JP2015062238A - ｐ型拡散層の製造方法及び太陽電池素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱処理時におけるシリコン基板の反りの発生を抑制しながら、ｐ型拡散層形成組成物と基板との高温での反応を抑制し、低抵抗なｐ型拡散層を形成することが可能なｐ型拡散層の製造方法及び太陽電池素子の製造方法の提供。
【解決手段】窒化ホウ素及び炭化ホウ素から選ばれる少なくとも１種のホウ素化合物と、分散媒と、を含有するｐ型拡散層形成組成物を、ホウ素化合物の量として０．０１ｇ／ｍ^２〜１００ｇ／ｍ^２塗布する工程と、熱拡散処理を施す工程と、を有するｐ型拡散層の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ｐ型拡散層形成組成物、ｐ型拡散層の製造方法及び太陽電池素子の製造方法に関する。

従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、テクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、表面のみならず、側面、裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面のｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチングを行う。また、裏面のｎ型拡散層はｐ^＋型拡散層へ変換する必要があり、裏面にアルミペーストを印刷し、これを焼成して、ｎ型拡散層をｐ^＋型拡散層にするのと同時に、オーミックコンタクトを得ている。

しかしながら、アルミペーストから形成されるアルミ層は導電率が低く、シート抵抗を下げるために、通常裏面全面に形成したアルミ層は焼成後において１０μｍ〜２０μｍほどの厚みを有していなければならない。さらに、シリコンとアルミニウムでは熱膨張率が大きく異なることから、焼成及び冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、結晶粒界のダメージ、結晶欠陥増長及び反りの原因となる。

この問題を解決するために、アルミペーストの塗布量を減らし、裏面電極層を薄くする方法がある。しかしながら、アルミペーストの塗布量を減らすと、ｐ型シリコン半導体基板の表面から内部に拡散するアルミニウムの量が不十分となる。その結果、所望のＢＳＦ（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）効果（ｐ^＋型拡散層の存在により生成キャリアの収集効率が向上する効果）を達成することができないため、太陽電池の特性が低下するという問題が生じる。

上記に関連して、例えば特許文献１には、ホウ酸や酸化ホウ素などのホウ素化合物を拡散源として用いる手法が提案されている。
また特許文献２には、公報ホウ素拡散材として窒化ホウ素焼結体を用いる手法が提案されている。さらに、非特許文献１には、ホウ素拡散材として窒化ホウ素粉末を用いる手法が提案されている。

特開２００２−５３９６１５号公報 特許第４３４７２５４号明細書

T. Joge et. al. Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 42 (2003) p5397-5404

しかしながら、特許文献１に記載の方法のように、ｐ^＋型拡散層を形成するためのドーパント源にホウ酸又はＢ_２Ｏ_３を用いて拡散工程を行うと、拡散能力が不十分であり、十分なＢＳＦ効果が得られない場合があった。さらにホウ酸等がシリコン基板と反応して結晶性成分を析出してこれが抵抗成分となる場合があった。また、ホウ酸やＢ_２Ｏ_３を含む拡散層形成用溶液は、保存安定性に問題が有る場合があった。
また特許文献２に記載の方法においては、１０００℃以上の高温でホウ素を拡散させる必要があるため、シリコン基板に損傷が生じてセル効率が低下する場合があった。また、酸素を過剰に含む雰囲気で拡散するため、シリコン基板が酸化されて、シリコン基板表面に酸化ケイ素ＳｉＯ_２が形成される。この酸化ケイ素にはホウ素をシリコン基板から取り込む性質があるため、シリコン基板表面のホウ素濃度が低下するという問題があった。また非特許文献１には窒化ホウ素粉末を用いる手法について形式的に記載されているにすぎず、使用する窒化ホウ素の粒子径、分散媒の存在の有無など、詳細な条件は一切記載されておらず、実質的には開示されていないに等しいものである。

本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、熱処理時におけるシリコン基板の反りの発生を抑制しながら、ｐ型拡散層形成組成物と基板との高温での反応を抑制し、低抵抗なｐ型拡散層を形成することが可能なｐ型拡散層形成組成物、ｐ型拡散層の製造方法及び太陽電池素子の製造方法の提供を課題とする。

本発明は以下の態様を包含する。
＜１＞ 半導体基板上に、窒化ホウ素及び炭化ホウ素から選ばれる少なくとも１種のホウ素化合物と、分散媒と、を含有するｐ型拡散層形成組成物を、前記ホウ素化合物の量が０．０１ｇ／ｍ^２〜１００ｇ／ｍ^２となる塗布量で塗布する工程と、
熱拡散処理を施す工程と、
を有するｐ型拡散層の製造方法。

＜２＞ 前記ｐ型拡散層形成組成物中、前記ホウ素化合物は粒子形状で含有され、該粒子の体積平均二次粒子径（５０％Ｄ）が１０ｎｍ〜１５μｍであり、平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１２μｍである、前記＜１＞に記載のｐ型拡散層の製造方法。

＜３＞ 前記ｐ型拡散層形成組成物中、前記ホウ素化合物は粒子形状で含有され、該粒子の平均一次粒子径が１０ｎｍ〜５μｍである、前記＜１＞又は＜２＞に記載のｐ型拡散層の製造方法。

＜４＞ 前記分散媒は有機バインダを含有する、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層の製造方法。

＜５＞ 前記ホウ素化合物は湿式粉砕されたものである、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層の製造方法。

＜６＞ 前記湿式粉砕はビーズミルを用いて行なわれる、前記＜５＞に記載のｐ型拡散層の製造方法。

＜７＞ 半導体基板上に、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層の製造方法によってｐ型拡散層を形成する工程を有する太陽電池素子の製造方法。

＜８＞ 前記＜７＞に記載の太陽電池素子の製造方法により得られる太陽電池素子と、前記太陽電池素子の電極上に配置されるタブ線と、を備える太陽電池。

本発明によれば、熱拡散時におけるシリコン基板の反りの発生を抑制しながら、ｐ型拡散層形成組成物と基板との高温での反応を抑制し、低抵抗なｐ型拡散層を形成することが可能なｐ型拡散層形成組成物、ｐ型拡散層の製造方法及び太陽電池素子の製造方法を提供することができる。

本発明にかかるｐ型拡散層の製造工程の一例を概念的に示す断面図である。 本発明にかかる太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に示す断面図である

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
さらに本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

＜ｐ型拡散層形成組成物＞
本発明のｐ型拡散層形成組成物は、窒化ホウ素及び炭化ホウ素から選ばれる少なくとも１種のホウ素化合物と、分散媒とを含有し、更に塗布性などを考慮してその他の添加剤を必要に応じて含有して構成される。
ホウ素化合物としてホウ酸又はＢ_２Ｏ_３を用いると、これらが基板のシリコンと反応して結晶性の抵抗成分を形成する可能性がある。またこれらのホウ素化合物を用いると、分散媒と反応する、吸湿するなどの原因のよりｐ型拡散層形成組成物の保存安定性が低下する可能性がある。しかし、窒化ホウ素及び炭化ホウ素から選ばれる少なくとも１種のホウ素化合物を用いることで、基板との反応が抑制されて、低抵抗なｐ型拡散層を形成することができる。またホウ素化合物の吸湿性や分散媒との反応性が抑制され、ｐ型拡散層形成組成物の保存安定性が向上する。

ここで、ｐ型拡散層形成組成物とはホウ素化合物を含有し、シリコン基板に塗布した後にホウ素化合物に含まれるホウ素をシリコン基板中に熱拡散することでｐ型拡散層を形成することが可能な材料をいう。
窒化ホウ素及び炭化ホウ素から選ばれる少なくとも１種のホウ素化合物を含むｐ型拡散層形成組成物を用いることで、ｐ型拡散層形成工程とオーミックコンタクト形成工程とを分離でき、オーミックコンタクト形成のための電極材の選択肢が広がるとともに、電極の構造の選択肢も広がる。例えば銀等の低抵抗材を電極に用いれば薄い膜厚で低抵抗が達成できる。また、電極も全面に形成する必要はなく、櫛型等の形状のように部分的に形成してもよい。以上のように薄膜あるいは櫛型形状等の部分的形状にすることで、シリコン基板中の内部応力、基板の反りの発生を抑えながらｐ型拡散層を形成することも可能となる。

したがって、本発明のｐ型拡散層形成組成物を適用すれば、従来広く採用されている方法、つまりアルミペーストを印刷し、これを焼成してｎ型拡散層をｐ^＋型拡散層にするのと同時にオーミックコンタクトを得る方法では発生してしまうシリコン基板中の内部応力及び基板の反りの発生が抑制される。

また両面受光型やバックコンタクト型の太陽電池のように、シリコン基板の全面にアルミペーストを塗布できない場合であっても、本発明のｐ型拡散層形成組成物はｐ^＋型拡散層の形成に適用することでき、所望の形状を有するｐ^＋型拡散層を形成することができる。

（Ａ）ホウ素化合物
本発明にかかるホウ素化合物について、詳細に説明する。
ホウ素化合物は、窒化ホウ素及び炭化ホウ素から選ばれる少なくとも１種のホウ素化合物（以下、「特定ホウ素化合物」ともいう）を含むものであり、両方を含んでいてもよい。また必要に応じて、窒化ホウ素及び炭化ホウ素以外のその他のホウ素化合物をさらに含んでいてもよい。
ｐ型拡散層形成組成物が特定ホウ素化合物を含んで構成されることで、吸湿性や分散媒との反応性を抑止することができ、保存安定性が向上する。また、ホウ素化合物に由来するシリコンとの反応生成物の生成を抑制でき、優れた特性のｐ型拡散層を形成することができる。
さらに特定ホウ素化合物が後述する分散媒中に分散されていることで、ホウ素原子の拡散状態がより均一なｐ型拡散層を形成することができる。

窒化ホウ素及び炭化ホウ素以外のその他のホウ素化合物としては、酸化ホウ素、ホウ酸、アルキルホウ酸エステル、テトラアルキルボレート、テトラフェニルボレート、ボラン、ボロン酸、及び塩化ホウ素などを挙げることができる。
その他のホウ素化合物の含有量は特に制限されないが、特定ホウ素化合物に対して１００質量％以下とすることができ、３０質量％以下であることが好ましい。
また特定ホウ素化合物の表面に酸化ホウ素などのその他のホウ素化合物を析出させて使用することもできる。

特定ホウ素化合物は粒子形状でｐ型拡散層形成組成物に含有されることが好ましい。特定ホウ素化合物の粒子形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状、および鱗片状等が挙げられ、ｐ型拡散層形成組成物とした場合の基板への塗布性や均一拡散性の点から略球状、扁平状、又は板状であることが好ましい。

特定ホウ素化合物粒子の平均一次粒子径は１０ｎｍ〜１５μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１２μｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜５μｍであることがより好ましく、５０ｎｍ〜５μｍであることが更に好ましい。本発明おいて「一次粒子」とは、単独で存在することができる最小粒子を表し、「平均一次粒子径」とは、走査型電子顕微鏡で観察される一次粒子の長径の平均値を意味する。「一次粒子の長径」とは、球状粒子については一次粒子の最大直径を意味し、六角板状または円板状粒子については、それぞれ厚み方向から観察した粒子の投影像における最大直径または最大対角線長を意味する。
具体的に「平均一次粒子径」は、３００個以上の一次粒子の長径を上記方法により測定し、その個数平均として算出する。
平均一次粒子径が１５μｍ以下であると、拡散性能及び拡散の均一性がより向上する。

特定ホウ素化合物粒子の体積平均二次粒子径（５０％Ｄ)は、１５μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以下であることがより好ましい。１５μｍ以下とすることにより、シリコン基板表面へ均一に分散させることができ、より均一にシリコン基板中にホウ素を拡散させやすい。
下限は特に制限されないが、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。１０ｎｍ以上とすることで、分散媒への分散を容易にすることができる。
特定ホウ素化合物粒子の体積平均二次粒子径（５０％Ｄ)は、ｐ型拡散層の形成性と分散安定性の観点から、１０ｎｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１２μｍ以下であることがより好ましい。
ここで、５０％Ｄとはメジアン径を指し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。

本発明における特定ホウ素化合物粒子は、拡散性能、拡散の均一性及び分散安定性の観点から、体積平均二次粒子径（５０％Ｄ)が１０ｎｍ〜１５μｍであり、平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１２μｍであることが好ましく、体積平均二次粒子径（５０％Ｄ)が５０ｎｍ〜１２μｍであり、平均一次粒子径が１０ｎｍ〜５μｍであることがより好ましい。

特定ホウ素化合物の平均一次粒子径及び体積平均二次粒子径を前記範囲とする方法は特に制限はされない。例えば粉砕処理を施すことが好ましい。粉砕処理を施すことで、平均一次粒子径を小さくすることができる。粉砕手法としては、乾式粉砕法及び湿式粉砕法が挙げられるが、湿式粉砕法であることが好ましい。

乾式粉砕法としては、例えばジェットミル、振動ミル、ボールミル等が採用できる。
また湿式粉砕法としてはビーズミル、ボールミル等が使用でき、ビーズミルを用いることが好ましい。
湿式粉砕法に用いる溶媒としては特に制限はない。例えば水や有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類等が挙げられる。
粉砕処理に用いる、粉砕容器、ビーズ、ボール等の材質はドーパント特性への影響の少ない材質を選択することが好ましい。具体的にはナイロン、アルミナ、部分安定化ジルコニア等を使用することができる。

窒化ホウ素の結晶形は、六方晶（hexagonal)、立方晶(cubic)、菱面体晶（rhombohedral）のいずれであってもよいが、粒子径を容易に制御できることから六方晶が好ましい。
窒化ホウ素の調製方法は特に制限されず、通常の方法で調製することができる。例えば、ホウ素粉末を窒素気流中で１５００℃以上に加熱する方法、融解した無水ホウ酸と窒素あるいはアンモニアをリン酸カルシウム存在下で反応させる方法、ホウ酸やホウ化アルカリと、尿素、グアニジン、メラミンなどの有機窒素化合物を高温の窒素ーアンモニア雰囲気中で反応させる方法、融解ホウ酸ナトリウムと塩化アンモニウムをアンモニア雰囲気中で反応させる方法、三塩化ホウ素とアンモニアを高温で反応させる方法等を例示する事ができるが、上記以外の製造方法でもなんら問題ない。上記製造方法の中では、高純度の窒化ホウ素を得る事ができることから、三塩化ホウ素とアンモニアを高温で反応させる方法を用いることが好ましい。

炭化ホウ素の結晶形は、六方晶（hexagonal)、立方晶(cubic)、菱面体晶（rhombohedral）のいずれであってもよいが、粒子径を容易に制御できることから六方晶が好ましい。
炭化ホウ素の調製方法は特に制限されず、通常の方法で調製することができる。例えば、Ｂ_２Ｏ_３と炭素の混合物を電気炉で２８００℃程度に強熱して作る方法、ホウ酸、酸化ホウ素、またはそれらの混合物を、マグネシウム、カルシウムまたはそれらの混合物および炭素若しくは炭素源物質を用いて還元炭化（２Ｂ_２Ｏ_３＋Ｃ＋６Ｍｇ→Ｂ_４Ｃ＋６ＭｇＯ）する方法等を例示する事ができる。もちろん上記以外の製造方法でもなんら問題ない。上記製造方法の中では、高純度の炭化ホウ素を得る事ができることから、Ｂ_２Ｏ_３と炭素の混合物を電気炉で２８００℃程度に強熱して作る方法を用いることが好ましい。

ｐ型拡散層形成組成物中の特定ホウ素化合物の含有比率は、塗布性、ホウ素の拡散性等を考慮して決定される。一般には、ｐ型拡散層形成組成物中における特定ホウ素化合物の含有比率は、０．１質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、８質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることが特に好ましい。
０．１質量％以上であると、十分なホウ素拡散能力が得られ、基板の低抵抗化が容易になる傾向にあり、９０質量％以下であるとｐ型拡散層形成組成物を均一に塗布することが容易になる傾向にある。

前記ｐ型拡散層形成組成物は、ケイ素含有物質の少なくとも１種を含んでいてもよい。ケイ素含有物質は、ケイ素含有物質としては、ケイ素酸化物、シリコーン樹脂、シリコンアルコキシドなどを例示することができる。中でも化学的安定性の点から、ケイ素酸化物であることが好ましく、ＳｉＯ_２であることがより好ましい。
ケイ素酸化物は、一般的にＳｉＯｘで表されるものである。ｘの範囲は例えば１≦ｘ≦２であることが好ましく、ｘ＝２であることがより好ましい。ケイ素酸化物としてのＳｉＯ_２は、結晶状のＳｉＯ_２であっても、非晶質（アモルファス）のＳｉＯ_２であってもよく、またＳｉＯ_２を含むガラス粉末であってもよい。
ｐ型拡散層形成組成物がケイ素含有物質を含む場合、ケイ素含有物質を物理的に混合してｐ型拡散層形成組成物を調製することが好ましい。

（Ｂ）分散媒
本発明のｐ型拡散層形成組成物は、分散媒を含むことを特徴とする。分散媒を含んで構成されていることで、より生産性よく所望の形状に均一性の高いｐ型拡散層を形成することができる。
分散媒とは、組成物中において上記ホウ素化合物を分散させる媒体である。具体的に分散媒は、少なくとも溶剤や水を含み、必要に応じて有機バインダを含んで構成される。

溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル系溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤；α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤；水が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
ｐ型拡散層形成組成物とした場合、基板への塗布性の観点から、α−テルピネオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチルが好ましい。

ｐ型拡散層形成組成物における溶剤の含有量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することができる。例えば、ｐ型拡散層形成組成物中に、１０〜９５質量％とすることができ、５０〜９０質量％であることが好ましい。

前記ｐ型拡散層形成組成物は、有機バインダの少なくとも１種を含むことが好ましい。有機バインダは例えば、特定ホウ素化合物粒子を結着させるために用いられる。
有機バインダとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド類、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル類、セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム類、キサンタン及びキサンタン誘導体、グア及びグア誘導体、スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体、トラガカント及びトラガカント誘導体、デキストリン誘導体及びデキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、(メタ）アクリル酸エステル樹脂（例えば、アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂及びこれらの共重合体などを挙げることができ、これらから適宜選択しうる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
これらの中でも、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ酢酸ビニルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。

有機バインダの分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することができる。例えば、重量平均分子量を１万〜５０万とすることができ、５万〜３０万であることが好ましい。

ｐ型拡散層形成組成物における有機バインダの含有量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することができる。例えば、ｐ型拡散層形成組成物中に、０．５〜１０質量％とすることができ、２〜８質量％であることが好ましい。

ｐ型拡散層形成組成物中の分散媒の構成及び含有比率は、塗布性、ホウ素濃度を考慮して決定される。
本発明における分散媒は、α−テルピネオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル及び酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルから選ばれる溶剤をｐ型拡散層形成組成物中に１０〜９５質量％含み、エチルセルロース、ポリビニルアルコールからなる群から選ばれる有機バインダをｐ型拡散層形成組成物中に０．５〜１０質量％含んで構成されることが好ましく、α−テルピネオール及びジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルから選ばれる溶剤を１０〜９５質量％含み、エチルセルロース、ポリビニルアルコールからなる群から選ばれる有機バインダをｐ型拡散層形成組成物中に０．５〜１０質量％含んで構成されることがより好ましい。

ｐ型拡散層形成組成物の粘度は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することができる。例えば、ｐ型拡散層形成組成物中の粘度は２５℃において１０ｍＰａ・ｓ〜１００００Ｐａ・ｓとすることができ、１Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。

前記ｐ型拡散層形成組成物は、上記特定ホウ素化合物及び分散媒に加えてその他の成分として、ケイ素含有物質、酸化促進剤、増粘剤、湿潤剤、各種添加剤を含んでもよい。その他の成分としては具体的には、界面活性剤、無機粉末、有機ホウ素化合物、有機アルミニウム化合物、ケイ素原子を含む樹脂、チクソ剤などが挙げられる。

界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などが挙げられる。中でも、半導体デバイスへのアルカリ金属や重金属等の不純物の持ち込みが少ないことからノニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤が好ましい。更にはノニオン系界面活性剤としてシリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤が例示されるが、拡散等の加熱時に速やかに焼成されることから、炭化水素系界面活性剤が好ましい。

炭化水素系界面活性剤としては、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体、アセチレングリコール化合物等が例示されるが、半導体デバイスの抵抗値のバラツキをより低減することから、アセチレングリコール化合物がより好ましい。

無機粉末は、フィラーとして機能させることができ、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素などを例示することができる。

有機ホウ素化合物としては、有機ホウ素ポリマーとしては、分子中に１０個以上のホウ素原子を含むものであればよく、分子構造に特に制約はない。

前記ｐ型拡散層形成組成物は、ホウ素化合物を還元する可能性のある添加剤を含んでもよい。例えば、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール及びその末端アルキル化物；グルコース、フルクトース、ガラクトース等の単糖類又はその誘導体；スクロース、マルトース等の二糖類又はその誘導体；並びに多糖類又はその誘導体等を挙げることができる。これらの添加剤の中でも、ポリアルキレングリコールが好ましく、ポリプロピレングリコールが更に好ましい。
ホウ素化合物を還元する添加剤を加えることで、ホウ素のシリコン基板への拡散が容易になる場合がある。

また前記ｐ型拡散層形成組成物は、固形分を含有するチクソ剤を含んでいてもよい。これにより容易にチクソ性を制御することができ、印刷に適切な粘度をもつスクリーン印刷用のペースト組成物を構成することができる。さらにまた、チクソ性が制御されていることより、印刷時におけるペーストの印刷パターンからの滲みやダレを抑制することができる。

＜ｐ型拡散層及び太陽電池素子の製造方法＞
次に、本発明のｐ型拡散層及び太陽電池素子の製造方法について説明する。以下ではｐ型シリコン基板を用いた方法について記載するが、ｎ型シリコン基板を用いた方法についても同様に適用できる。
まず、ｐ型半導体基板であるシリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。
詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する。太陽電池素子は、受光面（表面）側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。

次に、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行ってシリコン基板の表面に一様にｎ型拡散層を形成する。このとき、オキシ塩化リン雰囲気を用いた方法では、リンの拡散は側面及び裏面にも及び、ｎ型拡散層は表面のみならず、側面、裏面にも形成される。そのために、側面のｎ型拡散層を除去するために、サイドエッチングが施される。

そして、シリコン基板の裏面すなわち受光面ではない面のｎ型拡散層の上に、上記ｐ型拡散層形成組成物を塗布する。本発明では、塗布方法には制限がない。例えば、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法などがある。
前記ｐ型拡散層形成組成物の塗布量としては特に制限はない。例えば、特定ホウ素化合物量として０．０１ｇ／ｍ^２〜１００ｇ／ｍ^２とすることができ、０．１ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

なお、ｐ型拡散層形成組成物の組成によっては、塗布後に、組成物中に含まれる溶剤等を揮発させるための乾燥工程が必要な場合がある。この場合には、８０℃〜３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分〜１０分、乾燥機などを用いる場合は１０分〜３０分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、ｐ型拡散層形成組成物の溶剤組成に依存しており、本発明では特に上記条件に限定されない。

前記ｐ型拡散層形成組成物を塗布したシリコン基板を、酸素を含む雰囲気下、又は酸素を含むガスを流しながら（例えば大気を流しながら）、例えば、３００℃〜８００℃、好ましくは４００℃〜７００℃で熱処理する。この熱処理により、大部分の分散媒を除去することができ、より良好な特性のｐ型拡散層を形成することができる。
熱処理時間は特に制限されず、ｐ型拡散層形成組成物の構成等に応じて適宜選択できる。例えば１分〜３０分とすることができる。

次いで前記ｐ型拡散層形成組成物を塗布したシリコン基板を、例えば、６００℃〜１２５０℃で、好ましくは８００℃〜１０５０℃で熱拡散処理する。この熱拡散処理により、シリコン基板中へホウ素が拡散し、ｐ^＋型拡散層が形成される。熱拡散処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。熱拡散雰囲気は酸素の割合が５体積％未満であることが好ましい。
熱拡散処理温度が６００℃以上であると、ホウ素の拡散が十分に行われ、十分なＢＳＦ効果が得られる。また１２５０℃以下であると、シリコン基板が劣化することを抑制できる。
また熱拡散処理時間は特に制限されず、ｐ型拡散層形成組成物の構成等に応じて適宜選択できる。例えば１分〜６０分とすることができる。
尚、ｐ^＋型拡散層を形成する熱処理は、短時間熱処理（ＲＴＰ）技術を用いて実施することもできる。

熱拡散処理後に、ｐ型拡散層上の表面にガラス層等が形成される場合、このガラス層等をエッチングにより除去する。エッチングとしては、ふっ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法など公知の方法が適用できる。エッチングによりガラス層等を除去した後、過剰のホウ素化合物等を除去するために、超音波洗浄などを行うことが好ましい。

また、従来の製造方法では、裏面にアルミペーストを印刷し、これを焼成してｎ型拡散層をｐ^＋型拡散層にするのと同時に、オーミックコンタクトを得ている。しかしながら、アルミペーストから形成されるアルミ層は導電率が低く、シート抵抗を下げるために、通常裏面全面に形成したアルミ層は焼成後において１０μｍ〜２０μｍほどの厚みを有していなければならない。さらに、シリコンとアルミでは熱膨張率が大きく異なることから、焼成および冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、反りの原因となる場合があった。
この内部応力は、シリコン結晶の結晶粒界に損傷を与え、電力損失が大きくなるという課題があった。また、反りは、モジュール工程における太陽電池素子の搬送や、タブ線と呼ばれる銅線との接続において、素子を破損させ易くしていた。近年では、スライス加工技術の向上から、シリコン基板の厚みが薄型化されつつあり、更に素子が割れ易い傾向にある。

しかし本発明の製造方法によれば、上記本発明のｐ型拡散層形成組成物によってｎ型拡散層をｐ^＋型拡散層に変換した後、別途このｐ^＋型拡散層の上に電極を設ける。そのため裏面の電極に用いる材料はアルミニウムに限定されず、例えばＡｇ（銀）やＣｕ（銅）などを適用することができ、裏面の電極の厚さも従来のものよりも薄く形成することが可能となり、さらに全面に形成する必要もなくなる。そのため焼成および冷却の過程で発生するシリコン基板中の内部応力及び反りを低減できる。

上記形成した表面のｎ型拡散層の上に反射防止膜を形成する。反射防止膜は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止膜がシリコン窒化膜の場合には、ＳｉＨ_４とＮＨ_３の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、シリコン原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素が結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。
より具体的には、上記混合ガス流量比ＮＨ_３／ＳｉＨ_４が０．０５〜１．０、反応室の圧力が１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）〜２６６．６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）、成膜時の温度が３００℃〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。

表面（受光面）の反射防止膜上に、表面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷塗布乾燥させ、表面電極用金属ペースト層を形成する。表面電極用金属ペーストは、金属粒子とガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて有機バインダ、その他の添加剤などを含む。

次いで、上記裏面のｐ^＋型拡散層上にも裏面電極用金属ペースト層を形成する。前述のように、本発明では裏面電極の材質や形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、又は銅などの金属を含む裏面電極用金属ペーストを塗布し、乾燥させて、裏面電極用金属ペースト層を形成してもよい。このとき、裏面にも、モジュール工程における素子間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペースト層を設けてもよい。

上記表面及び裏面の電極用金属ペースト層を焼成して、太陽電池素子を完成させる。６００℃〜９００℃の範囲で数秒〜数分間焼成すると、表面側では電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜が溶融し、更にシリコン表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）がシリコン基板と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した表面電極とシリコン基板とが導通される。これはファイヤースルーと称されている。

表面電極の形状について説明する。表面電極は、バスバー電極、及び該バスバー電極と交差しているフィンガー電極で構成される。
このような表面電極は、例えば、上述の電極用金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着などの手段により形成することができる。バスバー電極とフィンガー電極とからなる表面電極は受光面側の電極として一般的に用いられていて周知であり、受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の公知の形成手段を適用することができる。

なお上述のｐ型拡散層及び太陽電池素子の製造方法では、ｐ型シリコン基板にｎ型拡散層を形成するのに、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）、窒素および酸素の混合ガスを用いているが、ｎ型拡散層形成組成物を用いてｎ型層を形成してもよい。ｎ型拡散層形成組成物にはＰ（リン）やＳｂ（アンチモン）などの第１５族の元素がドナー元素として含有される。

ｎ型拡散層の形成にｎ型拡散層形成組成物を用いる方法では、まず、ｐ型シリコン基板の表面である受光面にｎ型拡散層形成組成物を塗布する。一方、裏面に本発明のｐ型拡散層形成組成物を塗布する。その後６００℃〜１２００℃で熱拡散処理する。この熱拡散処理により、表面ではｐ型シリコン基板中へドナー元素が拡散してｎ型拡散層が形成され、裏面ではリン（アクセプタ元素）が拡散してｐ^＋型拡散層が形成される。この工程以外は上記方法と同様の工程により、太陽電池素子が作製される。

次に図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
図１はｐ型拡散層を製造する工程図の一例を例示するものである。但し、この工程図は本発明の使用方法をなんら制限するものではない。

ｐ型シリコン基板１の表面上に、ｐ型拡散層形成組成物を塗布してｐ型拡散層形成組成物層を形成し、これを熱拡散処理することでｐ型シリコン基板１の表面近傍にｐ^＋型拡散層３を形成する。図１（ａ）に示すように、ｐ型シリコン体基板１の表面近傍にｐ^＋型拡散層３が形成され、ｐ^＋型拡散層３の上にはｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層２として、例えばガラス層が形成されている。

次いで、ｐ^＋型拡散層３の上に形成されたｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層２をエッチング等により除去する。図１（ｂ）に示すように、図１（ａ）におけるｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層２がエッチング除去され、表面近傍にｐ^＋型拡散層３が形成されたｐ型シリコン基板１が得られる。

ｐ^＋型拡散層が形成されたｐ型シリコン基板１のｐ^＋型拡散層３の上に、電極形成用ペーストを塗布し、熱処理することで、図１（ｃ）に示すように、ｐ^＋型拡散層３の上に電極４が形成される。

図２はｎ型拡散層とｐ^＋型拡散層を選択的に同時に形成する工程図を説明するものである。受光面の反対側にｎ型拡散層とｐ^＋型拡散層を選択的に形成することで、いわゆるバックコンタクト型の太陽電池素子を構成することができる。

ｐ型シリコン基板１の表面にｐ型拡散層形成組成物及びｎ型拡散層形成組成物を、それぞれ部分的に塗布し、これを熱拡散処理することで、ｐ^＋型拡散層３及びｎ型拡散層６を、それぞれ特定の領域に形成することができる。ペーストの塗布はインクジェットやパターン印刷法を用いることができる。
これにより図２（ａ）に示すように、ｐ型シリコン基板１のｐ^＋型拡散層３の上にはｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層２が形成され、ｎ型拡散層６の上にはｎ型拡散層形成組成物の熱処理物層５が形成される。

次いで、ｐ^＋型拡散層３の上に形成されたｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層２、及び、ｎ型拡散層６の上に形成されたｎ型拡散層形成組成物の熱処理物層５をエッチング等により除去する。
これにより図２（ｂ）に示すように、図２（ａ）におけるｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層２及びｎ型拡散層形成組成物の熱処理物層５がエッチング除去され、表面近傍にｐ^＋型拡散層３とｎ型拡散層６とが選択的に形成されたｐ型シリコン基板１が得られる。

次いでｐ型シリコン基板１の上に反射膜又は表面保護膜７を常法により形成する。このとき図２（ｃ１）に示すように、ｐ^＋型拡散層３とｎ型拡散層６とが表面に露出するように部分的に反射膜又は表面保護膜７を形成してもよい。
また図２（ｃ２）に示すように、ｐ型シリコン基板１の全面に反射膜又は表面保護膜７を形成してもよい。

次いでｐ^＋型拡散層３及びｎ型拡散層６の上に、電極ペーストを選択的に塗布し熱処理することで、図２（ｄ）に示すようにｐ^＋型拡散層３及びｎ型拡散層６の上に、電極４及び電極８をそれぞれ形成することができる。
尚、図２（ｃ２）に示すようにｐ型シリコン基板１の全面に反射膜又は表面保護膜を形成した場合は、電極ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粉末を含むものを用いることで、図２（ｄ）に示すようにｐ^＋型拡散層３及びｎ型拡散層６の上に、電極４及び電極８をそれぞれ形成することができる。

図２に示す製造工程を含む製造方法で製造される太陽電池素子では、受光面に電極が存在しないため、太陽光を有効に取り込むことができる。

上述した実施の形態では、ｐ型シリコン基板を用いた場合について説明を行ったが、ｎ型シリコン基板を用いても同様にして、太陽電池素子を製造することができる。

＜太陽電池＞
本発明の太陽電池は、前記太陽電池素子の少なくとも１つを含み、太陽電池素子の電極上にタブ線が配置されて構成される。太陽電池はさらに必要に応じて、タブ線を介して複数の太陽電池素子が連結され、さらに封止材で封止されて構成されていてもよい。
前記タブ線及び封止材としては特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる
なお、太陽電池素子は、ｐｎ接合が形成された半導体基板と、半導体基板上に配置された電極とを有するものを意味する。また太陽電池とは、太陽電池素子の電極上にタブ線が配置され、必要に応じて複数の太陽電池素子がタブ線を介して接続されて構成され、封止樹脂等で封止された状態のものを意味する。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、なお、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。

＜実施例１＞
（ｐ型拡散層形成組成物の調製）
エチルセルロース（有機バインダ、日進化成製エトセル）を６．０質量％含むテルピネオール（分散媒（Ｂ）、日本テルペン化学）溶液を調製した。この溶液８ｇと、六方晶の窒化ホウ素（ホウ素化合物（Ａ）、和光純薬工業製、試薬特級、体積平均二次粒子径：１１．７μｍ、平均一次粒子径：１１μｍ）２ｇを自動乳鉢混練装置で混合して、ｐ型拡散層形成組成物（以下、単に「ペースト」ともいう）を調製した。
窒化ホウ素の体積平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置により測定した。
またペーストの粘度を東京計器製Ｅ型粘度計により測定した。２５℃、０．５ｒｐｍにおける粘度が６１Ｐａ・ｓ、５ｒｐｍにおける粘度が３７Ｐａ・ｓであった。

（熱拡散及びエッチング工程）
スライスしたｎ型シリコン基板（以下、「ｎ型スライスシリコン基板」ともいう）表面上に、得られたペーストをスクリーン印刷によって塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。続いて、空気を５Ｌ／ｍｉｎ.で流した６００℃の環状炉で１分間、熱処理をした。次いで窒素ガスを５Ｌ／ｍｉｎ．で流した９５０℃のトンネル炉で２０分間、熱拡散処理を行った。冷却後、ｎ型シリコン基板を流水で水洗し、ｎ型シリコン基板表面上に形成されたガラス層を除去するため、基板を、２．５質量％ＨＦ水溶液に５分間浸漬し、次いで流水洗浄、超音波洗浄、乾燥を行って、ｐ型拡散層が形成されたｎ型シリコン基板を得た。
得られたｐ型拡散層が形成されたｎ型シリコン基板には反りが発生していなかった。

［評価］
（シート抵抗の測定）
ｐ型拡散層が形成されたｎ型スライスシリコン基板の表面のシート抵抗を、三菱化学（株）製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０型低抵抗率計を用いて四探針法により測定した。
ｐ型拡散層形成組成物を塗布した部分は１２０Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散しｐ型拡散層が形成されていた。非塗布部のシート抵抗は９５０Ω／□であった。

（基板のＸＲＤパターンの測定）
ｐ型拡散層が形成されたｎ型スライスシリコン基板のＸＲＤパターンを測定したところ、シリコン基板由来以外のピークは観察されなかった。

＜実施例２＞
実施例１において、窒化ホウ素の代わりに炭化ホウ素（Ｈ.Ｃ.Ｓｔａｒｃｋ製、体積平均二次粒子径：０．５μｍ、平均一次粒子径：０．５μm）を用いた以外は同様にしてｐ型拡散層形成組成物を調製し、これを用いて上記と同様にしてｐ型拡散層が形成されたｎ型シリコン基板を得た。
得られたペーストの粘度は、２５℃、０．５ｒｐｍにおける粘度が５０Ｐａ・ｓ、５ｒｐｍにおける粘度が３９Ｐａ・ｓであった。
またｐ型拡散層形成組成物を塗布した部分のシート抵抗は５５Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散しｐ型拡散層が形成されていた。非塗布部のシート抵抗は８０５Ω／□であった。ｐ型拡散層を形成したシリコン基板のＸＲＤパターンを測定したところ、シリコン基板由来以外のピークは観察されなかった。
さらに得られたｐ型拡散層が形成されたｎ型シリコン基板には反りが発生していなかった。

＜実施例３＞
フリッチュ製遊星型ボールミルを用い、直径１ｍｍ及び３ｍｍのイットリア安定化ジルコニアビーズを各３０ｇ用いて、４５ｍｌのジルコニア容器に窒化ホウ素を１ｇ、及び超純水４ｇを入れ、６００ｒｐｍにて３０分間粉砕した。得られた窒化ホウ素粉砕物の体積平均二次粒子径は６．３μｍ、平均一次粒子径は２μｍであった。この窒化ホウ素粉砕物を用いた以外は同様にしてｐ型拡散層形成組成物を調製し、これを用いて上記と同様にしてｐ型拡散層が形成されたｎ型シリコン基板を得た。
得られたペーストの粘度は、２５℃、０．５ｒｐｍにおける粘度が７８Ｐａ・ｓ、５ｒｐｍにおける粘度が４８Ｐａ・ｓであった。
またｐ型拡散層形成組成物を塗布した部分のシート抵抗は４５Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散しｐ型拡散層が形成されていた。非塗布部のシート抵抗は６１０Ω／□であった。ｐ型拡散層を形成したシリコン基板のＸＲＤパターンを測定したところ、シリコン基板由来以外のピークは観察されなかった。
さらに得られたｐ型拡散層が形成されたｎ型シリコン基板には反りが発生していなかった。

＜実施例４＞
フリッチュ製遊星型ボールミルを用い、直径１ｍｍ及び３ｍｍのイットリア安定化ジルコニアビーズを各３０ｇ用いて、４５ｍｌのジルコニア容器に窒化ホウ素を４ｇ、及び超純水１６ｇを入れ、６００ｒｐｍにて３０分間粉砕処理した。得られた窒化ホウ素粉砕物の体積平均二次粒子径は９．４μm、平均一次粒子径は４μｍであった。この窒化ホウ素粉砕物を用いた以外は同様にしてｐ型拡散層形成組成物を調製し、これを用いて上記と同様にしてｐ型拡散層が形成されたｎ型シリコン基板を得た。
得られたペーストの粘度は、２５℃、０．５ｒｐｍにおける粘度が７３Ｐａ・ｓ、５ｒｐｍにおける粘度が４１Ｐａ・ｓであった。
ｐ型拡散層形成組成物を塗布した部分のシート抵抗は６５Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散しｐ型拡散層が形成されていた。非塗布部のシート抵抗は６７０Ω／□であった。ｐ型拡散層を形成したシリコン基板のＸＲＤパターンを測定したところ、シリコン基板由来以外のピークは観察されなかった。
さらに得られたｐ型拡散層が形成されたｎ型シリコン基板には反りが発生していなかった。

＜比較例１＞
窒化ホウ素の替わりに酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３、高純度化学製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてｐ型拡散層形成組成物を調製し、これをｎ型シリコン基板に塗布して同様にして熱処理した。
酸化ホウ素を含むｐ型拡散層形成組成物を塗布した部分はフッ酸によるエッチング、水洗後においても黒色の析出物が残存しており、抵抗は１０００Ω／□以上であった。
さらにｎ型スライスシリコン基板のＸＲＤパターンを測定したところ、シリコン基板由来以外の結晶化物に対応するピークが観察された。さらに酸化ホウ素とシリコン基板の反応物がエッチング処理後においても観察された。

以上より、窒化ホウ素または炭化ホウ素を含むｐ型拡散層形成組成物を用いることで、シリコン基板とホウ素化合物の反応を抑制でき、また、シリコン基板の反りを抑制できる。

日本出願２０１１−００５３３３号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

１ ｐ型シリコン基板
２、５ 熱処理物層
３ ｐ^＋型拡散層
４、８ 電極
６ ｎ型拡散層
７ 反射膜又は表面保護膜

Claims (8)

1. 半導体基板上に、窒化ホウ素及び炭化ホウ素から選ばれる少なくとも１種のホウ素化合物と、分散媒と、を含有するｐ型拡散層形成組成物を、前記ホウ素化合物の量が０．０１ｇ／ｍ^２〜１００ｇ／ｍ^２となる塗布量で塗布する工程と、
   熱拡散処理を施す工程と、
   を有するｐ型拡散層の製造方法。
2. 前記ｐ型拡散層形成組成物中、前記ホウ素化合物は粒子形状で含有され、該粒子の体積平均二次粒子径（５０％Ｄ）が１０ｎｍ〜１５μｍであり、平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１２μｍである、請求項１に記載のｐ型拡散層の製造方法。
3. 前記ｐ型拡散層形成組成物中、前記ホウ素化合物は粒子形状で含有され、該粒子の平均一次粒子径が１０ｎｍ〜５μｍである、請求項１又は請求項２に記載のｐ型拡散層の製造方法。
4. 前記分散媒は有機バインダを含有する、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のｐ型拡散層の製造方法。
5. 前記ホウ素化合物は湿式粉砕されたものである、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のｐ型拡散層の製造方法。
6. 前記湿式粉砕はビーズミルを用いて行なわれる、請求項５に記載のｐ型拡散層の製造方法。
7. 半導体基板上に、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のｐ型拡散層の製造方法によってｐ型拡散層を形成する工程を有する太陽電池素子の製造方法。
8. 請求項７に記載の太陽電池素子の製造方法により得られる太陽電池素子と、前記太陽電池素子の電極上に配置されるタブ線と、を備える太陽電池。