JP7526019B2 - 積層体、積層体の製造方法、及び半導体基板の製造方法 - Google Patents

積層体、積層体の製造方法、及び半導体基板の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、半導体基板への不純物拡散成分の拡散に用いられる積層体と、積層体の製造方法と、積層体を用いた半導体基板の製造方法とに関する。
トランジスタ、ダイオード、太陽電池等の半導体素子に用いられる半導体基板は、半導体基板にリンやホウ素等の不純物拡散成分を拡散させて製造されている。
半導体基板に不純物拡散成分を拡散させる方法として、不純物拡散成分を含む不純物拡散剤組成物を被拡散半導体基板に塗布する方法がある。例えば、シリコンへのドーピング方法として、シリコン基板の表面にリン酸を含む溶液を塗布して不純物（リン）の拡散を行う方法が開示されている（例えば特許文献１を参照）。
特表２０１１－５１９４７７号公報
しかし、特許文献１に記載されるようなリン酸等のリン化合物の溶液を塗布して不純物の拡散を行う場合、成膜性が悪いという問題がある。
また、ホウ酸等のホウ素化合物の溶液を塗布して不純物（ホウ素）の拡散を行うことも考えられるが、成膜性の問題に加え、成膜時からホウ素化合物が外部拡散しやすく、不純物を良好に拡散させにくいという問題がある。
以上の実情から、不純物拡散成分を拡散させた半導体基板の製造には、良好な成膜性を備える方法により製造できることや、不純物拡散成分を良好に拡散できることが求められている。
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、半導体基板への不純物拡散成分の拡散に用いられ、良好な成膜性を備える方法により製造でき且つ不純物拡散成分を良好に拡散させることができる積層体と、当該積層体の製造方法と、当該積層体を用いた半導体基板の製造方法とを提供することを目的とする。
本発明者らは、被拡散半導体基板とアミン化合物層と不純物拡散成分層とを含み、アミン化合物層は被拡散半導体基板の一方の主面に接し、不純物拡散成分層はアミン化合物層の被拡散半導体基板に接していない主面に接する積層体であって、アミン化合物層が、２以上の窒素原子を含み、且つ２以上の窒素原子のうちの少なくとも１つがアミノ基を構成しているアミン化合物（Ｂ１）、及び／又は、１以上のアミノ基を有し、且つ主面に共有結合を介して結合するアミン化合物残基（Ｂ２）を含む積層体により上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
本発明の第１の態様は、半導体基板への、不純物拡散成分（Ａ）の拡散に用いられる積層体であって、
前記積層体は、被拡散半導体基板と、アミン化合物層と、不純物拡散成分層とを含み、
前記アミン化合物層は、前記被拡散半導体基板の一方の主面に接し、
前記不純物拡散成分層は、前記アミン化合物層の前記被拡散半導体基板に接していない主面に接し、
前記アミン化合物層が、２以上の窒素原子を含み、且つ２以上の前記窒素原子のうちの少なくとも１つがアミノ基を構成しているアミン化合物（Ｂ１）、及び／又は、１以上のアミノ基を有し、且つ前記主面に共有結合を介して結合するアミン化合物残基（Ｂ２）を含む、積層体である。
本発明の第２の態様は、第１の態様にかかる積層体の製造方法であって、
前記被拡散半導体基板上に前記アミン化合物（Ｂ１）又は前記アミン化合物残基（Ｂ２）を与える反応性アミン化合物を含むアミン化合物含有組成物を塗布するアミン化合物含有組成物塗布工程と、
前記アミン化合物含有組成物塗布工程の後に、前記不純物拡散成分（Ａ）を含む不純物拡散成分含有組成物を塗布する不純物拡散成分含有組成物塗布工程と、
を含む、積層体の製造方法である。
本発明の第３の態様は、第１の態様にかかる積層体を加熱することにより、前記不純物拡散成分（Ａ）を前記被拡散半導体基板へ拡散する拡散工程を含む、半導体基板の製造方法である。
本発明によれば、半導体基板への不純物拡散成分の拡散に用いられ、良好な成膜性を備える方法により製造でき且つ不純物拡散成分を良好に拡散させることができる積層体と、当該積層体の製造方法と、当該積層体を用いた半導体基板の製造方法とを提供することができる。
積層体の構造例を示す模式図である。 積層体を用いた半導体基板の製造方法例を説明する模式図である。
≪積層体及び積層体の製造方法≫
本発明にかかる積層体は、半導体基板への不純物拡散成分（Ａ）の拡散に用いられる積層体である。積層体は、被拡散半導体基板と、アミン化合物層と、不純物拡散成分層とを含む。アミン化合物層は、被拡散半導体基板の一方の主面に接する。不純物拡散成分層は、アミン化合物層の被拡散半導体基板に接していない主面に接する。アミン化合物層は、２以上の窒素原子を含み、且つ２以上の窒素原子のうちの少なくとも１つがアミノ基を構成しているアミン化合物（Ｂ１）、及び／又は、１以上のアミノ基を有し、且つ主面に共有結合を介して結合するアミン化合物残基（Ｂ２）を含む。
積層体について、図１を用いて説明する。図１は、積層体の構造例を示す模式図である。
図１に示すように、積層体１は、被拡散半導体基板２と、被拡散半導体基板２の上側の主面に接するアミン化合物層３と、アミン化合物層３の被拡散半導体基板２に接していない主面に接する不純物拡散成分層４とを有する。
なお、図１においては、不純物拡散成分層４のアミン化合物層３に接していない主面に接する第２アミン化合物層５をさらに有し、第２アミン化合物層５が積層体１の最表層である積層体を示しているが、積層体１は、アミン化合物層３及び不純物拡散成分層４を有していればよく、第２アミン化合物層５は有していなくてもよい。
<被拡散半導体基板>
被拡散半導体基板２は、不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる対象である。
被拡散半導体基板２としては、従来から不純物拡散成分を拡散させる対象として用いられている種々の基板を特に制限なく用いることができる。被拡散半導体基板２としては、典型的にはシリコン基板が用いられる。シリコン基板は、不純物拡散成分（Ａ）の種類に応じて、ｎ型シリコン基板と、ｐ型シリコン基板とから適宜選択される。
シリコン基板等の半導体基板は、表面が自然に酸化されることにより形成される自然酸化膜を備えることが多い。例えばシリコン基板は、主にＳｉＯ２からなる自然酸化膜を備えることが多い。このため、フッ化水素酸の水溶液等を用いて、半導体基板表面の自然酸化膜が除去された半導体基板を、被拡散半導体基板２として用いてもよい。
被拡散半導体基板２は、凸部と凹部とを有する立体構造を、アミン化合物層３が設けられる主面に有していてもよい。凸部と凹部とを有する立体構造としては、例えばナノスケールの微小なパターンが挙げられる。パターンの形状は特に限定されないが、典型的には、断面の形状が矩形である直線状又は曲線状のライン又は溝や、ホール形状が挙げられる。
<被拡散半導体基板の上側の主面に接するアミン化合物層>
被拡散半導体基板２の上側の主面に接するアミン化合物層３は、アミン化合物（Ｂ１）、及び／又は、アミン化合物残基（Ｂ２）を含む。
アミン化合物（Ｂ１）は、２以上の窒素原子を含み、且つ２以上の窒素原子のうちの少なくとも１つがアミノ基を構成しているアミン化合物である。アミノ基は、第一級アミノ基、第二級アミノ基及び第三級アミノ基のいずれでもよい。なお、アミン化合物（Ｂ１）は、低分子量の化合物、例えば分子量５００以下の化合物であることが好ましく、分子量４００以下の化合物であることがより好ましく、分子量３００以下の化合物であることがさらに好ましい。
アミン化合物（Ｂ１）は、直鎖状又は分岐状の脂肪族アミン化合物であってもよく、環式骨格を有する脂肪族アミン化合物であってもよい。アミン化合物（Ｂ１）の使用による所望する効果を得やすいことから、アミン化合物（Ｂ１）は、直鎖状又は分岐状の脂肪族アミン化合物であるのが好ましい。
アミン化合物（Ｂ１）は、炭素－炭素不飽和結合を含んでいてもよいが、アミン化合物層の安定性の点等から、アミン化合物（Ｂ）は、炭素－炭素不飽和結合を含まないのが好ましい。
アミン化合物（Ｂ１）としては、例えば、下記式（Ｂ１－１）で表されるアミン化合物が挙げられる。
Ｒｂ１Ｒｂ２Ｎ－（－Ｒｂ３－ＮＲｂ４－）ｍ－Ｒｂ５・・・（Ｂ１－１）
式（Ｂ１－１）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ４、及びＲｂ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、又は炭素原子数１以上６以下のヒドロキシアルキル基である。Ｒｂ３は、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。ｍは１以上５以下の整数であり、１以上３以下の整数であるのが好ましい。
ｍが２以上５以下の整数である場合、複数のＲｂ３は同一であっても異なっていてもよく、複数のＲｂ４は同一であっても異なっていてもよい。
式（Ｂ１－１）において、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ４、及びＲｂ５からなる群より選択される任意の２つの基が結合して環を形成してもよい。また、式（Ｂ１－１）で表されるアミン化合物は、２つの環を含んでいてもよい。
Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ４、及びＲｂ５としてのアルキル基の炭素原子数は、１以上６以下であり、１以上４以下が好ましい。
Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ４、及びＲｂ５としてのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、及びｎ－ヘキシル基等が挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、及びｔｅｒｔ－ブチル基が好ましい。
Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ４、及びＲｂ５としてのヒドロキシアルキル基の炭素原子数は、１以上６以下であり、１以上４以下が好ましい。
Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ４、及びＲｂ５としてのヒドロキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基（メチロール基）、２－ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシ－ｎ－プロピル基、４－ヒドロキシ－ｎ－ブチル基、５－ヒドロキシ－ｎ－ペンチル基、及び６－ヒドロキシ－ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。これらの中では、２－ヒドロキシエチル基、及び３－ヒドロキシ－ｎ－プロピル基が好ましい。
Ｒｂ３としてのアルキレン基の炭素原子数は、１以上６以下であり、１以上４以下が好ましい。
Ｒｂ３としてのアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、及びヘキサン－１，６－ジイル基等が挙げられる。これらの中では、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、及びプロパン－１，３－ジイル基が好ましい。
アミン化合物（Ｂ１）の好適な具体例としては、エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン及び１，４－ブタンジアミン等のアルカンジアミン；
Ｎ－メチルエチレンジアミン、Ｎ－エチルエチレンジアミン、Ｎ－ｎ－プロピルエチレンジアミン、Ｎ－イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ－ｎ－ブチルエチレンジアミン、Ｎ－イソブチルエチレンジアミン、Ｎ－ｓｅｃ－ブチルエチレンジアミン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルエチレンジアミン、Ｎ－メチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ－エチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ－ｎ－プロピル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ－イソプロピル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ－ｎ－ブチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ－イソブチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ－ｓｅｃ－ブチル－１，３－プロパンジアミン、及びＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－プロパンジアミン等のＮ－アルキルアルカンジアミン；
Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｓｅｃ－ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソブチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｓｅｃ－ブチル－１，３－プロパンジアミン、及びＮ，Ｎ－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－プロパンジアミン等のＮ，Ｎ－ジアルキルアルカンジアミン；
Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｎ－プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｎ－ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジイソブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｎ－プロピル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｎ－ブチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジイソブチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－１，３－プロパンジアミン、及びＮ，Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－プロパンジアミン等のＮ，Ｎ’－ジアルキルアルカンジアミン；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラプロピルエチレンジアミン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラブチルエチレンジアミン等のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキルアルカンジアミン；
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、３，３－ジアミノジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）－１，３－プロパンジアミン、トリス（２－アミノエチル）アミン、及びトリス（３－アミノプロピル）アミン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン、及びＮ－（３－アミノプロピル）ピペラジン等の３以上の窒素原子を有する脂肪族アミン類；
Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ－（３－アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）エタノールアミン、及びＮ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－１，３－プロパンジアミン等のヒドロキシアルキルアミン類；及び
ピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン、及びＮ－エチルピペラジン等の環式骨格を有する脂肪族ジアミン等が挙げられる。
アミン化合物（Ｂ１）の炭素原子数は、２以上１５以下であることが好ましく、３以上１０以下であることがより好ましい。
また、アミン化合物（Ｂ１）の窒素原子の数は、２以上であり、拡散性の観点からは、３以上であることが好ましく、４以上であることがさらに好ましく、アミン化合物（Ｂ１）はアミノ基を４つ以上有するアミンを含むことが特に好ましい。アミン化合物（Ｂ１）の窒素原子の数は、１２以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、６以下であることがさらに好ましい。
アミン化合物層３は、アミン化合物（Ｂ１）を、単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
アミン化合物残基（Ｂ２）は、１以上のアミノ基を有し、且つ被拡散半導体基板２の主面に共有結合を介して結合するアミン化合物残基である。アミノ基は、第一級アミノ基、第二級アミノ基及び第三級アミノ基のいずれでもよい。
反応性アミン化合物は、例えば直鎖状又は分岐状の脂肪族アミン化合物である。
アミン化合物残基（Ｂ２）は、例えば、１以上のアミノ基と被拡散半導体基板２の主面に共有結合を介して結合する基とを有する反応性アミン化合物の残基である。被拡散半導体基板２の主面とアミン化合物残基とが形成する共有結合の形態は、本発明の目的を阻害しないと範囲で特に限定されない。
以下、共有結合の生成について、被拡散半導体基板２がシリコン基板である場合を例として説明する。共有結合の生成の好適な例としては、下記１）～４）：
１）炭素－炭素不飽和結合とシリコン基板表面のＳｉ－Ｈとの反応によるＳｉ－Ｃ結合の生成、
２）炭素原子に結合する水酸基（Ｃ－ＯＨ）と、シリコン基板表面のＳｉ－Ｈとの反応によるＳｉ－Ｏ－Ｃ結合の生成、
３）アルデヒド基（－ＣＨＯ）と、シリコン基板表面のＳｉ－Ｈとの反応によるＳｉ－Ｏ－Ｃ結合の生成、
４）シラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）、チタノール（Ｔｉ－ＯＨ）基、又はアルミノール（Ａｌ－ＯＨ）基と、シリコン基板表面の水酸基との脱水縮合反応による、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合、Ｓｉ－Ｏ－Ｔｉ結合、又はＳｉ－Ｏ－Ａｌ結合の生成、
が挙げられる。
共有結合を生成させる上記の反応の中では、反応性アミン化合物の入手が容易であることや、反応性アミン化合物が反応性に優れること等から、４）が好ましい。４）の反応を行う場合、典型的には、アミノ基を有し、且つ、Ｓｉ原子、Ｔｉ原子、又はＡｌ原子上にアルコキシ基、ハロゲン原子等の加水分解性基を有するシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、又はアルミネートカップリング剤を反応性アミン化合物として用いることができる。これらのカップリング剤の中では、入手の容易性等からシランカップリグ剤が好ましい。つまり、反応性アミン化合物としては、アミノ基で置換された脂肪族炭化水素基を有するアミノシランカップリング剤が好ましい。
アミノシランカップリング剤としては、下記式（Ｂ２－１）で表されるアミノシランカップリング剤が挙げられる。
（Ｒｂ１１Ｏ）ｎＲｂ１２ ３－ｎＳｉ－Ｒｂ１３・・・（Ｂ２－１）
（Ｒｂ１１は置換基を有していてもよい炭素原子数１以上３以下のアルキル基を表し、Ｒｂ１２は置換基を有していてもよい炭素原子数１以上３以下のアルキル基を表し、Ｒｂ１３は鎖中及び／又は末端にアミノ基を有するアルキル基を表し、ｎは１以上３以下の整数を表す。）
Ｒｂ１１及びＲｂ１２においてアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上６以下のアルケニルオキシ基、炭素原子数２以上６以下の脂肪族アシル基、ベンゾイル基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホン酸基、第一級アミノ基等のアミノ基、カルボキシ基、水酸基、メルカプト基及びハロゲン原子等が挙げられる。Ｒｂ１１及びＲｂ１２が有する置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒｂ１１及びＲｂ１２が置換基を有する場合、置換基の数は、３以下が好ましく、１がより好ましい。Ｒｂ１１及びＲｂ１２が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同じであっても、異なっていてもよい。
アミノシランカップリング剤の具体例としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－［２－（２－アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、３－［２－（２－アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン等が挙げられる。アミノシランカップリング剤は、単独又は複数種を用いてもよい。なお、これらの好ましいアミノシランカップリング剤は、下記（ａ）～（ｇ）の化学式で表される。
Figure 0007526019000001
アミン化合物層３は、アミン化合物残基（Ｂ２）を、単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
アミン化合物層３中のアミン化合物（Ｂ１）やアミン化合物残基（Ｂ２）の含有量は、アミン化合物（Ｂ１）やアミン化合物残基（Ｂ２）の使用による所望する効果が得られる限り特に限定されない。
<不純物拡散成分層>
不純物拡散成分層４は、不純物拡散成分（Ａ）を含む。
不純物拡散成分（Ａ）は、従来から半導体基板へのドーピングに用いられている成分であれば特に限定されず、ｎ型ドーパントであっても、ｐ型ドーパントであってもよい。ｎ型ドーパントとしては、リン、ヒ素、及びアンチモン等の単体、並びにこれらの元素を含む化合物が挙げられる。ｐ型ドーパントとしては、ホウ素、ガリウム、インジウム、及びアルミニウム等の単体、並びにこれらの元素を含む化合物が挙げられる。
不純物拡散成分（Ａ）としては、入手の容易性や取扱いが容易であることから、リン化合物、ホウ素化合物、又はヒ素化合物が好ましい。リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ジ亜リン酸、ポリリン酸、及び五酸化二リンや、亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、亜リン酸トリス（トリアルキルシリル）、及びリン酸トリス（トリアルキルシリル）等が挙げられる。ホウ素化合物としては、ホウ酸、メタホウ酸、ボロン酸、過ホウ酸、次ホウ酸、三酸化二ホウ素、ホウ酸トリアルキル、テトラヒドロキシジボラン、モノアルコキシトリヒドロキシジボラン、ジアルコキシジヒドロキシジボラン、トリアルコキシモノヒドロキシジボラン、及びテトラアルコキシジボランが挙げられる。ヒ素化合物としては、ヒ酸、及びヒ酸トリアルキルが挙げられる。
リン化合物としては、リン酸、亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、亜リン酸トリス（トリアルキルシリル）、及びリン酸トリス（トリアルキルシリル）が好ましく、その中でもリン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、リン酸トリス（トリメチルシリル）、及び亜リン酸トリス（トリメチルシリル）が好ましく、リン酸トリメチル、亜リン酸トリメチル、及びリン酸トリス（トリメチルシリル）がより好ましく、リン酸トリメチルが特に好ましい。
ホウ素化合物としては、ホウ酸、トリメトキシホウ素、トリエトキシホウ素、トリｎ－プロポキシホウ素、トリイソプロポキシホウ素、トリｎ－ブトキシホウ素、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、及びテトラヒドロキシジボランが好ましい。
ヒ素化合物としては、ヒ酸、トリエトキシヒ素、及びトリ－ｎ－ブトキシヒ素が好ましい。
不純物拡散成分層４中の不純物拡散成分（Ａ）の含有量は特に限定されない。
このような、被拡散半導体基板２と、被拡散半導体基板２の主面に接するアミン化合物層３と、アミン化合物層３の被拡散半導体基板２に接していない主面に接する不純物拡散成分層４とを有する積層体１は、加熱（アニール）することにより、不純物拡散成分（Ａ）を被拡散半導体基板２に良好に拡散できる。不純物拡散成分（Ａ）を被拡散半導体基板２に良好に拡散できる理由は定かではないが、以下の機構によるもの推測される。
シリコン基板等の被拡散半導体基板２の表面に存在する水酸基と、アミン化合物層３に含まれるアミン化合物（Ｂ１）が有する窒素原子とが水素結合を形成するか、又はアミン化合物残基（Ｂ２）を与える反応性アミン化合物と被拡散半導体基板２の表面の官能基とが反応して共有結合を形成する。そして、アミン化合物（Ｂ１）やアミン化合物残基（Ｂ２）が有する窒素原子のうち被拡散半導体基板２の表面との結合に関与していない窒素原子と、不純物拡散成分層４に含まれる不純物拡散成分（Ａ）とが、水素結合により結合する。
このため、不純物拡散成分（Ａ）を被拡散半導体基板２に拡散させるために積層体１を加熱した時の、不純物拡散成分（Ａ）が昇華等して外部へ拡散することが抑制される。これにより、不純物拡散成分（Ａ）を被拡散半導体基板２に良好に拡散することができる。
他方、積層体１がアミン化合物層３を有さない場合は、不純物拡散成分（Ａ）を被拡散半導体基板２に拡散させるための積層体１の加熱時に、不純物拡散成分（Ａ）が昇華等して外部へ拡散しやすく、不純物拡散成分（Ａ）を被拡散半導体基板２に良好に拡散できない。
なお、図１の積層体１においては、不純物拡散成分層４のアミン化合物層３に接していない主面に接する第２アミン化合物層５をさらに有しており、不純物拡散成分層４に含まれる不純物拡散成分（Ａ）と、第２アミン化合物層５に含まれるアミン化合物（Ｂ１）やアミン化合物残基（Ｂ２）の窒素原子とが、水素結合等により結合していると推測される。
また、このような積層体１は、詳しくは後述するが、例えば、アミン化合物（Ｂ１）又はアミン化合物残基（Ｂ２）を与える反応性アミン化合物を含むアミン化合物含有組成物を塗布した後に、不純物拡散成分（Ａ）を含む不純物拡散成分含有組成物を塗布することにより製造することができる。この製造方法によれば、成膜性に優れ異物の発生が抑制される。
ここで、アミン化合物層３と不純物拡散成分層４とは、明確な界面を有していなくてもよい。この場合、例えば、ＰＡＲ－ＸＰＳ（同時角度分解光電子分光分析法）による分析や、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）による分析によって、被拡散半導体基板２の表面に存在するアミン化合物層３と、アミン化合物層３上の被拡散半導体基板２とは反対側に存在する不純物拡散成分層４とを、観察することができる。
例えば、アミン化合物層３は、積層体１についてＰＡＲ－ＸＰＳ分析を行って得られた各成分の検出強度プロファイルにおいて、アミン化合物（Ｂ１）又はアミン化合物残基（Ｂ２）を与える反応性アミン化合物に由来する窒素原子が関与する結合の検出強度が、不純物拡散成分（Ａ）の検出強度よりも大きい領域である。不純物拡散成分層４は、積層体１についてＰＡＲ－ＸＰＳ分析を行って得られた各成分の検出強度プロファイルにおいて、不純物拡散成分（Ａ）の検出強度が、アミン化合物（Ｂ１）又はアミン化合物残基（Ｂ２）を与える反応性アミン化合物に由来する窒素原子が関与する結合の検出強度よりも大きい領域である。
積層体１は、第２アミン化合物層５の不純物拡散成分層４に接していない主面に接する第２不純物拡散成分層をさらに有していてもよく、また、さらにアミン化合物層や不純物拡散成分層を交互に有していてもよい。
<積層体の製造方法>
上記積層体１の製造方法は特に限定されないが、例えば、被拡散半導体基板２上にアミン化合物（Ｂ１）又はアミン化合物残基（Ｂ２）を与える反応性アミン化合物を含むアミン化合物含有組成物を塗布するアミン化合物含有組成物塗布工程と、アミン化合物含有組成物塗布工程の後に、不純物拡散成分（Ａ）を含む不純物拡散成分含有組成物を塗布する不純物拡散成分含有組成物塗布工程と、を含む、積層体の製造方法により、製造できる。
〔アミン化合物含有組成物塗布工程〕
アミン化合物含有組成物塗布工程では、被拡散半導体基板２上にアミン化合物（Ｂ１）又はアミン化合物残基（Ｂ２）を与える反応性アミン化合物を含むアミン化合物含有組成物を塗布する。
アミン化合物含有組成物は、塗布膜を形成できるように、通常溶媒として有機溶剤（Ｓ）を含む。有機溶剤（Ｓ）の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
また、アミン化合物含有組成物が、アミン化合物残基（Ｂ２）を与える反応性アミン化合物としてアミノシランカップリング剤を含む場合、アミン化合物含有組成物は実質的に水を含まないのが好ましい。アミン化合物含有組成物が実質的に水を含まないとは、アミノシランカップリング剤が、その添加による所望する効果が得られない程度まで加水分解されてしまう量の水を、アミン化合物含有組成物が含有しないことを意味する。
ただし、アミン化合物含有組成物が、アミン化合物残基（Ｂ２）を与える反応性アミン化合物としてアミノシランカップリング剤を含む場合であっても、アミン化合物含有組成物の製造後塗布するまでの時間が短い場合は、アミン化合物含有組成物の溶媒は水を含んでいてもよい。
有機溶剤（Ｓ）の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール類のモノエーテル；ジイソペンチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、パーフルオロ－２－ブチルテトラヒドロフラン、及びパーフルオロテトラヒドロフラン等のモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、及びジプロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコール類の鎖状ジエーテル類；１，４－ジオキサン等の環状ジエーテル類；１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、３－ペンタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、及びイソホロン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート、及びイソプロピル－３－メトキシプロピオネート、プロピレンカーボネート、及びγ－ブチロラクトン等のエステル類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、及び１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等の活性水素原子を持たないアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、２，２，４－トリメチルペンタン、２，２，３－トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、リモネン、及びピネン等のハロゲンを含んでいてもよい脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１－メチルプロピルベンゼン、２－メチルプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、及びジプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、及び２－フェノキシエタノール等の１価アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、及びジプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。中でも、アミン化合物含有組成物がアミン化合物（Ｂ１）を含む場合、有機溶剤（Ｓ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール類のモノエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類や、１価アルコール類等のアルコール系溶媒が好ましい。なお、上記の好ましい有機溶剤（Ｓ）の例示において、エーテル結合とエステル結合とを含む有機溶剤はエステル類に分類される。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アミン化合物含有組成物がアミノシランカップリング剤を含む場合、有機溶剤（Ｓ）は、アミノシランカップリング剤と反応する官能基を持たないものが好ましく使用される。
アミノシランカップリング剤と反応する官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
アミノシランカップリング剤と反応する官能基を持たない有機溶剤の好適な例としては、上記の有機溶剤（Ｓ）の具体例のうち、モノエーテル類、鎖状ジエーテル類、環状ジエーテル類、ケトン類、エステル類、活性水素原子を持たないアミド系溶剤、スルホキシド類、ハロゲンを含んでいてもよい脂肪族炭化水素系溶剤、及び芳香族炭化水素系溶剤の具体例として列挙された有機溶剤が挙げられる。
アミン化合物含有組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤等の種々の添加剤を含んでいてもよい。また、アミン化合物含有組成物は、塗布性や、製膜性を改良する目的でバインダー樹脂を含んでいてもよい。バインダー樹脂としては種々の樹脂を用いることができ、アクリル樹脂が好ましい。
それぞれ所定量の以上説明した成分を均一に混合することにより、アミン化合物含有組成物が得られる。
アミン化合物含有組成物中のアミン化合物（Ｂ１）やアミン化合物残基（Ｂ２）を与える反応性アミン化合物の含有量は、アミン化合物（Ｂ１）やアミン化合物残基（Ｂ２）を与える反応性アミン化合物の使用による所望する効果が得られる限り特に限定されない。アミン化合物含有組成物中のアミン化合物（Ｂ１）及びアミン化合物残基（Ｂ２）を与える反応性アミン化合物の合計質量は、０．０１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．０２質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．０３質量％以上２質量％以下が特に好ましい。
アミン化合物含有組成物中アミン化合物（Ｂ１）やアミン化合物残基（Ｂ２）を与える反応性アミン化合物の含有量が多いほど、不純物拡散成分（Ａ）を被拡散半導体基板２へ拡散する傾向がある。
アミン化合物含有組成物を塗布する方法は、所望の膜厚の塗布膜を形成できる限り特に限定されない。アミン化合物含有組成物の塗布方法としては、スピンコート法、浸漬法、インクジェット法、及びスプレー法が好ましく、スピンコート法や、浸漬法が特に好ましい。
塗布後、乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理により、溶媒を除去することができる。
乾燥処理条件について、加熱温度は、例えば５０℃以上２５０℃以下、好ましくは８０℃以上１５０℃以下である。加熱時間は、好ましくは５秒以上５分以下であり、より好ましくは３０秒以上２分以下である。
アミン化合物含有組成物を用いて形成される塗布膜の膜厚は特に限定されない。アミン化合物含有組成物の膜厚は、０．１ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらに好ましい。
なお、塗布膜の膜厚は、エリプソメーターを用いて測定された５点以上の膜厚の平均値である。
〔不純物拡散成分含有組成物塗布工程〕
不純物拡散成分含有組成物塗布工程では、アミン化合物含有組成物塗布工程の後に、不純物拡散成分（Ａ）を含む不純物拡散成分含有組成物を塗布する。
不純物拡散成分含有組成物は、塗布膜を形成できるように、通常溶媒として有機溶剤（Ｓ）を含む。有機溶剤（Ｓ）の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。有機溶剤（Ｓ）の具体例は、アミン化合物含有組成物における有機溶剤（Ｓ）と同様である。
不純物拡散成分含有組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤等の種々の添加剤を含んでいてもよい。また、不純物拡散成分含有組成物は、塗布性や、製膜性を改良する目的でバインダー樹脂を含んでいてもよい。バインダー樹脂としては種々の樹脂を用いることができ、アクリル樹脂が好ましい。なお、不純物拡散成分含有組成物は、アミン化合物（Ｂ１）及びアミン化合物残基（Ｂ２）を与える反応性アミン化合物を含まないことが好ましい。
それぞれ所定量の以上説明した成分を均一に混合することにより、不純物拡散成分含有組成物が得られる。
不純物拡散成分含有組成物中の不純物拡散成分（Ａ）の含有量は特に限定されない。不純物拡散成分含有組成物中の不純物拡散成分（Ａ）の含有量は、０．０１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．０２質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．０３質量％以上１質量％以下が特に好ましい。
アミン化合物含有組成物中のアミン化合物（Ｂ１）のモル数に対する、不純物拡散成分含有組成物中の不純物拡散成分（Ａ）のモル数の割合（不純物拡散成分含有組成物中の不純物拡散成分（Ａ）のモル数／アミン化合物含有組成物中のアミン化合物（Ｂ１）のモル数）は、０．１以上１０以下が好ましく、０．２以上８以下がより好ましく、０．３以上６以下がさらに好ましい。
また、アミン化合物含有組成物中のアミン化合物残基（Ｂ２）を与える反応性アミン化合物のモル数に対する、不純物拡散成分含有組成物中の不純物拡散成分（Ａ）のモル数の割合（不純物拡散成分含有組成物中の不純物拡散成分（Ａ）のモル数／アミン化合物含有組成物中のアミン化合物残基（Ｂ２）を与える反応性アミン化合物のモル数）は、０．１以上３５以下が好ましく、０．２以上３０以下がより好ましく、０．３以上２５以下がさらに好ましい。
不純物拡散成分含有組成物を塗布する方法は、所望の膜厚の塗布膜を形成できる限り特に限定されない。不純物拡散成分含有組成物の塗布方法としては、スピンコート法、インクジェット法、及びスプレー法が好ましく、スピンコート法が特に好ましい。
塗布後、乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理により、溶媒を除去することができる。
乾燥処理条件について、加熱温度は、例えば５０℃以上２５０℃以下、好ましくは８０℃以上１５０℃以下である。加熱時間は、好ましくは５秒以上５分以下であり、より好ましくは３０秒以上２分以下である。
不純物拡散成分含有組成物を用いて形成される塗布膜の膜厚は特に限定されない。例えば、被拡散半導体基板２の主面に形成されるアミン化合物層３と不純物拡散成分層４との合計の膜厚が、０．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下がより好ましい。
なお、膜厚は、エリプソメーターを用いて測定された５点以上の膜厚の平均値である。
不純物拡散成分含有組成物を塗布した後、拡散温度（拡散工程における加熱温度）よりも低い温度条件下に所定の時間処理する拡散前加熱処理を実施してもよい。
かかる加熱処理の条件は、好ましくは、４５０℃以上７００℃未満、５秒以上１分以下である。拡散前加熱処理は好ましくは一定の温度で行われる。
拡散温度よりも低い温度条件下に、所定の時間処理する場合、不純物拡散成分（Ａ）の種類によっては、不純物拡散成分（Ａ）の昇華を抑制し、不純物拡散成分（Ａ）の拡散性（面内均一性や抵抗値）を向上できる場合がある。
拡散前加熱処理の実施は、不純物拡散成分（Ａ）がホウ素化合物である場合に特に有効である。不純物拡散成分（Ａ）中の、ホウ素が酸化されてホウ酸ガラス化することにより、ホウ素が膜として固定されやすくなると考えられる。
拡散前加熱処理において、好ましい温度は、例えば、４５０℃以上７００℃未満の範囲内が好ましく、５００℃以上６９０℃以下の範囲内がより好ましく、５００℃以上６７０℃以下の範囲内が特に好ましい。
拡散前加熱処理による不純物拡散性の向上の効果と、半導体基板の製造効率とのバランスの点から、拡散前加熱処理における加熱処理時間は、５秒以上４５秒以下が好ましく、１０秒以上３０秒以下がより好ましい。
このようなアミン化合物含有組成物塗布工程及び不純物拡散成分含有組成物塗布工程をこの順に行うことにより、被拡散半導体基板２上に、アミン化合物層３及び不純物拡散成分層４がこの順に形成され、積層体１が製造される。この製造方法は、後述する実施例に示すように、成膜性に優れるため異物の発生が抑制される。
なお、積層体１が第２アミン化合物層５も有する場合は、不純物拡散成分含有組成物塗布工程の後、さらにアミン化合物含有組成物塗布工程を行うことにより、被拡散半導体基板２上に、アミン化合物層３、不純物拡散成分層４及び第２アミン化合物層５をこの順に形成すればよい。
≪半導体基板の製造方法≫
上記積層体を加熱することにより半導体基板を製造することができる。すなわち、半導体基板の製造方法は、上記積層体を加熱することにより、不純物拡散成分（Ａ）を被拡散半導体基板へ拡散する拡散工程を含む。
〔拡散工程〕
拡散工程では、被拡散半導体基板２上に形成された不純物拡散成分層４中の不純物拡散成分（Ａ）を被拡散半導体基板２に拡散させる。被拡散半導体基板２上に形成されたアミン化合物層３が不純物拡散成分（Ａ）も含む場合は、アミン化合物層３中の不純物拡散成分（Ａ）も被拡散半導体基板２に拡散させてもよい。
不純物拡散成分（Ａ）を被拡散半導体基板２に拡散させる方法は、加熱により不純物拡散成分層４に含まれる不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる方法であれば特に限定されない。
なお、本明細書では、「拡散工程」を所定の拡散温度に到達した時点から、拡散時間（拡散温度の保持時間）が経過するまでの間の工程とする。
典型的な方法としては、上記積層体を電気炉等の加熱炉中で加熱する方法が挙げられる。この際、加熱条件は、所望する程度に不純物拡散成分（Ａ）が拡散される限り特に限定されない。
不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる際の加熱は、好ましくは７００℃以上１４００℃以下、より好ましくは７００℃以上１２００℃未満の温度下において、好ましくは１秒以上２０分以下の間、より好ましくは１秒以上１分以下の間行われる。
また、２５℃／秒以上の昇温速度で積層体を速やかに所定の拡散温度まで昇温させることができる場合、拡散時間（拡散温度の保持時間）は、３０秒以下、１０秒以下、５秒以下、３秒以下、２秒以下、又は１秒未満のようなごく短時間であってもよい。拡散時間の下限は、所望する程度に不純物拡散成分を拡散させることができる限り特に限定されない。拡散時間の下限は、例えば、０．０５秒以上、０．１秒以上、０．２秒以上、０．３秒以上、又は０．５秒以上であってよい。この場合、半導体基板表面の浅い領域において、高濃度で不純物拡散成分（Ａ）を拡散させやすい。
拡散工程において、積層体の加熱を行う際の積層体の周囲の雰囲気について、酸素濃度が１体積％以下の雰囲気であるのが好ましい。雰囲気の酸素濃度は、０．５体積％以下がより好ましく、０．３体積％以下がさらに好ましく、０．１体積％以下が特に好ましく、酸素が含まれないことが最も好ましい。
雰囲気中の酸素濃度は、拡散工程より前の工程における任意のタイミングにて、所望する濃度に調整される。
酸素濃度の調整方法は特に限定されない。酸素濃度の調整方法としては、半導体基板の加熱を行う装置内に、窒素ガス等の不活性ガスを流通させて、装置内の酸素を不活性ガスとともに装置外に排出する方法が挙げられる。この方法では、不活性ガスを流通させる時間を調整することにより、装置内の酸素濃度を調整出来る。不活性ガスを流通させる時間が長い程、装置内の酸素濃度が低下する。
低酸素濃度の雰囲気で拡散を行う場合、被拡散半導体基板表面に酸素により形成される酸化ケイ素が形成しにくいと考えられる。その結果、不純物拡散成分（Ａ）がケイ素を主体とする基板に拡散しやすくなり、不純物拡散成分（Ａ）の拡散の面内均一性が向上する。
拡散工程において加熱されると、図２に示すように、アミン化合物（Ｂ１）やアミン化合物残基（Ｂ２）等は揮発し、不純物拡散成分（Ａ）は脱水縮合等の反応を生じることにより、被拡散半導体基板２表面に不純物拡散成分（Ａ）に由来する不純物拡散成分反応層７が形成されると共に、不純物拡散成分（Ａ）が被拡散半導体基板２に拡散する。これにより、不純物拡散成分（Ａ）が拡散された半導体基板６が製造される。図２は積層体を用いた半導体基板の製造方法例を説明する模式図である。
上記の拡散工程後には、半導体基板の不純物拡散成分（Ａ）が拡散した面や、当該面の近傍に、不純物拡散成分（Ａ）に由来する残渣物（不純物拡散成分反応層）が付着したり、不純物拡散成分を過度に高濃度で含む高濃度層が形成されたりする場合がある。
かかる残渣物の付着や、高濃度層の形成は、拡散工程を経て得られた半導体基板を用いて半導体デバイスを製造する場合に、製造される半導体デバイスの性能に悪影響を与える場合がある。
このため、拡散工程後には、残渣物や高濃度層を除去する処理を行うのが好ましい。
拡散工程後の好ましい処理としては、半導体基板表面に対して、フッ化水素酸（ＨＦ）水溶液を接触させる処理が挙げられる。かかる処理によれば、半導体基板表面に付着する残渣物を除去することができる。
フッ化水素酸の水溶液の濃度は、残渣物を除去できる限り特に限定されない。フッ化水素酸の水溶液の濃度は、例えば、０．０５質量％以上５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１質量％以下がより好ましい。
半導体基板表面と、フッ化水素酸の水溶液とを接触させる温度は、残渣物を除去できる限り特に限定されない。半導体基板表面と、フッ化水素酸の水溶液とを接触させる温度は、例えば、２０℃以上４０℃以下が好ましく、２３℃以上３０℃以下がより好ましい。
半導体基板表面と、フッ化水素酸の水溶液とを接触させる時間は、残渣物を除去でき、半導体基板に許容できないダメージが生じない限り特に限定されない。半導体基板表面と、フッ化水素酸の水溶液とを接触させる時間は、例えば、１５秒以上５分以下が好ましく、３０秒以上１分以下がより好ましい。
また、上記のフッ化水素酸の水溶液を接触させる処理の前に、半導体基板表面に対して、プラズマアッシングを行うのも好ましい。かかる処理によれば、残渣物に加えて、半導体基板表面又は半導体基板表面の近傍に形成された高濃度層を除去することができる。
プラズマアッシングとしては、酸素含有ガスを用いるプラズマアッシングが好ましく、酸素プラズマアッシングがより好ましい。
酸素プラズマの発生に用いられるガスには、本発明の目的を阻害しない範囲で、従来、酸素とともにプラズマ処理に用いられている種々のガスを混合することができる。かかるガスとしては、例えば、窒素ガス、水素ガス等が挙げられる。
プラズマアッシングの条件は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
以上説明した方法によって得られる半導体基板は、半導体基板に良好に不純物拡散成分が拡散され、また、成膜性に優れるため異物の発生も抑制されている。
得られる半導体基板は、ＣＭＯＳイメージセンサー用のＣＭＯＳ素子や、ロジックＬＳＩデバイス等の半導体素子の製造に好適に適用できる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
〔実施例１～７、及び比較例１～７〕
（積層体の製造）
不純物拡散成分（Ａ）（（Ａ）成分）として、下記のＡ１を用いた。
Ａ１：ホウ酸
アミン化合物（Ｂ１）（（Ｂ）成分）として、下記のＢ１－１～Ｂ１－５を用いた。アミン化合物（Ｂ１）に該当しないアミン化合物（（Ｂ’）成分）として、下記のＢ’１－１～Ｂ１’－３を用いた。
Ｂ１－１：Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン（分子量：１７４．２９）
Ｂ１－２：１，３－プロパンジアミン（分子量：７４．１３）
Ｂ１－３：３，３’－ジアミノジプロピルアミン（分子量：１３１．２２）
Ｂ１－４：Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルエチレンジアミン（分子量：１７２．３２）
Ｂ１－５：Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン（分子量：８８．１５）
Ｂ１’－１：ｔｅｒｔ－ブチルアミン（分子量：７３．１４）
Ｂ１’－２：ジエチルアミン（分子量：７１）
Ｂ１’－３：トリエチルアミン（分子量：１０１．１９）
表１に記載の種類の不純物拡散成分（Ａ）を、表１に記載の濃度となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させて、各実施例及び比較例で用いる不純物拡散成分含有組成物を調製した。
表１に記載の種類のアミン化合物（Ｂ１）又は（Ｂ’）成分としてのアミン化合物を、表１に記載の濃度となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させて、各実施例及び比較例で用いるアミン化合物含有組成物を調製した。
アミン化合物含有組成物中のアミン化合物（Ｂ１）のモル数に対する、不純物拡散成分含有組成物中の不純物拡散成分（Ａ）のモル数の割合（（不純物拡散成分含有組成物中の不純物拡散成分（Ａ）のモル数）／（アミン化合物含有組成物中のアミン化合物（Ｂ１）のモル数）を、表１の「(Ａ)成分／(Ｂ)成分又は(Ｂ’)成分(モル比)」欄に示す。
平坦な表面を備えるシリコン基板（６インチ、ｎ型）を、０．５質量％の希釈フッ化水素酸（ＤＨＦ）に室温で６０秒間浸漬することで、表面の自然酸化膜を除去した。
自然酸化膜を除去したシリコン基板の表面に、スピンコーターを用いて、アミン化合物含有組成物を塗布して塗布膜を形成した。膜形成条件として、スピンコーター条件は２０００ｒｐｍ、６０秒間とし、塗布後に１００℃、６０秒間の乾燥処理を行った。
次いで、シリコン基板のアミン化合物含有組成物により形成された塗布膜表面に、スピンコーターを用いて、不純物拡散成分含有組成物を塗布して塗布膜を形成した。膜形成条件として、スピンコーター条件は２０００ｒｐｍ、６０秒間とし、塗布後に１００℃、６０秒間の乾燥処理を行った。乾燥処理後の塗布膜について、エリプソメーターを用いて測定された５点の膜厚の平均値を、表１の「膜厚」欄に記す。なお、この塗布膜の膜厚は、アミン化合物層３と不純物拡散成分層４との合計の膜厚である。
これにより、積層体を得た。なお、比較例１ではアミン化合物含有組成物を塗布せず不純物拡散成分含有組成物を塗布し、比較例２ではアミン化合物含有組成物を塗布したが不純物拡散成分含有組成物は塗布しなかった。
（成膜性の評価）
得られた積層体について、塗布膜表面を顕微鏡（１００倍）で観察し、膜厚が０．５ｎｍ以上の膜を成膜できて、異物が観察されなかった場合を○評価、膜厚が０．５ｎｍ以上の膜を成膜できなかった場合をａ評価、異物が観察されて、均一な膜を成膜できなかった場合をｂ評価とした。結果を表１に示す。
（半導体基板の製造）拡散
得られた積層体について、ラピッドサーマルアニール装置（ランプアニール装置）を用いて、流量１Ｌ／ｍの窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／秒の条件で、１０５０℃まで加熱し、１０秒間保持して、拡散処理を行った。拡散時間（１０秒）の始点は、基板の温度が１０５０℃に達した時点である。拡散の終了後、半導体基板を室温まで急速に冷却した。
冷却した半導体基板を、０．５質量％の希釈フッ化水素酸（ＤＨＦ）に室温で３００秒間浸漬することで、表面の付着物を除去した。
（拡散性の評価）
冷却した半導体基板について、シート抵抗値Ｒｓ（Ω／ｓｑ．）を測定した。結果を表１に示す。「Ｐ／Ｎ」欄において、拡散処理の前後で、シリコン基板がｎ型からｐ型に反転していた場合を「Ｎ→Ｐ」、シリコン基板がｎ型のままであった場合を「Ｎ→Ｎ」と記載する。
〔実施例８～１０〕
（積層体の製造）
不純物拡散成分（Ａ）（（Ａ）成分）として、上記Ａ１を用いた。
アミン化合物残基（Ｂ２）を与える反応性アミン化合物（（Ｂ）成分）として、下記のＢ２－１～Ｂ２－３を用いた。
Ｂ２－１：３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）（分子量：１７９．３）
Ｂ２－２：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＴＭＳ）（分子量：２２２．４）
Ｂ２－３：３－［２－（２－アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン（ＡＥＡＥＡＰＴＭＳ）（分子量２６５．４）
表１に記載の種類の不純物拡散成分（Ａ）を、表１に記載の濃度となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテル：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（３：７）の混合溶液に溶解させて、各実施例及び比較例で用いる不純物拡散成分含有組成物を調製した。
表１に記載の種類のアミン化合物残基（Ｂ２）を与える反応性アミン化合物を、表１に記載の濃度となるように、水に溶解させて、各実施例及び比較例で用いるアミン化合物含有組成物を調製した。
アミン化合物含有組成物中のアミン化合物残基（Ｂ２）を与える反応性アミン化合物のモル数に対する、不純物拡散成分含有組成物中の不純物拡散成分（Ａ）のモル数の割合（（不純物拡散成分含有組成物中の不純物拡散成分（Ａ）のモル数）／（アミン化合物含有組成物中のアミン化合物残基（Ｂ２）を与える反応性アミン化合物のモル数）を、表１の「(Ａ)成分／(Ｂ)成分又は(Ｂ’)成分(モル比)」欄に示す。
平坦な表面を備えるシリコン基板（６インチ、ｎ型）を、０．５質量％の希釈フッ化水素酸（ＤＨＦ）に室温で３０秒間浸漬することで、表面の自然酸化膜を除去した。
自然酸化膜を除去したシリコン基板を、イオン交換水で洗浄した後、アミン化合物含有組成物に室温で６０秒間浸漬し、その後イオン交換水で洗浄した。
次いで、シリコン基板のアミン化合物含有組成物により形成された塗布膜表面に、スピンコーターを用いて、不純物拡散成分含有組成物を塗布して塗布膜を形成した。膜形成条件として、スピンコーター条件は２０００ｒｐｍ、６０秒間とし、塗布後に１００℃、６０秒間の乾燥処理を行った。乾燥処理後の塗布膜について、エリプソメーターを用いて測定された５点の膜厚の平均値を、表１の「膜厚」欄に記す。なお、この塗布膜の膜厚は、アミン化合物層３と不純物拡散成分層４との合計の膜厚である。
これにより、積層体を得た。
得られた積層体について、実施例１と同様にして、成膜性の評価、半導体基板の製造及び拡散性の評価を行った。結果を表１に示す。
〔実施例１１～１２及び比較例８～９〕
（積層体の製造）
不純物拡散成分（Ａ）（（Ａ）成分）として下記Ａ２を用いた。
Ａ２：リン酸
アミン化合物（Ｂ１）（（Ｂ）成分）として、上記のＢ１－１を用いた。
表１に記載の種類の不純物拡散成分（Ａ）を、表１に記載の濃度となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させて、各実施例及び比較例で用いる不純物拡散成分含有組成物を調製した。
表１に記載の種類のアミン化合物（Ｂ１）を、表１に記載の濃度となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させて、各実施例で用いるアミン化合物含有組成物を調製した。
アミン化合物含有組成物中のアミン化合物（Ｂ１）のモル数に対する、不純物拡散成分含有組成物中の不純物拡散成分（Ａ）のモル数の割合（（不純物拡散成分含有組成物中の不純物拡散成分（Ａ）のモル数）／（アミン化合物含有組成物中のアミン化合物（Ｂ１）のモル数）を、表１の「(Ａ)成分／(Ｂ)成分又は(Ｂ’)成分(モル比)」欄に示す。
平坦な表面を備えるシリコン基板（６インチ、ｐ型）を、０．５質量％の希釈フッ化水素酸（ＤＨＦ）に室温で６０秒間浸漬することで、表面の自然酸化膜を除去した。
自然酸化膜を除去したシリコン基板の表面に、スピンコーターを用いて、アミン化合物含有組成物を塗布して塗布膜を形成した。膜形成条件として、スピンコーター条件は２０００ｒｐｍ、６０秒間とし、塗布後に１００℃、６０秒間の乾燥処理を行った。
次いで、シリコン基板のアミン化合物含有組成物により形成された塗布膜表面に、スピンコーターを用いて、不純物拡散成分含有組成物を塗布して塗布膜を形成した。膜形成条件として、スピンコーター条件は２０００ｒｐｍ、６０秒間とし、塗布後に１００℃、６０秒間の乾燥処理を行った。乾燥処理後の塗布膜について、エリプソメーターを用いて測定された５点の膜厚の平均値を、表１の「膜厚」欄に記す。なお、この塗布膜の膜厚は、アミン化合物層３と不純物拡散成分層４との合計の膜厚である。
これにより、積層体を得た。比較例８及び９ではアミン化合物含有組成物を塗布せず不純物拡散成分含有組成物を塗布した。
得られた積層体について、実施例１と同様にして、成膜性の評価、半導体基板の製造及び拡散性の評価を行った。結果を表１に示す。シリコン基板がｐ型からｐ型に反転していた場合を「Ｐ→Ｎ」と記載する。
Figure 0007526019000002
表１によれば、被拡散半導体基板上に、アミン化合物（Ｂ１）又はアミン化合物残基（Ｂ２）を与える反応性アミン化合物を含むアミン化合物含有組成物と、不純物拡散成分（Ａ）を含む不純物拡散成分含有組成物とをこの順に塗布することにより形成された、被拡散半導体基板上にアミン化合物層と不純物拡散成分層とをこの順に有する実施例１～１２の積層体は、不純物拡散成分を良好に拡散させることができたことが分かる。また、実施例１～１２の積層体は、成膜性が良かったことも分かる。
また、アミン化合物（Ｂ１）の量が多くなると、拡散性がさらに良好になる傾向がみられた。
他方、不純物拡散成分（Ａ）としてホウ酸を用い、アミン化合物（Ｂ１）やアミン化合物残基（Ｂ２）を与える反応性アミン化合物を含むアミン化合物含有組成物を塗布しなかった比較例１、不純物拡散成分（Ａ）を含む不純物拡散成分含有組成物を塗布しなかった比較例２、及びアミン化合物（Ｂ１）又はアミン化合物残基（Ｂ２）を与える反応性アミン化合物以外のアミン化合物を用いた比較例３～７は、実施例１～１２と比べて、不純物拡散成分が拡散しなかったことが分かる。
また、不純物拡散成分（Ａ）としてリン酸を用い、アミン化合物（Ｂ１）又はアミン化合物残基（Ｂ２）を与える反応性アミン化合物を含むアミン化合物含有組成物を塗布しなかった比較例８～９は、異物が観察され、成膜性が悪かったことが分かる。
１ 積層体
２ 被拡散半導体基板
３ アミン化合物層
４ 不純物拡散成分層
５ 第２アミン化合物層

Claims (6)

  1. 半導体基板への、不純物拡散成分（Ａ）の拡散に用いられる積層体であって、
    前記積層体は、被拡散半導体基板と、アミン化合物層と、不純物拡散成分層とを含み、
    前記アミン化合物層は、前記被拡散半導体基板の一方の主面に接し、
    前記不純物拡散成分層は、前記アミン化合物層の前記被拡散半導体基板に接していない主面に接し、
    前記アミン化合物層が、２以上の窒素原子を含み、且つ２以上の前記窒素原子のうちの少なくとも１つがアミノ基を構成している直鎖状又は分岐状の脂肪族アミンである、アミン化合物（Ｂ１）、及び／又は、１以上のアミノ基を有し、且つ前記主面に共有結合を介して結合するアミン化合物であるアミノシランカップリング剤の残基（Ｂ２）を含み、
    前記アミン化合物層は、ポリシロキサンを含まない、積層体。
  2. 前記アミン化合物残基（Ｂ２）を与える反応性アミン化合物が、直鎖状又は分岐状の脂肪族アミン化合物を含む、請求項１に記載の積層体。
  3. 前記アミン化合物（Ｂ１）又は前記アミン化合物残基（Ｂ２）を与える反応性アミン化合物が、アミノ基を４つ以上有するアミンを含む、請求項１又は２に記載の積層体。
  4. 前記不純物拡散成分（Ａ）が、ホウ素化合物、リン化合物、及びヒ素化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の積層体。
  5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の積層体の製造方法であって、
    前記被拡散半導体基板上に前記アミン化合物（Ｂ１）又は前記アミン化合物残基（Ｂ２）を与える反応性アミン化合物を含むアミン化合物含有組成物を塗布するアミン化合物含有組成物塗布工程と、
    前記アミン化合物含有組成物塗布工程の後に、前記不純物拡散成分（Ａ）を含む不純物拡散成分含有組成物を塗布する不純物拡散成分含有組成物塗布工程と、
    を含む、積層体の製造方法。
  6. 請求項１～４のいずれか１項に記載の積層体を加熱することにより、前記不純物拡散成分（Ａ）を前記被拡散半導体基板へ拡散する拡散工程を含む、半導体基板の製造方法。
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