JP7172994B2 - 不純物拡散組成物、それを用いた半導体素子の製造方法および太陽電池の製造方法 - Google Patents

不純物拡散組成物、それを用いた半導体素子の製造方法および太陽電池の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7172994B2
JP7172994B2 JP2019514047A JP2019514047A JP7172994B2 JP 7172994 B2 JP7172994 B2 JP 7172994B2 JP 2019514047 A JP2019514047 A JP 2019514047A JP 2019514047 A JP2019514047 A JP 2019514047A JP 7172994 B2 JP7172994 B2 JP 7172994B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
impurity diffusion
group
carbon atoms
diffusion composition
type impurity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019514047A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2019176716A1 (ja
Inventor
剛 北田
智之 弓場
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of JPWO2019176716A1 publication Critical patent/JPWO2019176716A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7172994B2 publication Critical patent/JP7172994B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/22—Diffusion of impurity materials, e.g. doping materials, electrode materials, into or out of a semiconductor body, or between semiconductor regions; Interactions between two or more impurities; Redistribution of impurities
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/22—Diffusion of impurity materials, e.g. doping materials, electrode materials, into or out of a semiconductor body, or between semiconductor regions; Interactions between two or more impurities; Redistribution of impurities
    • H01L21/225—Diffusion of impurity materials, e.g. doping materials, electrode materials, into or out of a semiconductor body, or between semiconductor regions; Interactions between two or more impurities; Redistribution of impurities using diffusion into or out of a solid from or into a solid phase, e.g. a doped oxide layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/547—Monocrystalline silicon PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Description

本発明は、半導体基板において不純物を拡散させるための不純物拡散組成物、それを用いた半導体素子の製造方法および太陽電池の製造方法に関する。
現在、太陽電池の製造において、半導体基板中にｐ型またはｎ型の不純物拡散層を形成する場合には、基板上に拡散源を形成して熱拡散により半導体基板中に不純物を拡散させる方法が採られている。拡散源形成には、ＣＶＤ法や液状の不純物拡散組成物の溶液塗布法が検討されているが、中でも溶液塗布法は、高価な設備を必要とせず、量産性にも優れていることから好適に用いられる。溶液塗布法によりｐ型不純物拡散層を形成する場合、通常、ホウ素化合物と、ポリビニルアルコール等の水酸基含有高分子化合物とを含有する塗布液を、スピンコート法やスクリーン印刷法を用いて半導体基板表面に塗布し、熱拡散させる（例えば、特許文献１参照）。
しかし、特許文献１に記載されているホウ素含有拡散組成物ではホウ素化合物を水酸基含有高分子化合物の水酸基で安定化させているため、ホウ素化合物を高濃度で含有させるためには水酸基を多く含むバインダー樹脂の使用が必要であった。そのような水酸基含有高分子化合物は有機溶媒への溶解性が悪いため、組成物中に水を多量に含有させる必要があったが、水は金属不純物を含有しやすく、太陽電池の性能を低下させてしまう。また水を大量に含むことによって、組成中の他の有機化合物の溶解性が低下し溶液の保存安定性が低下したり、スクリーン印刷時の連続印刷が困難である、といった課題があった。そこで、ポリビニルアルコール等の水酸基含有高分子化合物の代替として多価アルコールを添加した塗布液が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特開平９－１８１０１０号公報 特開２０１３－７７８０４号公報
しかしながら、特許文献２に記載のような多価アルコールを添加した塗布液は、不純物の拡散均一性に劣るという課題があった。
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、塗布液の保存安定性に優れ、スクリーン印刷時の連続印刷性の向上と、半導体基板への均一な拡散とを可能とする不純物拡散組成物を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明の不純物拡散組成物は以下の構成を有する。すなわち、本発明の不純物拡散組成物は、（Ａ）下記一般式（１）および（２）から選ばれた少なくとも１つの構造を側鎖に含むポリマー（以下、（Ａ）ポリマーと称する）、および（Ｂ）不純物拡散成分を含有する。
Figure 0007172994000001
一般式（１）および（２）中、Ｒ１～Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１～８の有機基を示す。ａ１は１～４の整数を示し、ａ２およびａ３はそれぞれ独立に０～２の整数を示す。ａ２＋ａ３は０～３の整数を示す。＊はポリマーとの結合部分を示す。
本発明によれば、保存安定性に優れ、スクリーン印刷時の連続印刷性の向上と、半導体基板への均一な拡散とを可能とする不純物拡散組成物を提供することができる。
本発明の第１の実施形態にかかる半導体素子の製造方法を示す工程断面図である。 本発明の第２の実施形態にかかる半導体素子の製造方法を示す工程断面図である。 本発明の第２の実施形態にかかる半導体素子の製造方法を用いた裏面接合型太陽電池の作製方法を示す工程断面図である。 本発明の第３の実施形態にかかる半導体素子の製造方法を示す工程断面図である。 本発明の第３の実施形態にかかる半導体素子の製造方法を用いた両面発電型太陽電池の作製方法を示す工程断面図である。 本発明の第４の実施形態にかかる半導体素子の製造方法を示す工程断面図である。 本発明の不純物拡散組成物を用いたバリア性評価の一例を示す工程断面図である。
以下、本発明に係る不純物拡散組成物およびこれを用いた半導体素子の製造方法の好適な実施形態を、必要に応じて図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、これらの実施形態により限定されるものではない。
本発明の不純物拡散組成物は、（Ａ）一般式（１）および（２）から選ばれた少なくとも１つの構造を側鎖に含むポリマー（以下、単に「（Ａ）ポリマー」と称する場合がある）、および（Ｂ）不純物拡散成分を含有する。
Figure 0007172994000002
一般式（１）および（２）中、Ｒ１～Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１～８の有機基を示す。ａ１は１～４の整数を示し、ａ２およびａ３はそれぞれ独立に０～２の整数を示す。ａ２＋ａ３は０～３の整数を示す。＊はポリマーとの結合部分を示す。
（Ａ）ポリマー
本発明の不純物拡散組成物において、（Ａ）ポリマーは、（Ｂ）不純物拡散成分と反応し、例えば錯体を形成することで、組成物の塗布時に均一な塗膜を形成することを可能とする成分である。これによって、半導体基板への不純物の均一な拡散を可能とする。
また、（Ａ）ポリマーと（Ｂ）不純物拡散成分との反応物は有機溶媒に可溶であるため、本発明の不純物拡散剤組成物は水を大量に含まなくともよい。そのため、太陽電池の性能低下を抑制しながら、塗布液の保存安定性に優れ、スクリーン印刷時の連続印刷性の向上と、半導体基板への均一な拡散を可能とする。
なお、本発明におけるポリマーとはオリゴマーを含みうるものであり、具体的には重合度が２以上のものを指す。重合度としては２～１００が好ましく、５～５０がより好ましい。
本発明の不純物拡散組成物における（Ａ）ポリマーの含有量は、塗布方法や求められる抵抗値により決められるが、不純物拡散組成物の全量に対して０．０１～５０質量％が好ましく、０．１～２０質量％がより好ましい。
Ｒ１～Ｒ１４における炭素数１～８の有機基としては、例えば炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基が挙げられる。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基は、無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。
炭素数１～６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、３－メトキシ－ｎ－プロピル基、グリシジル基、３－グリシドキシプロピル基、３－アミノプロピル基、３－メルカプトプロピル基、３－イソシアネートプロピル基等が挙げられるが、不純物拡散後の拡散組成物の剥離残渣を抑制する観点から、炭素素４以下のメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基が好ましい。
炭素数１～６のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
（Ａ）ポリマーとしては、（Ｂ）不純物拡散成分との錯体の形成性および形成した錯体の安定性の面から、シロキサンまたはアクリルからなるポリマーであることが好ましい。
（シロキサンからなるポリマー）
異種不純物に対するマスク性および不純物のアウトディフュージョン抑制の観点から、（Ａ）ポリマーとしては、シロキサンからなるポリマーであることが好ましく、一般式（３）、（４）のいずれかで示される部分構造と、一般式（５）、（６）のいずれかで示される部分構造とをそれぞれ少なくとも１種以上含むシロキサンからなるポリマーであることがより好ましい。
Figure 0007172994000003
Ｒ１５は炭素数１～８のアルキレン基を示す。Ｒ１６は水酸基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～６のアシル基のいずれかを示す。Ｒ１７およびＲ１８は水酸基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～６のアシル基、炭素数６～１５のアリール基のいずれかを表す。Ｘは一般式（１）および（２）から選ばれた少なくとも１つの構造を示す。また、前記シロキサン構造中における一般式（３）、（４）のいずれかで示される部分構造が占める割合は５～１００モル％未満である。
シロキサン構造中における一般式（３）、（４）のいずれかで示される部分構造が占める割合を５％以上にすることで、一般式（１）および（２）から選ばれた少なくとも１つの構造と（Ｂ）不純物拡散成分とが十分に錯体を形成し、不純物の拡散性がより向上する。
更に、Ｒ１７が炭素数６～１５のアリール基であり、上記シロキサン構造中における一般式（５）、（６）のいずれかで示される部分構造が占める割合が５～９５モル％であることが、異種不純物に対するマスク性および不純物のアウトディフュージョン抑制の観点から、より好ましく、熱拡散後の拡散剤およびマスクの剥離性の観点から１０～９０モル％であることがさらに好ましい。
シロキサン構造中における一般式（５）、（６）のいずれかで示される部分構造が占める割合を５モル％以上にすることで、シロキサン骨格同士の架橋密度が高くなりすぎず、厚膜でもクラックがより抑制される。これにより、焼成、熱拡散工程でクラックが入りにくくなるため、不純物拡散の安定性を向上させることができる。また、不純物の熱拡散後にその不純物拡散層を他の不純物拡散剤に対するマスクとして活用することができる。マスク性を持たせるには拡散後の膜厚が大きいほうがよく、厚膜でもクラックが入りにくい本発明の不純物拡散組成物が好適に利用できる。また増粘剤等の熱分解成分が添加された組成物においても、シロキサンのリフロー効果により、熱分解により生成した空孔を埋めることが可能となり、空孔の少ない緻密な膜を形成することができる。従って、拡散時の雰囲気に影響されにくく、また他の不純物に対する高いマスク性が得られる。
一方、シロキサン構造中における一般式（５）、（６）のいずれかで示される部分構造が占める割合を９５モル％以下とすることによって、不純物拡散後の拡散組成物の剥離残渣をなくすことが可能となる。残渣は有機物が完全に分解・揮発せずに残った炭化物であると考えられ、ドーピング性を阻害するだけでなく、後に形成する電極とのコンタクト抵抗を上昇させ、太陽電池の効率を低下させる原因となる。
シロキサン構造中における一般式（３）、（４）のいずれかで示される部分構造が占める割合は、例えば、ポリシロキサンの２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルを測定し、Ｘが結合したＳｉのピーク面積とＸが結合していないＳｉのピーク面積の比から求めることができる。
シロキサン構造中における一般式（５）、（６）のいずれかで示される部分構造が占める割合は、例えば、ポリシロキサンの２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルを測定し、アリール基が結合したＳｉのピーク面積とアリール基が結合していないＳｉのピーク面積の比から求めることができる。
Ｒ１５における炭素数１～８のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。
Ｒ１７、Ｒ１８における炭素数６～１５のアリール基は無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。炭素数６～１５のアリール基の具体例としては、フェニル基、ｐ－トリル基、ｍ－トリル基、ｏ－トリル基、ｐ－ヒドロキシフェニル基、ｐ－スチリル基、ｐ－メトキシフェニル基、ナフチル基が挙げられるが、特にフェニル基、ｐ－トリル基、ｍ－トリル基が好ましい。
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８における炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～６のアシルオキシ基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。
炭素数１～６のアルキル基および炭素数１～６のアルコキシ基の具体例としては、Ｒ１～Ｒ１４におけるものと同じものが挙げられる。
炭素数２～１０のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、１－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、１，３－ブタンジエニル基、３－メトキシ－１－プロペニル基、３－アクリロキシプロピル基、３－メタクリロキシプロピル基等が挙げられるが、不純物拡散後の拡散組成物の剥離残渣を抑制する観点から、炭素数４以下のビニル基、１－プロペニル基、１－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、１，３－ブタンジエニル基、３－メトキシ－１－プロペニル基が特に好ましい。
炭素数２～６のアシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、アクリロイルオキシ基等が挙げられる。
一般式（３）、（４）のいずれかで示される部分構造のＲ１５、Ｒ１６およびＸを有するユニットの原料となるオルガノシランの具体例としては、ＴＭＳＯＸ（トリメトキシシリルオキセタン、東亞合成（株））、ＴＥＳＯＸ（トリエトキシシリルオキセタン、東亞合成（株））が好ましい。
一般式（５）、（６）のいずれかで示される部分構造のＲ１７、Ｒ１８を有するユニットの原料となるオルガノシランの具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ－ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、ｐ－トリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－メトキシフェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、１－ナフチルトリメトキシシラン、２－ナフチルトリメトキシシラン、１－ナフチルトリエトキシシラン、２－ナフチルトリエトキシシランが好ましく、中でも、フェニルトリメトキシシラン、ｐ－トリルトリメトキシシラン、ｐ－メトキシフェニルトリメトキシシランが特に好ましい。
一般式（３）、（４）のいずれかで示される部分構造と、一般式（５）、（６）のいずれかで示される部分構造とをそれぞれ少なくとも１種以上含むシロキサンからなるポリマーは、オルガノシラン化合物を加水分解した後、該加水分解物を溶媒の存在下、あるいは無溶媒で縮合反応させることによって得ることができる。
また上記反応中に、原料となるオルガノシラン中のオキセタン構造が開環することによって一般式（１）または（２）の構造を発現させることができる。これによって、一般式（１）または（２）の構造と（Ｂ）不純物拡散成分が十分に錯体を形成し、良好な拡散性を得ることができる。オキセタンの開環率としては、５％以上が好ましい。
加水分解反応の各種条件、例えば酸触媒の含有量、反応温度、反応時間などは、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して適宜設定することができるが、例えば、溶媒中、オルガノシラン化合物に酸触媒および水を１～１８０分かけて添加した後、２０℃～１１０℃で１～１８０分反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度は、より好ましくは３０～１３０℃である。
加水分解反応は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などのハロゲン化水素系無機酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、クロム酸などのその他無機酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸、酢酸、クエン酸、蟻酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、ピルビン酸、クエン酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸などのカルボン酸を例示することができる。本発明において、酸触媒はドーピング性の観点からケイ素、水素、炭素、酸素、窒素、リン以外の原子を極力含まないことが好ましく、リン酸、ギ酸、酢酸、各種カルボン酸の酸触媒を用いることが好ましい。なかでもリン酸が好ましい。
酸触媒の好ましい含有量は、加水分解反応時に使用される全オルガノシラン化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部～５重量部である。酸触媒の量を上記範囲とすることで、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に制御できる。
オルガノシラン化合物の加水分解反応および該加水分解物の縮合反応に用いられる溶媒は、特に限定されず、樹脂組成物の安定性、塗れ性、揮発性などを考慮して適宜選択できる。また、溶媒を２種以上組み合わせてもよいし、無溶媒で反応を行ってもよい。
本発明においては、溶解性、印刷性の点からジエチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、γ－ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルジグリコールアセテート、アセト酢酸エチル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ、Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、ジイソブチルケトン、プロピレングリコールｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテルを好ましく例示することができる。
加水分解反応によって溶媒が生成する場合には、無溶媒で加水分解させることも可能である。反応終了後に、さらに溶媒を添加することにより、樹脂組成物として適切な濃度に調整することも好ましい。また、目的に応じて加水分解後に、生成アルコールなどを加熱および／または減圧下にて適量を留出、除去し、その後好適な溶媒を添加してもよい。
加水分解反応時に使用する溶媒の量は、全オルガノシラン化合物１００重量部に対して８０重量部以上、５００重量部以下が好ましい。溶媒の量を上記範囲とすることで、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に制御できる。また、加水分解反応に用いる水は、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、Ｓｉ原子１モルに対して、１．０～４．０モルの範囲で用いることが好ましい。
（アクリルからなるポリマー）
（Ａ）ポリマーとしては、一般式（７）で示される部分構造と、一般式（８）で示される部分構造とをそれぞれ含むアクリルからなるポリマーも好ましい。
Figure 0007172994000004
Ｒ１９およびＲ２１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン、炭素数１～４のアルキル基または炭素数１～４のフルオロアルキル基のいずれかを示す。Ｒ２０は、炭素数１～８のアルキレン基を示す。Ｒ２2は、炭素数１～４のアルキル基を示す。Ｘは一般式（１）および（２）から選ばれた少なくとも１つの構造を示す。ａ４およびａ５は０または１の整数を示し、ａ４およびａ５の少なくとも一方は１である。また、上記アクリル構造における一般式（７）で示される部分構造が占める割合は５～１００モル％未満である。
アクリル構造中における一般式（７）で示される部分構造が占める割合を５モル％以上にすることで、一般式（１）および（２）から選ばれた少なくとも１つの構造と（Ｂ）不純物拡散成分とが十分に錯体を形成し、（Ｂ）不純物拡散成分の拡散性がより向上する。
Ｒ１９およびＲ２１における炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。炭素数１～４のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられる。Ｒ２０における炭素数１～８のアルキレン基としては、メチレンメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。Ｒ２２における炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
一般式（７）で示される部分構造のＲ１９、Ｒ２０およびＸを有するユニットの原料となるアクリルモノマーの具体例としては、（３－エチルオキセタンー３－イル）メチルアクリレート（大阪有機化学工業（株））が挙げられる。一般式（８）で示される部分構造のＲ２１およびＲ２２を有するユニットの原料となるアクリルモノマーの具体例としては、アクリル酸が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。溶媒は、特に限定されず、樹脂組成物の安定性、塗れ性、揮発性などを考慮して適宜選択できる。また、溶媒を２種以上組み合わせてもよいし、無溶媒で反応を行ってもよい。溶媒の具体例としては、前記シロキサン重合と同様のもの挙げられる。
（Ｂ）不純物拡散成分
本発明の不純物拡散組成物において、（Ｂ）不純物拡散成分は、半導体基板中に不純物拡散層を形成するための成分である。
ｐ型の不純物拡散成分としては、１３属の元素を含む化合物であることが好ましく、中でもホウ素化合物であることが好ましい。
ホウ素化合物としては、ホウ酸、三酸化二ホウ素、メチルボロン酸、フェニルボロン酸、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリフェニル等を挙げることができる。
ｎ型の不純物拡散成分としては、１５族の元素を含む化合物であることが好ましく、中でもリン化合物であることが好ましい。
リン化合物としては、五酸化二リン、リン酸、ポリリン酸、リン酸メチル、リン酸ジメチル、リン酸トリメチル、リン酸エチル、リン酸ジエチル、リン酸トリエチル、リン酸プロピル、リン酸ジプロピル、リン酸トリプロピル、リン酸ブチル、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、リン酸トリフェニルなどのリン酸エステルや、亜リン酸メチル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸エチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸プロピル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸ブチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニルなどの亜リン酸エステルなどが例示される。なかでもドーピング性の点から、リン酸、五酸化二リンまたはポリリン酸が好ましい。
不純物拡散組成物中に含まれる（Ｂ）不純物拡散成分の量は、半導体基板に求められる抵抗値により任意に決めることができるが、不純物拡散組成物の全量に対して０．１～１０質量％が好ましい。
（Ｃ）溶媒
本発明の不純物拡散組成物は、溶媒を含むことが好ましい。溶媒は特に制限なく用いることができるが、スクリーン印刷法やスピンコート印刷法などを利用する場合の印刷性をより向上させる観点から、沸点が１００℃以上の溶媒であることが好ましい。沸点が１００℃以上であると、例えば、スクリーン印刷法で用いられる印刷版に不純物拡散組成物を印刷した際に、不純物拡散組成物が印刷版上で乾燥し固着することを抑制できる。沸点が１００℃以上の溶媒の含有量は、溶媒の全量に対して２０重量％以上であることが好ましい。
（Ｄ）界面活性剤
本発明の不純物拡散組成物は、界面活性剤を含有しても良い。界面活性剤を含有することで、塗布ムラが改善し、より均一な塗布膜が得られる。界面活性剤としてはフッ素系界面活性剤や、シリコーン系界面活性剤が好ましく用いられる。界面活性剤の含有量は、添加する場合、不純物拡散組成物中０．０００１～１重量％とするのが好ましい。
（Ｅ）増粘剤
本発明の不純物拡散組成物は、粘度調整のために増粘剤を含有することが好ましい。これにより、スクリーン印刷などの印刷法でより精密なパターンで塗布することができる。
増粘剤は緻密膜形成や残渣低減の点から、９０％熱分解温度が４００℃以下であることが好ましい。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキシド、アクリル酸エステル系樹脂が好ましく、中でも、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、アクリル酸エステル系樹脂が好ましい。保存安定性の点から、アクリル酸エステル系樹脂が特に好ましい。ここで、９０％熱分解温度とは、増粘剤の重量が熱分解により９０％減少する温度である。熱分解温度は、熱重量測定装置（ＴＧＡ）などを用いて測定することができる。
これら増粘剤の含有量は、不純物拡散組成物中３重量％以上２０重量％以下が好ましい。この範囲であることにより、十分な粘度調整効果が得られやすくなると同時に、より緻密な膜形成が可能になる。
（Ｆ）チクソ剤
本発明の不純物拡散組成物は、スクリーン印刷性の点から、チクソ性を付与するチクソ剤を含有することが好ましい。ここで、チクソ性を付与するとは、低せん断応力時の粘度（η１）と高せん断応力時の粘度（η２）の比（η１／η２）を大きくすることである。チクソ剤を含有することでスクリーン印刷のパターン精度を、より高めることができる。それは以下のような理由による。チクソ剤を含有する不純物拡散組成物は、高せん断応力時には粘度が低いため、スクリーン印刷時にスクリーンの目詰まりが起こりにくく、低せん断応力時には粘度が高いため、印刷直後の滲みやパターン線幅の太りが起きにくくなる。
また、上記増粘剤と組み合わせて使用することがより好ましく、より高い効果を得ることができる。
本発明の不純物拡散組成物の粘度に制限はなく、印刷法、膜厚に応じて適宜変更することができる。ここで例えば好ましい印刷形態の一つであるスクリーン印刷方式の場合、拡散組成物の粘度は５，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。印刷パターンのにじみを抑制し良好なパターンを得ることができるからである。さらに好ましい粘度は１０，０００ｍＰａ・ｓ以上である。上限は特にないが保存安定性や取り扱い性の観点から１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
ここで、粘度は、１，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３（１９９１）「溶液粘度－測定方法」に基づきＥ型デジタル粘度計を用いて回転数２０ｒｐｍで測定された値であり、１，０００ｍＰａ・ｓ以上の場合は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３（１９９１）「溶液粘度－測定方法」に基づきＢ型デジタル粘度計を用いて回転数２０ｒｐｍで測定された値である。
チクソ性は、上記粘度測定方法で得られた異なる回転数における粘度の比から求めることができる。本発明においては、回転数２０ｒｐｍでの粘度（η２０）と回転数２ｒｐｍでの粘度（η２）の比（η２／η２０）をチクソ性と定義する。スクリーン印刷で精度の良いパターン形成するためには、チクソ性が２以上であることが好ましく、３以上がさらに好ましい。
本発明の不純物拡散組成物は、固形分濃度としては特に制限はないが、１重量％以上～９０重量％以下が好ましい範囲である。本濃度範囲よりも低いと塗布膜厚が薄くなりすぎ所望のドーピング性、マスク性を得にくく、本濃度範囲よりも高いと保存安定性が低下する場合がある。
＜半導体素子の製造方法＞
本発明の半導体素子の製造方法の第１の実施形態は、半導体基板に本発明の不純物拡散組成物を塗布して不純物拡散組成物膜を形成する工程と、上記不純物拡散組成物膜から不純物を拡散させて半導体基板に不純物拡散層を形成する工程を含む。
また、本発明の半導体素子の製造方法の第２の実施形態は、半導体基板にｎ型不純物拡散組成物を塗布し、ｎ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記工程後、ｐ型不純物拡散組成物であり、（Ｂ）不純物拡散成分がホウ素化合物である本発明の不純物拡散組成物を上記半導体基板に塗布してｐ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、当該半導体基板を加熱することにより、当該半導体基板にｎ型不純物拡散層とｐ型不純物拡散層とを同時に形成する工程を含む。
また、本発明の半導体素子の製造方法の第３の実施形態は、半導体基板の一方の面にｐ型不純物拡散組成物であり、（Ｂ）不純物拡散成分がホウ素化合物である本発明の不純物拡散組成物を塗布してｐ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、上記半導体基板のもう一方の面にｎ型不純物拡散組成物を塗布してｎ型不純物拡散組成膜を形成する工程と、当該半導体基板を加熱することにより、当該半導体基板にｐ型不純物拡散層とｎ型不純物拡散層とを同時に形成する工程を含む半導体素子の製造方法である。
また、本発明の半導体素子の製造方法の第４の実施形態は、複数の半導体基板を用いた半導体素子の製造方法であって、下記（ａ）～（ｃ）の工程を含み、（ｂ）及び（ｃ）の工程において、二枚一組の半導体基板を、各々の第一導電型の不純物拡散組成物膜が形成された面が互いに向い合せになるように配置する。
（ａ）各半導体基板の一方の面に本発明の不純物拡散組成物を塗布して第一導電型の不純物拡散組成物膜を形成する工程。
（ｂ）上記第一導電型の不純物拡散組成物膜が形成された半導体基板を加熱して、上記半導体基板へ上記第一導電型の不純物を拡散して、第一導電型の不純物拡散層を形成する工程。
（ｃ）第二導電型の不純物を含むガスを有する雰囲気下で上記半導体基板を加熱して、上記半導体基板の他方の面に第二導電型の不純物を拡散して、第二導電型の不純物拡散層を形成する工程。
以下、これらの半導体素子の製造方法に適用できる不純物拡散層の形成方法を、図面を用いて説明する。なお、いずれも一例であり、本発明の半導体素子の製造方法に適用できる方法はこれらに限られるものではない。
（第１の実施形態）
図１は、本発明の半導体素子の製造方法の第１の実施形態の一例を示すものである。まず、図１の（ａ）に示すように、半導体基板１１の上にｐ型不純物拡散組成物膜１２を形成する。
半導体基板としては、例えば不純物濃度が１０１５～１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であるｎ型単結晶シリコン、多結晶シリコン、およびゲルマニウム、炭素などのような他の元素が混合されている結晶シリコン基板が挙げられる。ｐ型結晶シリコンやシリコン以外の半導体を用いることも可能である。半導体基板は、厚さが５０～３００μｍ、外形が一辺１００～２５０ｍｍの概略四角形であることが好ましい。また、スライスダメージや自然酸化膜を除去するために、フッ酸溶液やアルカリ溶液などで表面をエッチングしておくことが好ましい。
半導体基板の受光面に保護膜を形成してもよい。この保護膜としては、ＣＶＤ（化学気相成長）法やスピンオングラス（ＳＯＧ）法などの手法によって製膜する、酸化シリコンや窒化シリコンなどの公知の保護膜を適用することができる。
不純物拡散組成物の塗布方法としては、例えばスピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、スリット塗布法、スプレー塗布法、凸版印刷法、凹版印刷法などが挙げられる。
これらの方法で塗布膜を形成後、不純物拡散組成物膜をホットプレート、オーブンなどで、５０～２００℃の範囲で３０秒～３０分間乾燥することが好ましい。乾燥後の不純物拡散組成物膜の膜厚は、不純物の拡散性の観点から１００ｎｍ以上が好ましく、エッチング後の残渣の観点から３μｍ以下が好ましい。
次に、図１の（ｂ）に示すように、不純物を半導体基板１１に拡散させ、ｐ型不純物拡散層１３を形成する。
不純物の拡散方法は、公知の熱拡散方法が利用でき、例えば、電気加熱、赤外加熱、レーザー加熱、マイクロ波加熱などの方法を用いることができる。
熱拡散の時間および温度は、不純物拡散濃度、拡散深さなど所望の拡散特性が得られるように適宜設定することができる。例えば、８００℃以上１２００℃以下で１～１２０分間加熱拡散することで、表面不純物濃度が１０１９～１０２１の拡散層を形成できる。
拡散雰囲気は、特に限定されず、大気中で行ってもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いて雰囲気中の酸素量等を適宜コントロールしてもよい。拡散時間短縮の観点から雰囲気中の酸素濃度を３％以下にすることが好ましい。また、必要に応じて拡散前に２００℃～８５０℃の範囲で焼成を行ってもよい。
次に、図１の（ｃ）に示すように、公知のエッチング法により、半導体基板１１の表面に形成されたｐ型不純物拡散組成物膜１２を除去する。
エッチングに用いる材料としては、特に限定されないが、例えばエッチング成分としてフッ化水素、アンモニウム、リン酸、硫酸、硝酸のうち少なくとも１種類を含み、それ以外の成分として水や有機溶媒などを含むものが好ましい。以上の工程により、半導体基板にｐ型不純物拡散層を形成することができる。
なお、上の例ではｐ型不純物拡散組成物膜を利用してｐ型不純物拡散層を形成する場合について述べたが、本実施形態はこれに限られるものではなく、ｎ型不純物拡散組成物膜を利用してｎ型不純物拡散層を形成する場合にも当然に適用できる。
続いて、図１の（ｄ）を用いて本発明の第１の実施形態の一例にかかる半導体素子の製造方法を利用した太陽電池の製造方法を説明する。この実施形態の一例で得られる太陽電池は、片面発電型太陽電池である。
まず図１の（ｄ）に示すように、表面にパッシベーション層１６、裏面にパッシベーション層１７を形成する。
パッシベーション層としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。これらの層は単層でも複数層でもよい。例えば、熱酸化層、酸化アルミニウム層、ＳｉＮｘ層、アモルファスシリコン層を積層したものがある。
パッシベーション層１７の側のパッシベーション層としては特に酸化アルミニウム層が好ましい。これによって電極としての役割も果たす。
これらのパッシベーション層は、プラズマＣＶＤ法、ＡＬＤ（原子層堆積）法等の蒸着法、又は塗布法により形成できる。
この実施形態の一例では、パッシベーション層１６は受光面の一部の領域に、パッシベーション層１７は裏面の全面に形成されている。
その後、図１の（ｅ）に示すように、受光面のパッシベーション層１６の存在しない部分にコンタクト電極１８を形成する。
電極は、電極形成用ペーストを付与した後に加熱処理して形成することができる。
これにより、片面発電型太陽電池１０が得られる。
（第２の実施形態）
図２Ａは、本発明の半導体素子の製造方法の第２の実施形態の一例を示すものである。まず図２Ａの（ａ）に示すように、半導体基板２１の上にｎ型不純物拡散組成物膜２４をパターン形成する。
ｎ型不純物拡散組成物膜の形成方法としては、例えばスクリーン印刷法、インクジェット印刷法、スリット塗布法、スプレー塗布法、凸版印刷法、凹版印刷法などが挙げられる。
これらの方法で塗布膜を形成後、ｎ型不純物拡散組成物膜をホットプレート、オーブンなどで、５０～２００℃の範囲で３０秒～３０分間乾燥することが好ましい。
乾燥後のｎ型不純物拡散組成物膜の膜厚は、ｐ型不純物に対するマスク性を考慮すると、２００ｎｍ以上が好ましく、耐クラック性の観点から５μｍ以下が好ましい。
次に図２Ａの（ｂ）に示すように、ｎ型不純物拡散組成物膜２４をマスクとしてｐ型不純物拡散組成物膜２２を形成する。
この場合、図２Ａの（ｂ）に示すように、ｐ型不純物拡散組成物膜を全面に形成してもよいし、ｎ型不純物拡散組成物膜がない部分にのみ形成しても構わない。また、ｐ型不純物拡散組成物の一部がｎ型不純物拡散組成物膜に重なるように塗布してもよい。
ｐ型不純物拡散組成物の塗布方法としては、例えばスピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、スリット塗布法、スプレー塗布法、凸版印刷法、凹版印刷法などが挙げられる。
これらの方法で塗布膜を形成後、ｐ型不純物拡散組成物膜をホットプレート、オーブンなどで、５０～２００℃の範囲で３０秒～３０分間乾燥することが好ましい。乾燥後のｐ型不純物拡散組成物膜の膜厚は、ｐ型不純物の拡散性の観点から１００ｎｍ以上が好ましく、エッチング後の残渣の観点から３μｍ以下が好ましい。
続いて、図２Ａの（ｃ）に示すように、ｎ型不純物拡散組成物膜２４中のｎ型の不純物拡散成分とｐ型不純物拡散組成物膜２２中のｐ型の不純物拡散成分を同時に半導体基板２１中に拡散させ、ｎ型不純物拡散層２５とｐ型不純物拡散層２３を形成する。
不純物拡散組成物の塗布方法、焼成方法および拡散方法としては前記と同様の方法が挙げられる。
次に、図２Ａの（ｄ）に示すように、公知のエッチング法により、半導体基板２１の表面に形成されたｎ型不純物拡散組成物膜２４およびｐ型不純物拡散組成物膜２２を除去する。
以上の工程により、半導体基板にｎ型およびｐ型の不純物拡散層を形成することができる。このような工程とすることにより従来法と比較し、さらに工程を簡略化することができる。
ここでは、ｎ型不純物拡散組成物の塗布の後、ｐ型不純物拡散組成物の塗布を行う例を示したが、ｐ型不純物拡散組成物の塗布の後、ｎ型不純物拡散組成物の塗布を行うことも可能である。すなわち、図２Ａの（ａ）においてｎ型不純物拡散組成物の塗布に代えてｐ型不純物拡散組成物の塗布を行い、図２Ａの（ｂ）においてｐ型不純物拡散組成物の塗布・拡散に代えてｎ型不純物拡散組成物の塗布を行うことも可能である。
続いて、図２Ｂを用いて、本発明の第２の実施形態の一例にかかる半導体素子の製造方法を利用した太陽電池の製造方法を説明する。この実施形態の一例で得られる太陽電池は、裏面接合型太陽電池である。
まず図２Ｂの（ｅ）に示すように、裏面にｎ型不純物拡散層２５およびｐ型不純物拡散層２３が成された半導体基板２１の、その裏面上の全面に保護膜２６を形成する。次に図３（ｆ）に示すように、保護膜２６をエッチング法などによりパターン加工して、保護膜開口２６ａを形成する。
さらに、図２Ｂの（ｇ）に示すように、ストライプ塗布法やスクリーン印刷法などにより、開口２６ａを含む領域に電極ペーストをパターン塗布して焼成することで、ｎ型コンタクト電極２９およびｐ型コンタクト電極２８を形成する。これにより、裏面接合型太陽電池２０が得られる。
（第３の実施形態）
図３Ａは、本発明の半導体素子の製造方法の第３の実施形態の一例を示すものである。
まず、図３Ａの（ａ）に示すように、半導体基板３１の上にｐ型の本発明の不純物拡散組成物を用いてｐ型不純物拡散組成物膜３２を形成する。次に、図３Ａの（ｂ）に示すように、半導体基板３１のｐ型不純物拡散組成物膜３２が形成された面と反対側の面にｎ型不純物拡散組成物膜３４を形成する。
次に、図３Ａの（ｃ）に示すように、ｐ型不純物拡散組成物膜３２とｎ型不純物拡散組成物膜３４を半導体基板３１中に同時に拡散させ、ｐ型不純物拡散層３３とｎ型不純物拡散層３５を形成する。
不純物拡散組成物の塗布方法、焼成方法および拡散方法としては前記と同様の方法が挙げられる。
次に、図３Ａの（ｄ）に示すように、公知のエッチング法により、半導体基板３１の表面に形成されたｐ型不純物拡散組成物膜３２およびｎ型不純物拡散組成物膜３４を除去する。
以上の工程により、半導体基板にｎ型およびｐ型の不純物拡散層を形成することができる。このような工程とすることにより従来法と比較し、工程を簡略化することができる。
ここでは、ｐ型不純物拡散組成物の塗布後、ｎ型不純物拡散組成物の塗布を行う例を示したが、ｎ型不純物拡散組成物の塗布後、ｐ型不純物拡散組成物の塗布を行うことも可能である。
続いて、図３Ｂを用いて、本発明の第３の実施形態の一例にかかる半導体素子の製造方法を利用した太陽電池の製造方法を説明する。この実施形態の一例で得られる太陽電池は、両面発電型太陽電池である。
まず図３Ｂの（ｅ）に示すように、受光面及び裏面にそれぞれパッシベーション層３６を形成する。
パッシベーション層に用いられる材料や、層の構成、形成方法としては、第１の実施形態におけるものと同様のことが当てはまる。
この実施形態の一例では、パッシベーション層３６は受光面および裏面の一部の領域に形成されている。
その後、図３Ｂの（ｆ）に示すように、受光面及び裏面のそれぞれにおいて、パッシベーション層３６の存在しない部分にｐ型コンタクト電極３８およびｎ型コンタクト電極３９を形成する。
電極は、電極形成用ペーストを付与した後に加熱処理して形成することができる。
これにより、両面発電型太陽電池３０が得られる。
（第４の実施形態）
図４は、本発明の半導体素子の製造方法の第４の実施形態の一例を示すものである。
（（ａ）工程）
図４の（ａ）に示すように、半導体基板４１の一方の面に第一導電型の不純物拡散組成物を塗布して第一導電型の不純物拡散組成物膜４２を形成する。
以下の説明では、第一導電型をｐ型、第二導電型をｎ型として説明する。すなわち、第一導電型の不純物拡散組成物膜とは、ｐ型不純物拡散組成物膜である。第一導電型と第二導電型は、もちろん、逆であってもよい。
図４の（ａ）では半導体基板の一方の面の全面にｐ型の不純物拡散組成物を塗布する態様を説明したが、部分的にｐ型の不純物拡散組成物を塗布してもよい。不純物拡散組成物の塗布方法、焼成方法としては前記と同様の方法が挙げられる。
（（ｂ）工程）
図４の（ｂ）－１に示すように、一方の面にｐ型不純物拡散組成物膜４２が形成された半導体基板４１を、二枚一組で、各々のｐ型不純物拡散組成物膜４２が形成された面を互いに向い合せにして拡散ボード１１０に配置する。
拡散ボードは半導体基板を配置するための溝を有している。拡散ボードの溝のサイズやピッチ等については特に制限はない。拡散ボードは水平方向に対して傾斜していてもよい。拡散ボードの材質は拡散温度に耐えられるものであれば特に制限はないが、石英が好ましい。
次に図４の（ｂ）－２に示すように、半導体基板４１が配置された拡散ボード１１０を拡散炉１００にて加熱して、半導体基板４１へｐ型の不純物を拡散して、ｐ型不純物拡散層４３を形成する。
このとき、二枚一組の半導体基板が前述の配置であるため、ｐ型不純物拡散組成物膜からｐ型不純物が気中に拡散しても、それが半導体基板のｐ型不純物拡散組成物膜が形成された面とは反対側の面に到達しにくい。そのため、半導体基板において目的とする箇所とは異なる箇所にも不純物が拡散する、いわゆるアウトディフュージョンを抑制することができる。不純物拡散組成物の拡散方法としては前記と同様の方法が挙げられる。
また、（ｂ）工程の前に、例えば、一方の面にｐ型の不純物拡散組成物膜が形成された半導体基板を拡散時の加熱処理温度以下の温度でかつ、酸素を含む雰囲気下で加熱処理することで、ｐ型不純物拡散組成物膜中のバインダー樹脂等の有機分の少なくとも一部を除去しておくことが好ましい。ｐ型不純物拡散組成物膜中のバインダー樹脂等の有機分の少なくとも一部を除去しておくことで、半導体基板上のｐ型不純物拡散組成物膜中の不純物成分の濃度を上げることができ、ｐ型の不純物の拡散性が向上しやすい。
（（ｃ）工程）
（ｃ）の工程ではｎ型の不純物を含むガスを流しながら、半導体基板を加熱して、ｎ型不純物拡散層４５を形成する。
ｎ型の不純物を含むガスとして、ＰＯＣｌ３ガス等が挙げられる。例えばＰＯＣｌ３ガスは、ＰＯＣｌ３溶液にＮ２ガスや窒素／酸素混合ガスをバブリングすることや、ＰＯＣｌ３溶液を加熱することで得ることができる。なお、第二導電型がｐ型の場合は、ＢＢｒ３、ＢＣｌ３等のガスが挙げられる。
加熱温度は、７５０℃～１０５０℃が好ましく、８００℃～１０００℃であることがより好ましい。
ガス雰囲気としては特に制限は無いが、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、ネオン、クリプトン等の混合ガス雰囲気であることが好ましく、窒素と酸素の混合ガスであることがより好ましく、酸素の含有率が５体積％以下である窒素と酸素の混合ガスが特に好ましい。
また、ガス雰囲気の変更の工程時間短縮ができることから（ｂ）工程と同じガス雰囲気のまま（ｃ）工程を行うことが好ましい。特に、（ｂ）工程におけるガス雰囲気中の窒素と酸素の比率と、（ｃ）工程におけるガス雰囲気中の窒素と酸素の比率が同じであることが好ましい。この場合の好ましい比率は、体積比で酸素：窒素＝１：９９～５：９５である。
（ｂ）工程の後、ｐ型不純物拡散層の上部にはｐ型不純物拡散組成物膜の熱処理物層が残っている。これをｎ型の不純物を含むガスに対するマスクとして、（ｃ）の工程を行うことが好ましい。こうすることで、ｐ型不純物拡散層へのｎ型の不純物の混入を抑制できる。
（ｂ）の工程と（ｃ）の工程はどちらを先に行ってもよく、また、（ｃ）の工程は、（ｂ）の工程と同時に行うこともできる。ｐ型不純物拡散組成物膜の熱処理物層をマスクとして用いる場合は、（ｃ）の工程を（ｂ）の工程よりも後で行うことが好ましい。
さらに、（ｃ）の工程を、（ｂ）の工程の後、連続して行うことがより好ましい。例えば、（ｂ）の工程の後、拡散ボードを焼成炉から取り出さずにそのまま（ｃ）の工程に移ることが好ましい。（ｃ）の工程を、（ｂ）の工程の後、連続して行うとは、（ｂ）の工程の後に続いて（ｃ）の工程を行うことをいう。
前記（ｃ）の工程でのｎ型の不純物拡散層を形成するときの加熱温度が、前記（ｂ）の工程でのｐ型の不純物拡散層を形成するときの加熱温度よりも５０～２００℃低い温度であることが好ましい。（ｃ）の工程でのｎ型の不純物拡散層を形成するとき加熱温度を、（ｂ）工程でのｐ型の不純物拡散層を形成するときの加熱温度よりも５０～２００℃低い温度とすることで、（ｃ）の工程を（ｂ）の工程の後連続して行う場合、（ｂ）の工程で形成されたｐ型の不純物拡散層への加熱の影響を最小限にできるため、ｐ型の不純物拡散を制御しやすくなる。
（ｃ）の工程において、ｐ型不純物を含むガスで拡散するときに比べ、ｎ型不純物を含むガスで拡散するときの方が加熱温度が低温でできることから、第一導電型がｐ型であり、第二導電型がｎ型であることが好ましい。
＜太陽電池素子の製造方法＞
本発明の太陽電池の製造方法は、本発明の半導体素子の製造方法を含むものであり、具体的には、上述の工程で得られる、第一導電型の不純物拡散層および第二導電型の不純物拡散層が形成された半導体基板の各不純物拡散層上に電極を形成する工程を有する。詳細については、図１にて片面発電型太陽電池、図２にて裏面接合型太陽電池、図３にて両面発電型太陽電池を例に挙げて説明している。
本発明の半導体素子の製造方法および太陽電池の製造方法は、上述の実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の範囲に含まれるものである。
本発明の不純物拡散組成物は、太陽電池などの光起電力素子や、半導体表面に不純物拡散領域をパターン形成する半導体デバイス、例えば、トランジスターアレイやダイオードアレイ、フォトダイオードアレイ、トランスデューサーなどにも展開することができる。
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール
ＴＭＳＯＸ：トリメトキシシリルオキセタン（東亞合成株式会社製）
ＰｈＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン
ＯＸＥ－１０：（３－エチルオキセタンー３－イル）メチルアクリレート。
（１）溶液粘度、ＴＩ値、保存安定性
粘度１，０００ｍＰａ・ｓ未満の不純物拡散組成物は、東機産業（株）製回転粘度計ＴＶＥ－２５Ｌ（Ｅ型デジタル粘度計）を用い、液温２５℃、回転数２０ｒｐｍでの粘度を測定した。また、粘度１，０００ｍＰａ・ｓ以上の不純物拡散組成物は、ブルックフィールド製ＲＶＤＶ－１１＋Ｐ（Ｂ型デジタル粘度計）を用い、液温２５℃、回転数２０ｒｐｍでの粘度を測定した。ここで、回転数２ｒｐｍおよび２０ｒｐｍでの粘度を測定し、回転数２０ｒｐｍの時の粘度に対する回転数２ｒｐｍの時の粘度の比をＴＩ値とした。また不純物拡散組成物の作製直後の粘度と作製後２５℃で７日間保管後の粘度を測定し、保存安定性の指標とした。粘度の上昇率が５％以内のものをexcellent（Ａ）、５％を上回り１０％以内のものをgood（Ｂ）、１０％を上回るものをbad（Ｃ）と判定した。
（２）剥離性評価
３ｃｍ×３ｃｍにカットしたｎ型シリコンウェハー（（株）フェローテックシリコン製、表面抵抗率４１０Ω／□）を１％フッ酸水溶液に１分浸漬したあと水洗し、エアブロー後ホットプレートで１４０℃５分処理した。
測定対象の不純物拡散組成物を、公知の塗布法でプリベーク膜厚が５００ｎｍ程度になるように該シリコンウェハーに塗布した。塗布後、シリコンウェハーを１４０℃で５分間プリベークした。
続いて各シリコンウェハーを電気炉内に配置し、窒素：酸素＝９９：１（体積比）の雰囲気下、９００℃で３０分間維持して不純物を熱拡散させた。
熱拡散後の各シリコンウェハーを、５重量％のフッ酸水溶液に２３℃で１分間浸浸させて、拡散剤およびマスクを剥離した。剥離後、シリコンウェハーを純水に浸漬させて洗浄し、表面の目視により残渣の有無を観察した。１分浸漬後目視で表面付着物が確認できるがウエスでこすることで除去できるものをbad（Ｃ）、３０秒を上回り１分以内で表面付着物が目視確認できなくなったものをgood（Ｂ）、３０秒以内で表面付着物が目視確認できなくなったものをexcellent（Ａ）とした。生産タクトの観点からgood（Ｂ）でも使用可ではあるが、excellent（Ａ）であることが好ましい。
（３）シート抵抗値測定
剥離性評価に用いた不純物拡散後のシリコンウェハーに対して、ｐ／ｎ判定機を用いてｐ／ｎ判定し、表面抵抗を四探針式表面抵抗測定装置ＲＴ－７０Ｖ （ナプソン（株）製）を用いて測定し、シート抵抗値とした。シート抵抗値は不純物拡散性の指標となるものであり、抵抗値が小さい方が、不純物拡散量が大きいことを意味する。
（４）拡散均一性
シート抵抗値測定に用いた不純物拡散後のシリコンウェハーに対して、二次イオン質量分析装置ＩＭＳ７ｆ（Ｃａｍｅｒａ社製）を用いて、不純物の表面濃度分布を測定した。得られた表面濃度分布から１００μｍ間隔で１０点の表面濃度を読み取り、その平均と標準偏差の比である「標準偏差／平均」を計算し、「標準偏差／平均」が０．３以下のものをexcellent（Ａ）、０．３を上回り０．６以下のものをgood（Ｂ）、０．６を上回るものをbad（Ｃ）と判定した不純物の表面濃度のバラツキは、発電効率に大きく影響するため、excellent（Ａ）であることが最も好ましい。
（５）バリア性
３ｃｍ×３ｃｍにカットしたｎ型シリコンウェハー（（株）フェローテックシリコン製、表面抵抗率４１０Ω／□）を１％フッ酸水溶液に１分浸漬したあと水洗し、エアブロー後ホットプレートで１４０℃５分処理した。
図５の（ａ）に示すように、各実施例及び比較例のｐ型不純物拡散組成物を、公知の塗布法でプリベーク膜厚が５００ｎｍ程度になるように該シリコンウェハー５１に塗布した。塗布後、シリコンウェハーを１４０℃で５分間プリベークし、ｐ型不純物拡散組成物膜５２を作製した。
次に、図５の（ｂ）に示すように、ｎ型不純物拡散性組成物（ＯＣＤ Ｔ－１、東京応化工業製）を、公知の塗布法でプリベーク膜厚が５００ｎｍ程度になるように別のシリコンウェハー６１に塗布した。塗布後、シリコンウェハーを１４０℃で５分間プリベークし、ｎ型不純物拡散組成物塗膜６４を作製した。
続いて、図５の（ｃ）に示すように、上記ｐ型不純物拡散組成物膜５２が形成されたシリコンウェハー５１と、ｎ型不純物拡散組成物膜６４が形成されたシリコンウェハー６１とを、５ｍｍの間隔を空けて対面させて電気炉内に配置し、窒素：酸素＝９９：１（体積比）の雰囲気下、９００℃で３０分間維持して不純物を熱拡散させた。これにより、図５の（ｄ）に示すように、シリコンウェハー５１にはｐ型不純物拡散層５３が、シリコンウェハー６１にはｎ型不純物拡散層６５が、それぞれ形成された。
熱拡散後、各シリコンウェハーを、５重量％のフッ酸水溶液に２３℃で１分間浸漬させて、硬化した拡散剤を剥離した（図５の（ｅ））。
その後、シリコンウェハー５１に対して、二次イオン質量分析装置ＩＭＳ７ｆ（Ｃａｍｅｒａ社製）を用いて、リン元素の表面濃度分布を測定した。リン元素の表面濃度が低い方が対面のｎ型不純物拡散組成物から拡散するリン元素へのバリア性が高いことを意味する。得られたリン元素の表面濃度が１０１７以下のものをexcellent（Ａ）、１０１７を上回り１０１８以下のものをgood（Ｂ）、１０１８を上回り１０１９以下のものをnot bad（Ｃ）、１０１９を上回るものをbad（Ｄ）と判定した。
（６）スクリーン印刷性
スクリーン印刷により各実施例及び比較例の不純物拡散組成物をストライプ状にパターニングし、そのストライプ幅精度を確認した。
基板としては、一辺１５６ｍｍのｎ型単結晶シリコンからなる半導体基板を用意し、スライスダメージや自然酸化物を除去するために、両表面をアルカリエッチングした。この際、半導体基板の両面には典型的な幅が４０～１００μｍ、深さ３～４μｍ程度の無数の凹凸が形成され、これを塗布基板とした。
スクリーン印刷機（マイクロテック（株）ＴＭ－７５０型）を用い、スクリーンマスクとしては幅２００μｍ、長さ１３．５ｃｍの開口部をピッチ６００μｍで１７５本形成したもの（ＳＵＳ（株）製、４００メッシュ、線径２３μｍ）を用い、ストライプ状のパターンを形成した。
ｐ型不純物拡散組成物をスクリーン印刷後、空気中にて基板を１４０℃で５分間、さらに２３０℃で３０分間加熱することで、厚さ約１．５μｍ、幅約２１０μｍ、ピッチ６００μｍ、長さ１３．５ｃｍのパターンを形成した。
ここで任意の１本のラインについて等間隔で１０点につきライン幅を測定し、塗布幅の標準偏差が１２．５μｍ以内のものをexcellent（Ａ）、１２．５μｍを上回り１５μｍ以内のものをgood（Ｂ）、１５μｍを上回り１７．５μｍ以内のものをbad（Ｃ）、１７．５μｍを上回り２０μｍ以内のものをworse（Ｄ）と判定した。
（７）スクリーン連続印刷性
上記スクリーン印刷性評価を１０枚連続して行った際、にじみやかすれなどの塗布不良が発生しないものをgood、発生するものをbadとした。
実施例１
（１）（Ａ）ポリマーの合成
５００ｍＬの三口フラスコにＴＭＳＯＸを５５．６４ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＧＢＬを６７．７５ｇ仕込み、４０℃で攪拌しながら水１８ｇに硫酸０．１１ｇを溶かした硫酸水溶液を３０分かけて添加した。滴下終了後、４０℃で１時間撹拌した後、７０℃に昇温し、３０分撹拌した。その後、オイルバスを１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから１時間加熱攪拌した（内温は１００～１１０℃）。得られた溶液を氷浴にて冷却し、ポリシロキサン（ＴＭＳＯＸ（１００））溶液を得た。ポリシロキサン溶液の固形分濃度は４０．０重量％であった。
（２）不純物拡散組成物の作製
上記で合成したポリシロキサン１２．５４ｇと、ホウ酸１．２６ｇと、ＧＢＬ８１．６ｇとを混合し、ＢＹＫ－３３３を溶液全体に対して３００ｐｐｍになるように添加し、均一になるように十分撹拌した。得られた溶液の粘度、ＴＩ値、保存安定性は表２に示す結果であった。また得られた溶液を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好であった。
実施例２
（１）（Ａ）ポリマーの合成
５００ｍＬの三口フラスコにＴＭＳＯＸを５５．６４ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＫＢＭ－１０３（フェニルトリメトキシシラン）を３９．６５８ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＧＢＬを１６３．２ｇ仕込み、４０℃で攪拌しながら水３６ｇに硫酸０．２２ｇを溶かした硫酸水溶液を３０分かけて添加した。滴下終了後、４０℃で１時間撹拌した後、７０℃に昇温し、３０分撹拌した。その後、オイルバスを１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから１時間加熱攪拌した（内温は１００～１１０℃）。得られた溶液を氷浴にて冷却し、ポリシロキサン（ＴＭＳＯＸ（５０）／ＰｈＴＭＳ（５０））溶液を得た。ポリシロキサン溶液の固形分濃度は４０．３重量％であった。
（２）不純物拡散組成物の作製
上記で合成したポリシロキサン１２．５４ｇと、ホウ酸１．２６ｇと、ＧＢＬ８１．６ｇとを混合し、ＢＹＫ－３３３を溶液全体に対して３００ｐｐｍになるように添加し、均一になるように十分撹拌した。得られた溶液の粘度、ＴＩ値、保存安定性は表２に示す結果であった。また得られた溶液を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好であった。
実施例３
ポリシロキサンの組成を（ＴＭＳＯＸ（５）／ＰｈＴＭＳ（９５））としたこと以外は、実施例２と同様にして不純物拡散組成物を得た。ポリシロキサン溶液の固形分濃度は４０．６重量％であった。得られた不純物拡散組成物を用いて、粘度、ＴＩ値、保存安定性、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好であった。
実施例４
ポリシロキサンの組成を（ＴＭＳＯＸ（９５）／ＰｈＴＭＳ（５））としたこと以外は、実施例２と同様にして不純物拡散組成物を得た。ポリシロキサン溶液の固形分濃度は４０。０重量％であった。得られた不純物拡散組成物を用いて、粘度、ＴＩ値、保存安定性、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好であった。
実施例５
（１）（Ａ）ポリマーの合成
５００ｍＬの三口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．２ｇを導入し１００℃に昇温した。その後、ＯＸＥ－１０を５．１ｇ、アクリル酸を２．１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．６０ｇを混合した溶液を滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、１００℃でさらに１０時間撹拌を続けた。得られた溶液を冷却し、アクリル（ＯＸＥ－１０（５０）／アクリル酸（５０））溶液を得た。
（２）不純物拡散組成物の作製
上記で合成したアクリル溶液１２．５４ｇと、ホウ酸１．２６ｇと、ＧＢＬ８１．６ｇとを混合し、ＢＹＫ－３３３を溶液全体に対して３００ｐｐｍになるように添加し、均一になるように十分撹拌した。得られた溶液の粘度、ＴＩ値、保存安定性は表２に示す結果であった。また得られた溶液を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好であった。
実施例６
実施例１で作製した不純物拡散組成物に、表１に記載の増粘剤を溶液全体に対して所定の重量％濃度になるように添加し、自転・公転ミキサーＡＲＥ－３１０（（株）シンキー製）を用いて溶解させた（撹拌：１５分、脱泡：１分）。得られた溶液の粘度、ＴＩ値、保存安定性は表２に示す結果であった。また得られた溶液を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性、スクリーン印刷性、スクリーン連続印刷性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好であった。
実施例７
実施例２で作製した不純物拡散組成物に、表１に記載の増粘剤を溶液全体に対して所定の重量％濃度になるように添加し、自転・公転ミキサーＡＲＥ－３１０（（株）シンキー製）を用いて溶解させた（撹拌：１５分、脱泡：１分）。得られた溶液の粘度、ＴＩ値、保存安定性は表２に示す結果であった。また得られた溶液を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性、スクリーン印刷性、スクリーン連続印刷性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好であった。
実施例８
実施例３で作製した不純物拡散組成物に、表１に記載の増粘剤を溶液全体に対して所定の重量％濃度になるように添加し、自転・公転ミキサーＡＲＥ－３１０（（株）シンキー製）を用いて溶解させた（撹拌：１５分、脱泡：１分）。得られた溶液の粘度、ＴＩ値、保存安定性は表２に示す結果であった。また得られた溶液を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性、スクリーン印刷性、スクリーン連続印刷性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好であった。
実施例９
実施例４で作製した不純物拡散組成物に、表１に記載の増粘剤を溶液全体に対して所定の重量％濃度になるように添加し、自転・公転ミキサーＡＲＥ－３１０（（株）シンキー製）を用いて溶解させた（撹拌：１５分、脱泡：１分）。得られた溶液の粘度、ＴＩ値、保存安定性は表２に示す結果であった。また得られた溶液を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性、スクリーン印刷性、スクリーン連続印刷性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好であった。
実施例１０
実施例５で作製した不純物拡散組成物に、表１に記載の増粘剤を溶液全体に対して所定の重量％濃度になるように添加し、自転・公転ミキサーＡＲＥ－３１０（（株）シンキー製）を用いて溶解させた（撹拌：１５分、脱泡：１分）。得られた溶液の粘度、ＴＩ値、保存安定性は表２に示す結果であった。また得られた溶液を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性、スクリーン印刷性、スクリーン連続印刷性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好であった。
実施例１１
ポリシロキサンの組成を（ＴＭＳＯＸ（１０）／ＰｈＴＭＳ（９０））としたこと以外は、実施例２と同様にして不純物拡散組成物を得た。ポリシロキサン溶液の固形分濃度は４０。０重量％であった。得られた不純物拡散組成物を用いて、粘度、ＴＩ値、保存安定性、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好であった。
実施例１２
ポリシロキサンの組成を（ＴＭＳＯＸ（９０）／ＰｈＴＭＳ（１０））としたこと以外は、実施例２と同様にして不純物拡散組成物を得た。ポリシロキサン溶液の固形分濃度は４０。２重量％であった。得られた不純物拡散組成物を用いて、粘度、ＴＩ値、保存安定性、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好であった。
実施例１３
実施例１１で作製した不純物拡散組成物に、表１に記載の増粘剤を溶液全体に対して所定の重量％濃度になるように添加し、自転・公転ミキサーＡＲＥ－３１０（（株）シンキー製）を用いて溶解させた（撹拌：１５分、脱泡：１分）。得られた溶液の粘度、ＴＩ値、保存安定性は表２に示す結果であった。また得られた溶液を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性、スクリーン印刷性、スクリーン連続印刷性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好であった。
実施例１４
実施例１２で作製した不純物拡散組成物に、表１に記載の増粘剤を溶液全体に対して所定の重量％濃度になるように添加し、自転・公転ミキサーＡＲＥ－３１０（（株）シンキー製）を用いて溶解させた（撹拌：１５分、脱泡：１分）。得られた溶液の粘度、ＴＩ値、保存安定性は表２に示す結果であった。また得られた溶液を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性、スクリーン印刷性、スクリーン連続印刷性を測定したところ、表２に示すとおり、いずれも良好であった。
比較例１
５００ｍＬの三口フラスコにＰＶＡ（和光純薬製、重合度５００）を２０．８ｇ、水１４４ｇを仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温し、１時間撹拌した。その後、ＧＢＬ２３１．６ｇとホウ酸３．６ｇとを入れ、８０℃で１時間撹拌した。４０℃に冷却後、ＢＹＫ－３３３を溶液全体に対して３００ｐｐｍになるように添加し、均一になるように十分撹拌して不純物拡散組成物を得た。その後、表１に記載の増粘剤を溶液全体に対して所定の重量％濃度になるように添加し、自転・公転ミキサーＡＲＥ－３１０（（株）シンキー製）を用いて溶解させた（撹拌：１５分、脱泡：１分）。得られた溶液の粘度、ＴＩ値、保存安定性は表２に示す結果であった。また得られた溶液を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性、スクリーン印刷性、スクリーン連続印刷性を測定したところ、表２に示すとおり、保存安定性、バリア性、スクリーン連続印刷性に劣る結果となった。
比較例２
５００ｍＬの三口フラスコにトリメチロールプロパン２０．８ｇ、ＧＢＬ２３１．６ｇ、ホウ酸３．６ｇを入れ、８０℃で１時間撹拌した。４０℃に冷却後、ＢＹＫ－３３３を溶液全体に対して３００ｐｐｍになるように添加し、均一になるように十分撹拌して不純物拡散組成物を得た。その後、表１に記載の増粘剤を溶液全体に対して所定の重量％濃度になるように添加し、自転・公転ミキサーＡＲＥ－３１０（（株）シンキー製）を用いて溶解させた（撹拌：１５分、脱泡：１分）。得られた溶液の粘度、ＴＩ値、保存安定性は表２に示す結果であった。また得られた溶液を用いて、剥離性、シート抵抗値、拡散均一性、バリア性、スクリーン印刷性、スクリーン連続印刷性を測定したところ、表２に示すとおり、拡散均一性とバリア性に劣る結果となった。
Figure 0007172994000005
Figure 0007172994000006
１０、２０、３０、４０ 太陽電池
１１、２１、３１、４１ 半導体基板
１２、２２、３２、４２、５２ ｐ型不純物拡散組成物膜
１３、２３、３３、４３、５３ ｐ型不純物拡散層
１４、２４、３４、６４ ｎ型不純物拡散組成物膜
１５、２５、３５、４５、６５ ｎ型不純物拡散層
１６、１７、３６ パッシベーション層
１８、２８、２９、３８、３９ コンタクト電極
２６ 保護膜
２６ａ 開口
５１、６１ シリコンウェハ－
１００ 拡散炉
１１０ 拡散ボード

Claims (9)

  1. （Ａ）下記一般式（１）および（２）から選ばれた少なくとも１つの構造を側鎖に含むポリマー（以下、（Ａ）ポリマーと称する）、および（Ｂ）不純物拡散成分を含有する不純物拡散組成物。
    Figure 0007172994000007
     （一般式（１）および（２）中、Ｒ１～Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１～８の有機基を示す。ａ１は１～４の整数を示し、ａ２およびａ３はそれぞれ独立に０～２の整数を示す。ａ２＋ａ３は０～３の整数を示す。＊はポリマーとの結合部分を示す。）
  2. 前記（Ａ）ポリマーが、シロキサンまたはアクリルからなるポリマーである請求項１記載の不純物拡散組成物。
  3. 前記（Ａ）ポリマーが、下記一般式（３）、（４）のいずれかで示される部分構造と、下記一般式（５）、（６）のいずれかで示される部分構造とをそれぞれ少なくとも１種以上含むシロキサンからなるポリマーである請求項１記載の不純物拡散組成物。
    Figure 0007172994000008
     （Ｒ１５は炭素数１～８のアルキレン基を示す。Ｒ１６は水酸基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～６のアシルオキシ基のいずれかを示す。Ｒ１７およびＲ１８は水酸基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～６のアシル基、炭素数６～１５のアリール基のいずれかを表す。Ｘは一般式（１）および（２）から選ばれた少なくとも１つの構造を示す。また、前記シロキサン構造中における一般式（３）、（４）のいずれかで示される部分構造が占める割合は５～１００モル％未満である。）
  4. 前記（Ａ）ポリマーが、下記一般式（３）、（４）のいずれかで示される部分構造と、下記一般式（５）、（６）のいずれかで示される部分構造からなり、Ｒ１７が炭素数６～１５のアリール基であり、一般式（５）、（６）のいずれかで示される部分構造が占める割合が５～９５モル％である請求項３記載の不純物拡散組成物。
  5. 前記（Ａ）ポリマーが、下記一般式（７）で示される部分構造と、下記一般式（８）で示される部分構造とをそれぞれ含むアクリルからなるポリマーである請求項１記載の不純物拡散組成物。
    Figure 0007172994000009
     （Ｒ１９およびＲ２１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン、炭素数１～４のアルキル基または炭素数１～４のフルオロアルキル基のいずれかを示す。Ｒ２０は、炭素数１～８のアルキレン基を示す。Ｒ２２は、炭素数１～４のアルキル基を示す。Ｘは一般式（１）および（２）から選ばれた少なくとも１つの構造を示す。ａ４およびａ５は０または１の整数を示し、ａ４およびａ５の少なくとも一方は１である。また、前記アクリルからなるポリマーにおける一般式（７）で示される部分構造が占める割合は５～１００モル％未満である。）
  6. （Ｂ）不純物拡散成分がホウ素化合物である請求項１～５のいずれかに記載の不純物拡散組成物。
  7. 半導体基板に請求項１～６のいずれかに記載の不純物拡散組成物を塗布して不純拡散組成物膜を形成する工程と、前記不純物拡散組成物膜から不純物を拡散させて半導体基板に不純物拡散層を形成する工程を含む半導体素子の製造方法。
  8. 複数の半導体基板を用いた半導体素子の製造方法であって、下記（ａ）～（ｃ）の工程を含み、（ｂ）及び（ｃ）の工程において、二枚一組の半導体基板を、各々の第一導電型の不純物拡散組成物膜が形成された面が互いに向い合せになるように配置する半導体素子の製造方法。
    （ａ）各半導体基板の一方の面に請求項１～６のいずれか記載の不純物拡散組成物を塗布して第一導電型の不純物拡散組成物膜を形成する工程。
    （ｂ）前記第一導電型の不純物拡散組成物膜が形成された半導体基板を加熱して、前記半導体基板へ前記第一導電型の不純物を拡散して、第一導電型の不純物拡散層を形成する工程。
    （ｃ）第二導電型の不純物を含むガスを有する雰囲気下で前記半導体基板を加熱して、前記半導体基板の他方の面に第二導電型の不純物を拡散して、第二導電型の不純物拡散層を形成する工程。
  9. 請求項７または８に記載の半導体素子の製造方法を含む太陽電池の製造方法。
JP2019514047A 2018-03-16 2019-03-07 不純物拡散組成物、それを用いた半導体素子の製造方法および太陽電池の製造方法 Active JP7172994B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018048818 2018-03-16
JP2018048818 2018-03-16
PCT/JP2019/009064 WO2019176716A1 (ja) 2018-03-16 2019-03-07 不純物拡散組成物、それを用いた半導体素子の製造方法および太陽電池の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2019176716A1 JPWO2019176716A1 (ja) 2021-02-04
JP7172994B2 true JP7172994B2 (ja) 2022-11-16

Family

ID=67907777

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019514047A Active JP7172994B2 (ja) 2018-03-16 2019-03-07 不純物拡散組成物、それを用いた半導体素子の製造方法および太陽電池の製造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP7172994B2 (ja)
CN (1) CN111771258A (ja)
TW (1) TW201946116A (ja)
WO (1) WO2019176716A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021060182A1 (ja) * 2019-09-26 2021-04-01

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012088610A (ja) 2010-10-21 2012-05-10 Toray Ind Inc ネガ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜
WO2012090708A1 (ja) 2010-12-28 2012-07-05 東亞合成株式会社 反応性ポリシロキサン溶液の製造方法
WO2012105163A1 (ja) 2011-01-31 2012-08-09 東京応化工業株式会社 ケイ素含有膜形成組成物、不純物拡散層の形成方法および太陽電池
WO2015002132A1 (ja) 2013-07-04 2015-01-08 東レ株式会社 不純物拡散組成物および半導体素子の製造方法
JP2017103379A (ja) 2015-12-03 2017-06-08 東レ株式会社 不純物拡散組成物、およびそれを用いた半導体素子の製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6772836B2 (ja) * 2015-09-29 2020-10-21 東レ株式会社 ｐ型不純物拡散組成物、それを用いた半導体素子の製造方法および太陽電池の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012088610A (ja) 2010-10-21 2012-05-10 Toray Ind Inc ネガ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜
WO2012090708A1 (ja) 2010-12-28 2012-07-05 東亞合成株式会社 反応性ポリシロキサン溶液の製造方法
WO2012105163A1 (ja) 2011-01-31 2012-08-09 東京応化工業株式会社 ケイ素含有膜形成組成物、不純物拡散層の形成方法および太陽電池
WO2015002132A1 (ja) 2013-07-04 2015-01-08 東レ株式会社 不純物拡散組成物および半導体素子の製造方法
JP2017103379A (ja) 2015-12-03 2017-06-08 東レ株式会社 不純物拡散組成物、およびそれを用いた半導体素子の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111771258A (zh) 2020-10-13
WO2019176716A1 (ja) 2019-09-19
JPWO2019176716A1 (ja) 2021-02-04
TW201946116A (zh) 2019-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9870924B2 (en) Diffusion agent composition, method of forming impurity diffusion layer, and solar cell
JP5681402B2 (ja) 拡散剤組成物および不純物拡散層の形成方法
EP3018699B1 (en) Impurity-diffusing composition and method for producing semiconductor element
JP5666267B2 (ja) 塗布型拡散剤組成物
JP7459511B2 (ja) 半導体素子の製造方法、および、太陽電池の製造方法
JP6099437B2 (ja) 拡散剤組成物、及び不純物拡散層の形成方法
JP6022243B2 (ja) 拡散剤組成物および不純物拡散層の形成方法
JP7172994B2 (ja) 不純物拡散組成物、それを用いた半導体素子の製造方法および太陽電池の製造方法
CN114342101A (zh) 杂质扩散组合物、使用了该杂质扩散组合物的半导体元件的制造方法及太阳能电池的制造方法
KR102225181B1 (ko) 폴리실록산, 반도체용 재료, 반도체 및 태양 전지 제조 방법
JP6310649B2 (ja) 不純物拡散成分の拡散方法、及び太陽電池の製造方法
JP2017103379A (ja) 不純物拡散組成物、およびそれを用いた半導体素子の製造方法
JP2022130317A (ja) 不純物拡散組成物、それを用いた半導体素子の製造方法および太陽電池の製造方法
WO2023079957A1 (ja) ｐ型不純物拡散組成物、それを用いた太陽電池の製造方法
JP2023061892A (ja) 太陽電池の製造方法
JP2014103164A (ja) 不純物拡散成分の拡散方法、及び太陽電池の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210917

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210917

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20221004

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20221017

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 7172994

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151