WO2021060182A1 - 不純物拡散組成物、それを用いた半導体素子の製造方法および太陽電池の製造方法 - Google Patents

不純物拡散組成物、それを用いた半導体素子の製造方法および太陽電池の製造方法 Download PDF

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WO2021060182A1
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impurity diffusion
diffusion composition
type impurity
semiconductor substrate
film
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PCT/JP2020/035439
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北田剛
弓場智之
秋本旭
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東レ株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/22—Diffusion of impurity materials, e.g. doping materials, electrode materials, into or out of a semiconductor body, or between semiconductor regions; Interactions between two or more impurities; Redistribution of impurities
    • H01L21/225—Diffusion of impurity materials, e.g. doping materials, electrode materials, into or out of a semiconductor body, or between semiconductor regions; Interactions between two or more impurities; Redistribution of impurities using diffusion into or out of a solid from or into a solid phase, e.g. a doped oxide layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an impurity diffusion composition, a method for manufacturing a semiconductor device using the same, and a method for manufacturing a solar cell.
  • a coating liquid containing a boron compound and a hydroxyl group-containing polymer compound such as polyvinyl alcohol is usually applied to the surface of a semiconductor substrate by a spin coating method or a screen printing method. Apply to and heat diffuse.
  • a coating liquid from the viewpoint of continuous printability during screen printing, water, which is generally used for boron-containing diffusion compositions, is not used, and a polyhydric alcohol solvent and a saponification degree of 50 to 90 mol are used.
  • a boron-containing diffusion composition using polyvinyl alcohol in a relatively low range of% has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and provides an impurity diffusion composition that enables uniform impurity diffusion on a semiconductor substrate and excellent continuous printability during screen printing.
  • the purpose is.
  • the impurity diffusion composition of the present invention has the following constitution. That is, the present invention contains (A) polyvinyl alcohol, (B) impurity diffusion component, and (C) siloxane, and the degree of saponification of (A) polyvinyl alcohol is 20 mol% or more and less than 90 mol%, and (C). ) Siloxane is an impurity containing at least one of the partial structure represented by any of the following general formulas (1) and (2) and the partial structure represented by any of the following general formulas (3) and (4). It is a diffusion composition.
  • R 1 and R 2 are independently hydroxyl groups, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 7 carbon atoms, acyloxy groups having 1 to 6 carbon atoms, and alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms.
  • R 3 also has a plurality of R 1 and R 2 either the same or different each represents an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, optionally also different from the plurality of R 3 respectively the same .
  • R Reference numeral 4 is a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 15 carbon atoms. represents either be with or different plural R 4 are the same, respectively.
  • an impurity diffusion composition that enables uniform impurity diffusion on a semiconductor substrate and excellent continuous printability during screen printing.
  • the impurity diffusion composition according to the embodiment of the present invention contains (A) polyvinyl alcohol, (B) impurity diffusion component, and (C) siloxane, and the saponification degree of (A) polyvinyl alcohol is 20 mol% or more 90.
  • a partial structure in which siloxane is less than mol% and the siloxane is represented by any of the following general formulas (1) and (2) and a partial structure represented by any of the following general formulas (3) and (4). At least one of each.
  • R 1 and R 2 are independently any of a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. , And the plurality of R 1 and R 2 may be the same or different from each other.
  • R 3 represents an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and the plurality of R 3 may be the same or different from each other.
  • R 4 represents a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms of represents either be with or different plural R 4 are the same, respectively.
  • the "impurity diffusion composition” may be simply referred to as “composition”.
  • the impurity diffusion composition according to the embodiment of the present invention contains (A) polyvinyl alcohol (hereinafter, may be simply referred to as "(A) PVA"), and is composed of (A) polyvinyl alcohol.
  • the degree of saponification is 20 mol% or more and less than 90 mol%.
  • the degree of saponification of (A) polyvinyl alcohol is preferably less than 70 mol%, more preferably less than 50 mol%. That is, by setting the degree of saponification of (A) polyvinyl alcohol to 20 mol% or more and less than 90 mol%, both solubility in an organic solvent and complex stability are compatible, and by extension, uniform diffusion of impurities into a semiconductor substrate and screen printing are achieved. It is possible to provide an impurity diffusion composition that enables excellent continuous printability during printing.
  • the average degree of polymerization of (A) polyvinyl alcohol is preferably 150 to 1000 in terms of solubility and complex stability.
  • the average degree of polymerization and the degree of saponification are both values measured according to JIS K 6726 (1994).
  • the degree of saponification is a value measured by the back titration method among the methods described in the JIS.
  • the content of (A) PVA is preferably 1 to 20% by mass in 100% by mass of the entire composition in terms of good thermal diffusion and suppression of organic residues on the substrate after removal of the composition. More preferably, it is ⁇ 15% by mass.
  • the impurity diffusion composition according to the embodiment of the present invention contains (B) an impurity diffusion component.
  • the impurity diffusion layer can be formed in the semiconductor substrate.
  • the p-type impurity diffusion component is preferably a compound containing elements of the 13 genera, and more preferably a boron compound.
  • the n-type impurity diffusion component is preferably a compound containing a Group 15 element, and more preferably a phosphorus compound.
  • the boron compound examples include boric acid, diboron trioxide, methylboronic acid, phenylboronic acid, trimethyl borate, triethyl borate, tripropyl borate, tributyl borate, trioctyl borate, and triphenyl borate. It can. Above all, from the viewpoint of doping property, it is preferable that the impurity diffusion component (B) is boric acid.
  • Phosphoric compounds include diphosphoric pentoxide, phosphoric acid, polyphosphoric acid, methyl phosphate, dimethyl phosphate, trimethyl phosphate, ethyl phosphate, diethyl phosphate, triethyl phosphate, propyl phosphate, dipropyl phosphate, and phosphoric acid.
  • Phosphate esters such as tripropyl, butyl phosphate, dibutyl phosphate, tributyl phosphate, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, methyl phosphite, dimethyl phosphite, trimethyl borophosphate, sub Ethyl phosphate, diethyl phosphite, triethyl phosphite, propyl phosphite, dipropyl phosphite, tripropyl phosphite, butyl phosphite, dibutyl phosphite, tributyl phosphite, phenyl phosphite, Examples thereof include phosphite esters such as diphenyl phosphite and triphenyl phosphite. Of these, phosphoric acid, diphosphorus pentoxide, and polyphosphoric acid are preferable
  • the content of the (B) impurity diffusion component contained in the impurity diffusion composition can be arbitrarily determined depending on the resistance value required for the semiconductor substrate, but is 0.1 to 10% by mass in 100% by mass of the entire composition. Is preferable.
  • the mass ratio (A): (B) of (A) PVA and (B) impurity diffusion component is preferably 1: 1 to 20: 1, preferably 4: 1 to 10: 1. Is more preferable.
  • the impurity diffusion composition according to the embodiment of the present invention contains (C) siloxane, and (C) siloxane has a partial structure represented by any of the following general formulas (1) and (2).
  • Each of the partial structures represented by any of the above general formulas (3) and (4) includes at least one type.
  • the partial structure represented by the general formula (1) and the partial structure represented by the general formula (2) may be mixed or any one of them.
  • the partial structure represented by the general formula (3) and the partial structure represented by the general formula (4) may be mixed or any one of them.
  • the mass ratio (A): (C) of (A) polyvinyl alcohol and (C) siloxane is preferably 30:70 to 75:25.
  • the mass ratio of (A) PVA is 30% or more, the diffusibility is easily improved, and when the mass ratio of (A) PVA is 75% or less, the adhesiveness peculiar to PVA is easily suppressed. Sticking during screen printing is easily suppressed.
  • the (C) siloxane contains 25 mol% or more of the partial structure represented by any of the general formulas (3) and (4) in terms of Si atoms.
  • the crosslink density between the polysiloxane skeletons does not become too high, and cracks are further suppressed even in a thick film.
  • cracks are less likely to occur in the firing and heat diffusion steps, so that the stability of impurity diffusion can be improved.
  • the impurity diffusion layer can be used as a mask for other impurity diffusers.
  • the impurity diffusion composition of the present invention which is less likely to crack even in a thick film, can be preferably used.
  • a thermal decomposition component such as a thickener
  • the reflow effect of siloxane makes it possible to fill the pores generated by the thermal decomposition, and it is possible to form a dense film with few pores. it can. Therefore, it is not easily affected by the atmosphere at the time of diffusion, and high masking property against other impurities can be obtained.
  • the siloxane contains 95 mol% or less of the partial structure represented by any of the general formulas (3) and (4) in terms of Si atoms. This makes it possible to eliminate the peeling residue after diffusion.
  • the residue is considered to be a carbide remaining without completely decomposing and volatilizing the organic matter, which not only inhibits the doping property but also increases the contact resistance with the electrode formed later, which causes the efficiency of the solar cell to decrease. It becomes.
  • the amount is more preferably 35 mol% or more, further preferably 40 mol% or more.
  • the content of the partial structure represented by any of the general formulas (3) and (4) is preferably 80 mol% or less.
  • the aryl group having 6 to 15 carbon atoms in R 3 may be an unsubstituted or substituted product, and can be selected according to the characteristics of the composition.
  • Specific examples of aryl groups having 6 to 15 carbon atoms include phenyl group, p-tolyl group, m-tolyl group, o-tolyl group, p-hydroxyphenyl group, p-styryl group, p-methoxyphenyl group and naphthyl. Examples thereof include a phenyl group, a p-tolyl group, and an m-tolyl group.
  • the aryl group of the above may be either a unsubstituted or substituted product, and can be selected according to the characteristics of the composition.
  • alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, trifluoromethyl group, 3, Examples thereof include 3,3-trifluoropropyl group, 3-methoxy-n-propyl group, glycidyl group, 3-glycidoxypropyl group, 3-aminopropyl group, 3-mercaptopropyl group and 3-isocyanuppropyl group. From the viewpoint of residue, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group and t-butyl group having 4 or less carbon elements are preferable.
  • alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, and a t-butoxy group.
  • alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms include a vinyl group, a 1-propenyl group, a 1-butenyl group, a 2-methyl-1-propenyl group, a 1,3-butandienyl group, and a 3-methoxy-1-propenyl.
  • a group, a 3-acryloxypropyl group, and a 3-methacryloxypropyl group can be mentioned, but in terms of residue, a vinyl group having 4 or less carbon atoms, a 1-propenyl group, a 1-butenyl group, and a 2-methyl-1-propenyl are used.
  • Groups, 1,3-butandienyl groups and 3-methoxy-1-propenyl groups are particularly preferred.
  • acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms include an acetoxy group, a propionyloxy group, an acryloyloxy group, and a benzoyloxy group.
  • aryl group having 6 to 15 carbon atoms may be the same as those in R 3.
  • R 2 and R 4 represent a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, and R 1 is carbon. It preferably represents an alkyl group of number 1 to 4 or an alkenyl group of number 2 to 4 carbon. That is, it is preferable that all the constituent units of the polysiloxane are composed of trifunctional organosilanes.
  • the 20% thermal decomposition temperature of (C) siloxane is 550 ° C. or higher.
  • the 20% thermal decomposition temperature is a temperature at which the weight of (C) siloxane is reduced by 20% due to thermal decomposition.
  • the thermal decomposition temperature can be measured using a thermogravimetric measuring device (TGA) or the like.
  • organosilane used as a raw material for the units of the general formulas (3) and (4) include phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, p-hydroxyphenyltrimethoxysilane, p-tolyltrimethoxysilane, and p-.
  • Styryltrimethoxysilane p-methoxyphenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, 1-naphthyltrimethoxysilane, 2-naphthyltrimethoxysilane, 1-naphthyltriethoxysilane, 2-naphthyltriethoxysilane It is preferably used. Of these, phenyltrimethoxysilane, p-tolyltrimethoxysilane, and p-methoxyphenyltrimethoxysilane are particularly preferable.
  • organosilane used as a raw material for the units of the general formulas (1) and (2) include tetrafunctional silanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraacetoxysilane, methyltrimethoxysilane, and methyltriethoxysilane.
  • Methyltriisopropoxysilane methyltri n-butoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltrin-butoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n -Butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, glycidyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, trifluoromethyltrimethoxysilane, trifluoromethyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoro Trifunctional silanes such as propyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-mercap
  • (C) Siloxane can be obtained, for example, by hydrolyzing an organosilane compound and then subjecting the hydrolyzate to a condensation reaction in the presence of a solvent or in the absence of a solvent.
  • Various conditions of the hydrolysis reaction such as acid concentration, reaction temperature, reaction time, etc., can be appropriately set in consideration of the reaction scale, the size, shape, etc. of the reaction vessel.
  • an organosilane compound in a solvent It is preferable to add an acid catalyst and water to the mixture over 1 to 180 minutes and then react at room temperature to 110 ° C. for 1 to 180 minutes. By carrying out the hydrolysis reaction under such conditions, a rapid reaction can be suppressed.
  • the reaction temperature is more preferably 30 to 130 ° C.
  • Acid catalysts include hydrogen halide-based inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, and hydroiodic acid, sulfuric acid, nitrate, phosphoric acid, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonic acid, boric acid, and tetrafluoroboric acid.
  • inorganic acids such as chromic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, sulfonic acid such as trifluoromethanesulfonic acid, acetic acid, citric acid, formic acid, gluconic acid, lactic acid, oxalic acid, Carous acids such as tartrate acid, pyruvate, citric acid, succinic acid, fumaric acid and malic acid can be exemplified.
  • the acid catalyst of the present invention preferably contains atoms other than silicon, hydrogen, carbon, oxygen, nitrogen and phosphorus as much as possible, and phosphoric acid, formic acid, acetic acid and carboxylic acid-based acid catalysts may be used. preferable.
  • the preferable content of the acid catalyst is preferably 0.1 part by weight to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total organosilane compound used in the hydrolysis reaction.
  • the solvent used for the hydrolysis reaction of the organosilane compound and the condensation reaction of the hydrolyzate is not particularly limited, and can be appropriately selected in consideration of the stability, coatability, volatility and the like of the resin composition. Further, two or more kinds of solvents may be combined, or the reaction may be carried out without a solvent. Specific examples of the solvent include diethylene glycol methyl ethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, diacetone alcohol, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxy-3-methyl-1.
  • the content of (C) polysiloxane is preferably 1 to 30% by mass in 100% by mass of the entire composition in terms of good thermal diffusion and suppression of organic residues on the substrate after removal of the composition. More preferably, it is 5 to 15% by mass.
  • the impurity diffusion composition according to the embodiment of the present invention preferably further contains the (D) solvent.
  • the content of the solvent (D) is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 50 to 80% by mass in 100% by mass of the entire composition.
  • the solvent (D) can be used without particular limitation, but a solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher is preferable from the viewpoint of further improving printability when a screen printing method, a spin coating printing method, or the like is used.
  • a solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher is preferable from the viewpoint of further improving printability when a screen printing method, a spin coating printing method, or the like is used.
  • the boiling point is 100 ° C. or higher, for example, when the impurity diffusion composition is printed on the printing plate used in the screen printing method, it is possible to prevent the impurity diffusion composition from drying and sticking on the printing plate.
  • the content of the solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher is preferably 20% by weight or more based on the total amount of the solvent.
  • Examples of the solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher include water (boiling point 100 ° C.), diethylene glycol methyl ethyl ether (boiling point 176 ° C.), ethylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point 156.4 ° C.), and ethylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point 145 ° C.).
  • Methyl lactate (boiling point 145 ° C), ethyl lactate (boiling point 155 ° C), diacetone alcohol (boiling point 169 ° C), propylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point 145 ° C), 3-methoxy-3-methyl-1-butanol (boiling point) 174 ° C), dipropylene glycol monomethyl ether (boiling point 188 ° C), dipropylene glycol-n-butyl ether (boiling point 229 ° C), ⁇ -butyrolactone (boiling point 204 ° C), diethylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point 217 ° C), butyl di Glycolacetate (boiling point 246 ° C), ethyl acetoacetate (boiling point 181 ° C), N-methyl-2-pyrrolidone (boilo
  • the solvent (D) preferably contains a lactam solvent or a cyclic ester solvent.
  • a lactam solvent or a cyclic ester solvent By containing a lactam solvent or a cyclic ester solvent, it becomes easy to suppress an increase in the viscosity of the impurity diffusion composition, and it becomes easy to efficiently dissolve (A) PVA.
  • the inclusion of the lactam solvent or the cyclic ester solvent further improves the stability of the complex of (A) PVA and (B) the impurity diffusion component. As a result, the phenomenon that the (A) PVA and the (B) impurity diffusion component that have already formed a complex further react to form a three-dimensional complex is easily suppressed, and the impurity diffusion composition is thickened with time.
  • the generation of gel-like foreign substances due to thickening is likely to be suppressed.
  • the coating film thickness tends to be uniform, and uniform impurity diffusion can be easily obtained even in the subsequent impurity diffusion step.
  • lactam solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidone and the like.
  • cyclic ester solvent examples include decanolactone, ⁇ -decanolactone, ⁇ -undecalactone, ⁇ -undecalactone, ⁇ -undecalactone, and ⁇ -pentadecalactone. These can be used alone or as a mixed solvent of two or more kinds.
  • the content of the lactam solvent or the cyclic ester solvent contained in the impurity diffusion composition is a solvent contained in the impurity diffusion composition in that the increase in viscosity in the impurity diffusion composition is more effectively suppressed. It is preferably 20% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more.
  • the upper limit of the content is not particularly limited, but is preferably 90% by mass or less, and more preferably 80% by mass or less.
  • the content when the impurity diffusion composition contains both a lactam solvent and a cyclic ester solvent represents the total content of both.
  • the solvent (D) may contain water.
  • the content of water in the solvent (D) may be 0.1 to 10% by mass from the viewpoint of storage stability of the solution, continuous screen printability, and diffusibility. It is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass.
  • the impurity diffusion composition according to the embodiment of the present invention preferably further contains (E) a thixo agent from the viewpoint of screen printability.
  • the thixo agent represents a compound that imparts thixo property to the impurity diffusion composition.
  • imparting the thixo property means increasing the ratio ( ⁇ 1 / ⁇ 2 ) of the viscosity ( ⁇ 1 ) at the time of low shear stress and the viscosity ( ⁇ 2 ) at the time of high shear stress.
  • the impurity diffusion composition containing a thixogen has a low viscosity at high shear stress, clogging of the screen is unlikely to occur during screen printing, and the viscosity is high at low shear stress, so that bleeding immediately after printing and thickening of the pattern line width occur. Is less likely to occur.
  • (E) thixo agent examples include cellulose, cellulose derivatives, sodium alginate, xanthan gum polysaccharides, gellan gum polysaccharides, guar gum polysaccharides, carrageenan polysaccharides, locust bean gum polysaccharides, and carboxyvinyl polymers.
  • Hydrophobic oil-based, Hydrophobic oil-based and fatty acid amide wax-based Special fatty acid-based, Polyethylene oxide-based, Polyethylene oxide-based and Amide-based mixture, Fatty acid-based polysaccharide carboxylic acid, Phosphoric acid ester-based surfactant, Long chain Polyaminoamide and phosphate salts, specially modified polyamides, bentonite, montmorillonite, magnesian montmorillonite, tetsumonmorironite, tetsumagnesian montmorillonite, byderite, aluminne byderite, support stone, aluminian support stone, Examples thereof include laponite, aluminum silicate, magnesium aluminum silicate, organic hectrite, fine particles of silicon oxide (fine particle silicon oxide), colloidal alumina, and calcium carbonate.
  • the (E) thixo agent is fine particles of silicon oxide.
  • the thix agent can be used alone, but it is also possible to combine two or more kinds of thix agents. Further, it is more preferable to use it in combination with a thickener, and a higher effect can be obtained.
  • the number average particle diameter is 5 nm or more and 500 nm or less. Within the above range, an appropriate intermolecular interaction can be obtained, and high thixophilicity can be imparted.
  • the size of the fine particles preferably has a number average particle diameter of 7 nm or more and 100 nm or less, and most preferably 10 nm or more and 30 nm or less.
  • the size of the fine particles in the present invention is measured by observation with a transmission electron microscope.
  • the major axis of 10 randomly selected particles is measured, and the average thereof is taken as the number average particle diameter.
  • the viscosity of the impurity diffusion composition according to the embodiment of the present invention is not limited and can be appropriately changed depending on the printing method and the film thickness.
  • the viscosity of the diffusion composition is preferably 5,000 mPa ⁇ s or more. This is because bleeding of the print pattern can be suppressed and a good pattern can be obtained.
  • a more preferable viscosity is 10,000 mPa ⁇ s or more. There is no particular upper limit, but 100,000 mPa ⁇ s or less is preferable from the viewpoint of storage stability and handleability.
  • the viscosity is less than 1,000 mPa ⁇ s, it is a value measured at a rotation speed of 20 rpm using an E-type digital viscometer based on JIS Z 8803 (1991) “Solution Viscosity-Measuring Method”.
  • 1,000 mPa ⁇ s or more it is a value measured at a rotation speed of 20 rpm using a B-type digital viscometer based on JIS Z 8803 (1991) “Solution Viscosity-Measuring Method”.
  • the tixo property can be determined from the ratio of viscosities at different rotation speeds obtained by the above viscosity measuring method.
  • the ratio ( ⁇ 2 / ⁇ 20 ) of the viscosity ( ⁇ 20 ) at a rotation speed of 20 rpm to the viscosity ( ⁇ 2 ) at a rotation speed of 2 rpm is defined as the thixo property.
  • the ticking property is 2 or more, and 3 or more is more preferable.
  • the impurity diffusion composition according to the embodiment of the present invention preferably further contains (F) carboxylic acid from the viewpoint of adjusting the pH of the composition.
  • the carboxylic acid include formic acid, acetic acid, and oxalic acid. Above all, it is more preferable that the (F) carboxylic acid is formic acid. From the viewpoint of the pH adjusting effect, the content of the (F) carboxylic acid is preferably 0.01 to 0.1% by mass in the entire composition.
  • the impurity diffusion composition according to the embodiment of the present invention may contain a surfactant.
  • a surfactant By containing a surfactant, uneven coating is improved and a more uniform coating film can be obtained.
  • a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant is preferably used.
  • the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 1% by weight in the impurity diffusion composition.
  • the impurity diffusion composition according to the embodiment of the present invention may contain a thickener. Thereby, the viscosity can be adjusted. In addition, it can be applied in a more precise pattern by a printing method such as screen printing.
  • the thickener preferably has a 90% thermal decomposition temperature of 400 ° C. or lower from the viewpoint of forming a dense film and reducing residues.
  • the thickener is preferably polyethylene glycol, polyethylene oxide, polypropylene glycol, polypropylene oxide, or acrylic acid ester resin, and more preferably polyethylene oxide, polypropylene oxide, or acrylic acid ester resin. From the viewpoint of storage stability, it is particularly preferable that the thickener is an acrylic acid ester resin.
  • the 90% thermal decomposition temperature is a temperature at which the weight of the thickener is reduced by 90% due to thermal decomposition.
  • the thermal decomposition temperature can be measured using a thermogravimetric measuring device (TGA) or the like.
  • the content of these thickeners is preferably 3% by weight or more and 20% by weight or less in the impurity diffusion composition. Within this range, a sufficient viscosity adjusting effect can be easily obtained, and at the same time, a more dense film can be formed.
  • the impurity diffusion composition according to the embodiment of the present invention preferably has a pH of 4.0 to 6.5. In this range, the complex of (A) PVA and (B) impurity diffusion component becomes more stable. Further, even if the composition is stored for a certain period of time and then used for diffusion, the in-plane uniformity of the impurity diffusion concentration is maintained well.
  • the pH adjustment method includes, but is not limited to, a method of adding an acid and a base to the composition and a method of adjusting when impurities are reduced by an ion exchange resin as described later.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, and organic acids such as the above (F) carboxylic acid are preferable.
  • an organic amine is preferable because it does not contain metal elements or halogens.
  • a method of combining the addition of an organic amine with the addition of formic acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid or oxalic acid, or a method of combining the addition of an organic amine with the adjustment with an ion exchange resin is preferable. ..
  • organic amines examples include aromatic amines and aliphatic amines, but aliphatic amines are preferable because they are highly basic and are effective when added in a smaller amount. From the viewpoint of suppressing side reactions with other components of the composition, it is more preferably a tertiary amine.
  • aliphatic tertiary amine examples include, but are not limited to, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, triisopropanolamine, triethanolamine, pyridine, piperidine, piperidine, pyrrolidine, ethyl piperidine, piperidine ethanol and the like. .. It is preferably an aliphatic cyclic tertiary amine such as piperazine, piperidine, pyrrolidine, ethyl piperidine, or piperidine ethanol.
  • the organic amine content is preferably 0.01 to 2% by mass of the total composition. More preferably, it is 0.02 to 0.5% by mass of the whole composition, and further preferably 0.03 to 0.1% by mass of the whole composition.
  • the pH in the present invention is a value measured using a pH meter (LAQUA F-71, manufactured by HORIBA, Ltd.).
  • the pH is calibrated using the following five standard solutions (pH 2, 4, 7, 9, 12) among those specified in JIS Z 8802 (2011) "pH measurement method".
  • the impurity diffusion composition according to the embodiment of the present invention preferably has a sodium (Na) content of 0.05 ppm or less.
  • a method for reducing Na a method of purifying each component of the composition by recrystallization, distillation, column separation, ion exchange or the like is used, but a method using an ion exchange resin is preferable.
  • a method of ion-exchange treatment of the entire composition containing the components (A) to (C) or at least one of the components (A) to (C) with an ion exchange resin can be mentioned. .. Since Na may be mixed in during the manufacturing process, it is most preferable to perform ion exchange at the end in the state of the entire composition containing the components (A) to (C).
  • the impurity diffusion composition is passed through a column filled with a cation exchange resin.
  • the cation exchange resin is added to the liquid of the impurity diffusion composition and stirred, and the ion exchange resin is removed after the ion exchange.
  • the pH of the impurity diffusion composition after ion exchange is less than 7, so that it is possible to adjust the pH to the target at the same time as reducing impurities.
  • an ion exchange treatment method for adjusting the pH value to 4.0 to 6.5 a method of performing an ion exchange treatment in combination with a cation exchange resin and an anion exchange resin is preferable.
  • a combination method a cation exchange resin and an anion exchange resin are appropriately mixed and filled in a column, and an impurity diffusion composition is passed through the column, or a column filled with a cation exchange resin and an anion exchange resin are filled. There is a method of passing the column continuously, but the method is not limited to these.
  • the impurity diffusion composition according to the embodiment of the present invention is not particularly limited in terms of solid content concentration, but is preferably in the range of 1% by mass or more and 90% by mass or less. If it is lower than this concentration range, the coating film thickness may become too thin and it may be difficult to obtain the desired doping property and masking property. In addition, if the concentration is higher than this concentration range, the storage stability may decrease.
  • the first embodiment of the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention includes a step of applying the impurity diffusion composition of the present invention to a semiconductor substrate to form an impure diffusion composition film, and a step of removing impurities from the impurity diffusion composition film. It includes a step of diffusing to form an impurity diffusion layer on a semiconductor substrate.
  • a second embodiment of the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention includes a step of applying an n-type impurity diffusion composition to a semiconductor substrate to form an n-type impurity diffusion composition film, and a p-type impurity diffusion composition.
  • the impurity diffusion composition of the present invention which is a p-type impurity diffusion composition
  • the impurity diffusion composition of the present invention is applied to one surface of a semiconductor substrate to form a p-type impurity diffusion composition.
  • a step of forming a film, a step of applying an n-type impurity diffusion composition to the other surface of the semiconductor substrate to form an n-type impurity diffusion composition film, and a step of heating the semiconductor substrate to form a p-type The step of forming the impurity diffusion layer and the n-type impurity diffusion layer at the same time is included.
  • the impurity diffusion composition of the present invention which is a p-type impurity diffusion composition, is partially coated on one surface of a semiconductor substrate.
  • a step of forming a p-type impurity diffusion composition film and a second p-type impurity diffusion composition being applied to a portion where the first p-type impurity diffusion composition film is not formed to provide a low concentration of p-type impurities.
  • By forming a diffusion composition film applying an n-type impurity diffusion composition to the other surface of the semiconductor substrate to form an n-type impurity diffusion composition film, and heating the semiconductor substrate.
  • a step of simultaneously forming a high-concentration p-type impurity diffusion layer, a low-concentration p-type impurity diffusion layer, and an n-type impurity diffusion layer is included.
  • a fifth embodiment of the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention is a method for manufacturing a semiconductor device using a plurality of semiconductor substrates, and includes the following steps (a) to (c), (b). In the steps (c) and (c), a pair of semiconductor substrates are arranged so that the surfaces on which the first conductive type impurity diffusion composition films are formed face each other.
  • the semiconductor substrate on which the first conductive type impurity diffusion composition film is formed is heated to diffuse the first conductive type impurities into the semiconductor substrate to form a first conductive type impurity diffusion layer. The process of forming.
  • the semiconductor substrate is heated in an atmosphere containing a gas containing the second conductive type impurities to diffuse the second conductive type impurities on the other surface of the semiconductor substrate to diffuse the second conductive type impurities.
  • the process of forming a diffusion layer is performed in an atmosphere containing a gas containing the second conductive type impurities to diffuse the second conductive type impurities on the other surface of the semiconductor substrate to diffuse the second conductive type impurities.
  • FIG. 1 shows an example of a first embodiment of the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention.
  • the p-type impurity diffusion composition film 12 is formed on the semiconductor substrate 11.
  • the semiconductor substrate examples include n-type single crystal silicon having an impurity concentration of 10 15 to 10 16 atoms / cm 3 , and a crystalline silicon substrate in which other elements such as germanium and carbon are mixed. Can be mentioned. It is also possible to use p-type crystalline silicon or a semiconductor other than silicon.
  • the semiconductor substrate is preferably a substantially quadrangle having a thickness of 50 to 300 ⁇ m and an outer shape of 100 to 250 mm on a side. Further, it is preferable to etch the surface with a hydrofluoric acid solution or an alkaline solution. By etching, slice damage and natural oxide film can be removed.
  • a protective film may be formed on the light receiving surface of the semiconductor substrate.
  • a known protective film such as silicon oxide or silicon nitride, which is formed by a method such as a CVD (chemical vapor deposition) method or a spin-on-glass (SOG) method, can be applied.
  • Examples of the method for applying the impurity diffusion composition include a spin coating method, a screen printing method, an inkjet printing method, a slit coating method, a spray coating method, a letterpress printing method, and an intaglio printing method.
  • the impurity diffusion composition film After forming the coating film by these methods, it is preferable to dry the impurity diffusion composition film on a hot plate, an oven, or the like in the range of 50 to 200 ° C. for 30 seconds to 30 minutes.
  • the film thickness of the impurity diffusion composition film after drying is preferably 100 nm or more from the viewpoint of impurity diffusivity, and preferably 3 ⁇ m or less from the viewpoint of the residue after etching.
  • impurities are diffused on the semiconductor substrate 11 to form the p-type impurity diffusion layer 13.
  • a known heat diffusion method can be used. Specifically, for example, methods such as electric heating, infrared heating, laser heating, and microwave heating can be used.
  • the time and temperature of thermal diffusion can be appropriately set so as to obtain desired diffusion characteristics such as impurity diffusion concentration and diffusion depth.
  • a diffusion layer having a surface impurity concentration of 10 19 to 10 21 can be formed by heating and diffusing at 800 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower for 1 to 120 minutes.
  • the diffusion atmosphere is not particularly limited, and may be carried out in the atmosphere, or the amount of oxygen in the atmosphere may be appropriately controlled by using an inert gas such as nitrogen or argon. From the viewpoint of shortening the diffusion time, it is preferable to reduce the oxygen concentration in the atmosphere to 3% or less. Further, if necessary, firing may be carried out in the range of 200 ° C. to 850 ° C. before diffusion.
  • the p-type impurity diffusion composition film 12 formed on the surface of the semiconductor substrate 11 is removed.
  • a known etching method can be used.
  • the material used for etching is not particularly limited, but for example, an etching component containing at least one of hydrogen fluoride, ammonium, phosphoric acid, sulfuric acid, and nitric acid, and other components containing water, an organic solvent, or the like. preferable.
  • the present embodiment is not limited to this, and the n-type impurity diffusion composition film is not limited to this.
  • it can also be applied when forming an n-type impurity diffusion layer by utilizing.
  • the solar cell obtained in one example of this embodiment is a single-sided power generation type solar cell.
  • a passivation layer 16 is formed on the front surface and a passivation layer 17 is formed on the back surface.
  • the passivation layer for example, known materials can be used. These layers may be a single layer or a plurality of layers. For example, there is a laminated layer of a thermal oxide layer, an aluminum oxide layer, a SiNx layer, and an amorphous silicon layer.
  • the aluminum oxide layer is particularly preferable as the passivation layer on the passivation layer 17 side. This also serves as an electrode.
  • passivation layers can be formed by a vapor deposition method such as a plasma CVD method or an ALD (atomic layer deposition) method, or a coating method.
  • a vapor deposition method such as a plasma CVD method or an ALD (atomic layer deposition) method, or a coating method.
  • the passivation layer 16 is formed in a part of the light receiving surface, and the passivation layer 17 is formed in the entire surface of the back surface.
  • the contact electrode 18 is formed on the portion of the light receiving surface where the passivation layer 16 does not exist.
  • the electrode can be formed by applying a paste for forming an electrode and then heat-treating it.
  • the single-sided power generation type solar cell 10 can be obtained.
  • FIG. 2A shows an example of a second embodiment of the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention.
  • the n-type impurity diffusion composition film 24 is patterned on the semiconductor substrate 21.
  • Examples of the method for forming the n-type impurity diffusion composition film include a screen printing method, an inkjet printing method, a slit coating method, a spray coating method, a letterpress printing method, and an intaglio printing method.
  • the coating film After forming the coating film by these methods, it is preferable to dry the n-type impurity diffusion composition film on a hot plate, an oven, or the like in the range of 50 to 200 ° C. for 30 seconds to 30 minutes.
  • the film thickness of the n-type impurity diffusion composition film after drying is preferably 200 nm or more in consideration of masking property against p-type impurities, and preferably 5 ⁇ m or less from the viewpoint of crack resistance.
  • the p-type impurity diffusion composition film 22 is formed using the n-type impurity diffusion composition film 24 as a mask.
  • the p-type impurity diffusion composition film may be formed on the entire surface, or may be formed only on the portion where the n-type impurity diffusion composition film is not present. Further, a part of the p-type impurity diffusion composition may be applied so as to overlap the n-type impurity diffusion composition film.
  • Examples of the coating method of the p-type impurity diffusion composition include a spin coating method, a screen printing method, an inkjet printing method, a slit coating method, a spray coating method, a letterpress printing method, and an intaglio printing method.
  • the p-type impurity diffusion composition film After forming the coating film by these methods, it is preferable to dry the p-type impurity diffusion composition film on a hot plate, an oven, or the like in the range of 50 to 200 ° C. for 30 seconds to 30 minutes.
  • the film thickness of the p-type impurity diffusion composition film after drying is preferably 100 nm or more from the viewpoint of diffusivity of p-type impurities, and preferably 3 ⁇ m or less from the viewpoint of the residue after etching.
  • the n-type impurity diffusion component in the n-type impurity diffusion composition film 24 and the p-type impurity diffusion component in the p-type impurity diffusion composition film 22 are simultaneously semiconductored. It is diffused in the substrate 21 to form an n-type impurity diffusion layer 25 and a p-type impurity diffusion layer 23.
  • Examples of the coating method, firing method, and diffusion method of the impurity diffusion composition include the same methods as described above.
  • the n-type impurity diffusion composition film 24 and the p-type impurity diffusion composition film 22 formed on the surface of the semiconductor substrate 21 are removed.
  • a known etching method can be used.
  • n-type and p-type impurity diffusion layers can be formed on the semiconductor substrate.
  • the process can be further simplified as compared with the conventional method.
  • the p-type impurity diffusion composition is applied after the n-type impurity diffusion composition is applied, but after the p-type impurity diffusion composition is applied, the n-type impurity diffusion composition is applied. It is also possible to do. That is, in FIG. 2A (a), the p-type impurity diffusion composition is applied instead of the n-type impurity diffusion composition, and in FIG. 2A (b), the p-type impurity diffusion composition is applied and diffused. It is also possible to apply the n-type impurity diffusion composition.
  • the p-type impurity diffusion composition after applying the n-type impurity diffusion composition.
  • the solar cell obtained in one example of this embodiment is a back surface bonded solar cell.
  • a protective film 26 is formed on the entire back surface of the semiconductor substrate 21 having the n-type impurity diffusion layer 25 and the p-type impurity diffusion layer 23 formed on the back surface.
  • the protective film 26 is patterned by an etching method or the like to form the protective film opening 26a.
  • the n-type contact electrode 29 and the p-type contact are formed by applying a pattern of the electrode paste to the region including the opening 26a and firing it by a stripe coating method, a screen printing method, or the like.
  • the electrode 28 is formed.
  • the back surface bonded type solar cell 20 is obtained.
  • FIG. 3A shows an example of a third embodiment of the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention.
  • a p-type impurity diffusion composition film 32 is formed on the semiconductor substrate 31 using the p-type impurity diffusion composition of the present invention.
  • the n-type impurity diffusion composition film 34 is formed on the surface of the semiconductor substrate 31 opposite to the surface on which the p-type impurity diffusion composition film 32 is formed.
  • the p-type impurity diffusion composition film 32 and the n-type impurity diffusion composition film 34 are simultaneously diffused into the semiconductor substrate 31, and the p-type impurity diffusion layer 33 and the n-type are diffused simultaneously.
  • the impurity diffusion layer 35 is formed.
  • Examples of the coating method, firing method, and diffusion method of the impurity diffusion composition include the same methods as described above.
  • the p-type impurity diffusion composition film 32 and the n-type impurity diffusion composition film 34 formed on the surface of the semiconductor substrate 31 are removed.
  • a known etching method can be used.
  • n-type and p-type impurity diffusion layers can be formed on the semiconductor substrate.
  • the process can be simplified as compared with the conventional method.
  • the n-type impurity diffusion composition is applied after the p-type impurity diffusion composition is applied, but the p-type impurity diffusion composition is applied after the n-type impurity diffusion composition is applied. Is also possible.
  • the solar cell obtained in one example of this embodiment is a double-sided power generation type solar cell.
  • a passivation layer 36 and a passivation layer 37 are formed on the light receiving surface and the back surface, respectively.
  • the materials used for the passivation layer, the structure of the layer, and the method of forming the layers are the same as those in the first embodiment.
  • the passivation layer 36 and the passivation layer 37 are formed in a part of the light receiving surface and the back surface.
  • p-type contact electrodes 38 and n-type contact electrodes 39 are formed on the light receiving surface and the back surface, respectively, in the portions where the passivation layers 36 and 37 do not exist.
  • the electrode can be formed by applying a paste for forming an electrode and then heat-treating it.
  • the double-sided power generation type solar cell 30 can be obtained.
  • FIG. 4A shows an example of a fourth embodiment of the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention.
  • the high-concentration p-type impurity diffusion composition of the present invention is partially coated on the semiconductor substrate 41 to form a high-concentration p-type impurity diffusion composition film 42. Form.
  • a low-concentration p-type impurity diffusion composition is applied to a portion of the semiconductor substrate 41 where the high-concentration p-type impurity diffusion composition film 42 is not formed to reduce the concentration.
  • a p-type impurity diffusion composition film 42'with a concentration is formed.
  • an n-type impurity diffusion composition film 43 is formed on the other surface of the semiconductor substrate 41.
  • a high-concentration p-type impurity diffusion composition film 42, a low-concentration p-type impurity diffusion composition film 42', and an n-type impurity diffusion composition film 43 are formed on a semiconductor substrate. Simultaneously diffuse in 41 to form a high-concentration p-type impurity diffusion layer 44, a low-concentration p-type impurity diffusion layer 44', and an n-type impurity diffusion layer 45.
  • Examples of the method for applying the impurity diffusion composition, the method for firing, and the method for diffusion include the same methods as described above.
  • the impurity diffusion composition film 43 is removed.
  • a known etching method can be used.
  • n-type and p-type impurity diffusion layers can be formed on the semiconductor substrate.
  • the process can be simplified as compared with the conventional method.
  • the n-type impurity diffusion composition is applied after the p-type impurity diffusion composition is applied, but the p-type impurity diffusion composition is applied after the n-type impurity diffusion composition is applied. Is also possible.
  • gas diffusion may also be used.
  • the high-concentration p-type impurity diffusion layer means that the surface p-type impurity concentration is 1 ⁇ 10 20 or more, and the low-concentration impurity diffusion layer means that the surface p-type impurity concentration is 1 ⁇ 10 20. Refers to less than.
  • the solar cell obtained in one example of this embodiment is a double-sided power generation type solar cell.
  • a passivation layer 46 is formed on the light receiving surface and a passivation layer 47 is formed on the back surface.
  • the materials used for the passivation layer, the structure of the layer, and the method of forming the layers are the same as those in the first embodiment.
  • the passivation layer 46 and the passivation layer 47 are formed in a part of the light receiving surface and the back surface.
  • a p-type contact electrode 48 and an n-type contact electrode 49 are formed on the light receiving surface and the back surface, respectively, in the portion where the passivation layer 46 and the passivation layer 47 do not exist.
  • the electrode can be formed by applying a paste for forming an electrode and then heat-treating it.
  • the double-sided power generation type solar cell 40 can be obtained.
  • FIG. 5 shows an example of a fifth embodiment of the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention.
  • Step (a) As shown in FIG. 5A, the first conductive type impurity diffusion composition is applied to one surface of the semiconductor substrate 51 to form the first conductive type impurity diffusion composition film 52.
  • the first conductive type will be described as p type, and the second conductive type will be described as n type. That is, the first conductive type impurity diffusion composition film is a p-type impurity diffusion composition film.
  • the first conductive type and the second conductive type may be reversed.
  • FIG. 5A a mode in which the p-type impurity diffusion composition is applied to the entire surface of one surface of the semiconductor substrate has been described, but the p-type impurity diffusion composition may be partially applied.
  • Examples of the method for applying the impurity diffusion composition and the method for firing include the same methods as described above.
  • Step (b) As shown in (b) -1 of FIG. 5, a set of two semiconductor substrates 51 having a p-type impurity diffusion composition film 52 formed on one surface thereof, and each p-type impurity diffusion composition film 52 Are placed on the diffusion board 110 with the surfaces on which they are formed facing each other.
  • the diffusion board has a groove for arranging the semiconductor substrate. There are no particular restrictions on the size and pitch of the grooves on the diffusion board.
  • the diffusion board may be tilted with respect to the horizontal direction.
  • the material of the diffusion board is not particularly limited as long as it can withstand the diffusion temperature, but quartz is preferable.
  • the diffusion board 110 on which the semiconductor substrate 51 is arranged is heated in the diffusion furnace 100 to diffuse the p-type impurities into the semiconductor substrate 51, and the p-type is diffused.
  • the impurity diffusion layer 53 is formed.
  • the pair of semiconductor substrates since the pair of semiconductor substrates has the above-mentioned arrangement, even if the p-type impurities diffuse into the air from the p-type impurity diffusion composition film, it is the p-type impurity diffusion composition film of the semiconductor substrate. It is difficult to reach the surface opposite to the surface on which the impurities are formed. Therefore, it is possible to suppress so-called outdiffusion in which impurities are diffused to a place different from the target place in the semiconductor substrate. Examples of the diffusion method of the impurity diffusion composition include the same methods as described above.
  • a semiconductor substrate having a p-type impurity diffusion composition film formed on one surface is heated at a temperature equal to or lower than the heat treatment temperature at the time of diffusion and in an atmosphere containing oxygen. It is preferable to remove at least a part of organic components such as a binder resin in the film of the p-type impurity diffusion composition by the treatment. By removing at least a part of organic components such as binder resin in the p-type impurity diffusion composition film, the concentration of impurity components in the p-type impurity diffusion composition film on the semiconductor substrate can be increased. The diffusivity of p-type impurities is likely to improve.
  • Step (c) In the step (c), the semiconductor substrate is heated while flowing a gas containing n-type impurities to form the n-type impurity diffusion layer 55.
  • Examples of the gas containing n-type impurities include POCl 3 gas and the like.
  • POCl 3 gas and bubbling N 2 gas or nitrogen / oxygen mixed gas to the POCl 3 solution can be obtained by heating the POCl 3 solution.
  • gas such as BBr 3 and BCl 3 can be mentioned.
  • the heating temperature is preferably 750 ° C to 1050 ° C, more preferably 800 ° C to 1000 ° C.
  • the gas atmosphere is not particularly limited, but is preferably a mixed gas atmosphere of nitrogen, oxygen, argon, helium, xenone, neon, krypton, etc., more preferably a mixed gas of nitrogen and oxygen, and contains oxygen.
  • a mixed gas of nitrogen and oxygen having a ratio of 5% by volume or less is particularly preferable.
  • the process time for changing the gas atmosphere can be shortened, it is preferable to perform the step (c) with the same gas atmosphere as the step (b).
  • the ratio of nitrogen and oxygen in the gas atmosphere in the step (b) is the same as the ratio of nitrogen and oxygen in the gas atmosphere in the step (c).
  • the heat-treated product layer of the p-type impurity diffusion composition film remains on the upper part of the p-type impurity diffusion layer. It is preferable to carry out the step (c) using this as a mask for a gas containing n-type impurities. By doing so, it is possible to suppress the mixing of n-type impurities into the p-type impurity diffusion layer.
  • step (b) or the step (c) may be performed first, and the step (c) may be performed at the same time as the step (b).
  • the step (c) is performed after the step (b).
  • the step (c) is continuously performed after the step (b).
  • To continuously carry out the step (c) after the step (b) means to carry out the step (c) following the step (b).
  • the heating temperature for forming the n-type impurity diffusion layer in the step (c) is 50 to 200 ° C. higher than the heating temperature for forming the p-type impurity diffusion layer in the step (b). A low temperature is preferred.
  • the heating temperature when forming the n-type impurity diffusion layer in the step (c) is set to a temperature 50 to 200 ° C. lower than the heating temperature when forming the p-type impurity diffusion layer in the step (b). Therefore, when the step (c) is continuously performed after the step (b), the influence of heating on the p-type impurity diffusion layer formed in the step (b) can be minimized. It becomes easier to control the diffusion of impurities in the mold.
  • the first conductive type is p-type because the heating temperature can be lower when diffusing with a gas containing n-type impurities than when diffusing with a gas containing p-type impurities.
  • the second conductive type is preferably n type.
  • the method for manufacturing a solar cell of the present invention includes the method for manufacturing a semiconductor element of the present invention.
  • the present invention includes a step of forming an electrode on each impurity diffusion layer of the semiconductor substrate on which the first conductive type impurity diffusion layer and the second conductive type impurity diffusion layer are formed, which are obtained in the above steps. The details will be described by exemplifying a single-sided power generation type solar cell in FIG. 1, a backside bonded type solar cell in FIG. 2, and a double-sided power generation type solar cell in FIGS. 3 and 4.
  • the method for manufacturing a semiconductor element and the method for manufacturing a solar cell of the present invention are not limited to the above-described embodiments, and various modifications such as design changes can be made based on the knowledge of those skilled in the art. The embodiment to which such a modification is added is also included in the scope of the present invention.
  • the impurity diffusion composition of the present invention is also applied to photovoltaic devices such as solar cells and semiconductor devices that form an impurity diffusion region on the semiconductor surface, for example, transistor arrays, diode arrays, photodiode arrays, and transducers. can do.
  • GBL ⁇ -Butyrolactone PVA: Polyvinyl alcohol MeTMS: Methyltrimethoxysilane PhTMS: Phenyltrimethoxysilane.
  • Viscosity increase rate of 5% or less is excellent (A), more than 5% and less than 20% is good (B), more than 20% and less than 30% is acceptable (C), more than 30% The thing was judged as bad (D).
  • the impurity diffusion composition to be measured was applied to the silicon wafer by a known coating method so that the prebake film thickness was about 500 nm. After coating, the silicon wafer was prebaked at 140 ° C. for 5 minutes.
  • Sheet resistance value measurement For the silicon wafer after impurity diffusion used for peelability evaluation, p / n judgment is performed using a p / n judgment machine, and the surface resistance is determined by the four-probe type surface resistance measurement device RT-. It was measured using 70V (manufactured by Napson Corporation) and used as the sheet resistance value.
  • the sheet resistance value is an index of impurity diffusivity, and the smaller the resistance value, the larger the amount of impurity diffusivity.
  • the surface concentration distribution of impurities was measured using a secondary ion mass analyzer IMS7f (manufactured by Camera) on the central portion of the silicon wafer after diffusion of impurities used for measuring the sheet resistance value. .. From the obtained surface concentration distribution, read the surface concentrations of 10 points at 100 ⁇ m intervals, calculate the "standard deviation / average" which is the ratio of the average and the standard deviation, and the "standard deviation / average” is 0.3 or less. Excellent (A), more than 0.3 and less than 0.6 is good (B), more than 0.6 and less than 0.9 is not bad (C), more than 0.9 is bad ( D) was determined. Since the variation in the surface concentration of impurities greatly affects the power generation efficiency, it is most preferably excellent (A).
  • the p-type impurity diffusion compositions of each Example and Comparative Example were applied to the silicon wafer 61 by a known coating method so that the prebake film thickness was about 500 nm. After coating, the silicon wafer was prebaked at 140 ° C. for 5 minutes to prepare a p-type impurity diffusion composition film 62.
  • n-type impurity diffusible composition OCD T-1, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
  • OCD T-1 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
  • the silicon wafer was prebaked at 140 ° C. for 5 minutes to prepare an n-type impurity diffusion composition coating film 64.
  • the silicon wafer 61 on which the p-type impurity diffusion composition film 62 was formed and the silicon wafer 63 on which the n-type impurity diffusion composition film 64 was formed were 5 mm.
  • a p-type impurity diffusion layer 65 was formed on the silicon wafer 61, and an n-type impurity diffusion layer 66 was formed on the silicon wafer 63.
  • each silicon wafer was immersed in a 5 wt% hydrofluoric acid aqueous solution at 23 ° C. for 1 minute to peel off the cured diffuser (FIG. 6 (e)).
  • the surface concentration distribution of the phosphorus element was measured on the silicon wafer 61 using a secondary ion mass spectrometer IMS7f (manufactured by Camera).
  • IMS7f secondary ion mass spectrometer
  • Surface concentration of the resulting elemental phosphorus excellent ones 10 17 or less (A), those of 10 17 to greater than 10 18 or less good (B), 10 18 to greater than 10 19 or less of those of not bad (C) Those exceeding 10 19 were judged to be bad (D).
  • n-type impurity diffusion composition In the case of an n-type impurity diffusion composition, the measurement is performed as follows. An n-type silicon wafer (manufactured by Fellow Tech Silicon Co., Ltd., surface resistivity 410 ⁇ / ⁇ ) cut into 3 cm x 3 cm is immersed in a 1% hydrofluoric acid aqueous solution for 1 minute, washed with water, air blown, and then heated at 140 ° C. for 5 minutes. Processed.
  • a p-type impurity diffusion composition (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied to the silicon wafer 61 by a known coating method so that the prebake film thickness was about 500 nm. After coating, the silicon wafer was prebaked at 140 ° C. for 5 minutes to prepare a p-type impurity diffusion composition film 62.
  • the n-type impurity diffusible composition of the present invention was applied to another silicon wafer 63 by a known coating method so that the prebake film thickness was about 500 nm. After coating, the silicon wafer was prebaked at 140 ° C. for 5 minutes to prepare an n-type impurity diffusion composition coating film 64.
  • the silicon wafer 61 on which the p-type impurity diffusion composition film 62 was formed and the silicon wafer 63 on which the n-type impurity diffusion composition film 64 was formed were 5 mm.
  • a p-type impurity diffusion layer 65 was formed on the silicon wafer 61, and an n-type impurity diffusion layer 66 was formed on the silicon wafer 63.
  • each silicon wafer was immersed in a 5 wt% hydrofluoric acid aqueous solution at 23 ° C. for 1 minute to peel off the cured diffuser (FIG. 6 (e)).
  • the surface concentration distribution of the boron element was measured on the silicon wafer 63 using a secondary ion mass spectrometer IMS7f (manufactured by Camera).
  • IMS7f secondary ion mass spectrometer
  • Surface concentration of the resulting boron element is excellent ones 10 17 or less (A), those of 10 17 to greater than 10 18 or less good (B), 10 18 to greater than 10 19 or less of those of not bad (C) Those exceeding 10 19 were judged to be bad (D).
  • a semiconductor substrate made of n-type single crystal silicon having a side of 156 mm was prepared, and both surfaces were alkali-etched in order to remove slice damage and natural oxides.
  • innumerable irregularities having a typical width of 40 to 100 ⁇ m and a depth of about 3 to 4 ⁇ m were formed on both surfaces of the semiconductor substrate, and these were used as coated substrates.
  • the substrate is heated in air at 140 ° C. for 5 minutes and then at 230 ° C. for 30 minutes to obtain a thickness of about 1.5 ⁇ m, a width of about 210 ⁇ m, a pitch of 600 ⁇ m, and a length. A 13.5 cm pattern was formed.
  • the line width is measured at 10 points at equal intervals for any one line, and the one with a standard deviation of the coating width of 12.5 ⁇ m or less is excellent (A), and the one with a coating width exceeding 12.5 ⁇ m and within 15 ⁇ m is good. (B), the one exceeding 15 ⁇ m and within 17.5 ⁇ m was judged as not bad (C), and the one exceeding 17.5 ⁇ m and within 20 ⁇ m was judged as bad (D).
  • Continuous screen printability Excellent is the one in which coating defects such as bleeding and blurring do not occur even if the above screen printability evaluation is continuously performed for 1000 sheets, and the above screen printability evaluation is continuously performed for 100 to 999 sheets.
  • Good (B) is for those that have poor coating such as bleeding or blurring before the process is performed, and poor coating such as bleeding or blurring occurs before the above screen printability evaluation is performed continuously for 10 to 99 sheets. It was determined that the product was not bad (C), and that the screen printability was evaluated as bad (D) when coating defects such as bleeding and blurring occurred before 10 sheets were continuously evaluated.
  • Sticking Excellent is the one in which sticking does not occur even if the above screen printability evaluation is continuously performed for 1000 sheets, and sticking occurs before the above screen printability evaluation is continuously performed for 100 to 999 sheets.
  • Example 1 (1) Synthesis of polysiloxane solution A 183.25 g of KBM-13 (methyltrimethoxysilane), 266.75 g of KBM-103 (phenyltrimethoxysilane), and 403.36 g of GBL were charged in a 1000 mL three-necked flask, 40. An aqueous solution of silicate in which 0.45 g of silane was dissolved in 145.29 g of water was added over 30 minutes with stirring at ° C. After completion of the dropping, the mixture was stirred at 40 ° C. for 1 hour, then heated to 70 ° C. and stirred for 30 minutes. Then, the temperature of the oil bath was raised to 115 ° C.
  • the internal temperature of the solution reached 100 ° C. 1 hour after the start of the temperature rise, and the mixture was heated and stirred for 1 hour (internal temperature was 100 to 110 ° C.).
  • the obtained solution was cooled in an ice bath to obtain a polysiloxane solution A (PhTMS (50) / MeTMS (50)).
  • the solid content concentration of the polysiloxane solution A was 39.0% by mass, and the weight average molecular weight (Mw) was 2500.
  • Impure Diffusion Composition 1 13.42 g of the polysiloxane solution A synthesized above, 1.31 g of boric acid, and polyvinyl alcohol having a saponification degree of 89 mol% (manufactured by Japan Vam & Poval Co., Ltd.) 11.63 g (hereinafter referred to as polyvinyl alcohol (89)), 3.9 g of Aerosil VPNKC130 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), which is fine silicon oxide, 24.64 g of GBL, 35.1 g of terpineol, and 10 g of water are mixed. And stirred well so that it became uniform.
  • the amount of formic acid brought in from the polysiloxane solution A is 0.006% by mass.
  • the evaluation results of the obtained solutions were all good as shown in Table 2.
  • Example 2 An impurity diffusion composition 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the degree of saponification of polyvinyl alcohol was 70 mol%. The evaluation results of the obtained solutions were all good as shown in Table 2.
  • Example 3 An impurity diffusion composition 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the degree of saponification of polyvinyl alcohol was 69 mol%. The evaluation results of the obtained solutions were all good as shown in Table 2.
  • Example 4 An impurity diffusion composition 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the degree of saponification of polyvinyl alcohol was 50 mol%. The evaluation results of the obtained solutions were all good as shown in Table 2.
  • Example 5 An impurity diffusion composition 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the degree of saponification of polyvinyl alcohol was 49 mol%. The evaluation results of the obtained solutions were all good as shown in Table 2.
  • Example 6 An impurity diffusion composition 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the degree of saponification of polyvinyl alcohol was 20 mol%. The evaluation results of the obtained solutions were all good as shown in Table 2.
  • Example 7 An impurity diffusion composition 7 was obtained in the same manner as in Example 5 except that the mass ratio (A): (C) of (A) polyvinyl alcohol and (C) siloxane was set to 20:80. The evaluation results of the obtained solutions were all good as shown in Table 2.
  • Example 8 An impurity diffusion composition 8 was obtained in the same manner as in Example 5 except that the mass ratio (A): (C) of (A) polyvinyl alcohol and (C) siloxane was set to 30:70. The evaluation results of the obtained solutions were all good as shown in Table 2.
  • Example 9 An impurity diffusion composition 9 was obtained in the same manner as in Example 5 except that the mass ratio (A): (C) of (A) polyvinyl alcohol and (C) siloxane was 75:25. The evaluation results of the obtained solutions were all good as shown in Table 2.
  • Example 10 An impurity diffusion composition 10 was obtained in the same manner as in Example 5 except that the mass ratio (A): (C) of (A) polyvinyl alcohol and (C) siloxane was 80:20. The evaluation results of the obtained solutions were all good as shown in Table 2.
  • Example 11 An impurity diffusion composition 11 was obtained in the same manner as in Example 5, except that the solvent was changed from GBL to N-methyl-2-pyrrolidone. The evaluation results of the obtained solutions were all good as shown in Table 2.
  • Example 12 An impurity diffusion composition 12 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of water was 5.0 g. The evaluation results of the obtained solutions were all good as shown in Table 2.
  • Example 13 An impurity diffusion composition 13 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of water was 2.5 g. The evaluation results of the obtained solutions were all good as shown in Table 2.
  • Example 14 0.004 g of formic acid was added to the impurity diffusion composition 5, and the impurity diffusion composition 14 was prepared so that the amount of formic acid in the composition was 0.01% by mass.
  • the evaluation results of the obtained solutions were all good as shown in Table 2.
  • Example 15 0.094 g of formic acid was added to the impurity diffusion composition 5, and the impurity diffusion composition 15 was prepared so that the amount of formic acid in the composition was 0.1% by mass.
  • the evaluation results of the obtained solutions were all good as shown in Table 2.
  • Example 16 The impurity diffusion composition 5 was treated with an ion exchange resin (X) to prepare an impurity diffusion composition 16.
  • the evaluation results of the obtained solutions were all good as shown in Table 2.
  • the treatment (X) with the ion exchange resin refers to the following treatment.
  • the obtained solution is passed through a column packed with a cation exchange resin (Amberlist 15JS-HG-DRY manufactured by Organo Corporation).
  • Example 17 The impurity diffusion composition 5 was treated with an ion exchange resin (Y) to prepare an impurity diffusion composition 17.
  • the evaluation results of the obtained solutions were all good as shown in Table 2.
  • the treatment (Y) with the ion exchange resin refers to the following treatment.
  • the obtained solution is passed through a column packed with an exchange resin (manufactured by Organo Corporation, Amberlist MSPS2-1-DRY) containing a mixture of cations and anions.
  • Example 18 0.004 g of formic acid was added to the impurity diffusion composition 13, and the impurity diffusion composition 18 was prepared so that the amount of formic acid in the composition was 0.01% by mass.
  • the evaluation results of the obtained solutions were all good as shown in Table 2.
  • Example 19 An impurity diffusion composition 19 was obtained in the same manner as in Example 5 except that fine particles of silicon oxide were removed. The evaluation results of the obtained solution are shown in Table 2.
  • Example 20 An impurity diffusion composition 20 was obtained in the same manner as in Example 5, except that trimethyl borate was used instead of boric acid. The evaluation results of the obtained solution are shown in Table 2.
  • Comparative Example 1 An impurity diffusion composition 21 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the degree of saponification of polyvinyl alcohol was 90 mol%. As shown in Table 2, the evaluation results of the obtained solution were inferior in screen continuous printability.
  • Comparative Example 2 An impurity diffusion composition 22 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the degree of saponification of polyvinyl alcohol was 10 mol%. As shown in Table 2, the evaluation results of the obtained solution were inferior in diffusion uniformity.
  • Comparative Example 3 The impurity diffusion composition 23 was obtained in the same manner as in Example 5 except that (MeTMS (100) / PhTMS (0)). As shown in Table 2, the evaluation results of the obtained solution were inferior in diffusion uniformity.
  • Comparative Example 4 An impurity diffusion composition 24 was obtained in the same manner as in Example 5 except that (MeTMS (0) / PhTMS (100)). As shown in Table 2, the evaluation results of the obtained solution were inferior in diffusion uniformity.

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Abstract

本発明は、半導体基板への均一な不純物拡散と、スクリーン印刷の際の優れた連続印刷性とを可能とする不純物拡散組成物を提供することを目的とする。　上記目的を達するため、本発明の不純物拡散組成物は以下の構成を有する。すなわち、（Ａ）ポリビニルアルコール、（Ｂ）不純物拡散成分、および（Ｃ）シロキサンを含み、（Ａ）ポリビニルアルコールのケン化度が２０モル％以上９０モル％未満であり、（Ｃ）シロキサンが特定の部分構造を含む不純物拡散組成物である。

Description

不純物拡散組成物、それを用いた半導体素子の製造方法および太陽電池の製造方法
　本発明は、不純物拡散組成物、それを用いた半導体素子の製造方法および太陽電池の製造方法に関する。
　現在、太陽電池の製造において、半導体基板中にｐ型またはｎ型の不純物拡散層を形成する場合には、基板上に拡散源を形成して熱拡散により半導体基板中に不純物を拡散させる方法が採られている。拡散源形成には、ＣＶＤ法や液状の不純物拡散組成物の溶液塗布法が検討されている。中でも溶液塗布法は、高価な設備を必要とせず、量産性にも優れていることから好適に用いられる。
　溶液塗布法によりｐ型不純物拡散層を形成する場合、通常、ホウ素化合物と、ポリビニルアルコール等の水酸基含有高分子化合物とを含有する塗布液を、スピンコート法やスクリーン印刷法を用いて半導体基板表面に塗布し、熱拡散させる。このような塗布液において、スクリーン印刷時の連続印刷性の観点から、ホウ素含有拡散組成物に一般的に用いられる水を使用せず、多価アルコール系溶媒と、ケン化度が５０～９０モル％と比較的低い範囲にあるポリビニルアルコールを用いたホウ素含有拡散組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１３－８９５３号公報
　しかしながら、特許文献１に記載のようなケン化度のポリビニルアルコールを使用する場合、拡散性が十分ではない課題があった。
　本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、半導体基板への均一な不純物拡散と、スクリーン印刷の際の優れた連続印刷性とを可能とする不純物拡散組成物を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明の不純物拡散組成物は以下の構成を有する。すなわち、本発明は、（Ａ）ポリビニルアルコール、（Ｂ）不純物拡散成分、および（Ｃ）シロキサンを含み、（Ａ）ポリビニルアルコールのケン化度が２０モル％以上９０モル％未満であり、（Ｃ）シロキサンが下記一般式（１）、（２）のいずれかで示される部分構造と、下記一般式（３）、（４）のいずれかで示される部分構造とをそれぞれ少なくとも１種以上含む不純物拡散組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水酸基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～７のアルコキシ基、炭素数１～６のアシルオキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基のいずれかを表し、複数のＲ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ３は炭素数６～１５のアリール基を表し、複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ４は、水酸基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～７のアルコキシ基、炭素数１～６のアシルオキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数６～１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
　本発明によれば、半導体基板への均一な不純物拡散と、スクリーン印刷の際の優れた連続印刷性とを可能とする不純物拡散組成物を提供することができる。
本発明の第１の実施形態にかかる半導体素子の製造方法を示す工程断面図である。 本発明の第２の実施形態にかかる半導体素子の製造方法を示す工程断面図である。 本発明の第２の実施形態にかかる半導体素子の製造方法を用いた裏面接合型太陽電池の作製方法を示す工程断面図である。 本発明の第３の実施形態にかかる半導体素子の製造方法を示す工程断面図である。 本発明の第３の実施形態にかかる半導体素子の製造方法を用いた両面発電型太陽電池の作製方法を示す工程断面図である。 本発明の第４の実施形態にかかる半導体素子の製造方法を示す工程断面図である。 本発明の第４の実施形態にかかる半導体素子の製造方法を用いた両面発電型太陽電池の作製方法を示す工程断面図である。 本発明の第５の実施形態にかかる半導体素子の製造方法を示す工程断面図である。 本発明の不純物拡散組成物を用いたバリア性評価の一例を示す工程断面図である。
　以下、本発明に係る不純物拡散組成物およびこれを用いた半導体素子の製造方法の好適な実施形態を、必要に応じて図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、これらの実施形態により限定されるものではない。
　本発明の実施の形態に係る不純物拡散組成物は、（Ａ）ポリビニルアルコール、（Ｂ）不純物拡散成分、および（Ｃ）シロキサンを含み、（Ａ）ポリビニルアルコールのケン化度が２０モル％以上９０モル％未満であり、（Ｃ）シロキサンが下記一般式（１）、（２）のいずれかで示される部分構造と、下記一般式（３）、（４）のいずれかで示される部分構造とをそれぞれ少なくとも１種以上含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水酸基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～７のアルコキシ基、炭素数１～６のアシルオキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基のいずれかを表し、複数のＲ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ３は炭素数６～１５のアリール基を表し、複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ４は、水酸基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～７のアルコキシ基、炭素数１～６のアシルオキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数６～１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
　なお、本明細書において、「不純物拡散組成物」を単に「組成物」という場合がある。
　（Ａ）ポリビニルアルコール
　本発明の実施の形態に係る不純物拡散組成物は、（Ａ）ポリビニルアルコール（以下、単に「（Ａ）ＰＶＡ」と称する場合がある。）を含み、（Ａ）ポリビニルアルコールのケン化度が２０モル％以上９０モル％未満である。（Ａ）ポリビニルアルコールを含むことにより、（Ｂ）不純物拡散成分と錯体を形成し、塗布時に均一な被膜を形成することができる。（Ａ）ポリビニルアルコールのケン化度を２０％以上とすることで、（Ｂ）不純物拡散成分との錯体安定性が高まり、拡散性と拡散均一性が向上する。また、（Ａ）ポリビニルアルコールのケン化度を９０％未満とすることで、有機溶媒に対する溶解性が向上する。保存安定性向上の観点から、（Ａ）ポリビニルアルコールのケン化度は７０モル％未満であることが好ましく、５０モル％未満であることがより好ましい。すなわち、（Ａ）ポリビニルアルコールのケン化度を２０モル％以上９０モル％未満とすることで、有機溶媒に対する溶解性と錯体安定性が両立し、ひいては半導体基板への均一な不純物拡散と、スクリーン印刷の際の優れた連続印刷性とを可能とする不純物拡散組成物を提供することができる。
　（Ａ）ポリビニルアルコールの平均重合度は、溶解度と錯体安定性の点で１５０～１０００が好ましい。本発明において、平均重合度およびケン化度は、いずれもＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４）に従って測定した値である。ケン化度は当該ＪＩＳに記載の方法のうち逆滴定法によって測定した値である。
　良好な熱拡散と、組成物除去後の基板上の有機残渣抑制の点で、（Ａ）ＰＶＡの含有量は、組成物全体１００質量％中に１～２０質量％であることが好ましく、５～１５質量％であることがより好ましい。
　（Ｂ）不純物拡散成分
　本発明の実施の形態に係る不純物拡散組成物は、（Ｂ）不純物拡散成分を含む。（Ｂ）不純物拡散成分を含むことにより、半導体基板中に不純物拡散層を形成することができる。ｐ型の不純物拡散成分としては、１３属の元素を含む化合物であることが好ましく、中でもホウ素化合物であることが好ましい。ｎ型の不純物拡散成分としては、１５族の元素を含む化合物であることが好ましく、中でもリン化合物であることが好ましい。
　ホウ素化合物としては、ホウ酸、三酸化二ホウ素、メチルボロン酸、フェニルボロン酸、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリフェニル等を挙げることができる。なかでもドーピング性の点から、（Ｂ）不純物拡散成分がホウ酸であることが好ましい。
　リン化合物としては、五酸化二リン、リン酸、ポリリン酸、リン酸メチル、リン酸ジメチル、リン酸トリメチル、リン酸エチル、リン酸ジエチル、リン酸トリエチル、リン酸プロピル、リン酸ジプロピル、リン酸トリプロピル、リン酸ブチル、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、リン酸トリフェニルなどのリン酸エステルや、亜リン酸メチル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸エチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸プロピル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸ブチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニルなどの亜リン酸エステルなどが例示される。なかでもドーピング性の点から、リン酸、五酸化二リン、ポリリン酸が好ましい。
　不純物拡散組成物中に含まれる（Ｂ）不純物拡散成分の含有量は、半導体基板に求められる抵抗値により任意に決めることができるが、組成物全体１００質量％中に０．１～１０質量％であることが好ましい。
　また、拡散均一性の観点から、（Ａ）ＰＶＡと（Ｂ）不純物拡散成分の質量比（Ａ）：（Ｂ）としては、１：１～２０：１が好ましく、４：１～１０：１がより好ましい。
　（Ｃ）シロキサン
　本発明の実施の形態に係る不純物拡散組成物は、（Ｃ）シロキサンを含み、（Ｃ）シロキサンが下記一般式（１）、（２）のいずれかで示される部分構造と、上記一般式（３）、（４）のいずれかで示される部分構造とをそれぞれ少なくとも１種以上含む。一般式（１）で示される部分構造と一般式（２）で示される部分構造は、混在してもよくいずれか一つでもよい。また、一般式（３）で示される部分構造と一般式（４）で示される部分構造は、混在してもよくいずれか一つでもよい。（Ｃ）シロキサンを含むことにより、不純物拡散組成物膜を緻密化させることができる。また、（Ｂ）不純物拡散成分の拡散性を向上させることができる。
　不純物拡散組成物において、（Ａ）ポリビニルアルコールと（Ｃ）シロキサンの質量比率（Ａ）：（Ｃ）が３０：７０～７５：２５であることが好ましい。（Ａ）ＰＶＡの質量比率を３０％以上とすることで拡散性が向上しやすくなり、（Ａ）ＰＶＡの質量比率を７５％以下とすることでＰＶＡ特有の糊性が抑制されやすくなるため、スクリーン印刷時の張り付きが抑制されやすくなる。
　（Ｃ）シロキサン中に、一般式（３）、（４）のいずれかで示される部分構造がＳｉ原子換算で２５モル％以上含まれることが好ましい。これによってポリシロキサン骨格同士の架橋密度が高くなりすぎず、厚膜でもクラックがより抑制される。これにより、焼成、熱拡散工程でクラックが入りにくくなるため、不純物拡散の安定性を向上させることができる。また、不純物の熱拡散後にその不純物拡散層を他の不純物拡散剤に対するマスクとして活用することができる。マスク性を持たせるには拡散後の膜厚が大きいほうがよく、厚膜でもクラックが入りにくい本発明の不純物拡散組成物が好適に利用できる。また増粘剤等の熱分解成分が添加された組成物においても、シロキサンのリフロー効果により、熱分解により生成した空孔を埋めることが可能となり、空孔の少ない緻密な膜を形成することができる。従って、拡散時の雰囲気に影響されにくく、また他の不純物に対する高いマスク性が得られる。
　一方、シロキサン中に、一般式（３）、（４）のいずれかで示される部分構造がＳｉ原子換算で９５モル％以下含まれることが好ましい。これによって拡散後の剥離残渣をなくすことが可能となる。残渣は有機物が完全に分解・揮発せずに残った炭化物であると考えられ、ドーピング性を阻害するだけでなく、後に形成する電極とのコンタクト抵抗を上昇させ、太陽電池の効率を低下させる原因となる。
　耐クラック性、マスク性、保存安定性をより向上させ、拡散雰囲気の影響を低減する観点から、（Ｃ）シロキサン中の一般式（３）、（４）のいずれかで示される部分構造の含有量は、３５モル％以上がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましい。また、雰囲気や膜厚の影響なく、残渣を発生させないためには、一般式（３）、（４）のいずれかで示される部分構造の含有量が８０モル％以下であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ４がアルキル基の場合、炭素数を６以下とすることにより、残渣の発生を抑制するとともに、Ｒ３のアリール基によるリフロー効果を十分に引き出すことが可能になる。
　Ｒ３における炭素数６～１５のアリール基は無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。炭素数６～１５のアリール基の具体例としては、フェニル基、ｐ－トリル基、ｍ－トリル基、ｏ－トリル基、ｐ－ヒドロキシフェニル基、ｐ－スチリル基、ｐ－メトキシフェニル基、ナフチル基が挙げられるが、特にフェニル基、ｐ－トリル基、ｍ－トリル基が好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４における炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～７のアルコキシ基、炭素数１～６のアシルオキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数６～１５のアリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。
　炭素数１～６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、３－メトキシ－ｎ－プロピル基、グリシジル基、３－グリシドキシプロピル基、３－アミノプロピル基、３－メルカプトプロピル基、３－イソシアネートプロピル基が挙げられるが、残渣の点から、炭素素４以下のメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基が好ましい。
　炭素数１～７のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基が挙げられる。
　炭素数２～１０のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、１－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、１，３－ブタンジエニル基、３－メトキシ－１－プロペニル基、３－アクリロキシプロピル基、３－メタクリロキシプロピル基が挙げられるが、残渣の点から、炭素数４以下のビニル基、１－プロペニル基、１－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、１，３－ブタンジエニル基、３－メトキシ－１－プロペニル基が特に好ましい。
　炭素数１～６のアシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が挙げられる。
　炭素数６～１５のアリール基の具体例としては、Ｒ３におけるものと同じものが挙げられる。
　より緻密かつ耐クラック性の高い膜を形成するために、Ｒ２およびＲ４が水酸基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアシルオキシ基のいずれかを表し、Ｒ１が炭素数１～４のアルキル基または炭素数２～４のアルケニル基を表すことが好ましい。すなわち、ポリシロキサンの構成ユニットがすべて３官能性のオルガノシランからなることが好ましい。
　また、（Ｃ）シロキサンの２０％熱分解温度が５５０℃以上であることが好ましい。これにより、（Ｃ）シロキサン以外の有機成分を熱分解して完全に除去した後で、（Ｃ）シロキサンによるリフロー効果が得られるので、より緻密で残渣の少ない膜が得られる。ここで、２０％熱分解温度とは、（Ｃ）シロキサンの重量が熱分解により２０％減少する温度である。熱分解温度は、熱重量測定装置（ＴＧＡ）などを用いて測定することができる。
　一般式（３）、（４）のユニットの原料となるオルガノシランの具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ－ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、ｐ－トリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－メトキシフェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、１－ナフチルトリメトキシシラン、２－ナフチルトリメトキシシラン、１－ナフチルトリエトキシシラン、２－ナフチルトリエトキシシランが好ましく用いられる。中でも、フェニルトリメトキシシラン、ｐ－トリルトリメトキシシラン、ｐ－メトキシフェニルトリメトキシシランが特に好ましい。
　一般式（１）、（２）のユニットの原料となるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシランなどの４官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ－ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ－ブトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、グリシジルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの３官能性シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジ（ｎ－ブチル）ジメトキシシランなどの２官能性シランが挙げられる。なお、これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのオルガノシランの中でも、膜の緻密性、耐クラック性、残渣および硬化速度の点から３官能性シランが好ましく用いられる。
　（Ｃ）シロキサンは、例えば、オルガノシラン化合物を加水分解した後、該加水分解物を溶媒の存在下、あるいは無溶媒で縮合反応させることによって得ることができる。加水分解反応の各種条件、例えば酸濃度、反応温度、反応時間などは、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して適宜設定することができるが、例えば、溶媒中、オルガノシラン化合物に酸触媒および水を１～１８０分かけて添加した後、室温～１１０℃で１～１８０分反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度は、より好ましくは３０～１３０℃である。
　加水分解反応は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などのハロゲン化水素系無機酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、クロム酸などのその他無機酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸、酢酸、クエン酸、蟻酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、ピルビン酸、クエン酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸などのカルボン酸を例示することができる。本発明の酸触媒はドーピング性の観点からケイ素、水素、炭素、酸素、窒素、リン以外の原子を極力含まないことが好ましく、リン酸、ギ酸、酢酸、カルボン酸系の酸触媒を用いることが好ましい。
　酸触媒の好ましい含有量は、加水分解反応時に使用される全オルガノシラン化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部～５重量部である。酸触媒の量を上記範囲とすることで、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に制御できる。
　オルガノシラン化合物の加水分解反応および該加水分解物の縮合反応に用いられる溶媒は、特に限定されず、樹脂組成物の安定性、塗れ性、揮発性などを考慮して適宜選択できる。また、溶媒を２種以上組み合わせてもよいし、無溶媒で反応を行ってもよい。溶媒の具体例としては、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、γ－ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルジグリコールアセテート、アセト酢酸エチル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ、Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、ジイソブチルケトン、プロピレングリコールｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテルなどを挙げることができる。これらのほか、国際公開第２０１５／００２１３２号段落４７に記載されているものを挙げることができる。
　良好な熱拡散と、組成物除去後の基板上の有機残渣抑制の点で、（Ｃ）ポリシロキサンの含有量は、組成物全体１００質量％中に１～３０質量％であることが好ましく、５～１５質量％であることがより好ましい。
　（Ｄ）溶媒
　本発明の実施の形態に係る不純物拡散組成物は、さらに（Ｄ）溶媒を含むことが好ましい。（Ｄ）溶媒の含有量は、組成物全体１００質量％中に１０～９０質量％であることが好ましく、５０～８０質量％であることがより好ましい。
　（Ｄ）溶媒は特に制限なく用いることができるが、スクリーン印刷法やスピンコート印刷法などを利用する場合の印刷性をより向上させる観点から、沸点が１００℃以上の溶媒であることが好ましい。沸点が１００℃以上であると、例えば、スクリーン印刷法で用いられる印刷版に不純物拡散組成物を印刷した際に、不純物拡散組成物が印刷版上で乾燥し固着することを抑制できる。
　沸点が１００℃以上の溶媒の含有量は、溶媒の全量に対して２０重量％以上であることが好ましい。沸点１００℃以上の溶媒としては、水（沸点１００℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５６．４℃）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４５℃）、乳酸メチル（沸点１４５℃）、乳酸エチル（沸点１５５℃）、ジアセトンアルコール（沸点１６９℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４５℃）、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール（沸点１７４℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８８℃）、ジプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（沸点２２９℃）、γ－ブチロラクトン（沸点２０４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１７℃）、ブチルジグリコールアセテート（沸点２４６℃）、アセト酢酸エチル（沸点１８１℃）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（沸点２０４℃）、Ｎ、Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン（沸点２２６℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、１，３－ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）、ジイソブチルケトン（沸点１６８℃）、プロピレングリコールｔ－ブチルエーテル（沸点１５１℃）、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル（沸点１７０℃）、アセチルアセトン（沸点１４０℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点２４５℃）を例示することができる。
　また、（Ｄ）溶媒はラクタム系溶媒または環状エステル系溶媒を含有することが好ましい。ラクタム系溶媒または環状エステル系溶媒を含有することにより、不純物拡散組成物の粘度上昇を抑制しやすくなり、また、（Ａ）ＰＶＡを効率よく溶解しやすくなる。また、ラクタム系溶媒または環状エステル系溶媒が含まれることで、（Ａ）ＰＶＡと（Ｂ）不純物拡散成分の錯体の安定性がより向上する。その結果、既に錯体を形成した（Ａ）ＰＶＡと（Ｂ）不純物拡散成分がさらに反応して３次元的な錯体を形成するといった事象が抑制されやすくなり、不純物拡散組成物の経時的な増粘や、増粘に起因するゲル状異物の発生が抑制されやすくなる。これにより、不純物拡散組成物を用いて塗布を行うと塗布膜厚が均一となりやすく、その後の不純物拡散工程においても均一な不純物拡散が得られやすい。
　ラクタム系溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等を挙げることができる。環状エステル系溶媒としては、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、γ－オクタラクトン、γ－ノナラクトン、γ－デカノラクトン、δ－デカノラクトン、γ－ウンデカラクトン、δ－ウンデカラクトン、ω－ウンデカラクトン、ω－ペンタデカラクトン等を挙げることができる。これらは単独、または２種以上の混合溶媒として使用することができる。
　不純物拡散組成物中に含まれるラクタム系溶媒または環状エステル系溶媒の含有量は、不純物拡散組成物中の粘度の上昇をより効果的に抑制する点で、当該不純物拡散組成物中に含まれる溶媒中の２０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。含有量の上限は、特に限定されないが、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。なお、不純物拡散組成物がラクタム系溶媒と環状エステル系溶媒とを両方含む場合の含有量は、両者の合計含有量を表す。
　また、（Ａ）ＰＶＡは水溶液としても溶解できるため、（Ｄ）溶媒は水を含有してもよい。（Ｄ）溶媒が水を含有する場合、溶液の保存安定性、スクリーン連続印刷性、拡散性の観点から、（Ｄ）溶媒中の水の含有量は０．１～１０質量％であることが好ましく、０．１～５質量％であることがさらに好ましい。
　（Ｅ）チクソ剤
　本発明の実施の形態に係る不純物拡散組成物は、スクリーン印刷性の点から、さらに（Ｅ）チクソ剤を含有することが好ましい。ここで、チクソ剤とは、不純物拡散組成物にチクソ性を付与する化合物を表す。また、チクソ性を付与するとは、低せん断応力時の粘度（η１）と高せん断応力時の粘度（η２）の比（η１／η２）を大きくすることである。（Ｅ）チクソ剤を含有することで、スクリーン印刷のパターン精度をより高めることができる。それは以下のような理由による。チクソ剤を含有する不純物拡散組成物は、高せん断応力時には粘度が低いため、スクリーン印刷時にスクリーンの目詰まりが起こりにくく、低せん断応力時には粘度が高いため、印刷直後の滲みやパターン線幅の太りが起きにくくなる。
　（Ｅ）チクソ剤としては、具体的に、セルロース、セルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム系多糖類、ジェランガム系多糖類、グァーガム系多糖類、カラギーナン系多糖類、ローカストビーンガム系多糖類、カルボキシビニルポリマー、水添ひまし油系、水添ひまし油系と脂肪酸アマイドワックス系、特殊脂肪酸系、酸化ポリエチレン系、酸化ポリエチレン系とアマイド系の混合物、脂肪酸系多価カルボン酸、リン酸エステル系界面活性剤、長鎖ポリアミノアマイドとリン酸の塩、特殊変性ポリアマイド系、ベントナイト、モンモリロン石、マグネシアンモンモリロン石、テツモンモリロン石、テツマグネシアンモンモリロン石、バイデライト、アルミンバイデライト、サポー石、アルミニアンサポー石、ラポナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、有機ヘクトライト、酸化ケイ素の微粒子（微粒子酸化ケイ素）、コロイダルアルミナ、炭酸カルシウムなどを例示できる。組成物中の他成分との相溶性や残渣低減の点から、（Ｅ）チクソ剤が酸化ケイ素の微粒子であることが特に好ましい。チクソ剤は単独でも使用できるが、２種類以上のチクソ剤を組み合わせることも可能である。また、増粘剤と組み合わせて使用することがより好ましく、より高い効果を得ることができる。
　微粒子のサイズとしては、数平均粒子径が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。前記範囲にすることで、適度な分子間相互作用が得られ、高いチクソ性を付与することが可能となる。微粒子のサイズは、数平均粒子径が７ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが最も好ましい。
　本発明における微粒子のサイズは、透過型電子顕微鏡での観察により測定される。ランダムに選択した１０個の粒子の長径を測定し、その平均を数平均粒子径とする。
　本発明の実施の形態に係る不純物拡散組成物の粘度に制限はなく、印刷法、膜厚に応じて適宜変更することができる。ここで例えば好ましい印刷形態の一つであるスクリーン印刷方式の場合、拡散組成物の粘度は５，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。印刷パターンのにじみを抑制し良好なパターンを得ることができるからである。さらに好ましい粘度は１０，０００ｍＰａ・ｓ以上である。上限は特にないが保存安定性や取り扱い性の観点から１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
　ここで、粘度は、１，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３（１９９１）「溶液粘度－測定方法」に基づきＥ型デジタル粘度計を用いて回転数２０ｒｐｍで測定された値であり、１，０００ｍＰａ・ｓ以上の場合は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３（１９９１）「溶液粘度－測定方法」に基づきＢ型デジタル粘度計を用いて回転数２０ｒｐｍで測定された値である。
　チクソ性は、上記粘度測定方法で得られた異なる回転数における粘度の比から求めることができる。本発明においては、回転数２０ｒｐｍでの粘度（η２０）と回転数２ｒｐｍでの粘度（η２）の比（η２／η２０）をチクソ性と定義する。スクリーン印刷で精度の良いパターン形成するためには、チクソ性が２以上であることが好ましく、３以上がさらに好ましい。
　（Ｆ）カルボン酸
　本発明の実施の形態に係る不純物拡散組成物は、組成物のｐＨを調整する観点から、さらに（Ｆ）カルボン酸を含むことが好ましい。カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、シュウ酸などが挙げられる。中でも、（Ｆ）カルボン酸が蟻酸であることがより好ましい。ｐＨ調整効果の観点より、（Ｆ）カルボン酸の含有量は組成物全体中に０．０１～０．１質量％であることが好ましい。
　（Ｇ）界面活性剤
　本発明の実施の形態に係る不純物拡散組成物は、界面活性剤を含有しても良い。界面活性剤を含有することで、塗布ムラが改善し、より均一な塗布膜が得られる。界面活性剤としてはフッ素系界面活性剤や、シリコーン系界面活性剤が好ましく用いられる。界面活性剤の含有量は、含有する場合、不純物拡散組成物中０．０００１～１重量％とするのが好ましい。
　（Ｈ）増粘剤
　本発明の実施の形態に係る不純物拡散組成物は、増粘剤を含有しても良い。これにより、粘度調整を行うことができる。また、スクリーン印刷などの印刷法でより精密なパターンで塗布することができる。増粘剤は緻密膜形成や残渣低減の点から、９０％熱分解温度が４００℃以下であることが好ましい。増粘剤は、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキシド、アクリル酸エステル系樹脂であることが好ましく、中でも、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、アクリル酸エステル系樹脂であることが好ましい。保存安定性の点から、増粘剤がアクリル酸エステル系樹脂であることが特に好ましい。ここで、９０％熱分解温度とは、増粘剤の重量が熱分解により９０％減少する温度である。熱分解温度は、熱重量測定装置（ＴＧＡ）などを用いて測定することができる。
　これら増粘剤の含有量は、不純物拡散組成物中に３重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。この範囲であることにより、十分な粘度調整効果が得られやすくなると同時に、より緻密な膜形成が可能になる。
　（ｐＨ）
　本発明の実施の形態に係る不純物拡散組成物は、ｐＨが４．０～６．５であることが好ましい。この範囲においては、（Ａ）ＰＶＡと（Ｂ）不純物拡散成分との錯体がより安定化する。また、組成物をある程度の期間保存した後に拡散用途に供しても、不純物拡散濃度の基板面内均一性が良好に保たれる。
　ｐＨの調整方法としては、組成物に酸、塩基を添加する方法や、後述するようにイオン交換樹脂による不純物低減時に調整する方法などがあるが、これらに限定されない。
　酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸や、上記（Ｆ）カルボン酸をはじめとする有機酸が好ましい。
　塩基としては、金属元素やハロゲンが含まれていない点から、有機アミンが好ましい。
　特に、保存安定性がより向上するという観点から、有機アミンの添加と蟻酸、硫酸、硝酸、酢酸またはシュウ酸の添加を組み合わせる方法や、有機アミンの添加とイオン交換樹脂による調整を組み合わせる方法が好ましい。
　有機アミンとしては芳香族アミン、脂肪族アミンなどが上げられるが、塩基性が高く、より少量添加で効果のある点から、脂肪族アミンが好ましい。組成物の他成分との副反応抑制の観点からより好ましくは３級アミンである。
　脂肪族３級アミンの具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、エチルピペリジン、ピペリジンエタノールなどが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくはピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、エチルピペリジン、ピペリジンエタノールなどの脂肪族環状３級アミンである。
　有機アミンの含有量として好ましいのは、組成物全体の０．０１～２質量％である。より好ましくは組成物全体の０．０２～０．５質量％、さらに好ましくは組成物全体の０．０３～０．１質量％である。
　本発明におけるｐＨは、ｐＨメーター（ＬＡＱＵＡ　Ｆ－７１、堀場製作所製）を用いて測定される値である。ｐＨの校正は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０２（２０１１）「ｐＨ測定方法」に定められているうち、下記の５種類の標準液（ｐＨ２、４、７、９、１２）を用いて行う。
○ｐＨ２標準液（しゅう酸塩）
　０．０５ｍｏｌ／Ｌ　四しゅう酸カリウム水溶液
○ｐＨ４標準液（フタル酸塩）
　０．０５ｍｏｌ／Ｌ　フタル酸水素カリウム水溶液
○ｐＨ７標準液（中性りん酸塩：下記２水溶液の混合液)
　０．０２５ｍｏｌ／Ｌ　リン酸二水素カリウム水溶液
　０．０２５ｍｏｌ／Ｌ　リン酸水素二ナトリウム水溶液
○ｐＨ９標準液（ほう酸塩）
　０．０１ｍｏｌ／Ｌ　四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)水溶液
○ｐＨ１２標準液
　飽和水酸化カルシウム水溶液。
　本発明の実施の形態に係る不純物拡散組成物は、ナトリウム（Ｎａ）の量が０．０５ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｎａの低減方法としては、組成物の各構成物を、再結晶、蒸留、カラム分別、イオン交換等で高純度化する方法が用いられるが、イオン交換樹脂を用いた方法が好ましい。
　イオン交換については、（Ａ）～（Ｃ）の成分を含む組成物全体、または、（Ａ）～（Ｃ）の成分のうち少なくとも１つを、イオン交換樹脂によってイオン交換処理する方法が上げられる。Ｎａは製造工程の過程で混入する場合があるため、（Ａ）～（Ｃ）の成分を含む組成物全体の状態で、最後にイオン交換を行うのが最も好ましい。具体的な方法としては、陽イオン交換樹脂を充填したカラムに不純物拡散組成物を通して行う、不純物拡散組成物の液中に陽イオン交換樹脂を添加して攪拌し、イオン交換後にイオン交換樹脂を除去するなどがあるが、これらに限定されない。
　特に、陽イオン交換樹脂を用いた場合、イオン交換後の不純物拡散組成物のｐＨは７未満となるため、不純物低減と同時に目的のｐＨに調整することが可能である。
　ｐＨの値を４．０～６．５に調整するためのイオン交換処理方法として、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを組み合わせてイオン交換処理を行う方法が好ましい。組み合わせの方法としては、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を適宜混合してカラムに充填し、不純物拡散組成物を通す方法や、陽イオン交換樹脂を充填したカラムと陰イオン交換樹脂を充填したカラムに連続して通す方法などがあるが、これらに限定されない。
　（固形分濃度）
　本発明の実施の形態に係る不純物拡散組成物は、固形分濃度としては特に制限はないが、１質量％以上９０質量％以下が好ましい範囲である。本濃度範囲よりも低いと塗布膜厚が薄くなりすぎ所望のドーピング性、マスク性を得にくい場合がある。また、本濃度範囲よりも高いと保存安定性が低下する場合がある。
　＜半導体素子の製造方法＞
　本発明の半導体素子の製造方法の第１の実施形態は、半導体基板に本発明の不純物拡散組成物を塗布して不純拡散組成物膜を形成する工程と、前記不純物拡散組成物膜から不純物を拡散させて半導体基板に不純物拡散層を形成する工程を含む。
　また、本発明の半導体素子の製造方法の第２の実施形態は、半導体基板にｎ型不純物拡散組成物を塗布し、ｎ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、ｐ型不純物拡散組成物である本発明の不純物拡散組成物を塗布して不純物拡散組成物膜を形成する工程と、当該半導体基板を加熱することにより、ｎ型不純物拡散層とｐ型不純物拡散層を同時に形成する工程を含む。
　また、本発明の半導体素子の製造方法の第３の実施形態は、半導体基板の一方の面にｐ型不純物拡散組成物である本発明の不純物拡散組成物を塗布してｐ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記半導体基板のもう一方の面に、ｎ型不純物拡散組成物を塗布し、ｎ型不純物拡散組成膜を形成する工程と、当該半導体基板を加熱することにより、ｐ型不純物拡散層とｎ型不純物拡散層を同時に形成する工程を含む。
　また、本発明の半導体素子の製造方法の第４の実施形態は、半導体基板の一方の面にｐ型不純物拡散組成物である本発明の不純物拡散組成物を部分的に塗布して第一のｐ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記第一のｐ型不純物拡散組成物膜が形成されていない部分に第二のｐ型不純物拡散組成物を塗布して低濃度のｐ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記半導体基板のもう一方の面に、ｎ型不純物拡散組成物を塗布し、ｎ型不純物拡散組成膜を形成する工程と、当該半導体基板を加熱することにより、高濃度のｐ型不純物拡散層、低濃度のｐ型不純物拡散層、ｎ型不純物拡散層を同時に形成する工程を含む。
　また、本発明の半導体素子の製造方法の第５の実施形態は、複数の半導体基板を用いた半導体素子の製造方法であって、下記（ａ）～（ｃ）の工程を含み、（ｂ）及び（ｃ）の工程において、二枚一組の半導体基板を、各々の第一導電型の不純物拡散組成物膜が形成された面が互いに向い合せになるように配置する。
（ａ）各半導体基板の一方の面に本発明の不純物拡散組成物を塗布して第一導電型の不純物拡散組成物膜を形成する工程。
（ｂ）前記第一導電型の不純物拡散組成物膜が形成された半導体基板を加熱して、前記半導体基板へ前記第一導電型の不純物を拡散して、第一導電型の不純物拡散層を形成する工程。
（ｃ）第二導電型の不純物を含むガスを有する雰囲気下で前記半導体基板を加熱して、前記半導体基板の他方の面に第二導電型の不純物を拡散して、第二導電型の不純物拡散層を形成する工程。
　以下、これらの半導体素子の製造方法に適用できる不純物拡散層の形成方法を、図面を用いて説明する。なお、いずれも一例であり、本発明の半導体素子の製造方法に適用できる方法はこれらに限られるものではない。
　（第１の実施形態）
　図１は、本発明の半導体素子の製造方法の第１の実施形態の一例を示すものである。まず、図１の（ａ）に示すように、半導体基板１１の上にｐ型不純物拡散組成物膜１２を形成する。
　半導体基板としては、例えば不純物濃度が１０１５～１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であるｎ型単結晶シリコン、多結晶シリコン、およびゲルマニウム、炭素などのような他の元素が混合されている結晶シリコン基板が挙げられる。ｐ型結晶シリコンやシリコン以外の半導体を用いることも可能である。半導体基板は、厚さが５０～３００μｍ、外形が一辺１００～２５０ｍｍの概略四角形であることが好ましい。また、フッ酸溶液やアルカリ溶液などで表面をエッチングしておくことが好ましい。エッチングしておくことにより、スライスダメージや自然酸化膜を除去することができる。
　半導体基板の受光面に保護膜を形成してもよい。この保護膜としては、例えば、ＣＶＤ（化学気相成長）法やスピンオングラス（ＳＯＧ）法などの手法によって製膜する、酸化シリコンや窒化シリコンなどの公知の保護膜を適用することができる。
　不純物拡散組成物の塗布方法としては、例えばスピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、スリット塗布法、スプレー塗布法、凸版印刷法、凹版印刷法などが挙げられる。
　これらの方法で塗布膜を形成後、不純物拡散組成物膜をホットプレート、オーブンなどで、５０～２００℃の範囲で３０秒～３０分間乾燥することが好ましい。乾燥後の不純物拡散組成物膜の膜厚は、不純物の拡散性の観点から１００ｎｍ以上が好ましく、エッチング後の残渣の観点から３μｍ以下が好ましい。
　次に、図１の（ｂ）に示すように、不純物を半導体基板１１に拡散させ、ｐ型不純物拡散層１３を形成する。
　不純物の拡散方法は、例えば、公知の熱拡散方法を利用することができる。具体的には例えば、電気加熱、赤外加熱、レーザー加熱、マイクロ波加熱などの方法を用いることができる。
　熱拡散の時間および温度は、不純物拡散濃度、拡散深さなど所望の拡散特性が得られるように適宜設定することができる。例えば、８００℃以上１２００℃以下で１～１２０分間加熱拡散することで、表面不純物濃度が１０１９～１０２１の拡散層を形成できる。
　拡散雰囲気は、特に限定されず、大気中で行ってもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いて雰囲気中の酸素量等を適宜コントロールしてもよい。拡散時間短縮の観点から雰囲気中の酸素濃度を３％以下にすることが好ましい。また、必要に応じて拡散前に２００℃～８５０℃の範囲で焼成を行ってもよい。
　次に、図１の（ｃ）に示すように、半導体基板１１の表面に形成されたｐ型不純物拡散組成物膜１２を除去する。
　除去方法としては、例えば、公知のエッチング法を用いることができる。
　エッチングに用いる材料としては、特に限定されないが、例えばエッチング成分としてフッ化水素、アンモニウム、リン酸、硫酸、硝酸のうち少なくとも１種類を含み、それ以外の成分として水や有機溶媒などを含むものが好ましい。以上の工程により、半導体基板にｐ型不純物拡散層を形成することができる。
　なお、上の例ではｐ型不純物拡散組成物膜を利用してｐ型不純物拡散層を形成する場合について述べたが、本実施形態はこれに限られるものではなく、ｎ型不純物拡散組成物膜を利用してｎ型不純物拡散層を形成する場合にも当然に適用できる。
　続いて、図１の（ｄ）を用いて本発明の第１の実施形態の一例にかかる半導体素子の製造方法を利用した太陽電池の製造方法を説明する。この実施形態の一例で得られる太陽電池は、片面発電型太陽電池である。
　まず図１の（ｄ）に示すように、表面にパッシベーション層１６、裏面にパッシベーション層１７を形成する。
　パッシベーション層としては、それぞれ、例えば、公知の材料を用いることができる。これらの層は単層でも複数層でもよい。例えば、熱酸化層、酸化アルミニウム層、ＳｉＮｘ層、アモルファスシリコン層を積層したものがある。
　パッシベーション層１７の側のパッシベーション層としては特に酸化アルミニウム層が好ましい。これによって電極としての役割も果たす。
　これらのパッシベーション層は、プラズマＣＶＤ法、ＡＬＤ（原子層堆積）法等の蒸着法、又は塗布法により形成できる。
　この実施形態の一例では、パッシベーション層１６は受光面の一部の領域に、パッシベーション層１７は裏面の全面に形成されている。
　その後、図１の（ｅ）に示すように、受光面のパッシベーション層１６の存在しない部分にコンタクト電極１８を形成する。
　電極は、電極形成用ペーストを付与した後に加熱処理して形成することができる。
　これにより、片面発電型太陽電池１０が得られる。
　（第２の実施形態）
　図２Ａは、本発明の半導体素子の製造方法の第２の実施形態の一例を示すものである。まず図２Ａの（ａ）に示すように、半導体基板２１の上にｎ型不純物拡散組成物膜２４をパターン形成する。
　ｎ型不純物拡散組成物膜の形成方法としては、例えばスクリーン印刷法、インクジェット印刷法、スリット塗布法、スプレー塗布法、凸版印刷法、凹版印刷法などが挙げられる。
　これらの方法で塗布膜を形成後、ｎ型不純物拡散組成物膜をホットプレート、オーブンなどで、５０～２００℃の範囲で３０秒～３０分間乾燥することが好ましい。
　乾燥後のｎ型不純物拡散組成物膜の膜厚は、ｐ型不純物に対するマスク性を考慮すると、２００ｎｍ以上が好ましく、耐クラック性の観点から５μｍ以下が好ましい。
　次に図２Ａの（ｂ）に示すように、ｎ型不純物拡散組成物膜２４をマスクとしてｐ型不純物拡散組成物膜２２を形成する。
　この場合、図２Ａの（ｂ）に示すように、ｐ型不純物拡散組成物膜を全面に形成してもよいし、ｎ型不純物拡散組成物膜がない部分にのみ形成しても構わない。また、ｐ型不純物拡散組成物の一部がｎ型不純物拡散組成物膜に重なるように塗布してもよい。
　ｐ型不純物拡散組成物の塗布方法としては、例えばスピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、スリット塗布法、スプレー塗布法、凸版印刷法、凹版印刷法などが挙げられる。
　これらの方法で塗布膜を形成後、ｐ型不純物拡散組成物膜をホットプレート、オーブンなどで、５０～２００℃の範囲で３０秒～３０分間乾燥することが好ましい。乾燥後のｐ型不純物拡散組成物膜の膜厚は、ｐ型不純物の拡散性の観点から１００ｎｍ以上が好ましく、エッチング後の残渣の観点から３μｍ以下が好ましい。
　続いて、図２Ａの（ｃ）に示すように、ｎ型不純物拡散組成物膜２４中のｎ型の不純物拡散成分とｐ型不純物拡散組成物膜２２中のｐ型の不純物拡散成分を同時に半導体基板２１中に拡散させ、ｎ型不純物拡散層２５とｐ型不純物拡散層２３を形成する。
　不純物拡散組成物の塗布方法、焼成方法および拡散方法としては前記と同様の方法が挙げられる。
　次に、図２Ａの（ｄ）に示すように、半導体基板２１の表面に形成されたｎ型不純物拡散組成物膜２４およびｐ型不純物拡散組成物膜２２を除去する。
　除去方法としては、例えば、公知のエッチング法を用いることができる。
　以上の工程により、半導体基板にｎ型およびｐ型の不純物拡散層を形成することができる。このような工程とすることにより従来法と比較し、さらに工程を簡略化することができる。
　ここでは、ｎ型不純物拡散組成物の塗布の後、ｐ型不純物拡散組成物の塗布を行う例を示したが、ｐ型不純物拡散組成物の塗布の後、ｎ型不純物拡散組成物の塗布を行うことも可能である。すなわち、図２Ａの（ａ）においてｎ型不純物拡散組成物の塗布に代えてｐ型不純物拡散組成物の塗布を行い、図２Ａの（ｂ）においてｐ型不純物拡散組成物の塗布・拡散に代えてｎ型不純物拡散組成物の塗布を行うことも可能である。
　本発明の半導体素子の製造方法の第２の実施形態においては、ｎ型不純物拡散組成物の塗布の後、ｐ型不純物拡散組成物の塗布を行うことが好ましい。
　続いて、図２Ｂを用いて、本発明の第２の実施形態の一例にかかる半導体素子の製造方法を利用した太陽電池の製造方法を説明する。この実施形態の一例で得られる太陽電池は、裏面接合型太陽電池である。
　まず図２Ｂの（ｅ）に示すように、裏面にｎ型不純物拡散層２５およびｐ型不純物拡散層２３が成された半導体基板２１の、その裏面上の全面に保護膜２６を形成する。次に図３（ｆ）に示すように、保護膜２６をエッチング法などによりパターン加工して、保護膜開口２６ａを形成する。
　さらに、図２Ｂの（ｇ）に示すように、ストライプ塗布法やスクリーン印刷法などにより、開口２６ａを含む領域に電極ペーストをパターン塗布して焼成することで、ｎ型コンタクト電極２９およびｐ型コンタクト電極２８を形成する。これにより、裏面接合型太陽電池２０が得られる。
　（第３の実施形態）
　図３Ａは、本発明の半導体素子の製造方法の第３の実施形態の一例を示すものである。
　まず、図３Ａの（ａ）に示すように、半導体基板３１の上にｐ型の本発明の不純物拡散組成物を用いてｐ型不純物拡散組成物膜３２を形成する。次に、図３Ａの（ｂ）に示すように、半導体基板３１のｐ型不純物拡散組成物膜３２が形成された面と反対側の面にｎ型不純物拡散組成物膜３４を形成する。
　次に、図３Ａの（ｃ）に示すように、ｐ型不純物拡散組成物膜３２とｎ型不純物拡散組成物膜３４を半導体基板３１中に同時に拡散させ、ｐ型不純物拡散層３３とｎ型不純物拡散層３５を形成する。
　不純物拡散組成物の塗布方法、焼成方法および拡散方法としては前記と同様の方法が挙げられる。
　次に、図３Ａの（ｄ）に示すように、半導体基板３１の表面に形成されたｐ型不純物拡散組成物膜３２およびｎ型不純物拡散組成物膜３４を除去する。
　除去方法としては、例えば、公知のエッチング法を用いることができる。
　以上の工程により、半導体基板にｎ型およびｐ型の不純物拡散層を形成することができる。このような工程とすることにより従来法と比較し、工程を簡略化することができる。
　ここでは、ｐ型不純物拡散組成物の塗布後、ｎ型不純物拡散組成物の塗布を行う例を示したが、ｎ型不純物拡散組成物の塗布後、ｐ型不純物拡散組成物の塗布を行うことも可能である。
　続いて、図３Ｂを用いて、本発明の第３の実施形態の一例にかかる半導体素子の製造方法を利用した太陽電池の製造方法を説明する。この実施形態の一例で得られる太陽電池は、両面発電型太陽電池である。
　まず図３Ｂの（ｅ）に示すように、受光面及び裏面にそれぞれパッシベーション層３６とパッシベーション層３７を形成する。
　パッシベーション層に用いられる材料や、層の構成、形成方法としては、第１の実施形態におけるものと同様のことが当てはまる。
　この実施形態の一例では、パッシベーション層３６とパッシベーション層３７は受光面および裏面の一部の領域に形成されている。
　その後、図３Ｂの（ｆ）に示すように、受光面及び裏面のそれぞれにおいて、パッシベーション層３６と３７の存在しない部分にｐ型コンタクト電極３８およびｎ型コンタクト電極３９を形成する。
　電極は、電極形成用ペーストを付与した後に加熱処理して形成することができる。
　これにより、両面発電型太陽電池３０が得られる。
　（第４の実施形態）
　図４Ａは、本発明の半導体素子の製造方法の第４の実施形態の一例を示すものである。
　まず、図４Ａの（ａ）に示すように、半導体基板４１の上に本発明の高濃度のｐ型不純物拡散組成物を部分的に塗布して高濃度のｐ型不純物拡散組成物膜４２を形成する。
　次に、図４Ａの（ｂ）に示すように、半導体基板４１の高濃度のｐ型不純物拡散組成物膜４２が形成されていない部分に低濃度のｐ型不純物拡散組成物を塗布して低濃度のｐ型不純物拡散組成物膜４２’を形成する。
　次に、図４Ａの（ｃ）に示すように、半導体基板４１のもう一方の面に、ｎ型不純物拡散組成物膜４３を形成する。
　次に、図４Ａの（ｄ）に示すように、高濃度のｐ型不純物拡散組成物膜４２と低濃度のｐ型不純物拡散組成物膜４２’とｎ型不純物拡散組成物膜４３を半導体基板４１中に同時に拡散させ、高濃度のｐ型不純物拡散層４４と低濃度のｐ型不純物拡散層４４’とｎ型不純物拡散層４５を形成する。不純物拡散組成物の塗布方法、焼成方法および拡散方法としては前記と同様の方法が挙げられる。
　次に、図４Ａの（ｅ）に示すように、半導体基板４１の表面に形成された高濃度のｐ型不純物拡散組成物膜４２、低濃度のｐ型不純物拡散組成物膜４２’およびｎ型不純物拡散組成物膜４３を除去する。
　除去方法としては、例えば、公知のエッチング法を用いることができる。
　以上の工程により、半導体基板にｎ型およびｐ型の不純物拡散層を形成することができる。このような工程とすることにより従来法と比較し、工程を簡略化することができる。
　ここでは、ｐ型不純物拡散組成物の塗布後、ｎ型不純物拡散組成物の塗布を行う例を示したが、ｎ型不純物拡散組成物の塗布後、ｐ型不純物拡散組成物の塗布を行うことも可能である。
　また、低濃度のｐ型不純物拡散層とｎ型不純物拡散層を形成するためにペーストによる塗布法を例示したが、ガス拡散でも構わない。
　また、高濃度のｐ型不純物拡散層とは、表面のｐ型不純物濃度が１×１０２０以上のことを指し、低濃度の不純物拡散層とは、表面のｐ型不純物濃度が１×１０２０未満のことを指す。
　続いて、図４Ｂを用いて、本発明の第４の実施形態の一例にかかる半導体素子の製造方法を利用した太陽電池の製造方法を説明する。この実施形態の一例で得られる太陽電池は、両面発電型太陽電池である。
　まず図４Ｂの（ｆ）に示すように、受光面にパッシベーション層４６を、裏面にパッシベーション層４７を形成する。パッシベーション層に用いられる材料や、層の構成、形成方法としては、第１の実施形態におけるものと同様のことが当てはまる。
　この実施形態の一例では、パッシベーション層４６とパッシベーション層４７は受光面および裏面の一部の領域に形成されている。
　その後、図４Ｂの（ｇ）に示すように、受光面及び裏面のそれぞれにおいて、パッシベーション層４６とパッシベーション層４７の存在しない部分にｐ型コンタクト電極４８およびｎ型コンタクト電極４９を形成する。
　電極は、電極形成用ペーストを付与した後に加熱処理して形成することができる。
　これにより、両面発電型太陽電池４０が得られる。
　（第５の実施形態）
　図５は、本発明の半導体素子の製造方法の第５の実施形態の一例を示すものである。
　（（ａ）工程）
　図５の（ａ）に示すように、半導体基板５１の一方の面に第一導電型の不純物拡散組成物を塗布して第一導電型の不純物拡散組成物膜５２を形成する。
　以下の説明では、第一導電型をｐ型、第二導電型をｎ型として説明する。すなわち、第一導電型の不純物拡散組成物膜とは、ｐ型不純物拡散組成物膜である。第一導電型と第二導電型は、もちろん、逆であってもよい。
　図５の（ａ）では半導体基板の一方の面の全面にｐ型の不純物拡散組成物を塗布する態様を説明したが、部分的にｐ型の不純物拡散組成物を塗布してもよい。不純物拡散組成物の塗布方法、焼成方法としては前記と同様の方法が挙げられる。
　（（ｂ）工程）
　図５の（ｂ）－１に示すように、一方の面にｐ型不純物拡散組成物膜５２が形成された半導体基板５１を、二枚一組で、各々のｐ型不純物拡散組成物膜５２が形成された面を互いに向い合せにして拡散ボード１１０に配置する。
　拡散ボードは半導体基板を配置するための溝を有している。拡散ボードの溝のサイズやピッチ等については特に制限はない。拡散ボードは水平方向に対して傾斜していてもよい。拡散ボードの材質は拡散温度に耐えられるものであれば特に制限はないが、石英が好ましい。
　次に図５の（ｂ）－２に示すように、半導体基板５１が配置された拡散ボード１１０を拡散炉１００にて加熱して、半導体基板５１へｐ型の不純物を拡散して、ｐ型不純物拡散層５３を形成する。
　このとき、二枚一組の半導体基板が前述の配置であるため、ｐ型不純物拡散組成物膜からｐ型不純物が気中に拡散しても、それが半導体基板のｐ型不純物拡散組成物膜が形成された面とは反対側の面に到達しにくい。そのため、半導体基板において目的とする箇所とは異なる箇所にも不純物が拡散する、いわゆるアウトディフュージョンを抑制することができる。不純物拡散組成物の拡散方法としては前記と同様の方法が挙げられる。
　また、（ｂ）工程の前に、例えば、一方の面にｐ型の不純物拡散組成物膜が形成された半導体基板を拡散時の加熱処理温度以下の温度でかつ、酸素を含む雰囲気下で加熱処理することで、ｐ型不純物拡散組成物膜中のバインダー樹脂等の有機分の少なくとも一部を除去しておくことが好ましい。ｐ型不純物拡散組成物膜中のバインダー樹脂等の有機分の少なくとも一部を除去しておくことで、半導体基板上のｐ型不純物拡散組成物膜中の不純物成分の濃度を上げることができ、ｐ型の不純物の拡散性が向上しやすい。
　（（ｃ）工程）
　（ｃ）の工程ではｎ型の不純物を含むガスを流しながら、半導体基板を加熱して、ｎ型不純物拡散層５５を形成する。
　ｎ型の不純物を含むガスとして、ＰＯＣｌ３ガス等が挙げられる。例えばＰＯＣｌ３ガスは、ＰＯＣｌ３溶液にＮ２ガスや窒素／酸素混合ガスをバブリングすることや、ＰＯＣｌ３溶液を加熱することで得ることができる。なお、第二導電型がｐ型の場合は、ＢＢｒ３、ＢＣｌ３等のガスが挙げられる。
　加熱温度は、７５０℃～１０５０℃が好ましく、８００℃～１０００℃であることがより好ましい。
　ガス雰囲気としては特に制限は無いが、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、ネオン、クリプトン等の混合ガス雰囲気であることが好ましく、窒素と酸素の混合ガスであることがより好ましく、酸素の含有率が５体積％以下である窒素と酸素の混合ガスが特に好ましい。
　また、ガス雰囲気の変更の工程時間短縮ができることから（ｂ）工程と同じガス雰囲気のまま（ｃ）工程を行うことが好ましい。特に、（ｂ）工程におけるガス雰囲気中の窒素と酸素の比率と、（ｃ）工程におけるガス雰囲気中の窒素と酸素の比率が同じであることが好ましい。この場合の好ましい比率は、体積比で酸素：窒素＝１：９９～５：９５である。
　（ｂ）工程の後、ｐ型不純物拡散層の上部にはｐ型不純物拡散組成物膜の熱処理物層が残っている。これをｎ型の不純物を含むガスに対するマスクとして、（ｃ）の工程を行うことが好ましい。こうすることで、ｐ型不純物拡散層へのｎ型の不純物の混入を抑制できる。
　（ｂ）の工程と（ｃ）の工程はどちらを先に行ってもよく、また、（ｃ）の工程は、（ｂ）の工程と同時に行うこともできる。ｐ型不純物拡散組成物膜の熱処理物層をマスクとして用いる場合は、（ｃ）の工程を（ｂ）の工程よりも後で行うことが好ましい。
　さらに、（ｃ）の工程を、（ｂ）の工程の後、連続して行うことがより好ましい。例えば、（ｂ）の工程の後、拡散ボードを焼成炉から取り出さずにそのまま（ｃ）の工程に移ることが好ましい。（ｃ）の工程を、（ｂ）の工程の後、連続して行うとは、（ｂ）の工程の後に続いて（ｃ）の工程を行うことをいう。
　前記（ｃ）の工程でのｎ型の不純物拡散層を形成するときの加熱温度が、前記（ｂ）の工程でのｐ型の不純物拡散層を形成するときの加熱温度よりも５０～２００℃低い温度であることが好ましい。（ｃ）の工程でのｎ型の不純物拡散層を形成するとき加熱温度を、（ｂ）工程でのｐ型の不純物拡散層を形成するときの加熱温度よりも５０～２００℃低い温度とすることで、（ｃ）の工程を（ｂ）の工程の後連続して行う場合、（ｂ）の工程で形成されたｐ型の不純物拡散層への加熱の影響を最小限にできるため、ｐ型の不純物拡散を制御しやすくなる。
　（ｃ）の工程において、ｐ型不純物を含むガスで拡散するときに比べ、ｎ型不純物を含むガスで拡散するときの方が加熱温度が低温でできることから、第一導電型がｐ型であり、第二導電型がｎ型であることが好ましい。
　＜太陽電池素子の製造方法＞
　本発明の太陽電池の製造方法は、本発明の半導体素子の製造方法を含む。具体的には、上述の工程で得られる、第一導電型の不純物拡散層および第二導電型の不純物拡散層が形成された半導体基板の各不純物拡散層上に電極を形成する工程を有する。詳細については、図１にて片面発電型太陽電池、図２にて裏面接合型太陽電池、図３および図４にて両面発電型太陽電池を例に挙げて説明している。
　本発明の半導体素子の製造方法および太陽電池の製造方法は、上述の実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の範囲に含まれるものである。
　本発明の不純物拡散組成物は、太陽電池などの光起電力素子や、半導体表面に不純物拡散領域をパターン形成する半導体デバイス、例えば、トランジスターアレイやダイオードアレイ、フォトダイオードアレイ、トランスデューサーなどにも展開することができる。
　以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール
ＭｅＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン
ＰｈＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン。
　（１）溶液粘度および保存安定性
　粘度１，０００ｍＰａ・ｓ未満の不純物拡散組成物は、東機産業（株）製回転粘度計ＴＶＥ－２５Ｌ（Ｅ型デジタル粘度計）を用い、液温２５℃、回転数２０ｒｐｍでの粘度を測定した。また、粘度１，０００ｍＰａ・ｓ以上の不純物拡散組成物は、ブルックフィールド製ＲＶＤＶ－１１＋Ｐ（Ｂ型デジタル粘度計）を用い、液温２５℃、回転数２０ｒｐｍでの粘度を測定した。ここで不純物拡散組成物の作製直後の粘度と作製後２５℃で３０日間保管後の粘度を測定し、保存安定性の指標とした。粘度の上昇率が５％以内のものをexcellent（Ａ）、５％を上回り２０％以内のものをgood（Ｂ）、２０％を上回り３０％以内のものをacceptable （Ｃ）、３０％を上回るものをbad（Ｄ）と判定した。
　（２）剥離性評価
　６インチ角のテクスチャー付きｎ型シリコンウェハー（（株）エレクトロニクスエンドマテリアルズコーポレーション製、表面抵抗２００Ω□）を１％フッ酸水溶液に１分浸漬したあと水洗し、エアブロー後ホットプレートで１４０℃５分処理した。
　測定対象の不純物拡散組成物を、公知の塗布法でプリベーク膜厚が５００ｎｍ程度になるように該シリコンウェハーに塗布した。塗布後、シリコンウェハーを１４０℃で５分間プリベークした。
　続いて各シリコンウェハーを電気炉内に配置し、窒素：酸素＝９９：１（体積比）の雰囲気下、９００℃で３０分間維持して不純物を熱拡散させた。
　熱拡散後の各シリコンウェハーを、５重量％のフッ酸水溶液に２３℃で１分間浸浸させて、拡散剤およびマスクを剥離した。剥離後、シリコンウェハーを純水に浸漬させて洗浄し、表面の目視により残渣の有無を観察した。１分浸漬後目視で表面付着物が確認でき、ウエスでこすっても除去できないものをworst（Ｄ）、１分浸漬後目視で表面付着物が確認できるがウエスでこすることで除去できるものをbad（Ｃ）、３０秒を上回り１分以内で表面付着物が目視確認できなくなったものをgood（Ｂ）、３０秒以内で表面付着物が目視確認できなくなったものをexcellent（Ａ）とした。生産タクトの観点からgood（Ｂ）でも使用可ではあるが、excellent（Ａ）であることが好ましい。
　（３）シート抵抗値測定
　剥離性評価に用いた不純物拡散後のシリコンウェハーに対して、ｐ／ｎ判定機を用いてｐ／ｎ判定し、表面抵抗を四探針式表面抵抗測定装置ＲＴ－７０Ｖ　（ナプソン（株）製）を用いて測定し、シート抵抗値とした。シート抵抗値は不純物拡散性の指標となるものであり、抵抗値が小さい方が、不純物拡散量が大きいことを意味する。
　（４）拡散均一性
　シート抵抗値測定に用いた不純物拡散後のシリコンウェハーの中心部分に対して、二次イオン質量分析装置ＩＭＳ７ｆ（Ｃａｍｅｒａ社製）を用いて、不純物の表面濃度分布を測定した。得られた表面濃度分布から１００μｍ間隔で１０点の表面濃度を読み取り、その平均と標準偏差の比である「標準偏差／平均」を計算し、「標準偏差／平均」が０．３以下のものをexcellent（Ａ）、０．３を上回り０．６以下のものをgood（Ｂ）、０．６を上回り０．９以下のものをnot bad（Ｃ）、０．９を上回るものをbad（Ｄ）と判定した。不純物の表面濃度のバラツキは、発電効率に大きく影響するため、excellent（Ａ）であることが最も好ましい。
　（５）バリア性
　３ｃｍ×３ｃｍにカットしたｎ型シリコンウェハー（（株）フェローテックシリコン製、表面抵抗率４１０Ω／□）を１％フッ酸水溶液に１分浸漬したあと水洗し、エアブロー後ホットプレートで１４０℃５分処理した。
　図６（ａ）に示すように、各実施例及び比較例のｐ型不純物拡散組成物を、公知の塗布法でプリベーク膜厚が５００ｎｍ程度になるように該シリコンウェハー６１に塗布した。塗布後、シリコンウェハーを１４０℃で５分間プリベークし、ｐ型不純物拡散組成物膜６２を作製した。
　次に、図６（ｂ）に示すように、ｎ型不純物拡散性組成物（ＯＣＤ　Ｔ－１、東京応化工業製）を、公知の塗布法でプリベーク膜厚が５００ｎｍ程度になるように別のシリコンウェハー６３に塗布した。塗布後、シリコンウェハーを１４０℃で５分間プリベークし、ｎ型不純物拡散組成物塗膜６４を作製した。
　続いて、図６（ｃ）に示すように、上記ｐ型不純物拡散組成物膜６２が形成されたシリコンウェハー６１と、ｎ型不純物拡散組成物膜６４が形成されたシリコンウェハー６３とを、５ｍｍの間隔を空けて対面させて電気炉内に配置し、窒素：酸素＝９９：１（体積比）の雰囲気下、９００℃で３０分間維持して不純物を熱拡散させた。これにより、図６（ｄ）に示すように、シリコンウェハー６１にはｐ型不純物拡散層６５が、シリコンウェハー６３にはｎ型不純物拡散層６６が、それぞれ形成された。
　熱拡散後、各シリコンウェハーを、５重量％のフッ酸水溶液に２３℃で１分間浸漬させて、硬化した拡散剤を剥離した（図６（ｅ））。
　その後、シリコンウェハー６１に対して、二次イオン質量分析装置ＩＭＳ７ｆ（Ｃａｍｅｒａ社製）を用いて、リン元素の表面濃度分布を測定した。リン元素の表面濃度が低い方が対面のｎ型不純物拡散組成物から拡散するリン元素へのバリア性が高いことを意味する。得られたリン元素の表面濃度が１０１７以下のものをexcellent（Ａ）、１０１７を上回り１０１８以下のものをgood（Ｂ）、１０１８を上回り１０１９以下のものをnot bad（Ｃ）、１０１９を上回るものをbad（Ｄ）と判定した。
　なお、ｎ型不純物拡散組成物の場合は、以下のように測定する。
３ｃｍ×３ｃｍにカットしたｎ型シリコンウェハー（（株）フェローテックシリコン製、表面抵抗率４１０Ω／□）を１％フッ酸水溶液に１分浸漬したあと水洗し、エアブロー後ホットプレートで１４０℃５分処理した。
　図６（ａ）に示すように、ｐ型不純物拡散組成物（東京応化工業製）を、公知の塗布法でプリベーク膜厚が５００ｎｍ程度になるように該シリコンウェハー６１に塗布した。塗布後、シリコンウェハーを１４０℃で５分間プリベークし、ｐ型不純物拡散組成物膜６２を作製した。
　次に、図６（ｂ）に示すように、本発明のｎ型不純物拡散性組成物を、公知の塗布法でプリベーク膜厚が５００ｎｍ程度になるように別のシリコンウェハー６３に塗布した。塗布後、シリコンウェハーを１４０℃で５分間プリベークし、ｎ型不純物拡散組成物塗膜６４を作製した。
　続いて、図６（ｃ）に示すように、上記ｐ型不純物拡散組成物膜６２が形成されたシリコンウェハー６１と、ｎ型不純物拡散組成物膜６４が形成されたシリコンウェハー６３とを、５ｍｍの間隔を空けて対面させて電気炉内に配置し、窒素：酸素＝９９：１（体積比）の雰囲気下、９００℃で３０分間維持して不純物を熱拡散させた。これにより、図６（ｄ）に示すように、シリコンウェハー６１にはｐ型不純物拡散層６５が、シリコンウェハー６３にはｎ型不純物拡散層６６が、それぞれ形成された。
　熱拡散後、各シリコンウェハーを、５重量％のフッ酸水溶液に２３℃で１分間浸漬させて、硬化した拡散剤を剥離した（図６（ｅ））。
　その後、シリコンウェハー６３に対して、二次イオン質量分析装置ＩＭＳ７ｆ（Ｃａｍｅｒａ社製）を用いて、ボロン元素の表面濃度分布を測定した。ボロン元素の表面濃度が低い方が対面のｐ型不純物拡散組成物から拡散するボロン元素へのバリア性が高いことを意味する。得られたボロン元素の表面濃度が１０１７以下のものをexcellent（Ａ）、１０１７を上回り１０１８以下のものをgood（Ｂ）、１０１８を上回り１０１９以下のものをnot bad（Ｃ）、１０１９を上回るものをbad（Ｄ）と判定した。
　（６）スクリーン印刷性
　スクリーン印刷により各実施例及び比較例の不純物拡散組成物をストライプ状にパターニングし、そのストライプ幅精度を確認した。
　基板としては、一辺１５６ｍｍのｎ型単結晶シリコンからなる半導体基板を用意し、スライスダメージや自然酸化物を除去するために、両表面をアルカリエッチングした。この際、半導体基板の両面には典型的な幅が４０～１００μｍ、深さ３～４μｍ程度の無数の凹凸が形成され、これを塗布基板とした。
　スクリーン印刷機（マイクロテック（株）ＴＭ－７５０型）を用い、スクリーンマスクとしては幅２００μｍ、長さ１３．５ｃｍの開口部をピッチ６００μｍで１７５本形成したもの（ＳＵＳ（株）製、４００メッシュ、線径２３μｍ）を用い、ストライプ状のパターンを形成した。
　ｐ型不純物拡散組成物をスクリーン印刷後、空気中にて基板を１４０℃で５分間、さらに２３０℃で３０分間加熱することで、厚さ約１．５μｍ、幅約２１０μｍ、ピッチ６００μｍ、長さ１３．５ｃｍのパターンを形成した。
　ここで任意の１本のラインについて等間隔で１０点につきライン幅を測定し、塗布幅の標準偏差が１２．５μｍ以内のものをexcellent（Ａ）、１２．５μｍを上回り１５μｍ以内のものをgood（Ｂ）、１５μｍを上回り１７．５μｍ以内のものをnot bad（Ｃ）、１７．５μｍを上回り２０μｍ以内のものをbad（Ｄ）と判定した。
　（７）スクリーン連続印刷性
　上記スクリーン印刷性評価を１０００枚連続して行ってもにじみやかすれなどの塗布不良が発生しないものをexcellent（Ａ）、上記スクリーン印刷性評価を１００～９９９枚連続して行うまでの間ににじみやかすれなどの塗布不良が発生するものをgood（Ｂ）、上記スクリーン印刷性評価を１０～９９枚連続して行うまでの間ににじみやかすれなどの塗布不良が発生するものをnot bad（Ｃ）、上記スクリーン印刷性評価を１０枚連続して行うまでの間ににじみやかすれなどの塗布不良が発生するものをbad（Ｄ）と判定した。
　（８）張り付き
　上記スクリーン印刷性評価を１０００枚連続して行っても張り付きが発生しないものをexcellent（Ａ）、上記スクリーン印刷性評価を１００～９９９枚連続して行うまでの間に張り付きが発生するものをgood（Ｂ）、上記スクリーン印刷性評価を１０～９９枚連続して行うまでの間に張り付きが発生するものをnot bad（Ｃ）、上記スクリーン印刷性評価を１０枚連続して行うまでの間に張り付きが発生するものをbad（Ｄ）と判定した。
　実施例１
　（１）ポリシロキサン溶液Ａの合成
　１０００ｍＬの三口フラスコにＫＢＭ－１３（メチルトリメトキシシラン）を１８３．２５ｇ、ＫＢＭ－１０３（フェニルトリメトキシシラン）を２６６．７５ｇ、ＧＢＬを４０３．３６ｇ仕込み、４０℃で攪拌しながら水１４５．２９ｇにギ酸０．４５ｇを溶かしたギ酸水溶液を３０分かけて添加した。滴下終了後、４０℃で１時間撹拌した後、７０℃に昇温し、３０分撹拌した。その後、オイルバスを１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから１時間加熱攪拌した（内温は１００～１１０℃）。得られた溶液を氷浴にて冷却し、ポリシロキサン溶液Ａ（ＰｈＴＭＳ（５０）／ＭｅＴＭＳ（５０））を得た。ポリシロキサン溶液Ａの固形分濃度は３９．０質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５００であった。
　（２）不純物拡散組成物１の作製
　上記で合成したポリシロキサン溶液Ａ１３．４２ｇと、ホウ酸１．３１ｇと、ケン化度が８９モル％のポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール（株）製）（以下ポリビニルアルコール（８９）と表す）１１．６３ｇと、微粒子酸化ケイ素であるアエロジルＶＰＮＫＣ１３０（日本アエロジル（株）製）３．９ｇと、ＧＢＬ２４．６４ｇと、テルピネオール３５．１ｇと、水１０ｇを混合し、均一になるように十分撹拌した。ここで、ポリシロキサン溶液Ａからの持ち込みの蟻酸の量は０．００６質量％である。得られた溶液の評価結果は、表２に示すとおり、いずれも良好であった。
　実施例２
　ポリビニルアルコールのケン化度を７０モル％としたこと以外は、実施例１と同様にして不純物拡散組成物２を得た。得られた溶液の評価結果は、表２に示すとおり、いずれも良好であった。
　実施例３
　ポリビニルアルコールのケン化度を６９モル％としたこと以外は、実施例１と同様にして不純物拡散組成物３を得た。得られた溶液の評価結果は、表２に示すとおり、いずれも良好であった。
　実施例４
　ポリビニルアルコールのケン化度を５０モル％としたこと以外は、実施例１と同様にして不純物拡散組成物４を得た。得られた溶液の評価結果は、表２に示すとおり、いずれも良好であった。
　実施例５
　ポリビニルアルコールのケン化度を４９モル％としたこと以外は、実施例１と同様にして不純物拡散組成物５を得た。得られた溶液の評価結果は、表２に示すとおり、いずれも良好であった。
　実施例６
　ポリビニルアルコールのケン化度を２０モル％としたこと以外は、実施例１と同様にして不純物拡散組成物６を得た。得られた溶液の評価結果は、表２に示すとおり、いずれも良好であった。
　実施例７
　（Ａ）ポリビニルアルコールと（Ｃ）シロキサンの質量比率（Ａ）：（Ｃ）を２０：８０としたこと以外は、実施例５と同様にして不純物拡散組成物７を得た。得られた溶液の評価結果は、表２に示すとおり、いずれも良好であった。
　実施例８
　（Ａ）ポリビニルアルコールと（Ｃ）シロキサンの質量比率（Ａ）：（Ｃ）を３０：７０としたこと以外は、実施例５と同様にして不純物拡散組成物８を得た。得られた溶液の評価結果は、表２に示すとおり、いずれも良好であった。
　実施例９
　（Ａ）ポリビニルアルコールと（Ｃ）シロキサンの質量比率（Ａ）：（Ｃ）を７５：２５としたこと以外は、実施例５と同様にして不純物拡散組成物９を得た。得られた溶液の評価結果は、表２に示すとおり、いずれも良好であった。
　実施例１０
　（Ａ）ポリビニルアルコールと（Ｃ）シロキサンの質量比率（Ａ）：（Ｃ）を８０：２０としたこと以外は、実施例５と同様にして不純物拡散組成物１０を得た。得られた溶液の評価結果は、表２に示すとおり、いずれも良好であった。
　実施例１１
　溶媒をＧＢＬからＮ－メチル－２－ピロリドンに変更したこと以外は、実施例５と同様にして不純物拡散組成物１１を得た。得られた溶液の評価結果は、表２に示すとおり、いずれも良好であった。
　実施例１２
　水の量を５．０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして不純物拡散組成物１２を得た。得られた溶液の評価結果は、表２に示すとおり、いずれも良好であった。
　実施例１３
　水の量を２．５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして不純物拡散組成物１３を得た。得られた溶液の評価結果は、表２に示すとおり、いずれも良好であった。
　実施例１４
　不純物拡散組成物５に蟻酸を０．００４ｇ添加し、組成物中の蟻酸の量が０．０１質量％となるように不純物拡散組成物１４を作製した。得られた溶液の評価結果は、表２に示すとおり、いずれも良好であった。
　実施例１５
　不純物拡散組成物５に蟻酸を０．０９４ｇ添加し、組成物中の蟻酸の量が０．１質量％となるように不純物拡散組成物１５を作製した。得られた溶液の評価結果は、表２に示すとおり、いずれも良好であった。
　実施例１６
　不純物拡散組成物５にイオン交換樹脂による処理（Ｘ）を実施し、不純物拡散組成物１６を作製した。得られた溶液の評価結果は、表２に示すとおり、いずれも良好であった。ここで、イオン交換樹脂による処理（Ｘ）とは、以下の処理こと指す。
（Ｘ）得られた溶液を陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製、アンバーリスト１５ＪＳ－ＨＧ－ＤＲＹ）を充填したカラムに通す。
　実施例１７
　不純物拡散組成物５にイオン交換樹脂による処理（Ｙ）を実施し、不純物拡散組成物１７を作製した。得られた溶液の評価結果は、表２に示すとおり、いずれも良好であった。ここで、イオン交換樹脂による処理（Ｙ）とは、以下の処理こと指す。
（Ｙ）得られた溶液を陽イオン、陰イオン混合の交換樹脂（オルガノ（株）製、アンバーリストＭＳＰＳ２－１－ＤＲＹ）を充填したカラムに通す。
　実施例１８
　不純物拡散組成物１３に蟻酸を０．００４ｇ添加し、組成物中の蟻酸の量が０．０１質量％となるように不純物拡散組成物１８を作製した。得られた溶液の評価結果は、表２に示すとおり、いずれも良好であった。
　実施例１９
　微粒子酸化ケイ素を抜いたこと以外は、実施例５と同様にして不純物拡散組成物１９を得た。得られた溶液の評価結果は、表２に示す結果となった。
　実施例２０
　ホウ酸の代わりにホウ酸トリメチルを使用したこと以外は、実施例５と同様にして不純物拡散組成物２０を得た。得られた溶液の評価結果は、表２に示す結果となった。
　比較例１
　ポリビニルアルコールのケン化度を９０モル％としたこと以外は、実施例１と同様にして不純物拡散組成物２１を得た。得られた溶液の評価結果は、表２に示すとおり、スクリーン連続印刷性に劣る結果となった。
　比較例２
　ポリビニルアルコールのケン化度を１０モル％としたこと以外は、実施例１と同様にして不純物拡散組成物２２を得た。得られた溶液の評価結果は、表２に示すとおり、拡散均一性に劣る結果となった。
　比較例３
　（ＭｅＴＭＳ（１００）／ＰｈＴＭＳ（０））としたこと以外は、実施例５と同様にして不純物拡散組成物２３を得た。得られた溶液の評価結果は、表２に示すとおり、拡散均一性に劣る結果となった。
　比較例４
　（ＭｅＴＭＳ（０）／ＰｈＴＭＳ（１００））としたこと以外は、実施例５と同様にして不純物拡散組成物２４を得た。得られた溶液の評価結果は、表２に示すとおり、拡散均一性に劣る結果となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
１０、２０、３０、４０　太陽電池
１１、２１、３１、４１、５１、６１、６３　半導体基板
１２、２２、３２、４２、４２’、５２、６２　ｐ型不純物拡散組成物膜
１３、２３、３３、４４、４４’、５３　ｐ型不純物拡散層
２４、３４、４３、６４　ｎ型不純物拡散組成物膜
２５、３５、４５、５５、６６　ｎ型不純物拡散層
１６、１７、２６、３６、３７、４６、４７　パッシベーション層
１８、２８、２９、３８、３９、４８、４９　コンタクト電極
２６　保護膜
２６ａ　開口
１００　拡散炉
１１０　拡散ボード

Claims (17)

  1. （Ａ）ポリビニルアルコール、（Ｂ）不純物拡散成分、および（Ｃ）シロキサンを含み、（Ａ）ポリビニルアルコールのケン化度が２０モル％以上９０モル％未満であり、（Ｃ）シロキサンが下記一般式（１）、（２）のいずれかで示される部分構造と、下記一般式（３）、（４）のいずれかで示される部分構造とをそれぞれ少なくとも１種以上含む不純物拡散組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水酸基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～７のアルコキシ基、炭素数１～６のアシルオキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基のいずれかを表し、複数のＲ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ３は炭素数６～１５のアリール基を表し、複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ４は、水酸基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～７のアルコキシ基、炭素数１～６のアシルオキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数６～１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
  2. （Ａ）ポリビニルアルコールのケン化度が２０モル％以上７０モル％未満である請求項１記載の不純物拡散組成物。
  3. （Ａ）ポリビニルアルコールのケン化度が２０モル％以上５０モル％未満である請求項１記載の不純物拡散組成物。
  4. （Ｂ）不純物拡散成分がホウ酸である請求項１～３のいずれかに記載の不純物拡散組成物。
  5. （Ａ）ポリビニルアルコールと（Ｃ）シロキサンの質量比率（Ａ）：（Ｃ）が３０：７０～７５：２５である請求項１～４のいずれかに記載の不純物拡散組成物。
  6. さらに（Ｄ）溶媒を含有し、（Ｄ）溶媒がラクタム系溶媒または環状エステル系溶媒を含有し、（Ｄ）溶媒中のラクタム系溶媒または環状エステル系溶媒の含有量が２０質量％以上である請求項１～５のいずれかに記載の不純物拡散組成物。
  7. （Ｄ）溶媒中の水の含有量が０．１～１０質量％である請求項６に記載の不純物拡散組成物。
  8. さらに（Ｅ）チクソ剤を含有し、（Ｅ）チクソ剤が酸化ケイ素の微粒子である請求項１～７のいずれかに記載の不純物拡散組成物。
  9. さらに（Ｆ）カルボン酸を０．０１～０．１質量％含有する請求項１～８のいずれかに記載の不純物拡散組成物。
  10. （Ｆ）カルボン酸が蟻酸である請求項９に記載の不純物拡散組成物。
  11. ｐＨが４．０～６．５である請求項１～１０のいずれかに記載の不純物拡散組成物。
  12. 半導体基板に請求項１～１１のいずれかに記載の不純物拡散組成物を塗布して不純拡散組成物膜を形成する工程と、前記不純物拡散組成物膜から不純物を拡散させて半導体基板に不純物拡散層を形成する工程を含む半導体素子の製造方法。
  13. 半導体基板にｎ型不純物拡散組成物を塗布し、ｎ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、ｐ型不純物拡散組成物である請求項１～１１のいずれかに記載の不純物拡散組成物を塗布して不純物拡散組成物膜を形成する工程と、当該半導体基板を加熱することにより、ｎ型不純物拡散層とｐ型不純物拡散層を同時に形成する工程を含む半導体素子の製造方法。
  14. 半導体基板の一方の面にｐ型不純物拡散組成物である請求項１～１１のいずれかに記載の不純物拡散組成物を塗布してｐ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記半導体基板のもう一方の面に、ｎ型不純物拡散組成物を塗布し、ｎ型不純物拡散組成膜を形成する工程と、当該半導体基板を加熱することにより、ｐ型不純物拡散層とｎ型不純物拡散層を同時に形成する工程を含む半導体素子の製造方法。
  15. 半導体基板の一方の面にｐ型不純物拡散組成物である請求項１～１１のいずれかに記載の不純物拡散組成物を部分的に塗布して第一のｐ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記第一のｐ型不純物拡散組成物膜が形成されていない部分に第二のｐ型不純物拡散組成物を塗布して低濃度のｐ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記半導体基板のもう一方の面に、ｎ型不純物拡散組成物を塗布し、ｎ型不純物拡散組成膜を形成する工程と、当該半導体基板を加熱することにより、高濃度のｐ型不純物拡散層、低濃度のｐ型不純物拡散層、ｎ型不純物拡散層を同時に形成する工程を含む半導体素子の製造方法。
  16. 複数の半導体基板を用いた半導体素子の製造方法であって、下記（ａ）～（ｃ）の工程を含み、（ｂ）及び（ｃ）の工程において、二枚一組の半導体基板を、各々の第一導電型の不純物拡散組成物膜が形成された面が互いに向い合せになるように配置する半導体素子の製造方法。
    （ａ）各半導体基板の一方の面に請求項１～１１のいずれかに記載の不純物拡散組成物を塗布して第一導電型の不純物拡散組成物膜を形成する工程。
    （ｂ）前記第一導電型の不純物拡散組成物膜が形成された半導体基板を加熱して、前記半導体基板へ前記第一導電型の不純物を拡散して、第一導電型の不純物拡散層を形成する工程。
    （ｃ）第二導電型の不純物を含むガスを有する雰囲気下で前記半導体基板を加熱して、前記半導体基板の他方の面に第二導電型の不純物を拡散して、第二導電型の不純物拡散層を形成する工程。
  17. 請求項１２～１６いずれかに記載の半導体素子製造方法を含む太陽電池の製造方法。
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