WO2015002132A1 - 不純物拡散組成物および半導体素子の製造方法 - Google Patents

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composition
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稲葉智雄
村瀬清一郎
清水浩二
旦浩一
諏訪充史
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an impurity diffusion composition for diffusing impurities in a semiconductor substrate, and a method for manufacturing a semiconductor element.
  • a diffusion source is formed on the substrate and the impurities are diffused into the semiconductor substrate by thermal diffusion. It is taken.
  • the diffusion source is formed by a CVD method or a solution coating method using a liquid impurity diffusion composition.
  • a thermal oxide film is first formed on the surface of the semiconductor substrate, and then a resist having a predetermined pattern is laminated on the thermal oxide film by photolithography.
  • the portion of the thermal oxide film that is not masked by the resist with acid or alkali is etched, and the resist is removed to form a mask made of the thermal oxide film.
  • an n-type or p-type diffusion composition is applied to adhere the diffusion composition to the portion where the mask is open.
  • the impurity component in the composition is thermally diffused into the semiconductor substrate at 600 to 1250 ° C. to form an n-type or p-type impurity diffusion layer.
  • the conventional impurity diffusing agent has a problem of low crack resistance.
  • a crack is generated in the film when the film thickness is increased by using a lower cost screen printing or the like.
  • the inventors studied the technique of using the n-type impurity diffusion layer as a mask for p-type impurity diffusion after diffusing the n-type impurity using the n-type impurity diffusion layer. .
  • the conventional n-type impurity diffusion layer is thin or porous, it has been found that the masking property is not sufficient with respect to other impurity diffusing agents.
  • the viscosity is generally adjusted by adding a thickener, but pores are generated by the thermal decomposition of the thickener, resulting in a porous film, which not only reduces the mask properties but also the atmosphere during impurity diffusion. There was a problem of being easily affected by gas.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, has excellent printability to semiconductor substrates, impurity diffusibility, is less likely to cause cracks in the diffusion process, and influences the atmosphere during diffusion.
  • An object is to provide an impurity diffusion composition which is not easily received. It is another object of the present invention to provide an impurity diffusion composition that forms a film having sufficient masking properties against other impurity diffusing agents after diffusion.
  • the impurity diffusion composition of the present invention has the following constitution. That is, (A) An impurity diffusion composition comprising polysiloxane represented by the general formula (1) and (B) an impurity diffusion component.
  • R 1 represents an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and a plurality of R 1 may be the same or different.
  • R 2 is a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms.
  • the plurality of R 2 may be the same or different.
  • R 3 and R 4 represent any one of a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 may be the same or different.
  • n: m 95: 5 to 25:75.
  • the manufacturing method of the semiconductor element of this invention has the following structures. That is, A method of manufacturing a semiconductor device, comprising: a step of printing an impurity diffusion composition on a semiconductor substrate to form an impurity diffusion layer film; and a step of diffusing impurities from the impurity diffusion layer film to form an impurity diffusion layer. .
  • R 2 and R 4 represent any one of a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and an acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 3 represents an alkyl having 1 to 4 carbon atoms. It is preferably a group or an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the (A) polysiloxane preferably has a 20% thermal decomposition temperature of 550 ° C. or higher.
  • the impurity diffusion composition of the present invention preferably further contains (C) a thickener in an amount of 3% by weight to 20% by weight with respect to the composition.
  • the impurity diffusion composition of the present invention is preferably applied onto a substrate by printing in order to form a diffusion layer on the semiconductor substrate.
  • the printing is preferably screen printing.
  • the impurity diffusion composition film is an impurity diffusion composition pattern.
  • the printing is preferably screen printing.
  • an impurity diffusion composition that is excellent in printability to a substrate and impurity diffusibility, is less susceptible to cracking during firing and diffusion processes, and is less susceptible to the influence of the atmosphere during diffusion.
  • the impurity diffusion composition of the present invention can be used as a mask material for other impurity diffusing agents.
  • the impurity diffusion composition of the present invention contains (A) a polysiloxane represented by the general formula (1) and (B) an impurity diffusion component.
  • A a polysiloxane represented by the general formula (1)
  • B an impurity diffusion component.
  • R 1 represents an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and a plurality of R 1 may be the same or different.
  • R 2 is a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms.
  • the plurality of R 2 may be the same or different.
  • R 3 and R 4 represent any one of a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 may be the same or different.
  • n: m 95: 5 to 25:75.
  • the polysiloxane represented by the general formula (1) is a polysiloxane in which a unit containing an aryl group having 6 to 15 carbon atoms is 25 to 95 mol% in terms of Si atom.
  • the terminal group is any one of hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the number of carbons represents the total number of carbons including a group further substituted with the group.
  • a butyl group substituted with a methoxy group has 5 carbon atoms.
  • the polysiloxane represented by General formula (1) should just contain each structural component by the said predetermined ratio, and may be a block copolymer or a random copolymer.
  • the unit containing an aryl group having 6 to 15 carbon atoms in the polysiloxane is contained in an amount of 25 mol% or more in terms of Si atoms, so that the crosslink density between the polysiloxane skeletons does not become too high and cracks are suppressed even in thick films. Is done. As a result, cracks are less likely to occur in the firing and thermal diffusion processes, so that the stability of impurity diffusion can be improved. Further, the impurity diffusion layer can be used as a mask for other impurity diffusing agents after the thermal diffusion of the impurities.
  • the impurity diffusion composition of the present invention can be suitably used even if a thick film is difficult to crack. Also in a composition to which a thermal decomposition component such as a thickener is added, it is possible to fill pores generated by thermal decomposition due to the reflow effect of siloxane, and it is possible to form a dense film with few pores. it can. Therefore, it is difficult to be influenced by the atmosphere during diffusion, and a high masking property against other impurities can be obtained.
  • the unit containing the aryl group in the polysiloxane is 95 mol% or less in terms of Si atoms, it is possible to eliminate the peeling residue after diffusion.
  • Residues are considered to be carbides that remain after organic substances are not completely decomposed and volatilized, which not only hinders doping but also increases contact resistance with electrodes that are formed later, and reduces the efficiency of solar cells. It becomes. If the unit containing an aryl group exceeds 95 mol%, it is considered that the composition film becomes too dense before the organic component is completely decomposed and volatilized, and a residue is likely to be generated.
  • the unit containing an aryl group having 6 to 15 carbon atoms in the polysiloxane contained in the impurity diffusion composition is: 35 mol% or more is more preferable, and 40 mol% or more is more preferable.
  • the aryl group having 6 to 15 carbon atoms in R 1 of the general formula (1) may be either unsubstituted or substituted, and can be selected according to the characteristics of the composition.
  • Specific examples of the aryl group having 6 to 15 carbon atoms include phenyl group, p-tolyl group, m-tolyl group, o-tolyl group, p-hydroxyphenyl group, p-styryl group, p-methoxyphenyl group, and naphthyl.
  • a phenyl group, a p-tolyl group, and an m-tolyl group are particularly preferable.
  • R 2 in the general formula (1) an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and 6 to 15 carbon atoms.
  • aryl groups may be either unsubstituted or substituted, and can be selected according to the characteristics of the composition.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, trifluoromethyl group, 3, Examples include 3,3-trifluoropropyl group, 3-methoxy-n-propyl group, glycidyl group, 3-glycidoxypropyl group, 3-aminopropyl group, 3-mercaptopropyl group, and 3-isocyanatopropyl group.
  • a methyl group having 4 or less carbon atoms an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and a t-butyl group are preferable.
  • alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group and t-butoxy group.
  • alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms include vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 1,3-butanedienyl group, and 3-methoxy-1-propenyl. Group, 3-acryloxypropyl group, and 3-methacryloxypropyl group. From the viewpoint of residue, vinyl group having 1 to 4 carbon atoms, 1-propenyl group, 1-butenyl group, 2-methyl-1-propenyl group The group, 1,3-butanedienyl group and 3-methoxy-1-propenyl group are particularly preferred.
  • acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms include an acetoxy group, a propionyloxy group, an acryloyloxy group, and a benzoyloxy group.
  • aryl group having 6 to 15 carbon atoms are the same as those in R 1 .
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms in R 3 and R 4 in the general formula (1) are both unsubstituted or substituted. It can be selected according to the characteristics of the composition. Examples of these include the same as those in R 2.
  • R 2 and R 4 each represent a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 represents carbon
  • An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms is preferable. That is, it is preferable that all the polysiloxane constituent units are composed of trifunctional organosilanes.
  • the 20% thermal decomposition temperature of the (A) polysiloxane of the present invention is preferably 550 ° C. or higher. Thereby, after the organic components other than polysiloxane are thermally decomposed and completely removed, a reflow effect by siloxane can be obtained, so that a denser film with less residue can be obtained.
  • the 20% thermal decomposition temperature is a temperature at which the weight of polysiloxane is reduced by 20% due to thermal decomposition.
  • the thermal decomposition temperature can be measured using a thermogravimetric measuring device (TGA) or the like.
  • organosilanes used as raw materials for the unit having R 1 and R 2 of the general formula (1) include phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, p-hydroxyphenyltrimethoxysilane, and p-tolyltrimethoxysilane.
  • phenyltrimethoxysilane, p-tolyltrimethoxysilane, and p-methoxyphenyltrimethoxysilane are particularly preferable.
  • the polysiloxane represented by the general formula (1) can be obtained by hydrolyzing an organosilane compound and then subjecting the hydrolyzate to a condensation reaction in the presence of a solvent or without a solvent.
  • Various conditions for the hydrolysis reaction for example, acid concentration, reaction temperature, reaction time, etc., can be appropriately set in consideration of the reaction scale, reaction vessel size, shape, etc.
  • an organosilane compound It is preferable to add an acid catalyst and water over 1 to 180 minutes and then react at room temperature to 110 ° C. for 1 to 180 minutes. By performing the hydrolysis reaction under such conditions, a rapid reaction can be suppressed.
  • the reaction temperature is more preferably 30 to 130 ° C.
  • Acid catalysts include hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid and other halogenated inorganic acids, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, hexafluorophosphoric acid, hexafluoroantimonic acid, boric acid, tetrafluoroboric acid, Other inorganic acids such as chromic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, sulfonic acid such as trifluoromethanesulfonic acid, acetic acid, citric acid, formic acid, gluconic acid, lactic acid, oxalic acid, Examples thereof include carboxylic acids such as tartaric acid, pyruvic acid, citric acid, succinic acid, fumaric acid and malic acid.
  • the acid catalyst of the present invention preferably contains no atoms other than silicon, hydrogen, carbon, oxygen, nitrogen and phosphorus from the viewpoint of doping, and phosphoric acid, formic acid, acetic acid and carboxylic acid acid catalysts are used. preferable. Of these, phosphoric acid is preferred.
  • the content of the acid catalyst is preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total organosilane compound used in the hydrolysis reaction.
  • the solvent used for the hydrolysis reaction of the organosilane compound and the condensation reaction of the hydrolyzate is not particularly limited, and can be appropriately selected in consideration of the stability, wettability, volatility, etc. of the resin composition. In addition, two or more solvents may be combined, or the reaction may be performed without solvent.
  • the solvent include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, t-butanol, 1-methoxy-2-propanol, pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methyl-2- Alcohols such as butanol, 3-methyl-3-methoxy-1-butanol, 1-t-butoxy-2-propanol and diacetone alcohol; glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Ethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol t-butyl ether, propylene glycol n- Cyl ether Ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethyl ether, di
  • diethylene glycol methyl ethyl ether (boiling point 176 ° C.), ethylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point 156.4 ° C.), ethylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point 145 ° C.), methyl lactate (Boiling point 145 ° C), ethyl lactate (boiling point 155 ° C), diacetone alcohol (boiling point 169 ° C), propylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point 145 ° C), 3-methoxy-3-methyl-1-butanol (boiling point 174 ° C) Dipropylene glycol monomethyl ether (boiling point 188 ° C), dipropylene glycol-n-butyl ether (boiling point 229 ° C), ⁇ -butyrolactone (boiling point
  • a solvent When a solvent is generated by a hydrolysis reaction, it can be hydrolyzed without solvent. It is also preferable to adjust the concentration of the resin composition to an appropriate level by adding a solvent after completion of the reaction. Further, after hydrolysis according to the purpose, an appropriate amount of the produced alcohol may be distilled and removed under heating and / or reduced pressure, and then a suitable solvent may be added.
  • the amount of the solvent used in the hydrolysis reaction is preferably 80 parts by weight or more and 500 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total organosilane compound. By making the quantity of a solvent into the said range, it can control easily so that a hydrolysis reaction may progress sufficiently and necessary.
  • the water used for the hydrolysis reaction is preferably ion exchange water. The amount of water can be arbitrarily selected, but it is preferably used in the range of 1.0 to 4.0 mol with respect to 1 mol of Si atoms.
  • the impurity diffusion component is a component for forming an impurity diffusion layer in the semiconductor substrate.
  • the n-type impurity diffusion component is preferably a compound containing a Group 15 element, and more preferably a phosphorus compound.
  • a compound containing an element belonging to Group 13 is preferable, and a boron compound is particularly preferable.
  • Phosphorus compounds include diphosphorus pentoxide, phosphoric acid, polyphosphoric acid, methyl phosphate, dimethyl phosphate, trimethyl phosphate, ethyl phosphate, diethyl phosphate, triethyl phosphate, propyl phosphate, dipropyl phosphate, phosphoric acid Phosphoric esters such as tripropyl, butyl phosphate, dibutyl phosphate, tributyl phosphate, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, methyl phosphite, dimethyl phosphite, trimethyl phosphite, Ethyl phosphate, diethyl phosphite, triethyl phosphite, propyl phosphite, dipropyl phosphite, tripropyl phosphite, butyl phosphite, dibutyl pho
  • boron compounds include boric acid, diboron trioxide, methyl boronic acid, phenyl boronic acid, trimethyl borate, triethyl borate, tripropyl borate, tributyl borate, trioctyl borate, triphenyl borate and the like. it can.
  • the SiO 2 equivalent mass of the Si component is a value obtained by converting the content of the Si component in the composition into the mass of SiO 2 .
  • the converted mass ratio is more preferably in the range of 95: 5 to 40:60, and most preferably in the range of 90:10 to 50:50. This mass ratio can be calculated by inorganic analysis such as ICP emission analysis or fluorescent X-ray analysis.
  • the impurity diffusion composition of the present invention preferably contains a solvent.
  • a solvent can be used without a restriction
  • the content of the solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher is preferably 20% by weight or more based on the total amount of the solvent.
  • Solvents having a boiling point of 100 ° C. or higher include diethylene glycol methyl ethyl ether (boiling point 176 ° C.), ethylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point 156.4 ° C.), ethylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point 145 ° C.), methyl lactate (boiling point 145 ° C.
  • the solvent having a boiling point of less than 100 ° C. include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and t-butanol; ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone; isopropyl acetate, ethyl Examples thereof include acetates such as acetate, propyl acetate, n-propyl acetate, and 3-methyl-3-methoxybutyl acetate; aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane.
  • the impurity diffusion composition of the present invention may contain a surfactant.
  • a surfactant By containing the surfactant, coating unevenness is improved and a uniform coating film is obtained.
  • a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant is preferably used.
  • fluorosurfactant examples include 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctyl. Hexyl ether, octaethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1 , 1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, sodium perfluorododecyl sulfonate, 1,1,2,2 , 8,8,9,9,10,10-decafluorododecane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorodecane, N- [3- (Perf Oloocty
  • silicone surfactants include SH28PA, SH7PA, SH21PA, SH30PA, ST94PA (all manufactured by Toray Dow Corning), BYK067A, BYK310, BYK322, BYK331, BYK333, BYK355 (stock) )).
  • the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 1% by weight in the impurity diffusion composition.
  • the impurity diffusion composition of the present invention preferably contains a thickener for viscosity adjustment. Thereby, it can apply
  • organic thickener cellulose, cellulose derivative, starch, starch derivative, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyurethane resin, polyurea resin, polyimide resin, polyamide resin, epoxy resin, polystyrene Resin, polyester resin, synthetic rubber, natural rubber, polyacrylic acid, various acrylic resins, polyethylene glycol, polyethylene oxide, polypropylene glycol, polypropylene oxide, silicone oil, sodium alginate, xanthan gum polysaccharide, gellan gum polysaccharide, guar gum Polysaccharides, carrageenan polysaccharides, locust bean gum polysaccharides, carboxyvinyl polymers, hydrogenated castor oil systems, hydrogenated castor oil systems and
  • inorganic systems bentonite, montmorillonite, magnesia montmorillonite, tetsu montmorillonite, tectum magnesia montmorillonite, beidellite, aluminite, sapphire, aluminian saponite, laponite, aluminum silicate, aluminum silicate
  • examples thereof include magnesium, organic hectorite, fine particle silicon oxide, colloidal alumina, and calcium carbonate. You may use these in combination of multiple types.
  • a cellulosic thickener 1110, 1120, 1130, 1140, 1150, 1160, 1170, 1180, 1190, 2200, 2260, 2280, 2450 (all manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd.)
  • polysaccharide thickeners include Viscarin PC209, Viscarin PC389, SeaKemXP8012, (manufactured by FM Chemicals), CAM-H, GJ-182, SV-300, LS-20, LS-30, XGT, XGK. -D, G-100, LG-10 (all of which are Mitsubishi Corporation).
  • acrylic thickener examples include # 2434T, KC7000, KC1700P (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), AC-10LHPK, AC-10SHP, 845H, PW-120 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and the like. is there.
  • hydrogenated castor oil thickeners examples include Disparon 308, NMLONT-206 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), T-20SF, and T-75F (manufactured by Ito Oil Co., Ltd.).
  • Examples of the oxidized polyethylene-based thickener include D-10A, D-120, D-120-10, D-1100, DS-525, DS-313 (above, manufactured by Ito Oil Co., Ltd.), Disparon 4200-20, Same PF-911, Same PF-930, Same 4401-25X, Same NS-30, Same NS-5010, Same NS-5025, Same NS-5810, Same NS-5210, Same NS-5310 ), Flownon SA-300, SA-300H (above, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
  • T-250F, T-550F, T-850F, T-1700, T-1800, T-2000 above, manufactured by Ito Oil Co., Ltd.
  • Disparon 6500, 6300, 6650 6700, 3900EF above, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.
  • Bentonite-based thickeners include Bengel, Wenger HV, HVP, F, FW, Bright 11, A, W-100, W-100U, W-300U, SH, Multiben, and Sven. , Sven C, E, W, P, WX, Organite, Organite D (above, manufactured by Hojun Co., Ltd.).
  • the thickener preferably has a 90% thermal decomposition temperature of 400 ° C. or less from the viewpoint of dense film formation and residue reduction.
  • polyethylene glycol, polyethylene oxide, polypropylene glycol, polypropylene oxide, and various acrylic ester resins are preferable, and among them, polyethylene oxide, polypropylene oxide, or acrylic ester resins are preferable.
  • an acrylic ester resin is particularly preferable.
  • the 90% thermal decomposition temperature is a temperature at which the weight of the thickener is reduced by 90% by thermal decomposition.
  • the thermal decomposition temperature can be measured using a thermogravimetric measuring device (TGA) or the like.
  • acrylic ester resins include polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polypropyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polypropyl acrylate, polybutyl acrylate, polyhydroxyethyl
  • acrylic ester component may be 60 mol% or more as a polymerization ratio, and other copolymerizable components such as polyacrylic acid and polystyrene may be copolymerized.
  • Acrylic ester resins, polyethylene oxide, and polypropylene oxide are all preferably those having a weight average molecular weight of 100,000 or more because of their high thickening effect.
  • the content of these thickeners is preferably 3% by weight or more and 20% by weight or less in the impurity diffusion composition. By being in this range, a sufficient viscosity adjusting effect can be obtained, and at the same time a dense film can be formed.
  • a thixotropic agent that imparts thixotropy.
  • imparting thixotropy means increasing the ratio ( ⁇ 1 / ⁇ 2 ) of the viscosity at the time of low shear stress ( ⁇ 1 ) and the viscosity at the time of high shear stress ( ⁇ 2 ).
  • a thixotropic agent By containing a thixotropic agent, the pattern accuracy of screen printing can be increased. The reason is as follows. Impurity diffusion compositions containing thixotropic agents are low in viscosity at high shear stress, so screen clogging is unlikely to occur during screen printing, and high viscosity at low shear stress, so that bleeding immediately after printing and pattern line width increase Is less likely to occur.
  • thixotropic agents include cellulose, cellulose derivatives, sodium alginate, xanthan gum polysaccharide, gellan gum polysaccharide, guar gum polysaccharide, carrageenan polysaccharide, locust bean gum polysaccharide, carboxyvinyl polymer, hydrogenated Castor oil, hydrogenated castor oil and fatty acid amide wax, special fatty acid, polyethylene oxide, mixture of polyethylene oxide and amide, fatty acid polyvalent carboxylic acid, phosphate ester surfactant, long chain polyaminoamide Phosphate salt, specially modified polyamide, bentonite, montmorillonite, magnesia montmorillonite, tet montmorillonite, tet magnesian montmorillonite, beidellite, aluminite, sapphire, aluminian support stone, laponite, kei Acid Miniumu, magnesium aluminum silicate, organic hectorite, particulate silicon oxide, coll
  • the thixotropic agent can be used alone, but it is also possible to combine two or more thixotropic agents. Moreover, it is more preferable to use in combination with the thickener, and a higher effect can be obtained.
  • the viscosity of the impurity diffusion composition of this invention According to a printing method and a film thickness, it can change suitably.
  • the viscosity of the diffusion composition is preferably 5,000 mPa ⁇ s or more. This is because blurring of the print pattern can be suppressed and a good pattern can be obtained.
  • a more preferable viscosity is 10,000 mPa ⁇ s or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 100,000 mPa ⁇ s or less from the viewpoint of storage stability and handleability.
  • the viscosity is less than 1,000 mPa ⁇ s, it is a value measured at a rotation speed of 20 rpm using an E type digital viscometer based on JIS Z 8803 (1991) “Solution Viscosity-Measurement Method”
  • 1,000 mPa ⁇ s or more it is a value measured at a rotation speed of 20 rpm using a B-type digital viscometer based on JIS Z 8803 (1991) “Solution Viscosity—Measurement Method”.
  • the thixotropy can be determined from the ratio of viscosities at different rotational speeds obtained by the above viscosity measurement method.
  • the ratio ( ⁇ 2 / ⁇ 20 ) of the viscosity ( ⁇ 20 ) at a rotational speed of 20 rpm and the viscosity ( ⁇ 2 ) at a rotational speed of 2 rpm is defined as thixotropy.
  • the thixotropy is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more.
  • the solid content concentration of the impurity diffusion composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 1% by weight to 90% by weight. If it is lower than this concentration range, the coating film thickness becomes too thin and it is difficult to obtain desired doping properties and mask properties. If it is higher than this concentration range, the storage stability is lowered.
  • FIG. 1 illustrates a step of forming a pattern using an impurity diffusion composition, a step of diffusing an n-type impurity from the pattern into the semiconductor substrate, and a p-type impurity being diffused into the semiconductor substrate using the pattern as a mask.
  • the method of forming an impurity diffusion layer characterized by including a process.
  • FIG. 2 illustrates a method for manufacturing a semiconductor device using the impurity diffusion layer, taking a method for manufacturing a back junction solar cell as an example.
  • an n-type impurity diffusion composition 2 of the present invention is patterned on a semiconductor substrate 1.
  • the semiconductor substrate 1 for example, a crystalline silicon substrate in which an n-type single crystal silicon having an impurity concentration of 10 15 to 10 16 atoms / cm 3 , polycrystalline silicon, and other elements such as germanium and carbon are mixed. Is mentioned. It is also possible to use p-type crystalline silicon or a semiconductor other than silicon.
  • the semiconductor substrate 1 is preferably a substantially rectangular shape having a thickness of 50 to 300 ⁇ m and an outer shape of 100 to 250 mm on a side. In order to remove the slice damage and the natural oxide film, it is preferable to etch the surface with a hydrofluoric acid solution or an alkaline solution.
  • a protective film may be formed on the light receiving surface of the semiconductor substrate 1.
  • a known protective film such as silicon oxide or silicon nitride formed by a method such as a CVD (chemical vapor deposition) method or a spin-on-glass (SOG) method can be applied.
  • Examples of the pattern forming method of the n-type impurity diffusion composition 2 include a screen printing method, an ink jet printing method, a slit coating method, a spray coating method, a letterpress printing method, and an intaglio printing method. After pattern formation by these methods, it is preferable to dry the n-type impurity diffusion composition 2 in a range of 50 to 200 ° C. for 30 seconds to 30 minutes using a hot plate, oven or the like.
  • the thickness of the n-type impurity diffusion composition 2 after drying is preferably 200 nm or more, and preferably 5 ⁇ m or less from the viewpoint of crack resistance, in consideration of masking properties against p-type impurities.
  • impurities in the n-type impurity diffusion composition 2 are diffused into the semiconductor substrate 1 to form an n-type impurity diffusion layer 3.
  • a known thermal diffusion method can be used.
  • methods such as electric heating, infrared heating, laser heating, and microwave heating can be used.
  • the time and temperature of thermal diffusion can be appropriately set so that desired diffusion characteristics such as impurity diffusion concentration and diffusion depth can be obtained.
  • an n-type diffusion layer having a surface impurity concentration of 10 19 to 10 21 can be formed by heat diffusion at 800 ° C. to 1200 ° C. for 1 to 120 minutes.
  • the diffusion atmosphere is not particularly limited, and may be performed in the air, or the oxygen amount in the atmosphere may be appropriately controlled using an inert gas such as nitrogen or argon. From the viewpoint of shortening the diffusion time, the oxygen concentration in the atmosphere is preferably 3% or less.
  • the n-type impurity diffusion composition 2 can be peeled off by peeling with a known etching solution such as hydrofluoric acid. After that, printing of the p-type impurity diffusion composition and diffusion of the p-type impurity may be performed on the semiconductor substrate after the formation of the n-type impurity diffusion layer, but as described below, the n-type impurity diffusion composition Printing of the p-type impurity diffusion composition and diffusion of the p-type impurities can be performed without peeling off the product 2, which is preferable from the viewpoint of reducing the number of steps.
  • the n-type impurity diffusion composition 2 is fired as necessary, and then the p-type impurity diffusion composition is used with the n-type impurity diffusion composition 2 as a mask as shown in FIG. 4 is applied.
  • the p-type impurity diffusion composition 4 may be formed on the entire surface, or may be formed only on a portion where the n-type impurity diffusion composition 2 is not present. Moreover, you may apply
  • coat so that a part of p-type impurity diffusion composition 4 may overlap with the n-type impurity diffusion composition 2.
  • the method exemplified in the pattern formation method of the n-type impurity diffusion composition can be used.
  • the p-type impurity diffusion composition 5 is diffused into the semiconductor substrate 1 using the fired n-type impurity diffusion composition 2 as a mask layer to form a p-type impurity diffusion layer 5.
  • the p-type impurity diffusion method may be the same as the n-type impurity diffusion method.
  • the n-type impurity diffusion composition 2 and the p-type impurity diffusion composition 4 formed on the surface of the semiconductor substrate 1 are removed by a known etching method.
  • a material used for an etching For example, what contains water, an organic solvent, etc. as an other component contains at least 1 sort (s) among hydrogen fluoride, ammonium, phosphoric acid, a sulfuric acid, and nitric acid. preferable.
  • n-type and p-type impurity diffusion layers can be formed in the semiconductor substrate. By setting it as such a process, a process can be simplified compared with the conventional method.
  • the application / diffusion of the p-type impurity diffusion composition is performed after the application / diffusion of the n-type impurity diffusion composition.
  • the n-type impurity is applied after the application / diffusion of the p-type impurity diffusion composition. It is also possible to apply and diffuse the diffusion composition.
  • a protective film 6 is formed on the entire back surface of the semiconductor substrate 1 having the n-type impurity diffusion layer 3 and the p-type impurity diffusion layer 5 formed on the back surface.
  • the protective film 6 is patterned by an etching method or the like to form a protective film opening 6a.
  • the n-type contact electrode 7 and the p-type contact electrode are formed by pattern-coating and baking an electrode paste on the region including the opening 6a by a stripe coating method or a screen printing method. 8 is formed. Thereby, the back junction solar cell 9 is obtained.
  • FIG. 3 illustrates a step of forming a pattern using an n-type impurity diffusion composition, a step of applying a p-type impurity diffusion composition using the n-type impurity diffusion composition as a mask, the n-type impurity diffusion composition, and and a step of diffusing n-type and p-type impurities from the p-type impurity diffusion composition into the semiconductor substrate.
  • the n-type impurity diffusion composition 2 of the present invention is patterned on a semiconductor substrate 1.
  • the p-type impurity diffusion composition 4 is applied using the n-type impurity diffusion composition 2 as a mask.
  • the n-type impurity diffusion component in the n-type impurity diffusion composition 2 and the p-type impurity diffusion component in the p-type impurity diffusion composition 4 are simultaneously mixed in the semiconductor substrate 1.
  • N-type impurity diffusion layer 3 and p-type impurity diffusion layer 5 are formed. Examples of the impurity diffusion composition coating method, firing method, and diffusion method include the same methods as described above.
  • the n-type impurity diffusion composition 2 and the p-type impurity diffusion composition 4 formed on the surface of the semiconductor substrate 1 are removed by a known etching method.
  • n-type and p-type impurity diffusion layers can be formed in the semiconductor substrate.
  • the impurity diffusion composition of the present invention is also applied to photovoltaic devices such as solar cells and semiconductor devices that pattern impurity diffusion regions on the surface of semiconductors, such as transistor arrays, diode arrays, photodiode arrays, and transducers. can do.
  • GBL ⁇ -butyrolactone BC: butyl carbitol
  • TERP terpineol
  • PEO polyethylene oxide
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PPO polypropylene oxide
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • PVB polyvinyl butyral EtOH: ethanol
  • PhTMS phenyltrimethoxysilane
  • PhTES phenyltriethoxysilane
  • TolTMS P-tolyltrimethoxysilane
  • MeOPhTMS p-methoxyphenyltrimethoxysilane
  • MeTMS methyltrimethoxysilane EtTMS: ethyltrimethoxysilane
  • PrTMS propyltrimethoxysilane BuTMS: butyltrimethoxysilane
  • HexTMS hexyltrimethoxysilane
  • MePhDMS methylphenyl Dimethoxysilane
  • the measured value at a rotational speed of 20 rpm was defined as viscosity, and the ratio ( ⁇ 2 / ⁇ 20 ) between the measured value at a rotational speed of 20 rpm ( ⁇ 20 ) and the measured value at a rotational speed of 2 rpm ( ⁇ 2 ) was defined as thixotropy.
  • a semiconductor substrate made of n-type single crystal silicon having a side of 156 mm was prepared, and both surfaces were subjected to alkali etching in order to remove slice damage and natural oxides.
  • innumerable irregularities having a typical width of about 40 to 100 ⁇ m and a depth of about 3 to 4 ⁇ m were formed on both surfaces of the semiconductor substrate, and this was used as a coated substrate.
  • FIG. 4 shows a schematic diagram of the stripe coating apparatus used in this example.
  • the semiconductor substrate 31 vacuum-adsorbed on the stage 32 was aligned using a CCD camera 36 and the height was adjusted using a height sensor 37.
  • the bracket 35 provided with the nozzle 38 applied the impurity diffusion composition by moving the nozzle 38 in the Y direction by a linear drive device (Y direction) 34 to form a line.
  • the nozzle 38 was moved to the predetermined distance X direction by the linear drive device (X direction) 33, and the line was similarly formed. By repeating this, a striped pattern was formed.
  • the stripe coating method is as follows. As shown in FIG. 5, the impurity diffusion composition was supplied from the paste supply port 47. The pressure was applied from the pressure port 46, and the paste 43 made of the impurity diffusion composition was discharged from the plurality of discharge ports 42 formed under the nozzle 41 through the manifold 45. The nozzle 41 was moved in the direction perpendicular to the paper surface in a state where the beads 44 were formed between the semiconductor substrate 40 and the discharge ports 42.
  • the substrate After applying the stripe pattern with the impurity diffusion composition, the substrate is heated in air at 140 ° C. for 5 minutes, and further at 230 ° C. for 30 minutes, so that the pattern has a thickness of about 1.0 ⁇ m, a width of 240 ⁇ m, a pitch of 600 ⁇ m, and a length of 8 cm. Formed.
  • the line width was measured for 10 points at an equal interval for any one line, and those having a standard deviation ⁇ of coating width of 15 ⁇ m or less were judged good (good), and those exceeding 15 ⁇ m were judged bad (bad). .
  • a semiconductor substrate made of n-type single crystal silicon having a side of 156 mm was prepared, and both surfaces were subjected to alkali etching in order to remove slice damage and natural oxides.
  • innumerable irregularities having a typical width of about 40 to 100 ⁇ m and a depth of about 3 to 4 ⁇ m were formed on both surfaces of the semiconductor substrate, and this was used as a coated substrate.
  • a screen printer (Microtech TM-750 type) a screen mask with 175 openings with a width of 200 ⁇ m and a length of 13.5 cm formed at a pitch of 600 ⁇ m (SUS Co., 400 mesh) , A wire diameter of 23 ⁇ m) was used to form a stripe pattern.
  • the substrate is heated in air at 140 ° C. for 5 minutes and further at 230 ° C. for 30 minutes, so that the thickness is about 1.5 ⁇ m, the width is about 210 ⁇ m, the pitch is 600 ⁇ m, and the length is 13. A 5 cm pattern was formed.
  • the line width of 10 points is measured at an equal interval for any one line, and the standard deviation of the coating width is within 12.5 ⁇ m superior (A), and the one over 12.5 ⁇ m within 15 ⁇ m is excellent (B), those exceeding 15 ⁇ m and within 17.5 ⁇ m were determined as good (C), those exceeding 17.5 ⁇ m and within 20 ⁇ m were determined as fair (D), and those exceeding 20 ⁇ m were determined as bad (E).
  • the impurity diffusion composition was applied to the silicon wafer by a known spin coating method. Samples were prepared by changing the number of rotations and changing the film thickness every 0.1 ⁇ m after firing. In the thin film region, those diluted with the same solvent composition as the impurity diffusion composition were appropriately used. After coating, each silicon wafer was pre-baked at 140 ° C. for 5 minutes.
  • the mask property measurement method will be described by taking the mask property of the n-type impurity diffusion composition with respect to the p-type impurity diffusion composition as an example.
  • About half (1.5 cm ⁇ 3 cm) of p-type impurity diffusion composition PBF (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is applied on the crack-resistant film thickness observation substrate (3 cm ⁇ 3 cm) made of the n-type impurity diffusion composition.
  • the silicon wafer was immersed in a 10% by weight hydrofluoric acid aqueous solution at 23 ° C. for 1 minute to remove the cured diffusing agent.
  • the surface resistance of the peeled silicon wafer was measured using a four-probe surface resistance measuring device RT-70V (manufactured by Napson Corporation).
  • RT-70V surface resistance measuring device
  • the difference between the crack-resistant film thickness and the mask film thickness indicates a margin that can be used as a mask material, and the wider this margin, the wider the applicable range and the better.
  • a material having a large film thickness margin is preferable for an uneven substrate used in the solar cell field.
  • the impurity diffusive composition to be measured was applied to the silicon wafer by a known spin coating method so that the pre-baked film thickness was about 500 nm. After coating, the silicon wafer was pre-baked at 140 ° C. for 5 minutes.
  • each silicon wafer was immersed in a 10% by weight hydrofluoric acid aqueous solution at 23 ° C. for 1 minute to peel off the cured diffusing agent.
  • the peeled silicon wafer was subjected to p / n determination using a p / n determination machine, and the surface resistance was measured using a four-probe type surface resistance measuring device RT-70V (manufactured by Napson Corporation).
  • the sheet resistance value was used.
  • the sheet resistance value is an index of impurity diffusivity, and a smaller resistance value means a larger amount of impurity diffusion.
  • the impurity diffusion composition is stored in a refrigerator (4 ° C.) for 4 weeks, and when the viscosity after 4 weeks is less than 3% change in viscosity with respect to the initial viscosity, excellent (excellent), 3% or more When less than 6%, good (good), when 6% or more and less than 10%, bad (impossible), when the viscosity change was 10% or more, or precipitation, cloudiness, gelation, etc. occurred, it was judged as poor.
  • Example 1 Synthesis of polysiloxane solution
  • KBM-13 methyltrimethoxysilane
  • KBM-103 phenyltrimethoxysilane
  • GBL GBL
  • An aqueous solution of phosphoric acid prepared by dissolving 0.1.215 g of phosphoric acid in 130.76 g of water was added over 30 minutes while stirring at 36.03 g.
  • the mixture was stirred at 40 ° C. for 1 hour, then heated to 70 ° C. and stirred for 30 minutes. Thereafter, the temperature of the oil bath was raised to 115 ° C.
  • the internal temperature of the solution reached 100 ° C., and was then heated and stirred for 1 hour (the internal temperature was 100 to 110 ° C.).
  • the resulting solution was cooled in an ice bath to obtain a polysiloxane solution.
  • the solid content concentration of the polysiloxane solution was 39.8% by weight.
  • Examples 2-8 An impurity diffusion composition was obtained by blending with the composition shown in Table 1. When the crack resistance, mask property, peelability, pattern accuracy, storage stability, and sheet resistance value were measured, all were good as shown in Table 3. In particular, when the ratio of the aryl group having 6 to 15 carbon atoms in the polysiloxane was increased, cracks were difficult to occur even with a larger film thickness, and the crack resistance was good.
  • Examples 9 to 41 In Examples 9 to 41, various thickeners were added so as to have a predetermined weight% concentration with respect to the whole solution, and were dissolved using a rotation / revolution mixer ARE-310 (manufactured by Shinky Co., Ltd.) (stirring). : 15 minutes, defoaming: 1 minute). When crack resistance, impurity diffusibility, masking property, peelability, pattern accuracy, storage stability, and sheet resistance were measured, all were good as shown in Tables 3 and 4. Those in which all the structural units of polysiloxane are trifunctional organosilanes were excellent in impurity diffusibility and releasability.
  • a polysiloxane having an aryl group ratio of 40 mol% or more is excellent in impurity diffusibility and masking properties, and a polysiloxane having an aryl group ratio of 80 mol% or less has particularly good peelability.
  • Example 42 Method for forming n-type impurity diffusion layer and p-type impurity diffusion layer
  • a screen is partially formed on a p-type silicon wafer 51 (manufactured by Ferrotech Silicon Co., Ltd., surface resistivity 410 ⁇ / ⁇ ).
  • the n-type impurity diffusion composition 52 described in Example 1 was applied by a printing method. After application, the p-type silicon wafer 51 was pre-baked at 140 ° C. for 5 minutes.
  • a p-type impurity diffusion composition 54 (PBF, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is applied on the entire surface of the p-type silicon wafer 51 by a spin coating method. Pre-baked on hot plate for minutes. Thereafter, the p-type silicon wafer 51 is placed in an electric furnace and maintained at 900 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere to thermally diffuse the impurities, thereby forming a p-type impurity diffusion layer 55 as shown in FIG. did.
  • PPF p-type impurity diffusion composition 54
  • the p-type silicon wafer 51 was immersed in a 10% by weight hydrofluoric acid aqueous solution at 23 ° C. for 1 minute to peel off the n-type impurity diffusion composition 52 and the p-type impurity diffusion composition 54.
  • the surface resistance of the p-type silicon wafer 51 after peeling was measured using a four-probe type surface resistance measuring device RT-70V (manufactured by Napson Corporation).
  • the sheet resistance value is 20 ⁇ / ⁇ (p / n determination is n) at the location where the n-type impurity diffusion composition 52 is applied, and 65 ⁇ / ⁇ (p / n determination is p at the location where only the p-type impurity diffusion composition 54 is applied)
  • the formation of n-type and p-type impurity diffusion layers was confirmed.
  • Example 43 Method for forming n-type impurity diffusion layer and p-type impurity diffusion layer
  • a screen is partially formed on a p-type silicon wafer 61 (manufactured by Ferrotech Silicon Co., Ltd., surface resistivity 410 ⁇ / ⁇ ).
  • the n-type impurity diffusion composition 62 described in Example 1 was applied by a printing method. After coating, the P-type silicon wafer 61 was pre-baked at 100 ° C. for 5 minutes.
  • the p-type silicon wafer 61 was placed in an electric furnace, and maintained at 800 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere, whereby the n-type impurity diffusion composition 62 was baked.
  • a p-type impurity diffusion composition 64 (PBF, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is applied on the entire surface of the p-type silicon wafer 61 by a spin coating method. Pre-baked on hot plate for minutes. Thereafter, the p-type silicon wafer 61 is placed in an electric furnace, and is maintained at 900 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere to thermally diffuse the impurity diffusion component. As shown in FIG. And the p-type impurity diffusion layer 65 was formed.
  • PPF p-type impurity diffusion composition 64
  • the p-type silicon wafer 61 was immersed in a 10% by weight hydrofluoric acid aqueous solution at 23 ° C. for 1 minute to peel off the n-type impurity diffusion composition 62 and the p-type impurity diffusion composition 64.
  • the surface resistance of the p-type silicon wafer 61 after peeling was measured using a four-probe type surface resistance measuring device RT-70V (manufactured by Napson Corporation).
  • the sheet resistance value is 15 ⁇ / ⁇ (p / n determination is n) at the location where the n-type impurity diffusion composition is applied, and 60 ⁇ / ⁇ (p / n determination is p) at the location where only the p-type impurity diffusion composition 64 is applied.
  • Comparative Example 1 An impurity diffusion composition was obtained by blending with the compositions shown in Tables 1 and 2.
  • the ethyl silicate 48 is a hydrolyzed condensate (average 10-mer) of tetraethoxysilane manufactured by Colcoat Co., Ltd.
  • the fired film of the impurity diffusion composition had an extremely small crack-resistant film thickness and an extremely small mask margin.
  • Comparative Example 2 The composition shown in Table 2 was prepared to obtain an impurity diffusion composition. As shown in Table 4, the fired film of the impurity diffusion composition had a very small crack-resistant film thickness and a very small mask margin. Moreover, storage stability was bad and it gelatinized in the refrigerator (4 degreeC) storage for 4 weeks.
  • Comparative Example 3 The composition shown in Table 2 was prepared to obtain an impurity diffusion composition. As shown in Table 4, the fired film of the impurity diffusion composition had a small crack resistance film thickness and a large mask film thickness with respect to the p-type impurity diffusing agent, so that a sufficient mask margin could not be obtained. In addition, the sheet resistance was high and the storage stability was poor.
  • Comparative Example 4 The composition shown in Table 2 was prepared to obtain an impurity diffusion composition. As shown in Table 4, the fired film of the impurity diffusion composition had a small crack resistance film thickness and a large mask film thickness with respect to the p-type impurity diffusing agent, so that a sufficient mask margin could not be obtained. In addition, the sheet resistance was slightly high and the storage stability was poor.
  • Comparative Example 5 The composition shown in Table 2 was prepared to obtain an impurity diffusion composition. As shown in Table 4, the fired film of the impurity diffusion composition had a high sheet resistance because the releasability was poor and the residue remained.
  • Comparative Example 6 The composition shown in Table 2 was prepared to obtain an impurity diffusion composition. As shown in Table 4, the fired film of the impurity diffusion composition had a small crack-resistant film thickness and a slightly large mask film thickness for the p-type impurity diffusing agent, so that a sufficient mask margin could not be obtained. Moreover, since the releasability was poor and the residue remained, the sheet resistance value was high.
  • the impurity diffusion composition of the present invention is also used for photovoltaic devices such as solar cells, and semiconductor devices that pattern impurity diffusion regions on the semiconductor surface, such as transistor arrays, diode arrays, photodiode arrays, transducers, etc. can do.

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Abstract

　（Ａ）一般式（１）で表されるポリシロキサンと、（Ｂ）不純物拡散成分とを含有する不純物拡散組成物。 （式中、Ｒ１は、炭素数６～１５のアリール基を表し、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ２は水酸基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～６のアシル基、炭素数６～１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ３およびＲ４は水酸基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～６のアシル基のいずれかを表し、複数のＲ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎ：ｍ＝９５：５～２５：７５である。）　半導体基板への優れた印刷性、不純物拡散性を有し、かつ焼成、拡散工程でクラックを生じにくく、焼成後に他の不純物拡散剤に対し、十分なマスク性を有する焼成膜となる不純物拡散組成物を提供する。

Description

不純物拡散組成物および半導体素子の製造方法
　本発明は半導体基板において不純物を拡散させるための不純物拡散組成物、および半導体素子の製造方法に関する。
　現在、太陽電池の製造において、半導体基板中にｎ型またはｐ型の不純物拡散層を形成する場合には、基板上に拡散源を形成して熱拡散により半導体基板中に不純物を拡散させる方法が採られている。拡散源はＣＶＤ法や液状の不純物拡散組成物の溶液塗布法により形成される。例えば、液状の不純物拡散組成物を使用する場合、まず半導体基板表面に熱酸化膜を形成し、続いてフォトリソグラフィー法により所定のパターンを有するレジストを熱酸化膜上に積層する。そして当該レジストをマスクとして酸またはアルカリによりレジストでマスクされていない熱酸化膜部分をエッチングし、レジストを剥離して熱酸化膜によるマスクを形成する。続いてｎ型またはｐ型の拡散組成物を塗布してマスクが開口している部分に拡散組成物を付着させる。その後、組成物中の不純物成分を６００～１２５０℃で半導体基板中に熱拡散させてｎ型またはｐ型の不純物拡散層を形成している。
　このような太陽電池の製造に関して、近年では従来のフォトリソグラフィー技術を用いず、簡易的に印刷方式などで不純物拡散層領域のパターニング形成を行い、低コストで太陽電池を製造することが検討されている（例えば、特許文献１参照）。印刷方式ではレジストを使用せずに直接ドーピング層形成領域に拡散剤を選択的に吐出してパターニングするため、従来のフォトリソグラフィー法と比較して複雑な工程を必要とせず、使用液量も低減することができる。
　印刷方式に適した不純物拡散剤の構成成分としては、ポリシロキサンを使用することが知られている（例えば、特許文献２～３参照）。
特表２００３－１６８８１０号公報 特表２００２－５３９６１５号公報 特開２０１２－１１４２９８号公報
　しかしながら、従来の不純物拡散剤は耐クラック性が低いという問題があった。インクジェット用途で薄膜での耐クラック性を改善した報告はあるが、より低コストなスクリーン印刷などの利用により厚膜化すると膜にクラックが発生するといった問題があった。
　また、発明者らは、ｎ型不純物拡散層を用いてｎ型不純物の拡散を行った後、拡散後のｎ型不純物拡散層をｐ型不純物拡散のためのマスクとして用いる技術の検討を行った。しかし、従来のｎ型不純物拡散層は薄膜または多孔質のため他の不純物拡散剤に対し、マスク性が十分ではないことが分かった。
　スクリーン印刷用には増粘剤添加による粘度調整が一般に行われているが、増粘剤の熱分解により空孔が生じ多孔質膜となり、マスク性が低下するだけでなく、不純物拡散時の雰囲気ガスの影響を受けやすいという問題があった。
　本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、半導体基板への優れた印刷性、不純物拡散性を有し、かつ拡散工程でクラックを生じにくく、拡散時の雰囲気の影響を受けにくい不純物拡散組成物を提供することを目的とする。また、拡散後に他の不純物拡散剤に対し、十分なマスク性を有する膜を形成する不純物拡散組成物を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明の不純物拡散組成物は以下の構成を有する。すなわち、
（Ａ）一般式（１）で表されるポリシロキサンと、（Ｂ）不純物拡散成分とを含有することを特徴とする不純物拡散組成物、である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式中、Ｒ１は炭素数６～１５のアリール基を表し、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ２は水酸基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアシルオキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数６～１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ３およびＲ４は水酸基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアシルオキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基のいずれかを表し、複数のＲ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎ：ｍ＝９５：５～２５：７５である。
　また、本発明の半導体素子の製造方法は以下の構成を有する。すなわち、
半導体基板に上記不純物拡散組成物を印刷して不純物拡散層膜を形成する工程と、前記不純物拡散層膜から不純物を拡散させて不純物拡散層を形成する工程を含む半導体素子の製造方法、である。
　本発明の不純物拡散組成物は、Ｒ２およびＲ４が水酸基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアシルオキシ基のいずれかを表し、Ｒ３が炭素数１～４のアルキル基または炭素数２～４のアルケニル基であることが好ましい。
　本発明の不純物拡散組成物は、ｎ：ｍ＝８０：２０～４０：６０であることが好ましい。
　本発明の不純物拡散組成物は、前記（Ａ）ポリシロキサンの２０％熱分解温度が５５０℃以上であることが好ましい。
　本発明の不純物拡散組成物は、さらに（Ｃ）増粘剤を前記組成物に対し３重量％以上２０重量％以下含有することが好ましい。
　本発明の不純物拡散組成物は、半導体基板に拡散層を形成するために印刷により基板上に塗布されることが好ましい。
　本発明の不純物拡散組成物は、前記印刷がスクリーン印刷であることが好ましい。
　また、本発明の半導体素子の製造方法は、前記不純物拡散組成物膜が不純物拡散組成物パターンであることが好ましい。
　本発明の半導体素子の製造方法は、前記印刷がスクリーン印刷であることが好ましい。
　本発明によれば、基板への印刷性、不純物拡散性に優れ、かつ焼成、拡散工程でクラックを生じにくく、拡散時の雰囲気の影響を受けにくい不純物拡散組成物を提供することができる。また、本発明の不純物拡散組成物は、他の不純物拡散剤に対しマスク材として利用することができる。
本発明の不純物拡散組成物を用いた不純物拡散層の形成方法の一例を示す工程断面図である。 本発明の不純物拡散組成物を用いた裏面接合型太陽電池の作製方法の一例を示す工程断面図である。 本発明の不純物拡散組成物を用いた不純物拡散層の形成方法の別の一例を示す工程断面図である。 本発明の不純物拡散組成物の塗布に用いたストライプ塗布装置の概略図である。 本発明の不純物拡散組成物の塗布に用いたストライプ塗布装置の断面図である。 本発明の不純物拡散組成物を用いた不純物拡散層の形成方法の別の一例を示す工程断面図である。 本発明の不純物拡散組成物を用いた不純物拡散層の形成方法の別の一例を示す工程断面図である。
　本発明の不純物拡散組成物は、（Ａ）一般式（１）で表されるポリシロキサンと、（Ｂ）不純物拡散成分とを含有する。以下、本発明の不純物拡散組成物に含まれる各成分について詳述する。
　（Ａ）一般式（１）で表されるポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、Ｒ１は炭素数６～１５のアリール基を表し、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ２は水酸基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアシルオキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数６～１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ３およびＲ４は水酸基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアシルオキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基のいずれかを表し、複数のＲ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎ：ｍ＝９５：５～２５：７５である。
　すなわち、一般式（１）で表されるポリシロキサンは、炭素数６～１５のアリール基を含有するユニットがＳｉ原子換算で２５～９５モル％であるポリシロキサンである。また、末端基は水素、水酸基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアシルオキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基のいずれかである。
　本発明における炭素数とは、当該基にさらに置換される基も含めた合計の炭素数を表す。例えば、メトキシ基で置換されたブチル基の炭素数は５である。なお、一般式（１）で表されるポリシロキサンはそれぞれの構成成分を上記所定の比率で含有していればよく、ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。
　ポリシロキサン中に炭素数６～１５のアリール基を含有するユニットがＳｉ原子換算で２５モル％以上含まれることで、ポリシロキサン骨格同士の架橋密度が高くなりすぎず、厚膜でもクラックがより抑制される。これにより、焼成、熱拡散工程でクラックが入りにくくなるため、不純物拡散の安定性を向上させることができる。また、不純物の熱拡散後にその不純物拡散層を他の不純物拡散剤に対するマスクとして活用することができる。マスク性を持たせるには拡散後の膜厚が大きいほうがよく、厚膜でもクラックが入りにくい本発明の不純物拡散組成物が好適に利用できる。また増粘剤等の熱分解成分が添加された組成物においても、シロキサンのリフロー効果により、熱分解により生成した空孔を埋めることが可能となり、空孔の少ない緻密な膜を形成することができる。従って、拡散時の雰囲気に影響されにくく、また他の不純物に対する高いマスク性が得られる。
　一方、ポリシロキサン中のアリール基を含有するユニットがＳｉ原子換算で９５モル％以下とすることによって、拡散後の剥離残渣をなくすことが可能となる。残渣は有機物が完全に分解・揮発せずに残った炭化物であると考えられ、ドーピング性を阻害するだけでなく、後に形成する電極とのコンタクト抵抗を上昇させ、太陽電池の効率を低下させる原因となる。アリール基を含有するユニットが９５モル％を超えると、有機成分が完全に分解・揮発する前に組成物膜が緻密になりすぎて、残渣が発生しやすくなると考えられる。
　耐クラック性、マスク性、保存安定性をより向上させ、拡散雰囲気の影響を低減する観点から、不純物拡散組成物中に含まれるポリシロキサン中の炭素数６～１５のアリール基を含有するユニットは、３５モル％以上がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましい。また、雰囲気や膜厚の影響なく、残渣を発生させないためには、アリール基を含有するユニットが８０モル％以下であることが好ましい。すなわち、ｎ：ｍ＝８０：２０～４０：６０であることが特に好ましい。　Ｒ２～Ｒ４がアルキル基の場合、炭素数を６以下とすることにより、残渣の発生を抑制するとともに、Ｒ１のアリール基によるリフロー効果を十分に引き出すことが可能になる。
　一般式（１）のＲ１における炭素数６～１５のアリール基は無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。炭素数６～１５のアリール基の具体例としては、フェニル基、ｐ－トリル基、ｍ－トリル基、ｏ－トリル基、ｐ－ヒドロキシフェニル基、ｐ－スチリル基、ｐ－メトキシフェニル基、ナフチル基が挙げられるが、特にフェニル基、ｐ－トリル基、ｍ－トリル基が好ましい。
　一般式（１）のＲ２における炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアシルオキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数６～１５のアリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。
　炭素数１～６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、３－メトキシ－ｎ－プロピル基、グリシジル基、３－グリシドキシプロピル基、３－アミノプロピル基、３－メルカプトプロピル基、３－イソシアネートプロピル基が挙げられるが、残渣の点から、炭素素４以下のメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基が好ましい。
　炭素数１～６のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基が挙げられる。
　炭素数２～１０のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、１－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、１，３－ブタンジエニル基、３－メトキシ－１－プロペニル基、３－アクリロキシプロピル基、３－メタクリロキシプロピル基が挙げられるが、残渣の点から、炭素数４以下のビニル基、１－プロペニル基、１－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、１，３－ブタンジエニル基、３－メトキシ－１－プロペニル基が特に好ましい。
　炭素数１～６のアシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が挙げられる。
　炭素数６～１５のアリール基の具体例としては、Ｒ１におけるものと同じものが挙げられる。
　一般式（１）のＲ３およびＲ４における炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。これらの具体例としてはＲ２におけるものと同様のものが挙げられる。
　より緻密かつ耐クラック性の高い膜を形成するために、Ｒ２およびＲ４が水酸基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアシルオキシ基のいずれかを表し、Ｒ３が炭素数１～４のアルキル基または炭素数２～４のアルケニル基であることが好ましい。すなわち、ポリシロキサンの構成ユニットがすべて３官能性のオルガノシランからなることが好ましい。
　また本発明の（Ａ）ポリシロキサンの２０％熱分解温度が５５０℃以上であることが好ましい。これにより、ポリシロキサン以外の有機成分を熱分解して完全に除去した後で、シロキサンによるリフロー効果が得られるので、より緻密で残渣の少ない膜が得られる。ここで、２０％熱分解温度とは、ポリシロキサンの重量が熱分解により２０％減少する温度である。熱分解温度は、熱重量測定装置（ＴＧＡ）などを用いて測定することができる。
　一般式（１）のＲ１およびＲ２を有するユニットの原料となるオルガノシランの具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ－ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、ｐ－トリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－メトキシフェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、１－ナフチルトリメトキシシラン、２－ナフチルトリメトキシシラン、１－ナフチルトリエトキシシラン、２－ナフチルトリエトキシシランが好ましく用いられる。中でも、フェニルトリメトキシシラン、ｐ－トリルトリメトキシシラン、ｐ－メトキシフェニルトリメトキシシランが特に好ましい。
　一般式（１）のＲ３およびＲ４を有するユニットの原料となるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシランなどの４官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ－ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ－ブトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、グリシジルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの３官能性シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジ（ｎ－ブチル）ジメトキシシランなどの２官能性シランが挙げられる。なお、これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのオルガノシランの中でも、膜の緻密性、耐クラック性、残渣および硬化速度の点から３官能性シランが好ましく用いられる。
　（Ａ）一般式（１）で表されるポリシロキサンはオルガノシラン化合物を加水分解した後、該加水分解物を溶媒の存在下、あるいは無溶媒で縮合反応させることによって得ることができる。加水分解反応の各種条件、例えば酸濃度、反応温度、反応時間などは、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して適宜設定することができるが、例えば、溶媒中、オルガノシラン化合物に酸触媒および水を１～１８０分かけて添加した後、室温～１１０℃で１～１８０分反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度は、より好ましくは３０～１３０℃である。
　加水分解反応は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などのハロゲン化水素系無機酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、クロム酸などのその他無機酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸、酢酸、クエン酸、蟻酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、ピルビン酸、クエン酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸などのカルボン酸を例示することができる。本発明の酸触媒はドーピング性の観点からケイ素、水素、炭素、酸素、窒素、リン以外の原子を極力含まないことが好ましく、リン酸、ギ酸、酢酸、カルボン酸系の酸触媒を用いることが好ましい。なかでもリン酸が好ましい。
　酸触媒の好ましい含有量は、加水分解反応時に使用される全オルガノシラン化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部～５重量部である。酸触媒の量を上記範囲とすることで、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に制御できる。
　オルガノシラン化合物の加水分解反応および該加水分解物の縮合反応に用いられる溶媒は、特に限定されず、樹脂組成物の安定性、塗れ性、揮発性などを考慮して適宜選択できる。また、溶媒を２種以上組み合わせてもよいし、無溶媒で反応を行ってもよい。溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－２－ブタノール、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノール、１－ｔ－ブトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテルエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ－ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；酢酸イソプロピル、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ－ブチルアセテート、イソブチルアセテート、アセト酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、ブチルジグリコールアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、エチルジグリコールアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、トリアセチルグリセリンなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、安息香酸エチル、ナフタレン、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ、Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
　本発明においては、溶解性、印刷性の点からジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５６．４℃）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４５℃）、乳酸メチル（沸点１４５℃）、乳酸エチル（沸点１５５℃）、ジアセトンアルコール（沸点１６９℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４５℃）、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール（沸点１７４℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８８℃）、ジプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（沸点２２９℃）、γ－ブチロラクトン（沸点２０４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１７℃）、ブチルジグリコールアセテート（沸点２４６℃）、アセト酢酸エチル（沸点１８１℃）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（沸点２０４℃）、Ｎ、Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン（沸点２２６℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、１，３－ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）、ジイソブチルケトン（沸点１６８℃）、プロピレングリコールｔ－ブチルエーテル（沸点１５１℃）、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル（沸点１７０℃）を好ましく例示することができる。
　加水分解反応によって溶媒が生成する場合には、無溶媒で加水分解させることも可能である。反応終了後に、さらに溶媒を添加することにより、樹脂組成物として適切な濃度に調整することも好ましい。また、目的に応じて加水分解後に、生成アルコールなどを加熱および／または減圧下にて適量を留出、除去し、その後好適な溶媒を添加してもよい。
　加水分解反応時に使用する溶媒の量は、全オルガノシラン化合物１００重量部に対して８０重量部以上、５００重量部以下が好ましい。溶媒の量を上記範囲とすることで、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に制御できる。また、加水分解反応に用いる水は、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、Ｓｉ原子１モルに対して、１．０～４．０モルの範囲で用いることが好ましい。
　（Ｂ）不純物拡散成分
　本発明の不純物拡散組成物において、不純物拡散成分は、半導体基板中に不純物拡散層を形成するための成分である。ｎ型の不純物拡散成分としては、１５族の元素を含む化合物であることが好ましく、中でもリン化合物であることが好ましい。ｐ型の不純物拡散成分としては、１３属の元素を含む化合物であることが好ましく、中でもホウ素化合物であることが好ましい。
　リン化合物としては、五酸化二リン、リン酸、ポリリン酸、リン酸メチル、リン酸ジメチル、リン酸トリメチル、リン酸エチル、リン酸ジエチル、リン酸トリエチル、リン酸プロピル、リン酸ジプロピル、リン酸トリプロピル、リン酸ブチル、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、リン酸トリフェニルなどのリン酸エステルや、亜リン酸メチル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸エチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸プロピル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸ブチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニルなどの亜リン酸エステルなどが例示される。なかでもドーピング性の点から、リン酸、五酸化二リンまたはポリリン酸が好ましい。
　ホウ素化合物としては、ホウ酸、三酸化二ホウ素、メチルボロン酸、フェニルボロン酸、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリフェニル等を挙げることができる。
　不純物拡散組成物中に含まれるＳｉ成分のＳｉＯ２換算質量と、不純物拡散組成物中に含まれる不純物原子質量の比がＳｉＯ２：不純物原子＝９９：１～３０：７０の範囲であることが好ましい。ここでＳｉ成分のＳｉＯ２換算質量とは組成物中のＳｉ成分の含有量をＳｉＯ２の質量に換算した値である。特に優れたドーピング性を得るためには不純物原子質量比を大きくすることが好ましく、特に優れた耐クラック性、マスク性を得、拡散雰囲気の影響を低減するためにはＳｉＯ２換算質量比を大きくすることが好ましい。前記範囲にあることにより、特に優れたドーピング性、耐クラック性、マスク性が得られるとともに拡散雰囲気の影響を低減できる。換算質量比は９５：５～４０：６０の範囲であることがさらに好ましく９０：１０～５０：５０の範囲であることが最も好ましい。この質量比はＩＣＰ発光分析、蛍光Ｘ線分析などの無機分析で算出することができる。
　本発明の不純物拡散組成物は、溶剤を含むことが好ましい。溶剤は特に制限なく用いることができるが、スクリーン印刷法やスピンコート印刷法などを利用する場合の印刷性をより向上させる観点から、沸点が１００℃以上の溶剤であることが好ましい。沸点が１００℃以上であると、例えば、スクリーン印刷法で用いられる印刷版に不純物拡散組成物を印刷した際に、不純物拡散組成物が印刷版上で乾燥し固着することを抑制できる。
　沸点が１００℃以上の溶剤の含有量は、溶剤の全量に対して２０重量％以上であることが好ましい。沸点１００℃以上の溶媒としては、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５６．４℃）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４５℃）、乳酸メチル（沸点１４５℃）、乳酸エチル（沸点１５５℃）、ジアセトンアルコール（沸点１６９℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４５℃）、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール（沸点１７４℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８８℃）、ジプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（沸点２２９℃）、γ－ブチロラクトン（沸点２０４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１７℃）、ブチルジグリコールアセテート（沸点２４６℃）、アセト酢酸エチル（沸点１８１℃）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（沸点２０４℃）、Ｎ、Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン（沸点２２６℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、１，３－ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）、ジイソブチルケトン（沸点１６８℃）、プロピレングリコールｔ－ブチルエーテル（沸点１５１℃）、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル（沸点１７０℃）、アセチルアセトン（沸点１４０℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点２４５℃）を例示することができる。
　また、沸点１００℃未満の溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ－ブタノールなどのアルコール類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸イソプロピル、エチルアセテート、プロピルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテートなどのアセテート類；ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素などを挙げることができる。
　本発明の不純物拡散組成物は、界面活性剤を含有しても良い。界面活性剤を含有することで、塗布ムラが改善し均一な塗布膜が得られる。界面活性剤としてはフッ素系界面活性剤や、シリコーン系界面活性剤が好ましく用いられる。
　フッ素系界面活性剤の具体的な例としては、１，１，２，２－テトラフロロオクチル（１，１，２，２－テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２－テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２－テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３－ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２－テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３－ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０－デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３－ヘキサフロロデカン、Ｎ－［３－（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］－Ｎ，Ｎ′－ジメチル－Ｎ－カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル－Ｎ－エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ－パーフルオロオクチルスルホニル－Ｎ－エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ４４４、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ－４３０、同ＦＣ－４３１（住友スリーエム（株）製））、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ－１０００、ＢＭ－１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ－１５、ＦＴＸ－２１８、ＤＦＸ－２１８（（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤がある。
　シリコーン系界面活性剤の市販品としては、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング（株）製）、ＢＹＫ０６７Ａ，ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２２、ＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３，ＢＹＫ３５５（ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。
　界面活性剤の含有量は、添加する場合、不純物拡散組成物中０．０００１～１重量％とするのが好ましい。
　本発明の不純物拡散組成物は、粘度調整のために増粘剤を含有することが好ましい。これにより、スクリーン印刷などの印刷法でより精密なパターンで塗布することができる。増粘剤としては、有機系では、セルロース、セルロース誘導体、デンプン、デンプン誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴム、ポリアクリル酸、各種アクリル系樹脂、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキシド、シリコーンオイル、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム系多糖類、ジェランガム系多糖類、グァーガム系多糖類、カラギーナン系多糖類、ローカストビーンガム系多糖類、カルボキシビニルポリマー、水添ひまし油系、水添ひまし油系と脂肪酸アマイドワックス系、特殊脂肪酸系、酸化ポリエチレン系、酸化ポリエチレン系とアマイド系の混合物、脂肪酸系多価カルボン酸、リン酸エステル系界面活性剤、長鎖ポリアミノアマイドとリン酸の塩、特殊変性ポリアマイド系などが挙げられる。無機系では、ベントナイト、モンモリロン石、マグネシアンモンモリロン石、テツモンモリロン石、テツマグネシアンモンモリロン石、バイデライト、アルミンバイデライト、サポー石、アルミニアンサポー石、ラポナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、有機ヘクトライト、微粒子酸化ケイ素、コロイダルアルミナ、炭酸カルシウムなどを例示できる。これらは複数種のものを組み合わせて使用しても良い。
　また、市販品としては、セルロース系増粘剤としては、１１１０、１１２０、１１３０、１１４０、１１５０、１１６０、１１７０、１１８０、１１９０、２２００、２２６０、２２８０、２４５０（いずれもダイセルファインケム（株）製）がある。多糖類系増粘剤としては、ＶｉｓｃａｒｉｎＰＣ２０９、ＶｉｓｃａｒｉｎＰＣ３８９、ＳｅａＫｅｍＸＰ８０１２（以上、エフエムシー・ケミカルズ（株）製）、ＣＡＭ－Ｈ、ＧＪ－１８２、ＳＶ－３００、ＬＳ－２０、ＬＳ－３０、ＸＧＴ、ＸＧＫ－Ｄ、Ｇ－１００、ＬＧ－１０（いずれも三菱商事（株））などがある。アクリル系増粘剤としては、♯２４３４Ｔ、ＫＣ７０００、ＫＣ１７００Ｐ（以上、共栄社化学（株）製）、ＡＣ－１０ＬＨＰＫ、ＡＣ－１０ＳＨＰ、８４５Ｈ、ＰＷ－１２０（以上、東亞合成（株）製）などがある。水添ひまし油系増粘剤としては、ディスパロン３０８、ＮＡＭＬＯＮＴ－２０６（以上、楠本化成（株）製）、Ｔ－２０ＳＦ、Ｔ－７５Ｆ（以上、伊藤製油（株）製）などがある。酸化ポリエチレン系増粘剤としては、Ｄ－１０Ａ、Ｄ－１２０、Ｄ－１２０－１０、Ｄ－１１００、ＤＳ－５２５、ＤＳ－３１３（以上、伊藤製油（株）製）、ディスパロン４２００－２０、同ＰＦ－９１１、同ＰＦ－９３０、同４４０１－２５Ｘ、同ＮＳ－３０、同ＮＳ－５０１０、同ＮＳ－５０２５、同ＮＳ－５８１０、同ＮＳ－５２１０、同ＮＳ－５３１０（以上、楠本化成（株）製）、フローノンＳＡ－３００、同ＳＡ－３００Ｈ（以上、共栄社化学（株）製）などがある。アマイド系増粘剤としては、Ｔ－２５０Ｆ、Ｔ－５５０Ｆ、Ｔ－８５０Ｆ、Ｔ－１７００、Ｔ－１８００、Ｔ－２０００（以上、伊藤製油（株）製）、ディスパロン６５００、同６３００、同６６５０、同６７００、同３９００ＥＦ（以上、楠本化成（株）製）、ターレン７２００、同７５００、同８２００、同８３００、同８７００、同８９００、同ＫＹ－２０００、ＫＵ－７００、同Ｍ－１０２０、同ＶＡ－７８０、同ＶＡ－７５０Ｂ、同２４５０、フローノンＳＤ－７００、同ＳＤＲ－８０、同ＥＣ－１２１（以上、共栄社化学（株）製）などがある。ベントナイト系増粘剤としては、ベンゲル、ベンゲルＨＶ、同ＨＶＰ、同Ｆ、同ＦＷ、同ブライト１１、同Ａ、同Ｗ－１００、同Ｗ－１００Ｕ、同Ｗ－３００Ｕ、同ＳＨ、マルチベン、エスベン、エスベンＣ、同Ｅ、同Ｗ、同Ｐ、同ＷＸ、オルガナイト、オルガナイトＤ（以上、（株）ホージュン製）などがある。微粒子酸化ケイ素系増粘剤としては、ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２、同Ｒ９７４、同ＮＹ５０、同ＲＹ２００Ｓ、同ＲＹ２００、同ＲＸ５０、同ＮＡＸ５０、同ＲＸ２００、同ＲＸ３００、同ＶＰＮＫＣ１３０、同Ｒ８０５、同Ｒ１０４、同Ｒ７１１、同ＯＸ５０、同５０、同９０Ｇ、同１３０、同２００、同３００、同３８０（以上、日本アエロジル（株）製）、ＷＡＣＫＥＲ　ＨＤＫ　Ｓ１３、同Ｖ１５、同Ｎ２０、同Ｎ２０Ｐ、同Ｔ３０、同Ｔ４０、同Ｈ１５、同Ｈ１８、同Ｈ２０、同Ｈ３０（以上、旭化成（株）製）などがある。
　増粘剤は緻密膜形成や残渣低減の点から、９０％熱分解温度が４００℃以下であることが好ましい。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキシド、各種アクリル酸エステル系樹脂が好ましく、中でも、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはアクリル酸エステル系樹脂が好ましい。保存安定性の点から、アクリル酸エステル系樹脂が特に好ましい。ここで、９０％熱分解温度とは、増粘剤の重量が熱分解により９０％減少する温度である。熱分解温度は、熱重量測定装置（ＴＧＡ）などを用いて測定することができる。
　アクリル酸エステル系樹脂としてはポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸プロピル、ポリアクリル酸ブチル、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリベンジルメタクリレート、ポリグリシジルメタクリレート等のポリアクリル酸エステルおよびこれらの共重合体が挙げられる。共重合体の場合、上記アクリル酸エステル成分が重合比率として６０ｍｏｌ％以上であればよく、他の共重合成分としてポリアクリル酸、ポリスチレンなどビニル重合可能な成分を共重合していても構わない。
　また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドについてはこの２種の共重合体も好ましい。アクリル酸エステル系樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドいずれも重量平均分子量１０万以上のものが増粘効果が高く、好ましい。
　これら増粘剤の含有量は、不純物拡散組成物中３重量％以上２０重量％以下が好ましい。この範囲であることにより、十分な粘度調整効果が得られると同時に緻密な膜形成が可能になる。
　スクリーン印刷性の点からチクソ性を付与するチクソ剤を使用することが好ましい。ここで、チクソ性を付与するとは、低せん断応力時の粘度（η１）と高せん断応力時の粘度（η２）の比（η１／η２）を大きくすることである。チクソ剤を含有することでスクリーン印刷のパターン精度を高めることができる。それは以下のような理由による。チクソ剤を含有する不純物拡散組成物は、高せん断応力時には粘度が低いため、スクリーン印刷時にスクリーンの目詰まりが起こりにくく、低せん断応力時には粘度が高いため、印刷直後の滲みやパターン線幅の太りが起きにくくなる。
　チクソ剤としては、具体的に、セルロース、セルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム系多糖類、ジェランガム系多糖類、グァーガム系多糖類、カラギーナン系多糖類、ローカストビーンガム系多糖類、カルボキシビニルポリマー、水添ひまし油系、水添ひまし油系と脂肪酸アマイドワックス系、特殊脂肪酸系、酸化ポリエチレン系、酸化ポリエチレン系とアマイド系の混合物、脂肪酸系多価カルボン酸、リン酸エステル系界面活性剤、長鎖ポリアミノアマイドとリン酸の塩、特殊変性ポリアマイド系、ベントナイト、モンモリロン石、マグネシアンモンモリロン石、テツモンモリロン石、テツマグネシアンモンモリロン石、バイデライト、アルミンバイデライト、サポー石、アルミニアンサポー石、ラポナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、有機ヘクトライト、微粒子酸化ケイ素、コロイダルアルミナ、炭酸カルシウムなどを例示できる。チクソ剤は単独でも使用できるが、２種類以上のチクソ剤を組み合わせることも可能である。また前記増粘剤と組み合わせて使用することがより好ましく、より高い効果を得ることができる。　本発明の不純物拡散組成物の粘度に制限はなく、印刷法、膜厚に応じて適宜変更することができる。ここで例えば好ましい印刷形態の一つであるスクリーン印刷方式の場合、拡散組成物の粘度は５，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。印刷パターンのにじみを抑制し良好なパターンを得ることができるからである。さらに好ましい粘度は１０，０００ｍＰａ・ｓ以上である。上限は特ににないが保存安定性や取り扱い性の観点から１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。ここで、粘度は、１，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３（１９９１）「溶液粘度－測定方法」に基づきＥ型デジタル粘度計を用いて回転数２０ｒｐｍで測定された値であり、１，０００ｍＰａ・ｓ以上の場合は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３（１９９１）「溶液粘度－測定方法」に基づきＢ型デジタル粘度計を用いて回転数２０ｒｐｍで測定された値である。チクソ性は、上記粘度測定方法で得られた異なる回転数における粘度の比から求めることができる。本発明においては、回転数２０ｒｐｍでの粘度（η２０）と回転数２ｒｐｍでの粘度（η２）の比（η２／η２０）をチクソ性と定義する。スクリーン印刷で精度の良いパターン形成するためには、チクソ性が２以上であることが好ましく、３以上がさらに好ましい。
　本発明の不純物拡散組成物は、固形分濃度としては特に制限はないが、１重量％以上～９０重量％以下が好ましい範囲である。本濃度範囲よりも低いと塗布膜厚が薄くなりすぎ所望のドーピング性、マスク性を得にくく、本濃度範囲よりも高いと保存安定性が低下する。
　本発明の不純物拡散組成物を用いた不純物拡散層の形成方法およびこれを利用した半導体素子の製造方法について図１および図２を利用して説明する。図１は、不純物拡散組成物を用いてパターンを形成する工程と、前記パターンから前記半導体基板にｎ型不純物を拡散させる工程と、前記パターンをマスクとして、前記半導体基板にｐ型不純物を拡散させる工程と、を含むことを特徴とする不純物拡散層の形成方法を示すものである。図２は前記不純物拡散層を利用した半導体素子の製造方法について、裏面接合太陽電池の製造方法を例に説明したものである。
　まず、図１（ａ）に示すように、半導体基板１の上に本発明のｎ型不純物拡散組成物２をパターン形成する。
　半導体基板１としては、例えば不純物濃度が１０１５～１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であるｎ型単結晶シリコン、多結晶シリコン、およびゲルマニウム、炭素などのような他の元素が混合されている結晶シリコン基板が挙げられる。ｐ型結晶シリコンやシリコン以外の半導体を用いることも可能である。半導体基板１は、厚さが５０～３００μｍ、外形が一辺１００～２５０ｍｍの概略四角形であることが好ましい。また、スライスダメージや自然酸化膜を除去するために、フッ酸溶液やアルカリ溶液などで表面をエッチングしておくことが好ましい。
　半導体基板１の受光面に保護膜を形成してもよい。この保護膜としては、ＣＶＤ（化学気相成長）法やスピンオングラス（ＳＯＧ）法などの手法によって製膜する、酸化シリコンや窒化シリコンなどの公知の保護膜を適用することができる。
　ｎ型不純物拡散組成物２のパターン形成方法としては、例えばスクリーン印刷法、インクジェット印刷法、スリット塗布法、スプレー塗布法、凸版印刷法、凹版印刷法などが挙げられる。これらの方法でパターン形成後、ｎ型不純物拡散組成物２をホットプレート、オーブンなどで、５０～２００℃の範囲で３０秒～３０分間乾燥することが好ましい。乾燥後のｎ型不純物拡散組成物２の膜厚は、ｐ型不純物に対するマスク性を考慮すると、２００ｎｍ以上が好ましく、耐クラック性の観点から５μｍ以下が好ましい。
　次に、図１（ｂ）に示すように、ｎ型不純物拡散組成物２中の不純物を半導体基板１中に拡散させ、ｎ型不純物拡散層３を形成する。ｎ型不純物の拡散方法は公知の熱拡散方法が利用でき、例えば、電気加熱、赤外加熱、レーザー加熱、マイクロ波加熱などの方法を用いることができる。
　熱拡散の時間および温度は、不純物拡散濃度、拡散深さなど所望の拡散特性が得られるように適宜設定することができる。例えば、８００℃以上１２００℃以下で１～１２０分間加熱拡散することで、表面不純物濃度が１０１９～１０２１のｎ型拡散層を形成できる。
　拡散雰囲気は、特に限定されず、大気中で行ってもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いて雰囲気中の酸素量等を適宜コントロールしてもよい。拡散時間短縮の観点から雰囲気中の酸素濃度を３％以下にすることが好ましい。
　半導体基板１へのｎ型不純物拡散後、フッ酸など公知のエッチング液による剥離によりｎ型不純物拡散組成物２を剥離することができる。そのようにしてから、ｎ型不純物拡散層形成後の半導体基板にｐ型不純物拡散組成物の印刷およびｐ型不純物の拡散を行ってもよいが、以下に説明するように、ｎ型不純物拡散組成物２を剥離せずにｐ型不純物拡散組成物の印刷およびｐ型不純物の拡散を行うことも可能であり、工程数削減の観点から好ましい。
　ｎ型不純物の拡散後、必要に応じてｎ型不純物拡散組成物２を焼成してから、図１（ｃ）に示すように、ｎ型不純物拡散組成物２をマスクとしてｐ型不純物拡散組成物４を塗布する。この場合、図１（ｃ）に示すように、ｐ型不純物拡散組成物４を全面に形成してもよいし、ｎ型不純物拡散組成物２がない部分にのみ形成しても構わない。また、ｐ型不純物拡散組成物４の一部がｎ型不純物拡散組成物２に重なるように塗布してもよい。
　ｐ型不純物拡散組成物４の塗布方法としては、前記ｎ型不純物拡散組成物のパターン形成方法で例示した方法を用いることができる。
　次に、図１（ｄ）に示すように、焼成後のｎ型不純物拡散組成物２をマスク層としてｐ型不純物拡散組成物４を半導体基板１に拡散させ、ｐ型不純物拡散層５を形成する。ｐ型不純物の拡散方法はｎ型不純物の拡散方法と同様の方法が挙げられる。
　次に、図１（ｅ）に示すように、公知のエッチング法により、半導体基板１の表面に形成されたｎ型不純物拡散組成物２およびｐ型不純物拡散組成物４を除去する。エッチングに用いる材料としては、特に限定されないが、例えばエッチング成分としてフッ化水素、アンモニウム、リン酸、硫酸、硝酸のうち少なくとも１種類を含み、それ以外の成分として水や有機溶剤などを含むものが好ましい。以上の工程により、半導体基板にｎ型およびｐ型の不純物拡散層を形成することができる。このような工程とすることにより従来法と比較し、工程を簡略化することができる。
　ここでは、ｎ型不純物拡散組成物の塗布・拡散の後、ｐ型不純物拡散組成物の塗布・拡散を行う例を示したが、ｐ型不純物拡散組成物の塗布・拡散の後、ｎ型不純物拡散組成物の塗布・拡散を行うことも可能である。
　続いて、図２を用いて、本発明の半導体素子の製造方法を、裏面接合型太陽電池を例に挙げて説明する。まず図２（ｆ）に示すように、裏面にｎ型不純物拡散層３およびｐ型不純物拡散層５が成された半導体基板１の、その裏面上の全面に保護膜６を形成する。次に図２（ｇ）に示すように、保護膜６をエッチング法などによりパターン加工して、保護膜開口６ａを形成する。さらに、図２（ｈ）に示すように、ストライプ塗布法やスクリーン印刷法などにより、開口６ａを含む領域に電極ペーストをパターン塗布して焼成することで、ｎ型コンタクト電極７およびｐ型コンタクト電極８を形成する。これにより、裏面接合型太陽電池９が得られる。
　また、本発明の不純物拡散組成物を用いた別の不純物拡散層の形成方法について、図３を利用して説明する。図３は、ｎ型不純物拡散組成物を用いてパターンを形成する工程と、前記ｎ型不純物拡散組成物をマスクとしてｐ型不純物拡散組成物を塗布する工程と、前記ｎ型不純物拡散組成物およびｐ型不純物拡散組成物から前記半導体基板中にｎ型およびｐ型不純物を拡散させる工程と、を含む不純物拡散層の形成方法を示すものである。
　まず図３（ａ）に示すように、半導体基板１の上に本発明のｎ型不純物拡散組成物２をパターン形成する。次に、必要に応じてｎ型不純物拡散組成物２を焼成してから、図３（ｂ）に示すように、ｎ型不純物拡散組成物２をマスクとしてｐ型不純物拡散組成物４を塗布する。続いて、図３（ｃ）に示すように、ｎ型不純物拡散組成物２中のｎ型の不純物拡散成分とｐ型不純物拡散組成物４中のｐ型の不純物拡散成分を同時に半導体基板１中に拡散させ、ｎ型不純物拡散層３とｐ型不純物拡散層５を形成する。不純物拡散組成物の塗布方法、焼成方法および拡散方法としては前記と同様の方法が挙げられる。
　次に、図３（ｄ）に示すように、公知のエッチング法により、半導体基板１の表面に形成されたｎ型不純物拡散組成物２およびｐ型不純物拡散組成物４を除去する。以上の工程により、半導体基板にｎ型およびｐ型の不純物拡散層を形成することができる。このような工程とすることにより従来法と比較し、さらに工程を簡略化することができる。
　本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の範囲に含まれるものである。
　本発明の不純物拡散組成物は、太陽電池などの光起電力素子や、半導体表面に不純物拡散領域をパターン形成する半導体デバイス、例えば、トランジスターアレイやダイオードアレイ、フォトダイオードアレイ、トランスデューサーなどにも展開することができる。
　以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
　ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
　ＢＣ：ブチルカルビトール
　ＴＥＲＰ：テルピネオール
　ＰＥＯ：ポリエチレンオキサイド
　ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート
　ＰＰＯ：ポリプロピレンオキサイド
　ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
　ＰＶＢ：ポリビニルブチラール
　ＥｔＯＨ：エタノール
　ＰｈＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン
　ＰｈＴＥＳ：フェニルトリエトキシシラン
　ＴｏｌＴＭＳ：ｐ－トリルトリメトキシシラン
　ＭｅＯＰｈＴＭＳ：ｐ－メトキシフェニルトリメトキシシラン
　ＭｅＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン
　ＥｔＴＭＳ：エチルトリメトキシシラン
　ＰｒＴＭＳ：プロピルトリメトキシシラン
　ＢｕＴＭＳ：ブチルトリメトキシシラン
　ＨｅｘＴＭＳ：ヘキシルトリメトキシシラン
　ＭｅＰｈＤＭＳ：メチルフェニルジメトキシシラン
　ＰｈＥｔＴＭＳ：２－フェニルエチルトリメトキシシラン
　ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン。
　（１）溶液粘度およびチクソ性測定
　粘度１，０００ｍＰａ・ｓ未満の不純物拡散組成物は、東機産業（株）製回転粘度計ＴＶＥ－２５Ｌ（Ｅ型デジタル粘度計）を用い、液温２５℃、回転数２０ｒｐｍでの粘度を測定した。また、粘度１，０００ｍＰａ・ｓ以上の不純物拡散組成物は、ブルックフィールド製ＲＶＤＶ－１１＋Ｐ（Ｂ型デジタル粘度計）を用い、液温２５℃、各回転数での粘度を測定した。回転数２０ｒｐｍでの測定値を粘度とし、回転数２０ｒｐｍでの測定値（η２０）と回転数２ｒｐｍでの測定値（η２）の比（η２／η２０）をチクソ性とした。
　（２）パターン精度
　（２－１）スリット塗布性
　スリットノズルにより不純物拡散組成物をストライプ状にパターニングし、そのストライプ幅精度を確認した。
　基板としては、一辺１５６ｍｍのｎ型単結晶シリコンからなる半導体基板を用意し、スライスダメージや自然酸化物を除去するために、両表面をアルカリエッチングした。この際、半導体基板の両面には典型的な幅が４０～１００μｍ、深さ３～４μｍ程度の無数の凹凸が形成され、これを塗布基板とした。
　図４に本実施例で用いたストライプ塗布装置の概略図を示す。ステージ３２に真空吸着させた半導体基板３１に対して、ＣＣＤカメラ３６を用いて位置合わせし、高さセンサー３７を用いて高さを合わせた。ノズル３８を備えたブラケット３５がリニア駆動装置（Ｙ方向）３４によりノズル３８をＹ方向に移動させることで不純物拡散組成物を塗布し、ラインを形成した。リニア駆動装置（Ｘ方向）３３によりノズル３８を所定の距離Ｘ方向に移動させ、同様にラインを形成した。これを繰り返すことでストライプ状のパターンを形成した。
　なお、ストライプ塗布の方法は以下の通りである。図５に示すように、ペースト供給口４７から不純物拡散組成物を供給した。加圧口４６から加圧し、マニホールド４５を経て、ノズル４１の下部に形成された複数の吐出口４２から不純物拡散組成物からなるペースト４３を吐出させた。半導体基板４０と吐出口４２との間にビード４４を形成させた状態でノズル４１を紙面垂直方向に移動させた。
　不純物拡散組成物をストライプ塗布後、空気中にて基板を１４０℃で５分間、さらに２３０℃で３０分間加熱することで、厚さ約１．０μｍ、幅２４０μｍ、ピッチ６００μｍ、長さ８ｃｍのパターンを形成した。
　ここで任意の１本のラインについて等間隔で１０点につきライン幅を測定し、塗布幅の標準偏差σが１５μｍ以内のものを良好（good）、１５μｍを超えるものを不可（bad）と判定した。
　（２－２）スクリーン印刷性
　スクリーン印刷により不純物拡散組成物をストライプ状にパターニングし、そのストライプ幅精度を確認した。
　基板としては、一辺１５６ｍｍのｎ型単結晶シリコンからなる半導体基板を用意し、スライスダメージや自然酸化物を除去するために、両表面をアルカリエッチングした。この際、半導体基板の両面には典型的な幅が４０～１００μｍ、深さ３～４μｍ程度の無数の凹凸が形成され、これを塗布基板とした。
　スクリーン印刷機（マイクロテック（株）ＴＭ－７５０型）を用い、スクリーンマスクとしては幅２００μｍ、長さ１３．５ｃｍの開口部をピッチ６００μｍで１７５本形成したもの（ＳＵＳ（株）製、４００メッシュ、線径２３μｍ）を用い、ストライプ状のパターンを形成した。
　不純物拡散組成物をスクリーン印刷後、空気中にて基板を１４０℃で５分間、さらに２３０℃で３０分間加熱することで、厚さ約１．５μｍ、幅約２１０μｍ、ピッチ６００μｍ、長さ１３．５ｃｍのパターンを形成した。
　ここで任意の１本のラインについて等間隔で１０点につきライン幅を測定し、塗布幅の標準偏差が１２．５μｍ以内のものをsuperior（Ａ）、１２．５μｍを上回り１５μｍ以内のものをexcellent（Ｂ）、１５μｍを上回り１７．５μｍ以内のものをgood（Ｃ）、１７．５μｍを上回り２０μｍ以内のものをfair（Ｄ）、２０μｍを上回るものをbad（Ｅ）と判定した。
　（３）耐クラック性測定
　３ｃｍ×３ｃｍにカットしたｎ型シリコンウェハー（（株）フェローテックシリコン製、表面抵抗率４１０Ω／□）を１％フッ酸水溶液に１分浸漬したあと水洗し、エアブロー後ホットプレートで１４０℃５分処理した。
　不純物拡散組成物を、公知のスピンコート法で該シリコンウェハーに塗布した。サンプルは回転数を変え、焼成後膜厚で０．１μｍごとに膜厚を変えたものを準備した。薄膜領域においては、不純物拡散組成物と同溶媒組成で希釈したものを適宜使用した。塗布後、各シリコンウェハーを１４０℃で５分間プリベークした。
　続いて各シリコンウェハーを電気炉内に配置し、窒素：酸素＝９７：３（体積比）の雰囲気下、９００℃で３０分間維持して不純物拡散組成物膜を焼成した。その後焼成後膜厚を測定した。５倍レンズを装着した光学顕微鏡にて表面を観察し、クラックが観察されない最高マスク層膜厚サンプルの焼成後膜厚を耐クラック膜厚とした。
　（４）マスク性測定
　ｎ型不純物拡散組成物のｐ型不純物拡散組成物に対するマスク性を例にとって、マスク性測定方法について説明する。ｎ型不純物拡散組成物からなる上記耐クラック膜厚観察基板（３ｃｍ×３ｃｍ）上にｐ型不純物拡散組成物ＰＢＦ（東京応化工業（株）製）を半分程度（１．５ｃｍ×３ｃｍ）塗布し、２００℃で１０分間ホットプレートでプリベークした。その後、シリコンウェハーを電気炉内に配置し、窒素雰囲気下、９００℃で６０分間維持して不純物を熱拡散させた。熱拡散後、シリコンウェハーを、１０重量％のフッ酸水溶液に２３℃で１分間浸漬させて、硬化した拡散剤を剥離した。剥離後のシリコンウェハーに対して、表面抵抗を四探針式表面抵抗測定装置ＲＴ－７０Ｖ（ナプソン（株）製）を用いて測定した。ここで、ｎ型不純物拡散性組成物のみを塗布した領域の表面抵抗とｎ型不純物拡散性組成物上にｐ型不純物拡散組成物を塗布した領域の表面抵抗の差が±２０％以内の場合、マスク性ありと判断した。マスク性がある最低マスク層膜厚サンプルの焼成後膜厚をマスク膜厚とした。
　なお、耐クラック膜厚とマスク膜厚の差分が、マスク材として使用可能であるマージンを示し、このマージンが広いほど適用可能な範囲が広く、優れているものである。特に太陽電池分野で使用される凹凸基板においては、膜厚マージンが大きな材料が好ましい。
　（５）剥離性評価
　熱拡散後の各シリコンウェハーを、１０重量％のフッ酸水溶液に２３℃で１分間浸浸させて、拡散剤およびマスクを剥離した。剥離後、シリコンウェハーを純水に浸漬させて洗浄し、表面の目視により残渣の有無を観察した。１分浸漬後目視で表面付着物が確認でき、ウエスでこすっても除去できないものをworse（劣）、１分浸漬後目視で表面付着物が確認できるがウエスでこすることで除去できるものをbad（不可）、３０秒を上回り１分以内で表面付着物が目視確認できなくなったものをgood（良）、３０秒以内で表面付着物が目視確認できなくなったものをexcellent（優）とした。
　（６）シート抵抗値測定
　３ｃｍ×３ｃｍにカットしたｎ型シリコンウェハー（（株）フェローテックシリコン製、表面抵抗率４１０Ω／□）を１％フッ酸水溶液に１分浸漬したあと水洗し、エアブロー後ホットプレートで１４０℃５分処理した。
　測定対象の不純物拡散性組成物を、公知のスピンコート法でプリベーク膜厚で５００ｎｍ程度になるように該シリコンウェハーに塗布した。塗布後、シリコンウェハーを１４０℃で５分間プリベークした。
　続いて各シリコンウェハーを電気炉内に配置し、窒素：酸素＝９７：３（体積比）の雰囲気下、９００℃で３０分間維持して不純物を熱拡散させた。熱拡散後、各シリコンウェハーを、１０重量％のフッ酸水溶液に２３℃で１分間浸漬させて、硬化した拡散剤を剥離した。剥離後のシリコンウェハーに対して、ｐ／ｎ判定機を用いてｐ／ｎ判定し、表面抵抗を四探針式表面抵抗測定装置ＲＴ－７０Ｖ　（ナプソン（株）製）を用いて測定し、シート抵抗値とした。シート抵抗値は不純物拡散性の指標となるものであり、抵抗値が小さい方が、不純物拡散量が大きいことを意味する。
　（７）保存安定性
　不純物拡散組成物を冷蔵庫（４℃）で４週間保管し、４週間後の粘度が初期の粘度に対して、粘度変化３％未満の場合excellent（優）、３％以上６％未満の場合good（良）、６％以上１０％未満の場合bad（不可）、粘度変化が１０％以上もしくは沈殿、白濁、ゲル化などが起こった場合は、worse（劣）とした。
　実施例１
　ポリシロキサン溶液の合成
　５００ｍＬの三口フラスコにＫＢＭ－１３（メチルトリメトキシシラン）を１６４．９３ｇ（１．２１ｍｏｌ）、ＫＢＭ－１０３（フェニルトリメトキシシラン）を２０４．０７ｇ（１．２１ｍｏｌ）、ＧＢＬを３６３．０３ｇ仕込み、４０℃で攪拌しながら水１３０．７６ｇにリン酸０．１．２１５ｇを溶かしたリン酸水溶液を３０分かけて添加した。滴下終了後、４０℃で１時間撹拌した後、７０℃に昇温し、３０分撹拌した。その後、オイルバスを１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから１時間加熱攪拌した（内温は１００～１１０℃）。得られた溶液を氷浴にて冷却し、ポリシロキサン溶液を得た。ポリシロキサン溶液の固形分濃度は３９．８重量％であった。
　上記で合成したポリシロキサン４．３９ｇとリン酸１．４７ｇ（ＳｉＯ２換算質量とリン原子質量の比がＳｉＯ２：Ｐ＝５８：４２）とＧＢＬを１２．５５ｇ、ＢＹＫ－３３３を溶液全体に対して３００ｐｐｍになるように添加し、均一になるように十分撹拌した。得られた溶液の粘度とチクソ性は表３に示す結果であった。また得られた溶液を用いて、耐クラック性、マスク性、剥離性、パターン精度、保存安定性、シート抵抗値を測定したところ、表３に示すとおり、いずれも良好であった。
　実施例２～８
　表１記載の組成で調合し、不純物拡散組成物を得た。耐クラック性、マスク性、剥離性、パターン精度、保存安定性、シート抵抗値を測定したところ、表３に示すとおり、いずれも良好であった。特に、ポリシロキサン中の炭素数６～１５のアリール基の比率を増加したものでは、より大きい膜厚であってもクラックが入りにくく、耐クラック性が良好であった。
　実施例９～４１
　実施例９～４１では各種増粘剤を溶液全体に対して所定の重量％濃度になるように添加し、自転・公転ミキサーＡＲＥ－３１０（（株）シンキー製）を用いて溶解させた（撹拌：１５分、脱泡：１分）。耐クラック性、不純物拡散性、マスク性、剥離性、パターン精度、保存安定性、シート抵抗値を測定したところ、表３および表４に示すとおり、いずれも良好であった。ポリシロキサンの構成ユニットがすべて３官能性のオルガノシランであるものが、不純物拡散性、剥離性に優れていた。ポリシロキサン中のアリール基比率が４０モル％以上のものが、不純物拡散性、マスク性に優れており、８０モル％以下のものが、剥離性が特に良好であった。
　実施例４２
　ｎ型不純物拡散層およびｐ型不純物拡散層形成方法
　図６（ａ）に示すように、ｐ型シリコンウェハー５１（（株）フェローテックシリコン製、表面抵抗率４１０Ω／□）上の一部にスクリーン印刷法により実施例１記載のｎ型不純物拡散組成物５２を塗布した。塗布後、ｐ型シリコンウェハー５１を１４０℃５分間プリベークした。
　その後ｐ型シリコンウェハー５１を電気炉内に配置し、窒素：酸素＝９７：３の雰囲気下、９００℃で３０分間維持して、ｎ型不純物拡散組成物５２中の不純物をｐ型シリコンウェハー５１に拡散させ、図６（ｂ）に示すようにｎ型不純物拡散層５３を形成した。
　その後図６（ｃ）に示すように、上記ｐ型シリコンウェハー５１上にｐ型不純物拡散組成物５４（ＰＢＦ、東京応化工業（株）製）をスピンコート法により全面に塗布し、２００℃１０分間ホットプレートでプリベークした。その後、ｐ型シリコンウェハー５１を電気炉内に配置し、窒素雰囲気下、９００℃で６０分間維持して不純物を熱拡散させ、図６（ｄ）に示すようにｐ型不純物拡散層５５を形成した。
　熱拡散後、ｐ型シリコンウェハー５１を、１０重量％のフッ酸水溶液に２３℃で１分間浸漬させて、ｎ型不純物拡散組成物５２およびｐ型不純物拡散組成物５４を剥離した。剥離後のｐ型シリコンウェハー５１に対して、表面抵抗を四探針式表面抵抗測定装置ＲＴ－７０Ｖ（ナプソン（株）製）を用いて測定した。シート抵抗値はｎ型不純物拡散組成物５２を塗布した箇所が２０Ω／□（ｐ／ｎ判定はｎ）、ｐ型不純物拡散組成物５４のみ塗布した箇所は６５Ω／□（ｐ／ｎ判定はｐ）となり、ｎ型およびｐ型不純物拡散層の形成を確認した。
　実施例４３
　ｎ型不純物拡散層およびｐ型不純物拡散層形成方法
　図７（ａ）に示すように、ｐ型シリコンウェハー６１（（株）フェローテックシリコン製、表面抵抗率４１０Ω／□）上の一部にスクリーン印刷法により実施例１記載のｎ型不純物拡散組成物６２を塗布した。塗布後、Ｐ型シリコンウェハー６１を１００℃５分間プリベークした。
　その後ｐ型シリコンウェハー６１を電気炉内に配置し、空気雰囲気下、８００℃で３０分間維持して、ｎ型不純物拡散組成物６２を焼成した。
　その後図７（ｂ）に示すように、上記ｐ型シリコンウェハー６１上にｐ型不純物拡散組成物６４（ＰＢＦ、東京応化工業（株）製）をスピンコート法により全面に塗布し、２００℃１０分間ホットプレートでプリベークした。その後、ｐ型シリコンウェハー６１を電気炉内に配置し、窒素雰囲気下、９００℃で６０分間維持して不純物拡散成分を熱拡散させ、図７（ｃ）に示すようにｎ型不純物拡散層６３およびｐ型不純物拡散層６５を形成した。
　熱拡散後、ｐ型シリコンウェハー６１を、１０重量％のフッ酸水溶液に２３℃で１分間浸漬させて、ｎ型不純物拡散組成物６２およびｐ型不純物拡散組成物６４を剥離した。剥離後のｐ型シリコンウェハー６１に対して、表面抵抗を四探針式表面抵抗測定装置ＲＴ－７０Ｖ（ナプソン（株）製）を用いて測定した。シート抵抗値はｎ型不純物拡散組成物を塗布した箇所が１５Ω／□（ｐ／ｎ判定はｎ）、ｐ型不純物拡散組成物６４のみ塗布した箇所は６０Ω／□（ｐ／ｎ判定はｐ）となり、ｎ型およびｐ型不純物拡散層の形成を確認した。
　比較例１
　表１および表２記載の組成で調合し、不純物拡散組成物を得た。なお、エチルシリケート４８とはコルコート（株）製でテトラエトキシシランの加水分解縮合物（平均１０量体）である。表３および表４に示すとおり、不純物拡散組成物の焼成膜は、耐クラック膜厚が極めて小さく、マスクマージンが極めて小さかった。
　比較例２
　表２記載の組成で調合し、不純物拡散組成物を得た。表４に示すとおり、不純物拡散組成物の焼成膜は、耐クラック膜厚が極めて小さく、マスクマージンが極めて小さかった。また、保存安定性が悪く、４週間の冷蔵庫（４℃）保管でゲル化した。
　比較例３
　表２記載の組成で調合し、不純物拡散組成物を得た。表４に示すとおり、不純物拡散組成物の焼成膜は、耐クラック膜厚が小さく、ｐ型不純物拡散剤に対するマスク膜厚が大きいため、十分なマスクマージンが得られなかった。また、シート抵抗値も高く、保存安定性も悪かった。
　比較例４
　表２記載の組成で調合し、不純物拡散組成物を得た。表４に示すとおり、不純物拡散組成物の焼成膜は、耐クラック膜厚が小さく、ｐ型不純物拡散剤に対するマスク膜厚が大きいため、十分なマスクマージンが得られなかった。また、シート抵抗値も少し高く、保存安定性も悪かった。
　比較例５
　表２記載の組成で調合し、不純物拡散組成物を得た。表４に示すとおり、不純物拡散組成物の焼成膜は、剥離性が悪く残渣が残ったため、シート抵抗値が高かった。
　比較例６
　表２記載の組成で調合し、不純物拡散組成物を得た。表４に示すとおり、不純物拡散組成物の焼成膜は、耐クラック膜厚が小さく、ｐ型不純物拡散剤に対するマスク膜厚が少し大きいため、十分なマスクマージンが得られなかった。また、剥離性が悪く残渣が残ったため、シート抵抗値が高かった。
　実施例および比較例について表１～４にまとめた。ここで表１および表２中の例えば「ＰｈＴＭＳ（５０）／ＭｅＴＭＳ（５０）」等の表記は上記化合物を括弧内に記載のモル比で縮合反応させた生成物という意味である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
１　半導体基板
２　ｎ型不純物拡散組成物
３　ｎ型不純物拡散層
４　ｐ型不純物拡散組成物
５　ｐ型不純物拡散層
６　保護膜
６ａ　保護膜開口
７　ｎ型コンタクト電極
８　ｐ型コンタクト電極
９　裏面接合型太陽電池
３０　ストライプ塗布装置
３１　半導体基板
３２　ステージ
３３　リニア駆動装置（Ｘ方向）
３４　リニア駆動装置（Ｙ方向）
３５　ブラケット
３６　ＣＣＤカメラ
３７　高さセンサー
３８　ノズル
４０　半導体基板
４１　ノズル
４２　吐出口
４３　ペースト
４４　ビード
４５　マニホールド
４６　加圧口
４７　ペースト供給口
５１　ｐ型シリコンウェハー
５２　ｎ型不純物拡散組成物
５３　ｎ型不純物拡散層
５４　ｐ型不純物拡散組成物
５５　ｐ型不純物拡散層
６１　ｐ型シリコンウェハー
６２　ｎ型不純物拡散組成物
６３　ｎ型不純物拡散層
６４　ｐ型不純物拡散組成物
６５　ｐ型不純物拡散層
産業上の利用分野
　本発明の不純物拡散組成物は、太陽電池などの光起電力素子や、半導体表面に不純物拡散領域をパターン形成する半導体デバイス、例えば、トランジスターアレイやダイオードアレイ、フォトダイオードアレイ、トランスデューサーなどにも利用することができる。

Claims (10)

  1. （Ａ）一般式（１）で表されるポリシロキサンと、（Ｂ）不純物拡散成分とを含有する不純物拡散組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は炭素数６～１５のアリール基を表し、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ２は水酸基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアシルオキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数６～１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ３およびＲ４は水酸基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアシルオキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基のいずれかを表し、複数のＲ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎ：ｍ＝９５：５～２５：７５である。）
  2. Ｒ２およびＲ４が水酸基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアシルオキシ基のいずれかを表し、Ｒ３が炭素数１～４のアルキル基または炭素数２～４のアルケニル基である請求項１記載の不純物拡散組成物。
  3. ｎ：ｍ＝８０：２０～４０：６０である請求項１または２記載の不純物拡散組成物。
  4. 前記（Ａ）ポリシロキサンの２０％熱分解温度が５５０℃以上である請求項１～３のいずれかに記載の不純物拡散組成物。
  5. さらに（Ｃ）増粘剤を前記組成物に対し３重量％以上２０重量％以下含有する請求項１～４のいずれかに記載の不純物拡散組成物。
  6. 半導体基板に拡散層を形成するために印刷により基板上に塗布される請求項１～５のいずれかに記載の不純物拡散組成物。
  7. 前記印刷がスクリーン印刷である請求項６記載の不純物拡散組成物。
  8. 半導体基板に請求項１～７のいずれかに記載の不純物拡散組成物を印刷して不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記不純物拡散組成物膜から不純物を拡散させて不純物拡散層を形成する工程を含む半導体素子の製造方法。
  9. 前記不純物拡散組成物膜が不純物拡散組成物パターンである請求項８記載の半導体素子の製造方法。
  10. 前記印刷がスクリーン印刷である請求項８または９記載の半導体素子の製造方法。
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