WO2015015642A1 - マスクペースト組成物、これを用いて得られる半導体素子および半導体素子の製造方法 - Google Patents

マスクペースト組成物、これを用いて得られる半導体素子および半導体素子の製造方法 Download PDF

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WO2015015642A1
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mask
polysiloxane
weight
paste composition
acid
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旦浩一
諏訪充史
清水浩二
村瀬清一郎
藤森茂雄
藤原健典
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東レ株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica

Definitions

  • the present invention relates to a mask paste composition for masking an undoped region when a dopant is diffused in a semiconductor substrate.
  • the present invention also relates to a cured film formed therefrom and a semiconductor element such as a photoelectric conversion element patterned with impurities.
  • an N-type or P-type dopant component is applied by a solution by a CVD method or a doping paste, and then the semiconductor is formed by thermal diffusion.
  • a doping layer is formed by diffusing into the substrate.
  • a doping paste a thermal oxide film is first formed on the surface of the semiconductor substrate, and then a resist having a predetermined pattern is laminated on the thermal oxide film by photolithography. Then, using the resist as a mask, the portion of the thermal oxide film that is not masked with acid or alkali is etched, and the resist is peeled off to form a mask of the thermal oxide film.
  • an N-type or P-type doping paste is applied, and the paste is attached to the portion where the mask is opened. Thereafter, the doping component in the paste is thermally diffused at 700 to 1100 ° C. to form an N-type or P-type doping layer.
  • Patent Document 1 Regarding the manufacture of such a solar cell, in recent years, as disclosed in Patent Document 1, the conventional photolithographic technique is not used, and the mask layer region is simply patterned by printing or the like. Manufacturing is under consideration.
  • semiconductor substrates used for solar cells are often not mirror-finished on the surface, and when a mask is formed on the surface of such a semiconductor substrate, the mask material accumulates in the recesses and the mask film thickness in the recesses is large. Thus, the mask film thickness at the convex portion is reduced. For this reason, the thickness of the mask layer after application is not uniform, and a material having a large film thickness margin, which is the difference between the upper limit of usable film thickness and the lower limit of film thickness, is required for the mask paste.
  • the boundary portion of the mask layer region tends to be thin, those having a mask property in a region having a small film thickness of about 0.1 to 0.2 ⁇ m have a fine pattern processing property of the mask. It is calculated from the point.
  • Patent Documents 1 and 2 propose siloxane-based mask pastes. Further, Patent Document 3 proposes a mask paste that has a bulky functional group that disappears after firing so that the structure after firing is loose, and is excellent in crack resistance during thickening.
  • the mask pastes described in Patent Documents 1 and 2 exhibit masking properties at a film thickness of about 0.2 ⁇ m, they are poor in crack resistance and are not preferable for increasing the film thickness.
  • the film thickness is increased, there is a problem in that the mask property is lost due to cracks in the film when the mask layer is processed at a high temperature or when the doping component is thermally diffused.
  • the mask paste described in Patent Document 3 needs to be thickened in order to obtain masking properties, and cannot obtain masking properties in a low film thickness region. There is also a problem that the crack resistance is not sufficient.
  • This invention is made
  • the present invention has the following configuration. That is, (a) polysiloxane synthesized by reacting at least one organosilane represented by the general formula (1), (b) silica particles having an average particle diameter of 150 nm or less, and (c) a boiling point of 130 ° C. or more. (A) the average weight molecular weight of the polysiloxane is 1000 or more, the silica particles in the composition solid content is 20% by weight or more and 70% by weight or less, and P, B in the total composition
  • the mask paste composition is characterized in that each Al concentration is 20 ppm or less.
  • R 1 represents any one of hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and a plurality of R 1 may be the same or different.
  • R 2 represents any one of hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 6 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and a plurality of R 2 may be the same (N may represent an integer of 0 to 3).
  • the mask paste composition of the present invention has excellent crack resistance in high-temperature processes such as curing and baking and thermal diffusion of the dopant, and the cured film has excellent masking properties against the dopant. Therefore, the film paste has a wide film thickness margin that can withstand practical use as a mask paste. In addition, it has excellent pattern accuracy at the time of patterning application, and has extremely small changes in characteristics during long-term storage as a paste.
  • Process drawing which shows an example of the manufacturing method of the semiconductor element using the mask paste composition of this invention.
  • the perspective view which shows the slit coating device used in the Example.
  • Sectional drawing which shows the state which has apply
  • the mask paste composition of the present invention comprises (a) polysiloxane synthesized by reacting at least one organosilane represented by the general formula (1), (b) silica particles having an average particle diameter of 150 nm or less, ( c) Contains a solvent having a boiling point of 130 ° C or higher.
  • R 1 represents any one of hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and a plurality of R 1 are the same or different.
  • R 2 represents any one of hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 6 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and a plurality of R 2 may be the same or different.
  • n represents an integer of 0 to 3.
  • the mask layer can be prevented from disappearing due to oxidative decomposition even in a high-temperature process such as thermal diffusion of the dopant. Moreover, the mask property with respect to a dopant and crack resistance can be improved by making a silica particle coexist. Since silica particles have a high crosslinking density, the masking property of the mask layer can be increased.
  • the polysiloxane component has a terminal capable of undergoing a crosslinking reaction involving hydrolysis, such as a silanol group and an unreacted alkoxy group, and the crosslinking reaction proceeds in a high temperature process. At that time, strain occurs due to volume shrinkage, and cracks occur when the strain is large. On the other hand, silica particles already have a high crosslinking density, and volume shrinkage hardly occurs even in a high temperature process. Therefore, the presence of silica particles can alleviate the accumulation of strain in the mask layer and improve the crack resistance.
  • the present invention it is essential for the present invention to contain a solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher. This is due to the following reason.
  • a polymerization catalyst for the polysiloxane of the present invention it is preferable to use a hydrocarbon-based acid as a catalyst, and at this time, it is necessary to volatilize and remove so that catalyst components having an adverse effect on storage stability do not remain in the polysiloxane. . Therefore, it is necessary to control the polymerization system higher than the boiling point of the catalyst during the polymerization process.
  • a catalyst such as phosphoric acid or a metal salt thereof may become an ion source that inhibits masking properties.
  • the paste of the present application is applied to the substrate using various coating apparatuses, but it is essential to contain a solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher from the viewpoint of suppressing the precipitation of the paste agent on nozzles, plates, pipes, rolls, and the like. It is.
  • the solvent consists only of a solvent having a boiling point of less than 130 ° C
  • the solid content of the paste is deposited in a short time in the exposed portion of the atmosphere, so that it does not re-dissolve by supplying a new paste, causing nozzle clogging, device contamination, and substrate contamination.
  • P, B, and Al concentrations in the composition of the present invention are each 20 ppm or less, more preferably 1 ppm or less, and still more preferably 0.5 ppm or less. The lower the concentration, the better the mask property, and the better the mask property even with a thin film thickness.
  • P, B, and Al are general dopant components. When these are present in a high concentration in the mask paste composition, these dopant components are thermally diffused to the substrate side during thermal diffusion, and the portion that should originally be masked is Since it is contaminated, it cannot function as a mask layer.
  • the contents of P, B and Al are values measured by the following method.
  • the measured value, Al is a value measured by combustion ion chromatography.
  • the aryl group concentration of 6 to 15 carbon atoms in the solid content is preferably 15% by weight or more. This is because by introducing a bulky aryl group into the polysiloxane in advance and imparting steric hindrance, the crosslink density between the polysiloxane skeletons is reduced, resulting in a loose structure and cracking is more suppressed. is there.
  • the loose structure here is a structure having a low crosslinking density and a high degree of freedom between skeletons.
  • the bulky functional group in addition to the phenyl group, an alkyl group, an alkenyl group, and an alicyclic functional group can be considered, but in view of heat resistance, an aromatic group is preferable.
  • an aromatic group is preferable.
  • the crosslink density between the polysiloxane skeletons becomes small, there is a concern that the mask property is impaired, but the problem is solved by the introduction of silica particles as described above.
  • the inclusion of a specific amount of aryl groups in the polysiloxane suppresses the occurrence of cracks in high-temperature processes, while the inclusion of silica particles with excellent masking properties makes it possible to loosen the structure due to the inclusion of phenyl groups. It compensates for the accompanying deterioration in mask properties and achieves both excellent crack resistance and mask properties.
  • the upper limit of the C6-C15 aryl group concentration in the solid content is preferably 60% by weight or less, and more preferably 50% by weight or less.
  • the aryl group concentration refers to the concentration of the aryl group itself.
  • the phenyl group portion disubstituted molecular weight 76 is used. Represents the concentration.
  • the aryl group concentration can be adjusted by the type of organosilane represented by the general formula (1) and the amount of reaction charged.
  • the aryl group concentration of the mask paste composition can be determined, for example, by obtaining structural information about what functional groups are contained in the composition by Si-NMR, H-NMR, IR, etc. It can be estimated by quantitatively determining the amount of each functional group by Raman spectroscopy. Quantitative performance can be improved by combining preparative treatment such as HPLC preparative as necessary.
  • the alkyl group, alkenyl group, and aryl group in R 1 of the general formula (1) may be either unsubstituted or substituted, and can be selected according to the characteristics of the composition.
  • Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, n-decyl group, trifluoromethyl group, 3, 3 , 3-trifluoropropyl group, 3-glycidoxypropyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] propyl group, 3-aminopropyl group, Examples include 3-mercaptopropyl group and 3-isocyanatopropyl group.
  • alkenyl group examples include a vinyl group, a 3-acryloxypropyl group, and a 3-methacryloxypropyl group.
  • aryl group examples include phenyl group, tolyl group, p-hydroxyphenyl group, p-styryl group, p-methoxyphenyl group, 1- (p-hydroxyphenyl) ethyl group, 2- (p-hydroxyphenyl). Examples thereof include an ethyl group, 4-hydroxy-5- (p-hydroxyphenylcarbonyloxy) pentyl group, and naphthyl group.
  • the alkyl group, acyl group and aryl group in R 2 of the general formula (1) may be either unsubstituted or substituted, and can be selected according to the characteristics of the composition.
  • Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group.
  • Specific examples of the acyl group include an acetyl group.
  • Specific examples of the aryl group include a phenyl group.
  • N in the general formula (1) represents an integer of 0 to 3.
  • organosilane represented by the general formula (1) include tetrafunctional silanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraacetoxysilane, and tetraphenoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and methyl.
  • the polysiloxane used in the present invention preferably contains an aryl group having 6 to 15 carbon atoms.
  • silane compound containing an aryl group having 6 to 15 carbon atoms examples include phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, p-hydroxyphenyltrimethoxysilane, p-tolyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, and p-methoxy.
  • the constituent component of the polysiloxane other than the particles is only an aryl group-containing silane compound from the viewpoint of heat resistance and crack resistance.
  • the aryl group content in the solid content of the mask paste composition is more preferably 20% by weight or more, and most preferably 25% by weight or more. When the aryl group content is smaller than this amount, the crack-resistant film thickness in the high temperature process becomes low.
  • the polysiloxane is composed only of those having no aryl group having 6 to 15 carbon atoms. It is also a preferable aspect to use. That is, R 1 in the general formula (1) is preferably any one of hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • organosilane in this case include tetrafunctional silanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraacetoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, and methyltri-n-butoxysilane.
  • tetrafunctional silanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraacetoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, and methyltri-n-butoxysilane.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polysiloxane used in the present invention is 1000 or more in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • Mw weight average molecular weight
  • the reactive end groups of siloxane, which is the main component increase, resulting in poor storage stability.
  • the leaving group at the time of baking increases, baking distortion is large and crack resistance also deteriorates.
  • a larger Mw is preferable because storage stability is improved.
  • the filter permeability in the coating process is deteriorated, and in the case of having a mask layer peeling step, the solubility in the peeling solution may be deteriorated.
  • the upper limit of Mw is preferably less than 100,000, more preferably less than 50000, and most preferably less than 20000.
  • the molecular weight of the polysiloxane component is high, and it is important that the weight average molecular weight of the polysiloxane is 1000 or more.
  • the weight average molecular weight of the polysiloxane is the weight average molecular weight as a copolymer when the polysiloxane is bonded to the silica particles.
  • the mask paste composition of the present invention contains silica particles having an average particle diameter of 150 nm or less.
  • the average particle diameter in the present invention means the number average particle diameter.
  • the number average particle diameter of the silica particles is preferably 2 nm or more, more preferably 3 nm or more, still more preferably 5 nm or more as the lower limit, and the upper limit is preferably 125 nm or less, more preferably 100 nm or less. If it is larger than 150 nm, the film thickness uniformity and masking properties of the cured film will be reduced. On the other hand, when the thickness is 2 nm or more, the effect of improving crack resistance is further increased.
  • the number average particle diameter of the silica particles is assumed to be a sphere after the silica particles are dried and calcined and the specific surface area of the obtained particles is measured when the particles can be isolated from the composition.
  • the particle diameter is obtained from the specific surface area, and the average particle diameter is obtained as a number average.
  • Asap 2020 made by Micromeritics
  • it is difficult to isolate a cured film, etc. take a SEM photograph of the film cross-section or film surface in the cured film, randomly select 50 granular materials, measure the particle diameter, The diameter can be determined.
  • silica particles in the paste composition, it is possible to suppress the spread of the liquid when applied to the substrate to the substrate and to obtain excellent coating patterning accuracy.
  • an IP having a particle diameter of 12 nm using isopropanol as a dispersion medium As a specific example of the silica particles, an IP having a particle diameter of 12 nm using isopropanol as a dispersion medium.
  • Cataloid-S (trade name, manufactured by Catalytic Kasei Kogyo Co., Ltd.), propylene glycol monomethyl ether as a dispersion medium, particle diameter of 16 nm Quatron PL-2L-PGME, ⁇ -butyrolactone as a dispersion medium 17nm Quartron PL-2L-BL, particles using diacetone alcohol as dispersion medium Quortron PL-2L-DAA with a diameter of 17 nm, Quartron PL-2L with a particle diameter of 18 to 20 nm in which the dispersion solution is water, Quattron PL-1 with a particle diameter of 15 nm, Quattron PL-3 with a particle diameter of 35 nm, Quartron with a particle diameter of 75 nm PL-7, GP-2L with a particle size of 18 nm (above, trade name, manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.), Reolosil (product name, manufactured by Tokuyama Co
  • the content of silica particles in the mask paste composition of the present invention is 20% by weight or more in the solid content, more preferably 30% by weight or more, and most preferably 40% by weight or more.
  • the upper limit is 70% by weight or less.
  • the silica particles may be a blend component that does not bind to the polysiloxane, or may bind to the polysiloxane.
  • the method for forming a bond between the silica particles and the polysiloxane is not particularly limited, but the silica particles are allowed to coexist in the polysiloxane condensation reaction step, and the reaction is performed in parallel with the polymerization reaction with the condensation reaction.
  • a method in which polysiloxane and silica particles coexist and a condensation reaction of terminal silanol groups with each other by heating is preferably applied.
  • the polysiloxane of the present invention can be obtained by hydrolyzing an organosilane compound and then subjecting the hydrolyzate to a condensation reaction in the presence of a solvent or without a solvent.
  • Various conditions for the hydrolysis reaction for example, acid concentration, reaction temperature, reaction time, etc., can be appropriately set in consideration of the reaction scale, reaction vessel size, shape, etc.
  • an organosilane compound It is preferable to add an acid catalyst and water over 1 to 180 minutes and then react at room temperature to 110 ° C. for 1 to 180 minutes. By performing the hydrolysis reaction under such conditions, a rapid reaction can be suppressed.
  • the reaction temperature is more preferably 30 to 130 ° C.
  • Acid catalysts include hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid and other halogenated inorganic acids, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, hexafluorophosphoric acid, hexafluoroantimonic acid, boric acid, tetrafluoroboric acid, Other inorganic acids such as chromic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, sulfonic acid such as trifluoromethanesulfonic acid, acetic acid, citric acid, formic acid, gluconic acid, lactic acid, oxalic acid, Examples thereof include carboxylic acids such as tartaric acid, pyruvic acid, citric acid, succinic acid, fumaric acid and malic acid.
  • the acid catalyst of the present invention preferably contains no atoms other than silicon, hydrogen, carbon, oxygen, nitrogen and sulfur from the viewpoint of masking properties, and it is preferable to use a carboxylic acid-based or sulfonic acid-based acid catalyst.
  • carboxylic acid-based or sulfonic acid-based acid catalyst those having a low boiling point of 120 ° C. or lower such as formic acid and acetic acid are more preferable from the viewpoint of removability.
  • the content of the acid catalyst is preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total organosilane compound used in the hydrolysis reaction.
  • the condensation reaction After obtaining the silanol compound by the hydrolysis reaction of the organosilane compound, it is preferable to carry out the condensation reaction by heating the reaction solution as it is at 50 ° C. or higher and below the boiling point of the solvent for 1 to 100 hours. In order to increase the degree of polymerization of the polysiloxane, reheating or a base catalyst may be added.
  • the solvent include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, t-butanol, 1-methoxy-2-propanol, pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methyl-2- Alcohols such as butanol, 3-methyl-3-methoxy-1-butanol, 1-t-butoxy-2-propanol and diacetone alcohol; glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Ethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol t-butyl ether, propylene glycol n- Cyl ether Ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethyl ether, di
  • the acid catalyst is heated to the boiling point of the catalyst or more and removed, and a solvent having a boiling point of 130 ° C. or more is preferred, and its solubility and coating properties.
  • Diethylene glycol methyl ethyl ether (bp 176 ° C), ethylene glycol monoethyl ether acetate (bp 156.4 ° C), ethylene glycol monomethyl ether acetate (bp 145 ° C), methyl lactate (bp 145 ° C), ethyl lactate ( bp 155 ° C), diacetone alcohol (bp 169 ° C), propylene glycol monomethyl ether acetate (bp 145 ° C), 3-methoxy-3-methyl-1-butanol (bp 174 ° C), dipropylene glycol monomethyl ether (bp 188 ° C.), dipropylene glycol-n-butyl ether (bp 229 ° C.), ⁇ -butyrolactone (bp 204 ° C.), diethylene glycol monoethyl ether acetate (bp 217 ° C.), butyl diglycol acetate (bp 246 ° C
  • a solvent When a solvent is generated by a hydrolysis reaction, it can be hydrolyzed without solvent. It is also preferable to adjust the concentration of the resin composition to an appropriate level by adding a solvent after completion of the reaction. Further, after hydrolysis according to the purpose, an appropriate amount of the produced alcohol may be distilled and removed under heating and / or reduced pressure, and then a suitable solvent may be added.
  • the amount of the solvent used in the hydrolysis reaction is preferably 80 parts by weight or more and 500 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total organosilane compound.
  • the water used for the hydrolysis reaction is preferably ion-exchanged water.
  • the amount of water can be arbitrarily selected, but it is preferably used in the range of 1.0 to 4.0 mol with respect to 1 mol of Si atoms.
  • the mask paste composition of the present invention may contain a solvent other than the solvent used in the hydrolysis and condensation reaction as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the mixed solvent is preferably selected from the solvents described above, and a single solvent system or a combination of two or more solvents may be used.
  • the mask paste composition of the present invention preferably contains sulfonic acid or a salt thereof, or carboxylic acid or a salt thereof.
  • Carboxylic acid or its salts include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, Trifluoroacetic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, araguidonic acid, docosahexaenoic acid, eicosapentanoic acid, lactic acid, malic acid, citric acid, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid, gallic acid, melitto Examples include various carboxylic acids such as acid, cinnamic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, maleic acid, pyruvic
  • sulfonic acid or a salt thereof examples include sulfuric acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, fluorosulfonic acid, 10 camphorsulfonic acid, taurine and other sulfonic acids, and metal salts thereof.
  • the particles may aggregate during pre-baking or firing under high-temperature curing conditions, depending on the stability and mobility of the particles. .
  • the aggregation of particles occurs, the film surface becomes rough, the film thickness is not constant, and the mask performance is remarkably deteriorated. This is because the fluidity of the siloxane composition increases at high temperatures. Therefore, in the present invention, by containing these carboxylic acid compounds and sulfonic acid compounds, the crosslinking reaction between the silanol groups of the silica particles and the polysiloxane is promoted at the timing when the fluidity of the siloxane composition is increased under high temperature curing conditions. In addition, the flow of particles is suppressed and aggregation can be suppressed.
  • the addition amount of these carboxylic acid compounds and sulfonic acid compounds is preferably 0.1% by weight or more with respect to the solid content. If the added amount is less than 0.1% by weight, curing is not sufficient.
  • the upper limit is not particularly limited, but if it exceeds 5% by weight, crosslinking proceeds at room temperature and storage stability is lowered, which is not preferable.
  • these carboxylic acid compounds and sulfonic acid compounds may be used alone or in combination of two or more. In that case, it is preferable to contain 0.1 weight% or more in total amount.
  • the mask paste composition of the present invention has a silane coupling agent, a crosslinking agent, a sensitizer, a thermal radical generator, a dissolution accelerator, a dissolution inhibitor, a surfactant, a sensitizer, and the like, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Various additives such as a sticking agent, a stabilizer, an antifoaming agent, and metal compound particles other than silica particles can also be contained.
  • silane coupling agent examples include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacrylate.
  • the addition amount of the silane coupling agent is not particularly limited, but when used, it is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polysiloxane and particle solid content. If the addition amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the adhesion is not sufficient, and if it is more than 10 parts by weight, the silane coupling agents undergo a condensation reaction during storage, causing gelation.
  • the mask paste composition of the present invention may contain a surfactant.
  • a surfactant By containing the surfactant, coating unevenness is improved and a uniform coating film is obtained. Fluorine surfactants and silicone surfactants are preferably used.
  • fluorosurfactant examples include 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctyl. Hexyl ether, octaethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1 , 1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, sodium perfluorododecyl sulfonate, 1,1,2,2 , 8,8,9,9,10,10-decafluorododecane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorodecane, N- [3- (Perf Oloocty
  • silicone surfactants include SH28PA, SH7PA, SH21PA, SH30PA, ST94PA (all manufactured by Toray Dow Corning Silicone), BYK067A, BYK310, BYK322, BYK331, BYK333, BYK355 (BIC Chemie Japan) Etc.).
  • the content of the surfactant is generally 0.0001 to 1% by weight in the mask paste composition.
  • the solid content concentration is not particularly limited, but is preferably 2 to 50% by weight. If it is lower than this concentration range, the coating film thickness becomes too thin and it is difficult to obtain a desired mask property, and if it is higher than this concentration range, the storage stability decreases.
  • the mask paste composition of the present invention is a non-photosensitive composition that is applied on the entire surface or patterned by various coating methods and cured by heat to form a mask layer.
  • a spin coating method As a coating method, a spin coating method, a roll coating printing method, a spray printing method, a relief printing method, an intaglio printing method, a screen printing method, an ink jet printing method, a slit printing method, and the like are applied onto a base substrate such as a silicon substrate. Can be applied.
  • Various plates and nozzles can be used for coating.
  • a slit coating method in which a slit nozzle is divided into a plurality of nozzles and a plurality of lines are applied in stripes can be preferably used.
  • the preferred coating patterning method of the mask paste composition of the present invention is not particularly limited, but may be a screen printing method because of the freedom of pattern design and ease of nozzle maintenance.
  • the viscosity of the mask paste composition is preferably 3000 mPa ⁇ s or more. Since the paste viscosity is 3000 mPa ⁇ s or more, it is easy to control the coating on the screen plate and the amount of coating liquid permeated through the mesh part of the screen plate, and the coating liquid is difficult to spread after grounding on the coating substrate. Accuracy is improved. More preferably, it is 5000 mPa ⁇ s or more, and most preferably 10,000 mPa ⁇ s or more. Although there is no particular upper limit, it is preferably less than 100,000 mPa ⁇ s from the viewpoint of liquid handling.
  • the viscosity is a value measured with a B-type digital viscometer based on JIS Z 8803 (1991) “Solution Viscosity—Measurement Method”.
  • the thickening agent include polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, various cellulose compounds such as methyl cellulose, ethyl cellulose, and nitrocellulose, acrylate resins such as polymethyl methacrylate, polyethylene oxide, and polypropylene oxide.
  • one or more thickeners selected from acrylic ester resins, polyethylene oxide, and polypropylene oxide are particularly preferable. It is because there is no baking residue at the time of siloxane curing, and there is no decrease in crack resistance and masking properties.
  • acrylic ester resins include polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polypropyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polypropyl acrylate, polybutyl acrylate, polyhydroxyethyl
  • acrylic ester component may be 60 mol% or more as a polymerization ratio, and other copolymerizable components such as polyacrylic acid and polystyrene may be copolymerized.
  • polyethylene oxide and polypropylene oxide these two types of copolymers are also preferred.
  • Acrylic ester resins, polyethylene oxide, and polypropylene oxide are all preferably those having a weight average molecular weight of 100,000 or more because they have a high thickening effect. You may use these in combination of multiple types.
  • the content of these thickeners is preferably 1% by weight or more in the composition from the viewpoint of the thickening effect, and more preferably 10% by weight or less from the viewpoint of suppression of firing residue, crack resistance, and mask performance.
  • the coated substrate is pre-baked with a heating device such as a hot plate or oven.
  • Pre-baking is performed in the range of 50 ° C. to 150 ° C. for 30 seconds to 30 minutes, and the film thickness after pre-baking is preferably 0.05 to 10 ⁇ m.
  • the mask layer is formed by curing for 30 minutes to 2 hours in the range of 400 ° C. to 1200 ° C. with a heating device such as a hot plate or oven. It is also preferable to perform middle baking for about 10 minutes to 2 hours between 200 ° C. and 250 ° C. between pre-baking and curing.
  • These pre-baked, Midorubeiku, curing can be carried out under N 2, O 2 under N 2 / O 2 under known conditions such as an air atmosphere.
  • the present invention it is preferable to include a step of heating for 5 minutes or more in a temperature range of 400 ° C. to 900 ° C. in an atmosphere having an oxygen concentration of 5% or more in the curing step. More preferably, it includes a step of heating for 5 minutes or more in a temperature range of 500 ° C. or more and 800 ° C. or less in an atmosphere having an oxygen concentration of 5% or more.
  • the thermal decomposition of the polysiloxane or the thickener component is promoted, so that the peeling residue can be reduced in the step of removing the cured film.
  • the oxygen concentration and the temperature range are satisfied for 5 minutes or more in the temperature raising process and the temperature lowering process even if the temperature is not constant. It is also preferable to control outside the oxygen concentration range and the temperature range.
  • the mask paste composition of the present invention is preferably applied to the entire surface of the substrate.
  • a mask pattern can be selectively formed by screen printing, ink jet printing or the like, or newly applied after applying the entire surface on the substrate by spin coating or the like. It is also preferable to apply a photosensitive mask paste to the upper layer and selectively remove a portion corresponding to the doping region by, for example, a well-known photolithography method and etching method to form a mask pattern. After forming the mask layer of the present invention, it is also preferable to use it as it is as a protective film without peeling off the mask layer.
  • the substrate is pre-baked or baked by a heating device such as a hot plate or oven, and then the doping paste is selectively applied to the entire surface or an area where the mask paste is not applied, It is also preferable that the substrate is baked and thermally diffused to selectively diffuse the impurity in the semiconductor substrate. Thereafter, it is also preferable to form a semiconductor element in which the doping region is patterned by removing the mask layer and the hardened layer of the doping paste with a release agent such as hydrofluoric acid.
  • a heating device such as a hot plate or oven
  • a semiconductor element can be manufactured.
  • a method for forming an impurity diffusion layer using the present mask paste and a method for manufacturing a semiconductor element using the impurity diffusion layer will be described using a method for manufacturing a solar cell, which is a kind of photoelectric conversion element, as an example.
  • a mask paste composition is selectively applied on an N-type semiconductor substrate 10 to form a striped mask pattern 12.
  • the coating method include a method of applying a mask paste using a slit coating method composed of a plurality of nozzles, an ink jet printing method, a screen printing method, a letterpress printing method, an intaglio printing method, a roll coat printing method and a spray printing method. It is done.
  • the mask paste is cured by baking to form a mask pattern 12.
  • the baking includes a step of heating for 5 minutes or more in a temperature range of 400 ° C. or more and 900 ° C. or less in an atmosphere having an oxygen concentration of 5% or more.
  • a P-type doping pattern 14 and an N-type doping pattern 16 are selectively formed on the semiconductor substrate 10 between the mask patterns 12.
  • the same method as that for the mask pattern can be used.
  • the semiconductor substrate 10 is baked to diffuse each doping component into the semiconductor substrate 10. In this way, the P-type impurity diffusion layer 24 and the N-type impurity diffusion layer 26 are formed.
  • the mask pattern 12, the P-type doping pattern 14 and the N-type doping pattern 16 are stripped and removed using a stripping agent such as hydrofluoric acid.
  • a passivation film 18 is provided on the surface of the semiconductor substrate 10 by thermal oxidation or the like. Further, a silicon nitride film 20 having an effect of preventing sunlight reflection is formed on a surface opposite to the side on which the passivation film is formed by a known method.
  • the passivation film 18 is selectively removed, and contact holes are formed so that predetermined regions of the P-type impurity diffusion layer 24 and the N-type impurity diffusion layer 26 are exposed. Then, the contact hole is filled with a desired metal by, for example, an electrolytic plating method and an electroless plating method, and the electrodes 22 electrically connected to the P-type impurity diffusion layer 24 and the N-type impurity diffusion layer 26 are formed.
  • the solar cell according to the present embodiment can be manufactured through the above steps.
  • the mask paste composition of the present invention is a semiconductor device that patterns p-type and / or n-type regions on the semiconductor surface in addition to photovoltaic semiconductors such as solar cells, such as transistor arrays, diode arrays, photodiode arrays, It can also be applied to transducers.
  • GBL ⁇ -butyrolactone (bp 205 ° C.)
  • IPA isopropyl alcohol (bp 82 ° C)
  • MMB 3-methoxy-3-methyl-1-butanol (bp 174 ° C.)
  • 1,3BGDA 1,3-butylene glycol diacetate (bp 232 ° C.)
  • EDM Diethylene glycol methyl ethyl ether (bp 176 ° C.)
  • PGME 1-methoxy-2-propanol (bp 118 ° C)
  • PGMEA Propylene glycol monomethyl ether acetate (bp 145 ° C)
  • PTB propylene glycol t-butyl ether (bp 151 ° C.)
  • PEO Polyethylene oxide
  • PMMA Polymethyl methacrylate
  • PPO Polypropylene oxide
  • PVP Polyvinylpyrrolidone.
  • Weight average molecular weight measurement The weight average molecular weight of polysiloxane was obtained by filtering a sample with a membrane filter having a pore size of 0.45 ⁇ m and then GPC (HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation) (developing solvent: tetrahydrofuran, developing speed: 0.4 ml / Minutes) and calculated in terms of polystyrene.
  • B For B, weigh the sample in a platinum crucible, add ethanol, burn it in a sealed stainless steel container filled with oxygen, absorb the product gas in an aqueous sodium hydroxide solution, neutralize it by adding nitric acid. Constant volume. About this constant volume liquid, the quantitative analysis of B was performed by ICP emission-spectral-analysis method (SPS3000 by SII nanotechnology Co., Ltd.).
  • the content in the composition was measured by a combustion ion chromatograph method (AQF-100 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.).
  • a semiconductor substrate made of n-type single crystal silicon having a side of 100 mm was prepared, and both surfaces were subjected to alkali etching in order to remove slice damage and natural oxides.
  • innumerable irregularities having a typical width of about 40 to 100 ⁇ m and a depth of about 3 to 4 ⁇ m were formed on both surfaces of the semiconductor substrate, and this was used as a coated substrate.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of the stripe coating apparatus used in this example.
  • a mask paste was applied to the semiconductor substrate 31 vacuum-adsorbed on the stage 32 by moving the nozzle 38 in the Y direction.
  • a paste 43 made of a mask paste composition is discharged from a plurality of discharge ports 42 formed below the nozzle 41 to form a bead 44 between the semiconductor substrate 40 and the discharge ports 42.
  • the nozzle 41 was moved in the direction perpendicular to the paper surface.
  • the substrate After applying the stripe of this mask paste, the substrate is heated in air at 100 ° C. for 5 minutes and further at 230 ° C. for 30 minutes, so that the mask pattern has a thickness of about 1.0 ⁇ m, a width of 240 ⁇ m, a pitch of 600 ⁇ m, and a length of 8 cm. Formed.
  • the line width was measured at 10 points at equal intervals, and when the standard deviation ⁇ of the coating width was within 10 ⁇ m, the line width was determined to be good, and the line width exceeding 10 ⁇ m was determined to be bad.
  • a semiconductor substrate made of n-type single crystal silicon having a side of 100 mm was prepared, and both surfaces were subjected to alkali etching in order to remove slice damage and natural oxides.
  • innumerable irregularities having a typical width of about 40 to 100 ⁇ m and a depth of about 3 to 4 ⁇ m were formed on both surfaces of the semiconductor substrate, and this was used as a coated substrate.
  • an unpolished semiconductor substrate made of n-type single crystal silicon with a side of 100 mm was used as the coated substrate. Innumerable irregularities having a typical width of 40 to 100 ⁇ m and a depth of 3 to 4 ⁇ m were formed on the coated surface.
  • the substrate is heated in air at 100 ° C. for 5 minutes, and further at 230 ° C. for 30 minutes. Formed.
  • the line width was measured at 10 points at regular intervals for one central line, and those with a standard deviation of the coating width within 15 ⁇ m were judged good, and those over 15 ⁇ m were judged as bad.
  • the mask paste was applied to the silicon wafer by a known spin coating method. Samples were prepared by changing the number of rotations and changing the film thickness every 0.1 ⁇ m after firing. In the thin film region, those diluted with the same solvent composition as the mask paste were used as appropriate. After application, each silicon wafer was pre-baked at 100 ° C. for 5 minutes. Thereafter, the pre-baked film thickness was measured with a surface shape measuring device (Surfcom 1400, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.).
  • each silicon wafer was placed in an electric furnace, heated from 20 ° C. to 10 ° C./min in an air atmosphere, and then heated at 800 ° C. for 60 minutes to baked the mask composition. Thereafter, the film thickness after firing was measured. The surface was observed with an optical microscope equipped with a 5 ⁇ lens, and the film thickness after firing of the maximum mask layer film thickness sample in which no crack was observed was defined as the crack film thickness.
  • the silicon wafer was immersed in pure water and washed, and the presence or absence of a residue was observed by visual inspection of the surface.
  • Surface adhering can be confirmed visually after immersion for 10 minutes
  • D with peeling residue
  • Surface adhesion can be confirmed visually after immersion for 10 minutes, but can be removed by rubbing with waste.
  • C for more than 5 minutes
  • B no peeling residue
  • A no peeling residue
  • the surface resistance of the peeled silicon wafer was measured using a four-probe type surface resistance measuring device (RT-70V manufactured by Napson Corporation).
  • a phosphorus-containing impurity diffusion solution is heated without a mask layer as a reference example.
  • the resistance was increased to 2.1 ⁇ / ⁇ (P / N determination was P) and due to thermal diffusion of impurities.
  • the silicon wafer after peeling is judged to have no masking property with a surface resistivity of 0.32 ⁇ / ⁇ (P / N judgment is P) or more, and the film thickness after baking of the minimum mask layer thickness sample with masking property is masked. The film thickness was taken.
  • the difference between the crack film thickness and the mask film thickness indicates a margin that can be used as a mask material.
  • the wider this margin the wider the applicable range and the better.
  • Synthesis example 1 A 500 mL three-necked flask was charged with 198.29 g (1.0 mol) of phenyltrimethoxysilane and 239.63 g of MMB, and 3.80 g of formic acid was added to water (54.00 g) required for hydrolysis of the monomer while stirring at room temperature. A dissolved aqueous formic acid solution was added over 30 minutes. Thereafter, the flask was immersed in an oil bath at 70 ° C. and stirred for 1 hour, and then the temperature of the oil bath was raised to 150 ° C. over 30 minutes.
  • the resulting polysiloxane had a weight average molecular weight (Mw) of 1500.
  • Synthesis Example 1-2 A polysiloxane solution (A-2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1-1 except that the reaction time after reaching the internal temperature of 100 ° C. was 3 hours.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polysiloxane was 4000.
  • Synthesis Example 1-3 A polysiloxane solution (A-3) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1-1 except that the solvent was changed to 1,3BGDA instead of MMB. The resulting polysiloxane had a weight average molecular weight (Mw) of 1500.
  • Synthesis Example 1-4 A polysiloxane solution (A-4) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1-1 except that the solvent was 1,3BGDA instead of MMB and the reaction time after reaching the internal temperature of 100 ° C. was 3 hours.
  • the obtained polysiloxane had a weight average molecular weight (Mw) of 4,500.
  • Synthesis Example 1-5 A polysiloxane solution (A-5) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1-1 except that the solvent was EDM instead of MMB and the reaction time after reaching the internal temperature of 100 ° C. was 3 hours.
  • the obtained polysiloxane had a weight average molecular weight (Mw) of 3,500.
  • Synthesis Example 1-6 A polysiloxane solution (A-6) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1-1 except that the solvent was GBL instead of MMB and the reaction time after reaching the internal temperature of 100 ° C. was 3 hours.
  • the obtained polysiloxane had a weight average molecular weight (Mw) of 3,500.
  • Synthesis Example 1-7 A polysiloxane solution (A-7) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1-1 except that PGMEA was used instead of MMB and the reaction time after reaching the internal temperature of 100 ° C. was 3 hours.
  • the obtained polysiloxane had a weight average molecular weight (Mw) of 6,000.
  • Synthesis Example 1-8 The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1-1 except that 0.82 g of phosphoric acid was used instead of formic acid, and the reaction time after reaching the internal temperature of 100 ° C. was 3 hours to obtain a polysiloxane solution (A-8). It was. The obtained polysiloxane had a weight average molecular weight (Mw) of 4,500.
  • Synthesis Example 1-9 A polysiloxane solution (A-9) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1-1 except that 16.00 g of boric acid was used instead of formic acid and the reaction time after reaching the internal temperature of 100 ° C. was used.
  • the resulting polysiloxane had a weight average molecular weight (Mw) of 3000.
  • Synthesis Example 1-10 A polysiloxane solution (A-10) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1-1 except that the solvent was PGME instead of MMB, and the reaction time after reaching the internal temperature of 100 ° C. was 3 hours.
  • the obtained polysiloxane had a weight average molecular weight (Mw) of 4,500.
  • Synthesis Example 1-11 A polysiloxane solution (A-11) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1-1 except that the amount of formic acid added was 0.5 g and the reaction time after reaching the internal temperature of 100 ° C. was 10 minutes.
  • the obtained polysiloxane had a weight average molecular weight (Mw) of 500 or less.
  • Synthesis Example 1-12 A polysiloxane solution (A-12) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1-1 except that the reaction time after reaching the internal temperature of 100 ° C. was changed to 5 hours.
  • the obtained polysiloxane had a weight average molecular weight (Mw) of 7,500.
  • the flask was immersed in an oil bath at 70 ° C. and stirred for 1 hour, and then the temperature of the oil bath was raised to 150 ° C. over 30 minutes.
  • the internal temperature of the solution reached 100 ° C., and was then heated and stirred for 3 hours (the internal temperature was 100 to 138 ° C.).
  • a total of 147.3 g of methanol, IPA, water and formic acid as by-products were distilled out.
  • the obtained polysiloxane MMB solution was added to the obtained polysiloxane MMB solution so that the solid concentration of the polysiloxane was 40% by weight to obtain a polysiloxane solution (B-1).
  • the obtained polysiloxane was a copolymer bonded to silica particles, and the weight average molecular weight (Mw) as the copolymer was 1500.
  • Synthesis Example 2-2 The amount of monomer and solvent charged was 49.57 g (0.25 mol) of phenyltrimethoxysilane, 12.32 g (0.05 mol) of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and 24 of diphenyldimethoxysilane. .44 g (0.10 mol), a polysiloxane solution (B-2) as in Synthesis Example 2-1, except that PL-2L-IPA was 141.92 g (converted to 0.60 mol SiO 2 ) and MMB was 155.86 g. ) The obtained polysiloxane was a copolymer bonded to silica particles, and the weight average molecular weight (Mw) as the copolymer was 2300.
  • Mw weight average molecular weight
  • Synthesis Example 2-3 Synthesis example except that the amount of monomers and solvent charged was 109.06 g (0.55 mol) of phenyltrimethoxysilane, 106.44 g of PL-2L-IPA (converted to 0.45 mol SiO 2 ), and GBL of 168.87 g.
  • a polysiloxane solution (B-3) was obtained in the same manner as in 2-1.
  • the obtained polysiloxane was a copolymer bonded to silica particles, and the weight average molecular weight (Mw) as the copolymer was 2100.
  • Synthesis example 3 The amount of monomer and solvent charged was 123.93 g (0.625 mol) of phenyltrimethoxysilane, 30.80 g (0.125 mol) of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and 61 of diphenyldimethoxysilane. 0.09 g (0.25 mol), MMB was 270.74 g, and a polysiloxane solution C was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the reaction time after reaching the internal temperature of 100 ° C. was 3 hours. The obtained polysiloxane had a weight average molecular weight (Mw) of 5,500.
  • Mw weight average molecular weight
  • Synthesis example 4 A polysiloxane solution D was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amounts of monomers and solvent were 224.30 g (1.0 mol) of p-styryltrimethoxysilane and 278.64 g of MMB. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polysiloxane was 4000.
  • Synthesis example 5 A polysiloxane solution E was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amounts of monomers and solvent were changed to 212.30 g (1.0 mol) of p-tolyltrimethoxysilane and 254.32 g of MMB. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polysiloxane was 4000.
  • Synthesis Example 6 A polysiloxane solution F was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the amount of monomer and solvent was 228.32 g (1.0 mol) of 4-methoxyphenyltrimethoxysilane and 284.68 g of MMB. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polysiloxane was 4000.
  • Synthesis example 7 A polysiloxane solution G was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amounts of monomers and solvent were 248.35 g (1.0 mol) of 1-naphthyltrimethoxysilane and 308.38 g of MMB. The obtained polysiloxane had a weight average molecular weight (Mw) of 4,500.
  • Synthesis example 8 Monomer and solvent were charged in the same manner as in Synthesis Example 1 except that methyltrimethoxysilane was 90.80 g (0.67 mol), phenyltrimethoxysilane was 66.09 g (0.33 mol), and MMB was 171.20 g. A polysiloxane solution H was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polysiloxane was 4000.
  • Synthesis Example 9 A polysiloxane solution I was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that monomer and solvent were charged in an amount of 164.22 g (1.0 mol) of propyltrimethoxysilane and 198.52 g of GBL. The obtained polysiloxane had a weight average molecular weight (Mw) of 4,500.
  • Example of synthesis of solvent-dispersed product of particle dispersion liquid 200 g PL-2L-IPA and 150 g MMB were added to an eggplant flask for decompression, and about 150 g distillate was obtained in a trap while reducing pressure with an evaporator in a 40 ° C. water bath. Then, 150 g of MMB was further added. By reducing the pressure again in the bath, PL-2L (MMB-substituted product) having the same solid content as PL-2L-IPA and having the solvent replaced with MMB was obtained.
  • a PL-2L 1,3-BGDA replacement product By using a solvent other than MMB in the same manner as described above, a PL-2L 1,3-BGDA replacement product, an EDM replacement product, a GBL replacement product, a PGMEA replacement product, and a PTB replacement product were obtained.
  • PL-3-IPA Feuso Chemical Industry Co., Ltd., colloidal silica, IPA dispersion, silica average particle size 35 nm, silica concentration 17.0% by weight
  • 1,3 BGDA replacement product 1,3 BGDA replacement product
  • PL-7 Feuso Chemical Industry ( Colloidal silica manufactured by water dispersion, average particle diameter 75 nm, silica concentration 23.0 wt% MMB replacement
  • PL-20 Feuso Chemical Co., Ltd. colloidal silica water dispersion, average particle diameter 220 nm, silica An MMB-substituted product having a concentration of 20.0% by weight was obtained.
  • Example 1 PL-2L (MMB substituted product) is blended with the polysiloxane solution A-1 so that the molar ratio of the monomer is 30 mol% of polysiloxane / 70 mol% of PL-2L, so that the solid content concentration is 25%. MMB was added. Here, the PL-2L monomer molar ratio of the silica particles was calculated using SiO 2 as the monomer unit. Further, SI-200 was added so as to be 0.5% by weight relative to the solid content, and mixed and dissolved. Then, it filtered with the filter with the hole diameter of 0.45 micrometer, and obtained the mask paste composition.
  • Example 2 PL-2L (MMB substituted product) is blended with the polysiloxane solution A-2 so that the molar ratio of the monomer is 30 mol% of polysiloxane / 70 mol% of PL-2L, so that the solid content concentration is 25 wt%. MMB was added. Here, the monomer molar ratio of PL-2L was calculated using SiO 2 as the monomer unit.
  • SI-200 was added so as to be 0.5% by weight relative to the solid content, and mixed and dissolved. Then, it filtered with the filter with the hole diameter of 0.45 micrometer, and obtained the mask paste composition. Each measurement and evaluation was performed about the obtained composition. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 3 PL-3 (1,3BGDA substituted product) was blended with the polysiloxane solution A-3 so that the monomer molar ratio was 30 mol% polysiloxane / 70 mol% PL-2L, and the solid content concentration was 25 wt%. 1,3BGDA was added so that.
  • the monomer molar ratio of PL-3 was calculated using SiO 2 as a monomer unit.
  • SI-200 was added so as to be 0.5% by weight relative to the solid content, and mixed and dissolved. Then, it filtered with the filter with the hole diameter of 0.45 micrometer, and obtained the mask paste composition. Each measurement and evaluation was performed about the obtained composition. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 4 To the polysiloxane solution B-1, MMB is added so that the solid content concentration is 25% by weight, and Sun-Aid SI-200 (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) is added so that the solid content is 0.5% by weight. , Mixed and dissolved. Then, it filtered with the filter with the hole diameter of 0.45 micrometer, and obtained the mask paste composition. Each measurement and evaluation was performed about the obtained composition. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Sun-Aid SI-200 manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 5 PL-2L (1,3BGDA substituted product) was blended with the polysiloxane solution A-4 so that the monomer molar ratio was 20 mol% polysiloxane / 80 mol% PL-2L, and the solid content concentration was 25% by weight. 1,3BGDA was added so that.
  • the monomer molar ratio of PL-2L was calculated using SiO 2 as the monomer unit.
  • SI-200 was added so as to be 0.5% by weight relative to the solid content, and mixed and dissolved. Then, it filtered with the filter with the hole diameter of 0.45 micrometer, and obtained the mask paste composition. Each measurement and evaluation was performed about the obtained composition. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 6 PL-2L (1,3BGDA substituted product) was blended with the polysiloxane solution A-4 so that the monomer molar ratio was 60 mol% polysiloxane / 40 mol% PL-2L, and the solid content concentration was 25% by weight. 1,3BGDA was added so that.
  • the monomer molar ratio of PL-2L was calculated using SiO 2 as the monomer unit.
  • SI-200 was added so as to be 0.5% by weight relative to the solid content, and mixed and dissolved. Then, it filtered with the filter with the hole diameter of 0.45 micrometer, and obtained the mask paste composition. Each measurement and evaluation was performed about the obtained composition. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 7 PL-2L (MMB-substituted product) is blended with the polysiloxane solution A-2 so that the monomer molar ratio is 40 mol% polysiloxane / 60 mol% PL-2L, so that the solid content concentration is 25 wt%. MMB was added. Here, the monomer molar ratio of PL-2L was calculated using SiO 2 as the monomer unit. Further, MegaFuck F444 (perfluoroalkylethylene oxide adduct manufactured by DIC Corporation) was added and mixed and dissolved so as to be 500 ppm with respect to the entire composition. Further, SI-200 was added so as to be 0.5% by weight relative to the solid content, and mixed and dissolved. Then, it filtered with the filter with the hole diameter of 0.45 micrometer, and obtained the mask paste composition. Each measurement and evaluation was performed about the obtained composition. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 8 Polysiloxane solution A-5 was blended with PL-2L-PGME (colloidal silica PGME dispersion, manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 17 nm) in a monomer molar ratio of polysiloxane 40 mol% / PL-2L 60 mol%.
  • PGME and EDM were added so that the solvent composition of the composition was PGME70 / EDM30 (weight ratio) and the solid content concentration was 25% by weight.
  • the monomer molar ratio of PL-2L was calculated using SiO 2 as the monomer unit.
  • SI-200 was added so as to be 0.5% by weight relative to the solid content, and mixed and dissolved. Then, it filtered with the filter with the hole diameter of 0.45 micrometer, and obtained the mask paste composition. Each measurement and evaluation was performed about the obtained composition. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 9 PL-2L (GBL substituted product) is blended with the polysiloxane solution A-6 so that the molar ratio of the monomer is 40 mol% of polysiloxane / 60 mol% of PL-2L, so that the solid content concentration is 25 wt%.
  • GBL was added.
  • the monomer molar ratio of PL-2L was calculated using SiO 2 as the monomer unit.
  • polypropylene glycol PPG4000 molecular weight 4000, diol type
  • SI-200 was added so as to be 0.5% by weight relative to the solid content, and mixed and dissolved. Then, it filtered with the filter with the hole diameter of 0.45 micrometer, and obtained the mask paste composition. Each measurement and evaluation was performed about the obtained composition. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 10 PL-2L (1,3BGDA substituted product) was blended with the polysiloxane solution A-4 so that the monomer molar ratio was 40 mol% polysiloxane / 60 mol% PL-2L, and the solid content concentration was 25 wt%. 1,3BGDA was added so that. Furthermore, BYK333 (Bic Chemie Co., Ltd. polyether-modified polydimethylsiloxane) was added and mixed and dissolved so as to be 500 ppm with respect to the entire composition. Further, SI-200 was added so as to be 0.5% by weight relative to the solid content, and mixed and dissolved. Then, it filtered with the filter with the hole diameter of 0.45 micrometer, and obtained the mask paste composition. Each measurement and evaluation was performed about the obtained composition. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 11 PL-2L (MMB-substituted product) is blended with the polysiloxane solution A-2 so that the monomer molar ratio is 40 mol% polysiloxane / 60 mol% PL-2L, so that the solid content concentration is 25 wt%. MMB was added. Here, the monomer molar ratio of PL-2L was calculated using SiO 2 as the monomer unit. Furthermore, BYK355 (Bic Chemie Co., Ltd. acrylic leveling agent) was added and mixed and dissolved so that it might become 500 ppm with respect to the whole composition. Further, SI-200 was added so as to be 0.1% by weight relative to the solid content, and mixed and dissolved. Then, it filtered with the filter with the hole diameter of 0.45 micrometer, and obtained the mask paste composition. Each measurement and evaluation was performed about the obtained composition. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 12 PL-2L (PTB substitution product) was blended with the polysiloxane solution A-7 so that the monomer molar ratio was 40 mol% polysiloxane / 60 mol% PL-2L, and the solvent composition of the composition was PTB 60 / PGMEA 40 ( PTB and PGMEA were added so that the solid content concentration was 25% by weight.
  • the monomer molar ratio of PL-2L was calculated using SiO 2 as the monomer unit.
  • SI-200 was added so as to be 1% by weight relative to the solid content, and mixed and dissolved. Then, it filtered with the filter with the hole diameter of 0.45 micrometer, and obtained the mask paste composition. Each measurement and evaluation was performed about the obtained composition. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 13 PL-2L (MMB-substituted product) was blended with the polysiloxane solution C so that the monomer molar ratio was 40 mol% polysiloxane / 60 mol% PL-2L, and the MMB was adjusted so that the solid content concentration was 25 wt%. Was added.
  • the monomer molar ratio of PL-2L was calculated using SiO 2 as the monomer unit.
  • SI-200 was added so as to be 0.5% by weight relative to the solid content, and mixed and dissolved. Then, it filtered with the filter with the hole diameter of 0.45 micrometer, and obtained the mask paste composition. Each measurement and evaluation was performed about the obtained composition. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 14 MMB was added to the polysiloxane solution B-2 so that the solid content concentration was 25% by weight. Further, SI-200 was added so as to be 0.5% by weight relative to the solid content, and mixed and dissolved. Then, it filtered with the filter with the hole diameter of 0.45 micrometer, and obtained the mask paste composition. Each measurement and evaluation was performed about the obtained composition. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 15 PL-2L (MMB substituted product) is blended with the polysiloxane solution A-2 so that the molar ratio of the monomer is 30 mol% of polysiloxane / 70 mol% of PL-2L, so that the solid content concentration is 25 wt%. MMB was added. Here, the monomer molar ratio of PL-2L was calculated using SiO 2 as the monomer unit. Further, 10-camphorsulfonic acid (CSA) was added so that the solid content was 0.2% by weight, and mixed and dissolved. Then, it filtered with the filter with the hole diameter of 0.45 micrometer, and obtained the mask paste composition. Each measurement and evaluation was performed about the obtained composition. The evaluation results are shown in Table 3.
  • CSA 10-camphorsulfonic acid
  • Example 16 PL-2L (MMB substituted product) is blended with the polysiloxane solution A-2 so that the molar ratio of the monomer is 30 mol% of polysiloxane / 70 mol% of PL-2L, so that the solid content concentration is 25 wt%. MMB was added. Here, the monomer molar ratio of PL-2L was calculated using SiO 2 as the monomer unit. Furthermore, citric acid was added so that it might become 0.2 weight% with respect to solid content, and it mixed and dissolved. Then, it filtered with the filter with the hole diameter of 0.45 micrometer, and obtained the mask paste composition. Each measurement and evaluation was performed about the obtained composition. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 17 PL-2L (MMB-substituted product) was blended so that the solid content ratio was A-2 (99.5% by weight) / A-8 (0.5% by weight) and the molar ratio of polysiloxane was 30 mol%. / PL-2L was blended so as to have a blend ratio of 70 mol%, and MMB was added so that the solid content concentration was 25 wt%.
  • the monomer molar ratio of PL-2L was calculated using SiO 2 as the monomer unit. SI-200 was added and mixed and dissolved. Then, it filtered with the filter with the hole diameter of 0.45 micrometer, and obtained the mask paste composition. Each measurement and evaluation was performed about the obtained composition. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 18 PL-2L (MMB-substituted product) is blended so that the solid content ratio is A-2 (95% by weight) / A-8 (5% by weight), and the molar ratio of polysiloxane is 30 mol% / PL-2L. Blending was performed so that the blend ratio was 70 mol%, and MMB was added so that the solid content concentration was 25 wt%.
  • the monomer molar ratio of PL-2L was calculated using SiO 2 as the monomer unit. SI-200 was added and mixed and dissolved. Then, it filtered with the filter with the hole diameter of 0.45 micrometer, and obtained the mask paste composition. Each measurement and evaluation was performed about the obtained composition. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 19 PL-2L (MMB-substituted product) is blended with the polysiloxane solution D so that the molar ratio of the monomer is 30 mol% of polysiloxane / 70 mol% of PL-2L, and the solid content concentration is 25 wt%.
  • the monomer molar ratio of PL-2L was calculated using SiO 2 as the monomer unit.
  • SI-200 was added so as to be 0.5% by weight relative to the solid content, and mixed and dissolved. Then, it filtered with the filter with the hole diameter of 0.45 micrometer, and obtained the mask paste composition. Each measurement and evaluation was performed about the obtained composition. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 20 To the polysiloxane solution E, PL-2L (MMB substituted product) was blended so that the molar ratio of the monomer was 30 mol% of polysiloxane / 70 mol% of PL-2L, and the solid content concentration was 25 wt%. Was added.
  • the monomer molar ratio of PL-2L was calculated using SiO 2 as the monomer unit.
  • SI-200 was added so as to be 0.5% by weight relative to the solid content, and mixed and dissolved. Then, it filtered with the filter with the hole diameter of 0.45 micrometer, and obtained the mask paste composition. Each measurement and evaluation was performed about the obtained composition. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 21 To the polysiloxane solution F, PL-2L (MMB-substituted product) was blended so that the monomer molar ratio was 30 mol% polysiloxane / 70 mol% PL-2L, and the solid content concentration was 25 wt%. Was added.
  • the monomer molar ratio of PL-2L was calculated using SiO 2 as the monomer unit.
  • SI-200 was added so as to be 0.5% by weight relative to the solid content, and mixed and dissolved. Then, it filtered with the filter with the hole diameter of 0.45 micrometer, and obtained the mask paste composition. Each measurement and evaluation was performed about the obtained composition. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 22 PL-2L (MMB substitution product) is blended with the polysiloxane solution G so that the molar ratio of the monomer is 30 mol% of polysiloxane / 70 mol% of PL-2L, and the solid content concentration is 25 wt%.
  • the monomer molar ratio of PL-2L was calculated using SiO 2 as the monomer unit.
  • SI-200 was added so as to be 0.5% by weight relative to the solid content, and mixed and dissolved. Then, it filtered with the filter with the hole diameter of 0.45 micrometer, and obtained the mask paste composition. Each measurement and evaluation was performed about the obtained composition. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 23 The polysiloxane solution A-5 was blended with PL-7 (MMB-substituted product) so that the monomer molar ratio was 40 mol% polysiloxane / 60 mol% PL-7, and the solvent composition of the composition was MMB70 / EDM30 ( MMB and EDM were added so that the solid content concentration was 25% by weight.
  • the monomer molar ratio of PL-7 was calculated using SiO 2 as the monomer unit.
  • SI-200 was added so as to be 0.5% by weight relative to the solid content, and mixed and dissolved. Then, it filtered with the filter with the hole diameter of 0.45 micrometer, and obtained the mask paste composition. Each measurement and evaluation was performed about the obtained composition. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 24 PL-2L (MMB-substituted product) was blended so that the solid content ratio was A-2 (99.6% by weight) / A-9 (0.4% by weight), and the molar ratio of the polysiloxane was 30 mol%. / PL-2L was blended so as to have a blend ratio of 70 mol%, and MMB was added so that the solid content concentration was 25 wt%.
  • the monomer molar ratio of PL-2L was calculated using SiO 2 as the monomer unit. SI-200 was added and mixed and dissolved. Then, it filtered with the filter with the hole diameter of 0.45 micrometer, and obtained the mask paste composition. Each measurement and evaluation was performed about the obtained composition. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 25 PL-2L (MMB substituted product) is blended with the polysiloxane solution A-2 so that the molar ratio of the monomer is 30 mol% of polysiloxane / 70 mol% of PL-2L, so that the solid content concentration is 25 wt%. MMB was added. Furthermore, SI-200 (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) was added so that the solid content was 0.5% by weight, and aluminum acetate was added so that the aluminum content in the solution was 20 ppm, and mixed and dissolved. Then, it filtered with the filter with the hole diameter of 0.45 micrometer, and obtained the mask paste composition. Each measurement and evaluation was performed about the obtained composition. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 26 To the polysiloxane solution H, PL-2L (MMB-substituted product) is blended so that the molar ratio of the monomer is 30 mol% of polysiloxane / 70 mol% of PL-2L, and the solid content concentration is 25 wt%. Was added.
  • the monomer molar ratio of PL-2L was calculated using SiO 2 as the monomer unit.
  • SI-200 was added so as to be 0.5% by weight relative to the solid content, and mixed and dissolved. Then, it filtered with the filter with the hole diameter of 0.45 micrometer, and obtained the mask paste composition. Each measurement and evaluation was performed about the obtained composition. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 27 PL-2L (GBL substituted product) is blended with the polysiloxane solution I so that the molar ratio of the monomer is 35 mol% of polysiloxane / 65 mol% of PL-2L, and the solid content concentration is 25 wt%.
  • the monomer molar ratio of PL-2L was calculated using SiO 2 as the monomer unit.
  • SI-200 was added so as to be 0.5% by weight relative to the solid content, and mixed and dissolved. Then, it filtered with the filter with the hole diameter of 0.45 micrometer, and obtained the mask paste composition. Each measurement and evaluation was performed about the obtained composition. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 1 PL-2L-PGME was blended with polysiloxane solution A-10 so that the monomer molar ratio was 30 mol% polysiloxane / 70 mol% PL-2L, and PGME was added so that the solid content concentration was 25 wt%. Added.
  • the monomer molar ratio of PL-2L was calculated using SiO 2 as the monomer unit.
  • SI-200 was added so as to be 0.5% by weight relative to the solid content, and mixed and dissolved. Then, it filtered with the filter with the hole diameter of 0.45 micrometer, and obtained the mask paste composition. Each measurement and evaluation was performed about the obtained composition. The evaluation results are shown in Table 3. Only a solvent having a boiling point of less than 130 ° C.
  • Comparative Example 2 PL-2L (MMB substituted product) is blended with the polysiloxane solution A-11 so that the molar ratio of the monomer is 30 mol% of polysiloxane / 70 mol% of PL-2L, so that the solid content concentration is 25 wt%. MMB was added. Here, the monomer molar ratio of PL-2L was calculated using SiO 2 as the monomer unit. Further, SI-200 was added so as to be 0.5% by weight relative to the solid content, and mixed and dissolved. Then, it filtered with the filter with the hole diameter of 0.45 micrometer, and obtained the mask paste composition. Each measurement and evaluation was performed about the obtained composition. The evaluation results are shown in Table 3. The molecular weight of polysiloxane was low and the storage stability was poor. The crack film thickness was also small. In addition, the slit coatability was also blurred in the paste, and the line width unevenness became large.
  • Comparative Example 3 Polysiloxane solution A-5 was blended with PL-20-PGME at a monomer molar ratio of polysiloxane 40 mol% / PL-20 60 mol%, and EDM was added so that the solid content concentration was 25 wt%. Added.
  • the monomer molar ratio of PL-20 was calculated using SiO 2 as the monomer unit.
  • SI-200 was added so as to be 0.5% by weight relative to the solid content, and mixed and dissolved. Then, it filtered with the filter with the hole diameter of 0.45 micrometer, and obtained the mask paste composition. Each measurement and evaluation was performed about the obtained composition. The evaluation results are shown in Table 3. Since the particle size of the silica particles was too large, the mask film thickness was large and the storage stability was poor.
  • Comparative Example 4 PL-2L (MMB-substituted product) is blended so that the solid content ratio is A-2 (90% by weight) / A-8 (10% by weight), and the monomer molar ratio of polysiloxane 30 mol% / PL-2L Blending was performed so that the blend ratio was 70 mol%, and MMB was added so that the solid content concentration was 25 wt%.
  • the monomer molar ratio of PL-2L was calculated using SiO 2 as the monomer unit. SI-200 was added and mixed and dissolved. Then, it filtered with the filter with the hole diameter of 0.45 micrometer, and obtained the mask paste composition. Each measurement and evaluation was performed about the obtained composition. The evaluation results are shown in Table 3. The mask film thickness increased due to the high phosphorus content.
  • Comparative Example 5 PL-2L (MMB-substituted product) was blended so that the solid content ratio was A-2 (99.2% by weight) / A-9 (0.8% by weight), and 30% by mole of polysiloxane in the monomer molar ratio.
  • / PL-2L was blended so as to have a blend ratio of 70 mol%, and MMB was added so that the solid content concentration was 25 wt%.
  • the monomer molar ratio of PL-2L was calculated using SiO 2 as the monomer unit. SI-200 was added and mixed and dissolved. Then, it filtered with the filter with the hole diameter of 0.45 micrometer, and obtained the mask paste composition. Each measurement and evaluation was performed about the obtained composition. The evaluation results are shown in Table 3.
  • the surface resistivity of the silicon wafer after peeling the mask layer was decreased compared to the blank before applying the mask paste. It seems that boron, which is an impurity in the paste, was doped into the silicon wafer and contaminated. The mask film thickness could not be calculated due to the influence of boron.
  • Tetraethoxysilane (TEOS) and PL-2L-PGME were blended so that the monomer molar ratio was 30 mol% tetraethoxysilane / 70 mol% PL-2L, and the solid content concentration was 25 wt% and the solvent ratio was PGME70 wt%. / The solvent was added so that it might become 30 weight% of MMB.
  • the monomer molar ratio of PL-2L was calculated using SiO2 as a monomer unit.
  • SI-200 was added so as to be 0.5% by weight relative to the solid content, and mixed and dissolved. Then, it filtered with the filter with the hole diameter of 0.45 micrometer, and obtained the mask paste composition.
  • Comparative Example 7 PL-2L (MMB substituted product) is blended with the polysiloxane solution A-2 so that the monomer molar ratio is 70 mol% polysiloxane / 30 mol% PL-2L, so that the solid content concentration is 25 wt%. MMB was added. Here, the monomer molar ratio of PL-2 was calculated using SiO 2 as a monomer unit. Further, SI-200 was added so as to be 0.5% by weight relative to the solid content, and mixed and dissolved. Then, it filtered with the filter with the hole diameter of 0.45 micrometer, and obtained the mask paste composition. Each measurement and evaluation was performed about the obtained composition. The evaluation results are shown in Table 3. Since the particle content is small, the crack film thickness is small and the mask film thickness is large.
  • Comparative Example 8 PL-2L (MMB-substituted product) is blended with the polysiloxane solution A-2 so that the monomer molar ratio is 15 mol% polysiloxane / 85 mol% PL-2L, so that the solid content concentration is 25 wt%. MMB was added. Here, the monomer molar ratio of PL-2 was calculated using SiO 2 as a monomer unit. Further, SI-200 was added so as to be 0.5% by weight relative to the solid content, and mixed and dissolved. Then, it filtered with the filter with the hole diameter of 0.45 micrometer, and obtained the mask paste composition. Each measurement and evaluation was performed about the obtained composition. The evaluation results are shown in Table 3. The mask film thickness was increased because the particle content was too high.
  • Comparative Example 10 PL-2L (MMB substituted product) is blended with the polysiloxane solution A-2 so that the molar ratio of the monomer is 30 mol% of polysiloxane / 70 mol% of PL-2L, so that the solid content concentration is 25 wt%. MMB was added. Here, the monomer molar ratio of PL-2 was calculated using SiO 2 as a monomer unit. Further, SI-200 was added so that the solid content was 0.5% by weight, and aluminum acetate was added and mixed and dissolved so that the aluminum content in the solution was 40 ppm. Then, it filtered with the filter with the hole diameter of 0.45 micrometer, and obtained the mask paste composition. Each measurement and evaluation was performed about the obtained composition.
  • Example 28 PL-2L (1,3BGDA substituted product) was blended with the polysiloxane solution A-3 so that the monomer molar ratio was 30 mol% polysiloxane / 70 mol% PL-2L, and 1,3BGDA was added.
  • the monomer molar ratio of PL-2L was calculated using SiO 2 as the monomer unit.
  • a thickening agent polymethyl methacrylate hereinafter, PMMA, weight average molecular weight 996,000
  • PMMA weight average molecular weight 996,000
  • Example 29 Dissolve polysiloxane solution B-3 in GBL, filter through a filter with a pore size of 0.45 ⁇ m, add PMMA (weight average molecular weight 99.60,000) to 5% by weight in the composition, dissolve by stirring, and mask paste A composition (solid content concentration of 30% by weight) was obtained. About the obtained composition, screen-printability confirmation, viscosity measurement, and each measurement and evaluation were performed. The evaluation results are shown in Table 5.
  • Example 30 PL-2L (GBL-substituted product) was blended with the polysiloxane solution I so that the monomer molar ratio was 35 mol% polysiloxane / 65 mol% PL-2L, and GBL was added.
  • the monomer molar ratio of PL-2L was calculated using SiO 2 as the monomer unit.
  • a thickener PMMA weight average molecular weight: 996,000 was added to 8% by weight of the composition and dissolved by stirring to obtain a mask paste composition (solid content concentration: 33% by weight). %).
  • a mask paste composition solid content concentration: 33% by weight.
  • Example 31 PL-2L (GBL substituted product) was blended with the polysiloxane solution A-6 so that the monomer molar ratio was 30 mol% polysiloxane / 70 mol% PL-2L, and GBL was added.
  • the monomer molar ratio of PL-2L was calculated using SiO 2 as the monomer unit.
  • a thickening agent polyethylene oxide hereinafter referred to as PEO, weight average molecular weight 850,000
  • PEO weight average molecular weight 850,000
  • Example 32 PL-2L (GBL substituted product) was blended with the polysiloxane solution A-6 so that the monomer molar ratio was 30 mol% polysiloxane / 70 mol% PL-2L, and GBL was added.
  • the monomer molar ratio of PL-2L was calculated using SiO 2 as the monomer unit.
  • a thickening agent polyethylene oxide hereinafter referred to as PEO, weight average molecular weight 850,000
  • PEO weight average molecular weight 850,000
  • Example 33 PL-2L (GBL substituted product) was blended with the polysiloxane solution A-6 so that the monomer molar ratio was 30 mol% polysiloxane / 70 mol% PL-2L, and GBL was added.
  • the monomer molar ratio of PL-2L was calculated using SiO 2 as the monomer unit.
  • the thickener PEO weight average molecular weight 850,000
  • PPO polypropylene oxide
  • Example 34 Aerosil 300 (Nippon Aerosil Co., Ltd., powder silica particles, silica average particle diameter: 7 nm) was added to the polysiloxane solution A-6 so that the monomer molar ratio was 40 mol% polysiloxane / 60 mol% silica particles.
  • the monomer molar ratio of Aerosil 300 was calculated using SiO 2 as the monomer unit.
  • GBL and thickener PMMA weight average molecular weight 996,000 were added to the composition so as to be 5% by weight, and the mixture was stirred and dissolved to obtain a mask paste composition (solid content concentration 30% by weight). About the obtained composition, screen-printability confirmation, viscosity measurement, and each measurement and evaluation were performed. The evaluation results are shown in Table 5.
  • Example 35 PL-2L (GBL substituted product) was blended with the polysiloxane solution A-6 so that the monomer molar ratio was 30 mol% polysiloxane / 70 mol% PL-2L, and GBL was added.
  • the monomer molar ratio of PL-2L was calculated using SiO 2 as the monomer unit.
  • a thickener polyvinyl pyrrolidone hereinafter PVP, weight average molecular weight 90,000
  • PVP weight average molecular weight 90,000
  • Example 36 PL-2L (1,3BGDA substituted product) was blended with the polysiloxane solution A-4 so that the monomer molar ratio was 30 mol% polysiloxane / 70 mol% PL-2L, and 1,3BGDA was added.
  • the monomer molar ratio of PL-2L was calculated using SiO 2 as the monomer unit.
  • a thickening agent ethyl cellulose ethyl cellulose 100 49% ethoxy manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • was added to 3% by weight of the composition was dissolved by stirring to obtain a mask paste composition ( A solid concentration of 28% by weight was obtained.
  • Example 37 PL-2L (GBL substituted product) was blended with the polysiloxane solution A-6 so that the monomer molar ratio was 30 mol% polysiloxane / 70 mol% PL-2L, and GBL was added.
  • the monomer molar ratio of PL-2L was calculated using SiO 2 as the monomer unit.
  • a thickening agent polyvinyl butyral hereinafter PVB, molecular weight 66,000
  • a mask paste composition solid content concentration
  • Example 38 PL-2L (GBL substituted product) was blended with the polysiloxane solution A-6 so that the monomer molar ratio was 30 mol% polysiloxane / 70 mol% PL-2L, and GBL was added.
  • the monomer molar ratio of PL-2L was calculated using SiO 2 as the monomer unit.
  • a thickening agent polyvinyl butyral hereinafter PVB, molecular weight 66,000
  • Examples 39 to 44 (firing conditions) About the mask paste composition obtained in Example 28, after pre-baking, baking was performed to the baking conditions described in Table 6 (the oxygen concentration shown in Table 6 was increased from 20 ° C. to 10 ° C./min to the temperature shown in Table 6, 6 was maintained for 6 hours) and fired.
  • Example 42 after baking at 300 ° C. for 60 minutes, the temperature was raised from 20 ° C. to 800 ° C. at 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration 0%), and the additional baking was performed by holding for 60 minutes.
  • the evaluation results are shown in Table 6.
  • the results of Example 28 are also shown in Table 6.
  • Tables 1 to 6 summarize the synthesis examples, examples, and comparative examples.

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Abstract

　 （ａ）特定のポリシロキサン、（ｂ）平均粒子径１５０ｎｍ以下のシリカ粒子、（ｃ）沸点１３０℃以上の溶剤を含有してなり、（ａ）ポリシロキサンの重量平均分子量が１０００以上であり、組成物固形分中のシリカ粒子が２０重量％以上７０重量％以下であり、全組成物中のＰ、ＢおよびＡｌ濃度がそれぞれ２０ｐｐｍ以下であることを特徴とするマスクペースト組成物により、硬化前の溶液の保存安定性、塗布時のパターニング性に優れ、塗布後の不純物拡散工程におけるマスク性、耐クラック性に優れるマスクペースト組成物を提供する。

Description

マスクペースト組成物、これを用いて得られる半導体素子および半導体素子の製造方法
　本発明は半導体基板においてドーパントを拡散させる際に非ドーピング領域をマスクするマスクペースト組成物に関する。またそれから形成された硬化膜、および不純物がパターニングされた光電変換素子等の半導体素子に関する。
　現在、太陽電池の製造において、半導体基板中にＮ型またはＰ型のドーピング層を形成する場合にはＮ型またはＰ型ドーパント成分をＣＶＤ法またはドーピングペーストにより溶液塗布し、その後、熱拡散により半導体基板中に拡散させドーピング層を形成する。例えば、ドーピングペーストを使用する場合、まず半導体基板表面に熱酸化膜を形成し、続いてフォトリソグラフィ法により所定のパターンを有するレジストを熱酸化膜上に積層する。そして当該レジストをマスクとして酸またはアルカリによりレジストでマスクされていない熱酸化膜部分をエッチングし、レジストを剥離して熱酸化膜のマスクを形成する。続いてＮ型またはＰ型のドーピングペーストを塗布してマスクが開口している部分にペーストを付着させる。その後、ペースト中のドーピング成分を７００～１１００℃で熱拡散させてＮ型またはＰ型のドーピング層を形成している。
　このような太陽電池の製造に関して、近年では特許文献１にあるように従来のフォトリソグラフィ技術を用いず、簡易的に印刷などでマスク層領域の微細なパターニング形成を行い、低コストに太陽電池を製造することが検討されている。
　一方、太陽電池に用いられる半導体基板は、その表面に鏡面加工が施されないことが多く、このような半導体基板表面にマスクを形成した場合、マスク材が凹部に溜まって凹部におけるマスク膜厚が大きくなり、凸部におけるマスク膜厚が小さくなる。そのため、塗布後のマスク層厚みは均一とはならず、マスクペーストとしては、使用可能な膜厚上限と膜厚下限の差である膜厚マージンが大きな材料が求められる。特にマスク層領域の境界部分は膜厚が薄くなる傾向にあることから、膜厚０．１～０．２μｍ前後の膜厚が小さい領域にマスク性を有するものが、マスクの微細パターン加工性の点から求められる。
　特許文献１、２にはシロキサン系のマスクペーストが提案されている。また、特許文献３には焼成後に消失する嵩高い官能基を有することで焼成後の構造をルーズにし、厚膜化時の耐クラック性に優れるマスクペーストが提案されている。
特開２００７－４９０７９号公報 特開２００７－１９４３０６号公報 特開２０１１―１１６９５３号公報
　しかしながら、特許文献１～２に記載されたマスクペーストは０．２μｍ程度の膜厚においてマスク性を発現するが、耐クラック性が悪く、厚膜化には好ましくない。厚膜化した場合、高温で処理が行われるマスク層の硬化もしくはドーピング成分の熱拡散時において、膜にクラックが発生しマスク性が失われるという問題があった。
　また、特許文献３に記載されたマスクペーストはマスク性を得るには厚膜化する必要があり、低膜厚領域でマスク性を得ることはできない。また、耐クラック性としても充分ではないという問題があった。
　本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、耐クラック性に優れ、マスク性に優れるマスクペーストを提供することを課題とする。具体的には厚膜化した場合でも焼成、ドーピング成分の熱拡散時にクラックが発生しにくく、薄膜化した場合でもマスク性に優れる実用に耐えうる膜厚マージンが広いマスクペーストを提供することを課題とする。
　上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち（ａ）一般式（１）で表されるオルガノシランの１種以上を反応させることによって合成されるポリシロキサン、（ｂ）平均粒子径１５０ｎｍ以下のシリカ粒子、（ｃ）沸点１３０℃以上の溶剤を含有してなり、（ａ）ポリシロキサンの平均重量分子量が１０００以上であり、組成物固形分中のシリカ粒子が２０重量％以上７０重量％以下であり、全組成物中のＰ、Ｂ、Ａｌ濃度がそれぞれ２０ｐｐｍ以下であることを特徴とするマスクペースト組成物である。
　　（Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４－ｎ　　　（１）
（式中、Ｒ１は水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数６～１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ２は水素、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアシル基、炭素数６～１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎは０から３の整数を表す。）
　本発明のマスクペースト組成物は硬化焼成時、ドーパントの熱拡散時などの高温プロセスにおいて優れた耐クラック性を有し、硬化膜はドーパントに対する優れたマスク性を有する。そのためマスクペーストとして実用に耐えうる膜厚マージンが広い特徴を有する。また、パターニング塗布時のパターン精度に優れ、ペーストとしての長期保管時の特性の変化が極めて小さい特徴も有する。
本発明のマスクペースト組成物を用いた半導体素子の製造方法の一例を示す工程図。 実施例で用いたスリット塗布装置を示す斜視図。 ペーストをスリット塗布装置にてストライプ状に塗布している状態を示す断面図。
　本発明のマスクペースト組成物は（ａ）一般式（１）で表されるオルガノシランの１種以上を反応させることによって合成されるポリシロキサン、（ｂ）平均粒子径１５０ｎｍ以下のシリカ粒子、（ｃ）沸点１３０℃以上の溶剤を含有する。
　　　（Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４－ｎ　　　（１）
　式中、Ｒ１は水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基または炭素数６～１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ２は水素、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアシル基、炭素数６～１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎは０から３の整数を表す。
　ポリシロキサンが主要成分であることによりドーパントの熱拡散時などの高温プロセスにおいてもマスク層が酸化分解により消失するのを抑制することができる。また、シリカ粒子を共存させることにより、ドーパントに対するマスク性、耐クラック性を向上することができる。シリカ粒子は架橋密度が高いため、マスク層のマスク性を高くすることができる。また、ポリシロキサン成分にはシラノール基、未反応アルコキシ基など加水分解を伴う架橋反応が可能な末端が存在し、高温プロセスにおいて架橋反応が進行する。その際、体積収縮によりひずみが生じ、ひずみが大きい場合はクラックが発生する。一方、シリカ粒子は既に架橋密度が高く、高温プロセスにおいても体積収縮がおこりにくい。そのため、シリカ粒子が共存することでマスク層の歪みの集積を緩和することができ、耐クラック性を向上することができる。
　また、本発明は沸点１３０℃以上の溶剤を含有することも必須である。これは以下の理由による。本発明のポリシロキサンの重合触媒として炭化水素系の酸を触媒とするのが好ましく、その際、保存安定性に悪影響のある触媒成分がポリシロキサン中に残らないよう揮発除去することが必要である。そのために重合過程で重合系を触媒の沸点より高く制御する必要がある。
　炭化水素系の酸を触媒とするのが好ましい理由は、リン酸やその金属塩などの触媒ではマスク性を阻害するイオン源となるおそれがあるからである。また、本願ペーストは各種塗布装置を用いて基板に塗布されるが、ノズル、版、配管、ロールなどへのペースト剤の析出抑制の点からも、沸点１３０℃以上の溶剤を含有することが必須である。沸点１３０℃未満の溶剤のみからなる場合、雰囲気露出部分において短時間でペーストの固形分が析出するため、新たなペースト供給により再溶解することがなく、ノズル詰まり、装置汚れ、基板汚染の原因となる。
　本発明の組成物中のＰ、ＢおよびＡｌ濃度はそれぞれ２０ｐｐｍ以下であることが必須であり、より好ましくはそれぞれ１ｐｐｍ以下、さらに好ましくはそれぞれ０．５ｐｐｍ以下である。該濃度が低いほどマスク性が向上し、薄い膜厚でもマスク性が良好となる。Ｐ、ＢおよびＡｌは一般的なドーパント成分であり、これらがマスクペースト組成物中に高濃度で存在すると、熱拡散時においてこれらドーパント成分が基板側に熱拡散し、本来マスクされるべき部分が汚染されるため、マスク層としての機能を果たすことができない。
本発明において、Ｐ、ＢおよびＡｌの含有量は以下の方法で測定した値であるものとする。Ｐについては公知である湿式分解法で試料の有機成分を分解後ＩＣＰ質量分析法で測定した値、Ｂについては公知である酸素フラスコ燃焼法で試料の有機成分を分解後ＩＣＰ発光分析法で測定した値、Ａｌについては燃焼イオンクロマトグラフ法で測定した値である。
　本発明のマスクペースト組成物は固形分中の炭素数６～１５のアリール基濃度が１５重量％以上であることが好ましい。これはポリシロキサン中に予め嵩高いアリール基を導入し立体障害を付与することで、ポリシロキサン骨格同士の架橋密度が小さくなり、ルーズな構造となってクラックがより抑制されると考えられるからである。
　ここでいうルーズな構造とは、架橋密度が小さく、骨格同士の自由度が高い構造である。嵩高い官能基としてフェニル基以外にもアルキル基、アルケニル基や脂環族系官能基が考えうるが、耐熱性を考慮すると芳香族系のものが好ましい。一方、ポリシロキサン骨格同士の架橋密度が小さくなるとマスク性が損なわれることが懸念されるが、前記の通りシリカ粒子の導入によりその問題が解消される。すなわち、本発明においてはポリシロキサン中にアリール基を特定量含有することにより高温プロセスにおけるクラック発生を抑制しながら、マスク性に優れるシリカ粒子を含有することにより、フェニル基含有による構造のルーズ化に伴うマスク性の低下を補い、優れた耐クラック性とマスク性を両立するものである。
　固形分中の炭素数６～１５のアリール基濃度の上限は６０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がさらに好ましい。ここで、アリール基濃度とはアリール基そのものの濃度をさし、例えばシロキサンのモノマーユニットとして１－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシランを用いる場合はフェニル基部分（２置換体分子量７６）の濃度を表す。
　アリール基濃度は、一般式（１）で表されるオルガノシランの種類とその反応仕込み量により調整することができる。また、マスクペースト組成物のアリール基濃度は、例えば、Ｓｉ－ＮＭＲ、Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲなどで組成物にどのような官能基が含まれているかの構造情報を得た上で、Ｃ－ＮＭＲやラマン分光法で各官能基の量を定量することで見積もることが可能である。必要に応じてＨＰＬＣ分取などの分取処理を組み合わせることにより定量性を上げることができる。
　一般式（１）のＲ１におけるアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－デシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、３－グリシドキシプロピル基、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、〔（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ〕プロピル基、３－アミノプロピル基、３－メルカプトプロピル基、３－イソシアネートプロピル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、３－アクリロキシプロピル基、３－メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ－ヒドロキシフェニル基、ｐ－スチリル基、ｐ－メトキシフェニル基、１－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチル基、２－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチル基、４－ヒドロキシ－５－（ｐ－ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基が挙げられる。
　一般式（１）のＲ２におけるアルキル基、アシル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。
　一般式（１）のｎは０から３の整数を表す。ｎ＝０の場合は４官能性シラン、ｎ＝１の場合は３官能性シラン、ｎ＝２の場合は２官能性シラン、ｎ＝３の場合は１官能性シランである。
　一般式（１）で表されるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシランなどの４官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ－ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ－ブトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ－ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４－ヒドロキシ－５－（ｐ－ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、〔（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸などの３官能性シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ－ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシランなどの２官能性シラン、トリメチルメトキシシラン、トリｎ－ブチルエトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランなどの１官能性シランが挙げられる。なお、これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのオルガノシランの中でも、硬化膜の耐クラック性と硬化速度の点から３官能性シランが好ましく用いられる。
　また、本発明に用いられるポリシロキサンは炭素数６～１５のアリール基を含有していることが好ましい。
　炭素数６～１５のアリール基を含有するシラン化合物としてはフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ－ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、ｐ－トリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－メトキシフェニルトリメトキシシラン、１－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４－ヒドロキシ－５－（ｐ－ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、１－ナフチルトリメトキシシラン、２－ナフチルトリメトキシシラン、１－ナフチルトリエトキシシラン、２－ナフチルトリエトキシシラン、アントラセントリメトキシシランが好ましく用いられる。これらのなかで、コストの点からナフタレン系、アントラセン系など多環系よりもフェニル系のものが好ましい。
　マスクペースト組成物としては、耐熱性、耐クラック性の観点から粒子以外のポリシロキサンの構成成分がアリール基含有シラン化合物のみであることがもっとも好ましい。マスクペースト組成物の固形分中のアリール基含有量は２０重量％以上がさらに好ましく、２５重量％以上がもっとも好ましい。アリール基含有量が該量より小さい場合、高温プロセスでの耐クラック膜厚が低くなる。
　また、環境的側面から焼成時にベンゼンなどの芳香環化合物由来の分解物排出を出来るだけ低く抑える目的においては、ポリシロキサンを炭素数６～１５のアリール基を有さないもののみで構成されるものを用いることも好ましい様態である。すなわち、一般式（１）におけるＲ１が水素、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数２～１０のアルケニル基のいずれかであることが好ましい。
　この場合のオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシランなどの４官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ－ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ－ブトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、〔（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸などの３官能性シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ－ブチルジメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシランなどの２官能性シラン、トリメチルメトキシシラン、トリｎ－ブチルエトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランなどの１官能性シランが挙げられる。なお、これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのオルガノシランの中でも、硬化膜の耐クラック性と硬化速度の点から３官能性シランが好ましく用いられる。
　また、本発明に用いられるポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィ）で測定されるポリスチレン換算分子量で１０００以上であることが必須である。Ｍｗが１０００より小さいと主成分であるシロキサンの反応性末端基が多くなり、保存安定性が悪くなる。また、焼成時の脱離基が多くなるため焼成ひずみが大きく、耐クラック性も悪くなる。Ｍｗは大きいほど保存安定性がよくなるので好ましい。ただしあまり大きすぎると塗布プロセスにおけるフィルター透過性が悪化し、マスク層の剥離工程を有する場合、剥離液に対する溶解性が悪くなることがある。このことから、Ｍｗの上限値は１０００００未満が好ましく、５００００未満がさらに好ましく、２００００未満が最も好ましい。
　本発明においては従来のテトラエトキシシランなどの低分子量のものとは異なりポリシロキサン成分の分子量が高いことが特徴であり、ポリシロキサンの重量平均分子量が１０００以上であることが重要である。ここで、ポリシロキサンの重量平均分子量はポリシロキサンがシリカ粒子と結合している場合は共重合体としての重量平均分子量である。
　本発明のマスクペースト組成物は平均粒子径１５０ｎｍ以下のシリカ粒子を含有する。ここで本発明における平均粒子径とは数平均粒子径のことを言う。シリカ粒子の数平均粒子径は、下限としては好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上、さらに好ましくは５ｎｍ以上であり、上限としては好ましくは１２５ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。１５０ｎｍより大きいと硬化膜の薄膜での膜厚均一性、マスク性が低下する。また、２ｎｍ以上では耐クラック性の向上効果がより大きくなる。シリカ粒子の数平均粒子径は、組成物から粒子を単離可能である場合には、シリカ粒子を乾燥後、焼成し、得られた粒子の比表面積を測定した後に、粒子を球と仮定して比表面積から粒子径を求め、数平均として平均粒子径を求める。用いる機器は特に限定されないが、アサップ２０２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）などを用いることができる。また、硬化膜等単離が困難な場合には、硬化膜において、膜断面もしくは膜表面のＳＥＭ写真を撮影し、粒状物を無作為に５０個選んでその粒子径を測定し、数平均粒子径を求めることができる。
　また、ペースト組成物中にシリカ粒子を含有することにより、基板へ塗布した場合の液の基板への広がりを抑制し、優れた塗布パターニング精度を得ることができる。
　シリカ粒子の具体例としては、イソプロパノールを分散媒とした粒子径１２ｎｍのＩＰ
Ａ－ＳＴ、メチルイソブチルケトンを分散媒とした粒子径１２ｎｍのＭＩＢＫ－ＳＴ、イ
ソプロパノールを分散媒とした粒子径４５ｎｍのＩＰＡ－ＳＴ－Ｌ、粒子径８５ｎｍのＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とした粒子径１５ｎｍのＰＧＭ－ＳＴ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、γ－ブチロラクトンを分散媒とした粒子径１２ｎｍのオスカル１０１、分散溶液が水である粒子径５～８０ｎｍのカタロイド－Ｓ（以上商品名、触媒化成工業（株）製）、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とした粒子径１６ｎｍのクォートロンＰＬ－２Ｌ－ＰＧＭＥ、γ－ブチロラクトンを分散媒とした粒子径１７ｎｍのクォートロンＰＬ－２Ｌ－ＢＬ、ジアセトンアルコールを分散媒とした粒子径１７ｎｍのクォートロンＰＬ－２Ｌ－ＤＡＡ、分散溶液が水である粒子径１８～２０ｎｍのクォートロンＰＬ－２Ｌ、粒子径１５ｎｍのクォートロンＰＬ－１、粒子径３５ｎｍのクォートロンＰＬ－３、粒子径７５ｎｍのクォートロンＰＬ－７、粒子径が１８ｎｍのＧＰ－２Ｌ（以上商品名、扶桑化学工業（株）製）、粒子径が５～５０ｎｍであるレオロシール（商品名、（株）トクヤマ製）、粒子径が７～４０ｎｍであるアエロジル（商品名、（株）日本アエロジル製）などが挙げられる。また、これらのシリカ粒子は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明のマスクペースト組成物におけるシリカ粒子の含有量は、固形分中２０重量％以上であり、３０重量％以上がさらに好ましく、４０重量％以上がもっとも好ましい。上限は７０重量％以下である。シリカ粒子が２０重量％より少ないと、マスク性、耐クラック性、塗布パターニング性の向上効果が十分でなく、７０重量％より大きいと粒子同士の空隙比率が大きくなるためマスク性が低下する。
　本発明のマスクペースト組成物において、シリカ粒子はポリシロキサンに対して結合を伴わないブレンド成分であってもよく、ポリシロキサンと結合していてもかまわない。
　シリカ粒子とポリシロキサンにおいて結合を形成する方法としては特に制限はないが、ポリシロキサンの縮合反応工程にシリカ粒子を共存させ、縮合反応を伴い重合反応と並行して反応させる方法や、重合後のポリシロキサンとシリカ粒子を共存させ加熱により末端シラノール基同士を縮合反応させる方法などが好ましく適用できる。
　本発明のポリシロキサンはオルガノシラン化合物を加水分解した後、該加水分解物を溶媒の存在下、あるいは無溶媒で縮合反応させることによって得ることができる。
　加水分解反応の各種条件、例えば酸濃度、反応温度、反応時間などは、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して適宜設定することができるが、例えば、溶媒中、オルガノシラン化合物に酸触媒および水を１～１８０分かけて添加した後、室温～１１０℃で１～１８０分反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度は、より好ましくは３０～１３０℃である。
　加水分解反応は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などのハロゲン化水素系無機酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、クロム酸などのその他無機酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸、酢酸、クエン酸、蟻酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、ピルビン酸、クエン酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸などのカルボン酸を例示することができる。本発明の酸触媒はマスク性の観点からケイ素、水素、炭素、酸素、窒素、硫黄以外の原子を極力含まないことが好ましく、カルボン酸系、もしくはスルホン酸系の酸触媒を用いることが好ましい。なかでも蟻酸、酢酸など沸点１２０℃以下の低沸点のものが除去性の点からさらに好ましい。
　酸触媒を低沸点のものを使用し、加水分解反応後に系中を酸触媒の沸点以上に制御することにより、酸成分の一部もしくは全部を除去することも組成物の保存安定性の点から好ましい。
　酸触媒の好ましい含有量は、加水分解反応時に使用される全オルガノシラン化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部～５重量部である。酸触媒の量を上記範囲とすることで、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に制御できる。
　オルガノシラン化合物の加水分解反応によりシラノール化合物を得た後、反応液をそのまま５０℃以上、溶媒の沸点以下で１～１００時間加熱し、縮合反応を行うことが好ましい。また、ポリシロキサンの重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒を添加してもよい。
　オルガノシラン化合物の加水分解反応および該加水分解物の縮合反応に用いられる溶媒は、特に限定されず、樹脂組成物の安定性、塗れ性、揮発性などを考慮して適宜選択できる。また、溶媒を２種以上組み合わせてもよいし、無溶媒で反応を行ってもよい。溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－２－ブタノール、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノール、１－ｔ－ブトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテルエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ－ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；酢酸イソプロピル、、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ－ブチルアセテート、イソブチルアセテート、アセト酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、ブチルジグリコールアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、エチルジグリコールアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、トリアセチルグリセリンなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、安息香酸エチル、ナフタレン、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ、Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
　本発明においてはオルガノシロキサンの加水分解反応後、酸触媒を触媒の沸点以上に加熱し除去することが好ましい様態のひとつであり、沸点１３０℃以上の溶媒が好ましく、そのことと溶解性、塗布性などの点からジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ｂｐ　１７６℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ｂｐ　１５６．４℃）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ｂｐ　１４５℃）、乳酸メチル（ｂｐ　１４５℃）、乳酸エチル（ｂｐ　１５５℃）、ジアセトンアルコール（ｂｐ　１６９℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ｂｐ　１４５℃）、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール（ｂｐ　１７４℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ　１８８℃）、ジプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（ｂｐ　２２９℃）、γ－ブチロラクトン（ｂｐ　２０４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ｂｐ　２１７℃）、ブチルジグリコールアセテート（ｂｐ　２４６℃）、アセト酢酸エチル（ｂｐ　１８１℃）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ｂｐ　２０４℃）、Ｎ、Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン（ｂｐ　２２６℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ｂｐ　２１３℃）、１，３－ブチレングリコールジアセテート（ｂｐ　２３２℃）、ジイソブチルケトン（ｂｐ　１６８℃）、プロピレングリコールｔ－ブチルエーテル（ｂｐ　１５１℃）、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル（ｂｐ　１７０℃）を好ましく例示することができる。
　加水分解反応によって溶媒が生成する場合には、無溶媒で加水分解させることも可能である。反応終了後に、さらに溶媒を添加することにより、樹脂組成物として適切な濃度に調整することも好ましい。また、目的に応じて加水分解後に、生成アルコールなどを加熱および／または減圧下にて適量を留出、除去し、その後好適な溶媒を添加してもよい。
　加水分解反応時に使用する溶媒の量は、全オルガノシラン化合物１００重量部に対して８０重量部以上、５００重量部以下が好ましい。溶媒の量を上記範囲とすることで、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に制御できる。
　また、加水分解反応に用いる水は、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、Ｓｉ原子１モルに対して、１．０～４．０モルの範囲で用いることが好ましい。
　また、本発明のマスクペースト組成物は、本発明の効果を損なわない限り、加水分解および縮合反応に用いた溶媒以外の溶媒を含んでもよい。混合溶媒としては上述の溶媒中から選択することが好ましく、単一溶剤系でも２種以上の溶剤を組み合わせるのでもよい。例えば、加水分解および縮合反応に用いる溶媒として沸点１３０℃以上の溶媒を使用し、マスクペーストとして使用する組成物には沸点１００℃以下の低沸点溶媒とブレンドし塗布乾燥性を付与することも好ましい様態である。
　本発明のマスクペースト組成物は、スルホン酸もしくはその塩、またはカルボン酸もしくはその塩を含有することが好ましい。
　カルボン酸もしくはその塩としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラギドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、ピルビン酸、などの各種カルボン酸、およびこれらの金属塩、無水物が例示されるがこれらに制限されない。以下、カルボン酸もしくはその塩を総称してカルボン酸化合物という。
　スルホン酸もしくはその塩としては、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、フルオロスルホン酸、１０カンファースルホン酸、タウリンなどの各種スルホン酸、およびこれらの金属塩が例示され、その他一般的に熱酸発生剤といわれるＳＩ－６０、ＳＩ－８０、ＳＩ－１００、ＳＩ－１１０、ＳＩ－１４５、ＳＩ－１５０、ＳＩ－６０Ｌ、ＳＩ－８０Ｌ、ＳＩ－１００Ｌ、ＳＩ－１１０Ｌ、ＳＩ－１４５Ｌ、ＳＩ－１５０Ｌ、ＳＩ－１６０Ｌ、ＳＩ－１８０Ｌ、ＳＩ－２００（いずれも、三新化学工業（株）製　スルホン酸オニウム塩）４－ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジル－４－ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、２－メチルベンジル－４－ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４－アセトキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４－アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４－メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジル－４－メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートなどが挙げられるがこれらに制限されない。以下、スルホン酸もしくはその塩を総称してスルホン酸化合物という。
　例えば固形分濃度が高く、ペースト中に粒子を高濃度で含有している場合、粒子の安定性や運動性にもよるが高温硬化条件において、プリベークもしくは焼成時において粒子の凝集が起こる場合がある。粒子の凝集が起こると膜面が荒れ、膜厚が一定しないばかりかマスク性能が著しく低下する。これは、高温状態においてシロキサン組成物の流動性が高くなるためである。そこで本発明においてはこれらのカルボン酸化合物、スルホン酸化合物を含有することにより、高温硬化条件においてシロキサン組成物の流動性が高くなるタイミングでシリカ粒子のシラノール基とポリシロキサンの架橋反応を促進するため、粒子の流動が抑制され、凝集を抑制することができる。
　これらのカルボン酸化合物、スルホン酸化合物の添加量は固形分対比０．１重量％以上が好ましい。添加量が０．１重量％より少ないと硬化が十分でない。上限は特に制限はないが、５重量％より多いと室温において架橋が進行し、保存安定性が低下するため好ましくない。なお、これらのカルボン酸化合物、スルホン酸化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。その場合、合計量で０．１重量％以上含有することが好ましい。
　さらに、本発明のマスクペースト組成物は本発明の効果を害しない範囲において、シランカップリング剤、架橋剤、増感剤、熱ラジカル発生剤、溶解促進剤、溶解抑止剤、界面活性剤、増粘剤、安定剤、消泡剤、シリカ粒子以外の金属化合物粒子などの各種添加剤を含有することもできる。
　シランカップリング剤の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、〔（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸、Ｎ－ｔ－ブチル－３－（３－トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミド、トリス－（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
　中でも、基板密着性や組成物の保存安定性の点から２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ｔ－ブチル－３－（３－トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミド、トリス－（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが好ましく使用される。
　シランカップリング剤の添加量に特に制限は無いが、使用する場合、好ましくはポリシロキサン、粒子固形分１００重量部に対して０．１～１０重量部の範囲である。添加量が０．１重量部より少ないと密着性向上の効果が十分ではなく、１０重量部より多いと保管中にシランカップリング剤同士が縮合反応し、ゲル化の原因となる。
　本発明のマスクペースト組成物は、界面活性剤を含有しても良い。界面活性剤を含有することで、塗布ムラが改善し均一な塗布膜が得られる。フッ素系界面活性剤や、シリコーン系界面活性剤が好ましく用いられる。
　フッ素系界面活性剤の具体的な例としては、１，１，２，２－テトラフロロオクチル（１，１，２，２－テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２－テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２－テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３－ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２－テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３－ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０－デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３－ヘキサフロロデカン、Ｎ－［３－（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］－Ｎ，Ｎ′－ジメチル－Ｎ－カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル－Ｎ－エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ－パーフルオロオクチルスルホニル－Ｎ－エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ４４４、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ－４３０、同ＦＣ－４３１（住友スリーエム（株）製））、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ－１０００、ＢＭ－１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ－１５、ＦＴＸ－２１８、ＤＦＸ－２１８（（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤がある。
　シリコーン系界面活性剤の市販品としては、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＢＹＫ０６７Ａ，ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２２、ＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３，ＢＹＫ３５５（ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。
　界面活性剤の含有量は、マスクペースト組成物中、０．０００１～１重量％とするのが一般的である。
　本発明のマスクペースト組成物は、固形分濃度としては特に制限はないが、２重量％～５０重量％が好ましい範囲である。本濃度範囲よりも低いと塗布膜厚が薄くなりすぎ所望のマスク性を得にくく、本濃度範囲よりも高いと保存安定性が低下する。
　本発明のマスクペースト組成物は各種塗布方法により、全面塗布またはパターニング塗布し、熱により硬化しマスク層を形成する非感光性組成物である。
　塗布方法としてはスピンコート法、ロールコート印刷法、スプレー印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、スリット印刷法など公知の塗布方法によってシリコン基板などの下地基板上に塗布することができる。塗布に際しては様々な版、ノズルを使用することができ、例えばスリット塗布法においてスリットノズルを複数のノズルに分割し複数のラインをストライプ状に塗布する方法なども好ましく用いることができる。
　本発明のマスクペースト組成物の好ましい塗布パターニング方法としては特に制限はないが、パターン設計の自由度、ノズルメンテナンスの容易さから、スクリーン印刷法を挙げることができる。
　スクリーン印刷法に適応する場合、マスクペースト組成物の粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。ペースト粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上であることにより、スクリーン版への塗れやスクリーン版のメッシュ部分の塗布液透過量を制御しやすく、また塗布液が塗布基板上に接地した後に広がりにくいことから、パターン精度が向上する。さらに好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以上、最も好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。上限は特にないが、液の取り扱いの観点から１０００００ｍＰａ・ｓ未満が好ましい。ここで、粘度はJIS Z8803（1991）「溶液粘度－測定方法」に基づき、Ｂ型デジタル粘度計で測定された値である。
　粘度を本範囲に調整するために、各種増粘剤を含有することが好ましい。増粘剤としてはポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロースなどの各種セルロース化合物、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル酸エステル系樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどが例示できる。
　これらの中でもアクリル酸エステル系樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドから選ばれるいずれか１種以上の増粘剤が特に好ましい。シロキサン硬化時の焼成残渣がなく、耐クラック性、マスク性の低下がないからである。
　これは、これらの増粘剤が他の増粘剤と比較し完全熱分解する温度が低く、熱分解しやすいためであると考えられる。焼成後に増粘剤の未分解物由来の残渣があると、焼成炉内の汚染や、後工程の剥離工程において完全に剥離できず、剥離工程の汚染や、基板性能の低下につながり好ましくない。また、耐クラック性についてはシロキサンの縮合硬化は焼成時に昇温開始から約６００℃まで継続的に続き、体積収縮による歪みがクラック発生の原因になる。増粘剤を併用した場合、増粘剤の分解消失により生じる歪みがクラックの主要原因になる。ここで、通常の増粘剤は増粘剤の熱分解がシロキサンの硬化収縮が進んだ段階でもおこるため、クラックが生じやすい。これに対し、上記の好ましい増粘剤についてはシロキサンの硬化収縮の早い段階で増粘剤の分解がおこるため、増粘剤の分解により生じたマスク層中の歪みがその後のシロキサンの硬化収縮で吸収される。そのため、耐クラック性の低下がなく、最終的に緻密でマスク性能の低下もないマスク層が得られると考えられる。また、これら好ましい増粘剤については、少ない添加量で増粘させられることも、焼成残渣、耐クラック性、マスク性の点から好ましい。
　アクリル酸エステル系樹脂としてはポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸プロピル、ポリアクリル酸ブチル、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリベンジルメタクリレート、ポリグリシジルメタクリレート等のポリアクリル酸エステルおよびこれらの共重合体が挙げられる。共重合体の場合、上記アクリル酸エステル成分が重合比率として６０ｍｏｌ％以上であればよく、他の共重合成分としてポリアクリル酸、ポリスチレンなどビニル重合可能な成分を共重合していても構わない。
　また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドについてはこの２種の共重合体も好ましい。
　アクリル酸エステル系樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドいずれも重量平均分子量１０万以上のものが増粘効果が高く、好ましい。これらは複数種のものを組み合わせて使用しても良い。
　これら増粘剤の含有量としては増粘効果の点から組成物において１重量％以上が好ましく、焼成残渣の抑制や、耐クラック性、マスク性能の点から１０重量％以下がより好ましい。
　本発明のマスクペースト組成物を用いた硬化膜の形成方法について説明する。上記の各種塗布方法で塗布した後に塗布基板をホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークする。プリベークは、５０℃以上１５０℃以下の範囲で３０秒～３０分間行い、プリベーク後の膜厚は、０．０５～１０μｍとするのが好ましい。プリベーク後、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置で４００℃以上１２００℃以下の範囲で３０分間～２時間程度キュアすることで、マスク層が形成される。プリベークとキュアの間に２００℃以上２５０℃以下の範囲で１０分～２時間程度　ミドルベイクを行うことも好ましい。これらプリベーク、ミドルベイク、キュアはＮ２下、Ｏ２下、Ｎ２／Ｏ２下、空気雰囲気下など公知の条件で行うことができる。
　ここで本発明においては、キュア工程において酸素濃度５％以上の雰囲気下、４００℃以上９００℃以下の温度範囲において５分間以上加熱する工程を含むことが好ましい。より好ましくは、酸素濃度５％以上の雰囲気下、５００℃以上８００℃以下の温度範囲において５分間以上加熱する工程を含むことである。本工程により、ポリシロキサン、もしくは増粘剤成分の熱分解が促進されるため、硬化膜を除去する工程において剥離残渣を低減できる。なお、キュア工程においては恒温状態でなくても昇温過程、降温過程において本酸素濃度、本温度範囲を５分以上満たすことも好ましく、キュア工程において本条件に制御するのと前後して窒素条件など本酸素濃度以外の範囲や本温度範囲外に制御することも好ましい。
　本発明のマスクペースト組成物は基板に全面塗布することも好ましいが、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などにより選択的にマスクパターンを形成したり、スピンコート法などで基板上に全面塗布後に、新たに感光性マスクペーストを上層に塗布し、例えば周知のフォトリソグラフィ法およびエッチング法によりドーピング領域に対応する部分を選択的に除去しマスクパターンを形成することも好ましい。本発明のマスク層形成後、そのまま保護膜としてマスク層を剥離せずに使用することも好ましい。
　また、マスクペーストを基板に選択的に塗布後、基板をホットプレート、オーブンなどの過熱装置でプリベークもしくは焼成した後に、ドーピングペーストを全面もしくはマスクペーストを塗布していない領域に選択的に塗布し、基板を焼成、熱拡散し、半導体基板に選択的に不純物拡散を行うことも好ましい。その後、フッ酸などの剥離剤によりマスク層、ドーピングペーストの硬化層を除去し、ドーピング領域がパターニングされた半導体素子を形成することも好ましい様態である。このようなプロセスとすることによりマスクペーストを全面塗布、硬化焼成後エッチングする従来法と比較し、マスクペースト組成物のロスを低減するばかりでなく、マスクペーストの硬化焼成とドーピングペーストの硬化焼成、熱拡散を同時に行うことも可能となり焼成回数を減らしプロセスを簡略化することができる。
　半導体基板に、本発明のマスクペースト組成物を用いてマスクパターンを形成する工程と、前記半導体基板に形成された前記マスクパターンをマスクとして、前記半導体基板に不純物を拡散させる工程と、を含むことにより、半導体素子を製造することができる。以下に本マスクペーストを用いた不純物拡散層の形成方法およびこれを利用した半導体素子の製造方法について、光電変換素子の一種である太陽電池の製造方法を例に説明する。
　まず、図１（１）に示すように、Ｎ型の半導体基板１０上にマスクペースト組成物を選択的に塗布してストライプ状のマスクパターン１２を形成する。塗布方法は、複数のノズルからなるスリット塗布方式を利用してマスクペーストを塗布する方法、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、ロールコート印刷法やスプレー印刷法などが挙げられる。塗布後、焼成してマスクペーストを硬化し、マスクパターン１２とする。焼成には、酸素濃度５％以上の雰囲気下、４００℃以上９００℃以下の温度範囲において５分以上加熱する工程が含まれることが好ましい。
　次に図１（２）に示すように半導体基板１０上にマスクパターン１２の間にＰ型ドーピングパターン１４とＮ型ドーピングパターン１６を選択的に形成する。形成方法はマスクパターンと同様の方法が挙げられる。
　次に図１（３）に示すように、半導体基板１０を焼成し、各ドーピング成分を半導体基板１０内に拡散させる。このようにしてＰ型不純物拡散層２４、Ｎ型不純物拡散層２６が形成される。
　次に図１（４）に示すようにフッ酸などの剥離剤を用いて、マスクパターン１２、Ｐ型ドーピングパターン１４およびＮ型ドーピングパターン１６を剥離除去する。
　次に図１（５）に示すように、熱酸化等により、半導体基板１０の表面に、パッシベーション膜１８を設ける。また、パッシベーション膜が形成された側と反対側の面に、周知の方法により太陽光の反射防止効果を有するシリコン窒化膜２０を形成する。
　次に図１（６）に示すように、パッシベーション膜１８を選択的に除去して、Ｐ型不純物拡散層２４およびＮ型不純物拡散層２６の所定領域が露出するようにコンタクトホールを形成する。そして、コンタクトホールに例えば電解めっき法および無電解めっき法により所望の金属を充填して、Ｐ型不純物拡散層２４、Ｎ型不純物拡散層２６それぞれに電気的に接続された電極２２を形成する。以上の工程により、本実施形態に係る太陽電池を製造することができる。
　本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の
設計変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も
本発明の範囲に含まれるものである。
　本発明のマスクペースト組成物は、太陽電池などの光起電力半導体以外にも半導体表面にｐ型および／またはｎ型領域をパターン形成する半導体デバイス、例えば、トランジスターアレイやダイオードアレイ、フォトダイオードアレイ、トランスデューサーなどにも展開することができる。
　以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
　ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン（ｂｐ　２０５℃）
　ＩＰＡ：イソプロピルアルコール（ｂｐ　８２℃）
　ＭＭＢ：３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール（ｂｐ　１７４℃）
　１，３ＢＧＤＡ：１，３－ブチレングリコールジアセテート（ｂｐ　２３２℃）
　ＥＤＭ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ｂｐ　１７６℃）
　ＰＧＭＥ：１－メトキシ－２－プロパノール（ｂｐ　１１８℃）
　ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ｂｐ　１４５℃）
　ＰＴＢ：プロピレングリコール　ｔ－ブチルエーテル（ｂｐ　１５１℃）
　ＰＥＯ：ポリエチレンオキサイド
　ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート
　ＰＰＯ：ポリプロピレンオキサイド
　ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン。
　（１）固形分濃度測定
　アルミカップに測定したい溶液を１ｇ秤取し、ホットプレートを用いて２５０℃で３０分間加熱して液分を蒸発させた。加熱後のアルミカップに残った固形分を秤量して、溶液の固形分濃度を求めた。
　（２）重量平均分子量測定
　ポリシロキサンの重量平均分子量はサンプルを孔径０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過後、ＧＰＣ（東ソー（株）製ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）（展開溶剤：テトラヒドロフラン、展開速度：０．４ｍｌ／分）を用いてポリスチレン換算により求めた。
　（３）溶液中のＰ、ＢおよびＡｌ含有量測定
　Ｐについては試料を硫酸、硝酸、フッ化水素酸および過塩素酸を用いて加水分解し、硫酸白煙が生じるまで濃縮したのち、ＩＣＰ質量分析法（アジレント・テクノロジー（株）製Ａｇｉｌｅｎｔ４５００）にて組成物中の含有量を測定した。
　Ｂについては試料を白金るつぼに秤量し、エタノールを添加した後、酸素を充填したステンレス鋼製密封容器中で燃焼させ、生成ガスを水酸化ナトリウム水溶液に吸収し、硝酸を加えて中和して定容とした。この定容液について、ＩＣＰ発光分光分析法（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製ＳＰＳ３０００）によりＢの定量分析を行った。
　Ａｌについては燃焼イオンクロマトグラフ法（三菱化学アナリテック（株）製ＡＱＦ－１００）により組成物中の含有量を測定した。
　（４）溶液粘度測定
　Ｂ型デジタル粘度計（英弘精機株式会社製ＤＶ－II＋Ｐｒｏ）を用い、チャンバーを２３℃に保温し、ローター回転開始５分後の値を読みとり、溶液粘度を算出した。
　（５）スリット塗布性確認
　スリットノズルによりマスクペースト組成物をストライプ状にパターニングし、そのストライプ幅精度を確認した。
　基板としては、一辺１００ｍｍのｎ型単結晶シリコンからなる半導体基板を用意し、スライスダメージや自然酸化物を除去するために、両表面をアルカリエッチングした。この際、半導体基板の両面には典型的な幅が４０～１００μｍ、深さ３～４μｍ程度の無数の凹凸が形成され、これを塗布基板とした。
　図２に本実施例で用いたストライプ塗布装置の概略図を示す。ステージ３２に真空吸着させた半導体基板３１に対して、ノズル３８をＹ方向に移動させることでマスクペーストをストライプ塗布した。図３に示すように、ノズル４１の下部に形成された複数の吐出口４２からマスクペースト組成物からなるペースト４３を吐出させて、半導体基板４０と吐出口４２との間にビード４４を形成させた状態でノズル４１を紙面垂直方向に移動させた。
　本マスクペーストをストライプ塗布後、空気中にて基板を１００℃で５分間、さらに２３０℃で３０分間加熱することで、厚さ約１．０μｍ、幅２４０μｍ、ピッチ６００μｍ、長さ８ｃｍのマスクパターンを形成した。
　ここで任意の１本のラインについて等間隔で１０点につきライン幅を測定し、塗布幅の標準偏差σが１０μｍ以内のものを良好、１０μｍを超えるものを不良と判定した。
　（６）スクリーン印刷性確認
　スクリーン印刷によりマスクペースト組成物をストライプ状にパターニングし、そのストライプ幅精度を確認した。
　基板としては、一辺１００ｍｍのｎ型単結晶シリコンからなる半導体基板を用意し、スライスダメージや自然酸化物を除去するために、両表面をアルカリエッチングした。この際、半導体基板の両面には典型的な幅が４０～１００μｍ、深さ３～４μｍ程度の無数の凹凸が形成され、これを塗布基板とした。
　塗布基板としては１辺１００ｍｍのｎ型単結晶シリコンからなる未研磨半導体基板を用いた。塗布面には典型的な幅が４０～１００μｍ、深さ３～４μｍの無数の凹凸が形成されていた。
　スクリーン印刷機（マイクロテック株式会社ＴＭ－７５０型）を用い、スクリーンマスクとしては幅２００μｍ、長さ６ｃｍの開口部をピッチ６００μｍで５０本形成したもの（ＳＵＳ製、４００メッシュ、線径２３μｍ）を用い、ストライプ状のマスクパターンを形成した。
　本マスクペーストをスクリーン印刷後、空気中にて基板を１００℃で５分間、さらに２３０℃で３０分間加熱することで、厚さ約１．５μｍ、幅２１０μｍ、ピッチ６００μｍ、長さ６ｃｍのマスクパターンを形成した。
　ここで中央の１本のラインについて等間隔で１０点につきライン幅を測定し、塗布幅の標準偏差が１５μｍ以内のものを良好、１５μｍを上回るものを不良と判定した。
　（７）クラック膜厚測定
　３ｃｍ×３ｃｍにカットしたＰ型シリコンウェハー（Ｅ＆Ｍマテリアルズ製、表面抵抗率０．２９１Ω／□、研磨済）を１％フッ酸水溶液に５分浸漬したあと水洗し、エアブロー後ホットプレートで１００℃５分処理した。
　マスクペーストを、公知のスピンコート法で該シリコンウェハーに塗布した。サンプルは回転数を変え、焼成後膜厚で０．１μｍごとに膜厚を変えたものを準備した。薄膜領域においては、マスクペーストと同溶媒組成で希釈したものを適宜使用した。塗布後、各シリコンウェハーを１００℃で５分間プリベークした。その後プリベーク膜厚を表面形状測定装置（サーフコム１４００　東京精密（株）製）にて測定した。
　続いて特に記載のない場合、各シリコンウェハーを電気炉内に配置し、空気雰囲気下、２０℃から１０℃／分で昇温後８００℃で６０分間加熱してマスク組成物を焼成した。その後焼成後膜厚を測定した。５倍レンズを装着した光学顕微鏡にて表面を観察し、クラックが観察されない最高マスク層膜厚サンプルの焼成後膜厚をクラック膜厚とした。
　（８）剥離残渣評価およびマスク膜厚測定
　クラック膜厚観察サンプルについてリン含有不純物拡散液（ポリテトラエトキシシラン５．９重量％、５酸化２リン５．０重量％）を、公知のスピンコート法でマスク上に塗布した。拡散剤の塗布後、各シリコンウェハーを１４０℃で５分間プリベークした。続いて、Ｎ２雰囲気下、１０００℃で９０分間加熱して不純物拡散成分を熱拡散させた。
熱拡散後の各シリコンウェハーを、１０重量％のフッ酸水溶液に２３℃で１０分間浸浸させて、拡散剤およびマスクを剥離した。剥離後、シリコンウェハーを純水に浸漬させて洗浄し、表面の目視により残渣の有無を観察した。１０分浸漬後目視で表面付着物が確認でき、ウエスでこすっても除去できないものをＤ（剥離残渣あり）、１０分浸漬後目視で表面付着物が確認できるがウエスでこすることで除去できるものをＣ、５分を上回り１０分以内で表面付着物が目視確認できなくなったものをＢ（剥離残渣なし）、５分以内で表面付着物が目視確認できなくなったものをＡ（剥離残渣なし）とした。
剥離後のシリコンウェハーに対して、表面抵抗を四探針式表面抵抗測定装置（ＲＴ－７０Ｖ　ナプソン（株）製）を用いて測定した。
　ここで測定に用いたシリコンウェハー（ブランク、不純物熱拡散なし）の表面抵抗率０．２９１Ω／□（Ｐ／Ｎ判定はＰ）に対し、参考例としてマスク層なしでリン含有不純物拡散液を熱拡散したシリコンウェハーの表面抵抗率を測定したところ、２．１Ω／□（Ｐ／Ｎ判定はＰ）と、不純物の熱拡散により高抵抗化した。ここで剥離後のシリコンウェハーについて表面抵抗率０．３２Ω／□（Ｐ／Ｎ判定はＰ）以上でマスク性なしと判断し、マスク性がある最低マスク層膜厚サンプルの焼成後膜厚をマスク膜厚とした。
　なお、クラック膜厚とマスク膜厚の差分が、マスク材として使用可能であるマージンを示し、このマージンが広いほど適用可能な範囲が広く、優れているものである。
　（９）Ｐ／Ｎ判定
　上記剥離後のシリコンウェハー表面に対してＰ／Ｎ判定機を用いてＰ／Ｎ判定を実施した。
　（１０）保存安定性
　マスクペーストを密封容器に入れ、２３℃で３０日保管後の粘度変化率が１０％未満のものを特に良好（Ａ）、１０％以上１５％未満のものを良好（Ｂ）、それ以上のものを不良（Ｃ）とした。
　合成例１
　５００ｍＬの三口フラスコにフェニルトリメトキシシランを１９８．２９ｇ（１．０ｍｏｌ）、ＭＭＢを２３９．６３ｇ仕込み、室温で攪拌しながら蟻酸３．８０ｇをモノマーの加水分解に必要な水（５４．００ｇ）に溶解した蟻酸水溶液を３０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１５０℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから３０分間加熱攪拌した（内温は１００～１３０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水、蟻酸が合計７２．８ｇ留出した。
　得られたポリシロキサンのＭＭＢ溶液に、ポリシロキサンの固形分濃度が４０重量％となるようにＭＭＢを加えてポリシロキサン溶液（Ａ－１）を得た。得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１５００であった。
　合成例１－２
　内温１００℃到達後の反応時間を３時間とした以外は合成例１－１同様にしてポリシロキサン溶液（Ａ－２）を得た。得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は４０００であった。
　合成例１－３
　溶媒をＭＭＢの代わりに１，３ＢＧＤＡとした以外は合成例１－１同様にしてポリシロキサン溶液（Ａ－３）を得た。得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１５００であった。
　合成例１－４
　溶媒をＭＭＢの代わりに１，３ＢＧＤＡとし、内温１００℃到達後の反応時間を３時間とした以外は合成例１－１同様にしてポリシロキサン溶液（Ａ－４）を得た。得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は４５００であった。
　合成例１－５
　溶媒をＭＭＢの代わりにＥＤＭとし、内温１００℃到達後の反応時間を３時間とした以外は合成例１－１同様にしてポリシロキサン溶液（Ａ－５）を得た。得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は３５００であった。
　合成例１－６
　溶媒をＭＭＢの代わりにＧＢＬとし、内温１００℃到達後の反応時間を３時間とした以外は合成例１－１同様にしてポリシロキサン溶液（Ａ－６）を得た。得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は３５００であった。
　合成例１－７
　溶媒をＭＭＢの代わりにＰＧＭＥＡとし、内温１００℃到達後の反応時間を３時間とした以外は合成例１－１同様にしてポリシロキサン溶液（Ａ－７）を得た。得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００であった。
　合成例１－８
　蟻酸の代わりにリン酸０．８２ｇを使用し、内温１００℃到達後の反応時間を３時間とした以外は合成例１－１同様に反応を行い、ポリシロキサン溶液（Ａ－８）を得た。得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は４５００であった。
　合成例１－９
　蟻酸の代わりにホウ酸１６．００ｇを使用し、内温１００℃到達後の反応時間を以外は合成例１－１同様にポリシロキサン溶液（Ａ－９）を得た。得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は３０００であった。
　合成例１－１０
　溶媒をＭＭＢの代わりにＰＧＭＥとし、内温１００℃到達後の反応時間を３時間とした以外は合成例１－１同様にしてポリシロキサン溶液（Ａ－１０）を得た。得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は４５００であった。
　合成例１－１１
　蟻酸の添加量を０．５ｇとし、内温１００℃到達後の反応時間を１０分とした以外は合成例１－１同様にしてポリシロキサン溶液（Ａ－１１）を得た。得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は５００以下であった。
　合成例１－１２
　内温１００℃到達後の反応時間を５時間とした以外は合成例１－１同様にしてポリシロキサン溶液（Ａ－１２）を得た。得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は７５００であった。
　合成例２－１
　５００ｍＬの三口フラスコにフェニルトリメトキシシランを５９．４９ｇ（０．３０ｍｏｌ）、ＰＬ－２Ｌ－ＩＰＡ　（扶桑化学工業（株）製　コロイダルシリカ　ＩＰＡ分散液　シリカ平均粒子径１７ｎｍ　シリカ濃度２５．４重量％）　を１６５．５７ｇ（０．７０ｍｏｌ　ＳｉＯ２換算）、ＭＭＢを１３３．０７ｇ仕込み、室温で攪拌しながら蟻酸３．０４ｇをモノマーの加水分解に必要な水（１６．２０ｇ）に溶解した蟻酸水溶液を３０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１５０℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから３時間加熱攪拌した（内温は１００～１３８℃）。反応中に副生成物であるメタノール、ＩＰＡ、水、蟻酸が合計１４７．３ｇ留出した。
　得られたポリシロキサンのＭＭＢ溶液に、ポリシロキサンの固形分濃度が４０重量％となるようにＭＭＢを加えてポリシロキサン溶液（Ｂ－１）を得た。得られたポリシロキサンはシリカ粒子と結合した共重合体であり、共重合体としての重量平均分子量（Ｍｗ）は１５００であった。
　合成例２－２
　モノマー、溶媒の仕込み量をフェニルトリメトキシシランを４９．５７ｇ（０．２５ｍｏｌ）、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシランを２４．４４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＰＬ－２Ｌ－ＩＰＡを１４１．９２ｇ（０．６０ｍｏｌ　ＳｉＯ２換算）、ＭＭＢを１５５．８６ｇとした以外は合成例２－１と同様にポリシロキサン溶液（Ｂ－２）を得た。得られたポリシロキサンはシリカ粒子と結合した共重合体であり、共重合体としての重量平均分子量（Ｍｗ）は２３００であった。
　合成例２－３
　モノマー、溶媒の仕込み量をフェニルトリメトキシシランを１０９．０６ｇ（０．５５ｍｏｌ）、ＰＬ－２Ｌ－ＩＰＡを１０６．４４ｇ（０．４５ｍｏｌ　ＳｉＯ２換算）、ＧＢＬを１６８．８７ｇとした以外は合成例２－１と同様にポリシロキサン溶液（Ｂ－３）を得た。得られたポリシロキサンはシリカ粒子と結合した共重合体であり、共重合体としての重量平均分子量（Ｍｗ）は２１００であった。
　合成例３
　モノマー、溶媒の仕込み量をフェニルトリメトキシシランを１２３．９３ｇ（０．６２５ｍｏｌ）、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを３０．８０ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシランを６１．０９ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ＭＭＢを２７０．７４ｇとし、内温１００℃到達後の反応時間を３時間とした以外は合成例１と同様にポリシロキサン溶液Ｃを得た。得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は５５００であった。
　合成例４
　モノマー、溶媒の仕込み量をｐ－スチリルトリメトキシシランを２２４．３０ｇ（１．０ｍｏｌ）、ＭＭＢを２７８．６４ｇとした以外は合成例１と同様にポリシロキサン溶液Ｄを得た。得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は４０００であった。
　合成例５
　モノマー、溶媒の仕込み量をｐ－トリルトリメトキシシランを２１２．３０ｇ（１．０ｍｏｌ）、ＭＭＢを２５４．３２ｇとした以外は合成例１と同様にポリシロキサン溶液Ｅを得た。得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は４０００であった。
　合成例６
　モノマー、溶媒の仕込み量を４－メトキシフェニルトリメトキシシランを２２８．３２ｇ（１．０ｍｏｌ）、ＭＭＢを２８４．６８ｇとした以外は合成例１と同様にポリシロキサン溶液Ｆを得た。得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は４０００であった。
　合成例７
　モノマー、溶媒の仕込み量を１－ナフチルトリメトキシシランを２４８．３５ｇ（１．０ｍｏｌ）、ＭＭＢを３０８．３８ｇとした以外は合成例１と同様にポリシロキサン溶液Ｇを得た。得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は４５００であった。
　合成例８
　モノマー、溶媒の仕込み量をメチルトリメトキシシランを９０．８０ｇ（０．６７ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを６６．０９ｇ（０．３３ｍｏｌ）、ＭＭＢを１７１．２０ｇとした以外は合成例１と同様にポリシロキサン溶液Ｈを得た。得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は４０００であった。
　合成例９
　モノマー、溶媒の仕込み量をプロピルトリメトキシシランを１６４．２２ｇ（１．０ｍｏｌ）、ＧＢＬを１９８．５２ｇとした以外は合成例１と同様にポリシロキサン溶液Ｉを得た。得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は４５００であった。
　粒子分散液の溶媒置換品の合成例
　減圧用ナスフラスコにＰＬ－２Ｌ－ＩＰＡ２００ｇ、ＭＭＢ１５０ｇを添加し、４０℃水浴下、エバポレーターで減圧しながらトラップに約１５０ｇ留去物が得られたところで常圧にもどし、さらにＭＭＢ１５０ｇを添加した。もう一度バス中で減圧することによりＰＬ－２Ｌ－ＩＰＡと固形分濃度が同じで溶媒がＭＭＢに置換されたＰＬ－２Ｌ（ＭＭＢ置換品）を得た。
　上記同様の方法でＭＭＢではなく他の溶媒にすることでＰＬ－２Ｌの１，３ＢＧＤＡ置換品、ＥＤＭ置換品、ＧＢＬ置換品、ＰＧＭＥＡ置換品、ＰＴＢ置換品を得た。
　同様の方法でＰＬ－３－ＩＰＡ（扶桑化学工業（株）製　コロイダルシリカ　ＩＰＡ分散液　シリカ平均粒子径３５ｎｍ　シリカ濃度１７．０重量％）の１，３ＢＧＤＡ置換品、ＰＬ－７（扶桑化学工業（株）製コロイダルシリカ　水分散品、平均粒子径７５ｎｍ、シリカ濃度２３．０重量％）のＭＭＢ置換品、ＰＬ－２０（扶桑化学工業（株）製コロイダルシリカ　水分散品、平均粒子径２２０ｎｍ、シリカ濃度２０．０重量％）のＭＭＢ置換品を得た。
　実施例１
　ポリシロキサン溶液Ａ－１に、ＰＬ－２Ｌ（ＭＭＢ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ－２Ｌ　７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５％となるようにＭＭＢを添加した。ここでシリカ粒子のＰＬ－２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ２をモノマーユニットとして算出した。さらに固形分対比０．５重量％となるようにＳＩ－２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、スリット塗布性確認と、溶液中のＰ、ＢおよびＡｌ含有量測定、剥離残渣評価、クラック膜厚測定、マスク膜厚測定、Ｐ／Ｎ判定および保存安定性の評価（以下、「各測定および評価」という）を行った。評価結果を表３に示す
　実施例２
　ポリシロキサン溶液Ａ－２に、ＰＬ－２Ｌ（ＭＭＢ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ－２Ｌ　７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるようにＭＭＢを添加した。ここでＰＬ－２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ２をモノマーユニットとして算出した。さらに固形分対比０．５重量％となるようにＳＩ－２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。
　実施例３
　ポリシロキサン溶液Ａ－３に、ＰＬ－３（１，３ＢＧＤＡ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ－２Ｌ　７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるように１，３ＢＧＤＡを添加した。ここでＰＬ－３のモノマーモル比はＳｉＯ２をモノマーユニットとして算出した。さらに固形分対比０．５重量％となるようにＳＩ－２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。
　実施例４
　ポリシロキサン溶液Ｂ－１に、固形分濃度が２５重量％となるようにＭＭＢを添加し、固形分対比０．５重量％となるようにサンエイドＳＩ－２００（三新化学工業製）を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。
　実施例５
　ポリシロキサン溶液Ａ－４に、ＰＬ－２Ｌ（１，３ＢＧＤＡ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン２０ｍｏｌ％／ＰＬ－２Ｌ　８０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるように１，３ＢＧＤＡを添加した。ここでＰＬ－２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ２をモノマーユニットとして算出した。さらに固形分対比０．５重量％となるようにＳＩ－２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。
　実施例６
　ポリシロキサン溶液Ａ－４に、ＰＬ－２Ｌ（１，３ＢＧＤＡ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン６０ｍｏｌ％／ＰＬ－２Ｌ　４０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるように１，３ＢＧＤＡを添加した。ここでＰＬ－２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ２をモノマーユニットとして算出した。さらに固形分対比０．５重量％となるようにＳＩ－２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。
　実施例７
　ポリシロキサン溶液Ａ－２に、ＰＬ－２Ｌ（ＭＭＢ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン４０ｍｏｌ％／ＰＬ－２Ｌ　６０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるようにＭＭＢを添加した。ここでＰＬ－２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ２をモノマーユニットとして算出した。さらに組成物全体に対して５００ｐｐｍとなるようにメガファックＦ４４４（ＤＩＣ（株）製パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物）を添加し混合溶解した。さらに固形分対比０．５重量％となるようにＳＩ－２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。
　実施例８
　ポリシロキサン溶液Ａ－５に、ＰＬ－２Ｌ－ＰＧＭＥ（扶桑化学工業（株）製コロイダルシリカ　ＰＧＭＥ分散品、平均粒子径１７ｎｍ）をモノマーモル比でポリシロキサン４０ｍｏｌ％／ＰＬ－２Ｌ　６０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、組成物の溶剤組成がＰＧＭＥ７０／ＥＤＭ３０（重量比）、固形分濃度が２５重量％となるようにＰＧＭＥ，ＥＤＭを添加した。ここでＰＬ－２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ２をモノマーユニットとして算出した。さらに固形分対比０．５重量％となるようにＳＩ－２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。
　実施例９
　ポリシロキサン溶液Ａ－６に、ＰＬ－２Ｌ（ＧＢＬ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン４０ｍｏｌ％／ＰＬ－２Ｌ　６０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるようにＧＢＬを添加した。ここでＰＬ－２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ２をモノマーユニットとして算出した。さらに組成物全体に対して５００ｐｐｍとなるようにポリプロピレングリコールＰＰＧ４０００（分子量４０００，ジオール型）を添加し混合溶解した。さらに固形分対比０．５重量％となるようにＳＩ－２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。
　実施例１０
　ポリシロキサン溶液Ａ－４に、ＰＬ－２Ｌ（１，３ＢＧＤＡ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン４０ｍｏｌ％／ＰＬ－２Ｌ　６０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるように１，３ＢＧＤＡを添加した。さらに組成物全体に対して５００ｐｐｍとなるようにＢＹＫ３３３（ビックケミー（株）ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）を添加し混合溶解した。さらに固形分対比０．５重量％となるようにＳＩ－２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。
　実施例１１
　ポリシロキサン溶液Ａ－２に、ＰＬ－２Ｌ（ＭＭＢ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン４０ｍｏｌ％／ＰＬ－２Ｌ　６０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるようにＭＭＢを添加した。ここでＰＬ－２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ２をモノマーユニットとして算出した。さらに組成物全体に対して５００ｐｐｍとなるようにＢＹＫ３５５（ビックケミー（株）製アクリル系レベリング剤）を添加し混合溶解した。さらに固形分対比０．１重量％となるようにＳＩ－２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。
　実施例１２
　ポリシロキサン溶液Ａ－７に、ＰＬ－２Ｌ（ＰＴＢ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン４０ｍｏｌ％／ＰＬ－２Ｌ　６０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、組成物の溶剤組成がＰＴＢ６０／ＰＧＭＥＡ４０（重量比）、固形分濃度が２５重量％となるようにＰＴＢ，ＰＧＭＥＡを添加した。　ここでＰＬ－２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ２をモノマーユニットとして算出した。さらに固形分対比１重量％となるようにＳＩ－２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。
　実施例１３
　ポリシロキサン溶液Ｃに、ＰＬ－２Ｌ（ＭＭＢ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン４０ｍｏｌ％／ＰＬ－２Ｌ　６０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるようにＭＭＢを添加した。ここでＰＬ－２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ２をモノマーユニットとして算出した。さらに固形分対比０．５重量％となるようにＳＩ－２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。
　実施例１４
　ポリシロキサン溶液Ｂ－２に、固形分濃度が２５重量％となるようにＭＭＢを添加した。さらに固形分対比０．５重量％となるようにＳＩ－２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。
　実施例１５
　ポリシロキサン溶液Ａ－２に、ＰＬ－２Ｌ（ＭＭＢ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ－２Ｌ　７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるようにＭＭＢを添加した。ここでＰＬ－２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ２をモノマーユニットとして算出した。さらに固形分対比０．２重量％となるように１０－カンファースルホン酸（ＣＳＡ）を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。
　実施例１６
　ポリシロキサン溶液Ａ－２に、ＰＬ－２Ｌ（ＭＭＢ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ－２Ｌ　７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるようにＭＭＢを添加した。ここでＰＬ－２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ２をモノマーユニットとして算出した。さらに固形分対比０．２重量％となるようにクエン酸を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。
　実施例１７
　固形分比率がＡ－２（９９．５重量％）／Ａ－８（０．５重量％）となるようにブレンドしたものに、ＰＬ－２Ｌ（ＭＭＢ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ－２Ｌ　７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるようにＭＭＢを添加した。ここでＰＬ－２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ２をモノマーユニットとして算出した。ＳＩ－２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。
　実施例１８
　固形分比率がＡ－２（９５重量％）／Ａ－８（５重量％）となるようにブレンドしたものに、ＰＬ－２Ｌ（ＭＭＢ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ－２Ｌ　７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるようにＭＭＢを添加した。ここでＰＬ－２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ２をモノマーユニットとして算出した。ＳＩ－２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。
　実施例１９
　ポリシロキサン溶液Ｄに、ＰＬ－２Ｌ（ＭＭＢ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ－２Ｌ　７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるようにＭＭＢを添加した。ここでＰＬ－２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ２をモノマーユニットとして算出した。さらに固形分対比０．５重量％となるようにＳＩ－２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。
　実施例２０
　ポリシロキサン溶液Ｅに、ＰＬ－２Ｌ（ＭＭＢ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ－２Ｌ　７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるようにＭＭＢを添加した。ここでＰＬ－２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ２をモノマーユニットとして算出した。さらに固形分対比０．５重量％となるようにＳＩ－２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。
　実施例２１
　ポリシロキサン溶液Ｆに、ＰＬ－２Ｌ（ＭＭＢ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ－２Ｌ　７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるようにＭＭＢを添加した。ここでＰＬ－２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ２をモノマーユニットとして算出した。さらに固形分対比０．５重量％となるようにＳＩ－２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。
　実施例２２
　ポリシロキサン溶液Ｇに、ＰＬ－２Ｌ（ＭＭＢ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ－２Ｌ　７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるようにＭＭＢを添加した。ここでＰＬ－２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ２をモノマーユニットとして算出した。さらに固形分対比０．５重量％となるようにＳＩ－２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。
　実施例２３
　ポリシロキサン溶液Ａ－５に、ＰＬ－７（ＭＭＢ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン４０ｍｏｌ％／ＰＬ－７　６０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、組成物の溶剤組成がＭＭＢ７０／ＥＤＭ３０（重量比）、固形分濃度が２５重量％となるようにＭＭＢ，ＥＤＭを添加した。ここでＰＬ－７のモノマーモル比はＳｉＯ２をモノマーユニットとして算出した。さらに固形分対比０．５重量％となるようにＳＩ－２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。
　実施例２４
　固形分比率がＡ－２（９９．６重量％）／Ａ－９（０．４重量％）となるようにブレンドしたものに、ＰＬ－２Ｌ（ＭＭＢ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ－２Ｌ　７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるようにＭＭＢを添加した。ここでＰＬ－２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ２をモノマーユニットとして算出した。ＳＩ－２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。
実施例２５
　ポリシロキサン溶液Ａ－２に、ＰＬ－２Ｌ（ＭＭＢ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ－２Ｌ　７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるようにＭＭＢを添加した。さらに、固形分対比０．５重量％となるようにＳＩ－２００（三新化学工業製）を添加し、溶液中のアルミニウム含有量が２０ｐｐｍとなるように酢酸アルミニウムを添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。
　実施例２６
　ポリシロキサン溶液Ｈに、ＰＬ－２Ｌ（ＭＭＢ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ－２Ｌ　７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるようにＭＭＢを添加した。ここでＰＬ－２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ２をモノマーユニットとして算出した。さらに固形分対比０．５重量％となるようにＳＩ－２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。
　実施例２７
　ポリシロキサン溶液Ｉに、ＰＬ－２Ｌ（ＧＢＬ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３５ｍｏｌ％／ＰＬ－２Ｌ　６５ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるようにＭＭＢを添加した。ここでＰＬ－２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ２をモノマーユニットとして算出した。さらに固形分対比０．５重量％となるようにＳＩ－２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。
　比較例１
　ポリシロキサン溶液Ａ－１０に、ＰＬ－２Ｌ－ＰＧＭＥをモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ－２Ｌ　７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるようにＰＧＭＥを添加した。ここでＰＬ－２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ２をモノマーユニットとして算出した。さらに固形分対比０．５重量％となるようにＳＩ－２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。重合に沸点１３０℃未満の溶媒のみを用い、昇温が不十分であったため蟻酸成分が留去せず残留しており、保存安定性が不良であった。また、組成物が沸点１３０℃未満の溶媒のみから構成されていたため、塗布回数を重ねるごとにスリットノズルのまわりにシロキサンの析出物が堆積した。
　比較例２
　ポリシロキサン溶液Ａ－１１に、ＰＬ－２Ｌ（ＭＭＢ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ－２Ｌ　７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるようにＭＭＢを添加した。ここでＰＬ－２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ２をモノマーユニットとして算出した。さらに固形分対比０．５重量％となるようにＳＩ－２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。ポリシロキサンの分子量が低く、保存安定性が不良であった。またクラック膜厚も小さかった。また、スリット塗布性もペーストにじみが多く、線幅ムラが大きくなった。
　比較例３
　ポリシロキサン溶液Ａ－５に、ＰＬ－２０－ＰＧＭＥをモノマーモル比でポリシロキサン４０ｍｏｌ％／ＰＬ－２０　６０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるようにＥＤＭを添加した。ここでＰＬ－２０のモノマーモル比はＳｉＯ２をモノマーユニットとして算出した。さらに固形分対比０．５重量％となるようにＳＩ－２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。シリカ粒子の粒径が大きすぎるため、マスク膜厚が大きく、保存安定性も不良であった。
　比較例４
　固形分比率がＡ－２（９０重量％）／Ａ－８（１０重量％）となるようにブレンドしたものに、ＰＬ－２Ｌ（ＭＭＢ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ－２Ｌ　７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるようにＭＭＢを添加した。ここでＰＬ－２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ２をモノマーユニットとして算出した。ＳＩ－２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。リン含有量が多いためマスク膜厚が大きくなった。
　比較例５
　固形分比率がＡ－２（９９．２重量％）／Ａ－９（０．８重量％）となるようにブレンドしたものに、ＰＬ－２Ｌ（ＭＭＢ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ－２Ｌ　７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるようにＭＭＢを添加した。ここでＰＬ－２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ２をモノマーユニットとして算出した。ＳＩ－２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。マスク性評価において一部サンプルにおいてマスク層剥離後のシリコンウェハーの表面抵抗率がマスクペースト塗布前のブランクと比較し逆に低下していた。ペースト中の不純物であるボロンがシリコンウェハーにドープされ、汚染されたと思われる。ボロンの影響でマスク膜厚を算出できなかった。
　比較例６
　テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ＰＬ－２Ｌ－ＰＧＭＥをモノマーモル比でテトラエトキシシラン３０ｍｏｌ％／ＰＬ－２Ｌ　７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％、溶媒比ＰＧＭＥ７０重量％／ＭＭＢ３０重量％となるように溶媒を添加した。ここでＰＬ－２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ２をモノマーユニットとして算出した。さらに固形分対比０．５重量％となるようにＳＩ－２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。シロキサンの重量平均分子量が３００以下と低く、保存安定性が不良であった。またクラック膜厚も小さかった。また、スリット塗布性もペーストにじみが多く、線幅ムラが大きくなった。
　比較例７
　ポリシロキサン溶液Ａ－２に、ＰＬ－２Ｌ（ＭＭＢ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン７０ｍｏｌ％／ＰＬ－２Ｌ　３０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるようにＭＭＢを添加した。ここでＰＬ－２のモノマーモル比はＳｉＯ２をモノマーユニットとして算出した。さらに固形分対比０．５重量％となるようにＳＩ－２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。粒子含有量が少ないため、クラック膜厚が小さく、マスク膜厚が大きくなった。
　比較例８
　ポリシロキサン溶液Ａ－２に、ＰＬ－２Ｌ（ＭＭＢ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン１５ｍｏｌ％／ＰＬ－２Ｌ　８５ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるようにＭＭＢを添加した。ここでＰＬ－２のモノマーモル比はＳｉＯ２をモノマーユニットとして算出した。さらに固形分対比０．５重量％となるようにＳＩ－２００を添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。粒子含有量が多過ぎるため、マスク膜厚が大きくなった。
　比較例９
　ポリシロキサン溶液Ａ－１２に、固形分濃度が２５重量％となるようにＭＭＢを添加し、混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。粒子を含有しないため、クラック膜厚が小さくマスク膜厚が大きくなった。また、スリット塗布性もペーストにじみが多く、線幅ムラが大きくなった。
　比較例１０
　ポリシロキサン溶液Ａ－２に、ＰＬ－２Ｌ（ＭＭＢ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ－２Ｌ　７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、固形分濃度が２５重量％となるようにＭＭＢを添加した。ここでＰＬ－２のモノマーモル比はＳｉＯ２をモノマーユニットとして算出した。さらに固形分対比０．５重量％となるようにＳＩ－２００と、溶液中のアルミニウム含有量が４０ｐｐｍとなるように酢酸アルミニウムを添加し混合溶解した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してマスクペースト組成物を得た。得られた組成物につき、各測定および評価を行った。評価結果を表３に示す。マスク性評価において一部サンプルにおいてマスク層剥離後のシリコンウェハーの表面抵抗率がマスクペースト塗布前のブランクと比較し逆に低下していた。ペースト中の不純物であるアルミニウムがシリコンウェハーにドープされ、汚染されたと思われる。アルミニウムの影響でマスク膜厚を算出できなかった。
　以下に本発明のペースト組成物をスクリーン印刷用に適用する場合の実施例を挙げる。
　実施例２８
　ポリシロキサン溶液Ａ－３に、ＰＬ－２Ｌ（１，３ＢＧＤＡ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ－２Ｌ　７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、１，３ＢＧＤＡを添加した。ここでＰＬ－２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ２をモノマーユニットとして算出した。孔径０．４５μｍのフィルターで濾過後、さらに増粘剤のポリメタクリル酸メチル（以下ＰＭＭＡ、重量平均分子量９９．６万）を組成物中８重量％となるよう添加し攪拌溶解しマスクペースト組成物（固形分濃度３３重量％）を得た。得られた組成物につき、スクリーン印刷性確認、粘度測定と各測定および評価を行った。評価結果を表５に示す。
　実施例２９
　ポリシロキサン溶液Ｂ－３をＧＢＬに溶解し、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過後、さらにＰＭＭＡ（重量平均分子量９９．６万）を組成物中５重量％となるよう添加し攪拌溶解しマスクペースト組成物（固形分濃度３０重量％）を得た。得られた組成物につき、スクリーン印刷性確認、粘度測定と各測定および評価を行った。評価結果を表５に示す。
　実施例３０
　ポリシロキサン溶液Ｉに、ＰＬ－２Ｌ（ＧＢＬ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３５ｍｏｌ％／ＰＬ－２Ｌ　６５ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、ＧＢＬを添加した。ここでＰＬ－２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ２をモノマーユニットとして算出した。孔径０．４５μｍのフィルターで濾過後、さらに増粘剤のＰＭＭＡ（重量平均分子量９９．６万）を組成物中８重量％となるよう添加し攪拌溶解しマスクペースト組成物（固形分濃度３３重量％）を得た。得られた組成物につき、スクリーン印刷性確認、粘度測定と各測定および評価を行った。評価結果を表５に示す。
　実施例３１
　ポリシロキサン溶液Ａ－６に、ＰＬ－２Ｌ（ＧＢＬ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ－２Ｌ　７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、ＧＢＬを添加した。ここでＰＬ－２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ２をモノマーユニットとして算出した。孔径０．４５μｍのフィルターで濾過後、さらに増粘剤のポリエチレンオキサイド（以下ＰＥＯ、重量平均分子量８５万）を組成物中７重量％となるよう添加し攪拌溶解しマスクペースト組成物（固形分濃度３２重量％）を得た。得られた組成物につき、スクリーン印刷性確認、粘度測定と各測定および評価を行った。評価結果を表５に示す。
　実施例３２
　ポリシロキサン溶液Ａ－６に、ＰＬ－２Ｌ（ＧＢＬ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ－２Ｌ　７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、ＧＢＬを添加した。ここでＰＬ－２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ２をモノマーユニットとして算出した。孔径０．４５μｍのフィルターで濾過後、さらに増粘剤のポリエチレンオキサイド（以下ＰＥＯ、重量平均分子量８５万）を組成物中４重量％となるよう添加し攪拌溶解しマスクペースト組成物（固形分濃度２９重量％）を得た。得られた組成物につき、スクリーン印刷性確認、粘度測定と各測定および評価を行った。評価結果を表５に示す。
　実施例３３
　ポリシロキサン溶液Ａ－６に、ＰＬ－２Ｌ（ＧＢＬ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ－２Ｌ　７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、ＧＢＬを添加した。ここでＰＬ－２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ２をモノマーユニットとして算出した。孔径０．４５μｍのフィルターで濾過後、さらに増粘剤のＰＥＯ（重量平均分子量８５万）を組成物中２重量％、ポリプロピレンオキサイド（以下ＰＰＯ、重量平均分子量２２．８万）を組成物中０．５重量％となるよう添加し攪拌溶解しマスクペースト組成物（固形分濃度２７．５重量％）を得た。得られた組成物につき、スクリーン印刷性確認、粘度測定と各測定および評価を行った。評価結果を表５に示す。
　実施例３４
　ポリシロキサン溶液Ａ－６に、アエロジル３００（日本アエロジル（株）製　粉体シリカ粒子　シリカ平均粒子径７ｎｍ）をモノマーモル比でポリシロキサン４０ｍｏｌ％／シリカ粒子６０ｍｏｌ％のブレンド比となるように添加した。ここでアエロジル３００のモノマーモル比はＳｉＯ２をモノマーユニットとして算出した。さらにＧＢＬと増粘剤のＰＭＭＡ（重量平均分子量９９．６万）を組成物中５重量％となるよう添加し、攪拌溶解しマスクペースト組成物（固形分濃度３０重量％）を得た。得られた組成物につき、スクリーン印刷性確認、粘度測定と各測定および評価を行った。評価結果を表５に示す。
　実施例３５
　ポリシロキサン溶液Ａ－６に、ＰＬ－２Ｌ（ＧＢＬ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ－２Ｌ　７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、ＧＢＬを添加した。ここでＰＬ－２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ２をモノマーユニットとして算出した。孔径０．４５μｍのフィルターで濾過後、さらに増粘剤のポリビニルピロリドン（以下ＰＶＰ、重量平均分子量９万）を組成物中１５重量％となるよう添加し攪拌溶解しマスクペースト組成物（固形分濃度４０重量％）を得た。得られた組成物につき、スクリーン印刷性確認、粘度測定と各測定および評価を行った。評価結果を表５に示す。焼成後のフッ酸剥離時に増粘剤由来と思われる未溶解残渣があり、耐クラック性能、マスク性能ともに低かった。
　実施例３６
　ポリシロキサン溶液Ａ－４に、ＰＬ－２Ｌ（１，３ＢＧＤＡ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ－２Ｌ　７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、１，３ＢＧＤＡを添加した。ここでＰＬ－２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ２をモノマーユニットとして算出した。孔径０．４５μｍのフィルターで濾過後、さらに増粘剤のエチルセルロース（和光純薬（株）製　エチルセルロース１００　４９％エトキシ）を組成物中３重量％となるよう添加し攪拌溶解しマスクペースト組成物（固形分濃度２８重量％）を得た。得られた組成物につき、スクリーン印刷性確認、粘度測定と各測定および評価を行った。評価結果を表５に示す。焼成後のフッ酸剥離時に増粘剤由来と思われる未溶解残渣があり、耐クラック性能、マスク性能ともに低かった。
　実施例３７
　ポリシロキサン溶液Ａ－６に、ＰＬ－２Ｌ（ＧＢＬ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ－２Ｌ　７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、ＧＢＬを添加した。ここでＰＬ－２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ２をモノマーユニットとして算出した。孔径０．４５μｍのフィルターで濾過後、さらに増粘剤のポリビニルブチラール（以下ＰＶＢ、分子量６．６万）を組成物中１０重量％となるよう添加し攪拌溶解しマスクペースト組成物（固形分濃度３５重量％）を得た。得られた組成物につき、スクリーン印刷性確認、粘度測定と各測定および評価を行った。評価結果を表５に示す。焼成後のフッ酸剥離時に増粘剤由来と思われる未溶解残渣があり、耐クラック性能、マスク性能ともに低かった。また、粘度が低かったためスクリーン印刷時においてペーストにじみが多く、線幅ムラがσ＝２０μｍとやや大きくなった。
　実施例３８
　ポリシロキサン溶液Ａ－６に、ＰＬ－２Ｌ（ＧＢＬ置換品）をモノマーモル比でポリシロキサン３０ｍｏｌ％／ＰＬ－２Ｌ　７０ｍｏｌ％のブレンド比となるようにブレンドし、ＧＢＬを添加した。ここでＰＬ－２Ｌのモノマーモル比はＳｉＯ２をモノマーユニットとして算出した。孔径０．４５μｍのフィルターで濾過後、さらに増粘剤のポリビニルブチラール（以下ＰＶＢ、分子量６．６万）を組成物中７重量％となるよう添加し攪拌溶解しマスクペースト組成物（固形分濃度３２重量％）を得た。得られた組成物につき、スクリーン印刷性確認、粘度測定と各測定および評価を行った。評価結果を表５に示す。焼成後のフッ酸剥離時に増粘剤由来と思われる未溶解残渣があり、耐クラック性能、マスク性能ともに低かった。また、粘度が低かったためスクリーン印刷時においてペーストにじみが多く、線幅ムラがσ＝３５μｍと大きくなった。
　実施例３９～４４（焼成条件）
　実施例２８で得られたマスクペースト組成物について、プリベーク後に焼成を表６記載の焼成条件（表６記載の酸素濃度で２０℃から１０℃／分で表６記載の温度まで昇温し、表６記載の時間保持した。）に変更し焼成した。実施例４２については３００℃で６０分間焼成の後、窒素雰囲気下（酸素濃度０％）で２０℃から１０℃／分で８００℃まで昇温し、６０分保持し追加焼成を行った。評価結果を表６に示す。実施例２８の結果についても表６に再掲する。一定以上の酸素存在下で高温焼成するプロセスを経ることにより、剥離残渣がなく、耐クラック性能、マスク性能に優れたマスク層が得られた。
　各合成例、実施例および比較例について表１～６にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
１０　半導体基板
１２　マスクパターン
１４　Ｐ型ドーピングパターン
１６　Ｎ型ドーピングパターン
１８　パッシベーション膜
２０　シリコン窒化膜
２２　電極
２４　Ｐ型不純物拡散層
２６　Ｎ型不純物拡散層
３０　ストライプ塗布装置
３１　半導体基板
３２　ステージ
３３　リニア駆動装置（Ｘ方向）
３４　リニア駆動装置（Ｙ方向）
３５　ブラケット
３６　ＣＣＤカメラ
３７　高さセンサー
３８　ノズル
４０　半導体基板
４１　ノズル
４２　吐出口
４３　ペースト
４４　ビード
４５　マニホールド
４６　加圧口
４７　ペースト供給口

Claims (13)

  1. （ａ）一般式（１）で表されるオルガノシランの１種以上を反応させることによって合成されるポリシロキサン、（ｂ）平均粒子径１５０ｎｍ以下のシリカ粒子、（ｃ）沸点１３０℃以上の溶剤を含有してなり、（ａ）ポリシロキサンの重量平均分子量が１０００以上であり、組成物固形分中のシリカ粒子が２０重量％以上７０重量％以下であり、全組成物中のＰ、ＢおよびＡｌ濃度がそれぞれ２０ｐｐｍ以下であることを特徴とするマスクペースト組成物。
    　　（Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４－ｎ　　　（１）
    （式中、Ｒ１は水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基または炭素数６～１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ２は水素、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアシル基、炭素数６～１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎは０から３の整数を表す。）
  2. 組成物固形分中の炭素数６～１５のアリール基濃度が１５重量％以上である請求項１記載のマスクペースト組成物。
  3. 粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上である請求項１または２記載のマスクペースト組成物。
  4. アクリル酸エステル系樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドから選ばれるいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のマスクペースト組成物。
  5. 組成物におけるアクリル酸エステル系樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドから選ばれるいずれか１種以上の含有量が１重量％以上１０重量％以下である請求項４記載のマスクペースト組成物。
  6. スルホン酸もしくはその塩、またはカルボン酸もしくはその塩のいずれかを含有することを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のマスクペースト組成物。
  7. スルホン酸としてスルホン酸オニウム塩を含有することを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のマスクペースト組成物。
  8. 請求項１～７のいずれかに記載のマスクペースト組成物を硬化してなるマスク層。
  9. 請求項８に記載のマスク層が形成されてなる半導体素子。
  10. 請求項９に記載のマスク層をマスクとして不純物が拡散されてなる半導体素子。
  11. 前記半導体素子が光電変換素子である請求項９または１０に記載の半導体素子。
  12. 半導体基板に、請求項１～７のいずれかに記載のマスクペースト組成物を用いてマスクパターンを形成する工程と、前記半導体基板に形成された前記マスクパターンをマスクとして、前記半導体基板に不純物を拡散させる工程と、を含むことを特徴とする半導体素子の製造方法。
  13. 前記マスクパターンを形成する工程が、半導体基板に、請求項１～７のいずれかに記載のマスクペースト組成物を用いてパターンを塗布する工程と、前記パターンを酸素濃度５％以上の雰囲気下、４００℃以上９００℃以下の温度範囲において５分以上加熱する工程と、を含む請求項１２記載の半導体素子の製造方法。
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