JP2017139419A - ｐ型拡散層形成組成物、ｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法、太陽電池素子の製造方法、及び太陽電池素子 - Google Patents

Abstract

【課題】面内でのシート抵抗のバラつきが抑制されたｐ型拡散層を形成することが可能なｐ型拡散層形成組成物、これを用いたｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法、並びにこれを用いた太陽電池素子の製造方法及び太陽電池素子の提供。
【解決手段】アクセプタ元素とＴｅ、Ｚｎ、Ｂａ、及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素とを含むガラス粒子と、分散媒と、を含むｐ型拡散層形成組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ｐ型拡散層形成組成物、ｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法、太陽電池素子の製造方法、及び太陽電池素子に関する。

従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、太陽電池の受光面となる面にテクスチャー構造を形成したｎ型シリコン基板を準備する。続いて、アクセプタ元素含有化合物である三臭化ホウ素（ＢＢｒ_３）、窒素、及び酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分間の処理を行って、一様にホウ素シリケートガラス（ＢＳＧ）層を形成する。このＢＳＧ層からシリコン基板にホウ素が拡散し、ｐ型拡散層が形成される。この従来の方法では、混合ガスを用いてホウ素の拡散を行うため、表面のみならず、側面及び裏面にもｐ型拡散層が形成される。そのため、側面のｐ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必要であった。また、裏面のｐ型拡散層はｎ^＋型拡散層へ変換する必要があり、表面のｐ型拡散層上に窒化珪素又は酸化ケイ素を成膜することで保護した後に、改めて三塩化リン（ＰＯＣｌ_３）、窒素、及び酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分間の処理を行って、ｎ^＋型拡散層に変換させていた。

一方で、ｐ型拡散層形成のために、アクセプタ元素としてホウ素を含有するガラス粒子を含むペースト状のｐ型拡散層形成組成物をシリコン基板の表面に塗布し、熱拡散して拡散層を形成する技術も知られている（例えば、特許文献１参照）。この場合、ガラス粒子は拡散処理時の高温で軟化及び溶融し、シリコン基板上に均一に濡れ広がる。これにより、上述したＢＢｒ_３拡散において形成されるＢＳＧ層のような溶融ガラス層がシリコン基板上に形成され、その溶融ガラス層からホウ素がシリコン基板に拡散し、ｐ型拡散層を形成する。

特許第５４４７３９７号公報

特許文献１に記載の方法では、アクセプタ元素としてホウ素を含有するガラス粒子の軟化点が高いと、拡散処理時においてホウ素拡散が始まる温度領域においても、一部のガラス粒子が溶融せずに粒子の状態で残ることがある。その場合、シリコン基板上に、溶融したガラスで覆われた領域と、溶融したガラスで覆われていない領域とが共存することになる。そうなれば、溶融したガラスで覆われた領域から先にホウ素拡散が開始され、溶融したガラスで覆われていない領域へのホウ素拡散の開始が遅れることになる。結果として、シリコン基板へのホウ素拡散量にムラが発生し、形成されたｐ型拡散層のシート抵抗のバラつきが大きくなるおそれがある。

シリコン基板へのホウ素拡散量のムラを抑制できれば、面内でのシート抵抗のバラつきが抑制されたｐ型拡散層を形成することができ、太陽電池の特性の向上が期待できる。そこで本発明は、面内でのシート抵抗のバラつきが抑制されたｐ型拡散層を形成することが可能なｐ型拡散層形成組成物、これを用いたｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法、並びにこれを用いた太陽電池素子の製造方法及び太陽電池素子を提供することを課題とする。

上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞ アクセプタ元素とＴｅ、Ｚｎ、Ｂａ、及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素とを含むガラス粒子と、分散媒と、を含むｐ型拡散層形成組成物。

＜２＞ 前記Ｔｅ、Ｚｎ、Ｂａ、及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素がＴｅを含む、＜１＞に記載のｐ型拡散層形成組成物。

＜３＞ 前記ガラス粒子は、酸化物換算でのＴｅＯ_２、ＺｎＯ、ＢａＯ、及びＢｉ_２Ｏ_３の合計の割合がガラス粒子全体の３モル％以上である、＜１＞又は＜２＞に記載のｐ型拡散層形成組成物。

＜４＞ 前記ガラス粒子は更にＳｉを含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物。

＜５＞ 前記ガラス粒子は、体積平均粒子径が１０μｍ以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物。

＜６＞ 前記ガラス粒子の含有率が１質量％〜３０質量％である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物。

＜７＞ 前記分散媒がテルピネオール及びブチルカルビトールアセテートからなる群より選択される少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物。

＜８＞ 前記分散媒がエチルセルロースを含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物。

＜９＞ 半導体基板上に、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物を付与する工程と、
前記ｐ型拡散層形成組成物が付与された半導体基板に熱拡散処理を施して、ｐ型拡散層を形成する工程と、
を有するｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法。

＜１０＞ 半導体基板上に、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物を付与する工程と、
前記ｐ型拡散層形成組成物が付与された半導体基板に熱拡散処理を施して、ｐ型拡散層を形成する工程と、
前記ｐ型拡散層上に電極を形成する工程と、
を有する太陽電池素子の製造方法。

＜１１＞ ＜１０＞に記載の製造方法によって得られる太陽電池素子。

本発明によれば、面内でのシート抵抗のバラつきが抑制されたｐ型拡散層を形成することが可能なｐ型拡散層形成組成物、これを用いたｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法、並びにこれを用いた太陽電池素子の製造方法及び太陽電池素子を提供することができる。

本実施形態の太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に示す断面図である。 太陽電池素子を表面から見た平面図である。 図２Ａの一部を拡大して示す斜視図である。

以下、本実施形態のｐ型拡散層形成組成物、ｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法、太陽電池素子の製造方法、及び太陽電池素子の一例について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。

本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「含有率」とは、特に断らない限り、ｐ型拡散層形成組成物の全量を１００質量％としたときの、各成分の質量％を表す。
本明細書において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。

＜ｐ型拡散層形成組成物＞
ｐ型拡散層形成組成物は、アクセプタ元素とＴｅ、Ｚｎ、Ｂａ、及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素とを含むガラス粒子と、分散媒と、を含む。本実施形態のｐ型拡散層形成組成物によれば、面内でのシート抵抗のバラつきが抑制されたｐ型拡散層を半導体基板に形成することができる。その理由は明らかではないが、以下のように推測される。

Ｔｅ、Ｚｎ、Ｂａ、及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素（以下、「特定元素」ともいう）は、ガラス中に取り込まれると、ガラスの軟化点を下げる役割を果たす。このため、特定元素をガラス粒子に含有させることにより、アクセプタ元素の拡散が開始する温度よりも低い温度でガラス粒子を溶融させることができる。このため、アクセプタ元素の拡散が開始する際の半導体基板のｐ型拡散層形成組成物を付与した領域を、溶融したガラスの層で覆われた状態にし易くなる。半導体基板の表面がガラス層で覆われた状態であると、ガラスと半導体基板とが接触している領域が大きくなり、ガラス内部から半導体基板へのアクセプタ元素の拡散がムラなく行われ易くなる。その結果、半導体基板のｐ型拡散層形成組成物を付与した領域に、面内でのシート抵抗のバラつきが抑制されたｐ型拡散層を形成し易くなると考えられる。

（ガラス粒子）
ｐ型拡散層形成組成物に含まれるガラス粒子は、アクセプタ元素と、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｂａ、及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、を含む。本明細書においてガラス粒子とは、ガラス（ガラス転移現象を示す非晶質固体）が粒子状になったものを意味する。

アクセプタ元素がガラス粒子中に存在することで、ガラス粒子内のアクセプタ元素が熱処理中に外部に揮散するのが抑制される傾向にある。この理由として例えば、アクセプタ元素がガラス粒子中の元素と結合しているか、又はガラス中に取り込まれているため、揮散しにくいものと考えられる。このため、アクセプタ元素が揮散して半導体基板の裏面又は側面にまでｐ型拡散層が形成されるのが抑制される傾向にある。したがって、アクセプタ元素を含むガラス粒子を含むｐ型拡散層形成組成物を用いることで、半導体基板の裏面、側面等に不要なｐ型拡散層を形成せずに、所望の部位に選択的にｐ型拡散層を形成できる。

ガラス粒子を含むｐ型拡散層形成組成物を適用すれば、従来広く採用されている気相反応法で行われているサイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される傾向にある。なお、ｐ型拡散層形成組成物に含有されるガラス粒子は熱処理により溶融し、ｐ型拡散層の上にガラス層を形成する。しかし、従来の気相反応法、ホウ酸塩含有の溶液を塗布する方法等においてもｐ型拡散層の上にガラス層が形成される。よって、本実施形態において生成したガラス層は、従来の方法と同様に、エッチングにより除去することができる。したがって、ｐ型拡散層形成組成物は、従来の方法と比べても不要な生成物を発生させず、工程を増やすこともない傾向にある。

［アクセプタ元素］
アクセプタ元素とは、半導体基板中にｐ型拡散層を形成し得る元素を意味する。アクセプタ元素としては、例えば、第１３族の元素が使用できる。第１３族の元素としては、例えば、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、及びＩｎ（インジウム）が挙げられる。安全性、ガラス化の容易さ等の観点から、アクセプタ元素は、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）、及びＧａ（ガリウム）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、Ｂ（ホウ素）を含むことがより好ましい。

アクセプタ元素をガラス粒子に導入するために用いる物質（アクセプタ元素含有物質）としては、例えば、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、及びＩｎ_２Ｏ_３が挙げられ、中でもＢ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＧａ_２Ｏ_３からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

ガラス粒子中のアクセプタ元素の含有率は、特に制限されない。例えば、ｐ型拡散層の形成を充分に行う観点からは、ガラス粒子の成分を酸化物換算したときに、アクセプタ元素の酸化物（Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３等）の割合がガラス粒子全体の１５モル％以上であることが好ましく、２５モル％以上であることがより好ましい。他の成分とのバランスの観点からは、例えば、酸化物換算でのアクセプタ元素の酸化物の割合がガラス粒子全体の６５モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下であることがより好ましい。

［特定元素］
ガラス粒子に含まれる特定元素は、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｂａ、及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。ガラス粒子の軟化点を低くする効果、取扱い性等の観点から、特定元素は、少なくともＴｅを含むことが好ましい。

特定元素をガラス粒子に導入するために用いる物質（特定元素含有物質）としては、例えば、ＴｅＯ_２、ＺｎＯ、ＢａＯ、及びＢｉ_２Ｏ_３が挙げられ、中でもＴｅＯ_２を少なくとも用いることが好ましい。

ガラス粒子中の特定元素の含有率は、特に制限されない。例えば、ガラス粒子の軟化点を効果的に低くする観点からは、ガラス粒子の成分を酸化物換算したときに、特定元素の酸化物（ＴｅＯ_２、ＺｎＯ、ＢａＯ、及びＢｉ_２Ｏ_３）の割合がガラス粒子全体の３モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましい。他の成分とのバランスの観点からは、例えば、酸化物換算での特定元素の酸化物の割合がガラス粒子全体の７５モル％以下であることが好ましく、６５モル％以下であることがより好ましい。

［その他の元素］
ガラス粒子は、アクセプタ元素及び特定元素以外のその他の元素を含んでいてもよい。その他の元素としては、例えば、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｂｅ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｇｅ、及びＬｕが挙げられる。

その他の元素をガラス粒子に導入するために用いる物質（ガラス成分物質）としては、例えば、ＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＺｒＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＧｅＯ、及びＬｕ_２Ｏ_３が挙げられる。

ガラス粒子は、その他の元素としてＳｉを含んでいてもよい。ガラス粒子がＳｉを含むことで、半導体基板上に形成されたガラス層を除去するためのフッ酸によるエッチングを行う場合にガラス層の除去性が向上し、残渣の発生が抑制される傾向にある。

ガラス粒子がＳｉを含む場合、その含有率は特に制限されない。例えば、ガラス層の除去性の観点からは、酸化物換算でのＳｉＯ_２の割合がガラス粒子全体の５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましい。ガラス粒子の軟化点を低く抑える観点からは、酸化物換算でのＳｉＯ_２の割合がガラス粒子全体の４０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。

ガラス粒子は、その他の元素としてＣａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。ガラス粒子がＣａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種を含むことで、特定元素酸化物のうち特に吸湿性が高いＴｅＯ_２を含むガラス粒子の吸湿を抑制することができる傾向にある。

ガラス粒子がＣａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種を含む場合、その含有率は特に制限されない。例えば、充分な吸湿抑制効果を得る観点からは、酸化物換算でのＣａＯ又はＭｇＯからなる群より選択される少なくとも１種の割合がガラス粒子全体の２モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましい。ガラスの軟化点を低く抑える観点からは、例えば、酸化物換算でのＣａＯ又はＭｇＯからなる群より選択される少なくとも１種の割合がガラス粒子全体の３０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることがより好ましい。

ガラス粒子が、アクセプタ元素、特定元素、Ｓｉ、Ｃａ、及びＭｇ以外のその他の元素を含む場合、ガラス粒子の耐湿性及び溶融温度、ガラス層のエッチング除去性、アクセプタ元素の拡散性等の観点からは、例えば、酸化物換算でのその他の元素を含むガラス成分物質の割合をガラス粒子全体の０．０１モル％〜１０モル％とすることができ、０．１モル％〜５モル％とすることが好ましい。

ガラス粒子の軟化点は、ガラス粒子に含まれるアクセプタ元素の拡散温度（アクセプタ元素が半導体基板に拡散し始める温度）よりも低いことが好ましい。この場合、アクセプタ元素の拡散が開始する前にガラス粒子が溶融し、半導体基板のｐ型拡散層形成組成物を付与した領域が溶融したガラスで覆われた状態とし易くなる。ガラス粒子の軟化点は、示差熱・熱重量同時測定装置（例えば、（株）島津製作所製、ＤＴＧ−６０Ｈ型）を用いて、示差熱（ＤＴＡ）曲線等により求めることができる。

ガラス粒子の軟化点は、アクセプタ元素の拡散処理時における溶融したガラスの粘度が低くなりすぎず、液だれの発生を抑制して、特定の部分以外にｐ型拡散層が形成されることを抑制し易くする観点からは、例えば、２００℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましい。

ガラス粒子の軟化点は、アクセプタ元素が拡散する前にガラス粒子が充分に溶融し、面内でのシート抵抗のバラつきが抑制されたｐ型拡散層を形成し易くする観点からは、例えば、５５０℃以下であることが好ましく、５００℃以下であることがより好ましく、４５０℃以下であることが更に好ましい。

ガラス粒子の形状は、特に制限されない。例えば、略球状、扁平状、ブロック状、板状、及び鱗片状が挙げられる。ｐ型拡散層形成組成物とした場合の半導体基板への付与適性（塗布性）及びムラのない拡散性の観点からは、略球状、扁平状、又は板状であることが好ましい。

ガラス粒子の大きさは、特に制限されない。例えば、溶融したガラスの層を平滑にし易くする観点からは、体積平均粒子径が１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることが更に好ましく、１μｍ以下であることが特に好ましい。ガラス粒子の体積平均粒子径の下限は特に制限されないが、例えば、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましい。
ここで、ガラス粒子の体積平均粒子径は、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定される値であり、小径側からの体積累積５０％に対応する粒子径（Ｄ５０％）である。

ガラス粒子の作製方法は、特に制限されない。例えば、以下の手順で作製される。
最初に原料を秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては、例えば、白金、白金−ロジウム、金、イリジウム、アルミナ、ジルコニア、石英、炭素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、及び窒化ケイ素が挙げられる。るつぼの材質は、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性等を考慮して適宜選ばれる。次に、原料を、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱し融液とする。このとき融液が均一となるよう撹拌することが望ましい。続いて、得られた融液をジルコニア基板、カーボン基板等の上に流し出して融液をガラス化する。最後にガラスを粉砕し粒子状とする。粉砕には、スタンプミル、ジェットミル、ビーズミル、ボールミル等の公知の方法が適用できる。

ｐ型拡散層形成組成物中のガラス粒子の含有率は、付与適性、アクセプタ元素の拡散性等を考慮して決定される。一般には、ガラス粒子の含有率は、ｐ型拡散層形成組成物の全質量の１質量％〜３０質量％の範囲であることが好ましく、５質量％〜２５質量％の範囲であることがより好ましく、８質量％〜２０質量％の範囲であることが更に好ましい。

（分散媒）
分散媒とは、組成物中において上記ガラス粒子を分散させる媒体である。分散媒としては、例えば、バインダー及び溶剤からなる群より選択される少なくとも１種を用いることができる。

バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド樹脂、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル樹脂、セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム類及びアルギン酸ナトリウム誘導体、キサンタン及びキサンタン誘導体、グア及びグア誘導体、スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体、トラガカント及びトラガカント誘導体、デキストリン及びデキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂（アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、並びにこれらの共重合体が挙げられる。また、他にも、シロキサン樹脂等を適宜選択し得る。これらのバインダーは１種類を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。バインダーとしては、中でも、粘度特性の点で、エチルセルロースが好適である。
なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。

バインダーの重量平均分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度、印刷時の付与特性等を考慮して調整することが望ましい。ｐ型拡散層形成組成物中のバインダーの含有率は、例えば、ｐ型拡散層形成組成物の粘度が１Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓとなる範囲であることが好ましく、１０Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓとなる範囲であることがより好ましい。粘度は、東京計器（株）製、Ｅ型粘度計ＥＨＤ型を用いて、サンプル量０．４ｍＬ、回転数５回／分（ｒｐｍ）の条件で測定したものとする。

溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−イソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−イソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−イソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル等のエーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓ−テトラデシルアルコール、ｓ−ヘプタデシルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール溶剤；フェノール等のフェノール溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリエチレングリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶剤；テルピネン、テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、ピネン、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤；及び水が挙げられる。これらの溶剤は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

半導体基板への付与適性の観点からは、溶剤は、テルピネオール及びブチルカルビトールアセテート（酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。ｐ型拡散層形成組成物中の分散媒の含有率は、例えば、付与適性及びアクセプタ濃度を考慮して決定される。

ｐ型拡散層形成組成物が分散媒を含む場合、その含有率は特に制限されない。ｐ型拡散層形成組成物中の分散媒の含有率は、例えば、６０質量％〜９５質量％であることが好ましく、７０質量％〜９０質量％であることがより好ましい。

（シラン化合物）
ｐ型拡散層形成組成物は、シラン化合物を含んでいてもよい。一般に、ＴｅＯ_２を成分として含むガラス粒子は吸湿性が高いが、シラン化合物を含むことで吸湿性を低く抑えることができる。そのため、ｐ型拡散層形成組成物中にシラン化合物が含まれることで、ガラス粒子の吸湿が抑制されて、拡散能力の変化が抑制され、ｐ型拡散層が安定して形成され易くなる。

シラン化合物の種類は特に制限されない。例えば、以下の（ａ）〜（ｇ）に該当するシラン化合物が挙げられる。なお、（メタ）アクリロキシとは、アクリロキシ又はメタクリロキシを意味する。

（ａ）３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基を有するシラン化合物
（ｂ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基又はグリシドキシ基を有するシラン化合物
（ｃ）Ｎ−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するシラン化合物
（ｄ）３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシラン化合物
（ｅ）メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン等のアルキル基を有するシラン化合物
（ｆ）フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のフェニル基を有するシラン化合物
（ｇ）トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のトリフルオロアルキル基を有するシラン化合物

ガラス粒子の吸湿を有効に抑える観点からは、シラン化合物はアミノ基を有するシラン化合物であることが好ましく、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランであることがより好ましい。シラン化合物は１種類を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

ｐ型拡散層形成組成物がシラン化合物を含む場合、その含有率は特に制限されない。ｐ型拡散層形成組成物中のシラン化合物の含有率は、例えば、０．０１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３質量％であることがより好ましい。

ｐ型拡散層形成組成物の製造方法は、特に制限されない。例えば、上述した成分を公知の方法で混合して得ることができる。

＜ｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法＞
ｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法は、半導体基板上に上述したｐ型拡散層形成組成物を付与する工程（ｐ型拡散層形成組成物付与工程）と、ｐ型拡散層形成組成物が付与された半導体基板に対して熱拡散処理を施してｐ型拡散層を形成する工程（ｐ型拡散層形成工程）と、を有する。

ｐ型拡散層形成組成物付与工程を実施する方法は特に制限されない。ｐ型拡散層形成組成物付与工程を実施する方法としては、例えば、印刷法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコート法、及びインクジェット法が挙げられる。中でも、印刷法が好ましく、スクリーン印刷法がより好ましい。

ｐ型拡散層形成工程を実施する方法は特に制限されない。ｐ型拡散層形成工程には、例えば、公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。熱拡散処理を行う温度は、アクセプタ元素が半導体基板に拡散する温度以上であれば特に制限されない。熱拡散処理の温度は、ｐ型拡散層形成工程を通じて一定であってもよく、変化してもよい。

ｐ型拡散層の面内でのシート抵抗のバラつきを抑制する観点からは、ｐ型拡散層形成組成物中のアクセプタ元素が半導体基板に拡散する際に溶融したガラスで半導体基板の表面が覆われた状態であることが好ましい。したがって、ｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法は、ｐ型拡散層形成工程の前に、半導体基板上に付与されたｐ型拡散層形成組成物を加熱してガラス粒子を軟化させる工程（ガラス粒子軟化工程）を有することが好ましい。

ガラス粒子軟化工程は、アクセプタ元素の拡散温度以下でガラス粒子の軟化点以上の温度で行うことが好ましい。例えば、２００℃〜５００℃の範囲内で行うことが好ましい。ガラス粒子軟化工程は、ガラス粒子の全部が軟化するような条件で行っても、一部がガラス粒子として残存するような条件で行ってもよい。ｐ型拡散層の面内でのシート抵抗のバラつきを抑制する観点からは、ガラス粒子の全部が軟化するような条件で行うことが好ましい。

半導体基板の種類は特に制限されず、通常のものを適用することができる。半導体基板としては、例えば、シリコン基板、リン化ガリウム基板、窒化ガリウム基板、ダイヤモンド基板、窒化アルミニウム基板、窒化インジウム基板、ヒ化ガリウム基板、ゲルマニウム基板、セレン化亜鉛基板、テルル化亜鉛基板、テルル化カドミウム基板、硫化カドミウム基板、リン化インジウム基板、炭化ケイ素基板、シリコンゲルマニウム基板、及び銅インジウムセレン基板が挙げられる。太陽電池素子に用いる場合には、半導体基板は、シリコン基板、ゲルマニウム基板、又は炭化ケイ素基板であることが好ましく、シリコン基板であることがより好ましい。

＜太陽電池素子の製造方法及び太陽電池素子＞
太陽電池素子の製造方法は、半導体基板上に上述したｐ型拡散層形成組成物を付与する工程（ｐ型拡散層形成組成物付与工程）と、ｐ型拡散層形成組成物が付与された半導体基板に熱拡散処理を施してｐ型拡散層を形成する工程（ｐ型拡散層形成工程）と、形成されたｐ型拡散層上に電極を形成する工程（電極形成工程）と、を有する。

太陽電池素子の製造方法は、ｐ型拡散層形成工程の前に、半導体基板上に付与されたｐ型拡散層形成組成物を加熱してガラス粒子を軟化させる工程（ガラス粒子軟化工程）を有することが好ましい。

ｐ型拡散層形成組成物付与工程、ガラス粒子軟化工程、及びｐ型拡散層形成工程の詳細は、上述したｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法におけるｐ型拡散層形成組成物付与工程、ガラス粒子軟化工程、及びｐ型拡散層形成工程の詳細と同様である。

以下、太陽電池素子の製造方法の一実施態様について、図１を参照しながら説明する。図１は、太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に表す模式断面図である。なお、以下では、ｎ型半導体基板としてシリコン基板を用いる例について説明するが、本発明において半導体基板はシリコン基板に限定されない。

図１（１）では、ｎ型半導体基板１０であるシリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン基板の表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで、１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールとの混合液によりエッチングを行い、シリコン基板の表面にテクスチャー構造を形成する（図中ではテクスチャー構造の記載を省略する）。太陽電池素子としたときに受光面（表面）となる側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。

図１（２）では、ｎ型半導体基板１０の表面すなわち受光面となる面に、ｐ型拡散層形成組成物を付与して、ｐ型拡散層形成組成物層１１を形成する。付与方法は特に制限されず、例えば、印刷法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコート法、及びインクジェット法が挙げられる。中でも印刷法が好ましく、スクリーン印刷法がより好ましい。
ｐ型拡散層形成組成物の付与量は特に制限されず、例えば、ガラス粒子量として０．０１ｇ／ｍ^２〜１００ｇ／ｍ^２とすることができ、０．１ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

ｐ型拡散層形成組成物が分散媒として溶剤を含む場合、熱拡散処理の前に、組成物中に含まれる溶剤の少なくとも一部を除去するために、ｐ型拡散層形成組成物を付与した後のｎ型半導体基板１０を熱処理する工程が必要な場合がある。この場合の熱処理は、例えば、８０℃〜３００℃の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分間〜１０分間、乾燥機等を用いる場合は１０分間〜３０分間程度の条件で行われる。熱処理の条件は、ｐ型拡散層形成組成物に含まれる溶剤の種類、組成、含有率等に依存しており、特に上記条件に限定されない。

ｐ型拡散層形成組成物が分散媒としてバインダーを含む場合、熱拡散処理の前に、組成物中に含まれるバインダーの少なくとも一部を除去するために、ｐ型拡散層形成組成物を付与した後のｎ型半導体基板１０を熱処理する工程が必要な場合がある。この場合の熱処理は、例えば、３００℃を超え８００℃以下の温度で、１分間〜１０分間処理する条件を適用する。この熱処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。熱処理の条件は、ｐ型拡散層形成組成物に含まれるバインダーの種類、組成、含有率等に依存しており、特に上記条件に限定されない。

ｐ型拡散層形成組成物が分散媒を含む場合、その種類、組成、含有率等によっては、上記の８０℃〜３００℃の温度での熱処理と、３００℃を超え８００℃以下の温度での熱処理との両方を行ってもよく（つまり、異なる温度条件で２回以上熱処理を行う）、いずれか一方の熱処理のみを行ってもよい。

図１（２）では、ｎ型半導体基板１０の裏面すなわち受光面とは逆の面に、ｎ型拡散層形成組成物を付与して、ｎ型拡散層形成組成物層１３を形成する。付与方法は特に制限されず、例えば、印刷法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコート法、及びインクジェット法が挙げられる。中でも印刷法が好ましく、スクリーン印刷法がより好ましい。

ｎ型拡散層形成組成物としては、例えば、アクセプタ元素を含むガラス粒子の代わりにドナー元素を含むガラス粒子を用いて、ｐ型拡散層形成組成物と同様にして構成されるｎ型拡散層形成組成物を挙げることができる。ドナー元素としては、例えば、Ｐ（リン）、Ｓｂ（アンチモン）、Ａｓ（ヒ素）等の第１５族の元素を挙げることができる。ドナー元素を含むガラス粒子は、成分を酸化物表記したとき、Ｐ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_３、及びＡｓ_２Ｏ_３からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

ｎ型拡散層形成組成物をｎ型半導体基板１０の裏面に付与する方法は、既述のｐ型拡散層形成組成物をｎ型半導体基板１０の受光面に付与する方法と同様の方法で行うことができる。裏面にｎ型拡散層形成組成物が付与されたｎ型半導体基板１０に対し、後述するｐ型拡散層形成組成物における熱拡散処理と同様に熱拡散処理を施すことで、ｎ型半導体基板１０の裏面にｎ^＋型拡散層１４を形成することができる。生産効率の観点からは、ｎ型拡散層形成のための熱拡散処理は、ｐ型拡散層形成のための熱拡散処理と同時に行うことが好ましい。

ｎ型半導体基板１０の受光面にｐ型拡散層形成組成物層１１を、裏面にｎ型拡散層形成組成物層１３を形成した後、ｎ型半導体基板１０に熱拡散処理を施す。熱拡散処理の温度は８００℃〜１０００℃であることが好ましく、８５０℃〜９８０℃であることがより好ましい。処理時間は５分間〜６０分間であることが好ましい。この熱拡散処理により、図１（３）に示すように、ｎ型半導体基板１０中へアクセプタ元素が拡散し、ｐ型拡散層１２が形成される。また、ｎ型半導体基板１０中へドナー元素が拡散し、ｎ^＋型拡散層１４が形成される。熱拡散処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。また、熱拡散処理時の炉内雰囲気は、空気、酸素、窒素等の不活性ガス、これらの混合ガスなどから所望の条件に合わせて選択できる。

ｎ型半導体基板１０の受光面に形成されたｐ型拡散層１２の表面には、ホウ酸ガラス等のガラス層（不図示）が形成される。このため、このホウ酸ガラスをエッチングにより除去する。エッチングとしては、フッ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法等の、公知の方法のいずれもが適用できる。エッチング能力の点では、フッ酸によるエッチング処理であることが好ましい。フッ酸によるエッチング処理としては、フッ酸にｎ型半導体基板１０を浸漬する方法が挙げられる。フッ酸にｎ型半導体基板１０浸漬する場合、浸漬時間は特に制限されない。一般に、０．５分間〜３０分間とすることができ、１分間〜１０分間とすることが好ましい。

図１（２）及び（３）に示されるｐ型拡散層の形成方法では、所望の部位にｐ型拡散層１２が形成され、裏面及び側面には不要なｐ型拡散層が形成されない。したがって、従来広く採用されている気相反応法によりｐ型拡散層を形成する方法では、側面に形成された不要なｐ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必須であったが、本実施形態の製造方法によれば、サイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される。このように、本実施形態の製造方法によれば、短時間で、所望の部位に且つ所望の形状の、面内でのシート抵抗のバラつきが抑制されたｐ型拡散層が形成される。

図１（４）では、ｐ型拡散層１２の上に反射防止膜１６を形成する。反射防止膜１６は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止膜１６がシリコン窒化膜の場合には、ＳｉＨ_４とＮＨ_３との混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、ケイ素原子の結合に寄与しない軌道、すなわちダングリングボンドと水素とが結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。

より具体的には、反射防止膜１６は、例えば、上記混合ガスの流量比（ＮＨ_３／ＳｉＨ_４）が０．０５〜１．０、反応室の圧力が１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）〜２６６．６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）、成膜時の温度が３００℃〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。

図１（５）では、表面（受光面）の反射防止膜１６上に、表面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷塗布し、乾燥させ、表面電極用金属ペースト層１７を形成する。表面電極用金属ペーストとしては、例えば、金属粒子とガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて樹脂バインダー及びその他の添加剤を含むものを使用できる。

次いで、裏面のｎ^＋型拡散層１４上にも裏面電極用金属ペースト層１９を形成する。裏面電極用金属ペースト層１９の材質及び形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、銅等の金属を含む裏面電極用金属ペーストを付与し、乾燥させて、裏面電極用金属ペースト層１９を形成してもよい。このとき、裏面にも、モジュール工程における太陽電池素子間の接続のために、一部に銀電極形成用の銀ペーストを設けてもよい。

図１（６）では、表面電極用金属ペースト層１７を焼成して、太陽電池素子を完成させる。６００℃〜９００℃の範囲で数秒間〜数分間焼成すると、表面側では表面電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜１６が溶融し、更にｎ型半導体基板１０の表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）がｎ型半導体基板１０と接触部を形成して凝固する。これにより、形成した表面電極１８とｎ型半導体基板１０とが導通される。これはファイアースルーと称されている。また、裏面側でも同様に、裏面電極用金属ペースト層１９の裏面電極用金属ペーストが焼成されて、裏面電極２０が形成される。

表面電極１８の形状の一例について図２Ａ及び図２Ｂを参照して説明する。表面電極１８は、バスバー電極３０、及びバスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２で構成される。図２Ａは、表面電極１８を、バスバー電極３０、及びバスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２からなる構成とした太陽電池素子を表面から見た平面図であり、図２Ｂは、図２Ａの一部を拡大して示す斜視図である。

このような表面電極１８は、例えば、上述の表面電極用金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着等の手段により形成することができる。バスバー電極３０とフィンガー電極３２とからなる表面電極１８は受光面側の電極として一般的に用いられていて周知であり、受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の公知の形成手段を適用することができる。

上記では、表面にｐ型拡散層、裏面にｎ^＋型拡散層を形成し、更にそれぞれの層の上に表面電極及び裏面電極を設けた太陽電池素子について説明したが、本実施形態のｐ型拡散層形成組成物を用いればバックコンタクト型の太陽電池素子を製造することも可能である。バックコンタクト型の太陽電池素子は、電極を全て裏面に設けて受光面の面積を大きくするものである。つまり、バックコンタクト型の太陽電池素子では、裏面にｐ型拡散部位及びｎ^＋型拡散部位の両方を形成してｐｎ接合構造とする必要がある。本実施形態のｐ型拡散層形成組成物は、特定の部位にｐ型拡散部位を形成することが可能であり、よってバックコンタクト型の太陽電池素子の製造に好適に適用することができる。

本発明には、ｐ型拡散層の製造におけるp型拡散層形成組成物の使用、並びに、半導体基板とｐ型拡散層と電極とを含む太陽電池素子の製造における本実施形態のｐ型拡散層形成組成物の使用も、それぞれ包含される。上述したように、本実施形態のｐ型拡散層形成組成物を用いることにより、不要なｐ型拡散層を形成させることなく、短時間で、特定の領域に所望の形状で、面内でのシート抵抗のバラつきが抑制されたｐ型拡散層を得ることができ、また、このようなｐ型拡散層を有する太陽電池素子を、不要なｐ型拡散層を形成させることなく得ることができる。

以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。

［実施例１］
酸化物換算での組成がＢ_２Ｏ_３：２０モル％、ＳｉＯ_２：５モル％、ＴｅＯ_２：７３モル％、ＭｇＯ：２モル％であり、粒子形状がブロック状であり、体積平均粒子径（Ｄ５０％）が０．８９μｍであるガラス粒子１０ｇと、エチルセルロース５ｇと、テルピネオール８４ｇとを、自動乳鉢混練装置を用いて混合してペースト化し、ｐ型拡散層形成組成物を調製した。

なお、ガラス粒子の形状は、（株）日立ハイテクノロジーズ製のＴＭ−１０００型走査型電子顕微鏡を用いて観察して判定した。ガラス粒子の体積平均粒子径は、ベックマン・コールター（株）製のＬＳ １３ ３２０型レーザー散乱回折法粒度分布測定装置（測定波長：６３２ｎｍ）を用いて算出した。

ｐ型拡散層形成組成物の粘度を、東京計器（株）製のＥ型粘度計ＥＨＤ型を用いて、サンプル量０．４ｍＬ、回転数５回／分（ｒｐｍ）の条件で測定したところ、６０Ｐａ・ｓであった。

また、ガラスの軟化点を、（株）島津製作所製のＤＴＧ−６０Ｈ型示差熱・熱重量同時測定装置を用いて、示差熱（ＤＴＡ）曲線により求めたところ、４４０℃であった。

次に、調製したｐ型拡散層形成組成物を、スクリーン印刷によって一辺が１５６ｍｍの正方形のｎ型シリコン基板表面の、一辺が５０ｍｍの正方形の領域に塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させ、ｐ型拡散層形成組成物層を形成した。続いて、５００℃に設定した電気炉で５分間熱処理し、室温にまで冷却したのち、３時間大気下に放置した。次に、７００℃に設定した後述する熱拡散用の別の電気炉で１０分間加熱処理を行った。ここで一度電気炉内からシリコン基板を取り出し、シリコン基板上に存在するガラス粒子の状態を顕微鏡観察により調べた。その結果、シリコン基板表面のｐ型拡散層形成組成物層を形成した領域は全て溶融したガラスで覆われており、シリコン基板が露出した箇所は見られなかった。この状態を「良好」と判定した。

続いて、シリコン基板を再度９５０℃に設定した電気炉内に入れ、１０分間拡散処理を行ってホウ素をシリコン基板内に拡散させた。拡散処理後、シリコン基板上に形成されたガラス層を除去するため、シリコン基板をフッ酸に５分間浸漬し、流水洗浄及び乾燥を行った。

ｐ型拡散層形成組成物を塗布した一辺が５０ｍｍの正方形の領域内のシート抵抗を、間隔が等しくなるように選択した９点の測定点で測定し、その平均値を求めた。測定点９点のシート抵抗値が全て平均値±２Ω／□の範囲内である場合は「良好」と判断し、測定点９点のシート抵抗値の少なくともいずれかが平均値±２Ω／□の範囲内にない場合は「不良」と判断した。更に、総合的な判定を○（ガラス粒子の溶融状態及びシート抵抗のバラつき抑制がともに良好）又は×（ガラス粒子の溶融状態及びシート抵抗のバラつき抑制の少なくとも一方の評価が良好でない）として行った。

その結果、シート抵抗の平均値は７０Ω／□であり、Ｂ（ホウ素）が拡散してｐ型拡散層が形成されていることが確認された。更に、測定点９点のシート抵抗値が全て平均値±２Ω／□の範囲内であり、面内でのシート抵抗のバラつきが充分に抑制されていた。裏面のシート抵抗は測定上限以上で測定不能であり、ｐ型拡散層は形成されていないことが確認された。なお、シート抵抗は、三菱化学（株）製のＬｏｒｅｓｔａ−ＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０型低抵抗率計を用いて四探針法により２５℃で測定した。

［実施例２〜４及び比較例１］
実施例１で使用したガラス粒子の組成（酸化物換算、単位：モル％）を表１に記載の組成に変更した以外は、実施例１と同様にしてシリコン基板にｐ型拡散層を形成し、ガラス粒子の溶融状態及びシート抵抗のバラつき抑制を評価した。評価結果を表２にまとめる。

以上の結果に示されるように、ガラス粒子が特定元素を含まない比較例１は、ガラス粒子が特定元素を含む実施例１〜４に比べて、ガラス粒子の溶融状態及びシート抵抗のバラつき抑制の評価が低かった。

１０ ｎ型半導体基板
１１ ｐ型拡散層形成組成物層
１２ ｐ型拡散層
１３ ｎ型拡散層形成組成物層
１４ ｎ^＋型拡散層
１６ 反射防止膜
１７ 表面電極用金属ペースト層
１８ 表面電極
１９ 裏面電極用金属ペースト層
２０ 裏面電極

Claims (11)

1. アクセプタ元素とＴｅ、Ｚｎ、Ｂａ、及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素とを含むガラス粒子と、分散媒と、を含むｐ型拡散層形成組成物。
2. 前記Ｔｅ、Ｚｎ、Ｂａ、及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素がＴｅを含む、請求項１に記載のｐ型拡散層形成組成物。
3. 前記ガラス粒子は、酸化物換算でのＴｅＯ_２、ＺｎＯ、ＢａＯ、及びＢｉ_２Ｏ_３の合計の割合がガラス粒子全体の３モル％以上である、請求項１又は請求項２に記載のｐ型拡散層形成組成物。
4. 前記ガラス粒子は更にＳｉを含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物。
5. 前記ガラス粒子は、体積平均粒子径が１０μｍ以下である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物。
6. 前記ガラス粒子の含有率が１質量％〜３０質量％である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物。
7. 前記分散媒がテルピネオール及びブチルカルビトールアセテートからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物。
8. 前記分散媒がエチルセルロースを含む、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物。
9. 半導体基板上に、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物を付与する工程と、
   前記ｐ型拡散層形成組成物が付与された半導体基板に熱拡散処理を施して、ｐ型拡散層を形成する工程と、
   を有するｐ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
10. 半導体基板上に、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物を付与する工程と、
    前記ｐ型拡散層形成組成物が付与された半導体基板に熱拡散処理を施して、ｐ型拡散層を形成する工程と、
    前記ｐ型拡散層上に電極を形成する工程と、
    を有する太陽電池素子の製造方法。
11. 請求項１０に記載の製造方法によって得られる太陽電池素子。