JP2011521018A - アルミニウムペーストおよびシリコン太陽電池の製造におけるその使用 - Google Patents

Abstract

粒子状アルミニウムと、スズ有機成分と、有機ビヒクルとを含むアルミニウムペースト、および、シリコン太陽電池のｐ型アルミニウム裏面電極の形成におけるその使用。

Description

本発明は、アルミニウムペーストと、シリコン太陽電池の製造、すなわちシリコン太陽電池のアルミニウム裏面電極の製造におけるその使用と、それに関わるシリコン太陽電池とに関する。

ｐ型ベースを有する従来型の太陽電池構造は、通常、電池の前面側または太陽側にある負極と、裏面側の正極とを有する。半導体のｐ−ｎ接合に入射する適切な波長の放射は、その半導体内に正孔−電子対を発生させる外部エネルギー源として機能することはよく知られている。ｐ−ｎ接合に存在する電位差は、正孔および電子をその接合を横切って反対方向に移動させ、それによって、外部回路に電力を供給し得る電流を発生させる。ほとんどの太陽電池は、金属化されたシリコンウエハ、すなわち導電性の金属接点が設けられたシリコンウエハの形態である。

シリコン太陽電池の形成においては、一般的に、シリコンウエハの裏面側に、アルミニウムペーストをスクリーン印刷して乾燥させる。続いて、このウエハを、アルミニウムの溶融点を超える温度に焼成して、アルミニウム−シリコン溶融物を形成する。そうすると、引き続く冷却段階において、アルミニウムがドープされたシリコンのエピタキシャル成長層が形成される。この層は、一般に裏面電界（ｂａｃｋ ｓｕｒｆａｃｅ ｆｉｅｌｄ：ＢＳＦ）と呼称され、太陽電池のエネルギー変換効率の改善を補助する。

現在用いられるほとんどの電力発生太陽電池はシリコン太陽電池である。大量生産における工程の流れは、一般的に、最大の簡素化の達成と製造コストの最小化とを目指している。電極は、特に、スクリーン印刷のような方法によって金属ペーストから作製される。

この製造方法の例を、図１に関連付けて以下に説明する。図１Ａはｐ型のシリコン基板１０を示す。

図１Ｂにおいて、逆導電型のｎ型拡散層２０をリン（Ｐ）などの熱拡散によって形成する。オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ₃）が、通常、気体のリン拡散源として用いられ、他の液体源はリン酸などである。何らの特段の変更もない場合は、拡散層２０をシリコン基板１０の全表面上に形成する。ｐ−ｎ接合は、ｐ型ドーパントの濃度がｎ型ドーパントの濃度に等しい部分に形成される。太陽側に近接するｐ−ｎ接合を有する従来型の電池は、０．０５〜０．５μｍの間の接合深さを有する。

この拡散層が形成されると、過剰の表面ガラスを、フッ化水素酸のような酸によるエッチングによって残りの表面から除去する。

次に、反射防止被膜（ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ：ＡＲＣ）３０を、図１Ｄに示すように、ｎ型拡散層２０の上に、例えばプラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法のような方法によって０．０５〜０．１μｍの間の厚さに形成する。

図１Ｅに示すように、前面電極用としての前面側の銀ペースト（前面電極形成銀ペースト）５００を、反射防止被膜３０上にスクリーン印刷し、続いて乾燥させる。さらに続いて、裏面側の銀または銀／アルミニウムペースト７０、およびアルミニウムペースト６０を、基板の裏面上にスクリーン印刷し（あるいは他の何らかの塗布法によって印刷し）、引き続いて乾燥させる。標準的には、最初に、裏面側の銀または銀／アルミニウムペーストを、２つの平行なストリップ（バスバー）として、あるいは、相互接続ストリング（予備ハンダ付けされた銅リボン）をハンダ付けするために用いられる矩形（タブ）として、シリコン上にスクリーン印刷し、その後、アルミニウムペーストを、裏面側の銀または銀／アルミニウムの上に僅かに重ね合わせながら露出面に印刷する。場合によっては、アルミニウムペーストを印刷した後に、銀または銀／アルミニウムペーストを印刷する。続けて、焼成を、通常、ウエハが７００〜９００℃の範囲のピーク温度に達する状態で、１〜５分間、ベルト炉内で実施する。前面電極および裏面電極は、相前後して焼成することもできるし、あるいは共焼成することも可能である。

結果的に、図１Ｆに示すように、ペーストからの溶融アルミニウムが焼成工程中にシリコンを溶解し、引き続いて、冷却時に、シリコンベース１０からエピタキシャル成長する共晶層を形成し、高濃度のアルミニウムドーパントを含むｐ＋層４０を形成する。この層は、一般に裏面電界（ＢＳＦ）層と呼称され、太陽電池のエネルギー変換効率の改善を補助する。アルミニウムの薄い層は、一般的に、このエピタキシャル層の表面に存在する。

アルミニウムペーストは、焼成によって、乾燥状態６０からアルミニウム裏面電極６１に転換される。裏面側の銀または銀／アルミニウムペースト７０も同時に焼成され、銀または銀／アルミニウム裏面電極７１になる。焼成の間、裏面側のアルミニウムおよび裏面側の銀または銀／アルミニウムの間の境界は合金状態を呈し、電気的にも接続される。アルミニウム電極は裏面電極のほとんどの面積を占め、一部、ｐ＋層４０の形成の必要性を満たさねばならないだけである。予備ハンダ付けされた銅リボンなどによって太陽電池を相互接続するための電極として、銀または銀／アルミニウム裏面電極を、裏面側のいくつかの部分領域上に（多くの場合２〜６ｍｍ幅のバスバーとして）形成する。さらに、前面側の銀ペースト５００は、焼成の間に焼結して、反射防止被膜３０を貫通し、それによってｎ型層２０と電気接触可能になる。この方式の製造方法は一般に「ファイアスルー（ｆｉｒｉｎｇ ｔｈｒｏｕｇｈ）」と呼称される。このファイアスルー状態は、図１Ｆの層５０１に明示されている。

シリコンウエハから作製され、アルミニウム裏面電極を有するシリコン太陽電池は、シリコン／アルミニウムのバイメタルストリップ材であり、いわゆる反りの挙動を呈することがある。反りは、太陽電池のき裂または破損をもたらす可能性があるという点で好ましくない。また、反りはシリコンウエハの処理に関する問題をも惹起する。シリコンウエハの処理においては、通常、吸引パッドを用いる自動操作機器を利用してシリコンウエハを持ち上げるが、反りが過大であるとこの吸引パッドが確実に作動しない場合がある。光起電力工業における反りの要件は、通常、太陽電池の撓みとして＜１．５ｍｍである。反り現象の克服は、特に、大きくかつ／または薄いシリコンウエハ、例えば厚さが１８０μｍ未満、特に１２０〜１８０μｍ未満の範囲内で、面積が２５０超〜４００ｃｍ²のシリコンウエハから作製されるシリコン太陽電池の場合に、難しい問題である。

アルミニウムペーストに関連するもう１つの問題は、ダストの発生と、遊離アルミニウムまたはアルミナのダストが他の金属表面に転移し、それによってその表面に貼付されるリボンのハンダ付け性および付着性を減退させることとにある。これは、特に、焼成工程が積層された太陽電池について実施される場合に当てはまる。

米国特許出願公開第２００７／００７９８６８Ａ１号明細書は、シリコン太陽電池のアルミニウム裏面電極の形成に用いることができるアルミニウムの厚膜組成物を開示している。このアルミニウム厚膜組成物は、アルミニウム粉末、ビヒクルとしての有機媒質および場合によって加える成分としてのガラスフリットの他に、無定形二酸化ケイ素を必須の構成要素として含む。無定形二酸化ケイ素は、特に、シリコン太陽電池の反り現象の減少に役立つ。

発明者らは、米国特許出願公開第２００７／００７９８６８Ａ１号明細書に開示されたアルミニウム厚膜組成物が、無定形二酸化ケイ素の代わりに、あるいはそれに加えて、特定のスズ有機成分を含むと、同等の、またはさらに優れた性能を有するアルミニウム厚膜組成物を得ることができることを発見した。

本発明は、シリコン太陽電池のｐ型アルミニウム裏面電極の形成に用いるアルミニウムペースト（アルミニウム厚膜組成物）に関する。本発明は、さらに、シリコン太陽電池の製造におけるアルミニウムペーストの形成方法およびその使用並びにシリコン太陽電池そのものに関する。

本発明は、粒子状アルミニウムと、スズ有機成分と、有機ビヒクルと、場合によって使用する成分としての亜鉛有機成分、１種類以上のガラスフリット組成物および無定形二酸化ケイ素とを含むアルミニウムペーストに関する。

本発明は、さらに、ｐ型領域と、ｎ型領域と、ｐ−ｎ接合とを有するシリコンウエハを利用するシリコン太陽電池の形成方法、および、そのシリコン太陽電池そのものに関する。この形成方法は、本発明のアルミニウムペーストをシリコンウエハの裏面側に塗布するステップ、特に、スクリーン印刷するステップと、印刷された表面を焼成するステップであって、ウエハが７００〜９００℃の範囲のピーク温度に達するステップとを含む。

シリコン太陽電池の製造過程を事例的に示す図解として、出発点となるシリコンウエハを示す図である。 上記製造過程の第１工程を示す図である。 上記製造過程の第２工程を示す図である。 上記製造過程の第３工程を示す図である。 上記製造過程の第４工程を示す図である。 上記製造過程の第５工程を示す図である。 図１の符号の説明は次のとおりである。 １０ ｐ型シリコンウエハ ２０ ｎ型拡散層 ３０ 反射防止被膜、例えば、ＳｉＮｘ、ＴｉＯｘ、ＳｉＯｘ ４０ ｐ＋層（裏面電界、ＢＳＦ） ６０ 裏面側に成形されたアルミニウムペースト ６１ アルミニウムの裏面電極（裏面側のアルミニウムペーストを焼成して得られる） ７０ 裏面側に成形された銀または銀／アルミニウムペースト ７１ 銀または銀／アルミニウムの裏面電極（裏面側の銀または銀／アルミニウムペーストを焼成して得られる） ５００ 前面側に成形された銀ペースト ５０１ 銀の前面電極（前面側の銀ペーストを焼成して得られる） 本発明の導電性アルミニウムペーストを用いてシリコン太陽電池を製造する製造過程を説明する図解として、その第１工程を示す図である。 上記製造過程の第２工程を示す図である。 上記製造過程の第３工程を示す図である。 上記製造過程の第４工程を示す図である。 図２の符号の説明は次のとおりである。 １０２ シリコン基板（シリコンウエハ） １０４ 受光表面側電極 １０６ 第１電極用のペースト組成物 １０８ 第２電極用の導電性ペースト １１０ 第１電極 １１２ 第２電極

上記のアルミニウムダスト発生の問題は、新規なアルミニウム厚膜組成物によって最小限化でき、あるいはこの問題を回避することも可能である。シリコン太陽電池のアルミニウム裏面電極の製造に上述の新規なアルミニウム厚膜組成物を用いると、その結果として、低い反り挙動および良好な電気的性能を呈するだけでなく、アルミニウム裏面電極およびシリコンウエハの基板の間の付着喪失が減じられるか、またはその傾向が全くなくなるシリコン太陽電池が得られる。アルミニウム裏面電極およびシリコンウエハの基板の間の付着が良好であると、シリコン太陽電池の耐久性および稼動寿命が延長される。

本発明のアルミニウムペーストは、粒子状アルミニウムとスズ有機成分と有機ビヒクル（有機媒体）とを含む。別のいくつかの実施態様においては、本発明のアルミニウムペーストは、１種類以上のガラスフリット、または、亜鉛有機成分、または、１種類以上のガラスフリットおよび亜鉛有機成分をも含む。

粒子状アルミニウムは、アルミニウム、あるいは、例えば、亜鉛、スズ、銀およびマグネシウムのような１種類以上の他の金属とのアルミニウムの合金から構成することができる。アルミニウム合金の場合は、アルミニウム含有量が、例えば９９．７〜１００重量％未満である。粒子状アルミニウムは、種々の形状のアルミニウム粒子、例えば、アルミニウムフレーク、球形アルミニウム粉末、塊状（不定形）粒子のアルミニウム粉末、あるいはこれらの任意の組合せを含むことができる。１つの実施態様においては、粒子状アルミニウムはアルミニウム粉末の形態である。このアルミニウム粉末は、レーザ散乱法によって測定される平均粒度（平均粒子径）として、例えば４〜１０μｍの粒度を有する。この粒子状アルミニウムは、全アルミニウムペースト組成物を基準として、本発明のアルミニウムペースト中に、５０〜８０重量％の比率で、１つの実施態様においては７０〜７５重量％の比率で存在する。

本明細書および特許請求の範囲における平均粒度に関わるあらゆる言明は、アルミニウムペースト組成物中に存在する当該材料の平均粒度に関する。

アルミニウムペースト中に存在する粒子状アルミニウムは、例えば銀または銀合金の粉末のような他の粒子状金属を同伴してもよい。このような他の粒子状金属の比率は、粒子状アルミニウム＋粒子状金属を基準として、例えば０〜１０重量％である。

本発明のアルミニウムペーストはスズ有機成分を含む。１つの実施態様においては、このスズ有機成分を液体のスズ有機成分とすることができる。ここで、「スズ有機成分」という用語は、固体のスズ有機化合物および液体のスズ有機成分のことを言う。「液体のスズ有機成分」という用語は、１種類以上のスズ有機化合物の有機溶剤における溶液を意味し、あるいは、１つの実施態様においては、１種類以上の液体のスズ有機化合物そのものを意味する。

本発明の記述においては、「スズ有機化合物」という用語は、分子中に少なくとも１つの有機部分を含むようなスズ化合物を包含する。このスズ有機化合物は、例えば、大気酸素または空気湿分の存在において、本発明のアルミニウムペーストを調製、保管および適用する間に主として生じる条件の下で安定であり、または本質的に安定である。同じことは、塗布条件、特に、アルミニウムペーストをシリコンウエハの裏面側にスクリーン印刷する場合に主として生じる条件の下でも真である。しかし、アルミニウムペーストを焼成する間に、スズ有機化合物の有機部分は除去される、または本質的に除去される、例えば、燃焼および／または炭化されるであろう。スズ有機化合物は、１つの実施態様においては、それ自体として、２５〜３５重量％の範囲のスズ含有量を有する。スズ有機化合物は、共有結合のスズ有機化合物を含むことができ、特にスズ有機塩化合物を含む。適切なスズ有機塩化合物の例として、特に、スズレジネート（酸性樹脂、特にカルボキシル基を有する樹脂のスズの塩）と、カルボン酸スズ（スズのカルボン酸塩）とが含まれる。１つの実施態様においては、スズ有機化合物をオクチル酸スズ（ＩＩ）、より正確には２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）とすることができるが、これは室温で液体である。２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）は、例えば、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓから商業的に入手可能である。２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）のような液体のスズ有機化合物の場合は、本発明のアルミニウムペーストの調製時に、未溶解の液体のスズ有機化合物そのものを用いてもよい。２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）は液体のスズ有機成分を構成することができる。

スズ有機成分は、本発明のアルミニウムペースト中に、全アルミニウムペースト組成物を基準として、０．０１〜０．５重量％、１つの実施態様においては０．１〜０．１５重量％のスズの濃度寄与分に相当する比率で存在することができる。２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）の場合には、アルミニウムペースト中のその比率を、全アルミニウムペースト組成物を基準として、０．１〜１重量％、あるいは１つの実施態様においては０．３〜０．５重量％の範囲内とすることができる。

本発明のアルミニウムペーストは亜鉛有機成分をさらに含むことができる。１つの実施態様においては、この亜鉛有機成分を液体の亜鉛有機成分とすることができる。ここで、「亜鉛有機成分」という用語は、固体の亜鉛有機化合物および液体の亜鉛有機成分のことを言う。「液体の亜鉛有機成分」という用語は、１種類以上の亜鉛有機化合物の有機溶剤における溶液を意味し、あるいは、１つの実施態様においては、１種類以上の液体の亜鉛有機化合物そのものを意味する。

本発明のアルミニウムペーストの亜鉛有機成分は、非限定的な１つの実施態様においては、未酸化の亜鉛金属を実質的に含まず、別の実施態様においては、亜鉛有機成分を、９０％より高く未酸化の亜鉛金属を含まないものとすることができる。さらに別の実施態様においては、亜鉛有機成分を、９５％より、９７％より、または９９％より高く未酸化の亜鉛金属を含まないものとすることができる。１つの実施態様においては、亜鉛有機成分を未酸化の亜鉛金属を含まないものとすることができる。

本発明の記述においては、「亜鉛有機化合物」という用語は、分子中に少なくとも１つの有機部分を含むような亜鉛化合物を包含する。この亜鉛有機化合物は、例えば、大気酸素または空気湿分の存在において、本発明のアルミニウムペーストを調製、保管および適用する間に主として生じる条件の下で安定であり、または本質的に安定である。同じことは、塗布条件、特に、アルミニウムペーストをシリコンウエハの裏面側にスクリーン印刷する場合に主として生じる条件の下でも真である。しかし、アルミニウムペーストを焼成する間に、亜鉛有機化合物の有機部分は除去される、または本質的に除去される、例えば、燃焼および／または炭化されるであろう。亜鉛有機化合物は、１つの実施態様においては、それ自体として、１５〜３０重量％の範囲の亜鉛含有量を有する。亜鉛有機化合物は、共有結合の亜鉛有機化合物を含むことができ、特に亜鉛有機塩化合物を含む。適切な亜鉛有機塩化合物の例として、特に、亜鉛レジネート（酸性樹脂、特にカルボキシル基を有する樹脂の亜鉛の塩）と、カルボン酸亜鉛（亜鉛のカルボン酸塩）とが含まれる。１つの実施態様においては、亜鉛有機化合物をネオデカン酸亜鉛とすることができるが、これは室温で液体である。ネオデカン酸亜鉛は、例えば、Ｓｈｅｐｈｅｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手可能である。ネオデカン酸亜鉛のような液体の亜鉛有機化合物の場合は、本発明のアルミニウムペーストの調製時に、未溶解の液体亜鉛有機化合物そのものを用いてもよい。ネオデカン酸亜鉛は液体の亜鉛有機成分を構成することができる。

アルミニウムペーストが亜鉛有機成分を含む場合は、亜鉛有機成分は、アルミニウムペースト中に、全アルミニウムペースト組成物を基準として、０．０５〜０．６重量％、あるいは１つの実施態様においては０．１〜０．２５重量％の亜鉛の濃度寄与分に相当する比率で存在することができる。ネオデカン酸亜鉛の場合には、アルミニウムペースト中のその比率を、全アルミニウムペースト組成物を基準として、０．５〜３．０重量％、あるいは１つの実施態様においては０．５〜１．２重量％の範囲内とすることができる。

１つの実施態様においては、本発明のアルミニウムペーストは、少なくとも１種類のガラスフリット組成物を無機バインダとして含む。このガラスフリット組成物は、ＰｂＯを含有するものとしてもよいが、１つの実施態様においては無鉛とすることができる。このガラスフリット組成物は、焼成時に再結晶化または相分離して、当初の軟化点より低い軟化点を有する分離相を伴うフリットを遊離させる組成物を含むものとすることができる。

ガラスフリット組成物の（当初の）軟化点（ガラス転移温度、加熱速度１０Ｋ／ｍｉｎにおいて示差熱分析ＤＴＡによって測定される）は３２５〜６００℃の範囲のものとすることができる。

このガラスフリットは、レーザ散乱法によって測定される平均粒度（平均粒子径）として、例えば２〜２０μｍの粒度を有する。ガラスフリットを含むアルミニウムペーストの場合、ガラスフリットの含有量は、全アルミニウムペースト組成物を基準として、０．０１〜５重量％、あるいは１つの実施態様においては０．１〜２重量％、さらに別の実施態様においては０．２〜１．２５重量％とすることができる。

アルミニウムペーストにおいて有用ないくつかのガラスフリットは、当分野において従来から使用されているものである。いくつかの例として、ホウケイ酸塩ガラス類およびアルミノケイ酸塩ガラス類が含まれる。さらに別の例として、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣｄＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｎａ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ、ＰｂＯ、およびＺｒＯ₂のような酸化物の組合せが含まれる。これらは、独立にまたは組み合わせて使用することができ、ガラスバインダを形成する。

従来型のガラスフリットはホウケイ酸塩フリットであってもよい。例えば、鉛ホウケイ酸塩フリット、あるいは、ビスマス、カドミウム、バリウム、カルシウムまたは他のアルカリ土類金属のホウケイ酸塩フリットとすることができる。このようなガラスフリットの調製はよく知られており、例えば、構成要素の酸化物の形のガラスの構成要素を一緒にまとめて溶融するステップと、その溶融した組成物を水中に注入してフリットを形成するステップとを含む。バッチ原料は、当然ながら、通常のフリット製造条件の下で所望の酸化物を生成する任意の化合物とすることができる。例えば、酸化ホウ素はホウ酸から得られ、二酸化ケイ素はフリントから製造され、酸化バリウムは炭酸バリウムから製造される、などである。

ガラスは、フリットの粒度を減少させ、かつ実質的に均一なサイズのフリットを得るために、水、あるいは低粘度および低沸点の不活性有機液体と共に、ボールミルで粉砕することができる。続いて、それを、水中またはその有機液体中で沈降処理して微粒子を分離し、微粒子を含む上澄み流体を除去することができる。他の分級法も同様に用いることができる。

ガラスは、所要の成分を所要の比率で混合し、その混合物を加熱して溶融物とすることによって、従来方式のガラス作製技法により調製する。当分野ではよく知られているように、加熱は、溶融物が完全に液体かつ均質になるようなピーク温度および時間において行うことができる。

本発明のアルミニウムペーストは無定形二酸化ケイ素を含むことができる。無定形二酸化ケイ素は微細化された粉末であり、１つの実施態様においては、レーザ散乱法によって測定される平均粒度（平均粒子径）として、例えば５〜１００ｎｍの粒度を有することができる。特に、それは、合成シリカ、例えば焼成シリカまたは沈殿法で製造されるシリカを含む。このようなシリカは、多くの生産者によって多様な種類が供給されている。

本発明のアルミニウムペーストが無定形二酸化ケイ素を含む場合は、無定形二酸化ケイ素は、アルミニウムペースト中に、全アルミニウムペースト組成物を基準として、例えば０．０１〜０．５重量％、あるいは１つの実施態様においては０．０５〜０．１重量％の比率で存在することができる。

本発明のアルミニウムペーストは有機ビヒクルを含む。有機ビヒクルとしては、多くの種類の不活性粘性材料を用いることができる。有機ビヒクルは、粒子状の構成要素（粒子状アルミニウム、場合によっては無定形二酸化ケイ素、場合によってはガラスフリット）が十分に安定的に分散し得るようなものとするのがよい。有機ビヒクルの特性、特にレオロジー的特性は、アルミニウムペースト組成物に優れた塗布特性を付与するようなものとするのがよい。この特性としては次のようなものが含まれる。すなわち、非溶解固形分の安定な分散、塗布用特にスクリーン印刷用の適切な粘度およびチクソトロピー、シリコンウエハ基板およびペースト固形分に対する適切な濡れ性、良好な乾燥速度、および良好な焼成特性である。本発明のアルミニウムペーストに使用する有機ビヒクルは、非水性の不活性液体とすることができる。有機ビヒクルは、１種類の有機溶剤または有機溶剤の混合物とすることができる。また１つの実施態様においては、有機ビヒクルを有機ポリマーの有機溶剤における溶液とすることができる。これに使用するポリマーは、１つの実施態様においては、エチルセルロースとすることができる。単独または組合せで使用し得るポリマーの他の例として、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、フェノール樹脂、および低級アルコールのポリ（メタ）アクリレートが含まれる。適切な有機溶剤の例には、エステルアルコール類、およびαまたはβテルピネオールのようなテルペン類、あるいは、それらと他の溶剤、例えばケロシン、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、へキシレングリコールおよび高沸点アルコールとの混合物が含まれる。さらに、有機ビヒクルには、アルミニウムペーストをシリコンウエハの裏面側に塗布した後の急速硬化を加速するための揮発性有機溶剤を含めることが可能である。所要の粘度および揮発性の要件を得るために、これらおよび他の溶剤の種々の組合せを配合することができる。

本発明のアルミニウムペーストにおける有機溶剤の含有量は、全アルミニウムペースト組成物を基準として、５〜２５重量％、あるいは１つの実施態様においては１０〜２０重量％の範囲内とすることができる。５〜２５重量％という数は、液体のスズ有機成分および場合によって用いられる液体の亜鉛有機成分からの可能な有機溶剤の濃度寄与分を含む。

有機ポリマーは、全アルミニウムペースト組成物を基準として、０〜２０重量％、あるいは１つの実施態様においては５〜１０重量％の範囲内の比率で、有機ビヒクル中に存在することができる。

本発明のアルミニウムペーストは、例えば、界面活性剤、増粘剤、レオロジー修飾剤および安定剤のような、１種類以上の有機添加剤を含むことができる。この有機添加剤は有機ビヒクルの一部としてもよいが、アルミニウムペーストの調製時にこの有機添加剤を別個に添加することも可能である。有機添加剤は、本発明のアルミニウムペースト中に、全アルミニウムペースト組成物を基準として、例えば０〜１０重量％の総比率で存在することができる。

本発明のアルミニウムペーストにおける有機ビヒクルの含有量は、ペーストの塗布方法および使用する有機ビヒクルの種類に依存しており、それは変えることが可能である。１つの実施態様においては、それを、全アルミニウムペースト組成物を基準として、２０〜４５重量％とすることができ、別の実施態様においては、２２〜３５重量％の範囲内とすることができる。２０〜４５重量％という数は、有機溶剤、可能な有機ポリマー、および可能な有機添加剤を含む。

１つの実施態様においては、本発明のアルミニウムペーストは、
７０〜７５重量％の粒子状アルミニウムと、
０．１〜０．１５重量％のスズの濃度寄与分に相当する比率のスズ有機成分、特に、０．３〜０．５重量％の２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）と、
０．２〜１．２５重量％の１種類以上のガラスフリットと、
０〜０．５重量％の無定形二酸化ケイ素と、
１０〜２０重量％の１種類以上の有機溶剤と、
５〜１０重量％の１種類以上の有機ポリマーと、
０〜５重量％の１種類以上の有機添加剤と、
を含む。

１つの実施態様においては、本発明のアルミニウムペーストは、
７０〜７５重量％の粒子状アルミニウムと、
０．１〜０．１５重量％のスズの濃度寄与分に相当する比率のスズ有機成分、特に、０．３〜０．５重量％の２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）と、
０．１〜０．２５重量％の亜鉛の濃度寄与分に相当する比率の亜鉛有機成分、特に、０．５〜１．２重量％のネオデカン酸亜鉛と、
０．２〜１．２５重量％の１種類以上のガラスフリットと、
０〜０．５重量％の無定形二酸化ケイ素と、
１０〜２０重量％の１種類以上の有機溶剤と、
５〜１０重量％の１種類以上の有機ポリマーと、
０〜５重量％の１種類以上の有機添加剤と、
を含む。

本発明のアルミニウムペーストは、粘性組成物であり、粒子状アルミニウムと、スズ有機成分と、場合によって添加する亜鉛有機成分と、場合によって添加するガラスフリット組成物と、場合によって添加する無定形二酸化ケイ素とを、有機ビヒクルと一緒に機械的に混合することによって調製することができる。１つの実施態様においては、製造法としてのパワー混合、つまり、伝統的なロールミリングに同等の分散技法を用いることができる。ロールミリングまたは他の混合技法も使用可能である。

本発明のアルミニウムペーストは、そのまま使用することも可能であり、あるいは、例えば添加有機溶剤を加えて希釈して使用してもよい。この場合は、アルミニウムペーストのすべての他の構成成分の重量百分率は低下することになる。

本発明のアルミニウムペーストは、シリコン太陽電池のアルミニウム裏面電極の製造、あるいは個々にシリコン太陽電池の製造に使用することができる。その製造は、アルミニウムペーストを、シリコンウエハの裏面、すなわち、他の裏面側金属ペースト、特に裏面側の銀または銀／アルミニウムペーストによってカバーされるかあるいはカバーされないその表面部分に塗布することによって行うことができる。シリコンウエハは単結晶シリコンまたは多結晶シリコンを含むものでよい。１つの実施態様においては、シリコンウエハは、１００〜２５０ｃｍ²の面積と１８０〜３００μｍの厚さとを有することができる。しかし、本発明のアルミニウムペーストは、さらに大きいおよび／またはさらに薄いシリコンウエハ、例えば、１８０μｍ未満の厚さ、特に１４０〜１８０未満μｍの範囲の厚さ、および／または２５０より上〜４００ｃｍ²の範囲の面積を有するシリコンウエハの裏面にアルミニウム裏面電極を製造するためにも、問題なく使用することが可能である。

アルミニウムペーストは、例えば１５〜６０μｍの乾燥膜厚になるように塗布する。アルミニウムペーストの塗布法は、印刷、例えば、シリコーンパッド印刷、あるいは１つの実施態様においてはスクリーン印刷とすることができる。本発明のアルミニウムペーストの塗布粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＨＢＴ粘度計および＃１４スピンドルを用いてユーティリティカップによって１０ｒｐｍのスピンドル速度および２５℃で測定した場合、２０〜２００Ｐａ・ｓとすることができる。

アルミニウムペーストをシリコンウエハの裏面側に塗布した後、それを、例えば、ウエハが１００〜３００℃の範囲のピーク温度に達する状態で１〜１００分間乾燥することができる。乾燥は、例えば、ベルト乾燥機、回転型または定置型乾燥機、特にＩＲ（赤外線）ベルト乾燥機を用いて行うことができる。

アルミニウムペースト塗布後、あるいは１つの実施態様においてはその塗布および乾燥後に、本発明のアルミニウムペーストを焼成してアルミニウム裏面電極を形成する。焼成は、例えば、シリコンウエハが７００〜９００℃の範囲のピーク温度に達する状態で１〜５分間行うことができる。焼成は、例えば、単一ゾーンまたはマルチゾーンのベルト炉、特にマルチゾーンＩＲベルト炉を用いて実施できる。焼成は、酸素の存在、特に空気が存在する場合に生起する。焼成において、非揮発性の有機材料と、場合によって行われる乾燥ステップの間に蒸発しなかった有機部分とを含む有機物質を除去する、すなわち燃焼および／または炭化、特に燃焼することができる。焼成の間に除去される有機物質には、有機溶剤、場合によって添加される有機ポリマー、場合によって添加される有機添加剤、および、１種類以上のスズ有機化合物と場合によって添加される１種類以上の亜鉛有機化合物との有機部分が含まれる。スズは、焼成後には、スズ酸化物として残存することができる。１つの実施態様においては、焼成後のスズ酸化物は、例えば、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂またはそれらの混合物になることができる。アルミニウムペーストが亜鉛有機化合物を含む場合は、亜鉛は、焼成後に、亜鉛酸化物として残存することができる。アルミニウムペーストがガラスフリットを含む場合は、焼成において、さらに別のプロセス、すなわちガラスフリットの焼結が生起することができる。焼成は、シリコンウエハに塗布された別の金属ペースト、すなわち、焼成工程においてウエハ表面上に前面側および／または裏面側電極を形成するために塗布された前面側および／または裏面側の金属ペーストと共に、いわゆる共焼成として行うことができる。１つの実施態様は、前面側の銀ペーストと、裏面側の銀または銀／アルミニウムペーストとを含む。

次に、本発明のアルミニウムペーストを用いてシリコン太陽電池を調製する非限定的な例について、図２を参照して説明する。

最初に、シリコンウエハの基板１０２を用意する。通常、表面に近接するｐ−ｎ接合を有するシリコンウエハの受光側の面（前面側表面）上に、前面側電極（例えば、主として銀から構成される電極）１０４を取り付ける（図２Ａ）。シリコンウエハの裏面側には、銀または銀／アルミニウム導電性ペースト（例えば、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手可能なＰＶ２０２またはＰＶ５０２またはＰＶ５８３またはＰＶ５８１）を塗布してバスバーまたはタブのいずれかを形成し、他の太陽電池セットとの並列の電気的構成における相互接続を可能にする。シリコンウエハの裏面側には、太陽電池の裏面側（またはｐ型接点）電極１０６として用いられる本発明の新規なアルミニウムペーストを、上記などに言及した銀または銀／アルミニウムペーストとの若干の重なり合いを可能にするパターンを使用してスクリーン印刷によって塗布し、続けて乾燥する（図２Ｂ）。ペーストの乾燥は、例えば、ウエハが１００〜３００℃のピーク温度に達する状態で１〜１０分間、ＩＲベルト乾燥機の中で行う。また、アルミニウムペーストは１５〜６０μｍの乾燥膜厚を有することができ、銀または銀／アルミニウムペーストの厚さは１５〜３０μｍとすることができる。さらに、アルミニウムペーストと銀または銀／アルミニウムペーストとの重なり合いの部分は約０．５〜２．５ｍｍとすることができる。

次に、上記で得られた基板を、例えば、ウエハが７００〜９００℃のピーク温度に達する状態で１〜５分間、所望のシリコン太陽電池が得られるようにベルト炉内で焼成する（図２Ｄ）。アルミニウムペーストから電極１１０が形成されるが、その場合、そのペーストは焼成されて有機物質が除去され、さらに、アルミニウムペーストがガラスフリットを含む場合は、そのガラスフリットが焼結される。

本発明のアルミニウムペーストを使用して得られるシリコン太陽電池は、図２Ｄに示すように、シリコン基板１０２の受光面（表面）上の電極１０４と、裏面側における、主としてアルミニウムから構成されるアルミニウム電極１１０と、主として銀、または銀およびアルミニウム（銀または銀／アルミニウムペースト１０８の焼成によって形成される）から構成される銀または銀／アルミニウム電極１１２とを有する。

本明細書に引用する実施例は、窒化ケイ素の反射防止被膜と、前面側のｎ型接点厚膜銀導電体とを有する従来型の太陽電池の上に焼成された厚膜金属化ペーストに関する。

本発明は、フォトダイオードおよび太陽電池のような受光素子において特に有効であるが、広範囲の半導体デバイスに適用することが可能である。以下の説明は、本発明の組成物を利用して太陽電池を如何に形成するか、および、その技術的特性に関してそれをどのように試験するかについて記述する。

（１）太陽電池の製造
太陽電池を次のように形成した。

（ｉ）前面に２０μｍ厚さの銀電極（ＰＶ１４５、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手可能なＡｇ組成物）を有するＳｉ基板（２０μｍ厚さの面積２４３ｃｍ²の多結晶シリコンウエハ、ｐ型（ホウ素）バルクシリコン、ｎ型拡散ＰＯＣｌ₃エミッタを有し、酸で表面テクスチャー化され、ウエハのエミッタ上にＣＶＤによって装着されたＳｉＮ_x反射防止被膜（ＡＲＣ）を有する）の裏面に、Ａｇ／Ａｌペースト（ＰＶ２０２、本件特許出願人から商業的に入手可能なＡｇ／Ａｌ組成物）を５ｍｍ幅のバスバーとして印刷し、乾燥した。続いて、太陽電池の裏面電極用としてのアルミニウムペーストを、乾燥膜厚３０μｍとなるようにスクリーン印刷した。この場合、アルミニウム膜がＡｇ／Ａｌバスバーとその両端で１ｍｍだけ重なり合う部分を設け、電気的な連続性を確実にした。スクリーン印刷したアルミニウムペーストは焼成前に乾燥した。

この例に用いたアルミニウムペーストは、７２重量％の空気噴霧されたアルミニウム粉末（平均粒度６μｍ）と、２６重量％の高分子樹脂および有機溶剤の有機ビヒクルと、０．０７重量％の無定形シリカとを含んでいた。（本発明による）実施例としてのアルミニウムペーストＣ〜Ｆは、０．１〜０．５重量％の範囲の２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）の添加を含み、一方、コントロール例としてのアルミニウムペーストＡおよびＢ（比較例）にはスズ有機化合物は添加されていない。コントロール例のアルミニウムペーストＡは亜鉛有機化合物を含まないが、コントロール例のアルミニウムペーストＢと、実施例のアルミニウムペーストＣ〜Ｆとは、１．０重量％のネオデカン酸亜鉛を含んでいた。

（ｉｉ）続いて、印刷されたウエハを、Ｃｅｎｔｒｏｔｈｅｒｍ炉内において、ベルト速度を３０００ｍｍ／ｍｉｎとし、各ゾーン温度を、ゾーン１＝４５０℃、ゾーン２＝５２０℃、ゾーン３＝５７０℃、および最終ゾーン＝９５０℃に設定して焼成した。このため、ウエハは８５０℃のピーク温度に達している。焼成後、金属化されたウエハは機能的な光起電力デバイスになった。

電気的性能、焼成された付着および反りに関する測定を行った。

（２）試験手順
効率
上記の方法によって形成された太陽電池を、光変換効率を測定する目的で、市販されているＩ−Ｖ試験器（ＥＥＴＳ Ｌｔｄ．から販売されている）にかけた。このＩ−Ｖ試験器のランプは、周知の強度（約１０００Ｗ／ｍ²）の太陽光を模擬しており、電池のエミッタを照明する。続いて、焼成された電池上に印刷された金属化部分に４つの電気プローブを接触させた。太陽電池によって生じる光電流（Ｖｏｃ、開回路電圧；Ｉｓｃ、短絡回路電流）を全抵抗配置について測定して、Ｉ−Ｖ応答曲線を計算した。引き続いて、フィルファクタ（ＦＦ）および効率（Ｅｆｆ）の値をＩ−Ｖ応答曲線から算出した。

焼成付着
アルミニウム金属化部分の密着強度を測定するために、焼成されたウエハの表面から除去される材料の量を引張試験によって測定した。このため、透明な接着テープ層を、貼付し、続いて引き剥がした。表１の付着の数値は、組成物のスズ有機物含有量の増加に対応して、ペーストの付着が増大することを示している。実施例に用いたペーストの引き剥がし強度は、ガラスフリットの添加によってさらに強化することが可能である。

反りの測定
反り（セルのひずみ）は、室温において平坦な表面上で測定する時の焼成されたセルの中心の最大変形高さとして定義される。反りの測定は、金属の平坦な台板上にセルを置き、μｍ分解能のダイアルゲージを用いて各セルの最大変形量を測定することによって、すなわち、ウエハの中心のその平坦な台板表面からの距離を測定することによって行った。

表１に引用された実施例Ｃ〜Ｆは、アルミニウムペーストの電気的特性を、スズ有機物含有量の関数として、スズ有機物添加のない組成物（コントロールＡおよびＢ）と比較して示している。表１のデータから、実施例Ｃ〜Ｆについて、反りが減少していると共に付着がさらに強化されていることが確認される。

Claims (16)

1. 粒子状アルミニウムと、スズ有機成分と、有機溶剤を含む有機ビヒクルとを含むアルミニウムペースト。
2. １種類以上のガラスフリットを、全アルミニウムペースト組成物を基準として、０．０１〜５重量％の総比率でさらに含む、請求項１に記載のアルミニウムペースト。
3. 亜鉛有機成分を、全アルミニウムペースト組成物を基準として、０．０５〜０．６重量％の亜鉛の濃度寄与分に相当する比率でさらに含む、請求項１または２に記載のアルミニウムペースト。
4. 無定形二酸化ケイ素を、全アルミニウムペースト組成物を基準として、０超〜０．５重量％の比率でさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミニウムペースト。
5. 前記粒子状アルミニウムが、全アルミニウムペースト組成物を基準として、５０〜８０重量％の比率で存在する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルミニウムペースト。
6. 前記スズ有機成分が、１種類の固体のスズ有機化合物、２種類以上の固体のスズ有機化合物の組合せ、１種類の液体のスズ有機化合物、２種類以上の液体のスズ有機化合物の組合せ、固体および液体のスズ有機化合物の組合せ、ならびに、有機溶剤中の１種類以上のスズ有機化合物の溶液とからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルミニウムペースト。
7. 前記スズ有機成分が、全アルミニウムペースト組成物を基準として、０．０１〜０．５重量％のスズの濃度寄与分に相当する比率で存在する、請求項６に記載のアルミニウムペースト。
8. 前記スズ有機化合物が、スズレジネートおよびカルボン酸スズからなる群から選択されるスズ有機塩化合物である、請求項６に記載のアルミニウムペースト。
9. 前記スズ有機成分が、全アルミニウムペースト組成物を基準として、０．１〜１重量％の比率で存在する２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）である、請求項６に記載のアルミニウムペースト。
10. 前記有機ビヒクルが、有機ポリマーおよび／または有機添加剤をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のアルミニウムペースト。
11. 次のステップ、すなわち、
    （ｉ）ｐ型領域、ｎ型領域およびｐ−ｎ接合を有するシリコンウエハの裏面側に請求項１〜１０のいずれか１項に記載のアルミニウムペーストを塗布するステップと、
    （ｉｉ）前記アルミニウムペーストを塗布した表面を焼成するステップであって、前記ウエハが７００〜９００℃のピーク温度に達するステップと、
    を含むシリコン太陽電池の形成方法。
12. 前記アルミニウムペーストの塗布を印刷によって実施する、請求項１１に記載の方法。
13. 焼成が、シリコンウエハに塗布された前面側および／または裏面側の他の金属ペーストと共に、共焼成として実施され、焼成の間に、前記シリコンウエハ上で前面側および／または裏面側の電極を形成する、請求項１１または１２に記載の方法。
14. 請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法によって作製されたシリコン太陽電池。
15. アルミニウム裏面電極を含むシリコン太陽電池であって、前記アルミニウム裏面電極が、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のアルミニウムペーストを使用して製造されるシリコン太陽電池。
16. シリコンウエハをさらに含む、請求項１５に記載のシリコン太陽電池。

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