CN105408986A - 掩模糊料组合物、使用其得到的半导体元件及半导体元件的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种掩模糊料组合物，其特征在于，含有：(a)特定的聚硅氧烷；(b)二氧化硅粒子，其平均粒径为150nm以下；(c)溶剂，其沸点为130℃以上，(a)聚硅氧烷的重均分子量为1000以上，组合物固态成分中的二氧化硅粒子为20重量％以上且70重量％以下，组合物整体中的P、B及Al浓度各自为20ppm以下。利用该掩模糊料组合物，提供固化前的溶液的保存稳定性、涂布时的图案形成性优异、涂布后的杂质扩散工序中的掩蔽性、耐裂纹性优异的掩模糊料组合物。
Description
技术领域
本发明涉及在半导体衬底中使掺杂剂扩散时对非掺杂区域进行掩蔽的掩模糊料组合物。此外，涉及由其形成的固化膜、及杂质被图案化的光电转换元件等半导体元件。
背景技术
目前，在太阳能电池的制造中，要在半导体衬底中形成N型或P型的掺杂层时，将N型或P型掺杂剂成分利用CVD法或以掺杂糊料(dopingpaste)的形式进行溶液涂布，然后，利用热扩散使其扩散至半导体衬底中，从而形成掺杂层。例如，在使用掺杂糊料时，首先在半导体衬底表面形成热氧化膜，接着利用光刻法将具有规定图案的抗蚀剂层合于热氧化膜上。然后，将该抗蚀剂作为掩模，利用酸或碱对未被抗蚀剂掩蔽的热氧化膜部分进行蚀刻，剥离抗蚀剂而形成热氧化膜的掩模。接着，涂布N型或P型的掺杂糊料，使糊料附着于掩模开口的部分。然后，于700～1100℃的温度使糊料中的掺杂成分热扩散，从而形成了N型或P型的掺杂层。
关于上述的太阳能电池的制造，近年来如专利文献1所记载的那样，研究了不使用以往的光刻技术，而简易地通过印刷等进行掩模层区域的微细的图案形成，以低成本制造太阳能电池。
另一方面，用于太阳能电池的半导体衬底多数情况下不对其表面实施镜面加工，在这样的半导体衬底表面形成掩模时，掩模材料积存在凹部，凹部的掩模膜厚变大，凸部的掩模膜厚变小。因此，涂布后的掩模层厚度不均匀，作为掩模糊料，需要可使用的膜厚上限与膜厚下限之差即膜厚余裕(margin)大的材料。特别地，由于掩模层区域的边界部分存在膜厚变薄的倾向，因此从掩模的微细图案加工性的观点考虑，要求在膜厚为0.1～0.2μm左右的膜厚小的区域具有掩蔽性。
专利文献1、2中提出了硅氧烷系的掩模糊料。此外，专利文献3中提出了一种掩模糊料，其通过具有在烧成后消失的大体积官能团，从而使得烧成后的结构松弛，厚膜化时的耐裂纹性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-49079号公报
专利文献2：日本特开2007-194306号公报
专利文献3：日本特开2011-116953号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1～2中记载的掩模糊料虽然在0.2μm左右的膜厚中呈现出掩蔽性，但耐裂纹性差，对于厚膜化而言不优选。形成为厚膜的情况下，存在下述问题：在以高温进行处理的掩模层的固化、或掺杂成分的热扩散时，膜上产生裂纹而丧失掩蔽性。
此外，对于专利文献3中记载的掩模糊料而言，为了获得掩蔽性，必须形成为厚膜，而在低膜厚区域无法获得掩蔽性。此外，存在耐裂纹性也不充分的问题。
本发明是基于上述情况而完成的，其课题是提供耐裂纹性优异、掩蔽性优异的掩模糊料。具体而言，本发明的课题是提供下述可经受实用的膜厚余裕大的掩模糊料，所述掩模糊料即使在形成为厚膜的情况下，也不容易在烧成、掺杂成分的热扩散时产生裂纹，即使在形成为薄膜的情况下，掩蔽性也优异。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明具有以下构成。即，一种掩模糊料组合物，其特征在于，含有：(a)聚硅氧烷，其是使通式(1)表示的有机硅烷中的1种以上进行反应而合成的；(b)二氧化硅粒子，其平均粒径为150nm以下；(c)溶剂，其沸点为130℃以上，(a)聚硅氧烷的重均分子量为1000以上，组合物固态成分中的二氧化硅粒子为20重量％以上且70重量％以下，组合物整体中的P、B、Al浓度各自为20ppm以下。
(R1)nSi(OR2)4-n(1)
(式中，R1表示氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的链烯基、碳原子数6～15的芳基中的任一种，多个R1各自可以相同也可以不同。R2表示氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的酰基、碳原子数6～15的芳基中的任一种，多个R2各自可以相同也可以不同。n表示0～3的整数。)
发明的效果
本发明的掩模糊料组合物在固化烧成时、掺杂剂的热扩散时等的高温工艺中具有优异的耐裂纹性，固化膜对掺杂剂具有优异的掩蔽性。因此，作为掩模糊料具有可经受实用的膜厚余裕大的特征。此外，还具有图案化涂布时的图案精度优异、作为糊料长期保管时的特性变化极小的特征。
附图说明
[图1]是表示使用了本发明的掩模糊料组合物的半导体元件的制造方法的一例的工序图。
[图2]是表示实施例中使用的狭缝式涂布装置的立体图。
[图3]是表示利用狭缝式涂布装置将糊料涂布成条纹状的状态的截面图。
具体实施方式
本发明的掩模糊料组合物含有：(a)聚硅氧烷，其是使通式(1)表示的有机硅烷中的1种以上进行反应而合成的；(b)二氧化硅粒子，其平均粒径为150nm以下；(c)溶剂，其沸点为130℃以上。
(R1)nSi(OR2)4-n(1)
式中，R1表示氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的链烯基或碳原子数6～15的芳基中的任一种，多个R1各自可以相同也可以不同。R2表示氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的酰基、碳原子数6～15的芳基中的任一种，多个R2各自可以相同也可以不同。n表示0～3的整数。
通过聚硅氧烷为主要成分，从而即使在掺杂剂的热扩散时等的高温工艺中，也能够抑制掩模层因氧化分解而消失。此外，通过同时存在二氧化硅粒子，能够提高对掺杂剂的掩蔽性、耐裂纹性。由于二氧化硅粒子的交联密度高，所以能够使掩模层的掩蔽性提高。此外，聚硅氧烷成分中存在硅烷醇基、未反应烷氧基等可进行伴随水解的交联反应的末端，在高温工艺中交联反应将进行。此时，由于体积收缩而产生应变，应变大时会产生裂纹。另一方面，二氧化硅粒子的交联密度已经较高，即使在高温工艺中也不容易发生体积收缩。因此，通过同时存在二氧化硅粒子，能够缓和掩模层的应变的集聚，能够提高耐裂纹性。
此外，本发明还必须含有沸点为130℃以上的溶剂。这是缘于以下理由。作为本发明的聚硅氧烷的聚合催化剂，优选将烃系的酸作为催化剂，此时，需要将对保存稳定性具有不良影响的催化剂成分挥发除去，以使其不在聚硅氧烷中残留。为此，在聚合过程中，需要将聚合体系控制为比催化剂的沸点高。
优选将烃系的酸作为催化剂的理由是因为，在磷酸、其金属盐等催化剂的情况下，有可能成为阻碍掩蔽性的离子源。此外，本申请糊料可使用各种涂布装置涂布于衬底上，从抑制糊剂在喷嘴、版、配管、辊等中析出的观点考虑，也必须含有沸点为130℃以上的溶剂。仅包含沸点低于130℃的溶剂时，在暴露于气氛中的部分，糊料的固态成分在短时间内析出，因此不会因新的糊料的供给而重新溶解，成为喷嘴堵塞、装置污秽、衬底污染的原因。
本发明的组合物中的P、B及Al浓度必须各自为20ppm以下，更优选各自为1ppm以下，进一步优选各自为0.5ppm以下。该浓度越低，掩蔽性越提高，即使对于较薄的膜厚来说，掩蔽性也良好。P、B及Al是通常的掺杂剂成分，若它们在掩模糊料组合物中以高浓度存在，则在热扩散时，这些掺杂剂成分热扩散至衬底侧，本来应掩蔽的部分被污染，因此无法实现作为掩模层的功能。
本发明中，P、B及Al的含量是利用以下方法测定得到的值。对于P而言，是利用已知的湿式分解法将试样的有机成分分解后，利用ICP质谱分析法进行测定而得到的值；对于B而言，是利用已知的氧瓶燃烧法将试样的有机成分分解后，利用ICP发射光谱法进行测定而得到的值；对于Al而言，是利用燃烧离子色谱法进行测定而得到的值。
对于本发明的掩模糊料组合物而言，固态成分中的碳原子数6～15的芳基的浓度优选为15重量％以上。这是因为，认为通过预先在聚硅氧烷中导入大体积的芳基而赋予空间位阻，聚硅氧烷骨架彼此的交联密度变小，形成松弛的结构，可进一步抑制裂纹。
此处所谓松弛的结构，是交联密度小、骨架彼此的自由度高的结构。作为大体积的官能团，除苯基以外，还可想到烷基、链烯基、脂环族系官能团，但基于对耐热性的考虑，优选为芳香族系的基团。另一方面，担心若聚硅氧烷骨架彼此的交联密度变小，则掩蔽性会受到损害，但是如上所述通过导入二氧化硅粒子，该问题被消除。即，本发明中，通过在聚硅氧烷中含有特定量的芳基，可抑制高温工艺中的裂纹产生，并且，通过含有掩蔽性优异的二氧化硅粒子，可弥补伴随由含有苯基而导致的结构松弛化而带来的掩蔽性的降低，从而同时实现优异的耐裂纹性和掩蔽性。
固态成分中的碳原子数6～15的芳基浓度的上限优选为60重量％以下，进一步优选为50重量％以下。此处，所谓芳基浓度，是指芳基本身的浓度，例如，作为硅氧烷的单体单元使用1-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷时，表示苯基部分(二取代物分子量为76)的浓度。
芳基浓度可通过通式(1)表示的有机硅烷的种类和其反应装入量来调整。此外，掩模糊料组合物的芳基浓度例如可通过以下方式来估测：利用Si-NMR、H-NMR、IR等，得到组合物中含有何种官能团的结构信息，在此基础上，利用C-NMR、拉曼光谱法对各官能团的量进行定量。根据需要，可通过组合HPLC分离制备等分离制备处理来提高定量性。
通式(1)的R1中的烷基、链烯基、芳基均可为无取代物、取代物中的任一种，可根据组合物的特性来选择。作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、3，3，3-三氟丙基、3-环氧丙氧基丙基、2-(3，4-环氧环己基)乙基、〔(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基〕丙基、3-氨基丙基、3-巯基丙基、3-异氰酸酯基丙基。作为链烯基的具体例，可举出乙烯基、3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基。作为芳基的具体例，可举出苯基、甲苯基、对羟基苯基、对苯乙烯基、对甲氧基苯基、1-(对羟基苯基)乙基、2-(对羟基苯基)乙基、4-羟基-5-(对羟基苯基羰基氧基)戊基、萘基。
通式(1)的R2中的烷基、酰基、芳基均可为无取代物、取代物中的任一种，可根据组合物的特性来选择。作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基。作为酰基的具体例，可举出乙酰基。作为芳基的具体例，可举出苯基。
通式(1)的n表示0～3的整数。n＝0时，为4官能性硅烷；n＝1时，为3官能性硅烷；n＝2时，为2官能性硅烷；n＝3时，为1官能性硅烷。
作为通式(1)表示的有机硅烷的具体例，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四苯氧基硅烷等4官能性硅烷，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对羟基苯基三甲氧基硅烷、1-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、〔(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基〕丙基三甲氧基硅烷、〔(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基〕丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸等3官能性硅烷，二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷等2官能性硅烷，三甲基甲氧基硅烷、三正丁基乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷等1官能性硅烷。需要说明的是，上述有机硅烷可单独使用，也可组合2种以上使用。上述有机硅烷中，从固化膜的耐裂纹性和固化速度的观点考虑，可优选使用3官能性硅烷。
此外，本发明中使用的聚硅氧烷优选含有碳原子数6～15的芳基。
作为含有碳原子数6～15的芳基的硅烷化合物，可优选使用苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对羟基苯基三甲氧基硅烷、对甲苯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对甲氧基苯基三甲氧基硅烷、1-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、1-萘基三乙氧基硅烷、2-萘基三乙氧基硅烷、蒽基三甲氧基硅烷。上述硅烷化合物中，从成本的观点考虑，较之萘系、蒽系等多环系而言更优选为苯基系。
作为掩模糊料组合物，从耐热性、耐裂纹性的观点考虑，最优选粒子以外的聚硅氧烷的构成成分仅为含芳基的硅烷化合物。掩模糊料组合物的固态成分中的芳基含量进一步优选为20重量％以上，最优选为25重量％以上。芳基含量小于该量时，在高温工艺中的耐裂纹膜厚变低。
此外，从环境方面考虑，为了将烧成时来源于苯等芳香环化合物的分解物的排出抑制在尽可能低的水平，使用仅由不含碳原子数6～15的芳基的物质构成的聚硅氧烷也是优选的方式。即，通式(1)中的R1优选为氢、碳原子数1～10的烷基或碳原子数2～10的链烯基中的任一种。
作为该情况下的有机硅烷的具体例，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷等4官能性硅烷，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、〔(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基〕丙基三甲氧基硅烷、〔(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基〕丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸等3官能性硅烷，二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷等2官能性硅烷，三甲基甲氧基硅烷、三正丁基乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷等1官能性硅烷。需要说明的是，上述有机硅烷可单独使用，也可组合2种以上使用。上述有机硅烷中，从固化膜的耐裂纹性和固化速度的观点考虑，可优选使用3官能性硅烷。
此外，对于本发明中使用的聚硅氧烷的重均分子量(Mw)而言，以利用GPC(凝胶渗透色谱法)测定的换算为聚苯乙烯的分子量计，必须为1000以上。若Mw小于1000，则作为主成分的硅氧烷的反应性末端基团变多，保存稳定性变差。此外，由于烧成时的离去基团变多，所以烧成应变大，耐裂纹性也变差。Mw越大，保存稳定性越好，故而优选。但是，若Mw过大，则有时涂布工艺中的过滤器透过性恶化，在包括掩模层的剥离工序的情况下，在剥离液中的溶解性变差。由此，Mw的上限值优选小于100000，进一步优选小于50000，最优选小于20000。
与以往的四乙氧基硅烷等低分子量化合物不同，本发明的特征在于聚硅氧烷成分的分子量高，聚硅氧烷的重均分子量为1000以上是重要的。此处，关于聚硅氧烷的重均分子量而言，在聚硅氧烷与二氧化硅粒子键合时，是以共聚物计的重均分子量。
本发明的掩模糊料组合物含有平均粒径为150nm以下的二氧化硅粒子。此处，本发明中的平均粒径是指数均粒径。对于二氧化硅粒子的数均粒径而言，作为下限，优选为2nm以上，更优选为3nm以上，进一步优选为5nm以上；作为上限，优选为125nm以下，进一步优选为100nm以下。若大于150nm，则固化膜为薄膜时的膜厚均匀性、掩蔽性降低。此外，为2nm以上时，耐裂纹性的提高效果变得更大。对于二氧化硅粒子的数均粒径，在能够从组合物中分离出粒子时，将二氧化硅粒子干燥后，进行烧成而得到粒子，测定得到的粒子的比表面积后，将粒子假设为球，由比表面积求出粒径，以数均的方式求出平均粒径。所使用的设备没有特别限定，可使用ASAP2020(Micromeritics公司制)等。此外，固化膜等难以分离时，可在固化膜中拍摄膜截面或膜表面的SEM照片，随机选择50个粒状物并测定其粒径，求出数均粒径。
此外，通过在糊料组合物中含有二氧化硅粒子，能够抑制涂布至衬底时的液体向衬底的延展，获得优异的涂布图案化精度。
作为二氧化硅粒子的具体例，可举出以异丙醇为分散介质的粒径12nm的IPA-ST、以甲基异丁基酮为分散介质的粒径12nm的MIBK-ST、以异丙醇为分散介质的粒径45nm的IPA-ST-L、粒径85nm的IPA-ST-ZL、以丙二醇单甲醚为分散介质的粒径15nm的PGM-ST(以上为商品名，日产化学工业(株)制)、以γ-丁内酯为分散介质的粒径12nm的OSCAL101、分散溶液为水的粒径5～80nm的CATALOID-S(以上为商品名，触媒化成工业(株)制)、以丙二醇单甲醚为分散介质的粒径16nm的QUARTRONPL-2L-PGME、以γ-丁内酯为分散介质的粒径17nm的QUARTRONPL-2L-BL、以二丙酮醇为分散介质的粒径17nm的QUARTRONPL-2L-DAA、分散溶液为水的粒径18～20nm的QUARTRONPL-2L、粒径15nm的QUARTRONPL-1、粒径35nm的QUARTRONPL-3、粒径75nm的QUARTRONPL-7、粒径为18nm的GP-2L(以上为商品名，扶桑化学工业(株)制)、粒径为5～50nm的REOLOSIL(商品名，TokuyamaCorporation制)、粒径为7～40nm的AEROSIL(商品名，NipponAerosilCo.，Ltd.制)等。此外，上述二氧化硅粒子可单独使用，也可组合2种以上使用。
本发明的掩模糊料组合物中的二氧化硅粒子的含量，在固态成分中为20重量％以上，进一步优选为30重量％以上，最优选为40重量％以上。上限为70重量％以下。若二氧化硅粒子小于20重量％，则掩蔽性、耐裂纹性、涂布图案形成性的提高效果不充分；若大于70重量％，则粒子彼此的空隙比率变大，因此掩蔽性降低。
本发明的掩模糊料组合物中，二氧化硅粒子可以是不伴有相对于聚硅氧烷的键合的掺混成分，也可以与聚硅氧烷键合。
作为在二氧化硅粒子和聚硅氧烷中形成键的方法，没有特别限制，可优选应用下述方法：在聚硅氧烷的缩合反应工序中同时存在二氧化硅粒子，伴随缩合反应而与聚合反应并行地进行反应的方法；使聚合后的聚硅氧烷与二氧化硅粒子同时存在，通过加热使末端硅烷醇基彼此进行缩合反应的方法等。
本发明的聚硅氧烷可通过下述方式得到：将有机硅烷化合物水解后，在溶剂的存在下、或在无溶剂条件下使该水解物进行缩合反应。
水解反应的各种条件(例如酸浓度、反应温度、反应时间等)，可根据反应规模、反应容器的大小、形状等而适宜设定，优选的是，例如，在溶剂中，经1～180分钟向有机硅烷化合物中添加酸催化剂及水后，于室温～110℃反应1～180分钟。通过以上述条件进行水解反应，能够抑制急剧的反应。反应温度更优选为30～130℃。
水解反应优选在酸催化剂的存在下进行。作为酸催化剂，可举出盐酸、氢溴酸、氢碘酸等卤化氢系无机酸，硫酸、硝酸、磷酸、六氟磷酸、六氟锑酸、硼酸、四氟硼酸、铬酸等其他无机酸，甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等磺酸，乙酸、柠檬酸、甲酸、葡糖酸、乳酸、乙二酸、酒石酸、丙酮酸、柠檬酸、琥珀酸、富马酸、苹果酸等羧酸。从掩蔽性的观点考虑，本发明的酸催化剂优选尽量不含除硅、氢、碳、氧、氮、硫以外的原子，优选使用羧酸系或磺酸系的酸催化剂。其中，从除去性的观点考虑，进一步优选甲酸、乙酸等沸点为120℃以下的低沸点酸催化剂。
从组合物的保存稳定性的观点考虑，也优选：通过使用低沸点的酸催化剂，并在水解反应后将体系中控制为酸催化剂的沸点以上，从而将酸成分的一部分或全部除去。
关于酸催化剂的优选含量，相对于水解反应时使用的全部有机硅烷化合物100重量份而言，优选为0.1重量份～5重量份。通过使酸催化剂的量为上述范围，能够容易地进行控制以使得水解反应必要且充分地进行。
通过有机硅烷化合物的水解反应而得到硅烷醇化合物后，优选将反应液直接于50℃以上、溶剂的沸点以下加热1～100小时而进行缩合反应。此外，为了提高聚硅氧烷的聚合度，可以进行再加热或添加碱催化剂。
有机硅烷化合物的水解反应及该水解物的缩合反应中使用的溶剂没有特别限定，可考虑树脂组合物的稳定性、涂布性、挥发性等而适宜选择。此外，可以组合2种以上的溶剂，也可以在无溶剂条件下进行反应。作为溶剂的具体例，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇类；乙二醇、丙二醇等二醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇叔丁醚、丙二醇正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二丙二醇正丁醚、二丙二醇单甲醚、二异丙基醚、二正丁基醚、二苯基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇单丁醚等醚类；甲基乙基酮、乙酰丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、2-庚酮、二异丁基酮、环己酮、环庚酮等酮类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；乙酸异丙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯(butyldiglycolacetate)、1，3-丁二醇二乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯(ethyldiglycolacetate)、二丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、三乙酰基甘油(triacetylglycerine)等乙酸酯类；甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、苯甲酸乙酯、萘、1，2，3，4-四氢萘等芳香族或脂肪族烃、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜、碳酸丙烯酯(propylenecarbonate)等。
本发明中，在有机硅氧烷的水解反应后、将酸催化剂加热至催化剂的沸点以上而除去是优选方式之一，优选沸点为130℃以上的溶剂，从上述情况和溶解性、涂布性等观点考虑，可优选举出二乙二醇甲基乙基醚(bp176℃)、乙二醇单乙醚乙酸酯(bp156.4℃)、乙二醇单甲醚乙酸酯(bp145℃)、乳酸甲酯(bp145℃)、乳酸乙酯(bp155℃)、二丙酮醇(bp169℃)、丙二醇单甲醚乙酸酯(bp145℃)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(bp174℃)、二丙二醇单甲醚(bp188℃)、二丙二醇正丁醚(bp229℃)、γ-丁内酯(bp204℃)、二乙二醇单乙醚乙酸酯(bp217℃)、二乙二醇丁醚乙酸酯(bp246℃)、乙酰乙酸乙酯(bp181℃)、N-甲基-2-吡咯烷酮(bp204℃)、N，N-二甲基咪唑啉酮(bp226℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(bp213℃)、1，3-丁二醇二乙酸酯(bp232℃)、二异丁基酮(bp168℃)、丙二醇叔丁醚(bp151℃)、丙二醇正丁醚(bp170℃)。
通过水解反应而生成溶剂时，也可在无溶剂条件下进行水解。下述方式也是优选的：在反应结束后，进一步添加溶剂，由此调整至作为树脂组合物的适当的浓度。此外，根据目的，在水解后，可在加热及/或减压下将生成的醇等适量馏出而除去，然后添加合适的溶剂。
关于水解反应时使用的溶剂的量，相对于全部有机硅烷化合物100重量份优选为80重量份以上，500重量份以下。通过使溶剂的量为上述范围，能够容易地进行控制以使得水解反应必要且充分地进行。
此外，用于水解反应的水优选为离子交换水。水的量可任意选择，优选在相对于1摩尔Si原子为1.0～4.0摩尔的范围内使用。
此外，本发明的掩模糊料组合物还可含有水解及缩合反应中所使用的溶剂以外的溶剂，只要不损害本发明的效果即可。作为混合溶剂，优选从上述溶剂中选择，可以为单一溶剂体系，也可以组合2种以上的溶剂。例如，下述方式也是优选的方式：作为水解及缩合反应中使用的溶剂，使用沸点为130℃以上的溶剂，在用作掩模糊料的组合物中掺混沸点为100℃以下的低沸点溶剂，赋予涂布干燥性。
本发明的掩模糊料组合物优选含有磺酸或其盐、或者羧酸或其盐。
作为羧酸或其盐，可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、三氟乙酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、没食子酸、苯六甲酸、肉桂酸、乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、马来酸、丙酮酸等各种羧酸、及它们的金属盐、酸酐，但并不限定于此。以下，将羧酸或其盐统称为羧酸化合物。
作为磺酸或其盐，可举出硫酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、氟磺酸、10-樟脑磺酸、牛磺酸等各种磺酸、及它们的金属盐，除此以外，可举出通常被称为热产酸剂(thermalacidgenerators)的SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-145、SI-150、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-110L、SI-145L、SI-150L、SI-160L、SI-180L、SI-200(均为三新化学工业(株)制磺酸鎓盐)、4-羟基苯基二甲基锍三氟甲烷磺酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍三氟甲烷磺酸盐、2-甲基苄基-4-羟基苯基甲基锍三氟甲烷磺酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍三氟甲烷磺酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍三氟甲烷磺酸盐、4-甲氧基羰基氧基苯基二甲基锍三氟甲烷磺酸盐、苄基-4-甲氧基羰基氧基苯基甲基锍三氟甲烷磺酸盐等，但并不限定于此。以下，将磺酸或其盐统称为磺酸化合物。
例如，在固态成分浓度高、在糊料中以高浓度含有粒子的情况下，虽然也取决于粒子的稳定性、运动性，但在高温固化条件下，在预焙或烧成时，有时发生粒子的凝集。若发生粒子的凝集，则不仅膜面粗糙，膜厚不固定，而且掩蔽性能也显著降低。这是因为在高温状态下，硅氧烷组合物的流动性变高。因此，本发明中，通过含有上述羧酸化合物、磺酸化合物，从而于在高温固化条件下硅氧烷组合物的流动性变高的时机，促进二氧化硅粒子的硅烷醇基与聚硅氧烷的交联反应，因此，粒子的流动被抑制，能够抑制凝集。
上述羧酸化合物、磺酸化合物的添加量优选相对于固态成分为0.1重量％以上。若添加量小于0.1重量％，则固化不充分。上限并没有特别限制，但若大于5重量％，则于室温交联进行，保存稳定性降低，故不优选。需要说明的是，上述羧酸化合物、磺酸化合物可单独使用，也可组合2种以上使用。该情况下，以总量计，优选含有0.1重量％以上。
此外，本发明的掩模糊料组合物还可在不损害本发明的效果的范围内含有硅烷偶联剂、交联剂、敏化剂、热自由基引发剂、促溶剂、阻溶剂(dissolutionretardant)、表面活性剂、增稠剂、稳定剂、消泡剂、二氧化硅粒子以外的金属化合物粒子等各种添加剂。
作为硅烷偶联剂的具体例，可举出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、〔(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基〕丙基三甲氧基硅烷、〔(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基〕丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、N-叔丁基-3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等。
其中，从衬底密合性、组合物的保存稳定性的观点考虑，可优选使用2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、N-叔丁基-3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯。
对硅烷偶联剂的添加量没有特别限制，但在使用时，优选相对于聚硅氧烷、粒子固态成分100重量份为0.1～10重量份的范围。若添加量少于0.1重量份，则密合性提高的效果不充分；若多于10重量份，则在保管中硅烷偶联剂彼此进行缩合反应，导致凝胶化。
本发明的掩模糊料组合物还可含有表面活性剂。通过含有表面活性剂，从而改善涂布不均，可得到均匀的涂布膜。可优选使用氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂。
作为氟系表面活性剂的具体例，可举出由1，1，2，2-四氟辛基(1，1，2，2-四氟丙基)醚、1，1，2，2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸钠、1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟十二烷、1，1，2，2，3，3-六氟癸烷、N-[3-(全氟辛烷磺酰胺)丙基]-N，N’-二甲基-N-羧基亚甲基铵甜菜碱、全氟烷基磺酰胺丙基三甲基铵盐、全氟烷基-N-乙基磺酰基甘氨酸盐、磷酸双(N-全氟辛基磺酰基-N-乙基氨基乙基)酯、单全氟烷基乙基磷酸酯等在末端、主链及侧链的至少任一部位具有氟烷基或氟亚烷基的化合物形成的氟系表面活性剂。此外，作为市售品，有MegafacF142D、MegafacF172、MegafacF173、MegafacF183、MegafacF444、MegafacF475、MegafacF477(以上为大日本油墨化学工业(株)制)、EftopEF301、Eftop303、Eftop352(新秋田化成(株)制)、FluoradFC-430、FluoradFC-431(Sumitomo3MLtd.制)、AsahiGuardAG710、SurflonS-382、SurflonSC-101、SurflonSC-102、SurflonSC-103、SurflonSC-104、SurflonSC-105、SurflonSC-106(旭硝子(株)制)、BM-1000、BM-1100(裕商(株)制)、NBX-15、FTX-218、DFX-218(NEOSCo.，Ltd.制)等氟系表面活性剂。
作为有机硅系表面活性剂的市售品，可举出SH28PA、SH7PA、SH21PA、SH30PA、ST94PA(均为DowCorningToraySiliconeCo.，Ltd.制)、BYK067A、BYK310、BYK322、BYK331、BYK333，BYK355(BYK-ChemieJapan(株)制)等。
通常，在掩模糊料组合物中，表面活性剂的含量为0.0001～1重量％。
作为本发明的掩模糊料组合物的固态成分浓度，没有特别限制，2重量％～50重量％为优选的范围。若比该浓度范围低，则涂布膜厚变得过薄，难以获得所期望的掩蔽性；若比该浓度范围高，则保存稳定性降低。
本发明的掩模糊料组合物是利用各种涂布方法进行整面涂布或图案化涂布，并利用热进行固化而形成掩模层的非感光性组合物。
作为涂布方法，可利用旋涂法、辊涂印刷法、喷雾印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法、喷墨印刷法(inkjetprintingmethod)、狭缝式印刷法等已知的涂布方法涂布于硅衬底等基底衬底(underlyingsubstrate)上。涂布时，可使用各种版、喷嘴，例如在狭缝式涂布法中，也可优选使用将狭缝喷嘴分割为多个喷嘴，将多条线涂布成条纹状的方法等。
作为本发明的掩模糊料组合物的优选的涂布图案化方法，没有特别限制，从图案设计的自由度、喷嘴维护的容易性考虑，可举出丝网印刷法。
应用于丝网印刷法时，掩模糊料组合物的粘度优选为3000mPa·s以上。通过糊料粘度为3000mPa·s以上，容易控制向丝网版的涂布、丝网版的网眼部分的涂布液透过量，此外，涂布液与涂布衬底接触后不容易延展，因此，图案精度提高。粘度进一步优选为5000mPa·s以上，最优选为10000mPa·s以上。粘度没有特别的上限，从液体的操作的观点考虑，优选小于100000mPa·s。此处，粘度是基于JISZ8803(1991)“溶液粘度-测定方法”利用B型数字式粘度计测得的值。
为了将粘度调整至该范围，优选含有各种增稠剂。作为增稠剂，可举出聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、甲基纤维素、乙基纤维素、硝基纤维素等各种纤维素化合物、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸酯系树脂、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等。
上述增稠剂中，特别优选为选自丙烯酸酯系树脂、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷中的任意一种以上的增稠剂。这是由于没有硅氧烷固化时的烧成残渣，耐裂纹性、掩蔽性不降低。
认为这是因为，与其他增稠剂相比，上述增稠剂的完全热分解的温度低，容易热分解。若在烧成后存在来源于增稠剂的未分解物的残渣，则会导致烧成炉内的污染，或在后续工序的剥离工序中不能完全剥离，从而导致剥离工序的污染、衬底性能的降低，不优选。此外，关于耐裂纹性，在烧成时，硅氧烷的缩合固化连续地从升温开始起持续至约600℃，由体积收缩引起的应变成为产生裂纹的原因。并用了增稠剂时，由于增稠剂的分解消失而产生的应变成为裂纹的主要原因。此处，对于通常的增稠剂而言，增稠剂的热分解即使在硅氧烷的固化收缩进行的阶段也发生，因此容易产生裂纹。而与此相对，对于上述优选的增稠剂而言，在硅氧烷的固化收缩的早期阶段发生增稠剂的分解，因此，由于增稠剂的分解而产生的掩模层中的应变在其后的硅氧烷的固化收缩中被吸收。因此，认为耐裂纹性不降低，最终能够得到致密且掩蔽性能也不降低的掩模层。此外，对于这些优选的增稠剂而言，从烧成残渣、耐裂纹性、掩蔽性的观点考虑，以较少的添加量即能够进行增稠也是优选的。
作为丙烯酸酯系树脂，可举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟基乙酯、聚甲基丙烯酸苄基酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯等聚丙烯酸酯及它们的共聚物。共聚物的情况下，上述丙烯酸酯成分以聚合比率计为60mol％以上即可，作为其他共聚成分，可将聚丙烯酸、聚苯乙烯等可进行烯类聚合的成分进行共聚。
此外，对于聚环氧乙烷、聚环氧丙烷而言，这2种的共聚物也是优选的。
重均分子量为10万以上的丙烯酸酯系树脂、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷的增稠效果均较高，是优选的。它们也可以组合多种进行使用。
作为这些增稠剂的含量，从增稠效果的观点考虑，优选在组合物中为1重量％以上，从烧成残渣的抑制、耐裂纹性、掩蔽性能的观点考虑，更优选为10重量％以下。
对使用了本发明的掩模糊料组合物的固化膜的形成方法进行说明。利用上述各种涂布方法进行涂布后，利用加热板、烘箱等加热装置对涂布衬底进行预焙。对于预焙而言，优选的是，在50℃以上且150℃以下的范围内进行30秒～30分钟，且使预焙后的膜厚为0.05～10μm。预焙后，利用加热板、烘箱等加热装置在400℃以上且1200℃以下的范围内熟化30分钟～2小时左右，由此形成掩模层。在预焙与熟化之间于200℃以上且250℃以下的范围内进行10分钟～2小时左右的中间烘烤(middlebake)也是优选的。上述预焙、中间烘烤、熟化可在N2下、O2下、N2/O2下、空气气氛下等已知的条件下进行。
此处，本发明中，优选在熟化工序中包含在氧浓度为5％以上的气氛下于400℃以上且900℃以下的温度范围内加热5分钟以上的工序。更优选包含在氧浓度为5％以上的气氛下于500℃以上且800℃以下的温度范围内加热5分钟以上的工序。通过该工序，聚硅氧烷或增稠剂成分的热分解被促进，因此能够减少除去固化膜的工序中的剥离残渣。需要说明的是，在熟化工序中，即使不是恒温状态，在升温过程、降温过程中满足该氧浓度、该温度范围5分钟以上也是优选的；在熟化工序中，在控制为该条件后控制为氮条件等该氧浓度以外的范围、该温度范围以外也是优选的。
本发明的掩模糊料组合物也优选在衬底上进行整面涂布，但下述方式也是优选的：利用丝网印刷法、喷墨印刷法等选择性地形成掩模图案，或利用旋涂法等在衬底上进行整面涂布后，重新在上层涂布感光性掩模糊料，利用例如公知的光刻法及蚀刻法选择性地除去与掺杂区域对应的部分，形成掩模图案。形成本发明的掩模层后，也优选直接将掩模层用作保护膜而不将其剥离。
此外，下述方式也是优选的：将掩模糊料选择性地涂布于衬底后，利用加热板、烘箱等加热装置对衬底进行预焙或烧成，然后将掺杂糊料选择性地涂布于整面或未涂布掩模糊料的区域，对衬底进行烧成，进行热扩散，在半导体衬底上选择性地进行杂质扩散。然后，利用氢氟酸等剥离剂除去掩模层、掺杂糊料的固化层，形成掺杂区域被图案化的半导体元件，这也是优选的方式。通过设定为上述工艺，与将掩模糊料涂布于整个面、固化烧成后进行蚀刻的现有方法相比，不仅可减少掩模糊料组合物的损耗，而且还能够将掩模糊料的固化烧成与掺杂糊料的固化烧成、热扩散同时进行，能够减少烧成次数而将工艺简化。
通过包括下述工序，可制造半导体元件，所述工序为：使用本发明的掩模糊料组合物，在半导体衬底上形成掩模图案的工序；和将形成在上述半导体衬底上的上述掩模图案作为掩模，使杂质扩散至上述半导体衬底中的工序。以下，对于使用了该掩模糊料的杂质扩散层的形成方法及利用了该方法的半导体元件的制造方法，以太阳能电池(其为光电转换元件的一种)的制造方法为例进行说明。
首先，如图1(1)所示，在N型的半导体衬底10上选择性地涂布掩模糊料组合物，形成条纹状的掩模图案12。关于涂布方法，可举出利用由多个喷嘴组成的狭缝式涂布方式涂布掩模糊料的方法、喷墨印刷法、丝网印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、辊涂印刷法、喷雾印刷法等。涂布后，进行烧成，将掩模糊料固化，形成掩模图案12。烧成中，优选包含在氧浓度为5％以上的气氛下于400℃以上且900℃以下的温度范围内加热5分钟以上的工序。
接下来，如图1(2)所示，在半导体衬底10上，在掩模图案12之间选择性地形成P型掺杂图案14和N型掺杂图案16。关于形成方法，可举出与掩模图案同样的方法。
接下来，如图1(3)所示，对半导体衬底10进行烧成，使各掺杂成分扩散至半导体衬底10内。由此可形成P型杂质扩散层24、N型杂质扩散层26。
接下来，如图1(4)所示，使用氢氟酸等剥离剂，将掩模图案12、P型掺杂图案14及N型掺杂图案16剥离除去。
接下来，如图1(5)所示，通过热氧化等，在半导体衬底10的表面设置钝化膜18。此外，在与形成有钝化膜的一侧为相反侧的面，利用已知的方法形成具有防止太阳光反射的效果的氮化硅膜20。
接下来，如图1(6)所示，选择性地除去钝化膜18，形成接触孔(contacthole)，以使得P型杂质扩散层24及N型杂质扩散层26的规定区域露出。然后，利用例如电镀法及非电镀法在接触孔中填充期望的金属，形成分别与P型杂质扩散层24、N型杂质扩散层26电连接的电极22。通过以上工序，可制造本实施方式涉及的太阳能电池。
本发明并不限定于上述实施方式，也可基于本领域技术人员的知识施加各种设计变更等变形，施加了上述变形的实施方式也包含在本发明的范围内。
本发明的掩模糊料组合物除了可扩展至太阳能电池等光电半导体以外，还可扩展至在半导体表面将p型及/或n型区域形成图案的半导体装置，例如，晶体管阵列、二极管阵列、光电二极管阵列、转换器等。
实施例
以下，给出实施例，进一步具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，使用的化合物中，关于使用了缩写的化合物，如下所示。
GBL：γ-丁内酯(bp205℃)
IPA：异丙醇(bp82℃)
MMB：3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(bp174℃)
1，3BGDA：1，3-丁二醇二乙酸酯(bp232℃)
EDM：二乙二醇甲基乙基醚(bp176℃)
PGME：1-甲氧基-2-丙醇(bp118℃)
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯(bp145℃)
PTB：丙二醇叔丁醚(bp151℃)
PEO：聚环氧乙烷
PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯
PPO：聚环氧丙烷
PVP：聚乙烯吡咯烷酮。
(1)固态成分浓度测定
称取1g想要测定的溶液至铝杯(aluminumcup)中，使用加热板于250℃加热30分钟，使液体蒸发。称量加热后残留在铝杯中的固态成分，求出溶液的固态成分浓度。
(2)重均分子量测定
聚硅氧烷的重均分子量如下求出：利用孔径为0.45μm的膜滤器对样品进行过滤后，使用GPC(TOSOH(株)制HLC-8220GPC)(展开剂：四氢呋喃，展开速度：0.4ml/分钟)，通过换算为聚苯乙烯而求出。
(3)溶液中的P、B及Al含量测定
对于P，使用硫酸、硝酸、氢氟酸及高氯酸对试样进行水解，进行浓缩直至产生硫酸白烟后，利用ICP质谱分析法(AgilentTechnologiesInc.制Agilent4500)测定组合物中的含量。
对于B，称量试样至铂坩埚中，添加乙醇后，在填充有氧的不锈钢制密封容器中进行燃烧，将生成的气体吸收至氢氧化钠水溶液中，加入硝酸进行中和并定容。针对该定容液，利用ICP发射光谱分析法(SIINanoTechnologyInc.制SPS3000)进行B的定量分析。
对于Al，利用燃烧离子色谱法(MitsubishiChemicalAnalytechCo.，Ltd.制AQF-100)测定组合物中的含量。
(4)溶液粘度测定
使用B型数字式粘度计(英弘精机株式会社制DV-II+Pro)，将腔室于23℃保温，读取转子旋转开始5分钟后的值，算出溶液粘度。
(5)狭缝涂布性确认
利用狭缝喷嘴，将掩模糊料组合物以条纹状进行图案形成，确认了其条纹宽度的精度。
作为衬底，准备一边为100mm的由n型单晶硅形成的半导体衬底，为了除去切割损伤、自然氧化物，对两表面进行碱蚀刻。此时，在半导体衬底的两面形成无数典型的宽度为40～100μm、深度为3～4μm左右的凹凸，将其作为涂布衬底。
图2示出本实施例中使用的条纹涂布装置的概略图。使喷嘴38相对于真空吸附在载物台32上的半导体衬底31沿Y方向移动，由此将掩模糊料涂布成条纹。如图3所示，从形成于喷嘴41的下部的多个排出口42，排出由掩模糊料组合物形成的糊料43，于在半导体衬底40与排出口42之间形成有料滴(beads)44的状态下，使喷嘴41沿纸面垂直方向移动。
将该掩模糊料涂布成条纹后，在空气中将衬底于100℃加热5分钟，进一步于230℃加热30分钟，由此形成厚度为约1.0μm、宽度为240μm、间距(pitch)为600μm、长度为8cm的掩模图案。
此处，针对任意1根线，以等间隔对10点测定线宽，将涂布宽度的标准偏差σ为10μm以内的情况判定为良好，将超过10μm的情况判定为差。
(6)丝网印刷性确认
利用丝网印刷，将掩模糊料组合物以条纹状进行图案形成，确认了其条纹宽度的精度。
作为衬底，准备一边为100mm的由n型单晶硅形成的半导体衬底，为了除去切割损伤、自然氧化物，对两表面进行碱蚀刻。此时，在半导体衬底的两面形成无数典型的宽度为40～100μm、深度为3～4μm左右的凹凸，将其作为涂布衬底。
作为涂布衬底，使用了一边为100mm的由n型单晶硅形成的未研磨半导体衬底。在涂布面形成有无数典型的宽度为40～100μm、深度为3～4μm的凹凸。
使用丝网印刷机(MicrotekInc.TM-750型)，作为丝网掩模，使用以600μm的间距形成有50条宽度为200μm、长度为6cm的开口部的丝网(SUS制，400目，线径23μm)，形成条纹状的掩模图案。
将该掩模糊料进行丝网印刷后，在空气中将衬底于100℃加热5分钟，进一步于230℃加热30分钟，由此形成厚度约1.5μm、宽度为210μm、间距为600μm、长度为6cm的掩模图案。
此处，针对中央的1根线，以等间隔对10点测定线宽，将涂布宽度的标准偏差为15μm以内的情况判定为良好，将超过15μm的情况判定为差。
(7)裂纹膜厚测定
将切割成3cm×3cm的P型硅晶片(E&M制，表面电阻率0.291Ω/□，已研磨过)在1％氢氟酸水溶液中浸渍5分钟，然后进行水洗，鼓风后，用加热板于100℃处理5分钟。
利用已知的旋涂法将掩模糊料涂布于该硅晶片上。改变转速，以烧成后膜厚每次改变0.1μm的方式，准备改变了膜厚的样品。在薄膜区域，适宜使用与掩模糊料为同溶剂组成的经稀释的糊料。涂布后，将各硅晶片于100℃预焙5分钟。然后，利用表面形状测定装置(SURFCOM1400，东京精密(株)制)，测定预焙膜厚。
接着，未作特别记载时，将各硅晶片配置在电炉内，在空气气氛下，以10℃/分钟从20℃开始升温，然后于800℃加热60分钟，对掩模组合物进行烧成。然后，测定烧成后膜厚。利用安装有5倍透镜的光学显微镜观察表面，将观察不到裂纹的最高掩模层膜厚样品的烧成后膜厚作为裂纹膜厚。
(8)剥离残渣评价及掩模膜厚测定
对于裂纹膜厚观察样品，利用已知的旋涂法将含有磷的杂质扩散液(聚四乙氧基硅烷5.9重量％，五氧化二磷5.0重量％)涂布于掩模上。涂布扩散剂后，将各硅晶片于140℃预焙5分钟。接着，在N2气氛下，于1000℃加热90分钟，使杂质扩散成分进行热扩散。
将热扩散后的各硅晶片于23℃在10重量％的氢氟酸水溶液中浸浸10分钟，将扩散剂及掩模剥离。剥离后，将硅晶片浸渍于纯水中进行清洗，目视观察表面有无残渣。将下述情况判定为D(有剥离残渣)：浸渍10分钟后，可通过目视确认到表面附着物，即使用抹布擦拭也不能除去；将下述情况判定为C：虽然在浸渍10分钟后可通过目视确认到表面附着物，但可通过用抹布擦拭而除去；将下述情况判定为B(无剥离残渣)：在超过5分钟且为10分钟以内的时间内变得不能目视确认到表面附着物；将下述情况判定为A(无剥离残渣)：在5分钟以内变得不能目视确认到表面附着物。
针对剥离后的硅晶片，使用四探针式表面电阻测定装置(RT-70VNAPSONCorporation制)，测定表面电阻。
此处，相对于测定中所使用的硅晶片(坯料(blank)，无杂质热扩散)的表面电阻率0.291Ω/□(P/N判定为P)而言，测定作为参考例而在无掩模层条件下使含有磷的杂质扩散液进行热扩散而得到的硅晶片的表面电阻率时，结果为2.1Ω/□(P/N判定为P)，通过杂质的热扩散而高电阻化。此处，对于剥离后的硅晶片，将表面电阻率为0.32Ω/□(P/N判定为P)以上的情况判断为无掩蔽性，将具有掩蔽性的最低掩模层膜厚样品的烧成后膜厚作为掩模膜厚。
需要说明的是，裂纹膜厚与掩模膜厚的差别表示可作为掩模材料使用的余裕，该余裕越大，可适用的范围越广，越优异。
(9)P/N判定
针对上述剥离后的硅晶片表面，使用P/N判定仪实施P/N判定。
(10)保存稳定性
将掩模糊料装入密封容器中，将于23℃保管30天后的粘度变化率小于10％的情况判定为特别良好(A)，将为10％以上且小于15％的情况判定为良好(B)，将为15％以上的情况判定为差(C)。
合成例1
向500mL的三颈瓶中装入198.29g(1.0mol)苯基三甲氧基硅烷、239.63g的MMB，一边于室温搅拌，一边经30分钟添加甲酸水溶液(将3.80g甲酸溶解在对于单体的水解来说所必需的水(54.00g)中)。然后，将烧瓶浸于70℃的油浴中，搅拌1小时后，经30分钟将油浴升温至150℃。在升温开始1小时后，溶液的内温达到100℃，从此时开始加热搅拌30分钟(内温为100～130℃)。反应中，馏出了作为副产物的甲醇、水、甲酸总计72.8g。
向得到的聚硅氧烷的MMB溶液中，加入MMB以使得聚硅氧烷的固态成分浓度成为40重量％，得到聚硅氧烷溶液(A-1)。得到的聚硅氧烷的重均分子量(Mw)为1500。
合成例1-2
使内温达到100℃后的反应时间为3小时，除此之外，与合成例1-1同样地操作，得到聚硅氧烷溶液(A-2)。得到的聚硅氧烷的重均分子量(Mw)为4000。
合成例1-3
代替MMB而使溶剂为1，3BGDA，除此之外，与合成例1-1同样地操作，得到聚硅氧烷溶液(A-3)。得到的聚硅氧烷的重均分子量(Mw)为1500。
合成例1-4
代替MMB而使溶剂为1，3BGDA，并使内温达到100℃后的反应时间为3小时，除此之外，与合成例1-1同样地操作，得到聚硅氧烷溶液(A-4)。得到的聚硅氧烷的重均分子量(Mw)为4500。
合成例1-5
代替MMB而使溶剂为EDM，并使内温达到100℃后的反应时间为3小时，除此之外，与合成例1-1同样地操作，得到聚硅氧烷溶液(A-5)。得到的聚硅氧烷的重均分子量(Mw)为3500。
合成例1-6
代替MMB而使溶剂为GBL，并使内温达到100℃后的反应时间为3小时，除此之外，与合成例1-1同样地操作，得到聚硅氧烷溶液(A-6)。得到的聚硅氧烷的重均分子量(Mw)为3500。
合成例1-7
代替MMB而使溶剂为PGMEA，并使内温达到100℃后的反应时间为3小时，除此之外，与合成例1-1同样地操作，得到聚硅氧烷溶液(A-7)。得到的聚硅氧烷的重均分子量(Mw)为6000。
合成例1-8
代替甲酸而使用0.82g磷酸，并使内温达到100℃后的反应时间为3小时，除此之外，与合成例1-1同样地进行反应，得到聚硅氧烷溶液(A-8)。得到的聚硅氧烷的重均分子量(Mw)为4500。
合成例1-9
除了代替甲酸而使用16.00g硼酸、内温达到100℃后的反应时间之外，与合成例1-1同样地得到聚硅氧烷溶液(A-9)。得到的聚硅氧烷的重均分子量(Mw)为3000。
合成例1-10
代替MMB而使溶剂为PGME，并使内温达到100℃后的反应时间为3小时，除此之外，与合成例1-1同样地操作，得到聚硅氧烷溶液(A-10)。得到的聚硅氧烷的重均分子量(Mw)为4500。
合成例1-11
使甲酸的添加量为0.5g，并使内温达到100℃后的反应时间为10分钟，除此之外，与合成例1-1同样地操作，得到聚硅氧烷溶液(A-11)。得到的聚硅氧烷的重均分子量(Mw)为500以下。
合成例1-12
使内温达到100℃后的反应时间为5小时，除此之外，与合成例1-1同样地操作，得到聚硅氧烷溶液(A-12)。得到的聚硅氧烷的重均分子量(Mw)为7500。
合成例2-1
向500mL的三颈瓶中装入59.49g(0.30mol)苯基三甲氧基硅烷、165.57g(0.70mol，换算为SiO2)的PL-2L-IPA(扶桑化学工业(株)制，胶体二氧化硅(colloidalsilica)IPA分散液，二氧化硅平均粒径为17nm，二氧化硅浓度为25.4重量％)、133.07g的MMB，一边于室温搅拌，一边经30分钟添加甲酸水溶液(将3.04g甲酸溶解在对于单体的水解来说所必需的水(16.20g)中)。然后，将烧瓶浸于70℃的油浴中，搅拌1小时后，经30分钟将油浴升温至150℃。在升温开始1小时后，溶液的内温达到100℃，从此时开始加热搅拌3小时(内温为100～138℃)。反应中，馏出了作为副产物的甲醇、IPA、水、甲酸总计147.3g。
向得到的聚硅氧烷的MMB溶液中，加入MMB以使得聚硅氧烷的固态成分浓度成为40重量％，得到聚硅氧烷溶液(B-1)。得到的聚硅氧烷是与二氧化硅粒子键合而成的共聚物，以共聚物计的重均分子量(Mw)为1500。
合成例2-2
对于单体、溶剂的装入量，使苯基三甲氧基硅烷为49.57g(0.25mol)，使2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷为12.32g(0.05mol)，使二苯基二甲氧基硅烷为24.44g(0.10mol)，使PL-2L-IPA为141.92g(0.60mol，换算为SiO2)，使MMB为155.86g，除此之外，与合成例2-1同样地得到聚硅氧烷溶液(B-2)。得到的聚硅氧烷是与二氧化硅粒子键合而成的共聚物，以共聚物计的重均分子量(Mw)为2300。
合成例2-3
对于单体、溶剂的装入量，使苯基三甲氧基硅烷为109.06g(0.55mol)，使PL-2L-IPA为106.44g(0.45mol，换算为SiO2)，使GBL为168.87g，除此之外，与合成例2-1同样地得到聚硅氧烷溶液(B-3)。得到的聚硅氧烷是与二氧化硅粒子键合而成的共聚物，以共聚物计的重均分子量(Mw)为2100。
合成例3
对于单体、溶剂的装入量，使苯基三甲氧基硅烷为123.93g(0.625mol)，使2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷为30.80g(0.125mol)，使二苯基二甲氧基硅烷为61.09g(0.25mol)，使MMB为270.74g，并使内温达到100℃后的反应时间为3小时，除此之外，与合成例1同样地得到聚硅氧烷溶液C。得到的聚硅氧烷的重均分子量(Mw)为5500。
合成例4
对于单体、溶剂的装入量，使对苯乙烯基三甲氧基硅烷为224.30g(1.0mol)，使MMB为278.64g，除此之外，与合成例1同样地得到聚硅氧烷溶液D。得到的聚硅氧烷的重均分子量(Mw)为4000。
合成例5
对于单体、溶剂的装入量，使对甲苯基三甲氧基硅烷为212.30g(1.0mol)，使MMB为254.32g，除此之外，与合成例1同样地得到聚硅氧烷溶液E。得到的聚硅氧烷的重均分子量(Mw)为4000。
合成例6
对于单体、溶剂的装入量，使4-甲氧基苯基三甲氧基硅烷为228.32g(1.0mol)，使MMB为284.68g，除此之外，与合成例1同样地得到聚硅氧烷溶液F。得到的聚硅氧烷的重均分子量(Mw)为4000。
合成例7
对于单体、溶剂的装入量，使1-萘基三甲氧基硅烷为248.35g(1.0mol)，使MMB为308.38g，除此之外，与合成例1同样地得到聚硅氧烷溶液G。得到的聚硅氧烷的重均分子量(Mw)为4500。
合成例8
对于单体、溶剂的装入量，使甲基三甲氧基硅烷为90.80g(0.67mol)，使苯基三甲氧基硅烷为66.09g(0.33mol)，使MMB为171.20g，除此之外，与合成例1同样地得到聚硅氧烷溶液H。得到的聚硅氧烷的重均分子量(Mw)为4000。
合成例9
对于单体、溶剂的装入量，使丙基三甲氧基硅烷为164.22g(1.0mol)，使GBL为198.52g，除此之外，与合成例1同样地得到聚硅氧烷溶液I。得到的聚硅氧烷的重均分子量(Mw)为4500。
粒子分散液的溶剂置换品的合成例
向减压用茄形瓶中添加200g的PL-2L-IPA、150g的MMB，在40℃水浴条件下，在用蒸发器进行减压的同时，在收集器(trap)中得到约150g馏去物，此时恢复常压，进一步添加150g的MMB。再次在浴中进行减压，由此得到固态成分浓度与PL-2L-IPA相同、溶剂被置换为MMB的PL-2L(MMB置换品)。
利用与上述方法同样的方法，不使用MMB而使用其他溶剂，由此得到PL-2L的1，3BGDA置换品、EDM置换品、GBL置换品、PGMEA置换品、PTB置换品。
利用同样的方法，得到PL-3-IPA(扶桑化学工业(株)制，胶体二氧化硅IPA分散液，二氧化硅平均粒径为35nm，二氧化硅浓度为17.0重量％)的1，3BGDA置换品、PL-7(扶桑化学工业(株)制胶体二氧化硅水分散品，平均粒径为75nm，二氧化硅浓度为23.0重量％)的MMB置换品、PL-20(扶桑化学工业(株)制胶体二氧化硅水分散品，平均粒径为220nm，二氧化硅浓度为20.0重量％)的MMB置换品。
实施例1
在聚硅氧烷溶液A-1中掺混PL-2L(MMB置换品)，使得以单体摩尔比计成为聚硅氧烷30mol％/PL-2L70mol％的掺混比，添加MMB以使得固态成分浓度成为25％。此处，二氧化硅粒子的PL-2L的单体摩尔比是将SiO2作为单体单元而算出的。进一步添加SI-200，使其相对于固态成分的比成为0.5重量％，进行混合溶解。然后，使用孔径为0.45μm的过滤器进行过滤，得到掩模糊料组合物。对于得到的组合物，进行了狭缝涂布性确认、和溶液中的P、B及Al含量测定、剥离残渣评价、裂纹膜厚测定、掩模膜厚测定、P/N判定及保存稳定性的评价(以下，称为“各测定及评价”)。评价结果示于表3
实施例2
在聚硅氧烷溶液A-2中掺混PL-2L(MMB置换品)，使得以单体摩尔比计成为聚硅氧烷30mol％/PL-2L70mol％的掺混比，添加MMB以使得固态成分浓度成为25重量％。此处，PL-2L的单体摩尔比是将SiO2作为单体单元而算出的。进一步添加SI-200，使其相对于固态成分的比成为0.5重量％，进行混合溶解。然后，使用孔径为0.45μm的过滤器进行过滤，得到掩模糊料组合物。对于得到的组合物，进行了各测定及评价。评价结果示于表3。
实施例3
在聚硅氧烷溶液A-3中掺混PL-3(1，3BGDA置换品)，使得以单体摩尔比计成为聚硅氧烷30mol％/PL-2L70mol％的掺混比，添加1，3BGDA以使得固态成分浓度成为25重量％。此处，PL-3的单体摩尔比是将SiO2作为单体单元而算出的。进一步添加SI-200，使其相对于固态成分的比成为0.5重量％，进行混合溶解。然后，使用孔径为0.45μm的过滤器进行过滤，得到掩模糊料组合物。对于得到的组合物，进行了各测定及评价。评价结果示于表3。
实施例4
在聚硅氧烷溶液B-1中添加MMB，使得固态成分浓度成为25重量％，添加San-AidSI-200(三新化学工业制)，使其相对于固态成分的比成为0.5重量％，进行混合溶解。然后，使用孔径为0.45μm的过滤器进行过滤，得到掩模糊料组合物。对于得到的组合物，进行了各测定及评价。评价结果示于表3。
实施例5
在聚硅氧烷溶液A-4中掺混PL-2L(1，3BGDA置换品)，使得以单体摩尔比计成为聚硅氧烷20mol％/PL-2L80mol％的掺混比，添加1，3BGDA以使得固态成分浓度成为25重量％。此处，PL-2L的单体摩尔比是将SiO2作为单体单元而算出的。进一步添加SI-200，使其相对于固态成分的比成为0.5重量％，进行混合溶解。然后，使用孔径为0.45μm的过滤器进行过滤，得到掩模糊料组合物。对于得到的组合物，进行了各测定及评价。评价结果示于表3。
实施例6
在聚硅氧烷溶液A-4中掺混PL-2L(1，3BGDA置换品)，使得以单体摩尔比计成为聚硅氧烷60mol％/PL-2L40mol％的掺混比，添加1，3BGDA以使得固态成分浓度成为25重量％。此处，PL-2L的单体摩尔比是将SiO2作为单体单元而算出的。进一步添加SI-200，使其相对于固态成分的比成为0.5重量％，进行混合溶解。然后，使用孔径为0.45μm的过滤器进行过滤，得到掩模糊料组合物。对于得到的组合物，进行了各测定及评价。评价结果示于表3。
实施例7
在聚硅氧烷溶液A-2中掺混PL-2L(MMB置换品)，使得以单体摩尔比计成为聚硅氧烷40mol％/PL-2L60mol％的掺混比，添加MMB以使得固态成分浓度成为25重量％。此处，PL-2L的单体摩尔比是将SiO2作为单体单元而算出的。进一步以相对于组合物整体成为500ppm的方式添加MegafacF444(DIC(株)制全氟烷基环氧乙烷加成物)，进行混合溶解。进一步添加SI-200，使其相对于固态成分的比成为0.5重量％，进行混合溶解。然后，使用孔径为0.45μm的过滤器进行过滤，得到掩模糊料组合物。对于得到的组合物，进行了各测定及评价。评价结果示于表3。
实施例8
在聚硅氧烷溶液A-5中掺混PL-2L-PGME(扶桑化学工业(株)制胶体二氧化硅PGME分散品，平均粒径为17nm)，使得以单体摩尔比计成为聚硅氧烷40mol％/PL-2L60mol％的掺混比，添加PGME、EDM以使得组合物的溶剂组成成为PGME70/EDM30(重量比)、固态成分浓度成为25重量％。此处，PL-2L的单体摩尔比是将SiO2作为单体单元而算出的。进一步添加SI-200，使其相对于固态成分的比成为0.5重量％，进行混合溶解。然后，使用孔径为0.45μm的过滤器进行过滤，得到掩模糊料组合物。对于得到的组合物，进行了各测定及评价。评价结果示于表3。
实施例9
在聚硅氧烷溶液A-6中掺混PL-2L(GBL置换品)，使得以单体摩尔比计成为聚硅氧烷40mol％/PL-2L60mol％的掺混比，添加GBL以使得固态成分浓度成为25重量％。此处，PL-2L的单体摩尔比是将SiO2作为单体单元而算出的。进一步以相对于组合物整体成为500ppm的方式添加聚丙二醇PPG4000(分子量4000，二醇型)，进行混合溶解。进一步添加SI-200，使其相对于固态成分的比成为0.5重量％，进行混合溶解。然后，使用孔径为0.45μm的过滤器进行过滤，得到掩模糊料组合物。对于得到的组合物，进行了各测定及评价。评价结果示于表3。
实施例10
在聚硅氧烷溶液A-4中掺混PL-2L(1，3BGDA置换品)，使得以单体摩尔比计成为聚硅氧烷40mol％/PL-2L60mol％的掺混比，添加1，3BGDA以使得固态成分浓度成为25重量％。进一步以相对于组合物整体成为500ppm的方式添加BYK333(BYK-Chemie(株)聚醚改性聚二甲基硅氧烷)，进行混合溶解。进一步添加SI-200，使其相对于固态成分的比成为0.5重量％，进行混合溶解。然后，使用孔径为0.45μm的过滤器进行过滤，得到掩模糊料组合物。对于得到的组合物，进行了各测定及评价。评价结果示于表3。
实施例11
在聚硅氧烷溶液A-2中掺混PL-2L(MMB置换品)，使得以单体摩尔比计成为聚硅氧烷40mol％/PL-2L60mol％的掺混比，添加MMB以使得固态成分浓度成为25重量％。此处，PL-2L的单体摩尔比是将SiO2作为单体单元而算出的。进一步以相对于组合物整体成为500ppm的方式添加BYK355(BYK-Chemie(株)制丙烯酸系匀涂剂)，进行混合溶解。进一步添加SI-200，使其相对于固态成分的比成为0.1重量％，进行混合溶解。然后，使用孔径为0.45μm的过滤器进行过滤，得到掩模糊料组合物。对于得到的组合物，进行了各测定及评价。评价结果示于表3。
实施例12
在聚硅氧烷溶液A-7中掺混PL-2L(PTB置换品)，使得以单体摩尔比计成为聚硅氧烷40mol％/PL-2L60mol％的掺混比，添加PTB、PGMEA以使得组合物的溶剂组成成为PTB60/PGMEA40(重量比)、固态成分浓度成为25重量％。此处，PL-2L的单体摩尔比是将SiO2作为单体单元而算出的。进一步添加SI-200，使其相对于固态成分的比成为1重量％，进行混合溶解。然后，使用孔径为0.45μm的过滤器进行过滤，得到掩模糊料组合物。对于得到的组合物，进行了各测定及评价。评价结果示于表3。
实施例13
在聚硅氧烷溶液C中掺混PL-2L(MMB置换品)，使得以单体摩尔比计成为聚硅氧烷40mol％/PL-2L60mol％的掺混比，添加MMB以使得固态成分浓度成为25重量％。此处，PL-2L的单体摩尔比是将SiO2作为单体单元而算出的。进一步添加SI-200，使其相对于固态成分的比成为0.5重量％，进行混合溶解。然后，使用孔径为0.45μm的过滤器进行过滤，得到掩模糊料组合物。对于得到的组合物，进行了各测定及评价。评价结果示于表3。
实施例14
在聚硅氧烷溶液B-2中添加MMB，使得固态成分浓度成为25重量％。进一步添加SI-200，使其相对于固态成分的比成为0.5重量％，进行混合溶解。然后，使用孔径为0.45μm的过滤器进行过滤，得到掩模糊料组合物。对于得到的组合物，进行了各测定及评价。评价结果示于表3。
实施例15
在聚硅氧烷溶液A-2中掺混PL-2L(MMB置换品)，使得以单体摩尔比计成为聚硅氧烷30mol％/PL-2L70mol％的掺混比，添加MMB以使得固态成分浓度成为25重量％。此处，PL-2L的单体摩尔比是将SiO2作为单体单元而算出的。进一步添加10-樟脑磺酸(CSA)，使其相对于固态成分的比成为0.2重量％，进行混合溶解。然后，使用孔径为0.45μm的过滤器进行过滤，得到掩模糊料组合物。对于得到的组合物，进行了各测定及评价。评价结果示于表3。
实施例16
在聚硅氧烷溶液A-2中掺混PL-2L(MMB置换品)，使得以单体摩尔比计成为聚硅氧烷30mol％/PL-2L70mol％的掺混比，添加MMB以使得固态成分浓度成为25重量％。此处，PL-2L的单体摩尔比是将SiO2作为单体单元而算出的。进一步添加柠檬酸，使其相对于固态成分的比成为0.2重量％，进行混合溶解。然后，使用孔径为0.45μm的过滤器进行过滤，得到掩模糊料组合物。对于得到的组合物，进行了各测定及评价。评价结果示于表3。
实施例17
在以固态成分比率成为A-2(99.5重量％)/A-8(0.5重量％)的方式进行掺混而得的产物中掺混PL-2L(MMB置换品)，使得以单体摩尔比计成为聚硅氧烷30mol％/PL-2L70mol％的掺混比，添加MMB以使得固态成分浓度成为25重量％。此处，PL-2L的单体摩尔比是将SiO2作为单体单元而算出的。添加SI-200并进行混合溶解。然后，使用孔径为0.45μm的过滤器进行过滤，得到掩模糊料组合物。对于得到的组合物，进行了各测定及评价。评价结果示于表3。
实施例18
在以固态成分比率成为A-2(95重量％)/A-8(5重量％)的方式进行掺混而得的产物中掺混PL-2L(MMB置换品)，使得以单体摩尔比计成为聚硅氧烷30mol％/PL-2L70mol％的掺混比，添加MMB以使得固态成分浓度成为25重量％。此处，PL-2L的单体摩尔比是将SiO2作为单体单元而算出的。添加SI-200并进行混合溶解。然后，使用孔径为0.45μm的过滤器进行过滤，得到掩模糊料组合物。对于得到的组合物，进行了各测定及评价。评价结果示于表3。
实施例19
在聚硅氧烷溶液D中掺混PL-2L(MMB置换品)，使得以单体摩尔比计成为聚硅氧烷30mol％/PL-2L70mol％的掺混比，添加MMB以使得固态成分浓度成为25重量％。此处，PL-2L的单体摩尔比是将SiO2作为单体单元而算出的。进一步添加SI-200，使其相对于固态成分的比成为0.5重量％，进行混合溶解。然后，使用孔径为0.45μm的过滤器进行过滤，得到掩模糊料组合物。对于得到的组合物，进行了各测定及评价。评价结果示于表3。
实施例20
在聚硅氧烷溶液E中掺混PL-2L(MMB置换品)，使得以单体摩尔比计成为聚硅氧烷30mol％/PL-2L70mol％的掺混比，添加MMB以使得固态成分浓度成为25重量％。此处，PL-2L的单体摩尔比是将SiO2作为单体单元而算出的。进一步添加SI-200，使其相对于固态成分的比成为0.5重量％，进行混合溶解。然后，使用孔径为0.45μm的过滤器进行过滤，得到掩模糊料组合物。对于得到的组合物，进行了各测定及评价。评价结果示于表3。
实施例21
在聚硅氧烷溶液F中掺混PL-2L(MMB置换品)，使得以单体摩尔比计成为聚硅氧烷30mol％/PL-2L70mol％的掺混比，添加MMB以使得固态成分浓度成为25重量％。此处，PL-2L的单体摩尔比是将SiO2作为单体单元而算出的。进一步添加SI-200，使其相对于固态成分的比成为0.5重量％，进行混合溶解。然后，使用孔径为0.45μm的过滤器进行过滤，得到掩模糊料组合物。对于得到的组合物，进行了各测定及评价。评价结果示于表3。
实施例22
在聚硅氧烷溶液G中掺混PL-2L(MMB置换品)，使得以单体摩尔比计成为聚硅氧烷30mol％/PL-2L70mol％的掺混比，添加MMB以使得固态成分浓度成为25重量％。此处，PL-2L的单体摩尔比是将SiO2作为单体单元而算出的。进一步添加SI-200，使其相对于固态成分的比成为0.5重量％，进行混合溶解。然后，使用孔径为0.45μm的过滤器进行过滤，得到掩模糊料组合物。对于得到的组合物，进行了各测定及评价。评价结果示于表3。
实施例23
在聚硅氧烷溶液A-5中掺混PL-7(MMB置换品)，使得以单体摩尔比计成为聚硅氧烷40mol％/PL-760mol％的掺混比，添加MMB、EDM以使得组合物的溶剂组成成为MMB70/EDM30(重量比)、固态成分浓度成为25重量％。此处，PL-7的单体摩尔比是将SiO2作为单体单元而算出的。进一步添加SI-200，使其相对于固态成分的比成为0.5重量％，进行混合溶解。然后，使用孔径为0.45μm的过滤器进行过滤，得到掩模糊料组合物。对于得到的组合物，进行了各测定及评价。评价结果示于表3。
实施例24
在以固态成分比率成为A-2(99.6重量％)/A-9(0.4重量％)的方式进行掺混而得的产物中掺混PL-2L(MMB置换品)，使得以单体摩尔比计成为聚硅氧烷30mol％/PL-2L70mol％的掺混比，添加MMB以使得固态成分浓度成为25重量％。此处，PL-2L的单体摩尔比是将SiO2作为单体单元而算出的。添加SI-200并进行混合溶解。然后，使用孔径为0.45μm的过滤器进行过滤，得到掩模糊料组合物。对于得到的组合物，进行了各测定及评价。评价结果示于表3。
实施例25
在聚硅氧烷溶液A-2中掺混PL-2L(MMB置换品)，使得以单体摩尔比计成为聚硅氧烷30mol％/PL-2L70mol％的掺混比，添加MMB以使得固态成分浓度成为25重量％。进一步，以相对于固态成分的比成为0.5重量％的方式添加SI-200(三新化学工业制)，以溶液中的铝含量成为20ppm的方式添加乙酸铝，进行混合溶解。然后，使用孔径为0.45μm的过滤器进行过滤，得到掩模糊料组合物。对于得到的组合物，进行了各测定及评价。评价结果示于表3。
实施例26
在聚硅氧烷溶液H中掺混PL-2L(MMB置换品)，使得以单体摩尔比计成为聚硅氧烷30mol％/PL-2L70mol％的掺混比，添加MMB以使得固态成分浓度成为25重量％。此处，PL-2L的单体摩尔比是将SiO2作为单体单元而算出的。进一步添加SI-200，使其相对于固态成分的比成为0.5重量％，进行混合溶解。然后，使用孔径为0.45μm的过滤器进行过滤，得到掩模糊料组合物。对于得到的组合物，进行了各测定及评价。评价结果示于表3。
实施例27
在聚硅氧烷溶液I中掺混PL-2L(GBL置换品)，使得以单体摩尔比计成为聚硅氧烷35mol％/PL-2L65mol％的掺混比，添加MMB以使得固态成分浓度成为25重量％。此处，PL-2L的单体摩尔比是将SiO2作为单体单元而算出的。进一步添加SI-200，使其相对于固态成分的比成为0.5重量％，进行混合溶解。然后，使用孔径为0.45μm的过滤器进行过滤，得到掩模糊料组合物。对于得到的组合物，进行了各测定及评价。评价结果示于表3。
比较例1
在聚硅氧烷溶液A-10中掺混PL-2L-PGME，使得以单体摩尔比计成为聚硅氧烷30mol％/PL-2L70mol％的掺混比，添加PGME以使得固态成分浓度成为25重量％。此处，PL-2L的单体摩尔比是将SiO2作为单体单元而算出的。进一步添加SI-200，使其相对于固态成分的比成为0.5重量％，进行混合溶解。然后，使用孔径为0.45μm的过滤器进行过滤，得到掩模糊料组合物。对于得到的组合物，进行了各测定及评价。评价结果示于表3。由于聚合中仅使用沸点低于130℃的溶剂，升温不充分，因此甲酸成分未被馏去而残留，保存稳定性差。此外，由于组合物仅由沸点低于130℃的溶剂构成，因此每次重复涂布次数，都会在狭缝喷嘴的周围堆积硅氧烷的析出物。
比较例2
在聚硅氧烷溶液A-11中掺混PL-2L(MMB置换品)，使得以单体摩尔比计成为聚硅氧烷30mol％/PL-2L70mol％的掺混比，添加MMB以使得固态成分浓度成为25重量％。此处，PL-2L的单体摩尔比是将SiO2作为单体单元而算出的。进一步添加SI-200，使其相对于固态成分的比成为0.5重量％，进行混合溶解。然后，使用孔径为0.45μm的过滤器进行过滤，得到掩模糊料组合物。对于得到的组合物，进行了各测定及评价。评价结果示于表3。聚硅氧烷的分子量低，保存稳定性差。此外，裂纹膜厚也小。此外，关于狭缝涂布性，糊料渗出也较多，线宽不均较大。
比较例3
在聚硅氧烷溶液A-5中掺混PL-20-PGME，使得以单体摩尔比计成为聚硅氧烷40mol％/PL-2060mol％的掺混比，添加EDM以使得固态成分浓度成为25重量％。此处，PL-20的单体摩尔比是将SiO2作为单体单元而算出的。进一步添加SI-200，使其相对于固态成分的比成为0.5重量％，进行混合溶解。然后，使用孔径为0.45μm的过滤器进行过滤，得到掩模糊料组合物。对于得到的组合物，进行了各测定及评价。评价结果示于表3。由于二氧化硅粒子的粒径过大，因此掩模膜厚大，保存稳定性也差。
比较例4
在以固态成分比率成为A-2(90重量％)/A-8(10重量％)的方式进行掺混而得的产物中掺混PL-2L(MMB置换品)，使得以单体摩尔比计成为聚硅氧烷30mol％/PL-2L70mol％的掺混比，添加MMB以使得固态成分浓度成为25重量％。此处，PL-2L的单体摩尔比是将SiO2作为单体单元而算出的。添加SI-200并进行混合溶解。然后，使用孔径为0.45μm的过滤器进行过滤，得到掩模糊料组合物。对于得到的组合物，进行了各测定及评价。评价结果示于表3。由于磷含量多，因此掩模膜厚变大。
比较例5
在以固态成分比率成为A-2(99.2重量％)/A-9(0.8重量％)的方式进行掺混而得的产物中掺混PL-2L(MMB置换品)，使得以单体摩尔比计成为聚硅氧烷30mol％/PL-2L70mol％的掺混比，添加MMB以使得固态成分浓度成为25重量％。此处，PL-2L的单体摩尔比是将SiO2作为单体单元而算出的。添加SI-200并进行混合溶解。然后，使用孔径为0.45μm的过滤器进行过滤，得到掩模糊料组合物。对于得到的组合物，进行了各测定及评价。评价结果示于表3。在掩蔽性评价中，在一部分样品中，与涂布掩模糊料前的坯料相比，剥离掩模层后的硅晶片的表面电阻率反而降低。认为作为糊料中的杂质的硼被掺杂进硅晶片中，导致硅晶片被污染。由于硼的影响而未能算出掩模膜厚。
比较例6
掺混四乙氧基硅烷(TEOS)、PL-2L-PGME，使得以单体摩尔比计成为四乙氧基硅烷30mol％/PL-2L70mol％的掺混比，添加溶剂以使得固态成分浓度成为25重量％、溶剂比成为PGME70重量％/MMB30重量％。此处，PL-2L的单体摩尔比是将SiO2作为单体单元而算出的。进一步添加SI-200，使其相对于固态成分的比成为0.5重量％，进行混合溶解。然后，使用孔径为0.45μm的过滤器进行过滤，得到掩模糊料组合物。对于得到的组合物，进行了各测定及评价。评价结果示于表3。硅氧烷的重均分子量低，为300以下，保存稳定性差。此外，裂纹膜厚也小。此外，关于狭缝涂布性，糊料渗出也较多，线宽不均较大。
比较例7
在聚硅氧烷溶液A-2中掺混PL-2L(MMB置换品)，使得以单体摩尔比计成为聚硅氧烷70mol％/PL-2L30mol％的掺混比，添加MMB以使得固态成分浓度成为25重量％。此处，PL-2L的单体摩尔比是将SiO2作为单体单元而算出的。进一步添加SI-200，使其相对于固态成分的比成为0.5重量％，进行混合溶解。然后，使用孔径为0.45μm的过滤器进行过滤，得到掩模糊料组合物。对于得到的组合物，进行了各测定及评价。评价结果示于表3。由于粒子含量少，因此裂纹膜厚变小，掩模膜厚变大。
比较例8
在聚硅氧烷溶液A-2中掺混PL-2L(MMB置换品)，使得以单体摩尔比计成为聚硅氧烷15mol％/PL-2L85mol％的掺混比，添加MMB以使得固态成分浓度成为25重量％。此处，PL-2L的单体摩尔比是将SiO2作为单体单元而算出的。进一步添加SI-200，使其相对于固态成分的比成为0.5重量％，进行混合溶解。然后，使用孔径为0.45μm的过滤器进行过滤，得到掩模糊料组合物。对于得到的组合物，进行了各测定及评价。评价结果示于表3。由于粒子含量过多，因此掩模膜厚变大。
比较例9
在聚硅氧烷溶液A-12中添加MMB，使得固态成分浓度成为25重量％，进行混合溶解。然后，使用孔径为0.45μm的过滤器进行过滤，得到掩模糊料组合物。对于得到的组合物，进行了各测定及评价。评价结果示于表3。由于不含粒子，因此裂纹膜厚变小，掩模膜厚变大。此外，关于狭缝涂布性，糊料渗出也较多，线宽不均较大。
比较例10
在聚硅氧烷溶液A-2中掺混PL-2L(MMB置换品)，使得以单体摩尔比计成为聚硅氧烷30mol％/PL-2L70mol％的掺混比，添加MMB以使得固态成分浓度成为25重量％。此处，PL-2的单体摩尔比是将SiO2作为单体单元而算出的。进一步地，以相对于固态成分的比成为0.5重量％的方式添加SI-200，以溶液中的铝含量成为40ppm的方式添加乙酸铝，进行混合溶解。然后，使用孔径为0.45μm的过滤器进行过滤，得到掩模糊料组合物。对于得到的组合物，进行了各测定及评价。评价结果示于表3。在掩蔽性评价中，在一部分样品中，与涂布掩模糊料前的坯料相比，剥离掩模层后的硅晶片的表面电阻率反而降低。认为作为糊料中的杂质的铝被掺杂进硅晶片中，导致硅晶片被污染。由于铝的影响而未能算出掩模膜厚。
以下，给出将本发明的糊料组合物应用于丝网印刷用途时的实施例。
实施例28
在聚硅氧烷溶液A-3中掺混PL-2L(1，3BGDA置换品)，使得以单体摩尔比计成为聚硅氧烷30mol％/PL-2L70mol％的掺混比，添加1，3BGDA。此处，PL-2L的单体摩尔比是将SiO2作为单体单元而算出的。使用孔径为0.45μm的过滤器进行过滤后，进一步添加增稠剂聚甲基丙烯酸甲酯(以下称为PMMA，重均分子量为99.6万)，使其在组合物中为8重量％，进行搅拌溶解，得到掩模糊料组合物(固态成分浓度为33重量％)。对于得到的组合物，进行了丝网印刷性确认、粘度测定和各测定及评价。评价结果示于表5。
实施例29
将聚硅氧烷溶液B-3溶解在GBL中，使用孔径为0.45μm的过滤器进行过滤后，进一步添加PMMA(重均分子量为99.6万)，使其在组合物中为5重量％，进行搅拌溶解，得到掩模糊料组合物(固态成分浓度为30重量％)。对于得到的组合物，进行了丝网印刷性确认、粘度测定和各测定及评价。评价结果示于表5。
实施例30
在聚硅氧烷溶液I中掺混PL-2L(GBL置换品)，使得以单体摩尔比计成为聚硅氧烷35mol％/PL-2L65mol％的掺混比，添加GBL。此处，PL-2L的单体摩尔比是将SiO2作为单体单元而算出的。使用孔径为0.45μm的过滤器进行过滤后，进一步添加增稠剂PMMA(重均分子量为99.6万)，使其在组合物中为8重量％，进行搅拌溶解，得到掩模糊料组合物(固态成分浓度为33重量％)。对于得到的组合物，进行了丝网印刷性确认、粘度测定和各测定及评价。评价结果示于表5。
实施例31
在聚硅氧烷溶液A-6中掺混PL-2L(GBL置换品)，使得以单体摩尔比计成为聚硅氧烷30mol％/PL-2L70mol％的掺混比，添加GBL。此处，PL-2L的单体摩尔比是将SiO2作为单体单元而算出的。使用孔径为0.45μm的过滤器进行过滤后，进一步添加增稠剂聚环氧乙烷(以下称为PEO，重均分子量为85万)，使其在组合物中为7重量％，进行搅拌溶解，得到掩模糊料组合物(固态成分浓度为32重量％)。对于得到的组合物，进行了丝网印刷性确认、粘度测定和各测定及评价。评价结果示于表5。
实施例32
在聚硅氧烷溶液A-6中掺混PL-2L(GBL置换品)，使得以单体摩尔比计成为聚硅氧烷30mol％/PL-2L70mol％的掺混比，添加GBL。此处，PL-2L的单体摩尔比是将SiO2作为单体单元而算出的。使用孔径为0.45μm的过滤器进行过滤后，进一步添加增稠剂聚环氧乙烷(以下称为PEO，重均分子量为85万)，使其在组合物中为4重量％，进行搅拌溶解，得到掩模糊料组合物(固态成分浓度为29重量％)。对于得到的组合物，进行了丝网印刷性确认、粘度测定和各测定及评价。评价结果示于表5。
实施例33
在聚硅氧烷溶液A-6中掺混PL-2L(GBL置换品)，使得以单体摩尔比计成为聚硅氧烷30mol％/PL-2L70mol％的掺混比，添加GBL。此处，PL-2L的单体摩尔比是将SiO2作为单体单元而算出的。使用孔径为0.45μm的过滤器进行过滤后，进一步添加增稠剂PEO(重均分子量为85万)以使其在组合物中为2重量％，添加聚环氧丙烷(以下称为PPO，重均分子量为22.8万)以使其在组合物中为0.5重量％，进行搅拌溶解，得到掩模糊料组合物(固态成分浓度为27.5重量％)。对于得到的组合物，进行了丝网印刷性确认、粘度测定和各测定及评价。评价结果示于表5。
实施例34
在聚硅氧烷溶液A-6中添加AEROSIL300(NipponAerosilCo.，Ltd.制，粉体二氧化硅粒子，二氧化硅平均粒径为7nm)，使得以单体摩尔比计成为聚硅氧烷40mol％/二氧化硅粒子60mol％的掺混比。此处，AEROSIL300的单体摩尔比是将SiO2作为单体单元而算出的。进一步添加GBL和增稠剂PMMA(重均分子量为99.6万)，使其在组合物中为5重量％，进行搅拌溶解，得到掩模糊料组合物(固态成分浓度为30重量％)。对于得到的组合物，进行了丝网印刷性确认、粘度测定和各测定及评价。评价结果示于表5。
实施例35
在聚硅氧烷溶液A-6中掺混PL-2L(GBL置换品)，使得以单体摩尔比计成为聚硅氧烷30mol％/PL-2L70mol％的掺混比，添加GBL。此处，PL-2L的单体摩尔比是将SiO2作为单体单元而算出的。使用孔径为0.45μm的过滤器进行过滤后，进一步添加增稠剂聚乙烯吡咯烷酮(以下称为PVP，重均分子量为9万)，使其在组合物中为15重量％，进行搅拌溶解，得到掩模糊料组合物(固态成分浓度为40重量％)。对于得到的组合物，进行了丝网印刷性确认、粘度测定和各测定及评价。评价结果示于表5。在烧成后的氢氟酸剥离时，存在未溶解的残渣(认为其来源于增稠剂)，耐裂纹性能、掩蔽性能均较低。
实施例36
在聚硅氧烷溶液A-4中掺混PL-2L(1，3BGDA置换品)，使得以单体摩尔比计成为聚硅氧烷30mol％/PL-2L70mol％的掺混比，添加1，3BGDA。此处，PL-2L的单体摩尔比是将SiO2作为单体单元而算出的。使用孔径为0.45μm的过滤器进行过滤后，进一步添加增稠剂乙基纤维素(和光纯药(株)制，乙基纤维素100，49％乙氧基)，使其在组合物中为3重量％，进行搅拌溶解，得到掩模糊料组合物(固态成分浓度为28重量％)。对于得到的组合物，进行了丝网印刷性确认、粘度测定和各测定及评价。评价结果示于表5。在烧成后的氢氟酸剥离时，存在未溶解的残渣(认为其来源于增稠剂)，耐裂纹性能、掩蔽性能均较低。
实施例37
在聚硅氧烷溶液A-6中掺混PL-2L(GBL置换品)，使得以单体摩尔比计成为聚硅氧烷30mol％/PL-2L70mol％的掺混比，添加GBL。此处，PL-2L的单体摩尔比是将SiO2作为单体单元而算出的。使用孔径为0.45μm的过滤器进行过滤后，进一步添加增稠剂聚乙烯醇缩丁醛(以下称为PVB，分子量为6.6万)，使其在组合物中为10重量％，进行搅拌溶解，得到掩模糊料组合物(固态成分浓度为35重量％)。对于得到的组合物，进行了丝网印刷性确认、粘度测定和各测定及评价。评价结果示于表5。在烧成后的氢氟酸剥离时，存在未溶解的残渣(认为其来源于增稠剂)，耐裂纹性能、掩蔽性能均较低。此外，由于粘度低，因此在丝网印刷时，糊料渗出较多，线宽不均略微变大，σ＝20μm。
实施例38
在聚硅氧烷溶液A-6中掺混PL-2L(GBL置换品)，使得以单体摩尔比计成为聚硅氧烷30mol％/PL-2L70mol％的掺混比，添加GBL。此处，PL-2L的单体摩尔比是将SiO2作为单体单元而算出的。使用孔径为0.45μm的过滤器进行过滤后，进一步添加增稠剂聚乙烯醇缩丁醛(以下称为PVB，分子量为6.6万)，使其在组合物中为7重量％，进行搅拌溶解，得到掩模糊料组合物(固态成分浓度为32重量％)。对于得到的组合物，进行了丝网印刷性确认、粘度测定和各测定及评价。评价结果示于表5。在烧成后的氢氟酸剥离时，存在未溶解的残渣(认为其来源于增稠剂)，耐裂纹性能、掩蔽性能均较低。此外，由于粘度低，因此在丝网印刷时，糊料渗出较多，线宽不均变大，σ＝35μm。
实施例39～44(烧成条件)
对于实施例28中得到的掩模糊料组合物，在预焙后将烧成条件变更为表6记载的烧成条件(以表6记载的氧浓度，以10℃/分钟从20℃升温至表6记载的温度，保持表6记载的时间。)，进行烧成。关于实施例42，于300℃烧成60分钟后，在氮气氛下(氧浓度为0％)，以10℃/分钟从20℃升温至800℃，保持60分钟，进行追加烧成。评价结果示于表6。对于实施例28的结果，也记载于表6中。通过经由在一定浓度以上的氧存在下进行高温烧成的工艺，得到了没有剥离残渣、耐裂纹性能、掩蔽性能优异的掩模层。
对于各合成例、实施例及比较例，汇总于表1～6。
附图标记说明
10半导体衬底
12掩模图案
14P型掺杂图案
16N型掺杂图案
18钝化膜
20氮化硅膜
22电极
24P型杂质扩散层
26N型杂质扩散层
30条纹涂布装置
31半导体衬底
32载物台
33直线驱动装置(X方向)
34直线驱动装置(Y方向)
35托架
36CCD照相机
37高度传感器
38喷嘴
40半导体衬底
41喷嘴
42排出口
43糊料
44料滴
45集流管(manifold)
46加压口
47糊料供给口
Claims (13)
1.一种掩模糊料组合物，其特征在于，含有：(a)聚硅氧烷，其是使通式(1)表示的有机硅烷中的1种以上进行反应而合成的；(b)二氧化硅粒子，其平均粒径为150nm以下；(c)溶剂，其沸点为130℃以上，(a)聚硅氧烷的重均分子量为1000以上，组合物固态成分中的二氧化硅粒子为20重量％以上且70重量％以下，组合物整体中的P、B及Al浓度各自为20ppm以下，
(R1)nSi(OR2)4-n(1)
式中，R1表示氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的链烯基或碳原子数6～15的芳基中的任一种，多个R1各自可以相同也可以不同；R2表示氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的酰基、碳原子数6～15的芳基中的任一种，多个R2各自可以相同也可以不同；n表示0～3的整数。
2.如权利要求1所述的掩模糊料组合物，其中，组合物固态成分中的碳原子数6～15的芳基的浓度为15重量％以上。
3.如权利要求1或2所述的掩模糊料组合物，所述掩模糊料组合物的粘度为3000mPa·s以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的掩模糊料组合物，其特征在于，含有选自丙烯酸酯系树脂、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷中的任意一种以上的成分。
5.如权利要求4所述的掩模糊料组合物，其中，组合物中的选自丙烯酸酯系树脂、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷中的任意一种以上的成分的含量为1重量％以上且10重量％以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的掩模糊料组合物，其特征在于，含有磺酸或其盐、或者羧酸或其盐中的任一种。
7.如权利要求1～6中任一项所述的掩模糊料组合物，其特征在于，作为磺酸含有磺酸鎓盐。
8.一种掩模层，其是将权利要求1～7中任一项所述的掩模糊料组合物固化而成的。
9.一种半导体元件，其是形成权利要求8所述的掩模层而成的。
10.一种半导体元件，其是将权利要求9所述的掩模层作为掩模使杂质扩散而成的。
11.如权利要求9或10所述的半导体元件，其中，所述半导体元件为光电转换元件。
12.半导体元件的制造方法，其特征在于，包括下述工序：
使用权利要求1～7中任一项所述的掩模糊料组合物，在半导体衬底上形成掩模图案的工序；和
将形成在所述半导体衬底上的所述掩模图案作为掩模，使杂质扩散至所述半导体衬底中的工序。
13.如权利要求12所述的半导体元件的制造方法，其中，所述形成掩模图案的工序包括下述工序：
使用权利要求1～7中任一项所述的掩模糊料组合物，在半导体衬底上涂布图案的工序；和
在氧浓度为5％以上的气氛下，在400℃以上且900℃以下的温度范围内对所述图案加热5分钟以上的工序。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |