JP2007128872A - アルミニウム厚膜組成物、電極、半導体デバイス、およびこれらの作製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】太陽電池の厚膜電極の形成に使用される導電性組成物を提供すること。
【解決手段】本発明は、（ａ）アルミニウム含有粉末と、（ｂ）非晶質二酸化シリコンと、（ｃ）１種または複数の任意選択のガラスフリット組成物とが、（ｄ）有機媒体に分散されているものからなる厚膜導体組成物を対象とする。非晶質二酸化シリコンは、焼成した太陽電池の電気性能の低下に著しい影響を及ぼすことなく、２７０ミクロンよりも薄く５インチ（約１２．７ｃｍ）平方よりも大きい太陽電池の反りの著しい低下傾向に寄与する。さらに、また太陽電池の製造業者に好まれるように、ガラスフリットの添加によって、アルミニウム厚膜組成物のダスティング傾向が低下する。
【選択図】図２ｄ

Description

本発明は、主に、厚膜組成物、電極、および半導体デバイスを対象とする。本発明はさらに、シリコン半導体デバイスを対象とする。詳細には、本発明は、太陽電池の厚膜電極の形成に使用される導電性組成物に関する。

本発明は、広範な半導体デバイスに適用することができるが、フォトダイオードおよび太陽電池などの受光素子に特に有効である。本発明の背景について、従来技術の特定の例として太陽電池に言及しながら、以下に説明する。

ｐ型ベースを備えた従来の太陽電池構造は、典型的には電池の表面、すなわち太陽側にある陰極と、裏面にある陽極とを有する。半導体本体のｐ−ｎ接合に衝突する適切な波長の放射線は、外部エネルギー源として働いて、半導体本体内に正孔−電子対を生成することが周知である。ｐ−ｎ接合に存在する電位差によって、正孔および電子は反対方向にこの接合部を横断し、それによって、外部回路に電力を与えることが可能な電流の流れを引き起こす。ほとんどの太陽電池は、メタライズされた、すなわち導電性の金属コンタクトが設けられた、シリコンウェハーの形をとる。

太陽電池の形成中、Ａｌペーストが、一般にシリコンウェハーの裏面にスクリーン印刷され乾燥される。次いでウェハーを、Ａｌの融点よりも高い温度で焼成して、Ａｌ−Ｓｉ融解物を形成し、引き続き冷却段階中に、Ａｌがドープされたシリコンのエピタキシャル成長層を形成する。この層を、一般に裏面電界（ＢＳＦ）層と呼び、太陽電池のエネルギー変換効率を改善するのを助ける。

現在使用されている、ほとんどの電力発電太陽電池は、シリコン太陽電池である。大量生産におけるプロセスの流れは、一般に、単純化を最大限に実現すること、および製造コストを最小限に抑えることを目標にしている。特に電極は、金属ペーストから、スクリーン印刷などの方法を使用して作製する。

この製造方法の例について、図１と併せて以下に述べる。図１は、ｐ型シリコン基板１０を示す。

図１（ｂ）では、逆の導電型のｎ型拡散層２０が、リン（Ｐ）などの熱拡散によって形成されている。酸塩化リン（ＰＯＣｌ_３）が、一般に気状リン拡散源として使用され、その他の液体供給源は、リン酸などである。任意の特定の変更がない場合、拡散層２０は、シリコン基板１０の全面に形成される。この拡散層は、平方当たり数十オーム程度のシート抵抗率（Ω／□）と、約０．２から０．５μｍの厚さとを有する。ｐ型ドーパントの濃度がｎ型ドーパントの濃度に等しいｐ−ｎ接合が形成され、太陽側近くにｐ−ｎ接合を有する従来の太陽電池は、０．０５から０．５μｍの間の接合深さを有する。

この拡散層の形成後、フッ化水素酸などの酸によるエッチングによって、表面の残りの部分から過剰な表面ガラスを除去する。

次に、プラズマ化学気相成長法（ＣＶＤ）などの方法により、図１（ｄ）に示すようなやり方で、ｎ型拡散層２０上に、反射防止コーティングとして窒化シリコン被膜３０を０．０５から０．１μｍの間の厚さに形成する。

図１（ｅ）に示すように、表面電極用の銀ペースト５００を、窒化シリコン被膜３０上にスクリーン印刷し、次いで乾燥する。次いでさらに、裏面の銀または銀／アルミニウムペースト７０と、アルミニウムペースト６０とをスクリーン印刷し（またはその他の付着方法で）、引き続き基板の裏面で乾燥させる。通常、裏面の銀または銀／アルミニウムは、相互接続ストリング（事前にはんだ付けされた銅リボン）のはんだ付けに備えた２つの平行なストリップとしてまたは長方形として、最初にシリコン上にスクリーン印刷され、次いでアルミニウムを、銀または銀／アルミニウムにわずかに重なる剥き出しの領域に印刷する。場合によっては、アルミニウムを印刷した後に、銀または銀／アルミニウムを印刷する。次いで焼成を、典型的に、約７００から９９０℃の温度範囲の赤外炉で、数秒間から数十分間にわたり実施する。正面および裏面の電極は、順次、または同時に焼成することができる。

その結果、図１（ｆ）に示すように、ペーストからの融解アルミニウムが、焼成プロセス中にシリコンを溶解し、次いで冷却により、シリコンベース１０からエピタキシャル成長するシリコンをドープし、高濃度のアルミニウムドーパントを含有するｐ＋層４０を形成する。この層を、一般に裏面電界（ＢＳＦ）層と呼び、太陽電池のエネルギー交換率を改善するのを助ける。アルミニウムの薄層は、一般に、このエピタキシャル層の表面に存在する。

アルミニウムペーストを、焼成によって、乾燥状態６０からアルミニウム裏面電極６１に変化させる。従来技術の裏面アルミニウムペーストは、典型的な場合、粒径および形が区別されない粒子が形成されるアトマイゼーション法から得られた、大部分が球形のアルミニウム粒子を利用する。裏面の銀または銀／アルミニウムペースト７０を同時に焼成し、銀または銀／アルミニウム裏面電極７１になる。焼成中、裏面のアルミニウムと裏面の銀または銀／アルミニウムとの間の境界は、合金状態になり、電気的にも接続される。アルミニウム電極は、１つにはｐ＋層４０を形成する必要があるので、裏面電極のほとんどの領域を占める。アルミニウム電極へのはんだ付けは不可能であるので、事前にはんだ付けした銅リボンなどにより、太陽電池を相互接続するための電極として、裏面の複数カ所に銀または銀／アルミニウム裏面電極を形成する（しばしば幅２〜６ｍｍのバスバーとして）。さらに、表面電極形成銀ペースト５００を焼結し、焼成中に窒化シリコン被膜３０内に浸透させ、それによって、ｎ型層２０に電気的に接触することができる。このタイプのプロセスを、一般に「ファイヤリングスルー」と呼ぶ。このファイヤリングスルー状態は、図１（ｆ）の層５０１で明らかである。

さらに、従来の太陽電池は作動設計をもたらすが、依然として、より高い効率のデバイスを提供することが求められている。本発明は、そのようなより高い効率のデバイスと、そのようなデバイスを形成するための方法を提供する。

Ｗａｔｓｕｊｉ他による文献（例えば、特許文献１参照）は、アルミニウム粉末と、有機ビヒクルと、酸化物ベースの無機化合物および非酸化物ベースの無機化合物からなる群から選択された少なくとも１種の無機化合物の粉末とを含む、ｐ型シリコン半導体基板上に導電性層を形成するためのペースト組成物を開示している。Ｗａｔｓｕｊｉ他は、さらに、「無機化合物粉末の含量が０．３質量％未満である場合、その無機化合物粉末を添加することによって、焼成ｐ型シリコン半導体基板が変形するのを十分阻止できない」ことを開示している。さらに、Ｗａｔｓｕｊｉ他により開示されるような、変形または反りの減少は、裏面アルミニムを使用する電池製造業者の要求と、生産取扱い中の高く手痛い破損率が、反りが１．５ｍｍよりも大きい場合に観察される、１２５ｍｍ（５インチ）平方より大きいサイズで２４０ミクロン未満という現行のウェハー厚さの使用を求めているモジュール製造業者の要求に対処するのには不十分である。

さらに、鉛フリーであると同時に、デバイスの電気性能およびその他関連する性質が維持される組成物を提供するための努力が、継続的になされている。本発明者等は、新規なＡｌ含有組成物と、電気性能を依然として維持しながらそのようなＰｂフリー系を同時にもたらす半導体デバイスと、優れた電気性能をもたらす新規な組成物とを生み出すことを望んでいる。本発明は、そのような組成物およびデバイスを提供する。さらに、本発明の組成物は、本発明のいくつかの実施例において、反りの低減をもたらす。

米国特許出願公開第２００４／０００３８３６号明細書

本発明は、ｐ型電極の形成に使用される厚膜導体組成物に関する。本発明はさらに、半導体デバイスで組成物を形成し使用する方法と、半導体デバイスそのものに関する。

本発明は、（ａ）アルミニウム含有粉末と、（ｂ）非晶質二酸化シリコンと、（ｃ）１種または複数の任意選択のガラスフリット組成物と、これが分散される（ｄ）有機媒体とからなる厚膜導体組成物を対象とする。非晶質二酸化シリコンは、焼成した太陽電池の電気性能の低下に著しい影響を及ぼすことなく、２７０ミクロンよりも薄く５インチ（約１２．７ｃｍ）平方よりも大きい太陽電池の著しい反りを低減させる傾向に一役かっている。さらに、また太陽電池の製造業者に好まれるように、任意選択のガラスフリットを添加することによって、アルミニウムのダスティング傾向が低下する。

本発明は、さらに、太陽電池を形成する方法と、ｐ型およびｎ型領域およびｐ−ｎ接合を有するシリコン基板を利用する太陽電池そのものとを対象とし、これは、前記基板の裏面にスクリーン印刷するステップと、上述のように組成物をスクリーン印刷するステップと、７００〜９９０℃の温度で印刷表面を焼成するステップとを含むものである。

本発明の厚膜組成物の主成分は、アルミニウム含有粉末と、非晶質二酸化シリコンと、任意選択のガラスフリットと、有機媒体である。一実施形態では、組成物中のガラスフリットが、Ｐｂフリーのガラス組成物である。また記述される組成物は、従来技術の系よりも低い反りをもたらし、電気性能を維持しまたは改善する。
（アルミニウム含有粉末）
本発明の金属粉末は、アルミニウム含有粉末である。一実施形態では、アルミニウム含有粉末は、微粒化アルミニウムである。微粒化アルミニウムは、空気中または不活性雰囲気中で微粒化することができる。微粒化アルミニウム粉末の平均粒度分布は、３から５０ミクロンの範囲内にある。一実施形態では、アルミニウム含有粉末の平均粒度分布が３から２０ミクロンの範囲内にある。一実施形態では、Ａｌ含有粉末は、全組成物の７４から７５重量％の範囲内で存在する。一実施形態では、Ａｌ含有粉末は、全組成物の５０〜８２重量％の範囲内で存在する。

本発明のアルミニウム含有粉末は、さらに、銀含有粉末などのその他の金属粉末を含むことができる。
（無機添加剤）
本発明は、細粒化された非晶質状態に二酸化シリコンを含めることを、含まなければならない。様々なウェハー厚に関して０．３重量％以下のレベルで添加した、非晶質二酸化シリコンを含めることにより、電池の変形または反りの大幅な低減につながる。一実施形態では、非晶質二酸化シリコンは、１重量％以下の範囲内で組成物中に存在する。他の実施形態では、非晶質二酸化シリコンは、０．３重量％から１重量％の範囲内で存在する。他の実施形態では、非晶質二酸化シリコンは、０．３重量％未満の量で存在する。他の実施形態では、非晶質二酸化シリコンは、０．１から０．３重量％の範囲内で存在し、さらに別の実施形態では、非晶質二酸化シリコンは、０．０５から０．３重量％の範囲内で存在する。一実施形態では、Ａｌ含有粉末が、全組成物の７４から７５重量％の範囲内で存在する。

本発明の一実施形態で実証されるように、１７０〜３３０ミクロンの範囲内の厚さのウェハーに付着させたアルミニウムペーストに非晶質二酸化シリコンを添加することにより、最大で５〜６インチ（約１２．７から１５．２ｃｍ）平方の範囲内の標準的なウェハーに至るまで、そのウェハーには１．５ｍｍ未満の工業的に許容可能な反りがもたらされる。同じ方法で、結晶質二酸化シリコン粉末を添加しても、反りの傾向には全く影響を及ぼさない。本発明者等は、焼結本体の膨張の温度係数を低下させる成分として、非晶質二酸化シリコンが低量存在することは、反り低減のメカニズムではないと考える。非晶質二酸化シリコンの添加により、層が非常に脆くなるが、太陽電池の電気的機能に非常に重要な裏面電界の形成は、阻止されない。本発明者等は、粒子間凝集を大幅に低下させる、アルミニウム粒子表面に分布された表面層を生成するのには、細粒化した非晶質状態が重要であると考える。したがって、０．３重量％未満の非晶質二酸化シリコンを含む本発明の組成物は、反りが低下しかつ電気効率が維持されまたは改善された太陽電池を提供する。０．３重量％以上を添加すると、添加の無いアルミニウム系と比較した場合、電池の電気性能が低下することがわかり、したがって電池製造業者には、それほど有利なものではない。

（無機結合剤―ガラスフリット）
本明細書で既に述べたアルミニウム含有粉末は、有機媒体中に細かく分散し、さらに１種または複数の無機結合剤を含む。具体的には、本明細書で有用な無機結合剤は、ガラスフリットである。

本発明は、任意選択で、ガラスフリット組成物を含む。ガラス組成物の含有は、焼成したウェハーにおいて、表面のダスティングが低下するように、かつ少ない変形または反りが同時発生的に維持されるように、設計する。本発明は、１種または複数のガラスフリット組成物を含むことができる。一実施形態では、前記ガラスフリット組成物を焼成した後の少なくとも１種のガラスフリット組成物は、再結晶または相分離を受け、軟化点が当初の軟化点よりも低い分離層を持つフリットが放出される。したがって、処理の後、ガラスフリットなどを含む厚膜組成物は、より低い反り特性を示す。典型的な場合、ガラスフリット組成物の当初の軟化点は、３２５から６００℃の範囲内である。

一実施形態では、本発明のガラスフリットは、焼成によって再結晶または相分離を受け、軟化点が当初の軟化点よりも低い分離層を持つフリットを放出する、Ｐｂフリーのガラスフリットである。フリットの混合物が可能である。

アルミニウム組成物中の無機結合剤の機能は、主に、焼成プロセス中、融解アルミニウムがシリコンに接近する効率を高める手段を提供することであり、この機能の他にも、結合剤は、いくつかの追加の凝集および接着特性を基板に与える。この場合、無機結合剤の必要性は、ウェハー加工からの残存物としてシリカまたはシリカ質のガラスの層を有するシリコン基板に、より重要である。無機結合剤の他の機能は、完成した電池の反りの程度に対し、アルミニウム層の影響を及ぼすことである。結合剤は、シリコンに対するアルミニウムの合金深さも増大させることができ、したがって、共晶成長させたシリコン層内のＡｌドーパント濃度を高め、または増大させることができる。

本発明のガラスフリットの化学的性質は、重要である。ガラスフリットは、潜在的な環境問題である重金属の排除という環境法規または公衆の要望など、その他の考慮事項を損なうことなく、このガラスフリットが持つアルミニウム厚膜ペーストの電気性能を改善する効果に基づいて、選択される。

無機結合剤としてのガラスフリットの含量は、得られる電池の電気性能に影響を与えるので、重要である。その含量は、ガラスまたは無機物の含量によって決定され、全厚膜組成物に対して０．０１重量％から５重量％の間であり、電気性能および反りに関して好ましいレベルは、ガラスフリットの化学的性質に応じて０．０１％から２％の範囲内である。

組成物に有用なガラス結合剤のいくつかは、当技術分野で従来からあるものである。いくつかの例には、ホウケイ酸ガラス、およびアルミノケイ酸ガラスが含まれる。この例にはさらに、ガラス結合剤が形成されるよう独立にまたは組み合わせて使用することができる、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｄＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＰｂＯ、およびＺｒＯなどの、酸化物の組合せが含まれる。厚膜組成物に有用な、典型的な金属酸化物は、当技術分野で従来からあるものであり、例えば、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＦｅＯ、ＭｎＯ、およびこれらの混合物にすることができる。反り特性に影響を及ぼすガラス結合剤は、組成物に固有のものである。

最も好ましく使用される従来のガラスフリットは、鉛ホウケイ酸フリット、ビスマス、カドミウム、バリウム、カルシウム、またはその他のアルカリ土類ホウケイ酸フリットなどの、ホウケイ酸フリットである。そのようなガラスフリットの調製は、周知であり、例えば、構成成分の酸化物の形をとるガラスの構成成分を一緒に融解し、そのような融解組成物を水に注いでフリットを形成することに在る。バッチ成分は、当然ながら、フリット製造の通常の条件下で所望の酸化物をもたらす任意の化合物でよい。例えば、ホウ素酸化物はホウ酸から得られ、二酸化シリコンはフリントから生成され、酸化バリウムは炭酸バリウムなどから生成される。

ガラスは、ボールミルで、水または不活性低粘度低沸点有機液体と共にミリングして、フリットの粒径を縮小し、または実質的に均一なサイズのフリットを得ることが好ましい。次いで水または前記有機液体中に沈降させて、細粒を分離し、この細粒を含有する上澄み液を除去する。その他の分類方法も、同様に使用することができる。

ガラスは、所望の成分を所望の割合で混合し、その混合物を加熱して融解物を形成することにより、従来のガラス製造技法によって調製する。当技術分野で周知のように、加熱は、ピーク温度まで、かつ融解物が完全に液体になり均質になるような時間にわたり、実施する。所望のガラス転移温度は、３２５から６００℃の範囲内である。

少なくとも８５％の無機結合剤粒子は、０．１〜１０μｍであることが好ましい。この理由は、粒子がさらに小さくその表面積が広いものであると、有機材料を吸着する傾向があり、したがって順調な分解を妨げる。一方、より大きいサイズの粒子は、より不十分な焼結特性を持つ傾向がある。無機結合剤と全ペースト含量との重量比は、０．１から２．０の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．２から１．２５の範囲内である。

ガラスフリットを添加すると、遊離したアルミニウムまたはアルミナダストのダスティング、およびその他の金属表面への転移が低減しまたは無くなり、したがって、前記表面にタブ付けされたリボンのはんだ性および接着性が低減し、これは製造業者が焼成した太陽電池を積層しようとする場合に特に適している。

一実施形態では、全厚膜組成物に対し、十分に分散された非晶質二酸化シリコンが０．３重量％よりも低いレベルで存在し、ガラスフリットは、０．６５重量％よりも低いレベルで存在する。この実施形態では、厚膜組成物は、２７０ミクロンの厚さよりも薄くかつサイズが５インチ（約１２．７ｃｍ）平方以上の太陽電池に関し、添加しない場合（すなわち非晶質二酸化シリコンおよびガラスフリット）よりも低い反り傾向を有する太陽電池を製造するのに利用した。

（有機媒体）
無機成分は、典型的な場合、機械的混合により有機媒体と混合して、印刷に向けて適切な粘稠度およびレオロジーを持った「ペースト」と呼ばれる粘性ある組成物を形成する。広く様々な不活性の粘性材料を、有機媒体として使用することができる。有機媒体は、無機成分が適切な安定度で分散可能なものでなければならない。媒体の流動学的性質は、固形分の安定な分散、スクリーン印刷に適した粘度およびチキソトロピー、基板およびペースト固形分の適切な湿潤性、良好な乾燥速度、および良好な焼成特性も含めて、組成物に良好な適用特性を与えるようなものでなければならない。本発明の厚膜組成物に使用される有機ビヒクルは、非水性の不活性な液体であることが好ましい。増粘剤、安定化剤、および／またはその他の一般的な添加剤を含有しても含有しなくてもよい、様々な有機ビヒクルのいずれかを使用することができる。有機媒体は、典型的な場合、ポリマーを溶媒に溶かした溶液である。さらに、界面活性剤などの少量の添加剤を、有機媒体の一部にすることができる。この目的で最も頻繁に使用されるポリマーは、エチルセルロースである。

エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロースとフェノール樹脂の混合物、低級アルコールのポリメタクリレート、およびエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテルを含めたポリマーのその他の例も、使用することができる。厚膜組成物中に見出される最も広く使用される溶媒は、エステルアルコール、およびα−またはβ−テルピネオールなどのテルペン、あるいはこれらと、ケロセン、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコール、および高沸点アルコールおよびアルコールエステルなどのその他の溶媒との混合物である。さらに、基板に付着させた後に急速な硬化を促進させるための揮発性液体を、ビヒクルに含めることができる。これらおよびその他の溶媒の様々な組合せを配合して、所望の粘度および揮発性要件を得る。

有機媒体中に存在するポリマーは、全組成物の０重量％から１１重量％の範囲内である。本発明の厚膜組成物は、有機ポリマー含有媒体により、所定のスクリーン印刷可能な粘度に調節することができる。

厚膜組成物中の有機媒体と、分散体中の無機成分との比は、ペースト付着方法および使用する有機媒体の種類に応じて異なり、様々に変えることができる。通常、分散体は、良好な湿潤性を得るために、無機成分を４０〜９５ｗｔ％、有機媒体（ビヒクル）を５〜６０ｗｔ％含有することになる。

本発明の導電性ペーストは、典型的な場合、伝統的なロールミリングに相当する分散技法であるパワーミキシングによって都合良く製造され、ロールミリング、またはその他の混合技法も使用することができる。本発明の導電性ペーストは、スクリーン印刷によって、太陽電池の裏面の所望の部分に塗り広げることが好ましく、そのような方法で塗り広げた場合、前に定めた範囲内の粘度を有することが好ましい。シリコーンパッド印刷などのその他の付着方法を、使用することができる。本発明の導電性ペーストの粘度は、ブルックフィールドＨＢＴ粘度計および＃１４スピンドルを使用し、ユーティリティカップによって、１０ｒｐｍのスピンドル速度および２５℃で測定する場合、好ましくは２０〜２００ＰａＳである。

Ａｇ／Ａｌ被膜またはＡｇ被膜は、共焼成と呼ばれるプロセスで、本発明のＡｌペーストと共に同時に、共焼成することができる。次に、本発明の導電性ペースト（アルミニウム導電性ペースト）を使用して太陽電池を作製する例について、図（図２）を参照しながら説明する。

まず、Ｓｉ基板１０２を準備する。Ｓｉ基板の受光側面（表面）には、通常はその表面近くにｐ−ｎ接合があるが、その表面に、電極（例えば主にＡｇからなる電極）１０４を設置する（図２（ａ））。基板の裏面には、ＡｇまたはＡｇ／Ａｌ導電性ペースト（しかし、太陽電池に使用される限り特に限定されず、例えば、ＰＶ２０２またはＰＶ５０２またはＰＶ５８３またはＰＶ５８１（Ｅ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）がある）を塗り広げて、バスバーまたはタブを形成し、それによって、平行な電気構成に設定されているその他の電池との相互接続が可能になるようにする。基板の裏面には、太陽電池の裏面（またはｐ型コンタクト）電極として使用される本発明の新規なアルミニウムペースト１０６を、上述のような導電性ＡｇまたはＡｇ／Ａｌペーストとわずかに重ね合わせることができるパターンを使用して、スクリーン印刷によって塗り広げ、次いで乾燥する（図２（ｂ））。各ペーストの乾燥温度は、好ましくは、静電気乾燥機内で２０分間または７分間、１５０℃以下であり、または２００℃よりも高い温度のベルト乾燥機で３分間である（ＤＥＫ乾燥機モデル１２０９ 設定：ランプ設定９およびスピード３）。また、アルミニウムペーストは、好ましくはその乾燥膜厚が１５〜６０μｍであり、本発明の銀／アルミニウム導電性ペーストの厚さは、好ましくは１５〜３０μｍである。また、アルミニウムペーストと銀／アルミニウム導電性ペーストとが重なり合う部分は、好ましくは約０．５〜２．５ｍｍである。

次に、得られた基板を、例えば７００〜９９０℃の温度で約３秒間〜１５分間焼成し、それによって所望の太陽電池が得られるようにする（図２（ｄ））。電極は、本発明の組成物から、すなわち有機媒体が除去されるようにかつガラスフリットが焼結されるように焼成されている本発明の組成物から形成する。

図２（ｄ）に示すように、本発明の導電性ペーストを使用して得られた太陽電池は、基板（例えばＳｉ基板）１０２の受光面（表面）に電極１０４を有し、裏面には、主にＡｌからなるＡｌ電極１１０と、主にＡｇおよびＡｌからなる銀／アルミニウム電極１１２とを有する。

本発明について、特定の実施例を示すことにより、さらに詳細に論じる。しかし本発明の範囲は、これらの実用的な実施例により、いかなる方法によっても限定されない。

（実施例）
本明細書に引用した実施例は、窒化シリコン反射防止コーティングを有するウェハー上の前記実施例のペーストを焼成することに基づいており、正面のｎ型コンタクト厚膜銀ペーストを持つ従来の電池設計である。ペーストの性能は、電気的性質と、さらに焼成後の電池の反り（室温での焼成電池の歪み、およびフラットな電池を実現するためにウェハーの中心で移動する距離、と定義される）に関して定められている。

（１）細粒化された非晶質二酸化シリコンを含むアルミニウムペースト
アルミニウム粉末と二酸化シリコンとの混合物について、ここで述べる。文献（例えば、特許文献１）から、アルミニウム粉末含量に対する相対的な二酸化シリコン含量と、粒径は、０．３ｗｔ％というより低いレベルまで、より薄い電池の電気的性質および反りの程度に影響を及ぼすことがわかる。表１に列挙された実施例ＢおよびＣで、本発明者等は、結晶質二酸化シリコンがより低いレベルで添加された場合、反りは、添加の無いＡに比べてそれほど著しい影響を受けていないことを確認する。

表１に列挙された実施例ＥからＨでは、二酸化シリコンが０．３％よりも高いレベルで非晶質形態にある場合、結晶形態のときと同様に電気的機能が低下するが、添加が０．３％未満である場合、太陽電池の電機性能は著しい影響を受けず、反りの傾向は、非晶質二酸化シリコンの添加が無い系に比べて劇的に低減することが示されている。

表１に列挙される実施例では、二酸化シリコンが添加され、反りおよび電気的性質が二酸化シリコン含量および結晶状態の関数として測定されたペースト組成物を、添加剤の無い標準的な系と比較した。

表１に列挙した実施例では、二酸化シリコンと、アルミニウム粉末を含有するＳｉｌｂｅｒｌｉｎｅ Ｌｔｄ．製Ｌ２０６２４とを混合した。

ペーストを、次のステップが印刷および焼成になるところまで事前に加工した、５インチ（約１２．７ｃｍ）平方の多結晶質シリコンの、厚さ２７０ミクロンのウェハーに印刷した。ウェハーを、Ｃｅｎｔｒｏｔｈｅｒｍ４ゾーン炉内で焼成することによって、電池に変えたが、このときのゾーン温度は、ゾーン１＝４５０℃、ゾーン２＝５２０℃、ゾーン３＝５７５℃と定め、最終ゾーンを９５０℃に設定し、ベルト速度は２１５０ｍｍ／分であった。電気性能および反りの測定を行ったが、効率およびフィルファクタ（ＦＦ）の測定値を表１に示す。

表１は、対照ペーストＡと比較したペーストＢおよびＣを使用する系の反りの低下は、反りが低下したことを示すが、組成物ＥからＨにより示されるように、二酸化シリコンのタイプを結晶質から非晶質に変えた場合、対照Ｄと比較すると、反りの程度は著しく低下している。

（２）ガラスフリットおよび二酸化シリコンを含むアルミニウムペースト
アルミニウム粉末と、ガラスフリットおよび二酸化シリコンとの混合物について、次に述べる。アルミニウム粉末含量に対する相対的なガラス含量と粒径は、従来技術から、より薄い電池の電気性能および反りの程度に影響を及ぼすことがわかる。

表２の実施例ＩからＰで、本発明者等は、ガラスＱ（表３に示す）と非晶質二酸化シリコンとの混合物を列挙するが、これは、大型の６インチ（約１５．２ｃｍ）および薄い１８０ミクロンウェハーの、電気性能および反りの傾向に対して影響を及ぼすことを示している。より大きくより薄いウェハーでの反りの傾向は、より小さいウェハーの場合よりも大きくなることに留意されたい。

二酸化シリコンもガラスも含有しない基本の系Ｉと比較すると、反りは、ガラスフリットの存在下で非晶質二酸化シリコンを導入することにより低下し、さらに、ガラスおよび非晶質二酸化シリコンの相対的な割合を変えることによって、より良好な全体的性能が得られるように、反りの傾向および電気性能を操作できることがわかる。ここで引用したガラスフリットの組成物を表３に示す。

追加のガラスフリットでは、表面ダスティングに向かう傾向も、導入されるフリットのレベルに応じて著しく低下し、または完全に無くなることがわかる。

ガラスＱおよび非晶質二酸化シリコンを、アルミニウムペーストを作製する表２の技術の手法のように、表２に示した割合で、アルミニウム粉末を含有するＳｉｌｂｅｒｌｉｎｅ（ＵＫ）Ｌｔｄ製の製品Ｌ２０６２４と混合する。

ペーストを、次のステップが印刷および焼成になるところまで事前に加工した、６インチ（約１５．２ｃｍ）平方の多結晶シリコンである厚さ１８０ミクロンのウェハーに印刷した。ウェハーを、Ｃｅｎｔｒｏｔｈｅｒｍ４ゾーン炉内で焼成することによって、電池に変えたが、このときのゾーン温度は、ゾーン１＝４５０℃、ゾーン２＝５２０℃、ゾーン３＝５７５℃と定め、最終ゾーンを９５０℃に設定し、ベルト速度は２１５０ｍｍ／分であった。電気性能および反りの測定を行い、効率およびフィルファクタ（ＦＦ）の測定値を表２に示す。

（太陽電池の製造）
本発明は、広範な半導体デバイスに適用することができるが、フォトダイオードおよび太陽電池などの受光素子に特に有効である。以下の考察では、本発明の組成物を利用してどのように太陽電池を形成したのか記述する。

得られたアルミニウム導電性ペーストを使用して、太陽電池を以下の順序で形成した。

（１）正面に銀電極を有するＳｉ基板の裏面に、例えば、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＰＶ１４７ Ａｇ組成物を印刷し、乾燥した。典型的な乾燥後の厚さは、１５から２５ミクロンの範囲内である。次いでＡｇまたはＡｇ／Ａｌペースト（例えば、ＰＶ２０２は、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＡｇ／Ａｌ組成物である）を、幅５〜６ｍｍのバスバーとして印刷し、乾燥した。次いで、太陽電池の裏面電極用アルミニウムペースト（本発明の新規な組成物である）を、乾燥後の膜厚が３０〜６０μｍになるようにスクリーン印刷し、このときアルミニウム被膜とＡｇ／Ａｌバスバーとがその両縁で１ｍｍ重なるようにし、電気的な連続状態を確実なものにした。アルミニウムペーストは焼成前に乾燥した。

（２）次いで印刷したウェハーを、ピーク温度設定が８５０℃から９６５℃の炉内で３秒間から１０分間にわたり、この炉の寸法および温度設定に応じてこれらの実施例において焼成した。焼成後、太陽電池が形成された。

（試験手順−効率）
上述の方法に従って組み立てた太陽電池を、商用のＩＶテスタ内に置いて、効率を測定した（ＩＥＥＴ Ｌｔｄ）。ＩＶテスタ内のランプは、既知の強度の日光をシミュレートし、電池の正面に放射し、電池の正面に印刷されたバスバーは、ＩＶテスタの複数のプローブに接続され、電気信号を、プローブを介してコンピュータに伝達し、効率を計算した。

太陽電池ウェハーは、標準的な正面コンタクトペーストＰＶ１４７ Ａｇ導体（Ｅ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）を使用して作製した。

サンプルを、厚膜ペーストが塗布され焼成されたところまで加工した、ＰＶ電池製造業者から供給されたウェハーに印刷した。次いで加工したウェハーを、電気性能に関して測定した。

半導体デバイスの製作を示す、プロセスの流れ図である。 半導体デバイスの製作を示す、プロセスの流れ図である。 半導体デバイスの製作を示す、プロセスの流れ図である。 半導体デバイスの製作を示す、プロセスの流れ図である。 半導体デバイスの製作を示す、プロセスの流れ図である。 半導体デバイスの製作を示す、プロセスの流れ図である。 本発明の導電性ペーストを使用して太陽電池を製造するための製造方法を、説明する図である。 本発明の導電性ペーストを使用して太陽電池を製造するための製造方法を、説明する図である。 本発明の導電性ペーストを使用して太陽電池を製造するための製造方法を、説明する図である。 本発明の導電性ペーストを使用して太陽電池を製造するための製造方法を、説明する図である。

符号の説明

１０：ｐ型シリコン基板
２０：ｎ型拡散層
３０：窒化シリコン被膜、酸化チタン被膜、または酸化シリコン被膜
４０：ｐ＋層（裏面電界、ＢＳＦ）
６０：裏面に形成されたアルミニウムペースト
６１：アルミニウム裏面電極（裏面アルミニウムペーストを焼成することによって得られた）
７０：裏面に形成された銀／アルミニウムペースト
７１：銀／アルミニウム裏面電極（裏面銀／アルミニウムペーストを焼成することによって得られた）
５００：表面に形成された銀ペースト
５０１：銀表面電極（表面銀ペーストを焼成することによって形成された）
１０２ シリコン基板
１０４ 受光表面電極
１０６ 第１の電極用のペースト組成物
１０８ 第２の電極用の導電性ペースト
１１０ 第１の電極
１１２ 第２の電極

Claims (9)

1. （ａ）アルミニウム含有粉末と、
   （ｂ）非晶質二酸化シリコンと
   を含み、
   （ｃ）それらが有機媒体に分散されている
   厚膜導体組成物であって、
   前記二酸化シリコンが、０．３重量％よりも低いレベルで存在することを特徴とする組成物。
2. １種または複数のガラスフリットをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. 前記ガラスフリットは、０．６５重量％未満のレベルで全厚膜組成物中に存在することを特徴とする請求項２に記載の組成物。
4. Ａｇ含有粉末をさらに含むことを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載の組成物。
5. 前記ガラスフリット組成物は、鉛フリーのガラスフリット組成物であることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
6. 前記有機媒体は、ポリマー結合剤および揮発性有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載の厚膜組成物。
7. シリコン基板の裏面をスクリーン印刷するステップと、請求項１に記載の組成物をスクリーン印刷するステップと、印刷された表面を５００〜９９０℃の温度で焼成するステップとを含むことを特徴とする、ｐ型およびｎ型領域とｐ−ｎ接合とを有するシリコン基板を利用して、太陽電池を形成する方法。
8. 請求項１または２のいずれか一項に記載の組成物を利用することを特徴とする電極。
9. 請求項７に記載の電極を含むことを特徴とする半導体デバイス。

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