WO2020116340A1 - 半導体素子の製造方法、および、太陽電池の製造方法 - Google Patents

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WO2020116340A1
WO2020116340A1 PCT/JP2019/046782 JP2019046782W WO2020116340A1 WO 2020116340 A1 WO2020116340 A1 WO 2020116340A1 JP 2019046782 W JP2019046782 W JP 2019046782W WO 2020116340 A1 WO2020116340 A1 WO 2020116340A1
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impurity diffusion
carbon atoms
group
diffusion composition
film
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弓場智之
門田祥次
守屋豪
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東レ株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/22—Diffusion of impurity materials, e.g. doping materials, electrode materials, into or out of a semiconductor body, or between semiconductor regions; Interactions between two or more impurities; Redistribution of impurities
    • H01L21/225—Diffusion of impurity materials, e.g. doping materials, electrode materials, into or out of a semiconductor body, or between semiconductor regions; Interactions between two or more impurities; Redistribution of impurities using diffusion into or out of a solid from or into a solid phase, e.g. a doped oxide layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a semiconductor element and a method of manufacturing a solar cell, and particularly to a method of manufacturing a highly efficient semiconductor element and a method of manufacturing a solar cell.
  • a pn junction is formed by diffusing n-type impurities into a p-type semiconductor substrate such as silicon to form an n-type diffusion layer.
  • Non-Patent Document 1 a solar cell having a selective emitter structure proposed to reduce contact resistance with an electrode and suppress recombination of carriers has been disclosed.
  • a solar cell having a selective emitter structure based on an n-type silicon substrate a high-concentration p-type diffusion layer (p ++ layer) is formed immediately below the electrode in the p-type diffusion layer on the light-receiving surface side, and a portion other than immediately below the electrode is formed.
  • a low to medium concentration p-type diffusion layer (p + layer) is formed on the light-receiving surface of.
  • Patent Document 1 It is known that in order to form a selective emitter structure, a complicated process combining a plurality of times of diffusion and partial etching by masking is required (Patent Document 1). Furthermore, for the purpose of simplifying the process, a method of separately applying a diffusing agent having a plurality of impurity concentrations to a substrate by an inkjet method and diffusing impurities (Patent Document 2), and selecting on the substrate using a coating liquid containing an impurity diffusion component Pattern is formed and a patterned substrate is heat-treated in a doping gas atmosphere to form a plurality of impurity concentration regions (Patent Documents 3, 4, and 5), and a coating liquid containing an impurity diffusion component is used.
  • a method has been proposed in which a plurality of impurity concentration regions are formed by selectively forming a pattern on a substrate by utilizing an out-diffusion phenomenon from the pattern by heat treatment (Patent Documents 6 and 7).
  • Patent Document 1 requires steps for pattern formation and etching to form the selective emitter structure, and the number of steps tends to increase.
  • the inkjet method described in Patent Document 2 requires a dedicated device having a plurality of heads, and the control of ejection from each head becomes complicated.
  • the diffusion pastes described in Patent Documents 3 to 5 have a problem in that the diffusion of impurities from the paste film is not sufficiently suppressed, and therefore the variation in the impurity diffusion concentration in the portion other than the pattern formation portion is large.
  • the methods described in Patent Documents 6 and 7 have a problem that it is difficult to control the out diffusion and the variation in the impurity diffusion concentration in the portion other than the pattern formation portion is large.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and enables a solar cell having a selective emitter structure to be manufactured by a simple method without requiring a complicated device and having an in-plane impurity concentration. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a semiconductor device excellent in the uniformity of the above and a method for manufacturing a solar cell.
  • the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention has the following configuration. That is, a method of manufacturing a semiconductor device, in which impurity diffusion layer regions of the same type are formed on a semiconductor substrate with different impurity concentrations of two levels or more, wherein at least one level of the impurity diffusion layer regions is an impurity diffusion composition.
  • a (a-2) a polymer of a silane compound represented by the following general formula (1), and an impurity diffusion composition (a) formed by a method including Is the way.
  • R 1 and R 2 are a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and an acyloxy group having 2 to 6 carbon atoms.
  • Group, or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and a plurality of R 1 and R 2 may be the same or different, and l 1 represents an integer of 1 to 10000.
  • a solar cell having a selective emitter structure by a simple method without requiring a complicated device, and a method for manufacturing a semiconductor element excellent in in-plane uniformity of impurity concentration, and A method for manufacturing a solar cell can be provided.
  • FIG. 6 is a process sectional view illustrating an example of the method for manufacturing a semiconductor element of the present invention.
  • FIG. 6 is a process sectional view showing another example of the method for manufacturing the semiconductor element of the present invention. It is a figure which shows the screen printing pattern used in the Example of this invention and a sheet resistance value measurement location.
  • the impurity diffusion composition (a) used in the present invention contains (a-1) a polymer of a silane compound represented by the following general formula (1) as an essential component.
  • R 1 and R 2 are a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and an acyloxy group having 2 to 6 carbon atoms.
  • l 1 represents an integer of 1 to 10000. From the viewpoint of the toughness of the film after film formation and the uniformity of the coating film thickness, it is preferably 5 to 9000, more preferably 10 to 8000.
  • R 1 and R 2 in the general formula (1) have an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 6 carbon atoms, and a carbon number.
  • the aryl groups 6 to 15 may be either unsubstituted or substituted, and can be selected according to the characteristics of the impurity diffusion composition.
  • a hydrocarbon is an amino group, a mercapto group, a hydroxyl group, a glycidyl group, a glycidyloxy group, Structures substituted with isocyanate groups are preferred.
  • the number of substitutions is preferably 1 to 3, and more preferably 1.
  • the substituted alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms has a structure in which a hydrocarbon is substituted with an amino group, a mercapto group, a hydroxyl group, a glycidyl group, a glycidyloxy group, an isocyanate group, or a carbonyloxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms. Is preferred.
  • the number of substitutions is preferably 1 to 3, and more preferably 1.
  • Substituted aryl groups having 6 to 15 carbon atoms include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 5 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms, and 2 to 5 carbon atoms in the aromatic ring.
  • a structure in which an acyloxy group having 2 to 5 carbon atoms, an amino group, a mercapto group, a hydroxyl group, a glycidyl group, a glycidyloxy group, and an isocyanate group are bonded to each other is preferable.
  • the number of substitutions is preferably 1 to 3, and more preferably 1.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, trifluoromethyl group, 3, Examples thereof include a 3,3-trifluoropropyl group, a 3-glycidoxypropyl group, a 3-aminopropyl group, a 3-mercaptopropyl group and a 3-isocyanatopropyl group.
  • alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group and the like.
  • alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms examples include vinyl group, 3-acryloxypropyl group, 3-methacryloxypropyl group and the like.
  • acyloxy group having 2 to 6 carbon atoms include acetyloxy group and the like.
  • aryl group having 6 to 15 carbon atoms include phenyl group, tolyl group, p-hydroxyphenyl group, p-styryl group, p-methoxyphenyl group, 1-(p-hydroxyphenyl)ethyl group, 2- Examples thereof include (p-hydroxyphenyl)ethyl group, 4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenylcarbonyloxy)pentyl group and naphthyl group.
  • At least one of R 1 and R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or 2 to 6 carbon atoms. Or an aryloxy group having 6 to 15 carbon atoms.
  • R 1 represents any of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 6 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 15 carbon atoms
  • R 2 represents a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the polymer of the silane compound is preferably a polymer of the silane compound represented by the following general formula (2).
  • R 3 represents an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and a plurality of R 3 may be the same or different.
  • R 4 is a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms. And any one of R 4's may be the same or different.
  • R 5 and R 6 represent any of a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and an acyloxy group having 2 to 6 carbon atoms, R 5 and R 6 of may be the same or different.
  • n 1 and m 1 represent an integer of 1 to 9999
  • n 1 +m 1 is an integer of 2 to 10000
  • n 1 :m 1 95:5 to 25:75.
  • the range of (n 1 +m 1 ) is preferably 5 to 9000, more preferably 10 to 8000 from the viewpoint of the toughness of the film after film formation.
  • the aryl group having 6 to 15 carbon atoms in R 3 of the general formula (2) may be unsubstituted or substituted, and can be selected according to the characteristics of the impurity diffusion composition.
  • the structure of the preferred substituent may be the same as that of R 1 and R 2 .
  • Specific examples of the aryl group having 6 to 15 carbon atoms are the same as those for R 1 and R 2 .
  • R 4 of the general formula (2) has an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 6 carbon atoms, and 6 to 15 carbon atoms.
  • Any of the aryl groups may be unsubstituted or substituted, and can be selected according to the characteristics of the impurity diffusion composition.
  • the structure of the preferred substituent may be the same as that of R 1 and R 2 . Specific examples thereof include the same as those in R 1 and R 2 .
  • R 5 and R 6 in the general formula (2) are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and an acyloxy group having 2 to 6 carbon atoms. It may be either a non-substitution product or a substitution product, and can be selected according to the characteristics of the impurity diffusion composition.
  • the structure of the preferred substituent may be the same as that of R 1 and R 2 . Specific examples thereof include the same as those in R 1 and R 2 .
  • organosilane that can be used as a raw material for the polymer of the silane compound represented by the general formula (1) are tetrafunctional silanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane and tetraacetoxysilane, methyltrimethoxysilane, Methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltrin-butoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltrin-butoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltrisilane Ethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltrime
  • organosilane that can be used as the raw material of the unit having R 3 and R 4 of the silane compound represented by the general formula (2) include phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and p-hydroxyphenyltrimethoxy.
  • those having a monocyclic aryl group such as a phenyl type are more preferable than those having a polycyclic aryl group such as a naphthalene type or anthracene type from the viewpoint of cost.
  • organosilane that can be used as the raw material of the unit having R 5 and R 6 of the general formula (2) are the same as those of the organosilane that is the raw material of the polymer of the silane compound represented by the general formula (1).
  • the ones are listed.
  • trifunctional silane is preferably used from the viewpoint of easily suppressing out-diffusion from the impurity diffusion composition.
  • a thermal decomposition component such as a thickener is added, it is possible to fill the voids generated by thermal decomposition due to the reflow effect of siloxane, and the voids can be filled. It is possible to form a dense film with little loss. Therefore, it is hardly affected by the atmosphere at the time of diffusion, and high maskability against other impurities can be obtained.
  • the terminal group is any one of hydrogen, hydroxyl group, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, and alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. Is preferred.
  • the polymer of the silane compound represented by the general formula (2) may be a block copolymer or a random copolymer as long as it contains the respective constituent components in the above-mentioned predetermined ratios.
  • the polymer of the silane compound represented by the general formulas (1) and (2) can be obtained by, for example, hydrolyzing an organosilane compound and then subjecting the hydrolyzate to a condensation reaction in the presence of a solvent or in the absence of a solvent.
  • Various conditions of the hydrolysis reaction for example, acid concentration, reaction temperature, reaction time and the like can be appropriately set in consideration of the reaction scale, the size of the reaction vessel, the shape, etc., for example, in a solvent, an organosilane compound It is preferable to add an acid catalyst and water to the above over 1 to 180 minutes, and then react at room temperature to 110° C. for 1 to 180 minutes. By carrying out the hydrolysis reaction under such conditions, a rapid reaction can be suppressed.
  • the reaction temperature is more preferably 30 to 130°C.
  • the hydrolysis reaction is preferably carried out in the presence of an acid catalyst.
  • an acid catalyst hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrogen halide inorganic acids such as hydroiodic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, hexafluorophosphoric acid, hexafluoroantimonic acid, boric acid, tetrafluoroboric acid, Other inorganic acids such as chromic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, sulfonic acids such as trifluoromethanesulfonic acid, acetic acid, citric acid, formic acid, gluconic acid, lactic acid, oxalic acid, Examples thereof include carboxylic acids such as tartaric acid, pyruvic acid, citric acid, succinic acid, fumaric acid and malic acid.
  • the acid catalyst does not contain atoms other than silicon, hydrogen, carbon, oxygen, nitrogen, and phosphorus as much as possible from the viewpoint of doping property, and phosphoric acid, formic acid, acetic acid, or a carboxylic acid-based acid catalyst is used. Is preferred. Of these, phosphoric acid is preferred.
  • the preferable content of the acid catalyst is preferably 0.1 part by mass to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total organosilane compound used in the hydrolysis reaction.
  • the solvent used for the hydrolysis reaction of the organosilane compound and the condensation reaction of the hydrolyzate is not particularly limited, and can be appropriately selected in consideration of the stability, wettability, volatility, etc. of the resin composition. Further, two or more kinds of solvents may be combined, or the reaction may be carried out without a solvent. Specific examples of the solvent include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, t-butanol, 1-methoxy-2-propanol, pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methyl-2-.
  • Alcohols such as butanol, 3-methyl-3-methoxy-1-butanol, 1-t-butoxy-2-propanol and diacetone alcohol; glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Ethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol t-butyl ether, propylene glycol n-butyl ether ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethyl ether, diethylene glycol methyl Ethers such as ethyl ether, dipropylene glycol-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, diphenyl ether, diethylene glycol e
  • diethylene glycol methyl ethyl ether (boiling point 176° C.), ethylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point 156.4° C.), ethylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point 145° C.), methyl lactate (Boiling point 145°C), ethyl lactate (boiling point 155°C), diacetone alcohol (boiling point 169°C), propylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point 145°C), 3-methoxy-3-methyl-1-butanol (boiling point 174°C) , Dipropylene glycol monomethyl ether (boiling point 188° C.), dipropylene glycol-n-butyl ether (boiling point 229° C.), ⁇ -butyrolactone (boiling point 204° C.), di
  • the solvent is generated by the hydrolysis reaction, it can be hydrolyzed without a solvent. After completion of the reaction, it is also preferable to adjust the concentration to an appropriate level for the resin composition by adding a solvent. Further, depending on the purpose, after hydrolysis, the produced alcohol or the like may be distilled and removed in an appropriate amount under heating and/or reduced pressure, and then a suitable solvent may be added.
  • the amount of the solvent used in the hydrolysis reaction is preferably 80 parts by mass or more and 500 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total organosilane compound. By setting the amount of the solvent within the above range, it is possible to easily control the hydrolysis reaction so that the hydrolysis reaction is necessary and sufficient.
  • the water used for the hydrolysis reaction is preferably ion-exchanged water. The amount of water can be arbitrarily selected, but it is preferably used in the range of 1.0 to 4.0 mol with respect to 1 mol of Si atom.
  • the impurity diffusion composition (a) used in the present invention contains (a-2) an impurity diffusion component for forming an impurity diffusion layer in a semiconductor substrate.
  • the n-type impurity diffusion component is preferably a compound containing a Group 15 element, and more preferably a phosphorus compound.
  • the p-type impurity diffusion component is preferably a compound containing an element belonging to Group 13 and is preferably a boron compound.
  • the impurity diffusion composition (a) When the impurity diffusion composition (a) is used in the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention, a region where the impurity diffusion layer region (c) is not formed is heated with a diffusion layer of the same type impurity having different concentrations due to gas, coating, etc.
  • a diffusion layer of the same type impurity having different concentrations due to gas, coating, etc.
  • diffusion of the impurity diffusion layer region (c) progresses more than when only the same thermal history is added. It is speculated that this is because the same-type impurities are additionally supplied to the impurity diffusion layer region (c). This effect is remarkably recognized especially for p-type impurities. As a result, there is an advantage that the processing conditions for obtaining the same diffusion layer state can be made milder.
  • Examples of phosphorus compounds include diphosphorus pentoxide, phosphoric acid, polyphosphoric acid, methyl phosphate, dimethyl phosphate, trimethyl phosphate, ethyl phosphate, diethyl phosphate, triethyl phosphate, propyl phosphate, dipropyl phosphate, and phosphoric acid.
  • Phosphoric acid esters such as tripropyl, butyl phosphate, dibutyl phosphate, tributyl phosphate, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, methyl phosphite, dimethyl phosphite, trimethyl phosphite, and phosphite.
  • boron compound examples include boric acid, diboron trioxide, methylboronic acid, phenylboronic acid, trimethyl borate, triethyl borate, tripropyl borate, tributyl borate, trioctyl borate, and triphenyl borate. it can.
  • the impurity diffusion composition (a) used in the present invention may contain a binder resin in addition to the polymer of the silane compound.
  • a binder resin in addition to the polymer of the silane compound.
  • Preferred specific examples include polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polysulfone, cellulose ether, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethyl cellulose, gelatin, starch, dextrin, poly(meth)acrylic acid, poly(meth)acrylate, Examples include, but are not limited to, polydimethylaminoethyl (meth)acrylate, polybutadiene, polystyrene, polybutyral, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a particularly preferable resin has a saponification degree of (a-3) of 20.
  • examples thereof include polyvinyl alcohol in an amount of not less than 50 mol% and not less than 50 mol %.
  • Polyvinyl alcohol is a component that forms a complex with the (a-2) impurity diffusion component, particularly a p-type impurity diffusion component, and forms a uniform film during coating.
  • the solubility in an organic solvent is likely to be improved.
  • the impurity diffusion composition (a) containing the polymer of the silane compound represented by the general formula (2) has low solubility in water and a high ratio of the organic solvent in the solvent, solubility in the organic solvent is important. May be Even in such a case, by setting the saponification degree of polyvinyl alcohol to 20% or more and less than 50%, a very stable complex is formed in the organic solvent system, the diffusion uniformity of impurities is further improved, and the diffusion It is possible to provide an impurity diffusion composition capable of further promoting the progress.
  • the composition capable of further promoting the progress of diffusion has an advantage that the treatment conditions for obtaining the same state of the diffusion layer can be milder as a result.
  • the average degree of polymerization of polyvinyl alcohol is preferably 150 to 1000 in terms of solubility and complex stability.
  • both the average degree of polymerization and the degree of saponification are values measured according to JIS K 6726 (1994).
  • the saponification degree is a value measured by the back titration method among the methods described in the JIS.
  • the impurity diffusion composition (a) used in the present invention preferably contains a solvent.
  • Preferred specific examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, diethyl ketone, dipropyl.
  • Ester solvent acetonitrile, N-methylpyrrolidinone, N-ethylpyrrolidinone, N-propylpyrrolidinone, N-butylpyrrolidinone, N-hexylpyrrolidinone, N-cyclohexylpyrrolidinone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethyl Aprotic polar solvent such as sulfoxide; methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, isopentanol, 2-methylbutanol, sec- Pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, 3-methoxy-3-methylbutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-
  • the solubility of the polymer of the silane compound is taken into consideration and the ratio of water is It is preferably 20% by mass or less based on the total solvent.
  • a solvent having a boiling point of 100° C. or higher is preferable.
  • the boiling point is 100° C. or higher, for example, when the impurity diffusion composition is printed on a printing plate used in the screen printing method, it is easy to prevent the impurity diffusion composition from drying and sticking on the printing plate.
  • the content of the solvent having a boiling point of 100°C or higher is preferably 20% by mass or more based on the total amount of the solvent.
  • the solvent having a boiling point of 100° C. or higher diethylene glycol methyl ethyl ether (boiling point 176° C.), ethylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point 156.4° C.), ethylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point 145° C.), methyl lactate (boiling point 145° C.) ), ethyl lactate (boiling point 155° C.), diacetone alcohol (boiling point 169° C.), propylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point 145° C.), 3-methoxy-3-methyl-1-butanol (boiling point 174° C.), dipropylene glycol Monomethyl ether (boiling point 188°C), dipropylene glycol Mono
  • the impurity diffusion composition (a) used in the present invention may contain a surfactant.
  • a surfactant By containing a surfactant, coating unevenness is improved and a uniform coating film can be obtained.
  • a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant is preferably used.
  • fluorine-based surfactant examples include 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether and 1,1,2,2-tetrafluorooctyl.
  • silicone-based surfactants include SH28PA, SH7PA, SH21PA, SH30PA, ST94PA (all manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), BYK067A, BYK310, BYK322, BYK331, BYK333, BYK355 (Big Chemie Japan (stock). ) Made) and the like.
  • the surfactant When the surfactant is contained, its content is preferably 0.0001 to 1% by mass in the impurity diffusion composition.
  • the impurity diffusion composition (a) used in the present invention preferably contains a thickener for adjusting the viscosity. Thereby, it is possible to apply a more precise pattern by a printing method such as screen printing.
  • thickener as an organic type, cellulose, cellulose derivative, starch, starch derivative, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyurethane resin, polyurea resin, polyimide resin, polyamide resin, epoxy resin, polystyrene type Resin, polyester resin, synthetic rubber, natural rubber, polyacrylic acid, various acrylic resins, polyethylene glycol, polyethylene oxide, polypropylene glycol, polypropylene oxide, silicone oil, sodium alginate, xanthan gum-based polysaccharide, gellan gum-based polysaccharide, guar gum-based Polysaccharides, carrageenan-based polysaccharides, locust bean gum-based polysaccharides, carboxyvinyl polymers, hydrogenated castor oil-based, hydrogenated castor oil-based and fatty acid amide wax-based, special fatty acid-based, polyethylene oxide-based, polyethylene oxide and amide-based mixture
  • bentonite montmorillonite, magnesian montmorillonite, tetsumontmorillonite, tetsumagnesian montmorillonite, beidellite, aluminbeidellite, support stone, aluminiansaporite, laponite, aluminum silicate, aluminum silicate
  • examples thereof include magnesium, organic hectorite, fine particle silicon oxide, colloidal alumina, calcium carbonate and the like. You may use these in combination of multiple types.
  • cellulosic thickeners 1110, 1120, 1130, 1140, 1150, 1160, 1170, 1180, 1190, 2200, 2260, 2280, 2450 (all manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd.) and the like are available. Can be mentioned.
  • polysaccharide thickeners include Viscarin PC209, Viscarin PC389, SeaKem XP8012 (above, manufactured by FM Chemicals Co., Ltd.), CAM-H, GJ-182, SV-300, LS-20, LS-30, Examples include XGT, XGK-D, G-100, LG-10 (all of which are Mitsubishi Corporation).
  • acrylic thickeners include #2434T, KC7000, KC1700P (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), AC-10LHPK, AC-10SHP, 845H, PW-120 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.). ) And the like.
  • Examples of commercially available hydrogenated castor oil-based thickeners include Disparlon 308, NAMLON-206 (above, Kusumoto Kasei Co., Ltd.), T-20SF, T-75F (above, Ito Oil Co., Ltd.). Be done.
  • polyethylene oxide thickeners include D-10A, D-120, D-120-10, D-1100, DS-525, DS-313 (above, manufactured by Ito Oil Co., Ltd.), Disparlon 4200. -20, PF-911, PF-930, 4401-25X, NS-30, NS-5010, NS-5025, NS-5810, NS-5210, NS-5310 (above, Kusunoki Kasei Co., Ltd., Flownon SA-300, SA-300H (above, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • amide type thickeners include T-250F, T-550F, T-850F, T-1700, T-1800, T-2000 (above, manufactured by Ito Oil Co., Ltd.), Disparlon 6500 and 6300. , 6650, 6700, 3900EF (Kusumoto Kasei Co., Ltd.), Thalen 7200, 7500, 8200, 8300, 8700, 8900, KY-2000, KU-700, M-. 1020, VA-780, VA-750B, 2450, Flownon SD-700, SDR-80, EC-121 (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • bentonite thickeners examples include Bengel, Wenger HV, HVP, the same F, the same FW, the same bright 11, the same A, the same W-100, the same W-100U, the same W-300U, and the same SH.
  • Fine particle silicon oxide thickeners include AEROSIL R972, R974, NY50, RY200S, RY200, RX50, NAX50, RX200, RX300, VPNKC130, R805, R104 and R711. , OX50, 50, 90G, 130, 200, 300, 380 (Nippon Aerosil Co., Ltd.), WACKER HDK S13, V15, N20, N20P, T30, T40. , H15, H18, H20, H30 (all manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) and the like.
  • the 90% thermal decomposition temperature of the thickener is preferably 400° C. or lower from the viewpoint of forming a dense film and reducing residues.
  • polyethylene glycol, polyethylene oxide, polypropylene glycol, polypropylene oxide, and various acrylic acid ester-based resins are preferable, and among them, polyethylene oxide, polypropylene oxide, or acrylic acid ester-based resin is preferable. From the viewpoint of storage stability, acrylic acid ester resins are particularly preferable.
  • the 90% thermal decomposition temperature is a temperature at which the weight of the thickener is reduced by 90% by thermal decomposition.
  • the 90% thermal decomposition temperature can be measured using a thermogravimetric analyzer (TGA) or the like.
  • Acrylic ester resins include polymethylmethacrylate, polyethylmethacrylate, polypropylmethacrylate, polybutylmethacrylate, methylpolyacrylate, ethylpolyacrylate, polypropylacrylate, butylpolyacrylate, polyhydroxyethyl.
  • examples thereof include polyacrylic acid esters such as methacrylate, polybenzyl methacrylate, polyglycidyl methacrylate, and copolymers thereof.
  • the acrylic acid ester component may have a polymerization ratio of 60 mol% or more, and a vinyl-polymerizable component such as polyacrylic acid or polystyrene may be copolymerized as another copolymerization component. ..
  • acrylic acid ester-based resin, polyethylene oxide, and polypropylene oxide all have a weight average molecular weight of 100,000 or more because the thickening effect is high.
  • the content of these thickeners is preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less in the impurity diffusion composition. Within this range, a sufficient viscosity adjusting effect can be obtained, and at the same time, a dense film can be easily formed.
  • the impurity diffusion composition (a) in the present invention preferably contains a thixotropic agent that imparts thixotropy.
  • imparting thixotropy means increasing the ratio ( ⁇ 1/ ⁇ 2) of the viscosity ( ⁇ 1) at low shear stress and the viscosity ( ⁇ 2) at high shear stress.
  • a thixotropic agent By containing a thixotropic agent, the pattern accuracy of screen printing can be improved. It is presumed that it is due to the following reasons. That is, since the impurity diffusion composition containing a thixotropic agent has a low viscosity at high shear stress, clogging of the screen is less likely to occur during screen printing, and the viscosity is high at low shear stress. It is speculated that it will be harder for people to gain weight.
  • thixotropic agent specifically, cellulose, cellulose derivative, sodium alginate, xanthan gum-based polysaccharide, gellan gum-based polysaccharide, guar gum-based polysaccharide, carrageenan-based polysaccharide, locust bean gum-based polysaccharide, carboxyvinyl polymer, hydrogenated Castor oil type, hydrogenated castor oil type and fatty acid amide wax type, special fatty acid type, oxidized polyethylene type, polyethylene oxide and amide type mixture, fatty acid type polycarboxylic acid, phosphate ester type surfactant, long chain polyaminoamide type Phosphoric acid salt, special modified polyamide series, bentonite, montmorillonite, magnesian montmorillonite, tetsumontmorillonite, tetsumagnesian montmorillonite, beidellite, aluminbeidellite, saporite, aluminiansupportite, laponite, si
  • the thixotropic agent can be used alone, but it is also possible to combine two or more kinds of thixotropic agents. Further, it is more preferable to use it in combination with the above-mentioned thickener, and a higher effect can be obtained.
  • the viscosity of the impurity diffusion composition in the present invention is not limited, and can be appropriately changed according to the printing method and the film thickness.
  • the viscosity of the impurity diffusion composition is preferably 5,000 mPa ⁇ s or more. This is because bleeding of the print pattern can be suppressed and a good pattern can be obtained.
  • a more preferable viscosity is 10,000 mPa ⁇ s or more. There is no particular upper limit, but 100,000 mPa ⁇ s or less is preferable from the viewpoint of storage stability and handleability.
  • the viscosity when the viscosity is less than 1,000 mPa ⁇ s, it is a value measured at a rotation speed of 20 rpm using an E-type digital viscometer based on JIS Z 8803 (1991) “solution viscosity-measuring method”, In the case of 1,000 mPa ⁇ s or more, it is a value measured at a rotation speed of 20 rpm using a B type digital viscometer based on JIS Z 8803 (1991) “Solution viscosity-measuring method”.
  • the thixotropy can be obtained from the ratio of viscosities at different rotational speeds obtained by the above viscosity measuring method.
  • the ratio ( ⁇ 2/ ⁇ 20) of the viscosity at 20 rpm and the viscosity at 2 rpm ( ⁇ 2/ ⁇ 20) is defined as thixotropy.
  • the thixotropy is preferably 2 or more, more preferably 3 or more.
  • the solid content concentration of the impurity diffusion composition (a) is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more and 90% by mass or less.
  • concentration is lower than the main concentration range, the coating film thickness may be too thin to obtain desired doping properties and masking properties, and when the concentration is higher than the main concentration range, storage stability may be deteriorated.
  • the first preferred embodiment of the impurity diffusion composition (d) is such that the impurity diffusion composition (d) contains (d-1) a polymer of a silane compound, and (d-2) an impurity diffusion component. That is.
  • the silane compound polymer (d-1) includes a polycondensation product of a monomer containing a Si atom, an addition polymer and a polyaddition product.
  • the silane compound polymer (d-1) is preferably a silane compound polymer represented by the following general formula (3).
  • R 7 and R 8 are a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and an acyloxy group having 2 to 6 carbon atoms.
  • l 2 represents an integer of 1 to 10000. From the viewpoint of the toughness of the film after film formation, it is preferably 5 to 10000, more preferably 10 to 10000.
  • R 7 and R 8 in the general formula (3) have an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 6 carbon atoms, and a carbon number.
  • the aryl groups 6 to 15 may be either unsubstituted or substituted, and can be selected according to the characteristics of the impurity diffusion composition.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms examples include: The same as in R 1 and R 2 can be mentioned.
  • At least one of R 7 and R 8 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or 2 to 6 carbon atoms. Or an aryloxy group having 6 to 15 carbon atoms.
  • R 7 represents any of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 6 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 15 carbon atoms
  • R 8 represents either a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the polymer of the (d-1) silane compound is represented by the following general formula (4) from the viewpoint of easily suppressing out-diffusion from the impurity diffusion composition. More preferably, it is a polymer of a silane compound represented by the formula (1).
  • R 9 represents an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and a plurality of R 9 may be the same or different.
  • R 10 is a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms. And any one of R 10's may be the same or different.
  • R 11 and R 12 represent any of a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and an acyloxy group having 2 to 6 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 of may be the same or different.
  • n 2 and m 2 represent an integer of 1 to 9999
  • n 2 +m 2 is an integer of 2 to 10000
  • n 2 :m 2 95:5 to 25:75.
  • the range of (n 2 +m 2 ) is preferably 5 to 10000, more preferably 10 to 10000 from the viewpoint of the toughness of the film after film formation.
  • the aryl group having 6 to 15 carbon atoms in R 9 of the general formula (4) may be unsubstituted or substituted, and can be selected according to the characteristics of the impurity diffusion composition. Specific examples of the aryl group having 6 to 15 carbon atoms are the same as those for R 1 and R 2 .
  • R 10 of the general formula (4) has an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 6 carbon atoms, and 6 to 15 carbon atoms.
  • Any of the aryl groups may be unsubstituted or substituted, and can be selected according to the characteristics of the impurity diffusion composition. Specific examples thereof include the same as those in R 1 and R 2 .
  • R 11 and R 12 in the general formula (4) are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and an acyloxy group having 2 to 6 carbon atoms. It may be either a non-substitution product or a substitution product, and can be selected according to the characteristics of the impurity diffusion composition. Specific examples thereof include the same as those in R 1 and R 2 .
  • organosilane that is a raw material of the polymer of the silane compound represented by the general formula (3) are similar to those of the organosilane that is a raw material of the polymer of the silane compound represented by the general formula (1). There are things.
  • trifunctional silanes are preferably used from the viewpoint of easily suppressing out-diffusion from the impurity diffusion composition.
  • organosilane that can be used as a raw material for the unit having R 9 and R 10 of the silane compound represented by the general formula (4) include R 3 and R 4 of the silane compound represented by the general formula (2).
  • organosilane that can be used as the raw material of the unit having R 9 and R 10 of the silane compound represented by the general formula (4) include R 3 and R 4 of the silane compound represented by the general formula (2).
  • organosilane that can be used as a raw material of the unit having R 11 and R 12 of the general formula (4) include a specific example of the organosilane that is a raw material of the polymer of the silane compound represented by the general formula (1). The same as the example is given. Among them, trifunctional silane is preferably used from the viewpoint of easily suppressing out-diffusion from the impurity diffusion composition.
  • a thermal decomposition component such as a thickener is added, it is possible to fill the voids generated by thermal decomposition due to the reflow effect of siloxane, and the voids can be filled. It is possible to form a dense film with little loss. Therefore, it is hardly affected by the atmosphere at the time of diffusion, and high maskability against other impurities can be obtained.
  • the terminal group is any one of hydrogen, hydroxyl group, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, and alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. Is preferred.
  • the polymer of the silane compound represented by the general formula (2) may be a block copolymer or a random copolymer as long as it contains the respective constituent components in the above predetermined ratios.
  • the unit containing an aryl group having 6 to 15 carbon atoms is more preferably 35 mol% or more, further preferably 40 mol% or more.
  • the polymer of the silane compound represented by the general formulas (3) and (4) can be obtained by, for example, hydrolyzing an organosilane compound and then subjecting the hydrolyzate to a condensation reaction in the presence of a solvent or in the absence of a solvent. Obtainable.
  • the specific method is the same as the polymer of the silane compound represented by the general formulas (1) and (2).
  • a specific example of the (d-2) impurity diffusion component contained in the first preferred aspect of the impurity diffusion composition (d) is the same as the impurity diffusion component contained in the impurity diffusion composition (a).
  • the (d-3) saponification degree is 20 mol% or more and 50 mol or more. It may contain polyvinyl alcohol of less than %.
  • a specific example of (d-3) is the same as (a-3).
  • the first preferred embodiment of the impurity diffusion composition (d) may include a solvent, a surfactant, a thickener and a thixotropic agent. Specific examples are the same as the solvent, surfactant, thickener, and thixotropic agent contained in the impurity diffusion composition (a).
  • the second preferred embodiment of the impurity diffusion composition (d) is that the impurity diffusion composition (d) is at least one selected from the group consisting of (d-4) polyvinyl alcohol and polyether oxide. 25% by mass or more of the total amount of the seed resin, (d-5) impurity diffusion component, and (d-6) water.
  • At least one resin selected from the group consisting of (d-4) polyvinyl alcohol and polyethylene oxide comprises a complex with the (d-5) impurity diffusion component. It is a component for forming and forming a uniform film when applied. At least one resin selected from the group consisting of (d-5) polyvinyl alcohol and polyethylene oxide is (d-5) from the viewpoint of the ability to form a complex with an impurity diffusion component and the stability of the formed complex. More preferably it is alcohol.
  • the average degree of polymerization of polyvinyl alcohol is preferably 150 to 1000.
  • the saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 70 to 95 mol% from the viewpoint of water solubility and complex stability.
  • the average degree of polymerization and the degree of saponification are both values measured according to JIS K 6726 (1994), and the degree of saponification is a value measured by the back titration method.
  • the resin (d-4) contained in the impurity diffusion composition in terms of complex stability is 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, and most preferably 90% by mass or more based on all the resins contained in the impurity diffusion composition. It is preferably 95% by mass or more.
  • the amount of the resin (d-4) is preferably 0.1 to 20 mass% of the entire impurity diffusion composition from the viewpoint of thermal diffusion and suppression of organic residues on the substrate after removal of the impurity diffusion composition. It is more preferably 1 to 10% by mass.
  • the specific example of the (d-5) impurity diffusion component is the same as the impurity diffusion component contained in the impurity diffusion composition (a).
  • solvent specific examples of the solvent, surfactant, thickener and thixotropic agent are the same as the solvent, surfactant, thickener and thixotropic agent contained in the impurity diffusion composition (a).
  • a method of manufacturing a semiconductor device is a method of manufacturing a semiconductor device in which an impurity diffusion layer region of the same type is formed on a semiconductor substrate with different impurity concentrations of two levels or more.
  • the layer region is a step of applying the impurity diffusion composition (a) to the semiconductor substrate to partially form the impurity diffusion composition film (b), and heating it to diffuse the impurities into the semiconductor substrate to form the impurity diffusion layer.
  • the impurity diffusion composition (a) is formed by a method including a step of forming the region (c), and the impurity diffusion composition (a-1) is a polymer of the silane compound represented by the general formula (1), and (a-2) impurities. Contains diffuse components.
  • the different impurity concentration means that the difference in impurity concentration is 1 ⁇ 10 17 /cm 3 or more, and the difference in sheet resistance value of the substrate surface in the portion where the impurity diffusion layer region is formed is 10 ⁇ / ⁇ or more. Point to.
  • a first preferred aspect of the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention preferably includes a step of diffusing impurities into a portion where the impurity diffusion composition film (b) is not formed using the impurity diffusion composition film (b) as a mask. ..
  • the impurity diffusion composition (a) is partially applied onto the semiconductor substrate 1 to form a pattern 4 of the impurity diffusion composition film (b).
  • the semiconductor substrate for example, an n-type single crystal silicon having an impurity concentration of 10 15 to 10 16 atoms/cm 3 , polycrystalline silicon, and a crystalline silicon substrate in which other elements such as germanium and carbon are mixed are used. Can be mentioned. It is also possible to use p-type crystalline silicon or a semiconductor other than silicon.
  • the semiconductor substrate preferably has a thickness of 50 to 300 ⁇ m and an outer shape of a substantially quadrangle having a side of 100 to 250 mm. Further, in order to remove the slice damage and the natural oxide film, it is preferable to etch the surface with a hydrofluoric acid solution or an alkaline solution.
  • Examples of the method of applying the impurity diffusion composition (a) include a spin coating method, a screen printing method, an inkjet printing method, a slit coating method, a spray coating method, a relief printing method, and an intaglio printing method.
  • the semiconductor substrate coated with the impurity diffusion composition (a) is dried at 50 to 260° C. for 30 seconds to 30 minutes with a hot plate, an oven or the like. It is preferable to form the pattern of the impurity diffusion composition film (b).
  • a more preferable drying temperature is 180 to 260° C. Is the temperature. From the same viewpoint, the oxygen concentration during drying is preferably 15 to 25%.
  • the film thickness of the impurity diffusion composition film (b) after drying is preferably 100 nm or more from the viewpoint of the diffusivity of impurities, and is preferably 3 ⁇ m or less from the viewpoint of residues after etching.
  • impurities are heated to diffuse into the semiconductor substrate to form an impurity diffusion layer region (c).
  • a known thermal diffusion method can be used, and for example, methods such as electric heating, infrared heating, laser heating, and microwave heating can be used.
  • the time and temperature of thermal diffusion can be appropriately set so that desired diffusion characteristics such as impurity diffusion concentration and diffusion depth can be obtained.
  • a diffusion layer having a surface impurity concentration of 10 19 to 10 21 can be formed by heating and diffusing at 800° C. to 1200° C. for 1 to 120 minutes.
  • the higher the diffusion temperature the higher the defect density of the silicon substrate, the shorter the lifetime, and the lower the light conversion efficiency of the solar cell.Therefore, in order to form the same diffusion layer state, It is preferable to allow the diffusion to proceed under mild conditions.
  • the diffusion atmosphere is not particularly limited, and it may be performed in the air, or the amount of oxygen in the atmosphere may be appropriately controlled by using an inert gas such as nitrogen or argon. From the viewpoint of shortening the diffusion time, it is preferable that the oxygen concentration in the atmosphere is 3% or less.
  • the organic matter in the impurity diffusion composition film (b) may be decomposed and removed by firing in the range of 200° C. to 850° C. before diffusion.
  • the impurity diffusion composition film (b) it is preferable to include a step of diffusing impurities into the portion where the impurity diffusion composition film (b) is not formed, using the impurity diffusion composition film (b) as a mask.
  • the impurity diffusion layer region An impurity diffusion layer region (f) having the same conductivity type as that of c) and different impurity concentration is formed.
  • the step of diffusing impurities in a portion where the impurity diffusion composition film (b) is not formed is This can be performed after heating the diffusion composition film (b) to diffuse impurities into the semiconductor substrate to form the impurity diffusion layer region (c).
  • the impurity diffusion composition film (e) is formed (FIG. 1 (iii-3)), electric heating, infrared heating, laser heating, microwave heating (iv-3) method and the like.
  • the step of diffusing impurities into a portion where the impurity diffusion composition film (b) is not formed is a step of implanting ions containing an impurity diffusion component. This is the first and more preferable aspect.
  • the implantation of boron may be performed, for example, with an energy of 1 to 40 keV and a dose amount of 0.5 to 5e 15 1/cm 2 , preferably 3 to 10 keV and 1.5. It carried out at a dose of between ⁇ 3e 15 1 / cm 2.
  • the resistance of the impurity diffusion layer region (f) implanted with boron is 30 to 300 ohms square (ohm/square, ⁇ / ⁇ ), preferably 60 to 100 ohms square after recovery.
  • the implantation of phosphorus is, for example, with an energy of 1 to 40 keV and a dose of between 0.5 and 5e 15 1/cm 2 , preferably with an energy of 10 keV and between 2.5 and 4e 15 1/cm 2 . Do with a dose amount of.
  • the resistance of the impurity diffusion layer region (f) in which phosphorus is implanted is 10 to 300 ohms square (ohm/square, ⁇ / ⁇ ), preferably 30 to 120 ohms square after recovery.
  • Recovery activation of the implanted dopant is performed by annealing the patterned semiconductor substrate of the impurity diffusion composition film (b) at a high temperature (800-1100° C.) in an inert atmosphere (N 2 , Ar). be able to.
  • the impurity concentration of the impurity diffusion layer region (f) may be set higher or lower than the impurity concentration of the impurity diffusion layer region (c) depending on the energy of ion implantation, the dose amount, and the temperature condition setting at the time of recovery. It will be possible.
  • the step of diffusing impurities in a portion where the impurity diffusion composition film (b) is not formed is It may be performed simultaneously with the step of heating the diffusion composition film (b) to diffuse the impurities into the semiconductor substrate.
  • the impurity diffusion composition (a) is partially coated on the semiconductor substrate 1 to form a pattern of the impurity diffusion composition film (b)
  • 1(iii-1) is performed without performing the diffusion step of ii)
  • the impurity diffusion layer region (f) and the impurity diffusion layer region (c) are simultaneously formed by the annealing of FIG. 1(iv-1). You may form.
  • the impurity diffusion layer region (f) and the impurity diffusion layer region (c) can be simultaneously formed.
  • the step of diffusing impurities in the portion where the impurity diffusion composition film (b) is not formed is a step of heating in an atmosphere containing an impurity diffusion component. Is the second more preferred embodiment.
  • the patterned semiconductor substrate of the impurity diffusion composition film (b) can be heated in an atmosphere containing an impurity diffusion component to form the impurity diffusion layer region (f).
  • gas pressure and heating conditions it is possible to set the impurity concentration of the impurity diffusion layer region (f) higher or lower than the impurity concentration of the impurity diffusion layer region (c).
  • the impurity diffusion layer region (c) is formed by the diffusion process of FIG. 1(ii) after the pattern of the impurity diffusion composition film (b) is formed, and the impurity diffusion layer region (c) of FIG. It is preferable that the formation of the impurity diffusion layer region (f) by the heating of -2) is continuously performed by the diffusion device of the same batch.
  • the impurity diffusion layer region (f) and the impurity diffusion layer region (c) may be simultaneously formed by heating in FIG. 1(iv-2) without performing the diffusion step of ii).
  • the impurity diffusion composition (a) is partially coated on the semiconductor substrate 1 to form a pattern of the impurity diffusion composition film (b)
  • the heating furnace of FIG. 1 (iv-2) After performing the diffusion step of ii), it is put into the heating furnace of FIG. 1 (iv-2), and first, only the inert gas is heated to form the impurity diffusion layer region (c), and the impurity diffusion is directly performed in the furnace.
  • the impurity diffusion layer region (f) having an impurity concentration different from that of the impurity diffusion layer region (c) can be obtained in one batch. You may form.
  • the step of diffusing impurities in a portion where the impurity diffusion composition film (b) is not formed is a semiconductor substrate on which the impurity diffusion composition film (b) is formed.
  • a third and more preferred process is a step of heating the impurity diffusion composition film (e) formed by applying the impurity diffusion composition (d) to the portion where the impurity diffusion composition film (b) is not formed. It is a mode.
  • Examples of the method for applying the impurity diffusion composition (d) include a spin coating method, a screen printing method, an inkjet printing method, a slit coating method, a spray coating method, a relief printing method, and an intaglio printing method.
  • Examples of the step of heating the impurity diffusion composition film (e) include electric heating, infrared heating, laser heating, microwave heating and the like.
  • the impurity diffusion can be performed well even at the interface between the impurity diffusion composition film (b) and the impurity diffusion composition film (e). Therefore, it can be said that it is preferable. It is most preferable to apply the impurity diffusion composition (d) over the entire surface of the substrate so as to cover the pattern of the impurity diffusion composition film (b) for good impurity diffusion at the boundary surface.
  • the semiconductor substrate 1 coated with the impurity diffusion composition (d) is dried at 50 to 200° C. for 30 seconds to 30 minutes with a hot plate, an oven, or the like. However, it is preferable to form the impurity diffusion composition film (e).
  • impurities are diffused into the semiconductor substrate 1 to form an impurity diffusion layer region (f).
  • a known thermal diffusion method can be used, and for example, methods such as electric heating, infrared heating, laser heating, and microwave heating can be used.
  • the time and temperature of thermal diffusion can be appropriately set so that desired diffusion characteristics such as impurity diffusion concentration and diffusion depth can be obtained.
  • a diffusion layer having a surface impurity concentration of 10 19 to 10 21 can be formed by heating and diffusing at 800° C. to 1200° C. for 1 to 120 minutes.
  • the higher the diffusion temperature the higher the defect density of the silicon substrate, the shorter the lifetime, and the lower the light conversion efficiency of the solar cell.Therefore, in order to form the same diffusion layer state, It is preferable to allow the diffusion to proceed under mild conditions.
  • the diffusion atmosphere is not particularly limited, and it may be performed in the air, or the amount of oxygen in the atmosphere may be appropriately controlled by using an inert gas such as nitrogen or argon. From the viewpoint of shortening the diffusion time, it is preferable that the oxygen concentration in the atmosphere is 3% or less. Further, if necessary, the organic matter in the impurity diffusion composition film (e) may be decomposed and removed by firing in the range of 200° C. to 850° C. before diffusion.
  • the impurity concentration of the impurity diffusion composition (d) and the film thickness of the impurity diffusion composition film (e) are adjusted to adjust the impurity concentration of the impurity diffusion layer region (f) to the impurity diffusion layer region (c). It is possible to set the impurity concentration higher or lower than the impurity concentration.
  • the impurity diffusion composition (a) is partially coated on the semiconductor substrate 1 to form a pattern of the impurity diffusion composition film (b)
  • the impurity diffusion composition film (e) of FIG. 1(iii-3) is formed without performing the diffusion step of ii), and the impurity diffusion layer region (f) and the impurity diffusion layer region (f) are formed by the heating of FIG. 1(iv-3).
  • the diffusion layer region (c) may be formed at the same time.
  • the third and more preferable aspect is further preferable.
  • the impurity diffusion composition films (b) and (e) formed on the surface of the semiconductor substrate 1 can be removed by a known etching method.
  • the material used for etching is not particularly limited, but for example, one containing at least one of hydrogen fluoride, ammonium, phosphoric acid, sulfuric acid, and nitric acid as an etching component and water or an organic solvent as the other components. preferable.
  • two levels of impurity diffusion layers having the same type but different impurity diffusion concentrations can be formed on the semiconductor substrate.
  • a second preferred aspect of the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention is a step of implanting ions containing an impurity diffusion component onto a semiconductor substrate, a step of heating in an atmosphere containing the impurity diffusion component, and an impurity diffusion composition.
  • the impurity diffusion layer region (f) is formed by using at least one step selected from the steps of heating the impurity diffusion composition film (e) formed by applying (d) on the entire surface, the impurity diffusion composition is formed. It includes a step of applying (a) to partially form an impurity diffusion composition film (b) and a step of heating it to diffuse impurities into a semiconductor substrate to form an impurity diffusion layer region (c).
  • an impurity diffusion layer region (f) is formed on the semiconductor substrate 1.
  • the method of forming the impurity diffusion layer region (f) include a method of implanting ions containing an impurity diffusion component into the semiconductor substrate 1 (FIG. 1(i-1)), annealing (ii-1), and the semiconductor substrate. 1 is heated in an atmosphere containing an impurity diffusion component (ii-2), after the impurity diffusion composition (d) is applied over the entire surface of the semiconductor substrate 1 to form an impurity diffusion composition film (e) (see FIG. 2(i-3)), electric heating, infrared heating, laser heating, microwave heating (ii-3) and the like.
  • the impurity diffusion composition (a) is partially applied on the semiconductor substrate 1 to form a pattern of the impurity diffusion composition film (b).
  • impurities are diffused into the semiconductor substrate 1 to form an impurity diffusion layer region (c).
  • the details of impurity diffusion can be performed by the same method as described above.
  • a third preferred aspect of the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention is that the impurity diffusion composition (d) is applied over the entire surface of a semiconductor substrate to form an impurity diffusion composition film (e), and the impurity diffusion composition film (e) is formed thereon.
  • the step of applying the composition (a) to partially form the impurity diffusion composition film (b), and simultaneously heating them to diffuse the impurities into the semiconductor substrate to form the impurity diffusion layer regions (c) and (f). ) Are simultaneously formed.
  • the impurity diffusion composition (d) is applied over the entire surface of the semiconductor substrate 1 to form an impurity diffusion composition film (e), and then, as shown in FIG. Patterning of the impurity diffusion composition film (b) of FIG. 2(iii) is performed without performing the diffusion step of -3), and the impurity diffusion layer region (f) and the impurity diffusion layer are heated by the heating of FIG. 2(iv). Region (c) can be formed at the same time.
  • the semiconductor substrate 1 is formed by a known etching method.
  • the impurity diffusion composition films (b) and (e) formed on the surface of the can be removed.
  • the same method as that described above can be used.
  • the method for manufacturing a semiconductor element of the present invention is applied to a photovoltaic element such as a solar cell and a semiconductor device in which an impurity diffusion region is patterned on a semiconductor surface, for example, a transistor array, a diode array, a photodiode array, a transducer or the like. Can be deployed.
  • the method for manufacturing the solar cell of the present invention includes the method for manufacturing the semiconductor element of the present invention.
  • An example of a method for obtaining a solar cell by the method for producing a solar cell of the present invention from a semiconductor element obtained by the method for producing a semiconductor element of the present invention is as follows.
  • the method for manufacturing the solar cell of the present invention it is preferable to provide a passivation film for suppressing surface recombination and preventing light reflection on the semiconductor element obtained by the method for manufacturing a semiconductor element of the present invention.
  • a passivation film of the n-type diffusion layer SiO 2 obtained by heat treatment in a high temperature oxygen atmosphere at 700° C. or higher, and a silicon nitride film may be provided to protect this film.
  • only the SiN x film may be formed. In this case, it can be formed by a plasma CVD method using a mixed gas of SiH 4 and NH 3 as a raw material.
  • the mixed gas flow rate ratio NH 3 /SiH 4 is 0.05 to 1.0
  • the pressure in the reaction chamber is 13.3 to 266.6 Pa (0.1 to 2 Torr)
  • the temperature during film formation is It is formed under the conditions of 300° C. to 550° C. and the frequency for plasma discharge of 100 kHz or more.
  • a metal paste for the light-receiving surface electrode is printed on the antireflection film on the light-receiving surface, and a metal paste is printed on the passivation film of the n-type diffusion layer by a screen printing method and dried to form a light-receiving surface electrode.
  • the metal paste for the light-receiving surface electrode contains metal particles and glass particles as essential components, and optionally contains a resin binder and other additives. It is preferable to use a metal paste suitable for the p-type diffusion layer and a metal paste suitable for the n-type diffusion layer. Ag and Al are preferably used for the metal particles.
  • the electrodes are heat-treated (baked) to complete the solar cell element.
  • the antireflection film which is an insulating film, melts on the light-receiving surface due to the glass particles contained in the metal paste for electrodes, and the silicon surface also partially melts.
  • the metal particles eg, silver particles
  • the formed light-receiving surface electrode is electrically connected to the semiconductor substrate. This is called fire through.
  • the light-receiving surface electrode is generally composed of a bus bar electrode and a finger electrode intersecting with the bus bar electrode.
  • a light-receiving surface electrode can be formed by means of screen printing of the above-mentioned metal paste, plating of an electrode material, vapor deposition of an electrode material by electron beam heating in a high vacuum, or the like.
  • the bus bar electrodes and finger electrodes can be formed by a known method.
  • KBM-13 Methyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • KBM-103 Phenyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • BYK-333 Silicone-based surfactant (manufactured by BYK-Chemie)
  • SH30PA Silicone-based surfactant (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.)
  • the average value, maximum value, and minimum value for A to D are A1, B1, C1, and the average value, maximum value, and minimum value for E to M are A2, B2, and C2, and the variation (B1-C1)/A1 ⁇ If the values of 100 and (B2-C2)/A2 ⁇ 100 were both within 20%, the test was accepted, and if the values exceeded 20%, the test was rejected.
  • Formulation example 1 ⁇ Synthesis of polymer solution of silica compound> A 2000 mL three-necked flask was charged with 164.93 g of KBM-13, 204.07 g of KBM-103 and 363.03 g of GBL, and 30 parts of an aqueous formic acid solution prepared by dissolving 1.215 g of formic acid in 130.76 g of water was stirred at 40°C. Added over minutes. After completion of dropping, the mixture was stirred at 40° C. for 1 hour, heated to 70° C., and stirred for 30 minutes. Then, the temperature of the oil bath was raised to 115°C. The internal temperature of the solution reached 100° C.
  • Formulation example 2 ⁇ Synthesis of polymer solution of silica compound> A 500 mL three-necked flask was charged with 112.47 g of 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane and 130.47 g of diethylene glycol monomethyl ether, and heated to 40°C. Then, a mixed solution of 0.24 g of concentrated sulfuric acid and 42.83 g of water was added dropwise. After completing the dropwise addition, stirring was continued at 40° C. for 1 hour. And it heated up to 70 degreeC and stirred for 1 hour and 20 minutes. And it heated up to 100 degreeC and stirred for 1 hour. Then, the oil bath temperature was raised to 120° C. and the mixture was stirred.
  • Formulation example 3 ⁇ Preparation of p-type impurity diffusion composition> To a 300 mL three-necked flask, 73.74 g of water, 113.4 g of propylene glycol monomethyl ether, and 9.3 g of polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Vine & Poval Co., Ltd.: polymerization degree 300, saponification degree 85%) were sequentially added. .. The temperature was raised to 80° C. by heating, and stirring was continued at 80° C. until the polyvinyl alcohol was completely dissolved. Then, 1.793 g of diboron trioxide was added, and stirring was continued at 80° C. for 1 hour. Then, the mixture was cooled to 40° C. or lower, 0.01 g of SH30PA was added, and the mixture was further stirred for 1 hour to obtain a p-type impurity diffusion composition C.
  • polyvinyl alcohol manufactured by Nippon Vine & Poval Co., Ltd.:
  • Formulation example 4 ⁇ Synthesis of particles containing impurity diffusion component>
  • the composition molar ratios of B 2 O 3 , SiO 2 , Al 2 O 3 and CaO are 40 mol %, 45 mol %, 5 mol% and 10 mol %, respectively, so that B 2 O 3 , SiO 2 , Al 2 O 3 and And CaSO 4 (all manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) were weighed. After mixing in an agate mortar, the mixture was placed in a platinum crucible and held in a glass melting furnace at 1500° C. for 2 hours. Then, it cooled rapidly and the glass gob was obtained.
  • P-type impurity diffusion composition D was obtained by mixing 10 g of the above glass particles, 6 g of ethyl cellulose and 84 g of terpineol to form a paste.
  • Formulation example 5 ⁇ Preparation of p-type impurity diffusion composition> 4.39 g of GBL solution of 40% concentration of trimethoxysilane, 1.47 g of boric acid, 12.55 g of GBL, and BYK-333 were added to the solution so that the concentration would be 300 ppm, and the mixture was stirred sufficiently to be uniform. Then, a p-type impurity diffusion composition E was obtained.
  • Formulation example 6 ⁇ Synthesis of polymer solution of silica compound> A 2000 mL three-necked flask was charged with 183.25 g of KBM-13 (methyltrimethoxysilane), 266.75 g of KBM-103 (phenyltrimethoxysilane) and 403.36 g of GBL, and 145.29 g of water with stirring at 40°C. An aqueous solution of formic acid in which 0.45 g of formic acid was dissolved was added over 30 minutes. After completion of dropping, the mixture was stirred at 40° C. for 1 hour, heated to 70° C., and stirred for 30 minutes. Then, the temperature of the oil bath was raised to 115°C.
  • the internal temperature of the solution reached 100° C. 1 hour after the start of temperature increase, and from there, the solution was heated and stirred for 1 hour (internal temperature 100-110° C.).
  • the resulting solution was cooled in an ice bath to obtain a silica compound polymer solution.
  • Formulation example 7 A p-type impurity diffusion composition G was obtained in the same manner as in Formulation Example 6 except that the saponification degree of polyvinyl alcohol was 70%.
  • Example 1 As a substrate, a semiconductor substrate made of n-type single crystal silicon having a side length of 156 mm was prepared, and both surfaces were alkali-etched in order to remove slice damage and natural oxides. At this time, numerous irregularities having a typical width of 40 to 100 ⁇ m and a depth of 3 to 4 ⁇ m were formed on both surfaces of the semiconductor substrate, and this was used as a coated substrate (sheet resistance value: 200 ⁇ / ⁇ ).
  • the p-type impurity diffusion composition A was printed here by screen printing.
  • the printing pattern was aligned so that squares of 4 cm ⁇ 4 cm were arranged as shown in FIG. 3 (screen printer (TM-750 type, Microtec Co., Ltd.), screen mask (SUS, 400) Mesh, wire diameter 23 ⁇ m)).
  • the substrate was heated in the air for 5 minutes on a hot plate at 140° C. and further for 30 minutes in an oven at 230° C. to form a pattern having a thickness of about 1.5 ⁇ m. ..
  • this patterned substrate was placed in a diffusion furnace (manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.) and maintained at 950° C. for 30 minutes in an atmosphere of nitrogen 19 L/min and oxygen 0.6 L/min to form an impurity diffusion layer. Formed. As it is, the temperature inside the furnace is lowered to 920° C., nitrogen is 19 L/min, oxygen is 0.06 L/min, and boron bromide (BBr 3 ) is bubbled at 0.06 L/min to flow impurities in the furnace. The atmosphere containing the components was used to diffuse impurities in the pattern-unformed portion. After the completion of diffusion, the substrate was immersed in a 5% hydrofluoric acid solution for 5 minutes, washed with water to remove the impurity diffusion film, and the sheet resistance value was measured.
  • a diffusion furnace manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.
  • Example 2 The same coated substrate as in Example 1 was used.
  • a pattern having a thickness of about 1.5 ⁇ m was formed in the same manner as in Example 1.
  • this patterned substrate was placed in an ion implantation apparatus, and ion implantation was performed with an energy of 10 keV and at a dose amount of 2e 15 1/cm 2 . Then, the patterned substrate was placed in a diffusion furnace and maintained at 950° C. for 30 minutes in an atmosphere of nitrogen 19 L/min and oxygen 0.6 L/min to form an impurity diffusion layer. After the completion of diffusion, the substrate was immersed in a 5% hydrofluoric acid solution for 5 minutes, washed with water to remove the impurity diffusion film, and the sheet resistance value was measured.
  • Example 3 The same coated substrate as in Example 1 was used.
  • a pattern having a thickness of about 1.5 ⁇ m was formed in the same manner as in Example 1.
  • this patterned substrate was placed in a diffusion furnace (manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.), nitrogen 19 L/min, oxygen 0.06 L/min, boron bromide (BBr 3 ) at nitrogen 0.06 L/min.
  • a diffusion furnace manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.
  • nitrogen 19 L/min oxygen 0.06 L/min
  • boron bromide (BBr 3 ) nitrogen 0.06 L/min.
  • the inside of the furnace was made into an atmosphere containing an impurity diffusion component, and the impurity diffusion of the pattern formation portion and the pattern non-formation portion was simultaneously performed at 950° C. for 30 minutes.
  • the substrate was immersed in a 5% hydrofluoric acid solution for 5 minutes, washed with water to remove the impurity diffusion film, and the sheet resistance value was measured.
  • Example 4 The same coated substrate as in Example 1 was used.
  • a pattern having a thickness of about 1.5 ⁇ m was formed in the same manner as in Example 1.
  • the p-type impurity diffusion composition B was spin-coated on this substrate, the rotation speed was adjusted so that the film thickness was 500 nm, and the entire surface was applied, and the substrate was heated in the air on a hot plate at 140° C. for 5 minutes.
  • This patterned substrate was placed in a diffusion furnace (manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.), and the pattern formed portion and the pattern unformed portion were kept at 950° C. for 30 minutes in an atmosphere of nitrogen 19 L/min and oxygen 0.6 L/min. Impurity diffusion was performed at the same time. After the completion of diffusion, the substrate was immersed in a 5% hydrofluoric acid solution for 5 minutes, washed with water to remove the impurity diffusion film, and the sheet resistance value was measured.
  • Example 5 The sheet resistance value was measured in the same manner as in Example 4 except that the p-type impurity diffusion composition B was changed to the p-type impurity diffusion composition C.
  • Example 6 The same coated substrate as in Example 1 was used.
  • This substrate is placed in a diffusion furnace (manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.), and nitrogen 19 L/min, oxygen 0.06 L/min, and boron bromide (BBr 3 ) are bubbled at nitrogen 0.06 L/min to flow.
  • the inside of the furnace was set to an atmosphere containing an impurity diffusion component, and impurities were diffused over the entire surface of the substrate at 920° C. for 30 minutes.
  • this patterned substrate was placed in a diffusion furnace (manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.) and maintained at 950° C. for 30 minutes in an atmosphere of nitrogen 19 L/min and oxygen 0.6 L/min to form an impurity diffusion layer. Formed. After completion of the diffusion, the substrate was immersed in a 5% hydrofluoric acid solution for 5 minutes, washed with water to remove the impurity diffusion film, and the sheet resistance value was measured. The same coated substrate as in Example 1 was used.
  • This substrate was placed in an ion implantation apparatus, and ion implantation was performed at an energy of 10 keV and a dose amount of 2e 15 1/cm 2 . Then, the substrate was placed in a diffusion furnace and maintained at 920° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to form an impurity diffusion layer.
  • the patterned substrate was placed in a diffusion furnace (manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.) and placed in a diffusion furnace (manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.), and nitrogen of 19 L/min and oxygen of 0.6 L/min were used.
  • the atmosphere was maintained at 950° C. for 30 minutes to form an impurity diffusion layer.
  • the substrate was immersed in a 5% hydrofluoric acid solution for 5 minutes, washed with water to remove the impurity diffusion film, and the sheet resistance value was measured.
  • Example 8 The same coated substrate as in Example 1 was used.
  • This substrate was spin-coated with the p-type impurity diffusion composition B by adjusting the rotation speed so that the film thickness would be 500 nm and then applied over the entire surface, and the substrate was heated in the air on a hot plate at 140° C. for 5 minutes.
  • the patterned substrate was placed in a diffusion furnace (manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.) and maintained at 950° C. for 30 minutes in an atmosphere of nitrogen 19 L/min and oxygen 0.6 L/min to form an impurity diffusion layer. Formed. After the completion of diffusion, the substrate was immersed in a 5% hydrofluoric acid solution for 5 minutes, washed with water to remove the impurity diffusion film, and the sheet resistance value was measured.
  • a diffusion furnace manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.
  • Example 9 The sheet resistance value was measured in the same manner as in Example 1 except that the p-type impurity diffusion composition A was changed to the p-type impurity diffusion composition F.
  • Example 10 The sheet resistance value was measured in the same manner as in Example 2 except that the p-type impurity diffusion composition A was changed to the p-type impurity diffusion composition F.
  • Example 11 The sheet resistance value was measured in the same manner as in Example 3 except that the p-type impurity diffusion composition A was changed to the p-type impurity diffusion composition F.
  • Example 12 The sheet resistance value was measured in the same manner as in Example 4 except that the p-type impurity diffusion composition A was changed to the p-type impurity diffusion composition F.
  • Example 13 The sheet resistance value was measured in the same manner as in Example 5 except that the p-type impurity diffusion composition A was changed to the p-type impurity diffusion composition F.
  • Example 14 The sheet resistance value was measured in the same manner as in Example 1 except that the p-type impurity diffusion composition A was changed to the p-type impurity diffusion composition G.
  • Comparative Example 1 The sheet resistance value was measured in the same manner as in Example 1 except that the p-type impurity diffusion composition A was changed to the p-type impurity diffusion composition D.
  • Comparative example 2 The sheet resistance value was measured in the same manner as in Example 1 except that the p-type impurity diffusion composition A was changed to the p-type impurity diffusion composition E.
  • Comparative Example 3 The measurement of the sheet resistance value was performed in the same manner as in Example 1 except that the boron bromide (BBr 3 ) was stopped and the inside of the furnace was not set to the atmosphere containing the impurity diffusion component.
  • BBr 3 boron bromide
  • Comparative Example 4 The sheet resistance value was measured in the same manner as in Example 4 except that the p-type impurity diffusion composition B was not applied to the substrate on which the pattern of the p-type diffusion layer forming composition A was formed.
  • Table 1 shows the evaluation results.

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Abstract

本発明は、選択エミッタ構造を有する太陽電池を、複雑な装置を必要とせず簡便な方法で製造することを可能にし、不純物濃度の面内の均一性に優れた半導体素子の製造方法、および、太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。　上記目的を達するための本発明は、半導体基板上に２水準以上の異なる不純物濃度で同じ型の不純物拡散層領域を形成する半導体素子の製造方法であって、うち、少なくとも１水準以上の不純物拡散層領域が、不純物拡散組成物（ａ）を半導体基板に塗布して部分的に不純物拡散組成物膜（ｂ）を形成する工程とそれを加熱して不純物を半導体基板に拡散させて不純物拡散層領域（ｃ）を形成する工程を含む方法により形成され、不純物拡散組成物（ａ）が （ａ－１）特定の構造を有するシラン化合物の重合体、および （ａ－２）不純物拡散成分 を含む半導体素子の製造方法である。

Description

半導体素子の製造方法、および、太陽電池の製造方法
　本発明は、半導体素子の製造方法、および、太陽電池の製造方法に関するものであり、特に高効率の半導体素子の製造方法、および、太陽電池の製造方法に関する。
　従来のｐｎ接合を有する太陽電池の製造においては、例えばシリコン等のｐ型半導体基板に、ｎ型不純物を拡散してｎ型拡散層を形成することにより、ｐｎ接合を形成する。
　近年、電極との接触抵抗を低くし、かつ、キャリアの再結合を抑制するために提案された選択エミッタ構造の太陽電池が開示されている（非特許文献１）。例えば、ｎ型シリコン基板をベースとする選択エミッタ構造の太陽電池には、受光面側のｐ型拡散層において、電極直下に高濃度ｐ型拡散層（ｐ＋＋層）を形成し、電極直下以外の受光面に低濃度から中濃度のｐ型拡散層（ｐ＋層）を形成する。選択エミッタ構造を形成するためには、複数回の拡散とマスキングによる部分エッチングとを組み合わせた複雑な工程が必要であることが知られている（特許文献１）。さらに、工程簡略化の目的で複数の不純物濃度の拡散剤をインクジェット法により基板に塗り分け、不純物を拡散する方法（特許文献２）、不純物拡散成分を含んだ塗液を用いて基板上に選択的にパターンを形成し、パターン付き基板をドーピングガス雰囲気下で熱処理をすることで複数の不純物濃度領域を形成する方法（特許文献３、４、５）、不純物拡散成分を含んだ塗液を用いて基板上に選択的にパターンを形成し、熱処理によるパターンからのアウトディフュージョン現象を活用することによって複数の不純物濃度領域を形成する方法（特許文献６、７）などが提案されている。
特開２００４－１９３３５０号公報 特開２００４－２２１１４９号公報 特開２０１２－１３４５７１号公報 特開２０１５－５０３５７号公報 特開２００６－３１０３６８号公報 特開２０１７－２２３５０号公報 特表２００２－５０３３９０号公報
E. Lee et. al.、"Exceeding 19% efficient 6 inch screen printed crystalline silicon solar cells with selective emitter"、Renewable Energy、Volume 42(June 2012)、p.95-99
　しかし、特許文献１に記載の方法では、選択エミッタ構造を形成するためにパターン形成及びエッチングのための工程が必要となり、工程数が多くなる傾向があった。また、特許文献２に記載のインクジェット法では、複数のヘッドを有する専用の装置が必要であり、各ヘッドからの噴射の制御も複雑となる。また、特許文献３～５に記載の拡散ペーストは、ペースト膜からの不純物のアウトディフュージョン抑制が不十分であるため、パターン形成部分以外の部分の不純物拡散濃度のバラツキが大きいという課題があった。さらに、特許文献６、７に記載の方法は、アウトディフュージョンの制御が難しく、やはり、パターン形成部分以外の部分の不純物拡散濃度のバラツキが大きいという課題があった。
　本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、選択エミッタ構造を有する太陽電池を、複雑な装置を必要とせず簡便な方法で製造することを可能にし、不純物濃度の面内の均一性に優れた半導体素子の製造方法、および、太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明の半導体素子の製造方法は以下の構成を有する。すなわち、半導体基板上に２水準以上の異なる不純物濃度で同じ型の不純物拡散層領域を形成する半導体素子の製造方法であって、うち、少なくとも１水準以上の不純物拡散層領域が、不純物拡散組成物（ａ）を半導体基板に塗布して部分的に不純物拡散組成物膜（ｂ）を形成する工程とそれを加熱して不純物を半導体基板に拡散させて不純物拡散層領域（ｃ）を形成する工程を含む方法により形成され、不純物拡散組成物（ａ）が
（ａ－１）下記一般式（１）で示されるシラン化合物の重合体、および
（ａ－２）不純物拡散成分
を含む半導体素子の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は水酸基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～６のアシルオキシ基、炭素数６～１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｌ１は１～１００００の整数を表す。）
　本発明によれば選択エミッタ構造を有する太陽電池を、複雑な装置を必要とせず簡便な方法で製造することを可能にし、不純物濃度の面内の均一性に優れた半導体素子の製造方法、および、太陽電池の製造方法を提供することができる。
本発明の半導体素子の製造方法の一例を示す工程断面図である。 本発明の半導体素子の製造方法の別の一例を示す工程断面図である。 本発明の実施例で用いたスクリーン印刷パターンとシート抵抗値測定箇所を示す図である。
　以下、まず、本発明で用いられる不純物拡散組成物（ａ）、（ｄ）について説明し、ついで、好適な半導体素子（選択エミッター構造）の製造方法について図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施の形態は例示であって、本発明はこれらの形態には限られない。
＜不純物拡散組成物（ａ）＞
　本発明で用いられる不純物拡散組成物（ａ）は、（ａ－１）下記一般式（１）で示されるシラン化合物の重合体を必須の成分として含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は水酸基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～６のアシルオキシ基、炭素数６～１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｌ１は１～１００００の整数を表す。製膜後の膜の強靱性、および、塗膜厚の均一性の観点から好ましくは５～９０００、より好ましくは１０～８０００である。
　一般式（１）のＲ１およびＲ２における炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～６のアシルオキシ基、炭素数６～１５のアリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、不純物拡散組成物の特性に応じて選択できる。
　炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアシルオキシ基の置換体としては、炭化水素がアミノ基、メルカプト基、水酸基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、イソシアネート基に置換された構造が好ましい。置換数は１～３が好ましく、１がより好ましい。
　炭素数２～１０のアルケニル基の置換体としては、炭化水素がアミノ基、メルカプト基、水酸基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、イソシアネート基、炭素数２～８のカルボニルオキシアルキル基に置換された構造が好ましい。置換数は１～３が好ましく、１がより好ましい。
　炭素数６～１５のアリール基の置換体としては、芳香環に炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数２～５のアシルオキシ基、炭素数２～７のカルボニルオキシアルキル基、アミノ基、メルカプト基、水酸基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、イソシアネート基が結合した構造、または、芳香環から炭素数１～３のアルキル基を介して炭素数２～５のアシルオキシ基、アミノ基、メルカプト基、水酸基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、イソシアネート基が結合した構造が好ましい。置換数は１～３が好ましく、１がより好ましい。
　炭素数１～６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、３－グリシドキシプロピル基、３－アミノプロピル基、３－メルカプトプロピル基、３－イソシアネートプロピル基等が挙げられる。
　炭素数１～６のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
　炭素数２～１０のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、３－アクリロキシプロピル基、３－メタクリロキシプロピル基等が挙げられる。
　炭素数２～６のアシルオキシ基の具体例としては、アセチルオキシ基等が挙げられる。
　炭素数６～１５のアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ－ヒドロキシフェニル基、ｐ－スチリル基、ｐ－メトキシフェニル基、１－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチル基、２－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチル基、４－ヒドロキシ－５－（ｐ－ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基等が挙げられる。
　不純物拡散組成物からのアウトディフュージョンを抑制しやすくするという観点から、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも１つは炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～６のアシルオキシ基、炭素数６～１５のアリール基のいずれかを表していることが好ましい。
　より好ましくは、Ｒ１は炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～６のアシルオキシ基、炭素数６～１５のアリール基のいずれかを表し、かつ、Ｒ２は水酸基、炭素数１～６のアルコキシ基いずれかを表していることである。
　不純物拡散組成物からのアウトディフュージョンを抑制しやすくするという観点から、前記シラン化合物の重合体が、下記一般式（２）で示されるシラン化合物の重合体であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（２）中、Ｒ３は、炭素数６～１５のアリール基を表し、複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ４は水酸基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～６のアシルオキシ基、炭素数６～１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ５およびＲ６は水酸基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～６のアシルオキシ基のいずれかを表し、複数のＲ５およびＲ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎ１、ｍ１は１～９９９９の整数を表し、ｎ１＋ｍ１は２～１００００の整数であり、ｎ１：ｍ１＝９５：５～２５：７５である。製膜後の膜の強靱性の観点から好ましい（ｎ１＋ｍ１）の範囲は５～９０００、より好ましくは１０～８０００である。
　一般式（２）のＲ３における炭素数６～１５のアリール基は無置換体、置換体のどちらでもよく、不純物拡散組成物の特性に応じて選択できる。好ましい置換体の構造はＲ１、Ｒ２におけるものと同様のものが挙げられる。炭素数６～１５のアリール基の具体例としては、Ｒ１、Ｒ２におけるものと同様のものが挙げられる。
　一般式（２）のＲ４における炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～６のアシルオキシ基、炭素数６～１５のアリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、不純物拡散組成物の特性に応じて選択できる。好ましい置換体の構造はＲ１、Ｒ２におけるものと同様のものが挙げられる。これらの具体例としてはＲ１、Ｒ２におけるものと同様のものが挙げられる。
　一般式（２）のＲ５およびＲ６における炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～６のアシルオキシ基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、不純物拡散組成物の特性に応じて選択できる。好ましい置換体の構造はＲ１、Ｒ２におけるものと同様のものが挙げられる。これらの具体例としてはＲ１、Ｒ２におけるものと同様のものが挙げられる。
　一般式（１）で示されるシラン化合物の重合体の原料として用いることができるオルガノシランの具体例としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシランなどの４官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ－ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ－ブトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの３官能性シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ－ブチルジメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシランなどの２官能性シランが挙げられる。なお、これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのオルガノシランの中でも、不純物拡散組成物からのアウトディフュージョンを抑制しやすくするという観点から３官能性シランが好ましく用いられる。
　一般式（２）で示されるシラン化合物のＲ３およびＲ４を有するユニットの原料として用いることができるオルガノシランの具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ－ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、ｐ－トリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－メトキシフェニルトリメトキシシラン、１－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４－ヒドロキシ－５－（ｐ－ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、１－ナフチルトリメトキシシラン、２－ナフチルトリメトキシシラン、１－ナフチルトリエトキシシラン、２－ナフチルトリエトキシシラン、アントラセントリメトキシシランが好ましく用いられる。このなかで、コストの点からナフタレン系、アントラセン系など多環のアリール基を有するものよりもフェニル系のように単環のアリール基を有するものがより好ましい。
　一般式（２）のＲ５およびＲ６を有するユニットの原料として用いることができるオルガノシランの具体例としては、一般式（１）で示されるシラン化合物の重合体の原料であるオルガノシランと同様のものが挙げられる。その中でも、不純物拡散組成物からのアウトディフュージョンを抑制しやすくするという観点から３官能性シランが好ましく用いられる。
　一般式（２）で表されるシラン化合物の重合体は、炭素数６～１５のアリール基を含有するユニットがＳｉ原子換算で２５～９５モル％であるポリシロキサンである。すなわち、ｎ１：ｍ１＝９５：５～２５：７５である。この範囲にあることで、不純物拡散成分のアウトディフージョン抑制、熱処理後に不純物拡散成分を除去した際の有機残渣低減の効果が向上する。また、この範囲にあることで、増粘剤等の熱分解成分が添加された不純物拡散組成物においても、シロキサンのリフロー効果により、熱分解により生成した空孔を埋めることが可能となり、空孔の少ない緻密な膜を形成することができる。従って、拡散時の雰囲気に影響されにくく、また他の不純物に対する高いマスク性が得られる。
　また、末端基は水素、水酸基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアシルオキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基のいずれかであることが好ましい。
　一般式（２）で表されるシラン化合物の重合体はそれぞれの構成成分を上記所定の比率で含有していればよく、ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。
　アウトディフュージョン抑制、マスク性の更なる向上の観点から、炭素数６～１５のアリール基を含有するユニットは、３５モル％以上がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましい。また、雰囲気や膜厚の影響なく、残渣を発生させないためには、アリール基を含有するユニットが８０モル％以下であることが好ましい。すなわち、ｎ１：ｍ１＝８０：２０～３５：６５であることがより好ましく、ｎ１：ｍ１＝８０：２０～４０：６０であることがさらに好ましい。
　一般式（１）、（２）で表されるシラン化合物の重合体は、例えば、オルガノシラン化合物を加水分解した後、該加水分解物を溶媒の存在下、あるいは無溶媒で縮合反応させることによって得ることができる。加水分解反応の各種条件、例えば酸濃度、反応温度、反応時間などは、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して適宜設定することができるが、例えば、溶媒中、オルガノシラン化合物に酸触媒および水を１～１８０分かけて添加した後、室温～１１０℃で１～１８０分反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度は、より好ましくは３０～１３０℃である。
　加水分解反応は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などのハロゲン化水素系無機酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、クロム酸などのその他無機酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸、酢酸、クエン酸、蟻酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、ピルビン酸、クエン酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸などのカルボン酸を例示することができる。本発明において、酸触媒はドーピング性の観点からケイ素、水素、炭素、酸素、窒素、リン以外の原子を極力含まないことが好ましく、リン酸、ギ酸、酢酸、カルボン酸系の酸触媒を用いることが好ましい。
なかでもリン酸が好ましい。
　酸触媒の好ましい含有量は、加水分解反応時に使用される全オルガノシラン化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部～５質量部である。酸触媒の量を上記範囲とすることで、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に制御できる。
　オルガノシラン化合物の加水分解反応および該加水分解物の縮合反応に用いられる溶媒は、特に限定されず、樹脂組成物の安定性、塗れ性、揮発性などを考慮して適宜選択できる。また、溶媒を２種以上組み合わせてもよいし、無溶媒で反応を行ってもよい。溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－２－ブタノール、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノール、１－ｔ－ブトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテルエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ－ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；酢酸イソプロピル、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ－ブチルアセテート、イソブチルアセテート、アセト酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、ブチルジグリコールアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、エチルジグリコールアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、トリアセチルグリセリンなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、安息香酸エチル、ナフタレン、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ、Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
　本発明においては、溶解性、印刷性の点からジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５６．４℃）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４５℃）、乳酸メチル（沸点１４５℃）、乳酸エチル（沸点１５５℃）、ジアセトンアルコール（沸点１６９℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４５℃）、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール（沸点１７４℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８８℃）、ジプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（沸点２２９℃）、γ－ブチロラクトン（沸点２０４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１７℃）、ブチルジグリコールアセテート（沸点２４６℃）、アセト酢酸エチル（沸点１８１℃）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（沸点２０４℃）、Ｎ、Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン（沸点２２６℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、１，３－ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）、ジイソブチルケトン（沸点１６８℃）、プロピレングリコールｔ－ブチルエーテル（沸点１５１℃）、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル（沸点１７０℃）を好ましく例示することができる。
　加水分解反応によって溶媒が生成する場合には、無溶媒で加水分解させることも可能である。反応終了後に、さらに溶媒を添加することにより、樹脂組成物として適切な濃度に調整することも好ましい。また、目的に応じて加水分解後に、生成アルコールなどを加熱および／または減圧下にて適量を留出、除去し、その後好適な溶媒を添加してもよい。
　加水分解反応時に使用する溶媒の量は、全オルガノシラン化合物１００質量部に対して８０質量部以上、５００質量部以下が好ましい。溶媒の量を上記範囲とすることで、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に制御できる。また、加水分解反応に用いる水は、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、Ｓｉ原子１モルに対して、１．０～４．０モルの範囲で用いることが好ましい。
　本発明で用いられる不純物拡散組成物（ａ）は半導体基板中に不純物拡散層を形成するための（ａ－２）不純物拡散成分を含む。ｎ型の不純物拡散成分としては、１５族の元素を含む化合物であることが好ましく、中でもリン化合物であることが好ましい。ｐ型の不純物拡散成分としては、１３属の元素を含む化合物であることが好ましく、中でもホウ素化合物であることが好ましい。
　本発明の半導体素子の製造方法において不純物拡散組成物（ａ）を用いた場合、不純物拡散層領域（ｃ）の形成されていない領域にガス、コーティング等で異なる濃度の同型不純物の拡散層を熱拡散で形成する際、単に同じ熱履歴のみを加えるのと比較して不純物拡散層領域（ｃ）の拡散がより進行する利点がある。推測ではあるが、これは、同型不純物に関しては、不純物拡散層領域（ｃ）への追加供給が起こっているによるものであると考えられる。特にｐ型不純物において、この効果は顕著に認められる。結果、同じ拡散層の状態を得るための処理条件をより温和にできる利点がある。
　リン化合物としては、五酸化二リン、リン酸、ポリリン酸、リン酸メチル、リン酸ジメチル、リン酸トリメチル、リン酸エチル、リン酸ジエチル、リン酸トリエチル、リン酸プロピル、リン酸ジプロピル、リン酸トリプロピル、リン酸ブチル、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、リン酸トリフェニルなどのリン酸エステルや、亜リン酸メチル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸エチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸プロピル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸ブチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニルなどの亜リン酸エステルなどが例示される。なかでもドーピング性の点から、リン酸、五酸化二リンまたはポリリン酸が好ましい。
　ホウ素化合物としては、ホウ酸、三酸化二ホウ素、メチルボロン酸、フェニルボロン酸、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリフェニル等を挙げることができる。
　本発明で用いられる不純物拡散組成物（ａ）はシラン化合物の重合体以外にバインダー樹脂を含んでいても良い。好ましい具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリスルホン、セルロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、澱粉、デキストリン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリレート、ポリジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリブチラールなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　不純物拡散組成物（ａ）における（ａ－１）シラン化合物の重合体が一般式（２）で示されるシラン化合物の重合体である場合、特に好ましい樹脂として（ａ－３）ケン化度が２０モル％以上５０モル％未満であるポリビニルアルコールが挙げられる。ポリビニルアルコールは、（ａ－２）不純物拡散成分、特にｐ型の不純物拡散成分と錯体を形成し、塗布時に均一な被膜を形成するための成分である。ポリビニルアルコールのケン化度を２０％以上とすることで、（ａ－２）不純物拡散成分との錯体安定性が高まり、拡散性と拡散均一性がさらに向上する。また、ポリビニルアルコールのケン化度を５０％未満とすることで、有機溶媒に対する溶解性が向上しやすくなる。一般式（２）で示されるシラン化合物の重合体を含む不純物拡散組成物（ａ）は水への溶解性が低く、溶媒中での有機溶媒の比率が高いため、有機溶媒に対する溶解性が重要となる場合がある。そのような場合においても、ポリビニルアルコールのケン化度を２０％以上５０％未満とすることで、有機溶媒系において非常に安定な錯体を形成し、不純物の拡散均一性をさらに向上させ、拡散の進行をさらに促進させることを可能とする不純物拡散組成物を提供することができる。拡散の進行をさらに促進させることができる組成は、結果として同じ拡散層の状態を得るための処理条件をより温和にできる利点がある。
　ポリビニルアルコールの平均重合度は、溶解度と錯体安定性の点で１５０～１０００が好ましい。本発明において、平均重合度およびケン化度は、いずれもＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４）に従って測定した値である。ケン化度は当該ＪＩＳに記載の方法のうち逆滴定法によって測定した値である。
　本発明で用いられる不純物拡散組成物（ａ）は溶剤を含むことが好ましい。好ましい具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル－ｎ－プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル等のエーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸２－（２－ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のエステル溶剤；アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－エチルピロリジノン、Ｎ－プロピルピロリジノン、Ｎ－ブチルピロリジノン、Ｎ－ヘキシルピロリジノン、Ｎ－シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、イソペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、３－メトキシ－３－メチルブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、イソボルニルシクロヘキサノール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル（セロソルブ）、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶剤；α－テルピネン、α－テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α－ピネン、β－ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤；イソボルニルシクロヘキサノール、イソボルニルフェノール、１－イソプロピル－４－メチル－ビシクロ［２．２．２］オクタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、ｐ－メンテニルフェノール、及び水が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　ただし、不純物拡散組成物（ａ）における（ａ－１）シラン化合物の重合体が一般式（２）で示される構造である場合、シラン化合物の重合体の溶解性を考慮し、水の割合は全溶媒に対して２０質量％以下であることが好ましい。
　特にスクリーン印刷法やスピンコート印刷法などを利用する場合の印刷性をより向上させる観点から、沸点が１００℃以上の溶剤であることが好ましい。沸点が１００℃以上であると、例えば、スクリーン印刷法で用いられる印刷版に不純物拡散組成物を印刷した際に、不純物拡散組成物が印刷版上で乾燥し固着することを抑制しやすくなる。
　沸点が１００℃以上の溶剤の含有量は、溶剤の全量に対して２０質量％以上であることが好ましい。沸点１００℃以上の溶媒としては、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５６．４℃）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４５℃）、乳酸メチル（沸点１４５℃）、乳酸エチル（沸点１５５℃）、ジアセトンアルコール（沸点１６９℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４５℃）、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール（沸点１７４℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８８℃）、ジプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（沸点２２９℃）、γ－ブチロラクトン（沸点２０４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１７℃）、ブチルジグリコールアセテート（沸点２４６℃）、アセト酢酸エチル（沸点１８１℃）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（沸点２０４℃）、Ｎ、Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン（沸点２２６℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、１，３－ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）、ジイソブチルケトン（沸点１６８℃）、プロピレングリコールｔ－ブチルエーテル（沸点１５１℃）、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル（沸点１７０℃）、アセチルアセトン（沸点１４０℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点２４５℃）を例示することができる。
　本発明で用いられる不純物拡散組成物（ａ）は、界面活性剤を含有しても良い。界面活性剤を含有することで、塗布ムラが改善し均一な塗布膜が得られる。界面活性剤としてはフッ素系界面活性剤や、シリコーン系界面活性剤が好ましく用いられる。
　フッ素系界面活性剤の具体的な例としては、１，１，２，２－テトラフロロオクチル（１，１，２，２－テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２－テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２－テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３－ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２－テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３－ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０－デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３－ヘキサフロロデカン、Ｎ－［３－（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］－Ｎ，Ｎ′－ジメチル－Ｎ－カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル－Ｎ－エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ－パーフルオロオクチルスルホニル－Ｎ－エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ４４４、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ－４３０、同ＦＣ－４３１（住友スリーエム（株）製））、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ－１０００、ＢＭ－１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ－１５、ＦＴＸ－２１８、ＤＦＸ－２１８（（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤がある。
　シリコーン系界面活性剤の市販品としては、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング（株）製）、ＢＹＫ０６７Ａ，ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２２、ＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３，ＢＹＫ３５５（ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。
　界面活性剤を含有する場合の含有量は、不純物拡散組成物中０．０００１～１質量％とするのが好ましい。
　本発明で用いられる不純物拡散組成物（ａ）は、粘度調整のために増粘剤を含有することが好ましい。これにより、スクリーン印刷などの印刷法でより精密なパターンで塗布することができる。
　増粘剤としては、有機系では、セルロース、セルロース誘導体、デンプン、デンプン誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴム、ポリアクリル酸、各種アクリル系樹脂、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキシド、シリコーンオイル、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム系多糖類、ジェランガム系多糖類、グァーガム系多糖類、カラギーナン系多糖類、ローカストビーンガム系多糖類、カルボキシビニルポリマー、水添ひまし油系、水添ひまし油系と脂肪酸アマイドワックス系、特殊脂肪酸系、酸化ポリエチレン系、酸化ポリエチレン系とアマイド系の混合物、脂肪酸系多価カルボン酸、リン酸エステル系界面活性剤、長鎖ポリアミノアマイドとリン酸の塩、特殊変性ポリアマイド系などが挙げられる。無機系では、ベントナイト、モンモリロン石、マグネシアンモンモリロン石、テツモンモリロン石、テツマグネシアンモンモリロン石、バイデライト、アルミンバイデライト、サポー石、アルミニアンサポー石、ラポナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、有機ヘクトライト、微粒子酸化ケイ素、コロイダルアルミナ、炭酸カルシウムなどを例示できる。これらは複数種のものを組み合わせて使用しても良い。
　また、市販品のセルロース系増粘剤としては、１１１０、１１２０、１１３０、１１４０、１１５０、１１６０、１１７０、１１８０、１１９０、２２００、２２６０、２２８０、２４５０（いずれもダイセルファインケム（株）製）などが挙げられる。
　市販品の多糖類系増粘剤としては、ＶｉｓｃａｒｉｎＰＣ２０９、ＶｉｓｃａｒｉｎＰＣ３８９、ＳｅａＫｅｍＸＰ８０１２（以上、エフエムシー・ケミカルズ（株）製）、ＣＡＭ－Ｈ、ＧＪ－１８２、ＳＶ－３００、ＬＳ－２０、ＬＳ－３０、ＸＧＴ、ＸＧＫ－Ｄ、Ｇ－１００、ＬＧ－１０（いずれも三菱商事（株））などが挙げられる。
　市販品のアクリル系増粘剤としては、♯２４３４Ｔ、ＫＣ７０００、ＫＣ１７００Ｐ（以上、共栄社化学（株）製）、ＡＣ－１０ＬＨＰＫ、ＡＣ－１０ＳＨＰ、８４５Ｈ、ＰＷ－１２０（以上、東亞合成（株）製）などが挙げられる。
　市販品の水添ひまし油系増粘剤としては、ディスパロン３０８、ＮＡＭＬＯＮＴ－２０６（以上、楠本化成（株）製）、Ｔ－２０ＳＦ、Ｔ－７５Ｆ（以上、伊藤製油（株）製）などが挙げられる。
　市販品の酸化ポリエチレン系増粘剤としては、Ｄ－１０Ａ、Ｄ－１２０、Ｄ－１２０－１０、Ｄ－１１００、ＤＳ－５２５、ＤＳ－３１３（以上、伊藤製油（株）製）、ディスパロン４２００－２０、同ＰＦ－９１１、同ＰＦ－９３０、同４４０１－２５Ｘ、同ＮＳ－３０、同ＮＳ－５０１０、同ＮＳ－５０２５、同ＮＳ－５８１０、同ＮＳ－５２１０、同ＮＳ－５３１０（以上、楠本化成（株）製）、フローノンＳＡ－３００、同ＳＡ－３００Ｈ（以上、共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
　市販品のアマイド系増粘剤としては、Ｔ－２５０Ｆ、Ｔ－５５０Ｆ、Ｔ－８５０Ｆ、Ｔ－１７００、Ｔ－１８００、Ｔ－２０００（以上、伊藤製油（株）製）、ディスパロン６５００、同６３００、同６６５０、同６７００、同３９００ＥＦ（以上、楠本化成（株）製）、ターレン７２００、同７５００、同８２００、同８３００、同８７００、同８９００、同ＫＹ－２０００、ＫＵ－７００、同Ｍ－１０２０、同ＶＡ－７８０、同ＶＡ－７５０Ｂ、同２４５０、フローノンＳＤ－７００、同ＳＤＲ－８０、同ＥＣ－１２１（以上、共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
　市販品のベントナイト系増粘剤としては、ベンゲル、ベンゲルＨＶ、同ＨＶＰ、同Ｆ、同ＦＷ、同ブライト１１、同Ａ、同Ｗ－１００、同Ｗ－１００Ｕ、同Ｗ－３００Ｕ、同ＳＨ、マルチベン、エスベン、エスベンＣ、同Ｅ、同Ｗ、同Ｐ、同ＷＸ、オルガナイト、オルガナイトＤ（以上、（株）ホージュン製）などが挙げられる。
　市販品の微粒子酸化ケイ素系増粘剤としては、ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２、同Ｒ９７４、同ＮＹ５０、同ＲＹ２００Ｓ、同ＲＹ２００、同ＲＸ５０、同ＮＡＸ５０、同ＲＸ２００、同ＲＸ３００、同ＶＰＮＫＣ１３０、同Ｒ８０５、同Ｒ１０４、同Ｒ７１１、同ＯＸ５０、同５０、同９０Ｇ、同１３０、同２００、同３００、同３８０（以上、日本アエロジル（株）製）、ＷＡＣＫＥＲ　ＨＤＫ　Ｓ１３、同Ｖ１５、同Ｎ２０、同Ｎ２０Ｐ、同Ｔ３０、同Ｔ４０、同Ｈ１５、同Ｈ１８、同Ｈ２０、同Ｈ３０（以上、旭化成（株）製）などが挙げられる。
　増粘剤は緻密膜形成や残渣低減の点から、９０％熱分解温度が４００℃以下であることが好ましい。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキシド、各種アクリル酸エステル系樹脂が好ましく、中でも、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはアクリル酸エステル系樹脂が好ましい。保存安定性の点から、アクリル酸エステル系樹脂が特に好ましい。ここで、９０％熱分解温度とは、増粘剤の重量が熱分解により９０％減少する温度である。９０％熱分解温度は、熱重量測定装置（ＴＧＡ）などを用いて測定することができる。
　アクリル酸エステル系樹脂としてはポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸プロピル、ポリアクリル酸ブチル、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリベンジルメタクリレート、ポリグリシジルメタクリレート等のポリアクリル酸エステルおよびこれらの共重合体が挙げられる。共重合体の場合、上記アクリル酸エステル成分が重合比率として６０ｍｏｌ％以上であればよく、他の共重合成分としてポリアクリル酸、ポリスチレンなどのビニル重合可能な成分を共重合していても構わない。
　また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドについてはこの２種の共重合体も好ましい。アクリル酸エステル系樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドいずれも重量平均分子量１０万以上のものが増粘効果が高く、好ましい。
　これら増粘剤の含有量は、不純物拡散組成物中３質量％以上２０質量％以下が好ましい。この範囲であることにより、十分な粘度調整効果が得られると同時に緻密な膜形成を行いやすくなる。
　スクリーン印刷性の点から本発明における不純物拡散組成物（ａ）は、チクソ性を付与するチクソ剤を含有することが好ましい。ここで、チクソ性を付与するとは、低せん断応力時の粘度（η１）と高せん断応力時の粘度（η２）の比（η１／η２）を大きくすることである。チクソ剤を含有することでスクリーン印刷のパターン精度を高めることができる。それは以下のような理由によると推測される。すなわち、チクソ剤を含有する不純物拡散組成物は、高せん断応力時には粘度が低いため、スクリーン印刷時にスクリーンの目詰まりが起こりにくく、低せん断応力時には粘度が高いため、印刷直後の滲みやパターン線幅の太りが起きにくくなると推測される。
　チクソ剤としては、具体的に、セルロース、セルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム系多糖類、ジェランガム系多糖類、グァーガム系多糖類、カラギーナン系多糖類、ローカストビーンガム系多糖類、カルボキシビニルポリマー、水添ひまし油系、水添ひまし油系と脂肪酸アマイドワックス系、特殊脂肪酸系、酸化ポリエチレン系、酸化ポリエチレン系とアマイド系の混合物、脂肪酸系多価カルボン酸、リン酸エステル系界面活性剤、長鎖ポリアミノアマイドとリン酸の塩、特殊変性ポリアマイド系、ベントナイト、モンモリロン石、マグネシアンモンモリロン石、テツモンモリロン石、テツマグネシアンモンモリロン石、バイデライト、アルミンバイデライト、サポー石、アルミニアンサポー石、ラポナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、有機ヘクトライト、微粒子酸化ケイ素、コロイダルアルミナ、炭酸カルシウムなどを例示できる。チクソ剤は単独でも使用できるが、２種類以上のチクソ剤を組み合わせることも可能である。また、前記増粘剤と組み合わせて使用することがより好ましく、より高い効果を得ることができる。
　本発明における不純物拡散組成物の粘度に制限はなく、印刷法、膜厚に応じて適宜変更することができる。ここで例えば好ましい印刷形態の一つであるスクリーン印刷方式の場合、不純物拡散組成物の粘度は５，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。印刷パターンのにじみを抑制し良好なパターンを得ることができるからである。さらに好ましい粘度は１０，０００ｍＰａ・ｓ以上である。上限は特ににないが保存安定性や取り扱い性の観点から１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。ここで、粘度は、１，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３（１９９１）「溶液粘度－測定方法」に基づきＥ型デジタル粘度計を用いて回転数２０ｒｐｍで測定された値であり、１，０００ｍＰａ・ｓ以上の場合は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３（１９９１）「溶液粘度－測定方法」に基づきＢ型デジタル粘度計を用いて回転数２０ｒｐｍで測定された値である。チクソ性は、上記粘度測定方法で得られた異なる回転数における粘度の比から求めることができる。本発明においては、回転数２０ｒｐｍでの粘度（η２０）と回転数２ｒｐｍでの粘度（η２）の比（η２／η２０）をチクソ性と定義する。スクリーン印刷で精度の良いパターン形成するためには、チクソ性が２以上であることが好ましく、３以上がさらに好ましい。
　本発明において、不純物拡散組成物（ａ）の固形分濃度に特に制限はないが、１質量％以上～９０質量％以下が好ましい範囲である。本濃度範囲よりも低いと塗布膜厚が薄くなりすぎ所望のドーピング性、マスク性を得にくくなる場合があり、本濃度範囲よりも高いと保存安定性が低下する場合がある。
＜不純物拡散組成物（ｄ）＞
　本発明において、不純物拡散組成物（ｄ）の第一の好適な態様は、不純物拡散組成物（ｄ）が（ｄ－１）シラン化合物の重合体、および（ｄ－２）不純物拡散成分を含むことである。
　シラン化合物重合体（ｄ－１）には、Ｓｉ原子を含むモノマーの重縮合体、付加重合体、重付加体などが含まれる。
　不純物拡散組成物（ｄ）の第一の好適な態様において、シラン化合物重合体（ｄ－１）が、下記一般式（３）で示されるシラン化合物の重合体であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（３）中、Ｒ７およびＲ８は水酸基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～６のアシルオキシ基、炭素数６～１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ７およびＲ８はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｌ２は１～１００００の整数を表す。製膜後の膜の強靱性の観点から好ましくは５～１００００、より好ましくは１０～１００００である。
　一般式（３）のＲ７およびＲ８における炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～６のアシルオキシ基、炭素数６～１５のアリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、不純物拡散組成物の特性に応じて選択できる。
　炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～６のアシルオキシ基、炭素数６～１５のアリール基の具体例としては、Ｒ１、Ｒ２におけるものと同様のものが挙げられる。
　不純物拡散組成物からのアウトディフュージョンを抑制しやすくするという観点から、Ｒ７、Ｒ８の少なくとも１つは炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～６のアシルオキシ基、炭素数６～１５のアリール基のいずれかを表していることが好ましい。
　より好ましくは、Ｒ７は炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～６のアシルオキシ基、炭素数６～１５のアリール基のいずれかを表し、かつ、Ｒ８は水酸基、炭素数１～６のアルコキシ基いずれかを表していることである。
　不純物拡散組成物（ｄ）の第一の好適な態様において、不純物拡散組成物からのアウトディフュージョンを抑制しやすくするという観点から、（ｄ－１）シラン化合物の重合体が、下記一般式（４）で示されるシラン化合物の重合体であることが、さらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（４）中、Ｒ９は、炭素数６～１５のアリール基を表し、複数のＲ９はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ１０は水酸基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～６のアシルオキシ基、炭素数６～１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ１０はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ１１およびＲ１２は水酸基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～６のアシルオキシ基のいずれかを表し、複数のＲ５およびＲ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎ２、ｍ２は１～９９９９の整数を表し、ｎ２＋ｍ２は２～１００００の整数であり、ｎ２：ｍ２＝９５：５～２５：７５である。
製膜後の膜の強靱性の観点から好ましい（ｎ２＋ｍ２）の範囲は５～１００００、より好ましくは１０～１００００である。
　一般式（４）のＲ９における炭素数６～１５のアリール基は無置換体、置換体のどちらでもよく、不純物拡散組成物の特性に応じて選択できる。炭素数６～１５のアリール基の具体例としては、Ｒ１、Ｒ２におけるものと同様のものが挙げられる。
　一般式（４）のＲ１０における炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～６のアシルオキシ基、炭素数６～１５のアリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、不純物拡散組成物の特性に応じて選択できる。これらの具体例としてはＲ１、Ｒ２におけるものと同様のものが挙げられる。
　一般式（４）のＲ１１およびＲ１２における炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～６のアシルオキシ基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、不純物拡散組成物の特性に応じて選択できる。これらの具体例としてはＲ１、Ｒ２におけるものと同様のものが挙げられる。
　一般式（３）で示されるシラン化合物の重合体の原料であるオルガノシランの具体例としては、一般式（１）で示されるシラン化合物の重合体の原料であるオルガノシランの具体例と同様のものが挙げられる。
　これらのオルガノシランの中でも、不純物拡散組成物からのアウトディフュージョンを抑制しやすくするという観点から３官能性シランが好ましく用いられる。
　一般式（４）で示されるシラン化合物のＲ９およびＲ１０を有するユニットの原料として用いることができるオルガノシランの具体例としては、一般式（２）で示されるシラン化合物のＲ３およびＲ４を有するユニットの原料として用いることができるオルガノシランの具体例と同様のものが挙げられる。
　一般式（４）のＲ１１およびＲ１２を有するユニットの原料として用いることができるオルガノシランの具体例としては、一般式（１）で示されるシラン化合物の重合体の原料であるオルガノシランの具体例と同様のものが挙げられる。その中でも、不純物拡散組成物からのアウトディフュージョンを抑制しやすくするという観点から３官能性シランが好ましく用いられる。
　一般式（４）で表されるシラン化合物の重合体は、炭素数６～１５のアリール基を含有するユニットがＳｉ原子換算で２５～９５モル％であるポリシロキサンである。すなわち、ｎ２：ｍ２＝９５：５～２５：７５である。この範囲にあることで、不純物拡散成分のアウトディフージョン抑制、熱処理後に不純物拡散成分を除去した際の有機残渣低減の効果が向上する。また、この範囲にあることで、増粘剤等の熱分解成分が添加された不純物拡散組成物においても、シロキサンのリフロー効果により、熱分解により生成した空孔を埋めることが可能となり、空孔の少ない緻密な膜を形成することができる。従って、拡散時の雰囲気に影響されにくく、また他の不純物に対する高いマスク性が得られる。
　また、末端基は水素、水酸基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアシルオキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基のいずれかであることが好ましい。
　一般式（２）で表されるシラン化合物の重合体はそれぞれの構成成分を上記所定の比率で含有していればよく、ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。
アウトディフージョン抑制、マスク性の更なる向上の観点から、炭素数６～１５のアリール基を含有するユニットは、３５モル％以上がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましい。また、雰囲気や膜厚の影響なく、残渣を発生させないためには、アリール基を含有するユニットが８０モル％以下であることが好ましい。すなわち、ｎ２：ｍ２＝８０：２０～４０：６０であることが特に好ましい。
　一般式（３）、（４）で表されるシラン化合物の重合体は、例えば、オルガノシラン化合物を加水分解した後、該加水分解物を溶媒の存在下、あるいは無溶媒で縮合反応させることによって得ることができる。具体的な方法は一般式（１）、（２）で表されるシラン化合物の重合体と同様である。
　不純物拡散組成物（ｄ）の第一の好適な態様に含まれる（ｄ－２）不純物拡散成分の具体例については不純物拡散組成物（ａ）に含まれる不純物拡散成分と同様のものである。
　さらに、不純物拡散組成物（ｄ）における（ｄ－１）シラン化合物の重合体が一般式（４）で示される構造である場合は、（ｄ－３）ケン化度が２０モル％以上５０モル％未満であるポリビニルアルコールを含んでいても良い。（ｄ－３）の具体的な例は（ａ－３）と同様である。
　不純物拡散組成物（ｄ）の第一の好適な態様は溶剤、界面活性剤、増粘剤、チクソ剤を含んで良い。具体的な例は不純物拡散組成物（ａ）に含まれる溶剤、界面活性剤、増粘剤、チクソ剤と同様である。
　本発明において、不純物拡散組成物（ｄ）の第二の好適な態様は、不純物拡散組成物（ｄ）が、（ｄ－４）ポリビニルアルコール、およびポリエーテルオキシドからなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂、（ｄ－５）不純物拡散成分、並びに（ｄ－６）水を全溶媒中の２５質量％以上含むことである。
　不純物拡散組成物（ｄ）の第二の好適な態様において、（ｄ－４）ポリビニルアルコール、およびポリエチレンオキサイドからなる群から選ばれた少なくとも１つの樹脂は（ｄ－５）不純物拡散成分と錯体を形成し、塗布時に均一な被膜を形成するための成分である。（ｄ－５）不純物拡散成分との錯体の形成性および形成した錯体の安定性の面から、（ｄ－４）ポリビニルアルコール、およびポリエチレンオキサイドからなる群から選ばれた少なくとも１つの樹脂は、ポリビニルアルコールであることがより好ましい。
　溶解度と錯体安定性の点でポリビニルアルコールの平均重合度としては、１５０～１０００が好ましい。さらに、ポリビニルアルコールのけん化度としては、水への溶解度と錯体安定性の点で７０～９５モル％が好ましい。本発明において、前記平均重合度およびけん化度は、いずれもＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４）に従って測定した値であり、けん化度は逆滴定法によって測定した値である。
　錯体安定性の点で不純物拡散組成物中に含まれる樹脂（ｄ－４）は、不純物拡散組成物中に含まれる全ての樹脂中の８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上であることが好ましい。
　また、熱拡散、不純物拡散組成物除去後の基板上の有機残渣抑制の点で、樹脂（ｄ－４）の量は、不純物拡散組成物全体の０．１～２０質量％であることが好ましく、１～１０質量％であることがより好ましい。
　不純物拡散組成物（ｄ）の第二の好適な態様において、（ｄ－５）不純物拡散成分の具体例については不純物拡散組成物（ａ）に含まれる不純物拡散成分と同様のものである。
　また、溶剤、界面活性剤、増粘剤、チクソ剤の具体的な例は不純物拡散組成物（ａ）に含まれる溶剤、界面活性剤、増粘剤、チクソ剤と同様である。
　＜半導体素子（選択エミッタ－）の製造方法＞
　本発明の半導体素子の製造方法は、半導体基板上に２水準以上の異なる不純物濃度で同じ型の不純物拡散層領域を形成する半導体素子の製造方法であって、うち、少なくとも１水準以上の不純物拡散層領域が、不純物拡散組成物（ａ）を半導体基板に塗布して部分的に不純物拡散組成物膜（ｂ）を形成する工程とそれを加熱して不純物を半導体基板に拡散させて不純物拡散層領域（ｃ）を形成する工程を含む方法により形成され、不純物拡散組成物（ａ）が（ａ－１）前記一般式（１）で示されるシラン化合物の重合体、および（ａ－２）不純物拡散成分を含む。ここでいう、異なる不純物濃度とは不純物濃度差で１×１０１７／ｃｍ３以上であり、不純物拡散層領域を形成した部分の基板表面のシート抵抗値の差が１０Ω／□以上であることを指す。
　本発明の半導体素子の製造方法の第一の好適な態様は、不純物拡散組成物膜（ｂ）をマスクとして不純物拡散組成物膜（ｂ）未形成部分に不純物を拡散させる工程を含むことが好ましい。
　以下、本発明の半導体素子の製造方法の第一の好適な態様を、図面を用いて説明する。なお、いずれも一例であり、本発明の半導体素子の製造方法はこれらに限られるものではない。
　まず、図１（i）に示すように、半導体基板１の上に不純物拡散組成物（ａ）を部分的に塗布し、不純物拡散組成物膜（ｂ）のパターン４を形成する。
　半導体基板としては、例えば不純物濃度が１０１５～１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であるｎ型単結晶シリコン、多結晶シリコン、およびゲルマニウム、炭素などのような他の元素が混合されている結晶シリコン基板が挙げられる。ｐ型結晶シリコンやシリコン以外の半導体を用いることも可能である。半導体基板は、厚さが５０～３００μｍ、外形が一辺１００～２５０ｍｍの概略四角形であることが好ましい。また、スライスダメージや自然酸化膜を除去するために、フッ酸溶液やアルカリ溶液などで表面をエッチングしておくことが好ましい。
　不純物拡散組成物（ａ）の塗布方法としては、例えばスピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、スリット塗布法、スプレー塗布法、凸版印刷法、凹版印刷法などが挙げられる。
　これらの方法で不純物拡散組成物（ａ）を塗布後、不純物拡散組成物（ａ）が塗布された半導体基板をホットプレート、オーブンなどで、５０～２６０℃の範囲で３０秒～３０分間乾燥し、不純物拡散組成物膜（ｂ）のパターンを形成することが好ましい。
　シラン化合物の重合体の硬化を進行させ、かつ、不純物の昇華等の揮発を抑えることで拡散後の不純物濃度の面内の均一性を向上させる観点より、より好ましい乾燥温度は１８０～２６０℃の温度である。また、同様の観点より、乾燥時の酸素濃度は１５～２５％であることが好ましい。
　乾燥後の不純物拡散組成物膜（ｂ）の膜厚は、不純物の拡散性の観点から１００ｎｍ以上が好ましく、エッチング後の残渣の観点から３μｍ以下が好ましい。
　次に、図１（ii）に示すように、不純物を加熱して半導体基板に拡散させ、不純物拡散層領域（ｃ）を形成する。不純物の拡散方法は、公知の熱拡散方法が利用でき、例えば、電気加熱、赤外加熱、レーザー加熱、マイクロ波加熱などの方法を用いることができる。
　熱拡散の時間および温度は、不純物拡散濃度、拡散深さなど所望の拡散特性が得られるように適宜設定することができる。例えば、８００℃以上１２００℃以下で１～１２０分間加熱拡散することで、表面不純物濃度が１０１９～１０２１の拡散層を形成できる。
　ただし、拡散温度が高いほど、シリコン基板の欠陥密度が高くなって、ライフタイムが短くなり、太陽電池の光変換効率が低下する傾向にあるので、同じ拡散層の状態を形成するために、より温和な条件で拡散を進行させることが好ましい。
　拡散雰囲気は、特に限定されず、大気中で行ってもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いて雰囲気中の酸素量等を適宜コントロールしてもよい。拡散時間短縮の観点から雰囲気中の酸素濃度を３％以下にすることが好ましい。また、必要に応じて拡散前に２００℃～８５０℃の範囲で焼成し、不純物拡散組成物膜（ｂ）中の有機物の分解除去を行ってもよい。
　次に、上述のとおり、不純物拡散組成物膜（ｂ）をマスクとして不純物拡散組成物膜（ｂ）未形成部分に不純物を拡散させる工程を含むことが好ましい。具体的には、例えば、図１（iv－１）～図１（iv－３）に示すように、不純物拡散組成物膜（ｂ）のパターンをマスクとしてパターン未形成部分に不純物拡散層領域（ｃ）と同じ型の導電性で、かつ、不純物濃度の異なる不純物拡散層領域（ｆ）を形成する。
　本発明の半導体素子の製造方法の第一の好適な態様において、不純物拡散組成物膜（ｂ）未形成部分に不純物を拡散させる工程（不純物拡散層領域（ｆ）を形成する工程）は、不純物拡散組成物膜（ｂ）を加熱して不純物を前記半導体基板に拡散させて不純物拡散層領域（ｃ）を形成した後に行うことができる。
　不純物拡散組成物膜（ｂ）未形成部分に不純物を拡散させる方法の具体例としては、不純物拡散組成物膜（ｂ）のパターン付き半導体基板１に不純物拡散成分を含むイオンを注入後（図１（iii－１））アニーリング（iv－１）する方法、不純物拡散組成物膜（ｂ）のパターン付き半導体基板１を不純物拡散成分を含む雰囲気中で加熱する（iv－２）方法、不純物拡散組成物膜（ｂ）のパターン付き半導体基板１に不純物拡散組成物（ｄ）を不純物拡散組成物膜（ｂ）未形成部分に塗布し、不純物拡散組成物膜（ｅ）を形成させた後（図１（iii－３））、電気加熱、赤外加熱、レーザー加熱、マイクロ波加熱を行う（iv－３）方法等が挙げられる。
　本発明の半導体組成の製造方法の第一の好適な態様において、不純物拡散組成物膜（ｂ）未形成部分に不純物を拡散させる工程が、不純物拡散成分を含むイオンを注入する工程であることが第一のより好適な態様である。
　イオンを注入する工程において、ホウ素の注入は、例えば、１～４０ｋｅＶのエネルギーで、０．５～５ｅ１５ １／ｃｍ２の間のドーズ量、好ましくは、３～１０ｋｅＶのエネルギーで、１．５～３ｅ１５１／ｃｍ２の間のドーズ量で行う。ホウ素が注入された不純物拡散層領域（ｆ）の抵抗は、回復後に３０～３００オームスクウェア（ｏｈｍ／ｓｑｕａｒｅ、Ω／□）、好ましくは６０～１００オームスクウェアである。
　リンの注入は、例えば、１～４０ｋｅＶのエネルギーで、０．５～５ｅ１５ １／ｃｍ２の間のドーズ量、好ましくは、１０ｋｅＶのエネルギーで、２．５～４ｅ１５１／ｃｍ２の間のドーズ量で行う。燐が注入された不純物拡散層領域（ｆ）の抵抗は、回復後に１０～３００オームスクウェア（ｏｈｍ／ｓｑｕａｒｅ、Ω／□）、好ましくは３０～１２０オームスクウェアである。
　回復（注入されたドーパントの活性化）は、不純物拡散組成物膜（ｂ）のパターン付き半導体基板を不活性雰囲気（Ｎ２、Ａｒ）において、高温（８００－１１００℃）でアニーリングすることにより行うことができる。
　イオン注入のエネルギー、ドーズ量、回復時の温度条件設定により、不純物拡散層領域（ｆ）の不純物濃度を不純物拡散層領域（ｃ）の不純物濃度よりも高く設定することも、低く設定することも可能となる。
　本発明の半導体素子の製造方法の第一の好適な態様において、不純物拡散組成物膜（ｂ）未形成部分に不純物を拡散させる工程（不純物拡散層領域（ｆ）を形成する工程）は、不純物拡散組成物膜（ｂ）を加熱して不純物を前記半導体基板に拡散させる工程と同時に行われてもよい。
　例えば、図１（i）に示すように、半導体基板１の上に不純物拡散組成物（ａ）を部分的に塗布し、不純物拡散組成物膜（ｂ）のパターンを形成した後、図１（ii）の拡散工程を行わずに、図１（iii－１）のイオン注入を行い、図１（iv－１）のアニーリングで不純物拡散層領域（ｆ）、不純物拡散層領域（ｃ）を同時に形成しても良い。また、後述のとおり、第二のより好適な態様、第三のより好適な態様においても、不純物拡散層領域（ｆ）、不純物拡散層領域（ｃ）を同時に形成することができる。
　本発明の半導体素子の製造方法の第一の好適な態様において、不純物拡散組成物膜（ｂ）未形成部分に不純物を拡散させる工程が、不純物拡散成分を含む雰囲気中で加熱する工程であることが第二のより好適な態様である。
　不純物拡散成分を含む雰囲気中で加熱する場合は、例えばｐ型の場合は臭化ホウ素（ＢＢｒ３）、ｎ型の場合はオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）をバブリングして、Ｎ２で流すことによって不純物拡散成分を含む雰囲気とした中で不純物拡散組成物膜（ｂ）のパターン付き半導体基板を加熱し、不純物拡散層領域（ｆ）を形成することができる。ガス圧、加熱条件設定により、不純物拡散層領域（ｆ）の不純物濃度を不純物拡散層領域（ｃ）の不純物濃度よりも高く設定することも、低く設定することも可能となる。
　このとき、他の成分の混入を避けるため、不純物拡散組成物膜（ｂ）のパターンを形成した後の図１（ii）の拡散工程による不純物拡散層領域（ｃ）形成と、図１（iv－２）の加熱による不純物拡散層領域（ｆ）の形成は同一バッチの拡散装置で連続して行われることが好ましい。
　また、図１（i）に示すように、半導体基板１の上に不純物拡散組成物（ａ）を部分的に塗布し、不純物拡散組成物膜（ｂ）のパターンを形成した後、図１（ii）の拡散工程を行わずに、図１（iv－２）の加熱で不純物拡散層領域（ｆ）、不純物拡散層領域（ｃ）を同時に形成しても良い。
　また、図１（i）に示すように、半導体基板１の上に不純物拡散組成物（ａ）を部分的に塗布し、不純物拡散組成物膜（ｂ）のパターンを形成した後、図１（ii）の拡散工程を行わずに、図１（iv－２）の加熱炉に投入し、まずは不活性ガスのみで加熱して不純物拡散層領域（ｃ）を形成し、そのまま炉内に不純物拡散成分を含むガスを追加導入して、不活性ガスのみの加熱条件とは異なる条件で加熱することにより不純物拡散層領域（ｃ）とは不純物濃度の異なる不純物拡散層領域（ｆ）を１バッチで形成しても良い。
　本発明の半導体素子の製造方法の第一の好適な態様において、不純物拡散組成物膜（ｂ）未形成部分に不純物を拡散させる工程が、不純物拡散組成物膜（ｂ）が形成された半導体基板上に、不純物拡散組成物（ｄ）を不純物拡散組成物膜（ｂ）未形成部分に塗布して形成した不純物拡散組成物膜（ｅ）を加熱する工程であることが第三のより好適な態様である。
　不純物拡散組成物（ｄ）の塗布方法としては、例えばスピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、スリット塗布法、スプレー塗布法、凸版印刷法、凹版印刷法などが挙げられる。
　不純物拡散組成物膜（ｅ）を加熱する工程としては、例えば、電気加熱、赤外加熱、レーザー加熱、マイクロ波加熱などが挙げられる。
　特に、不純物拡散組成物膜（ｂ）のパターンを覆うように塗布することで、不純物拡散組成物膜（ｂ）と不純物拡散組成物膜（ｅ）との境界面においても不純物拡散が良好に行われるため、好ましいといえる。境界面での良好な不純物拡散のため最も好ましいのは不純物拡散組成物（ｄ）を不純物拡散組成物膜（ｂ）のパターンを覆うように基板に全面塗布することである。
　これらの方法で不純物拡散組成物（ｄ）を塗布後、不純物拡散組成物（ｄ）が塗布された半導体基板１をホットプレート、オーブンなどで、５０～２００℃の範囲で３０秒～３０分間乾燥し、不純物拡散組成物膜（ｅ）を形成することが好ましい。
　次に、図１（iv－３）に示すように、不純物を半導体基板１に拡散させ、不純物拡散層領域（ｆ）を形成する。不純物の拡散方法は、公知の熱拡散方法が利用でき、例えば、電気加熱、赤外加熱、レーザー加熱、マイクロ波加熱などの方法を用いることができる。
　熱拡散の時間および温度は、不純物拡散濃度、拡散深さなど所望の拡散特性が得られるように適宜設定することができる。例えば、８００℃以上１２００℃以下で１～１２０分間加熱拡散することで、表面不純物濃度が１０１９～１０２１の拡散層を形成できる。
　ただし、拡散温度が高いほど、シリコン基板の欠陥密度が高くなって、ライフタイムが短くなり、太陽電池の光変換効率が低下する傾向にあるので、同じ拡散層の状態を形成するために、より温和な条件で拡散を進行させることが好ましい。
　拡散雰囲気は、特に限定されず、大気中で行ってもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いて雰囲気中の酸素量等を適宜コントロールしてもよい。拡散時間短縮の観点から雰囲気中の酸素濃度を３％以下にすることが好ましい。また、必要に応じて拡散前に２００℃～８５０℃の範囲で焼成し、不純物拡散組成物膜（ｅ）中の有機物の分解除去を行ってもよい。
　このとき、不純物拡散組成物（ｄ）の不純物濃度や、不純物拡散組成物膜（ｅ）の膜厚を調整することにより、不純物拡散層領域（ｆ）の不純物濃度を不純物拡散層領域（ｃ）の不純物濃度よりも高く設定することも、低く設定することも可能となる。
　また、図１（i）に示すように、半導体基板１の上に不純物拡散組成物（ａ）を部分的に塗布し、不純物拡散組成物膜（ｂ）のパターンを形成した後、図１（ii）の拡散工程を行わずに、図１（iii－３）の不純物拡散組成物膜（ｅ）の形成を行い、図１（iv－３）の加熱で不純物拡散層領域（ｆ）、不純物拡散層領域（ｃ）を同時に形成しても良い。
　本発明の半導体素子の製造方法の第一の好適な態様における第一～第三のより好適な態様のうち、不純物拡散層領域（ｃ）、（ｆ）の不純物拡散濃度均一性の向上の点で、第三のより好適な態様が、さらに好ましい。
　次に、図１（v）に示すように、公知のエッチング法により、半導体基板１の表面に形成された不純物拡散組成物膜（ｂ）、（ｅ）を除去することができる。エッチングに用いる材料としては、特に限定されないが、例えばエッチング成分としてフッ化水素、アンモニウム、リン酸、硫酸、硝酸のうち少なくとも１種類を含み、それ以外の成分として水や有機溶剤などを含むものが好ましい。以上の工程により、半導体基板に同じ型で不純物拡散濃度の異なる２水準の不純物拡散層を形成することができる。
　本発明の半導体素子の製造方法の第二の好適な態様は、半導体基板上に不純物拡散成分を含むイオンを注入する工程、不純物拡散成分を含む雰囲気中で加熱する工程、および、不純物拡散組成物（ｄ）を全面塗布して形成した不純物拡散組成物膜（ｅ）を加熱する工程から選ばれた少なくとも１つの工程を用いて不純物拡散層領域（ｆ）を形成させた後、不純物拡散組成物（ａ）を塗布して部分的に不純物拡散組成物膜（ｂ）を形成する工程とそれを加熱して不純物を半導体基板に拡散させて不純物拡散層領域（ｃ）を形成する工程を含む。
　以下、本発明の半導体素子の製造方法の第二の好適な態様を、図面を用いて説明する。なお、いずれも一例であり、本発明の半導体素子の製造方法はこれらに限られるものではない。
　まず、図２（ii－１）～図２（ii－３）に示すように、半導体基板１の上に不純物拡散層領域（ｆ）を形成する。
　不純物拡散層領域（ｆ）を形成する方法の具体例としては、半導体基板１に不純物拡散成分を含むイオンを注入後（図１（i－１））アニーリング（ii－１）する方法、半導体基板１を不純物拡散成分を含む雰囲気中で加熱する（ii－２）方法、不純物拡散組成物（ｄ）を半導体基板１に全面塗布し、不純物拡散組成物膜（ｅ）を形成させた後（図２（i－３））、電気加熱、赤外加熱、レーザー加熱、マイクロ波加熱を行う（ii－３）方法等が挙げられる。
　それぞれの詳細については、先に述べた方法と同様の方法で行うことができる。
　次に、図２（iii）に示すように、半導体基板１の上に不純物拡散組成物（ａ）を部分的に塗布し、不純物拡散組成物膜（ｂ）のパターンを形成する。
　パターン形成の詳細ついては、先に述べた方法と同様の方法で行うことができる。
　次に、図２（iv）に示すように、不純物を半導体基板１に拡散させ、不純物拡散層領域（ｃ）を形成する。
　不純物拡散の詳細ついては、先に述べた方法と同様の方法で行うことができる。
　本発明の半導体素子の製造方法の第三の好適な態様は、半導体基板上に不純物拡散組成物（ｄ）を全面塗布して不純物拡散組成物膜（ｅ）を形成し、その上に不純物拡散組成物（ａ）を塗布して部分的に不純物拡散組成物膜（ｂ）を形成する工程と、それらを同時に加熱して不純物を半導体基板に拡散させて不純物拡散層領域（ｃ）、（ｆ）を同時に形成する工程を含む。
　以下、本発明の半導体素子の製造方法の第三の好適な態様を、図面を用いて説明する。なお、いずれも一例であり、本発明の半導体素子の製造方法はこれらに限られるものではない。
　例えば、図２（i－３）に示すように、半導体基板１の上に不純物拡散組成物（ｄ）を全面塗布し、不純物拡散組成物膜（ｅ）を形成させた後、図２（ii－３）の拡散工程を行わずに、図２（iii）の不純物拡散組成物膜（ｂ）のパターン形成を行い、図２（iv）の加熱で不純物拡散層領域（ｆ）、不純物拡散層領域（ｃ）を同時に形成することができる。
　本発明の半導体素子の製造方法の第二の好適な態様、および第三の好適な態様においては、例えば、最後に、図２（v）に示すように、公知のエッチング法により、半導体基板１の表面に形成された不純物拡散組成物膜（ｂ）、（ｅ）を除去することができる。詳細ついては、先に述べた方法と同様の方法で行うことができる。
　本発明の半導体素子の製造方法は、太陽電池などの光起電力素子や、半導体表面に不純物拡散領域をパターン形成する半導体デバイス、例えば、トランジスターアレイやダイオードアレイ、フォトダイオードアレイ、トランスデューサーなどにも展開することができる。
　本発明の太陽電池の製造方法は、本発明の半導体素子の製造方法を含む。
　本発明の半導体素子の製造方法により得られた半導体素子から、本発明の太陽電池の製造方法により太陽電池を得る方法の一例は以下のとおりである。
　本発明の太陽電池の製造方法としては、本発明の半導体素子の製造方法により得られた半導体素子の上に表面再結合を抑制し光反射を防止するためのパッシベーション膜を設けることが好ましい。例えば、ｎ型拡散層のパッシベーション膜としては７００℃以上の高温酸素雰囲気での熱処理で得られるＳｉＯ２と、この膜を保護するために、シリコン窒化膜を設けてもよい。またＳｉＮｘ膜だけ形成してもよい。この場合、ＳｉＨ４とＮＨ３との混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成することができる。このとき、水素が結晶中に拡散し、ケイ素原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素とが結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。より具体的には、混合ガス流量比ＮＨ３／ＳｉＨ４が０．０５～１．０、反応室の圧力が１３．３～２６６．６Ｐａ（０．１～２Ｔｏｒｒ）、成膜時の温度が３００℃～５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。
　ついで受光面の反射防止膜上に、受光面電極用金属ペーストと、ｎ型拡散層のパッシベーション膜上に金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷し、乾燥させ、受光面電極を形成する。受光面電極用金属ペーストは、金属粒子とガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて樹脂バインダ、その他の添加剤等を含む。このとき使用する金属ペーストはｐ型拡散層に適したもの、ｎ型拡散層に適したものをそれぞれ適用することが好ましい。金属粒子についてはＡｇ、Ａｌが好ましく用いられる。
　ついで電極を熱処理（焼成）して、太陽電池素子を完成させる。６００℃～９００℃の範囲で数秒～数分間熱処理（焼成）すると、受光面側では電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜が溶融し、更にシリコン表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）が半導体基板と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した受光面電極と半導体基板とが導通される。これはファイヤースルーと称されている。
　受光面電極は、一般に、バスバー電極、及び該バスバー電極と交差しているフィンガ電極で構成される。このような受光面電極は、上述の金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着等の手段により形成することができる。バスバー電極及びフィンガ電極は、公知の方法により形成することができる。
　実施例
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。なお、用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
　ＫＢＭ－１３：メチルトリメトキシシラン（信越化学（株）製）
　ＫＢＭ－１０３：フェニルトリメトキシシラン（信越化学（株）製）
　ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
　ＢＹＫ－３３３：シリコーン系界面活性剤（ビックケミ－（株）製）
　ＳＨ３０ＰＡ：シリコーン系界面活性剤（東レダウコーニング（株）製）
＜評価方法＞
　シート抵抗値（表面抵抗値）均一性（不純物拡散濃度均一性）
　実施例１～１４、比較例１～４で不純物拡散組成物の除去まで行った半導体基板について、図３に示した箇所（Ａ～Ｄ、Ｅ～Ｍ）で表面抵抗値を四探針式表面抵抗測定装置ＲＴ－７０Ｖ　（ナプソン（株）製）を用いて測定を行った。
　Ａ～Ｄについての平均値、最大値、最小値をＡ１、Ｂ１、Ｃ１、Ｅ～Ｍについての平均値、最大値、最小値をＡ２、Ｂ２、Ｃ２とし、ばらつき（Ｂ１－Ｃ１）／Ａ１×１００、（Ｂ２－Ｃ２）／Ａ２×１００の値がどちらも２０％以内であれば合格、２０％を超えているようなら不合格とした。
　配合例１
＜シリカ化合物の重合体溶液の合成＞
　２０００ｍＬの三口フラスコにＫＢＭ－１３を１６４．９３ｇ、ＫＢＭ－１０３を２０４．０７ｇ、ＧＢＬを３６３．０３ｇ仕込み、４０℃で攪拌しながら水１３０．７６ｇにギ酸１．２１５ｇを溶かしたギ酸水溶液を３０分かけて添加した。滴下終了後、４０℃で１時間撹拌した後、７０℃に昇温し、３０分撹拌した。その後、オイルバスを１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから１時間加熱攪拌した（内温は１００～１１０℃）。得られた溶液を氷浴にて冷却し、シリカ化合物の重合体を得た。重合溶液の固形分濃度は３９．８質量％であった。
＜ｐ型不純物拡散組成物の調製＞
　上記で合成したシリカ化合物の重合体４．３９ｇとほう酸１．４７ｇとＧＢＬを１２．５５ｇ、ＢＹＫ－３３３を溶液全体に対して３００ｐｐｍになるように添加し、均一になるように十分撹拌し、ｐ型不純物拡散組成物Ａを得た。
　配合例２
＜シリカ化合物の重合体溶液の合成＞
　５００ｍＬの三口フラスコに３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを１１２．４７ｇ、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを１３０．４７ｇ仕込み、加熱により４０℃まで昇温した。そして、濃硫酸０．２４ｇと水を４２．８３ｇとの混合溶液を滴下添加した。滴下添加を完成した後４０℃で１時間撹拌し続けた。そして、７０℃まで昇温し、且つ１時間２０分間撹拌した。そして、１００℃まで昇温し、且つ１時間撹拌した。その後、油浴温度を１２０℃まで昇温し、撹拌した。１２０℃で１時間攪拌後、４０℃以下まで冷却しシリカ化合物の重合体溶液を得た。
＜ｐ型不純物拡散組成物の調製＞
　５００ｍＬの三口フラスコに３－メトキシ－３－メチルブタノールを５８．５５ｇ、ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール（株）製：重合度３００、ケン化度８５％）を４．２２ｇ順次添加した。加熱により８０℃まで昇温し、そして、水を３６．００ｇ滴下添加した。滴下添加を完成した後ポリビニルアルコールを完全に溶解するまで８０℃で撹拌し続けた。そして、三酸化ホウ素を０．７３ｇ添加し、且つ８０℃で１時間撹拌し続けた。そして、４０℃以下まで冷却し、上記で合成されたシリカ化合物の重合体溶液を２０ｇ滴下添加した。持続的に１時間撹拌し、ｐ型不純物拡散組成物Ｂを得た。
　配合例３
＜ｐ型不純物拡散組成物の調製＞
　３００ｍＬの三口フラスコに水を７３．７４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１１３．４ｇ、ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール（株）製：重合度３００、ケン化度８５％）を９．３ｇ順次添加した。加熱により８０℃まで昇温し、ポリビニルアルコールを完全に溶解するまで８０℃で撹拌し続けた。そして、三酸化ニホウ素を１．７９３ｇ添加し、且つ８０℃で１時間撹拌し続けた。そして、４０℃以下まで冷却し、ＳＨ３０ＰＡを０．０１ｇ加えてさらに１時間攪拌し、ｐ型不純物拡散組成物Ｃを得た。
　配合例４
＜不純物拡散成分含有粒子の合成＞
　Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯの組成モル比が、それぞれ４０ｍｏｌ％、４５ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％及び１０ｍｏｌ％となるように、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及び及びＣａＳＯ４（全て、（株）高純度化学研究所製）を秤量した。メノウ乳鉢で混合後、白金るつぼに入れ、ガラス溶融炉にて１５００℃、２時間保持した。その後、急冷してガラス塊を得た。これをメノウ乳鉢で粉砕後、遊星型ボールミルにて粉砕し、粒子形状が球状で、平均粒径が０．３５μｍ、軟化点が約８００℃のガラス粒子を得た。
＜ｐ型不純物拡散組成物の調製＞
　上記ガラス粒子を１０ｇ、エチルセルロースを６ｇ及びテルピネオールを８４ｇ混合してペースト化し、ｐ型不純物拡散組成物Ｄを得た。
　配合例５
＜ｐ型不純物拡散組成物の調製＞
　濃度４０％のトリメトキシシランのＧＢＬ溶液を４．３９ｇとほう酸１．４７ｇとＧＢＬを１２．５５ｇ、ＢＹＫ－３３３を溶液全体に対して３００ｐｐｍになるように添加し、均一になるように十分撹拌し、ｐ型不純物拡散組成物Ｅを得た。
　配合例６
＜シリカ化合物の重合体溶液の合成＞
　２０００ｍＬの三口フラスコにＫＢＭ－１３（メチルトリメトキシシラン）を１８３．２５ｇ、ＫＢＭ－１０３（フェニルトリメトキシシラン）を２６６．７５ｇ、ＧＢＬを４０３．３６ｇ仕込み、４０℃で攪拌しながら水１４５．２９ｇにギ酸０．４５ｇを溶かしたギ酸水溶液を３０分かけて添加した。滴下終了後、４０℃で１時間撹拌した後、７０℃に昇温し、３０分撹拌した。その後、オイルバスを１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから１時間加熱攪拌した（内温は１００～１１０℃）。得られた溶液を氷浴にて冷却しシリカ化合物の重合体溶液を得た。
＜ｐ型不純物拡散組成物の調製＞
　上記で合成したシリカ化合物の重合体１３．４２ｇと、ホウ酸１．３１ｇと、ケン化度が４９％のポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール（株）製）（以下ポリビニルアルコール（４９）と表す）１１．６３ｇと、微粒子酸化ケイ素であるアエロジルＶＰＮＫＣ１３０（日本アエロジル（株）製）３．９ｇと、ＧＢＬ２４．６４ｇと、テルピネオール３５．１ｇと、水１０ｇを混合し、均一になるように十分撹拌し、ｐ型不純物拡散組成物Ｆを得た。
　配合例７
　ポリビニルアルコールのケン化度を７０％としたこと以外は、配合例６と同様にしてｐ型不純物拡散組成物Ｇを得た。
　実施例１
　基板として、一辺１５６ｍｍのｎ型単結晶シリコンからなる半導体基板を用意し、スライスダメージや自然酸化物を除去するために、両表面をアルカリエッチングした。この際、半導体基板の両面には典型的な幅が４０～１００μｍ、深さ３～４μｍ程度の無数の凹凸が形成され、これを塗布基板（シート抵抗値：２００Ω／□）とした。
　ここに、ｐ型不純物拡散組成物Ａをスクリーン印刷で印刷した。印刷パターンは４ｃｍ×４ｃｍの正方形が図３のような配置となるように位置合わせを行った（スクリーン印刷機（マイクロテック（株）ＴＭ－７５０型）、スクリーンマスク（ＳＵＳ（株）製、４００メッシュ、線径２３μｍ））。
　ｐ型不純物拡散組成物をスクリーン印刷後、空気中にて基板を１４０℃のホットプレートで５分間、さらに２３０℃のオーブンで３０分間加熱することで、厚さ約１．５μｍのパターンを形成した。
　次に、このパターン付き基板を拡散炉（（株）光洋サーモシステムズ製）に配置し、窒素１９Ｌ／ｍｉｎ、酸素０．６Ｌ／ｍｉｎの雰囲気下、９５０℃で３０分間維持して不純物拡散層を形成した。そのまま、炉内の温度を９２０℃に下げ、窒素１９Ｌ／ｍｉｎ、酸素０．０６Ｌ／ｍｉｎ、臭化ホウ素（ＢＢｒ３）を窒素０．０６Ｌ／ｍｉｎでバブリングして流すことによって炉内を不純物拡散成分を含む雰囲気とし、パターン未形成部分の不純物拡散を行った。拡散終了後に基板を５％フッ酸溶液に５分浸漬し、水洗して不純物拡散膜の除去を行い、シート抵抗値の測定を行った。
　実施例２
　塗布基板は、実施例１と同じものを用いた。
　ここに、ｐ型拡散層形成組成物Ａを用いて、実施例１と同様の方法で、厚さ約１．５μｍのパターンを形成した。
　次に、このパターン付き基板をイオン注入装置に配置し、１０ｋｅＶのエネルギーで、２ｅ１５１／ｃｍ２の間のドーズ量でイオン注入を行った。その後、パターン付き基板を拡散炉に配置し、窒素１９Ｌ／ｍｉｎ、酸素０．６Ｌ／ｍｉｎの雰囲気下、９５０℃で３０分間維持して不純物拡散層を形成した。拡散終了後に基板を５％フッ酸溶液に５分浸漬し、水洗して不純物拡散膜の除去を行い、シート抵抗値の測定を行った。
　実施例３
　塗布基板は、実施例１と同じものを用いた。
　ここに、ｐ型拡散層形成組成物Ａを用いて、実施例１と同様の方法で、厚さ約１．５μｍのパターンを形成した。
　次に、このパターン付き基板を拡散炉（（株）光洋サーモシステムズ製）に配置し、窒素１９Ｌ／ｍｉｎ、酸素０．０６Ｌ／ｍｉｎ、臭化ホウ素（ＢＢｒ３）を窒素０．０６Ｌ／ｍｉｎでバブリングして流すことによって炉内を不純物拡散成分を含む雰囲気とし、９５０℃で３０分、パターン形成部分とパターン未形成部分の不純物拡散を同時に行った。拡散終了後に基板を５％フッ酸溶液に５分浸漬し、水洗して不純物拡散膜の除去を行い、シート抵抗値の測定を行った。
　実施例４
　塗布基板は、実施例１と同じものを用いた。
　ここに、ｐ型拡散層形成組成物Ａを用いて、実施例１と同様の方法で、厚さ約１．５μｍのパターンを形成した。
　この基板にｐ型不純物拡散組成物Ｂをスピンコートにて、膜厚が５００ｎｍになるよう回転数を調製して全面塗布し、空気中にて基板を１４０℃のホットプレートで５分間加熱した。
　このパターン付き基板を拡散炉（（株）光洋サーモシステムズ製）に配置し、窒素１９Ｌ／ｍｉｎ、酸素０．６Ｌ／ｍｉｎの雰囲気下、９５０℃で３０分、パターン形成部分とパターン未形成部分の不純物拡散を同時に行った。拡散終了後に基板を５％フッ酸溶液に５分浸漬し、水洗して不純物拡散膜の除去を行い、シート抵抗値の測定を行った。
　実施例５
　ｐ型不純物拡散組成物Ｂをｐ型不純物拡散組成物Ｃに変更した以外は実施例４と同様にシート抵抗値の測定まで行った。
　実施例６
　塗布基板は、実施例１と同じものを用いた。
　この基板を拡散炉（（株）光洋サーモシステムズ製）に配置し、窒素１９Ｌ／ｍｉｎ、酸素０．０６Ｌ／ｍｉｎ、臭化ホウ素（ＢＢｒ３）を窒素０．０６Ｌ／ｍｉｎでバブリングして流すことによって炉内を不純物拡散成分を含む雰囲気とし、９２０℃で３０分、基板全面に不純物拡散を行った。
　ついで、この基板上にｐ型拡散層形成組成物Ａを用いて、実施例１と同様の方法で、厚さ約１．５μｍのパターンを形成した。
　次に、このパターン付き基板を拡散炉（（株）光洋サーモシステムズ製）に配置し、窒素１９Ｌ／ｍｉｎ、酸素０．６Ｌ／ｍｉｎの雰囲気下、９５０℃で３０分間維持して不純物拡散層を形成した。拡散終了後に基板を５％フッ酸溶液に５分浸漬し、水洗して不純物拡散膜の除去を行い、シート抵抗値の測定を行った
　実施例７
　塗布基板は、実施例１と同じものを用いた。
　この基板をイオン注入装置に配置し、１０ｋｅＶのエネルギーで、２ｅ１５ １／ｃｍ２の間のドーズ量でイオン注入を行った。その後、基板を拡散炉に配置し、窒素雰囲気下で９２０℃で３０分間維持して不純物拡散層を形成した。
　ついで、この基板上にｐ型拡散層形成組成物Ａを用いて、実施例１と同様の方法で、厚さ約１．５μｍのパターンを形成した。
　次に、このパターン付き基板を拡散炉（（株）光洋サーモシステムズ製）に配置し、拡散炉（（株）光洋サーモシステムズ製）に配置し、窒素１９Ｌ／ｍｉｎ、酸素０．６Ｌ／ｍｉｎの雰囲気下、９５０℃で３０分間維持して不純物拡散層を形成した。拡散終了後に基板を５％フッ酸溶液に５分浸漬し、水洗して不純物拡散膜の除去を行い、シート抵抗値の測定を行った。
　実施例８
　塗布基板は、実施例１と同じものを用いた。
　この基板にｐ型不純物拡散組成物Ｂをスピンコートにて、膜厚が５００ｎｍになるよう回転数を調製して全面塗布し、空気中にて基板を１４０℃のホットプレートで５分間加熱した。
　ついで、この基板上にｐ型拡散層形成組成物Ａを用いて、実施例１と同様の方法で、厚さ約１．５μｍのパターンを形成した。
　次に、このパターン付き基板を拡散炉（（株）光洋サーモシステムズ製）に配置し、窒素１９Ｌ／ｍｉｎ、酸素０．６Ｌ／ｍｉｎの雰囲気下、９５０℃で３０分間維持して不純物拡散層を形成した。拡散終了後に基板を５％フッ酸溶液に５分浸漬し、水洗して不純物拡散膜の除去を行い、シート抵抗値の測定を行った。
　実施例９
　ｐ型不純物拡散組成物Ａをｐ型不純物拡散組成物Ｆに変更した以外は実施例１と同様にシート抵抗値の測定まで行った。
　実施例１０
　ｐ型不純物拡散組成物Ａをｐ型不純物拡散組成物Ｆに変更した以外は実施例２と同様にシート抵抗値の測定まで行った。
　実施例１１
　ｐ型不純物拡散組成物Ａをｐ型不純物拡散組成物Ｆに変更した以外は実施例３と同様にシート抵抗値の測定まで行った。
　実施例１２
　ｐ型不純物拡散組成物Ａをｐ型不純物拡散組成物Ｆに変更した以外は実施例４と同様にシート抵抗値の測定まで行った。
　実施例１３
　ｐ型不純物拡散組成物Ａをｐ型不純物拡散組成物Ｆに変更した以外は実施例５と同様にシート抵抗値の測定まで行った。
　実施例１４
　ｐ型不純物拡散組成物Ａをｐ型不純物拡散組成物Ｇに変更した以外は実施例１と同様にシート抵抗値の測定まで行った。
　比較例１
　ｐ型不純物拡散組成物Ａをｐ型不純物拡散組成物Ｄに変更した以外は実施例１と同様にシート抵抗値の測定まで行った。
　比較例２
　ｐ型不純物拡散組成物Ａをｐ型不純物拡散組成物Ｅに変更した以外は実施例１と同様にシート抵抗値の測定まで行った。
　比較例３
　臭化ホウ素（ＢＢｒ３）を停止して炉内を不純物拡散成分を含む雰囲気としない以外は実施例１と同様にシート抵抗値の測定まで行った。
　比較例４
　ｐ型拡散層形成組成物Ａのパターンが形成された基板にｐ型不純物拡散組成物Ｂを塗布しない以外は実施例４と同様にシート抵抗値の測定まで行った。
　評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
１　半導体基板
２　イオン注入
３　不純物拡散成分含有ガス
４　不純物拡散組成物膜（ｂ）のパターン

Claims (16)

  1. 半導体基板上に２水準以上の異なる不純物濃度で同じ型の不純物拡散層領域を形成する半導体素子の製造方法であって、うち、少なくとも１水準以上の不純物拡散層領域が、不純物拡散組成物（ａ）を半導体基板に塗布して部分的に不純物拡散組成物膜（ｂ）を形成する工程とそれを加熱して不純物を半導体基板に拡散させて不純物拡散層領域（ｃ）を形成する工程を含む方法により形成され、不純物拡散組成物（ａ）が
    （ａ－１）下記一般式（１）で示されるシラン化合物の重合体、および
    （ａ－２）不純物拡散成分
    を含む半導体素子の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は水酸基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～６のアシルオキシ基、炭素数６～１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｌ１は１～１００００の整数を表す。）
  2. 前記シラン化合物の重合体が、下記一般式（２）で示されるシラン化合物の重合体である請求項１記載の半導体素子の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（２）中、Ｒ３は、炭素数６～１５のアリール基を表し、複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ４は水酸基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～６のアシルオキシ基、炭素数６～１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ５およびＲ６は水酸基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～６のアシルオキシ基のいずれかを表し、複数のＲ５およびＲ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎ１、ｍ１は１～９９９９の整数を表し、ｎ１＋ｍ１は２～１００００の整数であり、ｎ１：ｍ１＝９５：５～２５：７５である。）
  3. 不純物拡散組成物（ａ）がさらに
    （ａ－３）ケン化度が２０モル％以上５０モル％未満であるポリビニルアルコール
    を含む請求項２記載の半導体素子の製造方法。
  4. 不純物拡散組成物膜（ｂ）をマスクとして不純物拡散組成物膜（ｂ）未形成部分に不純物を拡散させる工程を含む請求項１～３のいずれか記載の半導体素子の製造方法。
  5. 不純物拡散組成物膜（ｂ）未形成部分に不純物を拡散させる工程が、不純物拡散組成物膜（ｂ）を加熱して不純物を前記半導体基板に拡散させて不純物拡散層領域（ｃ）を形成した後である請求項４記載の半導体素子の製造方法。
  6. 不純物拡散組成物膜（ｂ）未形成部分に不純物を拡散させる工程が、不純物拡散組成物膜（ｂ）を加熱して不純物を前記半導体基板に拡散させる工程と同時に行われる請求項４記載の半導体素子の製造方法。
  7. 不純物拡散組成物膜（ｂ）未形成部分に不純物を拡散させる工程が、不純物拡散成分を含むイオンを注入する工程である請求項５または６記載の半導体素子の製造方法。
  8. 不純物拡散組成物膜（ｂ）未形成部分に不純物を拡散させる工程が、不純物拡散成分を含む雰囲気中で加熱する工程である請求項５または６記載の半導体素子の製造方法。
  9. 不純物拡散組成物膜（ｂ）未形成部分に不純物を拡散させる工程が、不純物拡散組成物膜（ｂ）が形成された半導体基板上に、不純物拡散組成物（ｄ）を不純物拡散組成物膜（ｂ）未形成部分に塗布して形成した不純物拡散組成物膜（ｅ）を加熱する工程である請求項５または６記載の半導体素子の製造方法。
  10. 半導体基板上に不純物拡散成分を含むイオンを注入する工程、不純物拡散成分を含む雰囲気中で加熱する工程、および、不純物拡散組成物（ｄ）を全面塗布して形成した不純物拡散組成物膜（ｅ）を加熱する工程からなる群から選ばれた少なくとも１つの工程を用いて不純物拡散層領域（ｆ）を形成させた後、不純物拡散組成物（ａ）を塗布して部分的に不純物拡散組成物膜（ｂ）を形成する工程とそれを加熱して不純物を半導体基板に拡散させて不純物拡散層領域（ｃ）を形成する工程を含む請求項１～３のいずれか記載の半導体素子の製造方法。
  11. 半導体基板上に不純物拡散組成物（ｄ）を全面塗布して不純物拡散組成物膜（ｅ）を形成し、その上に不純物拡散組成物（ａ）を塗布して部分的に不純物拡散組成物膜（ｂ）を形成する工程と、それらを同時に加熱して不純物を半導体基板に拡散させて不純物拡散層領域（ｃ）、（ｆ）を同時に形成する工程を含む請求項１～３のいずれか記載の半導体素子の製造方法。
  12. 不純物拡散組成物（ｄ）が
    （ｄ－１）シラン化合物の重合体、および
    （ｄ－２）不純物拡散成分
    を含む請求項９～１１のいずれか記載の半導体素子の製造方法。
  13. （ｄ－１）シラン化合物の重合体が、下記一般式（３）で示されるシラン化合物の重合体である請求項１２記載の半導体素子の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（３）中、Ｒ７およびＲ８は水酸基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～６のアシルオキシ基、炭素数６～１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ７およびＲ８はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｌ２は１～１００００の整数を表す。）
  14. （ｄ－１）シラン化合物の重合体が、下記一般式（４）で示されるシラン化合物の重合体である請求項１２記載の半導体素子の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （一般式（４）中、Ｒ９は、炭素数６～１５のアリール基を表し、複数のＲ９はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ１０は水酸基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～６のアシルオキシ基、炭素数６～１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ１０はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ１１およびＲ１２は水酸基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～６のアシルオキシ基のいずれかを表し、複数のＲ１１およびＲ１２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎ２、ｍ２は１～９９９９の整数を表し、ｎ２＋ｍ２は２～１００００の整数であり、ｎ２：ｍ２＝９５：５～２５：７５である。）
  15. 不純物拡散組成物（ｄ）が
    （ｄ－４）ポリビニルアルコール、およびポリエーテルオキシドからなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂
    （ｄ－５）不純物拡散成分、並びに
    （ｄ－６）溶媒
    を含み、全溶媒中の２５質量％以上が水である請求項９～１１のいずれか記載の半導体素子の製造方法。
  16. 請求項１～１５のいずれか記載の半導体素子の製造方法を含む太陽電池の製造方法。
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