JP2012160697A - シリコン基板の製造方法、シリコン基板、太陽電池用シリコン基板、太陽電池素子の製造方法、太陽電池素子及び太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ドーパント濃度が異なる領域を有するシリコン基板を簡便で効率的に製造可能とする。
【解決手段】単位面積あたりのホウ素原子拡散量が選択領域で多くなるよう、窒化ホウ素及び分散媒を含有する拡散剤を下記（１）〜（３）の少なくとも一つの方法によりシリコン基板上に塗布する塗布工程と、前記塗布工程の後、前記シリコン基板を加熱する熱拡散処理工程と、を有するｐ型拡散層を有するシリコン基板の製造方法。（１）前記拡散剤として、窒化ホウ素の濃度が異なる少なくとも二種の拡散剤を用い、窒化ホウ素の濃度の高い前記拡散剤を前記選択領域に塗布する。（２）前記選択領域では、前記拡散剤の塗布を繰り返して重ね塗りを行う。（３）拡散能の高い窒化ホウ素を含有する前記拡散剤を前記選択領域に塗布する。
【選択図】なし

Description

本発明は、シリコン基板の製造方法、シリコン基板、太陽電池用シリコン基板、太陽電池素子の製造方法、太陽電池素子及び太陽電池に関するものである。

シリコン太陽電池素子の従来の製造方法は、ドーパントを含有した溶液をシリコン基板に滴下又は印刷した後、これを高温炉に投入してシリコン基板内部にドーパントを拡散させて、拡散層が形成されたシリコン基板を準備し、次に、このシリコン基板の受光面及び裏面に電極ペーストをスクリーン印刷により塗布し、焼成して、拡散層の上に電極を形成するというものである。

ここで、上記拡散層と電極との接合性を向上させるため、電極直下の拡散層のドーパント濃度を高くした選択エミッタ構造が提案されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照）。

このような選択エミッタ構造を作製する方法としては、例えば次の方法が挙げられる。 まず受光面上にパッシベーション膜として酸化シリコン膜を形成する。そしてこの酸化シリコン膜の上にレジスト層を形成した後、電極を設置する予定位置のレジストを除去する。そして、レジストが除去された部分の前記酸化シリコン膜を除去し、パッシベーション膜欠落部分を形成する。この状態でドーパントを拡散させると、パッシベーション膜欠落部分に高濃度の拡散層が形成され、他の部分に低濃度の拡散層が形成される（例えば、特許文献１参照）。
また、他の方法としては、ドーパント濃度が異なる複数の拡散剤をインクジェット法によりシリコン基板に塗り分け、ドーパントを拡散させるという方法である（例えば、特許文献２参照）。

特開２００４−１９３３５０号公報 特開２００４−２２１１４９号公報

J. Horzel et al, A Simple Processing Sequence for Selective Emitters, 26th PVSC, THE IEEE ELECTRON DEVICE SOCIETY, 1997, P.139-142 J. Horzel et al, High Efficiency Industrial Screen Printed Selective Emitter Solar Cells, 16th European Photovoltaic Solar Conference, James & James (Science Publishers) Ltd, May 2000, 1-5, P.1112-1115

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、パターン形成やエッチングのための工程が必要となり、工程数が多くなる。また、特許文献２に記載の方法では、ドーパント濃度が異なる複数の拡散剤を一度にパターニングするには、複数のヘッドを有する専用の装置が必要となる。また製造工程が複雑となる。

本発明は、以上の従来の課題に鑑みなされたものであり、異なるドーパント濃度領域を有するシリコン基板を簡便で効率的に製造可能なシリコン基板の製造方法及びシリコン基板の提供、並びに安価で高光電変換効率な太陽電池用シリコン基板、太陽電池素子の製造方法、太陽電池素子及び太陽電池の提供を課題とする。

上記課題を解決するため、本発明ではドーパント源として窒化ホウ素を用い、窒化ホウ素の濃度が異なる少なくとも二種の拡散剤を準備し、ドーパント濃度の高いエミッタ層（ｐ^＋＋拡散層）の形成予定部位では窒化ホウ素の付与量が多くなるよう、他方ドーパント濃度の低いエミッタ層（ｐ^＋拡散層）の形成予定部位では窒化ホウ素の付与量が少なくなるよう、前記拡散剤の塗布量を制御する。或いは、ドーパント濃度の高いエミッタ層（ｐ^＋＋拡散層）の形成予定部位には拡散能の高い窒化ホウ素を付与する。このように窒化ホウ素の付与量や種類を変えた状態で熱拡散することにより、選択エミッタの形成を可能とするものである。
すなわち、上記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。

＜１＞ 単位面積あたりのホウ素原子拡散量が選択領域で多くなるよう、窒化ホウ素及び分散媒を含有する拡散剤を下記（１）〜（３）の少なくとも一つの方法によりシリコン基板上に塗布する塗布工程と、
前記塗布工程の後、前記シリコン基板を加熱する熱拡散処理工程と、
を有する、ｐ型拡散層を有するシリコン基板の製造方法。
（１）前記拡散剤として、窒化ホウ素の濃度が異なる少なくとも二種の拡散剤を用い、窒化ホウ素の濃度の高い拡散剤を前記選択領域に塗布する。
（２）前記選択領域では、前記拡散剤を重ね塗りする。
（３）拡散能の高い窒化ホウ素を含有する拡散剤を前記選択領域に塗布する。

＜２＞ 前記選択領域への前記拡散剤の塗布が、インクジェット法、オフセット印刷法、又はスクリーン印刷法である前記＜１＞に記載のシリコン基板の製造方法。

＜３＞ 前記塗布工程が、前記拡散剤を選択領域に部分的に塗布し乾燥する第一の塗布工程と、前記第一の塗布工程での塗布と同一面の全面に前記拡散剤を塗布し乾燥する第二の塗布工程と、を有する前記＜１＞又は＜２＞に記載のシリコン基板の製造方法。

＜４＞ 前記塗布工程が、前記選択領域を含む全面に前記拡散剤を塗布し乾燥する第一の塗布工程と、第一の塗布工程の後で前記拡散剤を選択領域に部分的に塗布し乾燥する第二の塗布工程と、を有する前記＜１＞又は＜２＞に記載のシリコン基板の製造方法。

＜５＞ 前記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の製造方法により製造されるｐ型拡散層を有するシリコン基板。

＜６＞ 前記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の製造方法により製造される太陽電池用シリコン基板。

＜７＞ 前記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の製造方法により製造された太陽電池用シリコン基板の選択領域上に電極を形成する工程を有する太陽電池素子の製造方法。

＜８＞ 前記＜６＞に記載の太陽電池用シリコン基板と、
選択領域上に設けられた電極と、
を有する太陽電池素子。

＜９＞ 前記＜８＞に記載の太陽電池素子と、前記太陽電池素子の電極上に配置されたタブ線と、を有する太陽電池。

本発明によれば、簡便且つ効率的に、シリコン基板に異なるドーパント濃度領域を形成することが可能となる。そのため、光電変換効率の高い太陽電池用シリコン基板、太陽電池素子及び太陽電池を安価に量産することができる。

本発明の太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に示す断面図である。 本発明の太陽電池素子の製造工程の他の一例を概念的に示す断面図である。

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。さらに本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

本発明のｐ型拡散層を有するシリコン基板の製造方法は、窒化ホウ素及び分散媒を含有する拡散剤を用いる方法であり、単位面積あたりのホウ素原子拡散量が選択領域で多くなるよう、前記拡散剤を下記（１）〜（３）の少なくとも一つの方法によりシリコン基板上に塗布し、これを熱拡散処理するものである。

（１）前記拡散剤として、窒化ホウ素の濃度が異なる少なくとも二種の拡散剤を用い、窒化ホウ素の濃度の高い拡散剤を前記選択領域に塗布する。
（２）前記選択領域では、拡散剤を重ね塗りする。
（３）拡散能の高い窒化ホウ素を含有する拡散剤を前記選択領域に塗布する。

窒化ホウ素を用いることで、熱拡散時に発生する恐れのある、ホウ素化合物に由来するシリコンとの反応生成物の生成が抑制され、低抵抗のｐ^＋拡散層、ｐ^＋＋拡散層を形成することができる。
また、窒化ホウ素を用いることで、シリコン基板の単位面積あたりのホウ素原子拡散量が異なる領域（ｐ^＋拡散層、ｐ^＋＋拡散層、ｐ^＋＋＋拡散層など）を形成することができる。これは窒化ホウ素が固相拡散によってシリコン基板内へホウ素拡散することに起因すると考えられる。固相拡散においては、シリコン基板上の窒化ホウ素の塗布量、例えば塗布厚さが多くなるほど、窒化ホウ素粒子から揮発したホウ素を含む気体を閉じ込めることができ、ホウ素を含む気体とシリコン基板との接触確率が高くなり、結果としてシリコン基板内のホウ素原子拡散量が高くなると考えられる。逆に、窒化ホウ素の塗布量が少ないと、窒化ホウ素粒子から揮発したホウ素を含む気体はシリコン基板から離れる方向へ拡散しやすくなり、シリコン基板内へ拡散しにくくなると考えることができる。

さらに窒化ホウ素を分散媒中に分散した拡散剤とすることで、部位選択的にｐ型拡散層を形成することが可能となる。また、窒化ホウ素が分散媒中に分散された拡散剤を用いることで、拡散剤が付与された領域内でのホウ素原子の拡散状態がより均一となり、結果、ドーパントであるホウ素原子の濃度が付与された領域内において均一なｐ型拡散層が形成され得る。

前記拡散剤を用いて、前記（１）〜（３）のいずれかの方法によって、シリコン基板への窒化ホウ素の付与量や窒化ホウ素の種類を調整することで、拡散性能、つまりホウ素原子のシリコン基板へのドーピング濃度を調節することができる。これにより、選択領域においてドーピング濃度を高くすることができ、簡便に選択エミッタ構造を有するシリコン基板を製造することができる。

具体的には、窒化ホウ素の付与量が多い部分はホウ素のドーピング量が多くなってｐ^＋＋拡散層が形成され、他方、窒化ホウ素の付与量が少ない部分はホウ素のドーピング量が相対的に少なくなってｐ^＋拡散層が形成され、選択エミッタ構造となる。また、拡散能の高い窒化ホウ素を付与した領域は、ホウ素のドーピング量が多くなってｐ^＋＋拡散層が形成され、他方、拡散能の低い窒化ホウ素を付与した領域は、ホウ素のドーピング量が相対的に少なくなってｐ^＋拡散層が形成され、選択エミッタ構造となる。

前記選択領域への拡散剤の塗布と、前記選択領域以外の拡散領域への塗布は、いずれの順に行ってもよい。例えば、塗布工程を少なくとも二段階の工程で行い、前記拡散剤を選択領域に部分的に塗布し乾燥する第一の塗布工程と、前記第一の塗布工程の塗布と同一面の全面に前記拡散剤を塗布し乾燥する第二の塗布工程と、を有する方法が挙げられる。または、前記選択領域を含む全面に前記拡散剤を塗布し乾燥する第一の塗布工程と、前記第一の塗布工程の後で前記拡散剤を選択領域に部分的に塗布し乾燥する第二の塗布工程と、を有する方法が挙げられる。

前記選択領域への拡散剤の塗布は、インクジェット法、オフセット印刷法、又はスクリーン印刷法であることが好ましい。これらの方法によれば部分的に選択領域に塗布することが可能である。また、前記選択領域を含んで全面に拡散剤を塗布する場合には、塗布方法に制限はなく、例えば、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法等を挙げることができる。

前記（１）の方法では、窒化ホウ素の濃度が異なる少なくとも二種の拡散剤を用いて、窒化ホウ素の濃度の高い拡散剤を前記選択領域に塗布する。拡散剤中の窒化ホウ素の濃度は、シリコン基板中に拡散させる所望のホウ素原子量に応じて、適宜調整することが好ましい。

前記（２）の方法では、前記選択領域において拡散剤を重ね塗りする。（２）の方法で用いる拡散剤は、窒化ホウ素濃度が同じものを繰り返し用いてもよいし、上記（１）の方法のように、濃度の異なる拡散剤を用いてもよい。また、拡散剤を重ね塗りする際には、塗布及び乾燥の工程を１セットとして繰り返してもよい。更に三回以上繰り返し行ってもよい。

前記（３）の方法では、拡散能の高い窒化ホウ素を含有する拡散剤を前記選択領域に塗布する。拡散能の高い窒化ホウ素としては、例えば、アスペクト比の高い扁平状や板状の窒化ホウ素粒子、結晶形が六方晶である窒化ホウ素粒子、窒化ホウ素に由来する酸化物を含み酸素含有率が１５質量％以下である窒化ホウ素粒子、粒子径の小さい窒化ホウ素粒子、表面積が大きい窒化ホウ素粒子、などを挙げることができる。拡散能の高い窒化ホウ素の詳細については後述する。

（３）の方法で用いる拡散剤は、選択領域に塗布する拡散剤と選択領域外に塗布する拡散剤とにおいて、窒化ホウ素の濃度が同じものであってもよいし、（１）の方法のように、濃度を変えてもよい。また、前記（２）の方法と組み合わせて、拡散能の高い窒化ホウ素を含有する拡散剤を前記選択領域に繰り返し塗布し、重ね塗りしてもよい。

なお、選択領域は、更に高濃度の選択領域（ｐ^＋＋＋拡散層）、中濃度の選択領域（ｐ^＋＋拡散層）、低濃度の選択領域（ｐ^＋拡散層）、のように、三段階以上の濃度差を有していてもよい。本発明によれば、上記（１）〜（３）のいずれかの方法、又は（１）〜（３）の方法の組み合わせにより、このような選択エミッタ構造を簡便に且つ効果的に作製することができる。

前記拡散剤を塗布した後、熱拡散処理を行う。この熱拡散処理により、シリコン基板中へホウ素が拡散し、ｐ^＋型拡散層、ｐ^＋＋拡散層などが形成される。なお、熱拡散処理後にｐ^＋型拡散層、ｐ^＋＋拡散層の表面にガラス層等の熱処理物層が形成される場合、このガラス層等をエッチングにより除去する。更に、前記エッチングの後、洗浄を行う。

＜拡散剤＞
以下では、本発明に用いる拡散剤について説明する。本発明に用いる拡散剤は、窒化ホウ素と、分散媒とを含有し、更に塗布性などを考慮してその他の添加剤を必要に応じて含有して構成される。

（Ａ）窒化ホウ素
本発明に係る拡散剤は、窒化ホウ素を含む。拡散剤が窒化ホウ素を含んでいるかどうかは、粉末Ｘ線回折などによって窒化ホウ素に由来するピークの有無を調べることで、判別することができる。

窒化ホウ素の調製方法は特に制限されず、通常の方法で調製することができる。例えば、ホウ素粉末を窒素気流中で１５００℃以上に加熱する方法、融解した無水ホウ酸と窒素あるいはアンモニアをリン酸カルシウム存在下で反応させる方法、ホウ酸やホウ化アルカリと、尿素、グアニジン、メラミンなどの有機窒素化合物を高温の窒素−アンモニア雰囲気中で反応させる方法、融解ホウ酸ナトリウムと塩化アンモニウムをアンモニア雰囲気中で反応させる方法、三塩化ホウ素とアンモニアを高温で反応させる方法等を例示する事ができ、上記以外の製造方法であってもよい。上記製造方法の中では、高純度の窒化ホウ素が得られることから、三塩化ホウ素とアンモニアを高温で反応させる方法を用いることが好ましい。

窒化ホウ素は粒子形状で含有されることが好ましい。窒化ホウ素の粒子形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状、および鱗片状等が挙げられ、拡散剤とした場合の基板への塗布性や均一拡散性の点から略球状、扁平状、または板状であることが好ましく、扁平状または板状のようなアスペクト比の高い窒化ホウ素粒子であることが更に好ましい。

また、アスペクト比の高い扁平状や板状の窒化ホウ素粒子は、拡散能の高い窒化ホウ素となる。詳細な理由は不明であるが、窒化ホウ素を含む拡散剤をシリコン基板に付与した際に窒化ホウ素がシリコン基板の面方向に配向することで、熱拡散時において窒化ホウ素がシリコン基板を密閉性良く覆いやすくなり、窒化ホウ素から揮発するホウ素化合物の外気への拡散を抑制し、ホウ素化合物気体とシリコン基板との接触をより容易にするため、ホウ素の拡散を促進するものと考えられる。結果として、アスペクト比の高い窒化ホウ素粒子を付与した領域での低抵抗化が可能となる。

窒化ホウ素粒子のアスペクト比に特に制限はないが、アスペクト比が高い方が好ましい。具体的には、２〜１０であることが好ましい。尚、アスペクト比は、窒化ホウ素粒子の電子顕微鏡像を画像処理システムによって解析することで、算出できる。ここでいうアスペクト比とは、長軸の長さ（長径）と短軸の長さ（短径）の比率（長径／短径）である。

窒化ホウ素の結晶形は、六方晶（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）、立方晶（ｃｕｂｉｃ）、菱面体晶（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）のいずれであってもよいが、粒子径を容易に制御できること、及びシリコン基板上での配向性の観点から六方晶が好ましい。なお、上記アスペクト比の高い窒化ホウ素粒子と同様に、結晶形が六方晶の窒化ホウ素粒子も高い配向性を有することから、拡散能の高い窒化ホウ素となる。

窒化ホウ素の結晶形は、Ｘ線回折パターンによって確認することができる。具体的には、窒化ホウ素の結晶形が六方晶の場合、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２７°、４２°、５０°、５５°のピークによって確認される。

前記窒化ホウ素粒子は、そのＸ線回折スペクトルにおいて、（１００）、（１０１）、（１０２）のそれぞれに対応するピークのピーク強度比（（Ｉ_{（１００）}＋Ｉ_{（１０１）}）／（Ｉ_{（１０２）}））が３．５以下であることが好ましい。下限は特にはないが、０．１以上である。前記強度比は０．１〜２．０であることがより好ましい。

前記ピーク強度が３．５以下であると、窒化ホウ素粒子に含まれる窒化ホウ素の結晶性が高く、又は配向性が良好で、シリコン基板への熱拡散時のホウ素拡散能力がより向上する傾向にある。ここでいう「配向性」とは、窒化ホウ素粒子が、特定の窒化ホウ素の結晶軸に沿ってシリコン基板上に配置される場合の並びやすさの指標を示す。結晶性が高く、シリコン基板へ配向しやすいことで、窒化ホウ素から揮発するホウ素含有ガスが閉じ込め易くなり、シリコン基板表面近傍のホウ素含有ガスの濃度がより高くなるため、ホウ素の拡散能力がより向上すると考えられる。逆に、配向性が低い場合、窒化ホウ素から揮発するホウ素含有ガスが拡散しやすくなり、シリコン基板と接触する確率が低下し、拡散性能が低下すると考えられる。

窒化ホウ素粒子の表面積は大きいほど、シリコン基板への熱拡散時のホウ素拡散能力がより向上する傾向にある。窒化ホウ素粒子のＢＥＴ法による比表面積は、３ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積値が３ｍ^２／ｇ以上の場合には、ホウ素拡散能力に優れる。比表面積の上限値は特に制限が無い。分散媒への分散性の観点からは、２００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。

窒化ホウ素粒子の平均粒子径（５０％Ｄ)は、１５μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以下であることがより好ましい。１５μｍ以下とすることにより、シリコン基板表面へ均一に分散させることができ、より均一にシリコン基板中にホウ素を拡散させやすい。下限は特に制限されないが、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。１０ｎｍ以上とすることで、分散媒への分散を容易にすることができる。窒化ホウ素粒子の平均粒子径（５０％Ｄ)は、ｐ型拡散層の形成性と分散安定性の観点から、１０ｎｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１２μｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ〜１０μｍであることが更に好ましい。

ここで、５０％Ｄとは体積基準のメジアン径を指し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。

窒化ホウ素粒子の平均粒子径を前記範囲とする方法は特に制限はされないが、粉砕処理を施すことが好ましい。粉砕処理を施すことで、平均粒子径を小さくすることができる。粉砕処理方法としては、乾式粉砕処理法及び湿式粉砕処理法が挙げられるが、湿式粉砕処理法であることが好ましい。粉砕処理方法については、後述の機械的表面改質処理で説明する方法と同様である。

また窒化ホウ素粒子は、酸素原含有率が１５質量％以下となるように窒化ホウ素由来の酸化物を含むと、拡散能の高い窒化ホウ素粒子となる。酸素原含有率はより好ましくは０．３質量％以上５．０質量％以下であり、１．２質量％以上２．０質量％以下であることが更に好ましい。
窒化ホウ素粒子の酸素含有率は、市販の酸素・窒素分析装置を用い、不活性ガス融解・赤外線吸収法により行うことができる。酸素・窒素分析装置としては例えば、ＬＥＣＯ社製の酸素・窒素分析装置や、堀場製作所製の固体中高精度酸素・窒素分析装置を挙げることができる。

窒化ホウ素に由来する酸化物は、窒化ホウ素が酸化されて形成される化合物であれば、特に制限はされず、窒化ホウ素を酸化処理して形成される酸化物であっても、市販の窒化ホウ素粒子に不純物として含まれる酸化物であってもよい。具体的には、酸化ホウ素、ホウ化シリコンに由来する酸化物（例えば、ホウ素を含む酸化ケイ素）等を挙げることができる。中でも酸化ホウ素であることが好ましい。
また前記酸化物は、窒化ホウ素粒子の酸素含有率が所定の範囲である限り、窒化ホウ素粒子の粒子表面に含まれていても、粒子内部に含まれていてもよい。中でもホウ素原子拡散性の観点から、窒化ホウ素粒子の少なくとも粒子表面に含まれていることが好ましい。

前記窒化ホウ素由来の酸化物を含む窒化ホウ素粒子を製造する方法は特に制限されない。例えば、窒化ホウ素粒子の粒子表面を酸化処理する方法、窒化ホウ素粒子の粒子表面に窒化ホウ素由来の酸化物を付与する方法、窒化ホウ素と窒化ホウ素由来の酸化物とから窒化ホウ素粒子を形成する方法等を挙げることができる。中でも、ホウ素原子拡散性と粒子の化学的安定性の観点から、窒化ホウ素粒子の粒子表面を酸化処理する方法が好ましい。
粒子表面のみを酸化処理することで、窒化ホウ素由来の化学的安定性と、酸化物（好ましくは、酸化ホウ素）由来の拡散能力とをより高いレベルで両立することができる。

一般に市販されている高純度の窒化ホウ素粒子の酸素含有率は１．０質量％以下であることが多い。本発明においては、粒子表面を酸化処理して窒化ホウ素粒子の酸素含有率を所望の範囲に調節することが好ましい。酸素含有率を所望の範囲に調節することで、粒子表面にＮ−Ｏ基、Ｂ−Ｏ基などが生成されやすくなる。表面にＢ−Ｏ基を含む窒化ホウ素粒子は高温においてホウ素を含むガスが揮発しやすくなり、拡散性能がより向上すると考えられる。

窒化ホウ素粒子の粒子表面を酸化処理する方法としては、例えば、窒化ホウ素粒子に対して機械的表面改質処理を行って窒化ホウ素粒子表面を酸化する方法、窒化ホウ素粒子に対して酸素の存在下に熱処理を行って窒化ホウ素粒子表面を酸化する方法、酸素プラズマ処理する方法、等を挙げることができる。中でもホウ素原子拡散性の観点から、機械的表面改質処理を行う方法、熱処理を行う方法が好ましく、機械的表面改質処理を行う方法がより好ましい。

窒化ホウ素粒子を熱処理する方法としては、酸素を含む雰囲気中、高温で熱処理する方法が好ましい。熱処理における温度及び時間を適宜調整することで窒化ホウ素粒子の酸素含有率を所望の範囲に調節することができる。
熱処理温度としては、９００℃以上であることが好ましく、９００℃〜１１５０℃であることがより好ましく、９５０℃〜１０５０℃であることが更に好ましい。熱処理温度が９００℃以上であると、窒化ホウ素粒子の粒子表面の酸化が効率的に進行し、酸化処理の効果が得られやすくなる。また１１５０℃以下であると、窒化ホウ素粒子の粒子表面の酸化速度が速くなりすぎることを抑制でき、処理時間の制御が容易になる。

熱処理時間に特に制限はなく、所望の酸素含有率及び熱処理温度に応じて適宜選択することができる。例えば５分間〜１２０分間であることが好ましく、より好ましくは１０分間〜６０分間である。５分以上であると、粒子間における酸素含有率のバラつきが大きくなることを抑制できる傾向にある。また１２０分間以下であると製造コストの上昇を抑制できる傾向にある。

また熱処理における雰囲気に含まれる酸素の含有率は特に制限されない。例えば０．１体積％〜１００体積％とすることができ、１体積％〜３０体積％であることが好ましい。

窒化ホウ素粒子における機械的表面改質処理とは、粉砕処理する方法や、剪断を与える方法により、粒子表面の物理化学的状態を変化させ、表面を改質する処理を指す。この中でも粉砕処理を施すことが好ましい。

粉砕処理法としては、乾式粉砕処理法及び湿式粉砕処理法を挙げることができる。乾式粉砕処理法としては、例えばジェットミル、振動ミル、ボールミル等を用いる方法が挙げられる。湿式粉砕処理法としてはビーズミル、ボールミル等を用いて分散媒中で粉砕処理する方法が挙げられ、ビーズミルを用いる方法がより好適である。

粉砕に際して粉砕装置に起因する不純物が窒化ホウ素に混入すると、ドーパント特性が劣化する場合があるため、粉砕容器、ビーズ、ボール等の材質はドーパント特性への影響の少ない材質を選択することが好ましい。具体的にはナイロン、アルミナ、部分安定化ジルコニア等を使用することができる。

窒化ホウ素の粉砕処理は、拡散性能の向上及びシリコン基板との反応抑制の観点から、湿式粉砕処理であることが好ましい。湿式粉砕処理に用いられる分散媒は特に制限されず、水であっても、溶剤であっても、これらの混合溶媒であってもよい。

溶剤として具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル系溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤；α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

分散媒としてはこれらのなかでも水を用いることが好ましい。これにより純度の管理が容易となり、また、窒化ホウ素の粉砕が容易となる傾向になる。
また粉砕処理時の分散媒と拡散剤の分散媒が異なる場合には、粉砕処理後に乾燥し、再度別の分散媒に分散して使用する。機械的粉砕処理をすることで、結晶性の高い窒化ホウ素であっても拡散能力が向上する傾向にある。
分散処理における処理条件は、特に制限されず、用いる粉砕装置や分散媒等に応じて適宜選択することができる。

また粉砕装置以外の表面改質装置としては、公知の表面改質装置（ホソカワミクロン製メカノフュージョン、ノビルタ、奈良機械製ハイブリダイザー等）を挙げることができる。粉砕装置以外の表面改質装置を用いた機械的表面改質処理における処理条件は、特に制限されず、用いる表面改質装置に応じて適宜選択することができる。

拡散剤中の窒化ホウ素の含有比率は、塗布性、ホウ素の拡散性等を考慮して決定される。一般には、拡散剤中における窒化ホウ素の含有比率は、５質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
拡散剤中の窒化ホウ素の含有比率が５質量％以上であると、十分なホウ素拡散能力が得られ、基板の低抵抗化が容易になる傾向にあり、６０質量％以下であると拡散剤を均一に塗布することが容易になる傾向にある。

本発明に用いられる窒化ホウ素の純度は高いほど好ましく、９９％以上であることが好ましい。特にＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｎなどの不純物元素の含有量を低くすることで、本発明にかかる拡散剤を用いて構成した太陽電池素子における発電効率の低下をより効果的に抑制することができる。

本発明に係る拡散剤は、必要に応じて、窒化ホウ素以外のその他のホウ素化合物をさらに含んでいてもよい。窒化ホウ素以外のその他のホウ素化合物としては、炭化ホウ素、酸化ホウ素、ホウ酸、アルキルホウ酸エステル、テトラアルキルボレート、テトラフェニルボレート、ボラン、ボロン酸、及び塩化ホウ素などを挙げることができる。
その他のホウ素化合物の含有量は特に制限されず、例えば、窒化ホウ素に対して１００質量％以下とすることができ、３０質量％以下であることが好ましい。
その他のホウ素化合物は、窒化ホウ素の粒子の表面に含まれていてもよく、また窒化ホウ素粒子の内部に含まれていてもよい。

（Ｂ）分散媒
本発明にかかる拡散剤は、分散媒を含む。分散媒を含んで構成されていることで、より生産性よく所望の形状に均一性の高いｐ型拡散層を形成することができる。
分散媒とは、組成物中において上記ホウ素化合物を分散させる媒体である。具体的に分散媒は、少なくとも溶剤や水等の液状媒体を含み、必要に応じて有機バインダを含んで構成される。

溶剤としては、粉砕処理の項で説明した溶剤と同様のものを例示することができる。
拡散剤とした場合、基板への塗布性の観点から、α−テルピネオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが好ましく、α−テルピネオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが好ましい溶剤として挙げられる。

拡散剤における液状媒体の含有量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することができる。例えば、拡散剤中に、１０質量％〜９５質量％とすることができ、５０質量％〜９０質量％であることが好ましい。

前記拡散剤は、分散媒として有機バインダの少なくとも１種を含むことが好ましい。有機バインダは例えば、窒化ホウ素粒子を結着させるために用いられる。
有機バインダとしては例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド類、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル類、セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム類、キサンタン、グア及びグア誘導体、スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体、トラガカント又はトラガカント誘導体、デキストリン又はデキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂（例えば、アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂及びこれらの共重合体などを挙げることができ、これらから適宜選択しうる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

これらの中でも、エチルセルロース、ポリビニルアセタール樹脂、（メタ）アクリル酸樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、エチルセルロース、ポリビニルアセタール樹脂、（メタ）アクリル酸樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。

有機バインダの分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することができる。例えば、重量平均分子量を１万〜５０万とすることができ、５万〜３０万であることが好ましい。

拡散剤における有機バインダの含有量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することができる。例えば、拡散剤中に、０．５質量％〜１０質量％とすることができ、２質量％〜８質量％であることが好ましい。

拡散剤中の分散媒の構成及び含有比率は、塗布性、ホウ素濃度を考慮して決定される。
本発明における分散媒は、α−テルピネオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル及び酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルから選ばれる溶剤を拡散剤中に１０質量％〜９５質量％含み、エチルセルロース、ポリビニルアセタール樹脂、（メタ）アクリル酸樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル樹脂からなる群より選ばれる有機バインダを拡散剤中に０．５質量％〜１０質量％含んで構成されることが好ましく、α−テルピネオール及びジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルから選ばれる溶剤を１０質量％〜９５質量％含み、エチルセルロース、ポリビニルアセタール樹脂、（メタ）アクリル酸樹脂からなる群から選ばれる有機バインダを拡散剤中に０．５質量％〜１０質量％含んで構成されることがより好ましい。

拡散剤の粘度は特に制限されず、シリコン基板への付与特性等に鑑みて適宜調整することができる。例えば、拡散剤中の粘度は２５℃において１０
ｍＰａ・ｓ〜１００００Ｐａ・ｓとすることができ、１Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。

（Ｃ）その他の成分
前記拡散剤は、上記窒化ホウ素及び分散媒に加えてその他の成分として、ケイ素含有物質、酸化促進剤、増粘剤、湿潤剤、各種添加剤を含んでもよい。その他の成分としては例えば、界面活性剤、無機粉末、有機ホウ素化合物、有機アルミニウム化合物、ケイ素原子を含む樹脂、チキソ剤などが挙げられる。

界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などが挙げられる。中でも、半導体デバイスへのアルカリ金属や重金属等の不純物の持ち込みが少ないことからノニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤が好ましい。更にはノニオン系界面活性剤としてシリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤が例示されるが、拡散等の熱拡散処理時に速やかに焼成されることから、炭化水素系界面活性剤が好ましい。

前記炭化水素系界面活性剤としては、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体、アセチレングリコール化合物等が例示されるが、形成されるｐ型拡散層の抵抗値のバラツキをより低減することから、アセチレングリコール化合物がより好ましい。

無機粉末は、フィラーとして機能させることができる。具体的には、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素などを例示することができる。

有機ホウ素化合物としての有機ホウ素ポリマーとしては、分子中に１０個以上のホウ素原子を含むものであればよく、分子構造に特に制約はない。

また前記拡散剤は、チキソ剤を含んでいてもよい。これにより容易にチキソ性を制御することができ、印刷に適切な粘度をもつスクリーン印刷用のペースト組成物を構成することができる。さらにまた、チキソ性が制御されていることより、印刷時におけるペーストの印刷パターンからの滲みやダレを抑制することができる。

チキソ剤としては、分散媒に溶解しない有機粒子を挙げることができる。有機粒子としては、特に限定されず、例えばポリエチレングリコール、末端を架橋したポリプロピレンジグリシジルエーテル等からなる有機微粒子が挙げられ、中でもポリエチレングリコールからなる有機微粒子が好ましく用いられる。

＜選択エミッタ構造のｐ型拡散層を有するシリコン基板及び太陽電池素子の製造方法＞
次に、選択エミッタ構造のｐ型拡散層を有するシリコン基板及び太陽電池素子の製造方法について説明する。以下ではｎ型シリコン基板を用いた方法について記載するが、ｐ型シリコン基板を用いた方法についても同様に適用できる。

尚、本明細書において太陽電池素子とは、ｐｎ接合が形成されたシリコン基板と、シリコン基板上に形成された電極とを有するものを意味する。また太陽電池とは、太陽電池素子の電極上にタブ線が設けられ、必要に応じて複数の太陽電池素子がタブ線を介して接続されて構成され、封止樹脂等で封止された状態のものを意味する。

まず、ｎ型シリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。
詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する。太陽電池素子は、受光面（表面）側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。

次に、窒化ホウ素及び分散媒を含有する拡散剤を塗布する。前記拡散剤の塗布量としては特に制限は無く、例えば、窒化ホウ素量として０．０１ｍｇ／ｃｍ^２〜１００ｍｇ／ｃｍ^２とすることができ、０．０５ｍｇ／ｃｍ^２〜１０ｍｇ／ｃｍ^２であることが好ましい。塗布量が多くなるほど、シリコン基板へのホウ素の拡散が容易になる傾向にある。

なお、拡散剤の組成によっては、塗布後に、組成物中に含まれる溶剤を揮発させるための乾燥工程を設けることが好ましい場合がある。その場合には、８０℃〜３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分〜１０分、乾燥機などを用いる場合は１０分〜３０分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、拡散剤の溶剤組成によって適宜選択可能であり、本発明では特に上記条件に限定されない。

選択領域及び非選択領域の塗布方法は、上記の通りである。電極形成予定部位が選択領域となるよう、単位面積あたりのホウ素原子拡散量を多くする。

次いで拡散剤を塗布したシリコン基板を、窒素及び酸素の混合ガス雰囲気下、例えば６００〜１２５０℃で、好ましくは８００℃〜１０５０℃で熱拡散処理する。この熱拡散処理により、シリコン基板中へホウ素が拡散し、ｐ^＋型拡散層、ｐ^＋＋拡散層などが形成される。熱拡散処理温度が６００℃以上であると、ホウ素の拡散が十分に行われ、十分なＢＳＦ効果が得られる。また１２５０℃以下であると、基板が劣化することを抑制できる。

前記６００〜１２５０℃での熱拡散処理の時間は、ホウ素原子の拡散量などに応じて適宜調整することが好ましく、例えば、５分〜１２０分、より好ましくは１０分〜９０分の加熱処理を挙げることができる。

熱拡散処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。熱拡散雰囲気は酸素の割合が５体積％未満であることが好ましい。尚、拡散層を形成する熱拡散処理は、短時間熱処理（ＲＴＰ）技術を用いて実施することもできる。また、連続炉の一例として、トンネル炉を用いることが均熱性の観点から好適である。

なお、前記６００〜１２５０℃℃での熱拡散処理に先立ち、５５０℃〜６５０℃での熱処理を行ってもよい。このように段階的に昇温することで、窒化ホウ素に付着している可能性がある有機物を除去することができ、窒化ホウ素の拡散を容易にすることが可能となる。
前記５５０℃〜６５０℃での熱処理は、空気雰囲気下で行うことが、窒化ホウ素に付着している可能性のある有機物を効果的に除去できる点から好ましい。

前記５５０℃〜６５０℃での熱処理には、環状炉、乾燥炉、ホットプレート等が適用できる。熱処理時間は特に制限されず、ｐ型拡散層形成組成物の構成等に応じて適宜選択できる。例えば１分〜３０分とすることができる

熱拡散処理後にｐ^＋型拡散層、ｐ^＋＋拡散層の表面にガラス層等の熱処理物層が形成される場合、このガラス層等をエッチングにより除去する。エッチングとしては、ふっ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法など公知の方法が適用でき、フッ酸を含む水溶液で行うことが好ましい。
エッチングによりガラス層等を除去した後、洗浄を行う。洗浄は流水洗浄、スクラビング、超音波洗浄のいずれかを組み合わせることが好ましい。

次に、ｐ^＋拡散層等を形成した面とは反対側に、ドナー元素としてのリンを含む拡散剤を塗布し、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜１０００℃で数十分の処理を行って一様にｎ^＋拡散層を形成する。このように、ｐ^＋拡散層などを形成してからリンを拡散すると、少数キャリアのバルクライフタイムを向上することができる。

なお、リンを含む拡散剤を用いる替わりに、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）、窒素および酸素の混合ガスによりオキシ塩化リン雰囲気下でｎ^＋拡散層を形成することもできるが、リンの拡散は側面及びｐ^＋拡散層形成面にもおよんでしまうことから、この方法を採用する場合には、側面のｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチングを実施し、ｐ^＋拡散層形成面はレジストなどによってマスクしておくことが好ましい。

上記形成したｎ^＋型拡散層の上に反射防止膜を形成する。反射防止膜は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止膜がシリコン窒化膜の場合には、ＳｉＨ_４とＮＨ_３の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、シリコン原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素が結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。
より具体的には、上記混合ガス流量比ＮＨ_３／ＳｉＨ_４が０．０５〜１．０、反応室の圧力が１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）〜２６６．６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）、成膜時の温度が３００℃〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。

反射防止膜上に、表面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で塗布し乾燥させ、表面電極用金属ペースト層を形成する。表面電極用金属ペーストは、金属粒子とガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて有機バインダ、その他の添加剤などを含む。

上記裏面のｐ^＋＋型拡散層などの高濃度ドーパント領域（選択領域）上に、裏面電極用金属ペースト層を形成する。裏面電極に用いる材料はアルミニウムに限定されず、例えばＡｇ（銀）やＣｕ（銅）などを適用することができる。このとき、裏面にも、モジュール工程における太陽電池素子間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペーストを設けてもよい。

上記表面及び裏面の電極用金属ペースト層を焼成して、太陽電池素子を完成させる。６００℃〜９００℃の範囲で数秒〜数分間焼成すると、表面側では電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜が溶融し、更にシリコン表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）がシリコン基板と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した表面電極とシリコン基板とが導通される。これはファイアースルーと称されている。

表面電極の形状について説明する。表面電極は、例えばバスバー電極、及び該バスバー電極と交差しているフィンガー電極で構成される。
このような表面電極は、例えば、上述の電極用金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着などの手段により形成することができる。バスバー電極とフィンガー電極とからなる表面電極は受光面側の電極として一般的に用いられていて周知であり、受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の公知の形成手段を適用することができる。

次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。
図１は、ｐ型拡散層を製造する工程図の一例を例示するものである。図１の工程図では、前記（２）の方法によってｐ^＋拡散層、ｐ^＋＋拡散層を形成する方法を説明する。但し、この工程図は本発明の製造方法を制限するものではない。

まず、ｎ型シリコン基板１の表面上に、拡散剤を塗布し、乾燥して、第一拡散剤層１０を形成する（図１（ａ））。次いで、電極形成予定部位に更に拡散剤を塗布、乾燥し、第二拡散剤層１１を形成する（図１（ｂ））。

第一拡散剤層１０を形成するのに用いた拡散剤と、第二拡散剤層１１を形成するのに用いた拡散剤は、前記（１）の方法のように、窒化ホウ素の濃度が異なっていてもよいし、同じ濃度の拡散剤を用いてもよい。また、第二拡散剤層１１を形成するのに用いた拡散剤は、前記（３）の方法のように、拡散能の高い窒化ホウ素を含有するものであってもよい。

次いで、熱拡散処理することで、ドーパント源化合物が拡散され、二回拡散剤を塗布した基板の表面近傍にｐ^＋＋拡散層２１が形成され、一回のみ拡散剤を塗布した領域の基板の表面近傍にｐ^＋拡散層２０が形成される（図１（ｃ））。また、ｐ^＋拡散層２０、ｐ^＋＋拡散層２１の上には拡散剤の熱処理物層３０として、例えばガラス層が形成されるため、この熱処理物層３０をエッチング等により除去する（図１（ｄ））。

ｐ^＋拡散層２０、ｐ^＋＋拡散層２１が形成された面とは反対側の面上に、ｎ^＋拡散層形成用拡散剤を塗布し、熱拡散処理することで、図１（ｅ）に示すように、ｎ^＋拡散層４０が形成される。ｎ^＋拡散層４０上にはｎ^＋拡散層形成用拡散剤の熱処理物層（不図示）が形成され、この熱処理物層をエッチング等により除去する。

ｐ^＋拡散層２０、ｐ^＋＋拡散層２１の形成面に表面保護膜５０を形成し、ｎ^＋拡散層４０の形成面に反射防止膜６０を形成する（図１（ｆ））。

ｐ^＋＋拡散層２１上に裏面電極用ペーストを塗布し、ｎ^＋拡散層４０上に表面電極用ペーストを塗布し、熱拡散処理することで、ｐ^＋＋拡散層２１上に裏面電極７０、ｎ^＋拡散層４０上に表面電極８０を有する太陽電池素子１００が得られる（図１（ｇ））。

更に、図２では、ｐ型拡散層を製造する工程図の他の一例を例示する。図２の工程図では、前記（２）の方法によってｐ^＋拡散層、ｐ^＋＋拡散層、ｐ^＋＋＋拡散層を形成する方法を説明する。但し、この工程図は本発明の製造方法を制限するものではない。

まず、ｎ型シリコン基板１の表面上に、拡散剤を塗布し、乾燥して、第一拡散剤層１０を形成する（図２（ａ））。次いで、電極形成予定部位に、更に拡散剤を塗布し、乾燥して、第二拡散剤層１１を形成する（図２（ｂ））。次いで、電極形成予定部位に、再々度、拡散剤を塗布し、乾燥して、第三拡散剤層１２を形成する（図２（ｃ））。

第一拡散剤層１０を形成するのに用いた拡散剤、第二拡散剤層１１を形成するのに用いた拡散剤、及び第三拡散剤層１２を形成するのに用いた拡散剤は、前記（１）の方法のように、窒化ホウ素の濃度が異なっていてもよいし、同じ濃度の拡散剤を用いてもよい。また、第二拡散剤層１１を形成するのに用いた拡散剤や第三拡散剤層１２を形成するのに用いた拡散剤は、前記（３）の方法のように、拡散能の高い窒化ホウ素を含有するものであってもよい。

次いで、熱拡散処理することで、ドーパント源化合物が拡散され、三回拡散剤を塗布した領域の基板の表面近傍にｐ^＋＋＋拡散層２２が形成され、二回拡散剤を塗布した領域の基板の表面近傍にｐ^＋＋拡散層２１が形成され、一回拡散剤を塗布した基板の表面近傍にｐ^＋拡散層２０が形成される（図２（ｄ））。また、ｐ^＋拡散層２０、ｐ^＋＋拡散層２１、ｐ^＋＋＋拡散層２２の上には拡散剤の熱処理物層３０として、例えばガラス層が形成されるため、この熱処理物層３０をエッチング等により除去する（図２（ｅ））。

ｐ^＋拡散層２０、ｐ^＋＋拡散層２１、ｐ^＋＋＋拡散層２２が形成された面とは反対側の面上に、ｎ^＋拡散層形成用拡散剤を塗布し、熱拡散処理することで、図２（ｆ）に示すように、ｎ^＋拡散層４０が形成される。ｎ^＋拡散層４０上にはｎ^＋拡散層形成用拡散剤の熱処理物層（不図示）が形成され、この熱処理物層をエッチング等により除去する。

ｐ^＋拡散層２０、ｐ^＋＋拡散層２１、ｐ^＋＋＋拡散層２２の形成面に表面保護膜５０を形成し、ｎ^＋拡散層４０の形成面に反射防止膜６０を形成する（図２（ｇ））。

ｐ^＋＋＋拡散層２２上に裏面電極用ペーストを塗布し、ｎ^＋拡散層４０上に表面電極用ペーストを塗布し、熱拡散処理することで、ｐ^＋＋＋拡散層２２上に電極７０、ｎ^＋拡散層４０上に電極８０を有する太陽電池素子１１０が得られる（図２（ｈ））。

なお上記では、表面にｎ型拡散層、裏面にｐ^＋型拡散層、ｐ^＋＋拡散層、ｐ^＋＋＋拡散層を形成し、更にｎ型拡散層及びｐ^＋＋＋拡散層の上に表面電極及び裏面電極を設けた太陽電池素子について説明したが、本発明の製造方法によればバックコンタクト型の太陽電池素子を作製することも可能である。
バックコンタクト型の太陽電池素子は、電極を全て裏面に設けて受光面の面積を大きくするものである。つまりバックコンタクト型の太陽電池素子では、裏面にｎ型拡散部位及びｐ^＋＋＋型拡散部位の両方を形成しｐｎ接合構造とする必要がある。本発明の方法では、特定の部位にｐ^＋＋＋型拡散部位を形成することが可能であり、よってバックコンタクト型の太陽電池素子の製造に好適に適用することができる。

＜太陽電池＞
本発明の太陽電池は、前記太陽電池素子の少なくとも１つを含み、太陽電池素子の電極上にタブ線が配置されて構成される。太陽電池はさらに必要に応じて、タブ線を介して複数の太陽電池素子が連結され、さらに封止材で封止されて構成されていてもよい。
前記タブ線及び封止材としては特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、なお、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。

＜実施例１＞
（拡散剤１の調製）
エチルセルロース（有機バインダ、日進化成製エトセル）を６．０質量％含むテルピネオール（分散媒、日本テルペン化学）溶液を調製した。この溶液８ｇと、六方晶の窒化ホウ素（電気化学工業製、デンカボロンナイトライド［ＧＰ］、体積平均粒子径（５０％Ｄ)：１２μｍ）２ｇを乳鉢で混合して、拡散剤（以下、単に「ペースト」ともいう）１を調製した。窒化ホウ素粒子の体積平均粒子径（５０％Ｄ)はレーザー回折式粒度分布測定装置により測定した。
ペーストの粘度を東京計器製E型粘度計により測定したところ、２５℃、０．５ｒｐｍにおける粘度が６１Ｐａ・ｓ、５ｒｐｍにおける粘度が３７Ｐａ・ｓであった。

ペーストの調製に用いた窒化ホウ素粒子の酸素含有率を以下のようにして測定したところ、０．５２質量％であった。
窒化ホウ素粒子の酸素含有率は、酸素・窒素分析装置（ＴＣ４３６：ＬＥＣＯ社製）を用いて測定した。インパルス炉を５４００Ｗに設定することで炉内の温度を１６００℃とした。窒化ホウ素粉末０．１ｇ〜０．２ｇを不活性ガス（ヘリウム）気流中で加熱し、酸素を赤外検出器にて測定した。得られたスペクトルを酸素含有率が分かっている基準物質（酸化イットリウム）と比較することで酸素含有率を算出した。

（拡散剤２の調製）
湿式粉砕装置としてビーズミル（アイメックス製ＮＶＭ−２）を用いた。直径０．５ｍｍのイットリア安定化ジルコニアビーズを用い、水媒体中にて窒化ホウ素（電気化学工業製、デンカボロンナイトライド［ＧＰ］）を３０分間、湿式粉砕処理した。得られた水分散スラリーを１４０℃にて蒸発乾固して、窒化ホウ素粒子を得た。得られた窒化ホウ素粒子の酸素含有率は１．２２質量％であった。
この窒化ホウ素粒子を用いた以外は実施例１と同様にして、拡散剤２を調整した。

（熱拡散及びエッチング工程）
スライスしたｎ型シリコン基板（以下、「ｎ型スライスシリコン基板」ともいう）表面上に、拡散剤１をスクリーン印刷によって全面に塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた（一度塗り）。次いで、拡散剤２を電極形成予定部位（幅５ｍｍ）のみにスクリーン印刷により塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥した（二度塗り）。

続いて、空気を５Ｌ／分で流した６００℃の環状炉で１分間、熱処理をした。次いで窒素ガスを５Ｌ／分で流した９５０℃のトンネル炉で４０分間、熱拡散処理を行った。

冷却後、ｎ型シリコン基板を流水水洗し、ｎ型シリコン基板表面上に形成されたガラス層を除去するため、基板を２．５質量％ＨＦ水溶液に５分間浸漬し、次いで流水洗浄、スクラブ洗浄、超音波洗浄、乾燥を行って、ｐ^＋拡散層、ｐ^＋＋拡散層が形成されたｎ型シリコン基板を得た。

［評価］
（外観観察）
ｐ^＋拡散層及びｐ^＋＋拡散層が形成されたｎ型シリコン基板には反りが発生していなかった。
また、ｎ型シリコン基板表面を光学顕微鏡で観察したところ、エッチングによって除去されない残渣は殆ど観察されなかった。また、ｎ型シリコン基板表面を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で観察したところ、一度塗りした部分と二度塗り下部分とでは、特に違いは観察されず、異物も観察されなかった。

（シート抵抗の測定）
ｐ型拡散層が形成されたｎ型スライスシリコン基板の表面のシート抵抗を、三菱化学（株）製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０型低抵抗率計を用いて四探針法により測定した。
一度塗りした部位（ｐ^＋拡散層）の抵抗は７５Ω／□であり、二度塗りした部位（ｐ^＋＋拡散層、電極形成予定部位）は４７Ω／□であった。なお、拡散剤を塗布しないｎ型シリコン基板のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であった。

（基板のＸＲＤパターンの測定）
ｐ型拡散層が形成されたｎ型スライスシリコン基板のＸＲＤパターンを測定したところ、シリコン基板由来以外のピークは観察されなかった。

＜実施例２＞
一度塗り及び二度塗りの両方に拡散剤２を用いた以外は実施例１と同様にして、ｐ^＋拡散層及びｐ^＋＋拡散層が形成されたｎ型シリコン基板を得た。
得られたｎ型シリコン基板について、実施例１と同様にして評価した。このｎ型シリコン基板には反りが発生していなかった。また、ｎ型シリコン基板表面において、エッチングによって除去されない残渣は殆ど観察されなかった。一度塗りした部分と二度塗り下部分とでは、特に違いは観察されず、異物も観察されなかった。
一度塗りした部位（ｐ^＋拡散層）の抵抗は６０Ω／□であり、二度塗りした部位（ｐ^＋＋拡散層）の抵抗は４６Ω／□であった。

＜実施例３＞
ｎ型スライスシリコン基板の代わりに、表面にテクスチャー構造を有するｐ型シリコン基板を用いた以外は実施例１と同様にして、ｐ^＋拡散層及びｐ^＋＋拡散層が形成されたｐ型シリコン基板を得た。

得られたｐ型シリコン基板について、実施例１と同様にして評価した。このｐ型シリコン基板には反りが発生していなかった。また、ｐ型シリコン基板表面において、エッチングによって除去されない残渣は殆ど観察されなかった。一度塗りした部分と二度塗り下部分とでは、特に違いは観察されず、異物も観察されなかった。
一度塗りした部位（ｐ^＋拡散層）の抵抗は８０Ω／□であり、二度塗りした部位（ｐ^＋＋拡散層）の抵抗は３０Ω／□であった。なお、拡散剤を塗布しないｐ型シリコン基板のシート抵抗は９００Ω／□であった。

＜実施例４＞
ｎ型スライスシリコン基板の代わりに、表面にテクスチャー構造を有するｐ型シリコン基板を用いた以外は実施例２と同様にして、ｐ^＋拡散層及びｐ^＋＋拡散層が形成されたｐ型シリコン基板を得た。
得られたｐ型シリコン基板について、実施例１と同様にして評価した。このｐ型シリコン基板には反りが発生していなかった。また、ｐ型シリコン基板表面において、エッチングによって除去されない残渣は殆ど観察されなかった。一度塗りした部分と二度塗り下部分とでは、特に違いは観察されず、異物も観察されなかった。
一度塗りした部位（ｐ^＋拡散層）の抵抗は４５Ω／□であり、二度塗りした部位（ｐ^＋＋拡散層）の抵抗は２６Ω／□であった。

＜実施例５＞
（拡散剤３の調製）
エチルセルロースを６．０質量％含むテルピネオール溶液８ｇと、六方晶の窒化ホウ素（電気化学工業製、デンカボロンナイトライド［ＳＰ−２］、平均粒子径４μｍ）２ｇを乳鉢で混合して、拡散剤３を調製した。デンカボロンナイトライド［ＳＰ−２］の酸素含有率は１．３質量％であった。

（熱拡散及びエッチング工程）
拡散剤１の代わりに拡散剤３を用いた以外は実施例１と同様にして、ｐ^＋拡散層及びｐ^＋＋拡散層が形成されたｎ型シリコン基板を得た。

（評価）
得られたｎ型シリコン基板について、実施例１と同様にして評価した。このｎ型シリコン基板には反りが発生していなかった。また、ｎ型シリコン基板表面において、エッチングによって除去されない残渣は殆ど観察されなかった。一度塗りした部分と二度塗り下部分とでは、特に違いは観察されず、異物も観察されなかった。
一度塗りした部位（ｐ^＋拡散層）の抵抗は２７０Ω／□であり、二度塗りした部位（ｐ^＋＋拡散層）の抵抗は５２Ω／□であった。

＜実施例６＞
スライスしたｎ型シリコン基板表面上に、拡散剤２をスクリーン印刷によって電極形成予定部位（幅５ｍｍ）のみに塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた（一回目塗布）。次いで、拡散剤３を基板全面に塗布、乾燥した（二回目塗布）。

続いて、空気を５Ｌ／分で流した６００℃の環状炉で１分間、熱処理をした。次いで窒素ガスを５Ｌ／分で流した９５０℃のトンネル炉で４０分間、熱拡散処理を行った。
冷却後、ｎ型シリコン基板を流水洗浄し、ｎ型シリコン基板表面上に形成されたガラス層を除去するため、基板を、２．５質量％ＨＦ水溶液に５分間浸漬し、次いで流水洗浄、スクラブ洗浄、超音波洗浄、乾燥を行って、ｐ^＋拡散層、ｐ^＋＋拡散層が形成されたｎ型シリコン基板を得た。

得られたｎ型シリコン基板について、実施例１と同様にして評価した。このｎ型シリコン基板には反りが発生していなかった。また、ｎ型シリコン基板表面において、エッチングによって除去されない残渣は殆ど観察されなかった。一度塗りした部分と二度塗り下部分とでは、特に違いは観察されず、異物も観察されなかった。
一回のみ塗布された部位（ｐ^＋拡散層）の抵抗は２９０Ω／□であり、二回重ね塗りした部位（ｐ^＋＋拡散層）の抵抗は５５Ω／□であった。

＜比較例１＞
窒化ホウ素の代わりに酸化ホウ素（高純度化学研究所製）を用いた以外は、実施例１と同様にして比較の拡散剤Ａ，Ｂを調製した。この比較の拡散剤Ａ，Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、拡散層を有するｎ型シリコン基板を得た。
このｎ型シリコン基板では、一度塗りした部位の抵抗は７０Ω／□であり、二度塗りした部位の抵抗は６８Ω／□であり、明確な差は確認されず、選択エミッタ構造となっていなかった。

以上より、窒化ホウ素を含む拡散剤を用い、基板表面への窒化ホウ素の付与量を調節して拡散剤を塗布し、熱拡散することで、簡便に選択エミッタ構造を有する基板を製造することができる。

１ シリコン基板
１０ 第一拡散剤層
１１ 第二拡散剤層
１２ 第三拡散剤層
２０ ｐ^＋拡散層
２１ ｐ^＋＋拡散層
２２ ｐ^＋＋＋拡散層
３０ 熱処理物層
４０ ｎ^＋拡散層
５０ 表面保護膜
６０ 反射防止膜
７０、８０ 電極
１００、１１０ 太陽電池素子

Claims (9)

1. 単位面積あたりのホウ素原子拡散量が選択領域で多くなるよう、窒化ホウ素及び分散媒を含有する拡散剤を下記（１）〜（３）の少なくとも一つの方法によりシリコン基板上に塗布する塗布工程と、
   前記塗布工程の後、前記シリコン基板を加熱する熱拡散処理工程と、
   を有する、ｐ型拡散層を有するシリコン基板の製造方法。
   （１）前記拡散剤として、窒化ホウ素の濃度が異なる少なくとも二種の拡散剤を用い、窒化ホウ素の濃度の高い前記拡散剤を前記選択領域に塗布する。
   （２）前記選択領域では、前記拡散剤を重ね塗りする。
   （３）拡散能の高い窒化ホウ素を含有する前記拡散剤を前記選択領域に塗布する。
2. 前記選択領域への前記拡散剤の塗布が、インクジェット法、オフセット印刷法、又はスクリーン印刷法である請求項１に記載のシリコン基板の製造方法。
3. 前記塗布工程が、前記拡散剤を選択領域に部分的に塗布し乾燥する第一の塗布工程と、前記第一の塗布工程での塗布と同一面の全面に前記拡散剤を塗布し乾燥する第二の塗布工程と、を有する請求項１又は請求項２に記載のシリコン基板の製造方法。
4. 前記塗布工程が、前記選択領域を含む全面に前記拡散剤を塗布し乾燥する第一の塗布工程と、第一の塗布工程の後で前記拡散剤を選択領域に部分的に塗布し乾燥する第二の塗布工程と、を有する請求項１又は請求項２に記載のシリコン基板の製造方法。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の製造方法により製造されるｐ型拡散層を有するシリコン基板。
6. 請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の製造方法により製造される太陽電池用シリコン基板。
7. 請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の製造方法により製造された太陽電池用シリコン基板の選択領域上に電極を形成する工程を有する太陽電池素子の製造方法。
8. 請求項６に記載の太陽電池用シリコン基板と、
   選択領域上に設けられた電極と、
   を有する太陽電池素子。
9. 請求項８に記載の太陽電池素子と、前記太陽電池素子の電極上に配置されたタブ線と、を有する太陽電池。