JP2015053401A - ｐ型拡散層を有する半導体基板の製造方法、太陽電池素子の製造方法及び太陽電池素子 - Google Patents

Abstract

【課題】アウトディフュージョンを抑制できるｐ型拡散層を有する半導体基板の製造方法、太陽電池素子の製造方法、及びこれにより得られる太陽電池素子の提供。【解決手段】本発明のｐ型拡散層を有する半導体基板の製造方法は、ｐ型不純物を含むガラス粒子及び分散媒を含有するｐ型拡散層形成組成物が一部の領域に付与された半導体基板を、酸素濃度が３体積％以上の雰囲気下で熱処理する工程を有する、ｐ型拡散層を有する半導体基板の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、ｐ型拡散層を有する半導体基板の製造方法、太陽電池素子の製造方法及び太陽電池素子に関するものである。

従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、受光面側にテクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）、窒素及び酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って、ｐ型シリコン基板の表面に一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、受光面のみならず、側面及び裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面に形成されたｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチングを行っている。また、裏面に形成されたｎ型拡散層はｐ^＋型拡散層へ変換する必要があり、裏面にアルミニウムペーストを印刷し、これを熱処理（焼成）して、ｎ型拡散層をｐ^＋型拡散層にすることと、オーミックコンタクトを得ることを一括して行っている。

しかしながら、アルミニウムペーストから形成されるアルミニウム電極は導電率が低い。そこでシート抵抗を下げるために、通常、裏面全面に形成したアルミニウム層は熱処理（焼成）後において１０μｍ〜２０μｍほどの厚みを有していなければならない。更に、シリコンとアルミニウムとでは熱膨張率が大きく異なることから、熱処理（焼成）及び冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、結晶粒界の損傷、結晶欠陥の増長及び反りの原因となる。

この問題を解決するために、アルミニウムペーストの付与量を減らし、裏面電極層を薄くする方法がある。しかしながら、アルミニウムペーストの付与量を減らすと、ｐ型シリコン基板の表面から内部に拡散するアルミニウムの量が不充分となる。その結果、所望のＢＳＦ（Back Surface Field）効果（ｐ^＋型拡散層の存在により生成キャリアの収集効率が向上する効果）が充分でなく、太陽電池の特性が低下するという問題が生じる。

また、ｐ型拡散層形成組成物として、ホウ酸、無水ホウ酸、アルキルホウ酸エステル等のホウ素化合物を主成分とする拡散ペーストが提案されている。しかし、この拡散ペーストは、拡散する高温（例えば、９００℃以上）においては、高い揮発性を有する酸化ホウ素へとホウ素化合物が変化するため、アウトディフュージョンが起きやすい傾向にある（例えば、特許文献１参照）。このアウトディフュージョンは、シリコン基板中の意図しない箇所にｐｎ接合を形成する等の問題を起こし、発電効率の低下を招く場合がある。

尚、一般的なｐ型拡散層の形成方法では、ｐ型拡散層形成用ペーストを付与したシリコンウエハを熱処理（焼成）してシリコンウエハ中にホウ素原子を拡散する熱処理工程は、窒素雰囲気下で行うことが推奨されている（例えば、特許文献２参照）。

また、拡散の均一性を向上させる観点から、酸素分圧が０．５％〜２％の雰囲気でホウ素原子を半導体ウェーハ中に拡散する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。ここでは、Ｂ_２Ｏ_３を含むペーストを用い、５％の酸素分圧で熱処理工程を実行するとホウ素原子の半導体ウェーハへの拡散が阻害されることが報告されている。

特開２０１０−５６４６５号公報 特開２００８−０２１９５１号公報 特開平７−１３０６７６号公報

本発明は、アウトディフュージョンの発生を抑制できる、ｐ型拡散層を有する半導体基板の製造方法、太陽電池素子の製造方法、及びこれにより得られる太陽電池素子の提供を課題とする。

前記課題を解決する手段は、以下の通りである。

＜１＞ ｐ型不純物を含むガラス粒子及び分散媒を含有するｐ型拡散層形成組成物が一部の領域に付与された半導体基板を、酸素濃度が３体積％以上の雰囲気下で熱処理する工程を有する、ｐ型拡散層を有する半導体基板の製造方法。

＜２＞ 前記熱処理を、酸素濃度が２０体積％以上の雰囲気下で行う、前記＜１＞に記載のｐ型拡散層を有する半導体基板の製造方法。

＜３＞ 前記熱処理を、酸素濃度が５０体積％以上の雰囲気下で行う、前記＜１＞又は＜２＞に記載のｐ型拡散層を有する半導体基板の製造方法。

＜４＞ 前記熱処理を、酸素濃度が８０体積％以上の雰囲気下で行う、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層を有する半導体基板の製造方法。

＜５＞ 前記熱処理の後、更に、フッ化水素、フッ化アンモニウム、及びフッ化水素アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つのフッ化化合物を含むエッチング液で前記半導体基板を処理する工程を有する、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層を有する半導体基板の製造方法。

＜６＞ 前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の製造方法により得られるｐ型拡散層を有する半導体基板の前記ｐ型拡散層上に電極を形成する工程を有する、太陽電池素子の製造方法。

＜７＞ 前記＜６＞に記載の製造方法によって得られる太陽電池素子。

本発明によれば、アウトディフュージョンの発生を抑制することが可能となる。

太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。 太陽電池素子の製造方法の他の例を模式的に示す断面図である。

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、本明細書において、「含有率」とは、特に記載がなければ、不純物拡散層形成組成物の全量を１００質量％としたときの、各成分の質量％を表す。また、本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。

＜ｐ型拡散層を有する半導体基板の製造方法＞
本発明のｐ型拡散層を有する半導体基板の製造方法は、ｐ型不純物を含むガラス粒子及び分散媒を含有するｐ型拡散層形成組成物（以下「特定のｐ型拡散層形成組成物」ともいう）が一部の領域に付与された半導体基板を、酸素濃度が３体積％以上の雰囲気下で熱処理する工程（以下「熱処理工程」ともいう）を有する。特定のｐ型拡散層形成組成物が付与された半導体基板は、購入品であってもよいし、半導体基板の面上の一部の領域に、特定のｐ型拡散層形成組成物を付与する工程（以下「付与工程」ともいう）によって作製してもよい。本発明のｐ型拡散層を有する半導体基板の製造方法は、更に必要に応じてその他の工程を有していてもよい。

熱処理を行う際の酸素濃度とは、半導体基板上のｐ型拡散層形成組成物層が曝されている雰囲気の酸素濃度（体積％）を意味する。酸素濃度は、熱処理に用いる拡散炉の排気側出口に設置した酸素濃度計で確認できる。酸素濃度計は特には制限されず、例えば、株式会社堀場製作所のジルコニア酸素濃度計（ＮＺ−３０００）を用いることができる。

酸素濃度が３体積％以上の雰囲気下で熱処理することにより、アウトディフュージョンを抑制することができる。尚、アウトディフュージョンとは、ｐ型不純物を含有するドーパント化合物が揮発して、半導体基板においてｐ型拡散層形成組成物を付与した領域以外にもｐ型不純物が拡散することを示す。

本発明においてアウトディフュージョンが抑制される理由は、次のように考えることができる。
従来、シリコン基板にホウ素原子を拡散するための熱処理工程は、窒素雰囲気下で行われている。これにより、シリコン基板の表面の酸化が抑えられ、酸化ケイ素層の形成が抑制される。酸化ケイ素層はホウ素原子を取り込む性質を有しているため、ホウ素原子のシリコン基板への拡散に対するマスク層として機能し、ｐ型拡散層の形成を阻害する。なお、従来一般に用いられているｐ型拡散層形成用ペーストの場合、これを用いて熱処理した後にシリコン基板の表面に形成される熱処理物は緻密でないため、熱処理物による酸素の遮断能は低い。そのため、酸素を含む雰囲気で熱処理を行うと、ｐ型拡散層形成用ペーストを付与した領域のシリコン基板の表面も酸化されてしまい、ホウ素原子のシリコン基板への拡散が阻害される。

これに対し、ｐ型不純物を含むガラス粒子及び分散媒を含有するｐ型拡散層形成組成物では、熱処理する高温においてガラス粒子が軟化する。そのため、半導体基板において特定のｐ型拡散層形成組成物を付与した領域では軟化したガラス粒子が半導体基板を覆い、付与領域では半導体基板の表面は酸化されにくくなっている。一方、半導体基板における特定のｐ型拡散層形成組成物の非付与領域の表層は酸化されて、生成した酸化物（例えば、酸化ケイ素）層がｐ型不純物の拡散を阻害するマスク層として機能する。その結果、特定のｐ型拡散層形成組成物を付与した領域以外にｐ型不純物が拡散するのを防止することができる。

（付与工程）
付与工程では、半導体基板の一部の領域に、ｐ型不純物を含むガラス粒子及び分散媒を含有するｐ型拡散層形成組成物を付与する。

半導体基板は特に制限されず、太陽電池素子に用いられる通常のものを適用することができる。例えば、シリコン基板、リン化ガリウム基板、窒化ガリウム基板、ダイヤモンド基板、窒化アルミニウム基板、窒化インジウム基板、ヒ化ガリウム基板、ゲルマニウム基板、セレン化亜鉛基板、テルル化亜鉛基板、テルル化カドミウム基板、硫化カドミウム基板、ヒ化ガリウム基板、リン化インジウム基板、窒化ガリウム基板、炭化シリコン、シリコンゲルマニウム基板、銅インジウムセレン基板等が挙げられる。半導体基板は、ｐ型拡散層形成組成物を付与する前に、前処理することが好ましい。前処理としては、例えば、以下の工程が挙げられる。なお、以下では、ｐ型半導体基板を用いる場合で説明するが、ｎ型半導体基板を用いてもよい。

ｐ型半導体基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。詳細には、インゴットからスライスした際に発生するｐ型半導体基板の表面のダメージ層を２０質量％水酸化ナトリウム水溶液で除去する。次いで、１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する。太陽電池素子は、受光面側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。

次に、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）、窒素及び酸素の混合ガス雰囲気において、８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って半導体基板の面に一様にｎ型拡散層を形成する。このとき、オキシ塩化リン雰囲気を用いた方法では、リンの拡散は側面及び裏面にもおよび、ｎ型拡散層は受光面のみならず、側面及び裏面にも形成される。そのために、側面に形成されたｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチングが施される。

そして、前処理した半導体基板の一部の領域に、特定のｐ型拡散層形成組成物を付与する。ｐ型半導体基板を用いた場合には、裏面（すなわち受光面に対する反対の面）のｎ型拡散層の上に、特定のｐ型拡散層形成組成物を付与する。

特定のｐ型拡散層形成組成物の付与方法には特に制限はなく、印刷法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレーコート法、ドクターブレード法、ロールコート法、インクジェット法等が挙げられる。

特定のｐ型拡散層形成組成物は、少なくともｐ型不純物を含むガラス粒子（以下、単に「ガラス粒子」と称する場合がある）と、分散媒とを含有し、更に塗布性等を考慮して、その他の添加剤を必要に応じて含有してもよい。ここで、ｐ型拡散層形成組成物とは、ｐ型不純物を含有し、半導体基板に付与した後にこのｐ型不純物を熱処理により拡散することでｐ型拡散層を形成することが可能な材料をいう。

ｐ型不純物を含むガラス粒子について、詳細に説明する。
ｐ型不純物とは、半導体基板中にドーピングさせることによってｐ型拡散層を形成することが可能な元素である。ｐ型不純物としては第１３族の元素が使用でき、例えば、Ｂ（ほう素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）等が挙げられる。

ｐ型不純物を含むガラス粒子は、例えば、ｐ型不純物含有物質とガラス成分物質とを含んで形成できる。ｐ型不純物をガラス粒子に導入するために用いるｐ型不純物含有物質としては、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＧａ_２Ｏ_３が挙げられ、Ｂ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、少なくともＢ_２Ｏ_３を含むことがより好ましい。

ガラス成分物質としては、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｓＯ_２、ＴｉＯ_２、ＴｅＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＧｅＯ_２、Ｌｕ_２Ｏ_３及びＭｎＯからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、ＭｏＯ_３、ＧｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｓＯ_２及びＴｉＯ_２からなる群より選択される少なくとも１種を用いることがより好ましく、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２及びＭｏＯ_３からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが、半導体基板の熱膨張係数との差を小さくする観点から更に好ましい。

ガラス粒子は、必要に応じて成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性等を制御することが可能である。

ガラス粒子の具体例としては、ｐ型不純物含有物質とガラス成分物質の双方を含むガラス粒子が挙げられ、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系（ｐ型不純物含有物質−ガラス成分物質の順で記載、以下同様）、Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系、Ｂ_２Ｏ_３−ＰｂＯ系、Ｂ_２Ｏ_３単独系等のｐ型不純物含有物質としてＢ_２Ｏ_３を含む系、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系等のｐ型不純物含有物質としてＡｌ_２Ｏ_３を含む系などのガラス粒子が挙げられる。

上記では１成分又は２成分を含むガラス粒子を例示したが、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＣａＯ等、３成分以上を含むガラス粒子でもよい。また、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系等のように、２種以上のｐ型不純物含有物質を含むガラス粒子でもよい。ｐ型不純物含有物質であるＢ_２Ｏ_３を単独で使用するよりも、ｐ型不純物含有物質とガラス成分物質の双方を含むガラス粒子を用いると、形成されたｐ型拡散層のシート抵抗がより低くなり、またアウトディフュージョンをより抑制することが可能となる。

ガラス粒子中のガラス成分物質の含有比率は、溶融温度、軟化点、ガラス転移点及び化学的耐久性を考慮して適宜設定することが望ましく、一般には、０．１質量％〜９５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜９０質量％であることがより好ましい。

ガラス粒子の軟化点は、拡散処理時の拡散性、液だれの観点から、２００℃〜１０００℃であることが好ましく、３００℃〜９００℃であることがより好ましい。

ガラス粒子の粒径は、５０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが更に好ましい。５０μｍ以下の粒径を有するガラス粒子を用いると、平滑な塗膜が得られやすい。なお、ここでいう粒径は、粒度分布において小径側からの体積累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０％である。粒度分布は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社、ＬＳ２３０）にて、屈折率１．４８として測定される。

ｐ型不純物を含むガラス粒子は、以下の手順で作製される。
最初に原料を秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては白金、白金―ロジウム、イリジウム、アルミナ、石英、炭素等が挙げられ、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性等を考慮して適宜選ばれる。
次に、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱し融液とする。このとき融液が均一となるよう攪拌することが望ましい。続いて均一になった融液をジルコニア基板、カーボン基板等の上に流し出して融液をガラス化する。そして、ガラスを粉砕し粉末状とする。粉砕にはジェットミル、ビーズミル、ボールミル等公知の装置を適用できる。

ｐ型拡散層形成組成物中のｐ型不純物を含むガラス粒子の含有比率は、塗布性、ｐ型不純物の拡散性等を考慮し決定される。一般には、ｐ型拡散層形成組成物中のガラス粒子の含有比率は、０．１質量％〜９５質量％であることが好ましく、１質量％〜９０質量％であることがより好ましい。

次に、分散媒について説明する。
分散媒とは、ガラス粒子を分散させる媒体である。具体的に分散媒としては、バインダー、溶剤等が採用される。

バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリエチレンオキサイド樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリルアミドアルキルスルホン樹脂、セルロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、ゼラチン誘導体、澱粉、澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム化合物、キサンタン、グアーガム、グアーガム誘導体、スクレログルカン、スクレログルカン誘導体、トラガカント、トラガカント誘導体、デキストリン、デキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等の（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、ブチラール樹脂、これらの共重合体等を適宜選択し得る。
ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

バインダーは、これらの中でも、分解性、及びスクリーン印刷した際の液ダレ防止の観点から、アクリル酸樹脂、ブチラール樹脂又はセルロース誘導体を含むことが好ましく、少なくともセルロース誘導体を含むことが好ましい。セルロース誘導体としては、エチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等を例示することができ、これらの中でもエチルセルロースを用いることが好ましい。バインダーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。

バインダーの分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが望ましい。なお、バインダーを含有する場合の含有率は、ｐ型拡散層形成組成物中、０．５質量％〜３０質量％であることが好ましく、３質量％〜２５質量％であることがより好ましく、３質量％〜２０質量％であることが更に好ましい。

溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、イソボルニルシクロヘキサノール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル（セロソルブ）、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶剤；α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤、イソボルニルシクロヘキサノール、イソボルニルフェノール、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、及びｐ−メンテニルフェノールが挙げられる。溶剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。

溶剤としては、これらの中でも、半導体基板への塗布性の観点から、水、アルコール溶剤、グリコールモノエーテル溶剤、又はテルペン溶剤が好ましく、水、アルコール、セロソルブ、α−テルピネオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、又は酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが好ましく、水、アルコール、α−テルピネオール又はセロソルブが好ましい。

ｐ型拡散層形成組成物中の分散媒の含有比率は、塗布性及びアクセプタ濃度を考慮し決定される。ｐ型拡散層形成組成物の粘度は、塗布性を考慮して、１０ｍＰａ・Ｓ〜１００００００ｍＰａ・Ｓであることが好ましく、５０ｍＰａ・Ｓ〜５０００００ｍＰａ・Ｓであることがより好ましい。

ｐ型拡散層形成組成物の組成によっては、ｐ型拡散層形成組成物を半導体基板に付与した後で、後述の熱処理工程の前に、溶剤を揮発させるための乾燥工程が必要な場合がある。この場合には、８０℃〜３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分〜１０分、乾燥機等を用いる場合は１０分〜３０分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、ｐ型拡散層形成組成物の溶剤組成によって、適宜調整することができる。

（熱処理工程）
熱処理工程では、酸素濃度が３体積％以上の雰囲気下で熱処理を行い、半導体基板にｐ型拡散層を形成する。
熱処理は、６００℃〜１２００℃で行うことが好ましい。この熱処理により、半導体基板中にｐ型不純物が拡散し、ｐ型拡散層、ｐ^＋型拡散層等が形成される。熱処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。

熱処理を行う雰囲気は、酸素濃度が３体積％以上であり、２０体積％以上であることが好ましく、５０体積％以上であることがより好ましく、８０体積％以上であることが更に好ましい。酸素濃度が３体積％以上の雰囲気で熱処理することで、ｐ型拡散層形成組成物の付与領域以外の半導体基板表面が酸化されて酸化物のマスク層が形成される。仮に、ｐ型拡散層形成組成物が揮発性の高いｐ型不純物化合物を含んでおり、これが揮発してｐ型拡散層形成組成物の塗布部以外の半導体基板に付着したとしても、酸化物のマスク層がホウ素の拡散を阻害することができる。このような作用に基づき、酸素濃度が３体積％以上であることでｐ型不純物のアウトディフュージョン、つまり、半導体基板においてｐ型拡散層形成組成物の付与領域以外へのｐ型不純物の拡散を抑制することができる。

熱処理工程における酸素濃度の調整方法は、特には制限されず、例えば、窒素、アルゴン、ネオン、キセノン、クリプトン、ヘリウム、二酸化炭素等の非酸化性ガスと酸素ガスとを混合したガスを用いて、酸素ガスの含有率を調整する方法が挙げられる。

熱処理の雰囲気のガス組成は、酸素以外に特に制限はなく、窒素、アルゴン、ネオン、キセノン、クリプトン、ヘリウム、二酸化炭素、水素、空気等により構成することができる。これらの中でも、コスト及び安全性の観点から、酸素及び窒素からなるガス組成であることが好ましい。なお、酸素以外のガスとして空気を用いる場合には、空気中に含まれる酸素の量も考慮して、酸素濃度を調整する。

熱処理により形成したｐ^＋型拡散層の表面には、ｐ型拡散層形成組成物の熱処理物（焼成物）としてガラス層が形成されているため、熱処理の後に、エッチング液で半導体基板を処理する工程を有してもよい。これにより、生成したガラス層がエッチングにより除去される。また、ｐ型拡散層形成組成物の付与領域以外に形成されたＳｉ基板上の酸化物のマスク層も同時にエッチング液でエッチングされる。
エッチング液としては、フッ化水素、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム等の水溶液、水酸化ナトリウムの水溶液等が挙げられる。エッチング処理としては、半導体基板をエッチング液に浸漬する等、公知の方法が適用できる。

本発明の製造方法により得られるｐ型拡散層を有する半導体基板は、その後、別途ｐ^＋型拡散層の上に電極を設けることができる。つまり、本発明によれば、ｐ型拡散層の形成と、電極の形成を別個に行うことができ、以下の効果を奏する。

従来の製造方法では、裏面にアルミニウムペーストを印刷し、これを熱処理（焼成）してｎ型拡散層をｐ^＋型拡散層にすることと、オーミックコンタクトを得ることを一括して行っている。しかしながら、アルミニウムペーストの導電率が低いため、シート抵抗を下げなければならず、通常裏面全面に形成したアルミニウム層は熱処理（焼成）後において１０μｍ〜２０μｍほどの厚みを有していなければならない。更に、シリコンとアルミニウムでは熱膨張率が大きく異なることから、熱処理（焼成）及び冷却の過程で、半導体基板中に大きな内部応力を発生させ、反りの原因となる。

この内部応力は、結晶の結晶粒界に損傷を与え、電力損失が大きくなるという傾向がある。また、反りは、モジュール工程における太陽電池素子の搬送及びタブ線と呼ばれる銅線との接続において、セルを破損させ易い傾向がある。近年では、スライス加工技術の向上から、結晶半導体基板の厚みが薄型化されつつあり、更にセルが割れ易い傾向にある。

しかし本発明の製造方法によれば、特定のｐ型拡散層形成組成物によってｎ型拡散層をｐ^＋型拡散層に変換した後、別途このｐ^＋型拡散層の上に電極を設ける。つまり、ｐ^＋型拡散層形成工程とオーミックコンタクト形成工程とを分離できる。そのため裏面の電極に用いる材料はアルミニウムに限定されず、例えば、Ａｇ（銀）、Ｃｕ（銅）等を適用することができ、裏面の電極の厚さも従来のものより薄く形成することが可能となり、更に全面に電極を形成する必要はなく、櫛型等の形状のように部分的に形成してもよい。そのため熱処理（焼成）及び冷却の過程で発生する半導体基板中の内部応力及び反りを低減できる。

尚、上述のｐ型拡散層を有する半導体基板の製造方法では、ｐ型半導体基板にｎ型拡散層を形成するのに、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）、窒素及び酸素の混合ガスを用いているが、ｎ型拡散層形成組成物を用いてｎ型拡散層を形成してもよい。ｎ型拡散層形成組成物には、Ｐ（リン）、Ｓｂ（アンチモン）等の第１５族の元素がドナー元素として含有される。

ｎ型拡散層の形成にｎ型拡散層形成組成物を用いる方法では、まず、ｐ型半導体基板の表面である受光面にｎ型拡散層形成組成物を付与し、裏面に特定のｐ型拡散層形成組成物を付与し、６００℃〜１２００℃で熱処理する。この熱処理により、表面ではｐ型半導体基板中へドナー元素が拡散してｎ型拡散層が形成され、裏面ではｐ型不純物が拡散してｐ^＋型拡散層が形成される。この工程以外は上記方法と同様の工程により、ｐ型拡散層を有する半導体基板が作製される。

次に、図面を参照しながら、ｐ型拡散層を有する半導体基板の製造方法について説明する。図１及び図２は、ｐ型拡散層を有する半導体基板の製造方法の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものである。但し、この工程図は本発明を制限するものではない。

図１は、ポイントコンタクト型の太陽電池素子の製造工程の例を説明する図であり、この中の図１（ａ）〜（ｉ）において、ポイントコンタクト型の太陽電池素子に用いるｐ型拡散層を有する半導体基板の製造工程を説明する。尚、図１では、ｐ型半導体基板１０を用いて説明を行う。

まず、ｐ型半導体基板１０は、アルカリ水溶液で洗浄することが好ましい。アルカリ水溶液で洗浄することで、ｐ型半導体基板１０の表面に存在する有機物、パーティクル等を除去することができ、パッシベーション効果がより向上する。アルカリ水溶液による洗浄の方法としては、一般的に知られているＲＣＡ洗浄等を例示することができる。例えば、アンモニア水−過酸化水素水の混合溶液にｐ型半導体基板１０を浸し、６０℃〜８０℃で処理することで、有機物及びパーティクルを除去し洗浄することができる。洗浄時間は、１０秒〜１０分間であることが好ましく、３０秒〜５分間であることがより好ましい。

次いで、アルカリエッチング等によりｐ型半導体基板１０の受光面（表面）にテクスチャー構造（ピラミッド形状）（図１（ａ）では図示せず）を形成し、受光面での太陽光の反射を抑える。

その後、図１（ｂ）に示すように、ｎ型拡散層形成組成物１１を受光面の一部に付与し、図１（ｃ）に示すように熱処理して第１のｎ型拡散層１３を形成する。ｎ型拡散層形成組成物１１としては、リン又はアンチモンを含む液を用いることができ、例えば、特開２０１２−０８４８３０号公報に記載のものを用いてもよい。熱処理温度としては８００℃〜１０００℃とすることが好ましい。熱処理の雰囲気としては特に制限は無く、Ｎ_２のみ、Ｏ_２のみ、大気組成等が好適に使用される。

図１（ｄ）に示すように、次いで、オキシ塩化リン等を用いてＰＳＧ（リンシリケートガラス）層１４を形成し、次いで、図１（ｅ）に示すように第２のｎ型拡散層１５を形成する。その後、フッ酸等のエッチング液に浸漬することでＰＳＧ層１４及びｎ型拡散層形成組成物の熱処理物（焼成物）１２を除去する（図１（ｆ））。

次いで、図１（ｇ）に示すように、特定のｐ型拡散層形成組成物１６を裏面に付与する。この際、ｐ型拡散層形成組成物を付与する領域は、半導体基板の裏面の一部であっても、全面であってもどちらでもよい。

次いで、図１（ｈ）に示すように熱処理を行いｐ^＋型拡散層１７を形成する。熱処理温度は８００℃〜１０５０℃とすることが好ましい。熱処理は、酸素濃度が３体積％以上の雰囲気下で行う。この雰囲気下で熱処理することで、特定のｐ型拡散層形成組成物１６の付与領域では半導体基板の表面は酸化されにくく、一方、非付与領域の半導体基板の表面は酸化されて酸化物層が生成し（図示せず）、ｐ型不純物の拡散を阻害するマスク層として機能している。

次いで、図１（ｉ）に示すように、フッ化水素、フッ化アンモニウム、及びフッ化水素アンモニウム等の水溶液（エッチング液）に浸漬して、ｐ型拡散層形成組成物の熱処理物（焼成物）１６’を除去する。これにより、ｐ^＋型拡散層１７を有するｐ型半導体基板１０が得られる。また、マスク層として機能する酸化物層も一括的に除去される。

図２は、裏面電極型の太陽電池素子の製造方法の例を説明する図であり、この中の図２（ａ）〜（ｈ）において、裏面電極型の太陽電池素子に用いるｐ型拡散層を有する半導体基板の製造工程を説明する。なお、図２では、ｎ型半導体基板３０を用いて説明を行う。

図２（ａ）に示すｎ型半導体基板３０では、アルカリエッチング等により受光面（表面）にテクスチャー構造（ピラミッド形状）（図示せず）が形成されている。テクスチャー構造により受光面からの太陽光の反射を抑える。

その後、図２（ｂ）に示すように、特定のｐ型拡散層形成組成物３１を裏面の一部に付与し、図２（ｃ）に示すように熱処理してｐ型拡散層３２を形成する。特定のｐ型拡散層形成組成物３１は、ｐ型不純物を含むガラス粒子と分散媒とを含有する。熱処理温度は、８００℃〜１０５０℃とすることが好ましい。熱処理は、酸素濃度が３体積％以上の雰囲気下で行う。ここで、ｐ型拡散層形成組成物３１の付与領域以外は酸化されて酸化物のマスク層が形成される（図示せず）。

その後、フッ酸等のエッチング液に浸漬することでｐ型拡散層形成組成物の熱処理物（焼成物）３１’を除去する（図２（ｄ））。また、酸化物のマスク層も一括的に除去される。

次いで、図２（ｅ）に示すように、拡散を防止するマスク層３３をｐ型拡散層の表面に形成する。マスク層３３は、ＳｉＯ_２の前駆体となるシロキサン樹脂等を含む液を付与し、熱処理（焼成）するなどして形成することができる。

次いで、図２（ｆ）に示すように、ｎ型拡散層形成組成物３４を受光面及び裏面の一部に付与する。次いで、図２（ｇ）に示すように、熱処理してｎ型拡散層３５を形成する。熱処理する温度は８００℃〜１０５０℃とすることが好ましい。熱処理の雰囲気としては特に制限は無く、Ｎ_２のみ、Ｏ_２のみ、大気組成等が好適に使用される。ｎ型拡散層形成組成物として、例えば、特開２０１２−０８４８３０号公報に記載のものを用いてもよい。

次いで、フッ酸等のエッチング液に浸漬して、ｎ型拡散層形成組成物の熱処理物（焼成物）３４’を除去する（図２（ｈ））。これにより、ｐ型拡散層３２を有するｎ型半導体基板が得られる。

＜太陽電池素子の製造方法＞
本発明の太陽電池素子の製造方法は、上述の製造方法により得られるｐ型拡散層を有する半導体基板のｐ型拡散層上に電極を形成する工程を有する。電極の形成方法は特に制限されず、電極形成用金属ペーストをスクリーン印刷法等で付与し、熱処理（焼成）する方法が挙げられる。ｐ型拡散層を有する半導体基板は、電極を形成する前に、受光面側に反射防止膜を形成してもよい。太陽電池素子の製造方法の一例を以下で説明する。

上述のｐ型拡散層を有する半導体基板の製造方法では、ｐ型半導体基板を用い、受光面側にｎ型拡散層を形成し、裏面側にｐ型拡散層を形成している。この場合、受光面側に形成されたｎ型拡散層の上に反射防止膜を形成する。反射防止膜は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止膜がシリコン窒化膜の場合には、ＳｉＨ_４とＮＨ_３との混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、ケイ素原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素とが結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。より具体的には、混合ガス流量比ＮＨ_３／ＳｉＨ_４が０．０５〜１．０、反応室の圧力が１３．３Ｐａ〜２６６．６Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ〜２Ｔｏｒｒ）、成膜時の温度が３００℃〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。

受光面の反射防止膜上に、受光面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷し、乾燥させ、受光面電極を形成する。受光面電極用金属ペーストは、金属粒子とガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて樹脂バインダー、その他の添加剤等を含む。

次いで、裏面のｐ^＋型拡散層上にも裏面電極を形成する。前述のように、本発明では裏面電極の材質及び形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、銅等の金属を含む裏面電極用ペーストを付与し、乾燥させて、裏面電極を形成してもよい。このとき、裏面にも、モジュール工程におけるセル間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペーストを設けてもよい。

そして、電極を熱処理（焼成）して、太陽電池素子を完成させる。６００℃〜９００℃の範囲で数秒〜数分間熱処理（焼成）すると、受光面側では電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜が溶融し、更にシリコン表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）が半導体基板と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した受光面電極と半導体基板とが導通される。これはファイヤースルーと称されている。

受光面電極は、一般に、バスバー電極、及び該バスバー電極と交差しているフィンガー電極で構成される。このような受光面電極は、上述の金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着等の手段により形成することができる。バスバー電極及びフィンガー電極は、公知の方法により形成することができる。

次に、図面を参照しながら、太陽電池素子の製造方法について説明する。
図１では、ポイントコンタクト型の太陽電池素子の製造方法を説明する。図１（ｉ）に示すｐ^＋型拡散層１７を有するｐ型半導体基板１０は、図１（ｊ）に示すように、受光面に反射防止膜１８が形成される。反射防止膜１８としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜等が挙げられる。反射防止膜１８とｐ型半導体基板１０との間に酸化ケイ素等の表面保護膜（図示せず）が更に存在していてもよい。

次いで、図１（ｋ）に示すように、裏面の全面又は一部の領域に熱酸化膜、窒化ケイ素膜等の裏面パッシベーション層１９を形成する。裏面パッシベーション層１９を半導体基板１０の裏面全面に形成した場合には、電極との接触部にあたる裏面パッシベーション層１９を部分的にエッチングするか、後述するようにファイヤースルー性を有するガラス粒子を含む電極形成用ペーストを用いることが好ましい。エッチングする場合には、フッ化アンモニウム等の化合物を用いることができる。

その後、図１（ｌ）に示すように、熱処理して、図１（ｍ）に示すように受光面電極２０及び裏面電極２１を形成する。電極形成用ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粒子を含むものを用いることで、図１（ｍ）に示すように受光面電極２０は反射防止膜１５を貫通して形成され、ｎ型拡散層１３とのオーミックコンタクトを得ることができる。上記のようにして、ポイントコンタクト構造の太陽電池素子を得ることができる。

図２では、裏面電極型の太陽電池素子の製造方法の例を説明する。図２（ｈ）に示すｐ型拡散層３２を有するｎ型半導体基板３０は、図２（ｉ）に示すように、受光面及び裏面にパッシベーション層３６が形成される。パッシベーション層３６としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等が挙げられる。受光面側のパッシベーション層３６は、酸化ケイ素と窒化ケイ素の二層膜にする等して、反射防止機能を高めてもよい。また、受光面側と裏面側のパッシベーション膜３６は材質が異なっていてもよく、また、裏面のパッシベーション膜３６は、ｐ型拡散層３２のある半導体基板の表面とｎ型拡散層３５のある半導体基板の表面とでパッシベーション層の組成を変えてもよい。

その後、図２（ｊ）に示すように、ｐ電極３７及びｎ電極３８用の電極形成用ペーストを付与した後に熱処理して、電極を形成する。電極形成用ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粒子を含むものを用いることで、図２（ｋ）に示すようにｐ電極３７及びｎ電極３８はパッシベーション膜３６を貫通して形成され、オーミックコンタクトを得ることができる。上記のようにして、裏面電極型の太陽電池素子を得ることができる。

＜太陽電池素子＞
本発明の太陽電池素子は、上述の製造方法によって得られる。これにより、本発明の太陽電池素子は、半導体基板の不要な領域にｐ型拡散層が形成されるのが抑えられ、電池性能の向上が図られる。
太陽電池素子は、電極上にタブ線等の配線材料を配置し、この配線材料を介して複数の太陽電池素子が連結されて太陽電池モジュールを構成してもよい。さらに、太陽電池モジュールは、封止材で封止されて構成されてもよい。

以下、本発明の実施例を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。なお、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。

［実施例１］
Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２及びＣａＯの組成モル比が、それぞれ３０％、５０％及び２０％となるように、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２及びＣａＣＯ_３（全て、株式会社高純度化学研究所）を秤量し、メノウ乳鉢で混合後、白金るつぼに入れ、ガラス溶融炉にて１５００℃にて２時間保持し、その後、急冷してガラス塊を得た。これをメノウ乳鉢で粉砕後、遊星型ボールミルにて粉砕し、粒子形状が球状で、平均粒径が０．３５μｍ、軟化温度が約８００℃のガラス粒子を得た。このガラス粒子、エチルセルロース及びテルピネオールをそれぞれ１０ｇ、６ｇ及び８４ｇ混合してペースト化し、ｐ型拡散層形成組成物（組成物Ａ）を調製した。

次に、ミラー形状のｎ型シリコン基板の表面の一部に、組成物Ａをスクリーン印刷により付与し、１５０℃で１０分間乾燥させた。

次に、Ｏ_２：２Ｌ／ｍｉｎ、Ｎ_２：８Ｌ／ｍｉｎを流した拡散炉（光洋サーモシステム株式会社、２０６Ａ−Ｍ１００）中にて、６５０℃の状態でシリコン基板を入れたボートを投入し、その後、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で９５０℃まで温度を上げ、９５０℃で３０分間熱処理し、ｐ型不純物をシリコン基板中に拡散させ、ｐ型拡散層を形成した。続いて、シリコン基板の表面に残存したガラス層をフッ酸によって除去した。
なお、熱処理における酸素濃度を、拡散炉の排気側出口に設置した酸素濃度計（酸素濃度計ＮＺ−３０００、株式会社堀場製作所）にて確認したところ、２０．５体積％であった。

ミラー形状のｎ型シリコン基板について、ｐ型拡散層形成組成物を付与した箇所の中心位置（付与部）と付与した箇所の端から２ｍｍ離れた位置（非付与部）について、シリコン基板の深さ方向のホウ素濃度を、２次イオン質量分析計（Secondary Ion-microprobe Mass Spectrometry、ＳＩＭＳ、ＣＡＭＥＣＡ社、ＩＭＳ−７Ｆ）を用いて測定した。付与部の表面のホウ素濃度は１×１０^２０ａｔｏｍ／ｃｍ^３、非付与部の表面のホウ素濃度は１×１０^１７ａｔｏｍ／ｃｍ^３であった。ｐ型拡散層形成組成物を付与した領域以外では、ホウ素濃度が抑えられていることから、アウトディフュージョンが抑制されていることが分かる。

［実施例２］
Ｏ_２：５Ｌ／ｍｉｎ、Ｎ_２：５Ｌ／ｍｉｎを流した拡散炉で熱処理した以外は実施例１と同様にして行った。熱処理における酸素濃度は５１．０体積％であった。
付与部の表面のホウ素濃度は１×１０^２０ａｔｏｍ／ｃｍ^３、非付与部の表面のホウ素濃度は１×１０^１６ａｔｏｍ／ｃｍ^３以下（検出限界以下）であった。

［実施例３］
Ｏ_２：８Ｌ／ｍｉｎ、Ｎ_２：２Ｌ／ｍｉｎを流した拡散炉で熱処理した以外は実施例１と同様にして行った。熱処理における酸素濃度は８０．１体積％であった。
付与部の表面のホウ素濃度は１×１０^２０ａｔｏｍ／ｃｍ^３、非付与部の表面のホウ素濃度は１×１０^１６ａｔｏｍ／ｃｍ^３以下（検出限界以下）であった。

［実施例４］
Ｏ_２：１０Ｌ／ｍｉｎを流した拡散炉で熱処理した以外は実施例１と同様にして行った。熱処理における酸素濃度は９８．８体積％であった。
付与部の表面のホウ素濃度は１×１０^２０ａｔｏｍ／ｃｍ^３、非付与部の表面のホウ素濃度は１×１０^１６ａｔｏｍ／ｃｍ^３以下（検出限界以下）であった。

［実施例５］
ガラス粒子（Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２及びＣａＯを主成分とし、それぞれ２５％、５５％及び２０％、全てモル％）を用いて拡散した以外は実施例１と同様にして行った。熱処理における酸素濃度は２０．４体積％であった。
付与部の表面のホウ素濃度は１×１０^２０ａｔｏｍ／ｃｍ^３、非付与部の表面のホウ素濃度は１×１０^１６ａｔｏｍ／ｃｍ^３以下（検出限界以下）であった。

［実施例６］
ガラス粒子（Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３を主成分とし、それぞれ３５％、６０％及び５％）を用いて熱処理した以外は実施例１と同様にして処理した。熱処理における酸素濃度は２０．７体積％であった。
付与部の表面のホウ素濃度は１×１０^２０ａｔｏｍ／ｃｍ^３、非付与部の表面のホウ素濃度は１×１０^１６ａｔｏｍ／ｃｍ^３以下（検出限界以下）であった。

［実施例７］
Ｏ_２：０．５Ｌ／ｍｉｎ、Ｎ_２：９．５Ｌ／ｍｉｎを流した拡散炉で熱処理した以外は実施例１と同様にして行った。熱処理における酸素濃度は４．８体積％であった。
付与部の表面のホウ素濃度は１×１０^２０ａｔｏｍ／ｃｍ^３、非付与部の表面のホウ素濃度は１×１０^１８ａｔｏｍ／ｃｍ^３であった。

［比較例１］
Ｎ_２：１０Ｌ／ｍｉｎを流した拡散炉で熱処理した以外は実施例１と同様にして行った。熱処理における酸素濃度は０．２％であった。
付与部の表面のホウ素濃度は１×１０^２０ａｔｏｍ／ｃｍ^３、非付与部の表面のホウ素濃度は１×１０^１９ａｔｏｍ／ｃｍ^３であり、アウトディフュージョンが大きかった。

［比較例２］
ホウ酸（和光純薬工業株式会社）１０ｇ、シリケートー４０（多摩化学工業株式会社）２０ｇ、純水３０ｇ及びエタノール４ｇを混合し、ｐ型拡散層形成組成物（組成物Ｂ）を得た。ｐ型拡散層形成組成物（組成物Ａ）の替わりにｐ型拡散層形成組成物（組成物Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にして行った。熱処理における酸素濃度は１９．９体積％であった。
付与部の表面のホウ素濃度は１×１０^１８ａｔｏｍ／ｃｍ^３、非付与部の表面のホウ素濃度は１×１０^１６ａｔｏｍ／ｃｍ^３以下（検出限界以下）であり、アウトディフュージョンは抑制できたが、付与部のホウ素濃度が低かった。

［比較例３］
Ｏ_２：０．１Ｌ／ｍｉｎ、Ｎ_２：９．９Ｌ／ｍｉｎを流した拡散炉で熱処理した以外は実施例１と同様にして行った。熱処理における酸素濃度は０．９体積％であった。
付与部の表面のホウ素濃度は１×１０^２０ａｔｏｍ／ｃｍ^３、非付与部の表面のホウ素濃度は１×１０^１９ａｔｏｍ／ｃｍ^３であった。

１０…ｐ型半導体基板、１１…ｎ型拡散層形成組成物、１２…ｎ型拡散層形成組成物の熱処理物（焼成物）、１３…第１のｎ型拡散層、１４…ＰＳＧ（リンシリケートガラス）層、１５…第２のｎ型拡散層、１６…ｐ型拡散層形成組成物、１７…ｐ^＋型拡散層、１８…反射防止膜、１９…パッシベーション層、２０…受光面電極、２１…裏面電極、３０…ｎ型半導体基板、３１…ｐ型拡散層形成組成物、３１’…ｐ型拡散層形成組成物の熱処理物（焼成物）、３２…ｐ型拡散層、３３…マスク層、３４…ｎ型拡散層形成組成物、３４’…ｎ型拡散層形成組成物の熱処理物（焼成物）、３５…ｎ^＋型拡散層、３６…パッシベーション層、３７…ｐ電極、３８…ｎ電極

Claims (7)

1. ｐ型不純物を含むガラス粒子及び分散媒を含有するｐ型拡散層形成組成物が一部の領域に付与された半導体基板を、酸素濃度が３体積％以上の雰囲気下で熱処理する工程を有する、ｐ型拡散層を有する半導体基板の製造方法。
2. 前記熱処理を、酸素濃度が２０体積％以上の雰囲気下で行う、請求項１に記載のｐ型拡散層を有する半導体基板の製造方法。
3. 前記熱処理を、酸素濃度が５０体積％以上の雰囲気下で行う、請求項１又は請求項２に記載のｐ型拡散層を有する半導体基板の製造方法。
4. 前記熱処理を、酸素濃度が８０体積％以上の雰囲気下で行う、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のｐ型拡散層を有する半導体基板の製造方法。
5. 前記熱処理の後、更に、フッ化水素、フッ化アンモニウム、及びフッ化水素アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つのフッ化化合物を含むエッチング液で前記半導体基板を処理する工程を有する、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のｐ型拡散層を有する半導体基板の製造方法。
6. 請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の製造方法により得られるｐ型拡散層を有する半導体基板の前記ｐ型拡散層上に電極を形成する工程を有する、太陽電池素子の製造方法。
7. 請求項６に記載の製造方法によって得られる太陽電池素子。