JP6044397B2 - マスクペースト組成物、これを用いて得られる半導体素子および半導体素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は半導体基板においてドーパントを拡散させる際に非ドーピング領域をマスクするマスクペースト組成物に関する。またそれから形成された硬化膜、および不純物がパターニングされた光電変換素子等の半導体素子に関する。

現在、太陽電池の製造において、半導体基板中にＮ型またはＰ型のドーピング層を形成する場合にはＮ型またはＰ型ドーパント成分をＣＶＤ法またはドーピングペーストにより溶液塗布し、その後、熱拡散により半導体基板中に拡散させドーピング層を形成する。例えば、ドーピングペーストを使用する場合、まず半導体基板表面に熱酸化膜を形成し、続いてフォトリソグラフィ法により所定のパターンを有するレジストを熱酸化膜上に積層する。そして当該レジストをマスクとして酸またはアルカリによりレジストでマスクされていない熱酸化膜部分をエッチングし、レジストを剥離して熱酸化膜のマスクを形成する。続いてＮ型またはＰ型のドーピングペーストを塗布してマスクが開口している部分にペーストを付着させる。その後、ペースト中のドーピング成分を７００〜１１００℃で熱拡散させてＮ型またはＰ型のドーピング層を形成している。

このような太陽電池の製造に関して、近年では特許文献１にあるように従来のフォトリソグラフィ技術を用いず、簡易的に印刷などでマスク層領域の微細なパターニング形成を行い、低コストに太陽電池を製造することが検討されている。

一方、太陽電池に用いられる半導体基板は、その表面に鏡面加工が施されないことが多く、このような半導体基板表面にマスクを形成した場合、マスク材が凹部に溜まって凹部におけるマスク膜厚が大きくなり、凸部におけるマスク膜厚が小さくなる。そのため、塗布後のマスク層厚みは均一とはならず、マスクペーストとしては、使用可能な膜厚上限と膜厚下限の差である膜厚マージンが大きな材料が求められる。特にマスク層領域の境界部分は膜厚が薄くなる傾向にあることから、膜厚０．１〜０．２μｍ前後の膜厚が小さい領域にマスク性を有するものが、マスクの微細パターン加工性の点から求められる。

特許文献１、２にはシロキサン系のマスクペーストが提案されている。また、特許文献３には焼成後に消失する嵩高い官能基を有することで焼成後の構造をルーズにし、厚膜化時の耐クラック性に優れるマスクペーストが提案されている。

特開２００７−４９０７９号公報 特開２００７−１９４３０６号公報 特開２０１１―１１６９５３号公報

しかしながら、特許文献１〜２に記載されたマスクペーストは０．２μｍ程度の膜厚においてマスク性を発現するが、耐クラック性が悪く、厚膜化には好ましくない。厚膜化した場合、高温で処理が行われるマスク層の硬化もしくはドーピング成分の熱拡散時において、膜にクラックが発生しマスク性が失われるという問題があった。

また、特許文献３に記載されたマスクペーストはマスク性を得るには厚膜化する必要があり、低膜厚領域でマスク性を得ることはできない。また、耐クラック性としても充分ではないという問題があった。

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、耐クラック性に優れ、マスク性に優れるマスクペーストを提供することを課題とする。具体的には厚膜化した場合でも焼成、ドーピング成分の熱拡散時にクラックが発生しにくく、薄膜化した場合でもマスク性に優れる実用に耐えうる膜厚マージンが広いマスクペーストを提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち（ａ）一般式（１）で表されるオルガノシランの１種以上を反応させることによって合成されるポリシロキサン、（ｂ）平均粒子径１５０ｎｍ以下のシリカ粒子、（ｃ）沸点１３０℃以上の溶剤を含有してなり、（ａ）ポリシロキサンの平均重量分子量が１０００以上であり、組成物固形分中のシリカ粒子が２０重量％以上７０重量％以下であり、全組成物中のＰ、Ｂ、Ａｌ濃度がそれぞれ２０ｐｐｍ以下であり、組成物固形分中の炭素数６〜１５のアリール基濃度が１５重量％以上６０重量％以下であり、アクリル酸エステル系樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドから選ばれるいずれか１種以上を含有することを特徴とするマスクペースト組成物である。

（Ｒ^１）_ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ （１）
（式中、Ｒ^１は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ^１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ^２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ^２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎは０から３の整数を表す。）

本発明のマスクペースト組成物は硬化焼成時、ドーパントの熱拡散時などの高温プロセスにおいて優れた耐クラック性を有し、硬化膜はドーパントに対する優れたマスク性を有する。そのためマスクペーストとして実用に耐えうる膜厚マージンが広い特徴を有する。また、パターニング塗布時のパターン精度に優れ、ペーストとしての長期保管時の特性の変化が極めて小さい特徴も有する。

本発明のマスクペースト組成物を用いた半導体素子の製造方法の一例を示す工程図。 実施例で用いたスリット塗布装置を示す斜視図。 ペーストをスリット塗布装置にてストライプ状に塗布している状態を示す断面図。

本発明のマスクペースト組成物は（ａ）一般式（１）で表されるオルガノシランの１種以上を反応させることによって合成されるポリシロキサン、（ｂ）平均粒子径１５０ｎｍ以下のシリカ粒子、（ｃ）沸点１３０℃以上の溶剤を含有する。

（Ｒ^１）_ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ （１）
式中、Ｒ^１は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ^１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ^２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ^２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎは０から３の整数を表す。

ポリシロキサンが主要成分であることによりドーパントの熱拡散時などの高温プロセスにおいてもマスク層が酸化分解により消失するのを抑制することができる。また、シリカ粒子を共存させることにより、ドーパントに対するマスク性、耐クラック性を向上することができる。シリカ粒子は架橋密度が高いため、マスク層のマスク性を高くすることができる。また、ポリシロキサン成分にはシラノール基、未反応アルコキシ基など加水分解を伴う架橋反応可能末端が存在し、高温プロセスにおいて架橋反応が進行する。その際、体積収縮によりひずみが生じ、ひずみが大きい場合はクラックが発生する。一方、シリカ粒子は既に架橋密度が高く、高温プロセスにおいても体積収縮がおこりにくい。そのため、シリカ粒子が共存することでマスク層の歪みの集積を緩和することができ、耐クラック性を向上することができる。

また、本発明は沸点１３０℃以上の溶剤を含有することも必須である。これは本発明のポリシロキサンの重合触媒として炭化水素系の酸を触媒とするのが好ましく、その際、保存安定性に悪影響のある触媒成分がポリシロキサン中に残らないよう揮発除去することが必要であり、そのために重合過程で重合系を触媒の沸点より高く制御する必要があるからである。炭化水素系の酸を触媒とするのが好ましい理由は、リン酸やその金属塩などの触媒ではマスク性を阻害するイオン源となるおそれがあるからである。また、本願ペーストは各種塗布装置を用いて基板に塗布されるが、ノズル、版、配管、ロールなどへのペースト剤の析出抑制の点からも、沸点１３０℃以上の溶剤を含有することが必須である。沸点１３０℃未満の溶剤のみからなる場合、雰囲気露出部分において短時間でペーストの固形分が析出するため、新たなペースト供給により再溶解することがなく、ノズル詰まり、装置汚れ、基板汚染の原因となる。

本発明の組成物中のＰ、ＢおよびＡｌ濃度はそれぞれ２０ｐｐｍ以下であることが必須であり、より好ましくはそれぞれ１ｐｐｍ以下、さらに好ましくはそれぞれ０．５ｐｐｍ以下である。該濃度が低いほどマスク性が向上し、薄い膜厚でもマスク性が良好となる。Ｐ、ＢおよびＡｌは一般的なドーパント成分であり、これらがマスクペースト組成物中に高濃度で存在すると、熱拡散時においてこれらドーパント成分が基板側に熱拡散し、本来マスクされるべき部分が汚染されるため、マスク層としての機能を果たすことができない。
本発明において、Ｐ、ＢおよびＡｌの含有量は以下の方法で測定した値であるものとする。Ｐについては公知である湿式分解法で試料の有機成分を分解後ＩＣＰ質量分析法で測定した値、Ｂについては公知である酸素フラスコ燃焼法で試料の有機成分を分解後ＩＣＰ発光分析法で測定した値、Ａｌについては燃焼イオンクロマトグラフ法で測定した値である。

本発明のマスクペースト組成物は固形分中の炭素数６〜１５のアリール基濃度が１５重量％以上であることが好ましい。これはポリシロキサン中に予め嵩高いアリール基を導入し立体障害を付与することで、ポリシロキサン骨格同士の架橋密度が小さくなり、ルーズな構造となってクラックがより抑制されると考えられるからである。ここでいうルーズな構造とは、架橋密度が小さく、骨格同士の自由度が高い構造である。嵩高い官能基としてフェニル基以外にもアルキル基、アルケニル基や脂環族系官能基が考えうるが、耐熱性を考慮すると芳香族系のものが好ましい。一方、ポリシロキサン骨格同士の架橋密度が小さくなるとマスク性が損なわれることが懸念されるが、前記の通りシリカ粒子の導入によりその問題が解消される。すなわち、本発明においてはポリシロキサン中にアリール基を特定量含有することにより高温プロセスにおけるクラック発生を抑制しながら、マスク性に優れるシリカ粒子を含有することにより、フェニル基含有による構造のルーズ化に伴うマスク性の低下を補い、優れた耐クラック性とマスク性を両立するものである。固形分中の炭素数６〜１５のアリール基濃度の上限は６０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がさらに好ましい。ここで、アリール基濃度とはアリール基そのものの濃度をさし、例えばシロキサンのモノマーユニットとして１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシランを用いる場合はフェニル基部分（２置換体分子量７６）の濃度を表す。

アリール基濃度は、一般式（１）で表されるオルガノシランの種類とその反応仕込み量により調整することができる。また、マスクペースト組成物のアリール基濃度は、例えば、Ｓｉ−ＮＭＲ、Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲなどで組成物にどのような官能基が含まれているかの構造情報を得た上で、Ｃ−ＮＭＲやラマン分光法で各官能基の量を定量することで見積もることが可能である。必要に応じてＨＰＬＣ分取などの分取処理を組み合わせることにより定量性を上げることができる。

一般式（１）のＲ^１におけるアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−スチリル基、ｐ−メトキシフェニル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基が挙げられる。

一般式（１）のＲ^２におけるアルキル基、アシル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。

一般式（１）のｎは０から３の整数を表す。ｎ＝０の場合は４官能性シラン、ｎ＝１の場合は３官能性シラン、ｎ＝２の場合は２官能性シラン、ｎ＝３の場合は１官能性シランである。

一般式（１）で表されるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシランなどの４官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸などの３官能性シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシランなどの２官能性シラン、トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランなどの１官能性シランが挙げられる。なお、これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのオルガノシランの中でも、硬化膜の耐クラック性と硬化速度の点から３官能性シランが好ましく用いられる。

また、本発明に用いられるポリシロキサンは炭素数６〜１５のアリール基を含有していることが好ましい。

炭素数６〜１５のアリール基を含有するシラン化合物としてはフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−メトキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリエトキシシラン、２−ナフチルトリエトキシシラン、アントラセントリメトキシシランが好ましく用いられる。このなかで、コストの点からナフタレン系、アントラセン系など多環系よりもフェニル系のものが好ましい。

マスクペースト組成物としては、耐熱性、耐クラック性の観点から粒子以外のポリシロキサンの構成成分がアリール基含有シラン化合物のみであることがもっとも好ましい。マスクペースト組成物の固形分中のアリール基含有量は２０重量％以上がさらに好ましく、２５重量％以上がもっとも好ましい。アリール基含有量が該量より小さい場合、高温プロセスでの耐クラック膜厚が低くなる。

また、環境的側面から焼成時にベンゼンなどの芳香環化合物由来の分解物排出を出来るだけ低く抑える目的においては、ポリシロキサンを炭素数６〜１５のアリール基を有さないもののみで構成されるものを用いることも好ましい様態である。すなわち、一般式（１）におけるＲ^１が水素、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基のいずれかであることが好ましい。

この場合のオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシランなどの４官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸などの３官能性シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシランなどの２官能性シラン、トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランなどの１官能性シランが挙げられる。なお、これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのオルガノシランの中でも、硬化膜の耐クラック性と硬化速度の点から３官能性シランが好ましく用いられる。

また、本発明に用いられるポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィ）で測定されるポリスチレン換算分子量で１０００以上であることが必須である。Ｍｗが１０００より小さいと主成分であるシロキサンの反応性末端基が多くなり、保存安定性が悪くなる。また、焼成時の脱離基が多くなるため焼成ひずみが大きく、耐クラック性も悪くなる。Ｍｗは大きいほど保存安定性がよくなるので好ましい。ただしあまり大きすぎると塗布プロセスにおけるフィルター透過性が悪化し、マスク層の剥離工程を有する場合、剥離液に対する溶解性が悪くなることがある。このことから、Ｍｗの上限値は１０００００未満が好ましく、５００００未満がさらに好ましく、２００００未満が最も好ましい。

本発明においては従来のテトラエトキシシランなどの低分子量のものとは異なりポリシロキサン成分の分子量が高いことが特徴であり、ポリシロキサンの重量平均分子量が１０００以上であることが重要である。ここで、ポリシロキサンの重量平均分子量はポリシロキサンがシリカ粒子と結合している場合は共重合体としての重量平均分子量である。

本発明のマスクペースト組成物は平均粒子径１５０ｎｍ以下のシリカ粒子を含有する。ここで本発明における平均粒子径とは数平均粒子径のことを言う。シリカ粒子の数平均粒子径は、下限としては好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上、さらに好ましくは５ｎｍ以上であり、上限としては好ましくは１２５ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。１５０ｎｍより大きいと硬化膜の薄膜での膜厚均一性、マスク性が低下する。また、２ｎｍ以上では耐クラック性の向上効果がより大きくなる。シリカ粒子の数平均粒子径は、組成物から粒子を単離可能である場合には、シリカ粒子を乾燥後、焼成し、得られた粒子の比表面積を測定した後に、粒子を球と仮定して比表面積から粒子径を求め、数平均として平均粒子径を求める。用いる機器は特に限定されないが、アサップ２０２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）などを用いることができる。また、硬化膜等単離が困難な場合には、硬化膜において、膜断面もしくは膜表面のＳＥＭ写真を撮影し、粒状物を無作為に５０個選んでその粒子径を測定し、数平均粒子径を求めることができる。

また、ペースト組成物中にシリカ粒子を含有することにより、基板へ塗布した場合の液の基板への広がりを抑制し、優れた塗布パターニング精度を得ることができる。

シリカ粒子の具体例としては、イソプロパノールを分散媒とした粒子径１２ｎｍのＩＰ
Ａ−ＳＴ、メチルイソブチルケトンを分散媒とした粒子径１２ｎｍのＭＩＢＫ−ＳＴ、イ
ソプロパノールを分散媒とした粒子径４５ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、粒子径８５ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とした粒子径１５ｎｍのＰＧＭ−ＳＴ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、γ−ブチロラクトンを分散媒とした粒子径１２ｎｍのオスカル１０１、分散溶液が水である粒子径５〜８０ｎｍのカタロイド−Ｓ（以上商品名、触媒化成工業（株）製）、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とした粒子径１６ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ、γ−ブチロラクトンを分散媒とした粒子径１７ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ−ＢＬ、ジアセトンアルコールを分散媒とした粒子径１７ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ、分散溶液が水である粒子径１８〜２０ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ、粒子径１５ｎｍのクォートロンＰＬ−１、粒子径３５ｎｍのクォートロンＰＬ−３、粒子径７５ｎｍのクォートロンＰＬ−７、粒子径が１８ｎｍのＧＰ−２Ｌ（以上商品名、扶桑化学工業（株）製）、粒子径が５〜５０ｎｍであるレオロシール（商品名、（株）トクヤマ製）、粒子径が７〜４０ｎｍであるアエロジル（商品名、（株）日本アエロジル製）などが挙げられる。また、これらのシリカ粒子は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明のマスクペースト組成物におけるシリカ粒子の含有量は、固形分中２０重量％以上であり、３０重量％以上がさらに好ましく、４０重量％以上がもっとも好ましい。上限は７０重量％以下である。シリカ粒子が２０重量％より少ないと、マスク性、耐クラック性、塗布パターニング性の向上効果が十分でなく、７０重量％より大きいと粒子同士の空隙比率が大きくなるためマスク性が低下する。

本発明のマスクペースト組成物において、シリカ粒子はポリシロキサンに対して結合を伴わないブレンド成分であってもよく、ポリシロキサンと結合していてもかまわない。

シリカ粒子とポリシロキサンにおいて結合を形成する方法としては特に制限はないが、ポリシロキサンの縮合反応工程にシリカ粒子を共存させ、縮合反応を伴い重合反応と並行して反応させる方法や、重合後のポリシロキサンとシリカ粒子を共存させ加熱により末端シラノール基同士を縮合反応させる方法などが好ましく適用できる。

本発明のポリシロキサンはオルガノシラン化合物を加水分解した後、該加水分解物を溶媒の存在下、あるいは無溶媒で縮合反応させることによって得ることができる。

加水分解反応の各種条件、例えば酸濃度、反応温度、反応時間などは、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して適宜設定することができるが、例えば、溶媒中、オルガノシラン化合物に酸触媒および水を１〜１８０分かけて添加した後、室温〜１１０℃で１〜１８０分反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度は、より好ましくは３０〜１３０℃である。

加水分解反応は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などのハロゲン化水素系無機酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、クロム酸などのその他無機酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸、酢酸、クエン酸、蟻酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、ピルビン酸、クエン酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸などのカルボン酸を例示することができる。本発明の酸触媒はマスク性の観点からケイ素、水素、炭素、酸素、窒素、硫黄以外の原子を極力含まないことが好ましく、カルボン酸系、もしくはスルホン酸系の酸触媒を用いることが好ましい。なかでも蟻酸、酢酸など沸点１２０℃以下の低沸点のものが除去性の点からさらに好ましい。

酸触媒を低沸点のものを使用し、加水分解反応後に系中を酸触媒の沸点以上に制御することにより、酸成分の一部もしくは全部を除去することも組成物の保存安定性の点から好ましい。

酸触媒の好ましい含有量は、加水分解反応時に使用される全オルガノシラン化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜５重量部である。酸触媒の量を上記範囲とすることで、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に制御できる。

オルガノシラン化合物の加水分解反応によりシラノール化合物を得た後、反応液をそのまま５０℃以上、溶媒の沸点以下で１〜１００時間加熱し、縮合反応を行うことが好ましい。また、ポリシロキサンの重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒を添加してもよい。

オルガノシラン化合物の加水分解反応および該加水分解物の縮合反応に用いられる溶媒は、特に限定されず、樹脂組成物の安定性、塗れ性、揮発性などを考慮して適宜選択できる。また、溶媒を２種以上組み合わせてもよいし、無溶媒で反応を行ってもよい。溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；酢酸イソプロピル、、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、アセト酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ブチルジグリコールアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、エチルジグリコールアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、トリアセチルグリセリンなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、安息香酸エチル、ナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。

本発明においてはオルガノシロキサンの加水分解反応後、酸触媒を触媒の沸点以上に加熱し除去することが好ましい様態のひとつであり、沸点１３０℃以上の溶媒が好ましく、そのことと溶解性、塗布性などの点からジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ｂｐ １７６℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ｂｐ １５６．４℃）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ｂｐ １４５℃）、乳酸メチル（ｂｐ １４５℃）、乳酸エチル（ｂｐ １５５℃）、ジアセトンアルコール（ｂｐ １６９℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ｂｐ １４５℃）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ｂｐ １７４℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ １８８℃）、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ｂｐ ２２９℃）、γ−ブチロラクトン（ｂｐ ２０４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ｂｐ ２１７℃）、ブチルジグリコールアセテート（ｂｐ ２４６℃）、アセト酢酸エチル（ｂｐ １８１℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ｂｐ ２０４℃）、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（ｂｐ ２２６℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ｂｐ ２１３℃）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（ｂｐ ２３２℃）、ジイソブチルケトン（ｂｐ １６８℃）、プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル（ｂｐ １５１℃）、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ｂｐ １７０℃）を好ましく例示することができる。

加水分解反応によって溶媒が生成する場合には、無溶媒で加水分解させることも可能である。反応終了後に、さらに溶媒を添加することにより、樹脂組成物として適切な濃度に調整することも好ましい。また、目的に応じて加水分解後に、生成アルコールなどを加熱および／または減圧下にて適量を留出、除去し、その後好適な溶媒を添加してもよい。

加水分解反応時に使用する溶媒の量は、全オルガノシラン化合物１００重量部に対して８０重量部以上、５００重量部以下が好ましい。溶媒の量を上記範囲とすることで、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に制御できる。

また、加水分解反応に用いる水は、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、Ｓｉ原子１モルに対して、１．０〜４．０モルの範囲で用いることが好ましい。

また、本発明のマスクペースト組成物は、本発明の効果を損なわない限り、加水分解および縮合反応に用いた溶媒以外の溶媒を含んでもよい。混合溶媒としては上述の溶媒中から選択することが好ましく、 単一溶剤系でも２種以上の溶剤を組み合わせるのでもよい。例えば、加水分解および縮合反応に用いる溶媒として沸点１３０℃以上の溶媒を使用し、マスクペーストとして使用する組成物には沸点１００℃以下の低沸点溶媒とブレンドし塗布乾燥性を付与することも好ましい様態である。

本発明のマスクペースト組成物は、スルホン酸もしくはその塩、またはカルボン酸もしくはその塩を含有することが好ましい。

カルボン酸もしくはその塩としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラギドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、ピルビン酸、などの各種カルボン酸、およびこれらの金属塩、無水物が例示されるがこれらに制限されない。以下、カルボン酸もしくはその塩を総称してカルボン酸化合物という。

スルホン酸もしくはその塩としては、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フルオロスルホン酸、１０カンファースルホン酸、タウリンなどの各種スルホン酸、およびこれらの金属塩が例示され、その他一般的に熱酸発生剤といわれるＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１４５Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ、ＳＩ−１６０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ、ＳＩ−２００（いずれも、三新化学工業（株）製 スルホン酸オニウム塩）４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジル−４−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートなどが挙げられるがこれらに制限されない。以下、スルホン酸もしくはその塩を総称してスルホン酸化合物という。

例えば固形分濃度が高く、ペースト中に粒子を高濃度で含有している場合、粒子の安定性や運動性にもよるが高温硬化条件において、プリベークもしくは焼成時において粒子の凝集が起こる場合がある。粒子の凝集が起こると膜面が荒れ、膜厚が一定しないばかりかマスク性能が著しく低下する。これは、高温状態においてシロキサン組成物の流動性が高くなるためである。そこで本発明においてはこれらのカルボン酸化合物、スルホン酸化合物を含有することにより、高温硬化条件においてシロキサン組成物の流動性が高くなるタイミングでシリカ粒子のシラノール基とポリシロキサンの架橋反応を促進するため、粒子の流動が抑制され、凝集を抑制することができる。

これらのカルボン酸化合物、スルホン酸化合物の添加量は固形分対比０．１重量％以上が好ましい。添加量が０．１重量％より少ないと硬化が十分でない。上限は特に制限はないが、５重量％より多いと室温において架橋が進行し、保存安定性が低下するため好ましくない。なお、これらのカルボン酸化合物、スルホン酸化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。その場合、合計量で０．１重量％以上含有することが好ましい。

さらに、本発明のマスクペースト組成物は本発明の効果を害しない範囲において、シランカップリング剤、架橋剤、増感剤、熱ラジカル発生剤、溶解促進剤、溶解抑止剤、界面活性剤、増粘剤、安定剤、消泡剤、シリカ粒子以外の金属化合物粒子などの各種添加剤を含有することもできる。 シランカップリング剤の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、Ｎ−ｔ−ブチル−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミド、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。

中でも、基板密着性や組成物の保存安定性の点から２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ｔ−ブチル−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミド、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが好ましく使用される。

シランカップリング剤の添加量に特に制限は無いが、使用する場合、好ましくはポリシロキサン、粒子固形分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲である。添加量が０．１重量部より少ないと密着性向上の効果が十分ではなく、１０重量部より多いと保管中にシランカップリング剤同士が縮合反応し、ゲル化の原因となる。

本発明のマスクペースト組成物は、界面活性剤を含有しても良い。界面活性剤を含有することで、塗布ムラが改善し均一な塗布膜が得られる。フッ素系界面活性剤や、シリコーン系界面活性剤が好ましく用いられる。

フッ素系界面活性剤の具体的な例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ４４４、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製））、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８、ＤＦＸ−２１８（（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤がある。

シリコーン系界面活性剤の市販品としては、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＢＹＫ０６７Ａ，ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２２、ＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３，ＢＹＫ３５５（ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。

界面活性剤の含有量は、マスクペースト組成物中、０．０００１〜１重量％とするのが一般的である。

本発明のマスクペースト組成物は、固形分濃度としては特に制限はないが、２重量％〜５０重量％が好ましい範囲である。本濃度範囲よりも低いと塗布膜厚が薄くなりすぎ所望のマスク性を得にくく、本濃度範囲よりも高いと保存安定性が低下する。

本発明のマスクペースト組成物は各種塗布方法により、全面塗布またはパターニング塗布し、熱により硬化しマスク層を形成する非感光性組成物である。

塗布方法としてはスピンコート法、ロールコート印刷法、スプレー印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、スリット印刷法など公知の塗布方法によってシリコン基板などの下地基板上に塗布することができる。塗布に際しては様々な版、ノズルを使用することができ、例えばスリット塗布法においてスリットノズルを複数のノズルに分割し複数のラインをストライプ状に塗布する方法なども好ましく用いることができる。

本発明のマスクペースト組成物の好ましい塗布パターニング方法としては特に制限はないが、パターン設計の自由度、ノズルメンテナンスの容易さから、スクリーン印刷法を挙げることができる。

スクリーン印刷法に適応する場合、マスクペースト組成物の粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。ペースト粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上であることにより、スクリーン版への塗れやスクリーン版のメッシュ部分の塗布液透過量を制御しやすく、また塗布液が塗布基板上に接地した後に広がりにくいことから、パターン精度が向上する。さらに好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以上、最も好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。上限は特にないが、液の取り扱いの観点から１０００００ｍＰａ・ｓ未満が好ましい。ここで、粘度はJIS Z8803（1991）「溶液粘度−測定方法」に基づき、Ｂ型デジタル粘度計で測定された値である。

粘度を本範囲に調整するために、各種増粘剤を含有することが好ましい。増粘剤としてはポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロースなどの各種セルロース化合物、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル酸エステル系樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどが例示できる。

これらの中でもアクリル酸エステル系樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドから選ばれるいずれか１種以上の増粘剤が特に好ましい。シロキサン硬化時の焼成残渣がなく、耐クラック性、マスク性の低下がないからである。これは、これらの増粘剤が他の増粘剤と比較し完全熱分解する温度が低く、熱分解しやすいためであると考えられる。焼成後に増粘剤の未分解物由来の残渣があると、焼成炉内の汚染や、後工程の剥離工程において完全に剥離できず、剥離工程の汚染や、基板性能の低下につながり好ましくない。また、耐クラック性についてはシロキサンの縮合硬化は焼成時に昇温開始から約６００℃まで継続的に続き、体積収縮による歪みがクラック発生の原因になる。増粘剤を併用した場合、増粘剤の分解消失により生じる歪みがクラックの主要原因になる。ここで、通常の増粘剤は増粘剤の熱分解がシロキサンの硬化収縮が進んだ段階でもおこるため、クラックが生じやすいが、上記の好ましい増粘剤についてはシロキサンの硬化収縮の早い段階で増粘剤の分解がおこるため、増粘剤の分解により生じたマスク層中の歪みがその後のシロキサンの硬化収縮で吸収され、耐クラック性の低下がなく、最終的に緻密でマスク性能の低下もないマスク層が得られると考えられる。また、これら好ましい増粘剤については、少ない添加量で増粘させられることも、焼成残渣、耐クラック性、マスク性の点から好ましい。

アクリル酸エステル系樹脂としてはポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸プロピル、ポリアクリル酸ブチル、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリベンジルメタクリレート、ポリグリシジルメタクリレート等のポリアクリル酸エステルおよびこれらの共重合体が挙げられる。共重合体の場合、上記アクリル酸エステル成分が重合比率として６０ｍｏｌ％以上であればよく、他の共重合成分としてポリアクリル酸、ポリスチレンなどビニル重合可能な成分を共重合していても構わない。

また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドについてはこの２種の共重合体も好ましい。

アクリル酸エステル系樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドいずれも重量平均分子量１０万以上のものが増粘効果が高く、好ましい。これらは複数種のものを組み合わせて使用しても良い。

これら増粘剤の含有量としては増粘効果の点から組成物において１重量％以上が好ましく、焼成残渣の抑制や、耐クラック性、マスク性能の点から１０重量％以下がより好ましい。

本発明のマスクペースト組成物を用いた硬化膜の形成方法について説明する。上記の各種塗布方法で塗布した後に塗布基板をホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークする。プリベークは、５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間行い、プリベーク後の膜厚は、０．０５〜１０μｍとするのが好ましい。プリベーク後、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置で５００〜１２００℃の範囲で３０分間〜２時間程度キュアすることで、マスク層が形成される。プリベークとキュアの間に２００℃〜２５０℃の範囲で１０分〜２時間程度 ミドルベイクを行うことも好ましい。これらプリベーク、ミドルベイク、キュアはＮ_２下、Ｏ_２下、Ｎ_２／Ｏ_２下、空気雰囲気下など公知の条件で行うことができる。

本発明のマスクペースト組成物は基板に全面塗布することも好ましいが、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などにより選択的にマスクパターンを形成したり、スピンコート法などで基板上に全面塗布後に、新たに感光性マスクペーストを上層に塗布し、例えば周知のフォトリソグラフィ法およびエッチング法によりドーピング領域に対応する部分を選択的に除去しマスクパターンを形成することも好ましい。本発明のマスク層形成後、そのまま保護膜としてマスク層を剥離せずに使用することも好ましい。

また、マスクペーストを基板に選択的に塗布後、基板をホットプレート、オーブンなどの過熱装置でプリベークもしくは焼成した後に、ドーピングペーストを全面もしくはマスクペーストを塗布していない領域に選択的に塗布し、基板を焼成、熱拡散し、半導体基板に選択的に不純物拡散を行うことも好ましい。その後、フッ酸などの剥離剤によりマスク層、ドーピングペーストの硬化層を除去し、ドーピング領域がパターニングされた半導体素子を形成することも好ましい様態である。このようなプロセスとすることによりマスクペーストを全面塗布、硬化焼成後エッチングする従来法と比較し、マスクペースト組成物のロスを低減するばかりでなく、マスクペーストの硬化焼成とドーピングペーストの硬化焼成、熱拡散を同時に行うことも可能となり焼成回数を減らしプロセスを簡略化することができる。

以下に本マスクペーストを用いた不純物拡散層の形成方法およびこれを利用した半導体素子の製造方法について、光電変換素子の一種である太陽電池の製造方法を例に説明する。

まず、図１（１）に示すように、Ｎ型の半導体基板１０上にマスクペースト組成物を選択的に塗布してストライプ状のマスクパターン１２を形成する。形成方法は、複数のノズルからなるスリット塗布方式を利用してマスクペーストを塗布する方法、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、ロールコート印刷法やスプレー印刷法などが挙げられる。マスクパターン１２を形成した後、焼成してマスクペーストを硬化する。

次に図１（２）に示すように半導体基板１０上にマスクパターン１２の間にＰ型ドーピングパターン１４とＮ型ドーピングパターン１６を選択的に形成する。形成方法はマスクパターンと同様の方法が挙げられる。

次に図１（３）に示すように、半導体基板１０を焼成し、各ドーピング成分を半導体基板１０内に拡散させる。このようにしてＰ型不純物拡散層２４、Ｎ型不純物拡散層２６が形成される。

次に図１（４）に示すようにフッ酸などの剥離剤を用いて、マスクパターン１２、Ｐ型ドーピングパターン１４およびＮ型ドーピングパターン１６を剥離除去する。

次に図１（５）に示すように、熱酸化等により、半導体基板１０の表面に、パッシベーション膜１８を設ける。また、パッシベーション膜が形成された側と反対側の面に、周知の方法により太陽光の反射防止効果を有するシリコン窒化膜２０を形成する。

次に図１（６）に示すように、パッシベーション膜１８を選択的に除去して、Ｐ型不純物拡散層２４およびＮ型不純物拡散層２６の所定領域が露出するようにコンタクトホールを形成する。そして、コンタクトホールに例えば電解めっき法および無電解めっき法により所望の金属を充填して、Ｐ型不純物拡散層２４、Ｎ型不純物拡散層２６それぞれに電気的に接続された電極２２を形成する。以上の工程により、本実施形態に係る太陽電池を製造することができる。

本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の
設計変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も
本発明の範囲に含まれるものである。

本発明のマスクペースト組成物は、太陽電池などの光起電力半導体以外にも半導体表面にｐ型および／またはｎ型領域をパターン形成する半導体デバイス、例えば、トランジスターアレイやダイオードアレイ、フォトダイオードアレイ、トランスデューサーなどにも展開することができる。

以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。

ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン（ｂｐ ２０５℃）
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール（ｂｐ ８２℃）
ＭＭＢ：３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ｂｐ １７４℃）
１，３ＢＧＤＡ：１，３−ブチレングリコールジアセテート（ｂｐ ２３２℃）
ＥＤＭ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ｂｐ １７６℃）
ＰＧＭＥ：１−メトキシ−２−プロパノール（ｂｐ １１８℃）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ｂｐ １４５℃）
ＰＴＢ：プロピレングリコール ｔ−ブチルエーテル（ｂｐ １５１℃）
ＰＥＯ：ポリエチレンオキサイド
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート
ＰＰＯ：ポリプロピレンオキサイド
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン。

（１）固形分濃度測定
アルミカップに測定したい溶液を１ｇ秤取し、ホットプレートを用いて２５０℃で３０分間加熱して液分を蒸発させた。加熱後のアルミカップに残った固形分を秤量して、溶液の固形分濃度を求めた。

（２）重量平均分子量測定
ポリシロキサンの重量平均分子量はサンプルを孔径０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過後、ＧＰＣ（東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）（展開溶剤：テトラヒドロフラン、展開速度：０．４ｍｌ／分）を用いてポリスチレン換算により求めた。

（３）溶液中のＰ、ＢおよびＡｌ含有量測定
Ｐについては試料を硫酸、硝酸、フッ化水素酸および過塩素酸を用いて加水分解し、硫酸白煙が生じるまで濃縮したのち、ＩＣＰ質量分析法（アジレント・テクノロジー（株）製Ａｇｉｌｅｎｔ４５００）にて組成物中の含有量を測定した。

Ｂについては試料を白金るつぼに秤量し、エタノールを添加した後、酸素を充填したステンレス鋼製密封容器中で燃焼させ、生成ガスを水酸化ナトリウム水溶液に吸収し、硝酸を加えて中和して定容とした。この定容液について、ＩＣＰ発光分光分析法（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製ＳＰＳ３０００）によりＢの定量分析を行った。

Ａｌについては燃焼イオンクロマトグラフ法（三菱化学アナリテック（株）製ＡＱＦ−１００）により組成物中の含有量を測定した。

（４）溶液粘度測定
Ｂ型デジタル粘度計（英弘精機株式会社製ＤＶ−II＋Ｐｒｏ）を用い、チャンバーを２３℃に保温し、ローター回転開始５分後の値を読みとり、溶液粘度を算出した。

（５）スリット塗布性確認
スリットノズルによりマスクペースト組成物をストライプ状にパターニングし、そのストライプ幅精度を確認した。

基板としては、一辺１００ｍｍのｎ型単結晶シリコンからなる半導体基板を用意し、スライスダメージや自然酸化物を除去するために、両表面をアルカリエッチングした。この際、半導体基板の両面には典型的な幅が４０〜１００μｍ、深さ３〜４μｍ程度の無数の凹凸が形成され、これを塗布基板とした。

図２に本実施例で用いたストライプ塗布装置の概略図を示す。ステージ３２に真空吸着させた半導体基板３１に対して、ノズル３８をＹ方向に移動させることでマスクペーストをストライプ塗布した。図３に示すように、ノズル４１の下部に形成された複数の吐出口４２からマスクペースト組成物からなるペースト４３を吐出させて、半導体基板４０と吐出口４２との間にビード４４を形成させた状態でノズル４１を紙面垂直方向に移動させた。

本マスクペーストをストライプ塗布後、空気中にて基板を１００℃で５分間、さらに２３０℃で３０分間加熱することで、厚さ約１．０μｍ、幅２４０μｍ、ピッチ６００μｍ、長さ８ｃｍのマスクパターンを形成した。

ここで任意の１本のラインについて等間隔で１０点につきライン幅を測定し、塗布幅の標準偏差σが１０μｍ以内のものを良好（○）、１０μｍを超えるものを不良（×）と判定した。

（６）スクリーン印刷性確認
スクリーン印刷によりマスクペースト組成物をストライプ状にパターニングし、そのストライプ幅精度を確認した。

基板としては、一辺１００ｍｍのｎ型単結晶シリコンからなる半導体基板を用意し、スライスダメージや自然酸化物を除去するために、両表面をアルカリエッチングした。この際、半導体基板の両面には典型的な幅が４０〜１００μｍ、深さ３〜４μｍ程度の無数の凹凸が形成され、これを塗布基板とした。

塗布基板としては１辺１００ｍｍのｎ型単結晶シリコンからなる未研磨半導体基板を用いた。塗布面には典型的な幅が４０〜１００μｍ、深さ３〜４μｍの無数の凹凸が形成されていた。

スクリーン印刷機（マイクロテック株式会社ＴＭ−７５０型）を用い、スクリーンマスクとしては幅２００μｍ、長さ６ｃｍの開口部をピッチ６００μｍで５０本形成したもの（ＳＵＳ製、４００メッシュ、線径２３μｍ）を用い、ストライプ状のマスクパターンを形成した。

本マスクペーストをスクリーン印刷後、空気中にて基板を１００℃で５分間、さらに２３０℃で３０分間加熱することで、厚さ約１．５μｍ、幅２１０μｍ、ピッチ６００μｍ、長さ６ｃｍのマスクパターンを形成した。

ここで中央の１本のラインについて等間隔で１０点につきライン幅を測定し、塗布幅の標準偏差が１５μｍ以内のものを良好（○）、１５μｍを上回るものを不良（×）と判定した。

（７）クラック膜厚測定
３ｃｍ×３ｃｍにカットしたＰ型シリコンウェハー（Ｅ＆Ｍマテリアルズ製、表面抵抗率０．２９１Ω／□、研磨済）を１％フッ酸水溶液に５分浸漬したあと水洗し、エアブロー後ホットプレートで１００℃５分処理した。

マスクペーストを、公知のスピンコート法で該シリコンウェハーに塗布した。サンプルは回転数を変え、焼成後膜厚で０．１μｍごとに膜厚を変えたものを準備した。薄膜領域においては、マスクペーストと同溶媒組成で希釈したものを適宜使用した。塗布後、各シリコンウェハーを１００℃で５分間プリベークした。その後プリベーク膜厚を表面形状測定装置（サーフコム１４００ 東京精密（株）製）にて測定した。

続いて各シリコンウェハーを電気炉内に配置し、空気雰囲気下、２０℃から１０℃／分で昇温後８００℃で６０分間加熱してマスク組成物を焼成した。その後焼成後膜厚を測定した。５倍レンズを装着した光学顕微鏡にて表面を観察し、クラックが観察されない最高マスク層膜厚サンプルの焼成後膜厚をクラック膜厚とした。

（８）剥離残渣評価およびマスク膜厚測定
クラック膜厚観察サンプルについてリン含有不純物拡散液（ポリテトラエトキシシラン５．９重量％、５酸化２リン５．０重量％）を、公知のスピンコート法でマスク上に塗布した。拡散剤の塗布後、各シリコンウェハーを１４０℃で５分間プリベークした。続いて、Ｎ_２雰囲気下、１０００℃で９０分間加熱して不純物拡散成分を熱拡散させた。熱拡散後、各シリコンウェハーを、１０重量％のフッ酸水溶液に２３℃で１０分間浸浸させて、拡散剤およびマスクを剥離した。フッ酸剥離後、シリコンウェハーを純水に浸浸させて洗浄し、表面の目視残渣の有無を観察した。目視で表面付着物が確認できるものを不良（剥離残渣あり）、確認できないものを良好（剥離残渣なし）とした。
剥離後のシリコンウェハーに対して、表面抵抗を四探針式表面抵抗測定装置（ＲＴ−７０Ｖ ナプソン（株）製）を用いて測定した。

ここで測定に用いたシリコンウェハー（ブランク、不純物熱拡散なし）の表面抵抗率０．２９１Ω／□（Ｐ／Ｎ判定はＰ）に対し、参考例としてマスク層なしでリン含有不純物拡散液を熱拡散したシリコンウェハーの表面抵抗率を測定したところ、２．１Ω／□（Ｐ／Ｎ判定はＰ）と、不純物の熱拡散により高抵抗化した。ここで剥離後のシリコンウェハーについて表面抵抗率０．３２Ω／□（Ｐ／Ｎ判定はＰ）以上でマスク性なしと判断し、マスク性がある最低マスク層膜厚サンプルの焼成後膜厚をマスク膜厚とした。

なお、クラック膜厚とマスク膜厚の差分が、マスク材として使用可能であるマージンを示し、このマージンが広いほど適用可能な範囲が広く、優れているものである。

（９）Ｐ／Ｎ判定
上記剥離後のシリコンウェハー表面に対してＰ／Ｎ判定機を用いてＰ／Ｎ判定を実施した。

（１０）保存安定性
マスクペーストを密封容器に入れ、２３℃で３０日保管後の粘度変化率が１０％未満のものを特に良好（○）、１０％以上１５％未満のものを良好（△）、それ以上のものを不良（×）とした。

合成例１
５００ｍＬの三口フラスコにフェニルトリメトキシシランを１９８．２９ｇ（１．０ｍｏｌ）、ＭＭＢを２３９．６３ｇ仕込み、室温で攪拌しながら蟻酸３．８０ｇをモノマーの加水分解に必要な水（５４．００ｇ）に溶解した蟻酸水溶液を３０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１５０℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから３０分間加熱攪拌した（内温は１００〜１３０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水、蟻酸が合計７２．８ｇ留出した。

得られたポリシロキサンのＭＭＢ溶液に、ポリシロキサンの固形分濃度が４０重量％となるようにＭＭＢを加えてポリシロキサン溶液（Ａ−１）を得た。得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１５００であった。

合成例１−２
内温１００℃到達後の反応時間を３時間とした以外は合成例１−１同様にしてポリシロキサン溶液（Ａ−２）を得た。得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は４０００であった。

合成例１−３
溶媒をＭＭＢの代わりに１，３ＢＧＤＡとした以外は合成例１−１同様にしてポリシロキサン溶液（Ａ−３）を得た。得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１５００であった。

合成例１−４
溶媒をＭＭＢの代わりに１，３ＢＧＤＡとし、内温１００℃到達後の反応時間を３時間とした以外は合成例１−１同様にしてポリシロキサン溶液（Ａ−４）を得た。得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は４５００であった。

合成例１−５
溶媒をＭＭＢの代わりにＥＤＭとし、内温１００℃到達後の反応時間を３時間とした以外は合成例１−１同様にしてポリシロキサン溶液（Ａ−５）を得た。得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は３５００であった。

合成例１−６
溶媒をＭＭＢの代わりにＧＢＬとし、内温１００℃到達後の反応時間を３時間とした以外は合成例１−１同様にしてポリシロキサン溶液（Ａ−６）を得た。得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は３５００であった。

合成例１−７
溶媒をＭＭＢの代わりにＰＧＭＥＡとし、内温１００℃到達後の反応時間を３時間とした以外は合成例１−１同様にしてポリシロキサン溶液（Ａ−７）を得た。得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００であった。

合成例１−８
蟻酸の代わりにリン酸０．８２ｇを使用し、内温１００℃到達後の反応時間を３時間とした以外は合成例１−１同様に反応を行い、ポリシロキサン溶液（Ａ−８）を得た。得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は４５００であった。

合成例１−９
蟻酸の代わりにホウ酸１６．００ｇを使用し、内温１００℃到達後の反応時間を以外は合成例１−１同様にポリシロキサン溶液（Ａ−９）を得た。得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は３０００であった。

合成例１−１０
溶媒をＭＭＢの代わりにＰＧＭＥとし、内温１００℃到達後の反応時間を３時間とした以外は合成例１−１同様にしてポリシロキサン溶液（Ａ−１０）を得た。得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は４５００であった。

合成例１−１１
蟻酸の添加量を０．５ｇとし、内温１００℃到達後の反応時間を１０分とした以外は合成例１−１同様にしてポリシロキサン溶液（Ａ−１１）を得た。得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は５００以下であった。

合成例１−１２
内温１００℃到達後の反応時間を５時間とした以外は合成例１−１同様にしてポリシロキサン溶液（Ａ−１２）を得た。得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は７５００であった。

合成例２−１
５００ｍＬの三口フラスコにフェニルトリメトキシシランを５９．４９ｇ（０．３０ｍｏｌ）、ＰＬ−２Ｌ−ＩＰＡ （扶桑化学工業（株）製 コロイダルシリカ ＩＰＡ分散液 シリカ平均粒子径１７ｎｍ シリカ濃度２５．４重量％） を１６５．５７ｇ（０．７０ｍｏｌ ＳｉＯ_２換算）、ＭＭＢを１３３．０７ｇ仕込み、室温で攪拌しながら蟻酸３．０４ｇをモノマーの加水分解に必要な水（１６．２０ｇ）に溶解した蟻酸水溶液を３０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１５０℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから３時間加熱攪拌した（内温は１００〜１３８℃）。反応中に副生成物であるメタノール、ＩＰＡ、水、蟻酸が合計１４７．３ｇ留出した。

得られたポリシロキサンのＭＭＢ溶液に、ポリシロキサンの固形分濃度が４０重量％となるようにＭＭＢを加えてポリシロキサン溶液（Ｂ−１）を得た。得られたポリシロキサンはシリカ粒子と結合した共重合体であり、共重合体としての重量平均分子量（Ｍｗ）は１５００であった。

合成例２−２
モノマー、溶媒の仕込み量をフェニルトリメトキシシランを４９．５７ｇ（０．２５ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシランを２４．４４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＰＬ−２Ｌ−ＩＰＡを１４１．９２ｇ（０．６０ｍｏｌ ＳｉＯ_２換算）、ＭＭＢを１５５．８６ｇとした以外は合成例２−１と同様にポリシロキサン溶液（Ｂ−２）を得た。得られたポリシロキサンはシリカ粒子と結合した共重合体であり、共重合体としての重量平均分子量（Ｍｗ）は２３００であった。

合成例２−３
モノマー、溶媒の仕込み量をフェニルトリメトキシシランを１０９．０６ｇ（０．５５ｍｏｌ）、ＰＬ−２Ｌ−ＩＰＡを１０６．４４ｇ（０．４５ｍｏｌ ＳｉＯ_２換算）、ＧＢＬを１６８．８７ｇとした以外は合成例２−１と同様にポリシロキサン溶液（Ｂ−３）を得た。得られたポリシロキサンはシリカ粒子と結合した共重合体であり、共重合体としての重量平均分子量（Ｍｗ）は２１００であった。

合成例３
モノマー、溶媒の仕込み量をフェニルトリメトキシシランを１２３．９３ｇ（０．６２５ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを３０．８０ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシランを６１．０９ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ＭＭＢを２７０．７４ｇとし、内温１００℃到達後の反応時間を３時間とした以外は合成例１と同様にポリシロキサン溶液Ｃを得た。得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は５５００であった。

合成例４
モノマー、溶媒の仕込み量をｐ−スチリルトリメトキシシランを２２４．３０ｇ（１．０ｍｏｌ）、ＭＭＢを２７８．６４ｇとした以外は合成例１と同様にポリシロキサン溶液Ｄを得た。得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は４０００であった。

合成例５
モノマー、溶媒の仕込み量をｐ−トリルトリメトキシシランを２１２．３０ｇ（１．０ｍｏｌ）、ＭＭＢを２５４．３２ｇとした以外は合成例１と同様にポリシロキサン溶液Ｅを得た。得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は４０００であった。

合成例６
モノマー、溶媒の仕込み量を４−メトキシフェニルトリメトキシシランを２２８．３２ｇ（１．０ｍｏｌ）、ＭＭＢを２８４．６８ｇとした以外は合成例１と同様にポリシロキサン溶液Ｆを得た。得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は４０００であった。

合成例７
モノマー、溶媒の仕込み量を１−ナフチルトリメトキシシランを２４８．３５ｇ（１．０ｍｏｌ）、ＭＭＢを３０８．３８ｇとした以外は合成例１と同様にポリシロキサン溶液Ｇを得た。得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は４５００であった。

合成例８
モノマー、溶媒の仕込み量をメチルトリメトキシシランを９０．８０ｇ（０．６７ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを６６．０９ｇ（０．３３ｍｏｌ）、ＭＭＢを１７１．２０ｇとした以外は合成例１と同様にポリシロキサン溶液Ｈを得た。得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は４０００であった。

合成例９
モノマー、溶媒の仕込み量をプロピルトリメトキシシランを１６４．２２ｇ（１．０ｍｏｌ）、ＧＢＬを１９８．５２ｇとした以外は合成例１と同様にポリシロキサン溶液Ｉを得た。得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は４５００であった。

粒子分散液の溶媒置換品の合成例
減圧用ナスフラスコにＰＬ−２Ｌ−ＩＰＡ２００ｇ、ＭＭＢ１５０ｇを添加し、４０℃水浴下、エバポレーターで減圧しながらトラップに約１５０ｇ留去物が得られたところで常圧にもどし、さらにＭＭＢ１５０ｇを添加した。もう一度バス中で減圧することによりＰＬ−２Ｌ−ＩＰＡと固形分濃度が同じで溶媒がＭＭＢに置換されたＰＬ−２Ｌ（ＭＭＢ置換品）を得た。

上記同様の方法でＭＭＢではなく他の溶媒にすることでＰＬ−２Ｌの１，３ＢＧＤＡ置換品、ＥＤＭ置換品、ＧＢＬ置換品、ＰＧＭＥＡ置換品、ＰＴＢ置換品を得た。

同様の方法でＰＬ−３−ＩＰＡ（扶桑化学工業（株）製 コロイダルシリカ ＩＰＡ分散液 シリカ平均粒子径３５ｎｍ シリカ濃度１７．０重量％）の１，３ＢＧＤＡ置換品、ＰＬ−７（扶桑化学工業（株）製コロイダルシリカ 水分散品、平均粒子径７５ｎｍ、シリカ濃度２３．０重量％）のＭＭＢ置換品、ＰＬ−２０（扶桑化学工業（株）製コロイダルシリカ 水分散品、平均粒子径２２０ｎｍ、シリカ濃度２０．０重量％）のＭＭＢ置換品を得た。

実施例１
ポリシロキサン溶液Ａ−１に、ＰＬ−２Ｌ（ＭＭＢ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ−２Ｌ ７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５％となるようにＭＭＢを添加した。ここでシリカ粒子のＰＬ−２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ_２をモノマーユニットとして算出した。さらに固形分対比０．５重量％となるようにＳＩ−２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、スリット塗布性確認と、溶液中のＰ、ＢおよびＡｌ含有量測定、剥離残渣評価、クラック膜厚測定、マスク膜厚測定、Ｐ／Ｎ判定および保存安定性の評価（以下、「各測定および評価」という）を行った。評価結果を表３に示す
実施例２
ポリシロキサン溶液Ａ−２に、ＰＬ−２Ｌ（ＭＭＢ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ−２Ｌ ７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるようにＭＭＢを添加した。ここでＰＬ−２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ_２をモノマーユニットとして算出した。さらに固形分対比０．５重量％となるようにＳＩ−２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。

実施例３
ポリシロキサン溶液Ａ−３に、ＰＬ−３（１，３ＢＧＤＡ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ−２Ｌ ７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるように１，３ＢＧＤＡを添加した。ここでＰＬ−３のモノマーモル比はＳｉＯ_２をモノマーユニットとして算出した。さらに固形分対比０．５重量％となるようにＳＩ−２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。

実施例４
ポリシロキサン溶液Ｂ−１に、固形分濃度が２５重量％となるようにＭＭＢを添加し、固形分対比０．５重量％となるようにサンエイドＳＩ−２００（三新化学工業製）を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。

実施例５
ポリシロキサン溶液Ａ−４に、ＰＬ−２Ｌ（１，３ＢＧＤＡ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン２０ｍｏｌ％／ＰＬ−２Ｌ ８０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるように１，３ＢＧＤＡを添加した。ここでＰＬ−２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ_２をモノマーユニットとして算出した。さらに固形分対比０．５重量％となるようにＳＩ−２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。

実施例６
ポリシロキサン溶液Ａ−４に、ＰＬ−２Ｌ（１，３ＢＧＤＡ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン６０ｍｏｌ％／ＰＬ−２Ｌ ４０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるように１，３ＢＧＤＡを添加した。ここでＰＬ−２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ_２をモノマーユニットとして算出した。さらに固形分対比０．５重量％となるようにＳＩ−２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。

実施例７
ポリシロキサン溶液Ａ−２に、ＰＬ−２Ｌ（ＭＭＢ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン４０ｍｏｌ％／ＰＬ−２Ｌ ６０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるようにＭＭＢを添加した。ここでＰＬ−２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ_２をモノマーユニットとして算出した。さらに組成物全体に対して５００ｐｐｍとなるようにメガファックＦ４４４（ＤＩＣ（株）製パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物）を添加し混合溶解した。さらに固形分対比０．５重量％となるようにＳＩ−２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。

実施例８
ポリシロキサン溶液Ａ−５に、ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ（扶桑化学工業（株）製コロイダルシリカ ＰＧＭＥ分散品、平均粒子径１７ｎｍ）をモノマーモル比でポリシロキサン４０ｍｏｌ％／ＰＬ−２Ｌ ６０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、組成物の溶剤組成がＰＧＭＥ７０／ＥＤＭ３０（重量比）、固形分濃度が２５重量％となるようにＰＧＭＥ，ＥＤＭを添加した。ここでＰＬ−２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ_２をモノマーユニットとして算出した。さらに固形分対比０．５重量％となるようにＳＩ−２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。

実施例９
ポリシロキサン溶液Ａ−６に、ＰＬ−２Ｌ（ＧＢＬ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン４０ｍｏｌ％／ＰＬ−２Ｌ ６０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるようにＧＢＬを添加した。ここでＰＬ−２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ_２をモノマーユニットとして算出した。さらに組成物全体に対して５００ｐｐｍとなるようにポリプロピレングリコールＰＰＧ４０００（分子量４０００，ジオール型）を添加し混合溶解した。さらに固形分対比０．５重量％となるようにＳＩ−２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。

実施例１０
ポリシロキサン溶液Ａ−４に、ＰＬ−２Ｌ（１，３ＢＧＤＡ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン４０ｍｏｌ％／ＰＬ−２Ｌ ６０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるように１，３ＢＧＤＡを添加した。さらに組成物全体に対して５００ｐｐｍとなるようにＢＹＫ３３３（ビックケミー（株）ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）を添加し混合溶解した。さらに固形分対比０．５重量％となるようにＳＩ−２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。

実施例１１
ポリシロキサン溶液Ａ−２に、ＰＬ−２Ｌ（ＭＭＢ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン４０ｍｏｌ％／ＰＬ−２Ｌ ６０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるようにＭＭＢを添加した。ここでＰＬ−２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ_２をモノマーユニットとして算出した。さらに組成物全体に対して５００ｐｐｍとなるようにＢＹＫ３５５（ビックケミー（株）製アクリル系レベリング剤）を添加し混合溶解した。さらに固形分対比０．１重量％となるようにＳＩ−２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。

実施例１２
ポリシロキサン溶液Ａ−７に、ＰＬ−２Ｌ（ＰＴＢ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン４０ｍｏｌ％／ＰＬ−２Ｌ ６０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、組成物の溶剤組成がＰＴＢ６０／ＰＧＭＥＡ４０（重量比）、固形分濃度が２５重量％となるようにＰＴＢ，ＰＧＭＥＡを添加した。 ここでＰＬ−２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ_２をモノマーユニットとして算出した。さらに固形分対比１重量％となるようにＳＩ−２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。

実施例１３
ポリシロキサン溶液Ｃに、ＰＬ−２Ｌ（ＭＭＢ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン４０ｍｏｌ％／ＰＬ−２Ｌ ６０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるようにＭＭＢを添加した。ここでＰＬ−２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ_２をモノマーユニットとして算出した。さらに固形分対比０．５重量％となるようにＳＩ−２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。

実施例１４
ポリシロキサン溶液Ｂ−２に、固形分濃度が２５重量％となるようにＭＭＢを添加した。さらに固形分対比０．５重量％となるようにＳＩ−２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。

実施例１５
ポリシロキサン溶液Ａ−２に、ＰＬ−２Ｌ（ＭＭＢ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ−２Ｌ ７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるようにＭＭＢを添加した。ここでＰＬ−２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ_２をモノマーユニットとして算出した。さらに固形分対比０．２重量％となるように１０−カンファースルホン酸（ＣＳＡ）を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。

実施例１６
ポリシロキサン溶液Ａ−２に、ＰＬ−２Ｌ（ＭＭＢ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ−２Ｌ ７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるようにＭＭＢを添加した。ここでＰＬ−２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ_２をモノマーユニットとして算出した。さらに固形分対比０．２重量％となるようにクエン酸を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。

実施例１７
固形分比率がＡ−２（９９．５重量％）／Ａ−８（０．５重量％）となるようにブレンドしたものに、ＰＬ−２Ｌ（ＭＭＢ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ−２Ｌ ７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるようにＭＭＢを添加した。ここでＰＬ−２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ_２をモノマーユニットとして算出した。ＳＩ−２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。

実施例１８
固形分比率がＡ−２（９５重量％）／Ａ−８（５重量％）となるようにブレンドしたものに、ＰＬ−２Ｌ（ＭＭＢ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ−２Ｌ ７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるようにＭＭＢを添加した。ここでＰＬ−２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ_２をモノマーユニットとして算出した。ＳＩ−２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。

実施例１９
ポリシロキサン溶液Ｄに、ＰＬ−２Ｌ（ＭＭＢ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ−２Ｌ ７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるようにＭＭＢを添加した。ここでＰＬ−２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ_２をモノマーユニットとして算出した。さらに固形分対比０．５重量％となるようにＳＩ−２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。

実施例２０
ポリシロキサン溶液Ｅに、ＰＬ−２Ｌ（ＭＭＢ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ−２Ｌ ７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるようにＭＭＢを添加した。ここでＰＬ−２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ_２をモノマーユニットとして算出した。さらに固形分対比０．５重量％となるようにＳＩ−２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。

実施例２１
ポリシロキサン溶液Ｆに、ＰＬ−２Ｌ（ＭＭＢ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ−２Ｌ ７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるようにＭＭＢを添加した。ここでＰＬ−２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ_２をモノマーユニットとして算出した。さらに固形分対比０．５重量％となるようにＳＩ−２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。

実施例２２
ポリシロキサン溶液Ｇに、ＰＬ−２Ｌ（ＭＭＢ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ−２Ｌ ７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるようにＭＭＢを添加した。ここでＰＬ−２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ_２をモノマーユニットとして算出した。さらに固形分対比０．５重量％となるようにＳＩ−２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。

実施例２３
ポリシロキサン溶液Ａ−５に、ＰＬ−７（ＭＭＢ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン４０ｍｏｌ％／ＰＬ−７ ６０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、組成物の溶剤組成がＭＭＢ７０／ＥＤＭ３０（重量比）、固形分濃度が２５重量％となるようにＭＭＢ，ＥＤＭを添加した。ここでＰＬ−７のモノマーモル比はＳｉＯ_２をモノマーユニットとして算出した。さらに固形分対比０．５重量％となるようにＳＩ−２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。

実施例２４
固形分比率がＡ−２（９９．６重量％）／Ａ−９（０．４重量％）となるようにブレンドしたものに、ＰＬ−２Ｌ（ＭＭＢ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ−２Ｌ ７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるようにＭＭＢを添加した。ここでＰＬ−２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ_２をモノマーユニットとして算出した。ＳＩ−２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。
実施例２５
ポリシロキサン溶液Ａ−２に、ＰＬ−２Ｌ（ＭＭＢ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ−２Ｌ ７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるようにＭＭＢを添加した。さらに、固形分対比０．５重量％となるようにＳＩ−２００（三新化学工業製）を添加し、溶液中のアルミニウム含有量が２０ｐｐｍとなるように酢酸アルミニウムを添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。

実施例２６
ポリシロキサン溶液Ｈに、ＰＬ−２Ｌ（ＭＭＢ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ−２Ｌ ７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるようにＭＭＢを添加した。ここでＰＬ−２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ_２をモノマーユニットとして算出した。さらに固形分対比０．５重量％となるようにＳＩ−２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。

実施例２７
ポリシロキサン溶液Ｉに、ＰＬ−２Ｌ（ＧＢＬ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３５ｍｏｌ％／ＰＬ−２Ｌ ６５ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるようにＭＭＢを添加した。ここでＰＬ−２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ_２をモノマーユニットとして算出した。さらに固形分対比０．５重量％となるようにＳＩ−２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。

比較例１
ポリシロキサン溶液Ａ−１０に、ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥをモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ−２Ｌ ７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるようにＰＧＭＥを添加した。ここでＰＬ−２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ_２をモノマーユニットとして算出した。さらに固形分対比０．５重量％となるようにＳＩ−２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。重合に沸点１３０℃未満の溶媒のみを用い、昇温が不十分であったため蟻酸成分が留去せず残留しており、保存安定性が不良であった。また、組成物が沸点１３０℃未満の溶媒のみから構成されていたため、塗布回数を重ねるごとにスリットノズルのまわりにシロキサンの析出物が堆積した。

比較例２
ポリシロキサン溶液Ａ−１１に、ＰＬ−２Ｌ（ＭＭＢ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ−２Ｌ ７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるようにＭＭＢを添加した。ここでＰＬ−２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ_２をモノマーユニットとして算出した。さらに固形分対比０．５重量％となるようにＳＩ−２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。ポリシロキサンの分子量が低く、保存安定性が不良であった。またクラック膜厚も小さかった。また、スリット塗布性もペーストにじみが多く、線幅ムラが大きくなった。

比較例３
ポリシロキサン溶液Ａ−５に、ＰＬ−２０−ＰＧＭＥをモノマーモル比でポリシロキサン４０ｍｏｌ％／ＰＬ−２０ ６０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるようにＥＤＭを添加した。ここでＰＬ−２０のモノマーモル比はＳｉＯ_２をモノマーユニットとして算出した。さらに固形分対比０．５重量％となるようにＳＩ−２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。シリカ粒子の粒径が大きすぎるため、マスク膜厚が大きく、保存安定性も不良であった。

比較例４
固形分比率がＡ−２（９０重量％）／Ａ−８（１０重量％）となるようにブレンドしたものに、ＰＬ−２Ｌ（ＭＭＢ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ−２Ｌ ７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるようにＭＭＢを添加した。ここでＰＬ−２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ_２をモノマーユニットとして算出した。ＳＩ−２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。リン含有量が多いためマスク膜厚が大きくなった。

比較例５
固形分比率がＡ−２（９９．２重量％）／Ａ−９（０．８重量％）となるようにブレンドしたものに、ＰＬ−２Ｌ（ＭＭＢ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ−２Ｌ ７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるようにＭＭＢを添加した。ここでＰＬ−２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ_２をモノマーユニットとして算出した。ＳＩ−２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。マスク性評価において一部サンプルにおいてマスク層剥離後のシリコンウェハーの表面抵抗率がマスクペースト塗布前のブランクと比較し逆に低下していた。ペースト中の不純物であるボロンがシリコンウェハーにドープされ、汚染されたと思われる。ボロンの影響でマスク膜厚を算出できなかった。

比較例６
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥをモノマーモル比でテトラエトキシシラン３０ｍｏｌ％／ＰＬ−２Ｌ ７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％、溶媒比ＰＧＭＥ７０重量％／ＭＭＢ３０重量％となるように溶媒を添加した。ここでＰＬ−２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ２をモノマーユニットとして算出した。さらに固形分対比０．５重量％となるようにＳＩ−２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。シロキサンの重量平均分子量が３００以下と低く、保存安定性が不良であった。またクラック膜厚も小さかった。また、スリット塗布性もペーストにじみが多く、線幅ムラが大きくなった。

比較例７
ポリシロキサン溶液Ａ−２に、ＰＬ−２Ｌ（ＭＭＢ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン７０ｍｏｌ％／ＰＬ−２Ｌ ３０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるようにＭＭＢを添加した。ここでＰＬ−２のモノマーモル比はＳｉＯ_２をモノマーユニットとして算出した。さらに固形分対比０．５重量％となるようにＳＩ−２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。粒子含有量が少ないため、クラック膜厚が小さく、マスク膜厚が大きくなった。

比較例８
ポリシロキサン溶液Ａ−２に、ＰＬ−２Ｌ（ＭＭＢ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン１５ｍｏｌ％／ＰＬ−２Ｌ ８５ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるようにＭＭＢを添加した。ここでＰＬ−２のモノマーモル比はＳｉＯ_２をモノマーユニットとして算出した。さらに固形分対比０．５重量％となるようにＳＩ−２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。粒子含有量が多過ぎるため、マスク膜厚が大きくなった。

比較例９
ポリシロキサン溶液Ａ−１２に、固形分濃度が２５重量％となるようにＭＭＢを添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。粒子を含有しないため、クラック膜厚が小さくマスク膜厚が大きくなった。また、スリット塗布性もペーストにじみが多く、線幅ムラが大きくなった。

比較例１０
ポリシロキサン溶液Ａ−２に、ＰＬ−２Ｌ（ＭＭＢ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ−２Ｌ ７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるようにＭＭＢを添加した。ここでＰＬ−２のモノマーモル比はＳｉＯ_２をモノマーユニットとして算出した。さらに固形分対比０．５重量％となるようにＳＩ−２００と、溶液中のアルミニウム含有量が４０ｐｐｍとなるように酢酸アルミニウムを添加し混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。マスク性評価において一部サンプルにおいてマスク層剥離後のシリコンウェハーの表面抵抗率がマスクペースト塗布前のブランクと比較し逆に低下していた。ペースト中の不純物であるアルミニウムがシリコンウェハーにドープされ、汚染されたと思われる。アルミニウムの影響でマスク膜厚を算出できなかった。

以下に本発明のペースト組成物をスクリーン印刷用に適用する場合の実施例を挙げる。

実施例２８
ポリシロキサン溶液Ａ−３に、ＰＬ−２Ｌ（１，３ＢＧＤＡ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ−２Ｌ ７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、１，３ＢＧＤＡを添加した。ここでＰＬ−２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ_２をモノマーユニットとして算出した。孔径０．４５μｍのフィルターで濾過後、さらに増粘剤のポリメタクリル酸メチル（以下ＰＭＭＡ、重量平均分子量９９．６万）を組成物中８重量％となるよう添加し攪拌溶解しマスクペースト組成物（固形分濃度３３重量％）を得た。得られた組成物につき、スクリーン印刷性確認、粘度測定と各測定および評価を行った。評価結果を表５に示す。

実施例２９
ポリシロキサン溶液Ｂ−３をＧＢＬに溶解し、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過後、さらにＰＭＭＡ（重量平均分子量９９．６万）を組成物中５重量％となるよう添加し攪拌溶解しマスクペースト組成物（固形分濃度３０重量％）を得た。得られた組成物につき、スクリーン印刷性確認、粘度測定と各測定および評価を行った。評価結果を表５に示す。

実施例３０
ポリシロキサン溶液Ｉに、ＰＬ−２Ｌ（ＧＢＬ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３５ｍｏｌ％／ＰＬ−２Ｌ ６５ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、ＧＢＬを添加した。ここでＰＬ−２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ_２をモノマーユニットとして算出した。孔径０．４５μｍのフィルターで濾過後、さらに増粘剤のＰＭＭＡ（重量平均分子量９９．６万）を組成物中８重量％となるよう添加し攪拌溶解しマスクペースト組成物（固形分濃度３３重量％）を得た。得られた組成物につき、スクリーン印刷性確認、粘度測定と各測定および評価を行った。評価結果を表５に示す。

実施例３１
ポリシロキサン溶液Ａ−６に、ＰＬ−２Ｌ（ＧＢＬ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ−２Ｌ ７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、ＧＢＬを添加した。ここでＰＬ−２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ_２をモノマーユニットとして算出した。孔径０．４５μｍのフィルターで濾過後、さらに増粘剤のポリエチレンオキサイド（以下ＰＥＯ、重量平均分子量８５万）を組成物中７重量％となるよう添加し攪拌溶解しマスクペースト組成物（固形分濃度３２重量％）を得た。得られた組成物につき、スクリーン印刷性確認、粘度測定と各測定および評価を行った。評価結果を表５に示す。

実施例３２
ポリシロキサン溶液Ａ−６に、ＰＬ−２Ｌ（ＧＢＬ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ−２Ｌ ７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、ＧＢＬを添加した。ここでＰＬ−２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ_２をモノマーユニットとして算出した。孔径０．４５μｍのフィルターで濾過後、さらに増粘剤のポリエチレンオキサイド（以下ＰＥＯ、重量平均分子量８５万）を組成物中４重量％となるよう添加し攪拌溶解しマスクペースト組成物（固形分濃度２９重量％）を得た。得られた組成物につき、スクリーン印刷性確認、粘度測定と各測定および評価を行った。評価結果を表５に示す。

実施例３３
ポリシロキサン溶液Ａ−６に、ＰＬ−２Ｌ（ＧＢＬ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ−２Ｌ ７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、ＧＢＬを添加した。ここでＰＬ−２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ_２をモノマーユニットとして算出した。孔径０．４５μｍのフィルターで濾過後、さらに増粘剤のＰＥＯ（重量平均分子量８５万）を組成物中２重量％、ポリプロピレンオキサイド（以下ＰＰＯ、重量平均分子量２２．８万）を組成物中０．５重量％となるよう添加し攪拌溶解しマスクペースト組成物（固形分濃度２７．５重量％）を得た。得られた組成物につき、スクリーン印刷性確認、粘度測定と各測定および評価を行った。評価結果を表５に示す。

実施例３４
ポリシロキサン溶液Ａ−６に、アエロジル３００（日本アエロジル（株）製 粉体シリカ粒子 シリカ平均粒子径７ｎｍ）をモノマーモル比でポリシロキサン４０ｍｏｌ％／シリカ粒子６０ｍｏｌ％のブレンド比となるように添加した。ここでアエロジル３００のモノマーモル比はＳｉＯ_２をモノマーユニットとして算出した。さらにＧＢＬと増粘剤のＰＭＭＡ（重量平均分子量９９．６万）を組成物中５重量％となるよう添加し、攪拌溶解しマスクペースト組成物（固形分濃度３０重量％）を得た。得られた組成物につき、スクリーン印刷性確認、粘度測定と各測定および評価を行った。評価結果を表５に示す。

実施例３５
ポリシロキサン溶液Ａ−６に、ＰＬ−２Ｌ（ＧＢＬ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ−２Ｌ ７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、ＧＢＬを添加した。ここでＰＬ−２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ_２をモノマーユニットとして算出した。孔径０．４５μｍのフィルターで濾過後、さらに増粘剤のポリビニルピロリドン（以下ＰＶＰ、重量平均分子量９万）を組成物中１５重量％となるよう添加し攪拌溶解しマスクペースト組成物（固形分濃度４０重量％）を得た。得られた組成物につき、スクリーン印刷性確認、粘度測定と各測定および評価を行った。評価結果を表５に示す。焼成後のフッ酸剥離時に増粘剤由来と思われる未溶解残渣があり、耐クラック性能、マスク性能ともに低かった。

実施例３６
ポリシロキサン溶液Ａ−４に、ＰＬ−２Ｌ（１，３ＢＧＤＡ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ−２Ｌ ７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、１，３ＢＧＤＡを添加した。ここでＰＬ−２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ_２をモノマーユニットとして算出した。孔径０．４５μｍのフィルターで濾過後、さらに増粘剤のエチルセルロース（和光純薬（株）製 エチルセルロース１００ ４９％エトキシ）を組成物中３重量％となるよう添加し攪拌溶解しマスクペースト組成物（固形分濃度２８重量％）を得た。得られた組成物につき、スクリーン印刷性確認、粘度測定と各測定および評価を行った。評価結果を表５に示す。焼成後のフッ酸剥離時に増粘剤由来と思われる未溶解残渣があり、耐クラック性能、マスク性能ともに低かった。

実施例３７
ポリシロキサン溶液Ａ−６に、ＰＬ−２Ｌ（ＧＢＬ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ−２Ｌ ７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、ＧＢＬを添加した。ここでＰＬ−２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ_２をモノマーユニットとして算出した。孔径０．４５μｍのフィルターで濾過後、さらに増粘剤のポリビニルブチラール（以下ＰＶＢ、分子量６．６万）を組成物中１０重量％となるよう添加し攪拌溶解しマスクペースト組成物（固形分濃度３５重量％）を得た。得られた組成物につき、スクリーン印刷性確認、粘度測定と各測定および評価を行った。評価結果を表５に示す。焼成後のフッ酸剥離時に増粘剤由来と思われる未溶解残渣があり、耐クラック性能、マスク性能ともに低かった。また、粘度が低かったためスクリーン印刷時においてペーストにじみが多く、線幅ムラがσ＝２０μｍとやや大きくなった。

実施例３８
ポリシロキサン溶液Ａ−６に、ＰＬ−２Ｌ（ＧＢＬ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ−２Ｌ ７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、ＧＢＬを添加した。ここでＰＬ−２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ_２をモノマーユニットとして算出した。孔径０．４５μｍのフィルターで濾過後、さらに増粘剤のポリビニルブチラール（以下ＰＶＢ、分子量６．６万）を組成物中７重量％となるよう添加し攪拌溶解しマスクペースト組成物（固形分濃度３２重量％）を得た。得られた組成物につき、スクリーン印刷性確認、粘度測定と各測定および評価を行った。評価結果を表５に示す。焼成後のフッ酸剥離時に増粘剤由来と思われる未溶解残渣があり、耐クラック性能、マスク性能ともに低かった。また、粘度が低かったためスクリーン印刷時においてペーストにじみが多く、線幅ムラがσ＝３５μｍと大きくなった。

各合成例、実施例および比較例について表１〜５にまとめた。

１０ 半導体基板
１２ マスクパターン
１４ Ｐ型ドーピングパターン
１６ Ｎ型ドーピングパターン
１８ パッシベーション膜
２０ シリコン窒化膜
２２ 電極
２４ Ｐ型不純物拡散層
２６ Ｎ型不純物拡散層
３０ ストライプ塗布装置
３１ 半導体基板
３２ ステージ
３３ リニア駆動装置（Ｘ方向）
３４ リニア駆動装置（Ｙ方向）
３５ ブラケット
３６ ＣＣＤカメラ
３７ 高さセンサー
３８ ノズル
４０ 半導体基板
４１ ノズル
４２ 吐出口
４３ ペースト
４４ ビード
４５ マニホールド
４６ 加圧口
４７ ペースト供給口

Claims (9)

1. （ａ）一般式（１）で表されるオルガノシランの１種以上を反応させることによって合成されるポリシロキサン、（ｂ）平均粒子径１５０ｎｍ以下のシリカ粒子、（ｃ）沸点１３０℃以上の溶剤を含有してなり、（ａ）ポリシロキサンの重量平均分子量が１０００以上であり、組成物固形分中のシリカ粒子が２０重量％以上７０重量％以下であり、全組成物中のＰ、ＢおよびＡｌ濃度がそれぞれ２０ｐｐｍ以下であり、組成物固形分中の炭素数６〜１５のアリール基濃度が１５重量％以上６０重量％以下であり、アクリル酸エステル系樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドから選ばれるいずれか１種以上を含有することを特徴とするマスクペースト組成物。
   （Ｒ^１）_ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ （１）
   （式中、Ｒ^１は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ^１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ^２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ^２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎは０から３の整数を表す。）
2. 粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上である請求項１記載のマスクペースト組成物。
3. 組成物におけるアクリル酸エステル系樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドから選ばれるいずれか１種以上の含有量が１重量％以上１０重量％以下である請求項１または２記載のマスクペースト組成物。
4. スルホン酸もしくはその塩、またはカルボン酸もしくはその塩のいずれかを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のマスクペースト組成物。
5. スルホン酸としてスルホン酸オニウム塩を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のマスクペースト組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のマスクペースト組成物を硬化してなるマスク層。
7. 請求項６に記載のマスク層が形成されてなる半導体素子。
8. 前記半導体素子が光電変換素子である請求項７に記載の半導体素子。
9. 半導体基板に、請求項１〜５のいずれかに記載のマスクペースト組成物を用いてマスクパターンを形成する工程と、前記半導体基板に形成された前記マスクパターンをマスクとして、前記半導体基板に不純物を拡散させる工程と、を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。

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