や酸化珪素（ＳｉＯ₂）膜などの絶縁膜、あるいはこれらの積層した膜１０５で保護（パッシベーション）される。このような裏面をパッシベーションした太陽電池構造は、例えば特許文献２（特開平９−０９７９１６号公報）等で公知となっている。

特許文献２では、裏面のパッシベーション層１０５としてＳｉＯ₂膜を提示しているが、パッシベーション層に関しては、例えば、特許文献１（特開平８−０７８７０９号公報）では化学的に形成されたＳｉＯ₂膜を利用する方法が提示されている。また、特許文献３（特開２００３−３４７５６７号公報）や特許文献４（特開２００４−００６５６５号公報）では、塗膜による形成方法が提示され、特許文献５（特開２００４−３３５８６７号公報）ではＳｉＮ_x膜の形成方法が提示されている。

しかしながら、ＳｉＮ_x膜やＳｉＯ₂膜は正の電荷を帯びているため、ｎ型層のパッシベーション膜としては比較的有効であるものの、ｐ型層に対しては全く効果がない。

基板がｎ型である場合は、受光面側にｐ型層が形成され、この上にＳｉＮ_x膜や酸化珪素ＳｉＯ₂膜が形成される。この場合も、ＳｉＮ_x膜や酸化珪素ＳｉＯ₂膜は、前記同様にｐ型層のパッシベーション膜としての役割は果たしていない。

こういった問題に対して、非晶質シリコン膜は優れたパッシベーション特性を有する材料として、例えば非特許文献１（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆｔｈｅ２０ｔｈＥｕｒｏｐｅａｎＰｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ７２５（２００５））等で公知となっている。しかし、非晶質シリコンは加熱されると結晶化してしまい、パッシベーション特性が大きく低下してしまうことも知られている。安価に太陽電池を製造するためには、一般にはパッシベーション膜形成後に電極形成されるため、電極の焼結時にパッシベーション特性が大きく低下してしまう。また、電極形成後にパッシベーション膜を形成しようとすると、表面が保護されていない状態で焼結炉にて加熱処理されるため、炉からの汚染が進行して基板の少数キャリアライフタイムが低下し、結果的に太陽電池特性が低下してしまうという問題が発生してしまう。こういった理由から、非晶質シリコンは、一般に用いられている量産用の太陽電池製造工程への適用は困難であった。

特開平８−０７８７０９号公報特開平９−０９７９１６号公報特開２００３−３４７５６７号公報特開２００４−００６５６５号公報特開２００４−３３５８６７号公報

Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆｔｈｅ２０ｔｈＥｕｒｏｐｅａｎＰｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ７２５（２００５）

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、パッシベーション層として非晶質シリコン層を用いた、安価で高い光電変換効率を有する太陽電池の製造方法を提供することを目的としたものである。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ｐｎ接合を有する半導体基板の第一もしくは第二主表面（表面もしくは裏面）上にアルミニウム層を形成し、これを熱処理してｐ⁺層を形成した後、アルミニウム層を除去し、上記ｐ⁺層上に非晶質シリコン層を形成し、更にその上に絶縁層を形成することにより、パッシベーション特性が改善されることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記太陽電池の製造方法を提供する。
請求項１：
ｐｎ接合を有する半導体基板の少なくとも第一主表面上もしくは第二主表面上に、銅、銀、白金、金のいずれかを主成分とする金属、これらの固溶体を主成分とする金属、又はこれら金属の積層体で形成されている集電用電極を有し、該集電用電極以外の領域に非晶質シリコンと絶縁膜を積層した層を有する太陽電池の製造方法であって、少なくとも半導体基板の第一主表面上もしくは第二主表面上にアルミニウムを堆積し熱処理する工程と、第一主表面上もしくは第二主表面上に前記集電用電極を形成する工程とを含み、これらの工程の後に該アルミニウムを除去する工程を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
請求項２：
アルミニウムを除去した後の主表面上に非晶質シリコン層を形成し、その上に絶縁膜層を積層することを特徴とする請求項１記載の太陽電池の製造方法。
請求項３：
ｐ型半導体基板の受光面と反対側の面又はｎ型半導体基板の受光面上にアルミニウム層を形成し、その上に前記金属粉末を含む集電用電極形成用ペーストを印刷し、熱処理を施して前記基板にｐ⁺層を形成すると共に、このｐ⁺層に上記ペーストの熱処理によって形成された集電用電極を接続させ、次いで前記アルミニウム層を除去した後、上記ｐ⁺層上に非晶質シリコン層を形成し、その上に絶縁膜層を積層することを特徴とする請求項１記載の太陽電池の製造方法。
請求項４：
アルミニウムを除去する工程が少なくとも塩酸を含む溶液を用いてなされることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の太陽電池の製造方法。
請求項５：
該アルミニウムを除去するための溶液中の塩酸の濃度が０．１〜４０質量％であることを特徴とする請求項４記載の太陽電池の製造方法。

本発明により、太陽電池のパッシベーション特性が改善され、これらの効果により、太陽電池特性は飛躍的に向上する。また、製造工程の観点からは、従来の汎用装置をそのまま使用することができるため、安価で高効率の太陽電池を提供できる。

一般的な高効率太陽電池の断面図である。本発明に係る太陽電池の製造方法の一例を順次説明する断面図である。本発明に係る太陽電池の他の例を示す断面図である。本発明に係る太陽電池の別の例を示す断面図である。

以下、本発明の太陽電池の作製方法の一例を単結晶シリコン基板を用いた場合をもとに述べるが、基板としては単結晶シリコンだけでなく、多結晶シリコン、ガリウム−砒素等の化合物半導体基板を用いても同様の効果が得られる。また、本発明は以下の方法で作製された太陽電池に限られるものではない。

本発明は、特に裏面（受光面の反対側の面）をパッシベーションした太陽電池に有効に利用される。その一例を図２をもとに説明する。高純度シリコンにホウ素あるいはガリウムのようなＩＩＩ族元素をドープし、比抵抗０．１〜５Ω・ｃｍとしたアズカット単結晶｛１００｝ｐ型シリコン基板２０１の表面のスライスダメージを、濃度５〜６０質量％の水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような高濃度のアルカリ、もしくは、フッ酸と硝酸の混酸等を用いてエッチングする。単結晶シリコン基板は、ＣＺ法、ＦＺ法のいずれの方法によって作製されてもよいが、より安価に作製できるＣＺ法のほうが好ましい。

引き続き、基板表面にテクスチャとよばれる微小な凹凸形成を行う。テクスチャは太陽電池の反射率を低下させるための有効な方法である。テクスチャは、加熱した水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ溶液（濃度１〜１０質量％、温度６０〜１００℃）中に１０〜３０分程度浸漬することで容易に作製される。上記溶液中に、所定量の２−プロパノールを溶解させ、反応を促進させることが多い。

テクスチャ形成後、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸等、もしくはこれらの混合液の酸性水溶液中で洗浄する。経済的及び効率的見地から、塩酸中での洗浄が好ましい。清浄度を向上するため、塩酸溶液中に、０．５〜５質量％の過酸化水素水を混合させ、６０〜９０℃に加温して洗浄してもよい。

次に、オキシ塩化リンを用いた気相拡散法（８００〜９５０℃、窒素と酸素の混合ガス雰囲気中で０〜４時間程度）によりエミッタ層（ｎ⁺層）２０２を形成する［図２（Ａ）］。一般的なシリコン太陽電池は、ｐｎ接合を受光面にのみ形成する必要があり、これを達成するために基板同士を２枚重ね合わせた状態で拡散したり、拡散前に裏面にＳｉＯ₂膜やＳｉＮ_x膜等を拡散マスクとして形成して、裏面にｐｎ接合ができないような工夫を施す必要がある。また、上記気相拡散法に限らず、リン等のドープ材を含む拡散剤を基板の一表面上のみに塗布して熱処理しエミッタ層を形成してもよい。この後、表面にできたガラスをフッ酸等で除去する。

次に、受光面の反射防止膜２０３の形成を行う［図２（Ｂ）］。反射防止膜としては、ＳｉＮ_x、ＳｉＯ₂、フッ化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル、硫化亜鉛等が用いられ、膜厚は５０〜１５０ｎｍ程度（材料の屈折率に依存する）で十分な反射防止効果が得られる。ＳｉＮ_x膜を用いる場合は、製膜にはプラズマＣＶＤ装置を用い、約１００ｎｍ製膜する。反応ガスとして、モノシラン（ＳｉＨ₄）及びアンモニア（ＮＨ₃）を混合して用いることが多いが、ＮＨ₃の代わりに窒素を用いることも可能であり、また、プロセス圧力の調整、反応ガスの希釈、更には、基板に多結晶シリコンを用いた場合には基板のバルクパッシベーション効果を促進するため、反応ガスに水素を混合することもある。

次に、裏面のほぼ全面にアルミニウム（Ａｌ）２０４を製膜する。Ａｌ膜の形成には、蒸着法、スパッタリング法等のＰＶＤ法や、Ａｌ粉末を有機物バインダで混合したペーストをスクリーン版を用いて印刷するスクリーン印刷法が用いられる。Ａｌの膜厚は１〜１０μｍあれば十分である。

次いで、同じ面に集電用の電極２０７を製膜する［図２（Ｃ）］。集電電極の材質は、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）を主成分としたもの（即ち、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特には９０質量％以上で、１００質量％でもよい）が使用でき、これらの固溶体でも構わない。また、これらの積層体を用いることができる。抵抗を小さく抑える必要があることから、ＡｇもしくはＣｕあるいはこれらの固溶体が好ましい。上記同様、蒸着法、スパッタリング法等のＰＶＤ法を用いたり、各金属粉末を有機物バインダで混合したペーストをスクリーン版を用いて印刷するスクリーン印刷法のいずれを用いて形成することができる。

製膜後、５〜３０分間、５００〜９００℃の温度で熱処理することで、Ａｌと基板界面近傍にｐ⁺層２０５が形成される。ＡｌはＩＩＩ族元素であるため、半導体中に注入されるとアクセプタとして機能するためである。また、この高温熱処理時に、基板は、受光面が反射防止膜、裏面がＡｌで覆われているため、熱処理炉から汚染されることがなく、高い小数キャリアライフタイムを維持することができる。また、この熱処理により、Ａｇ等の集電用電極と基板の電気的接触性（コンタクト抵抗）が改善される。

受光面電極２０６も蒸着法、スパッタリング法、スクリーン印刷法のいずれかの方法で形成される。スクリーン印刷法の場合は、Ａｇ等の上記金属粉末とガラスフリットを有機物バインダと混合したＡｇペーストをスクリーン印刷した後、熱処理によりＳｉＮ_x膜にＡｇ等の上記金属粉末を貫通させ（ファイアースルー）、電極とシリコン基板を導通させる。

なお、工数の削減という観点から、裏面ｐ⁺層形成、裏面電極形成及び受光面電極の焼成は一度に行うことも可能であるし、受光面を先に形成するなどの形成順序も変更可能である。

次に、該基板を酸性溶液中に浸漬し、Ａｌを溶解させる［図２（Ｄ）］。酸性溶液中では、元素のイオン化傾向の違いから、Ａｌのみが溶解し、ＡｇやＣｕは反応しない。このため、ｐ⁺層形成に使用されなかった不要なＡｌのみを除去することができる。酸としては塩酸が好適であり、０．１〜４０質量％のものを使用し得るが、塩酸濃度は大きいほどよく、３５質量％程度（飽和濃度）から１０質量％程度が好ましい。

次いで、裏面に０．５〜１００ｎｍ程度の非晶質シリコン膜２０８を形成する［図２（Ｅ）］。製膜にはプラズマＣＶＤ法が有効である。真空チャンバーにＳｉＨ₄ガスを導入し、１００〜４００℃程度の温度下で製膜を行うと、非晶質シリコン膜が形成される。ＳｉＨ₄ガス単独でなく、Ｈ₂との混合ガスを導入しても同様の効果が得られる。非晶質シリコン層を製膜後、この上にＳｉＮ_x膜２０９のような絶縁体膜を製膜することで経時での安定性が得られる［図２（Ｆ）］。この膜厚は１〜３００ｎｍ程度が好ましい。

本発明は、図３の如く受光面に設けられたｐ⁺層のパッシベーション層として利用することも可能である。ｎ型基板３１０を用い、上記の受光面と裏面を逆に用いれば略同様の工程で作製することができる。なお、図３において、３０５はｐ型拡散層、３０８は非晶質シリコン層、３０９は絶縁膜層、３０７はｐ型電極を示す。また、３０２はｎ型拡散層、３０３はパッシベーション膜、３０６はｎ型電極を示す。この場合、非晶質シリコン層は入射光を吸収してしまうため、非晶質シリコン層はできるだけ薄くする必要があり、０．５〜３０ｎｍ程度が好ましい。また非晶質シリコン上の絶縁体膜厚も、反射率を最小にする必要から、３０〜１５０ｎｍ程度が好ましい。最適膜厚は材質の屈折率にも依存する。

本発明はまた、図４に示す裏面接合型太陽電池の受光面にも利用することが可能である。この場合は基板の導電型はｐ型に限られ、本発明は受光面のｐ⁺層（ＦＳＦ）として機能する。フォトリソグラフィの技術を用いるなど、公知の方法で裏面の接合を形成し、非晶質シリコン層、絶縁膜層を順次形成すればよい。

なお、図４において、４１１はｐ型基板、４０５はｐ型拡散層、４０８は非晶質シリコン層、４０９は絶縁膜層、４０２はｎ型拡散層、４０６はｎ型電極、４０７はｐ型電極、４０３はパッシベーション膜を示す。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例、比較例］
本発明の有効性を確認するため、本発明の方法により非晶質シリコンによるパッシベーション層を設けた太陽電池を作製し、太陽電池特性を測定した（条件Ａ）。比較例として、従来の工程に非晶質シリコン形成工程を導入した場合の太陽電池も作製した（条件Ａ’）。

厚さ２５０μｍ、比抵抗１Ω・ｃｍの、ホウ素ドープ｛１００｝ｐ型アズカットシリコン基板１２枚に対し、熱濃水酸化カリウム水溶液によりダメージ層を除去後、水酸化カリウム／２−プロパノール水溶液中に浸漬しテクスチャ形成を行い、引き続き塩酸／過酸化水素混合溶液中で洗浄を行った。

次に、全試料に対し、オキシ塩化リン雰囲気下、８７０℃で裏面同士を重ねた状態で熱処理し、エミッタ層（ｎ⁺層）を形成した。シート抵抗は約３４Ωとなった。拡散後、フッ酸にてガラスを除去し、洗浄、乾燥させた。以上の処理の後、プラズマＣＶＤ装置を用いてＳｉＮ_x膜を受光面反射防止膜として全試料に対し約９５ｎｍ形成した。

引き続き条件Ａ’の６枚に対してのみ、同じプラズマＣＶＤ装置を用いて、裏面に非晶質シリコン層（推定膜厚約１０ｎｍ）及びＳｉＮ_x層（推定膜厚約１００ｎｍ）を順次製膜した。非晶質シリコン層の原料ガスとしてはモノシラン及び水素の混合ガスを用い、設定温度３００℃、プロセス圧力３０Ｐａの条件下で製膜を行った。

条件Ａの６枚に対しては、裏面のほぼ全面にＡｌペーストをスクリーン印刷法にて印刷し、２００℃のホットプレート上で乾燥させた。

次いで、条件Ａ，Ａ’に対して裏面Ａｇ電極、受光面Ａｇ電極をスクリーン印刷法にて順次形成し乾燥させた。この後、ベルト炉にて８５０℃に加熱した空気雰囲気下で熱処理を行い、基板と電極の電気的接触の改善、並びに、条件Ａに対してはＡｌの拡散層を形成させた。

更に、条件Ａの６枚を１５質量％塩酸溶液中に約１０分浸漬したところ、裏面のＡｌのみが除去された。リンス及び乾燥後、Ａｌ除去面に、プラズマＣＶＤ装置を用いて、非晶質シリコン層（膜厚約１０ｎｍ）及びＳｉＮ_x層（膜厚約１００ｎｍ）を順次製膜した。

作製された太陽電池に２５℃、１００ｍＷ／ｃｍ²、スペクトルＡＭ１．５グローバルの擬似太陽光照射時の電気特性測定結果（６枚の平均値）を表１に示す。

従来の太陽電池製造工程に非晶質シリコン製膜工程を導入したのみでは、最終の電極形成工程で高い温度が加えられるため、パッシベーション特性が大きく低下してしまい、太陽電池特性は大きく低下してしまう。本発明による非晶質シリコンのパッシベーション効果により、短絡電流及び開放電圧は大きく上昇し、光電変換効率は２％近く上昇する。

１０４、２０１基板
３１０ｎ型基板
４１１ｐ型基板
１０３、２０２、３０２、４０２ｎ型拡散層
１０６、２０５、３０５、４０５ｐ型拡散層
１０２、１０５、２０３、３０３、４０３パッシベーション膜
１０１、２０６、３０６、４０６ｎ型電極
１０７、２０７、３０７、４０７ｐ型電極
２０８、３０８、４０８非晶質シリコン層
２０９、３０９、４０９絶縁膜層
２０４Ａｌ層

Claims

ｐｎ接合を有する半導体基板の少なくとも第一主表面上もしくは第二主表面上に、銅、銀、白金、金のいずれかを主成分とする金属、これらの固溶体を主成分とする金属、又はこれら金属の積層体で形成されている集電用電極を有し、該集電用電極以外の領域に非晶質シリコンと絶縁膜を積層した層を有する太陽電池の製造方法であって、少なくとも半導体基板の第一主表面上もしくは第二主表面上にアルミニウムを堆積し熱処理する工程と、第一主表面上もしくは第二主表面上に前記集電用電極を形成する工程とを含み、これらの工程の後に該アルミニウムを除去する工程を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
アルミニウムを除去した後の主表面上に非晶質シリコン層を形成し、その上に絶縁膜層を積層することを特徴とする請求項１記載の太陽電池の製造方法。
ｐ型半導体基板の受光面と反対側の面又はｎ型半導体基板の受光面上にアルミニウム層を形成し、その上に前記金属粉末を含む集電用電極形成用ペーストを印刷し、熱処理を施して前記基板にｐ⁺層を形成すると共に、このｐ⁺層に上記ペーストの熱処理によって形成された集電用電極を接続させ、次いで前記アルミニウム層を除去した後、上記ｐ⁺層上に非晶質シリコン層を形成し、その上に絶縁膜層を積層することを特徴とする請求項１記載の太陽電池の製造方法。
アルミニウムを除去する工程が少なくとも塩酸を含む溶液を用いてなされることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の太陽電池の製造方法。
該アルミニウムを除去するための溶液中の塩酸の濃度が０．１〜４０質量％であることを特徴とする請求項４記載の太陽電池の製造方法。