JP2017022347A - 半導体基板の製造方法、半導体基板、太陽電池素子の製造方法及び太陽電池素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 複雑な工程を必要とせず簡便な方法で、一の半導体基板の異なる箇所にｎ型拡散層及びｐ型拡散層を同時に拡散させｎ型拡散層及びｐ型拡散層を有する半導体基板の製造方法を提供する。【解決手段】 半導体基板上の少なくとも一部に、アクセプター元素を含むガラス粒子及び分散媒を含有するｐ型拡散層形成組成物を付与する工程と、熱処理によって、アクセプター元素を含むガラス粒子を軟化する工程と、ドナー元素を含むガラス粒子及び分散媒を含有するｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、熱処理によって、アクセプター元素とドナー元素を拡散させてｐ型拡散層及びｎ型拡散層を形成する工程と、を含む、拡散層を有する半導体基板の製造方法。ｐ型拡散層形成組成物を、ｎ型拡散層形成組成物に代えてもよい。【選択図】 図１

Description

本発明は、半導体基板の製造方法、半導体基板、太陽電池素子の製造方法及び太陽電池素子に関する。

従来の太陽電池素子においては、シリコン基板の太陽光が入射する側の表面である受光面に、シリコン基板の導電型とは反対の導電型の不純物を拡散することにより、ｐｎ接合を形成していた。そして、このシリコン基板の受光面、及び受光面とは反対側の裏面に、それぞれ電極を形成していた。

上記の太陽電池素子においては、受光面に電極が形成されているため、電極により太陽光の入射が妨げられ、発電効率が低下するという問題があった。そのため、シリコン基板の受光面に電極を形成せずに裏面のみに電極を形成するバックコンタクト型（裏面電極型）太陽電池が提案されている。このようなバックコンタクト型太陽電池の製造方法に関する先行文献として、例えば、特許文献１がある。特許文献１では、シリコン基板上の裏面にＳｉＯ_２、ＳｉＮｘ等の誘電体層を形成した後、一部を開口し、その開口部にドーパント源化合物を塗布して、ドーパントをシリコン基板に拡散している。

また、特許文献２では、ＢＢｒ_３ガスを用いてｎ型シリコン基板の受光面及び裏面の全面にｐ型拡散層（以下、ｐ^＋層ともいう）を形成した後、裏面にレジストをパターン塗布し、裏面のレジスト塗布部以外及び受光面をエッチングし、裏面のエッチングした部分及び受光面にｎ型拡散層（以下、ｎ^＋層ともいう）を形成する方法が開示されている。

また、上記のような片面受光型太陽電池に加えて、両面から受光できる両面受光型太陽電池が知られている。このような太陽電池は、壁等に設置して両面から受光できるタイプだけでなく、屋根等の構造体に設置するためにバックシートに反射機能を持たせ、モジュール内の素子間の隙間から太陽電池の裏面側に透過した光を反射させて裏面側からも光を取り込むタイプのものが提案されている（例えば、特許文献３参照）。これにより、太陽電池の発電効率が向上するとされている。

両面受光型太陽電池に用いるシリコン基板の拡散層の形成方法では、まず、ＢＢｒ_３ガス等を用いて、テクスチャー構造を形成したシリコン基板の両面に一括してｐ^＋層を形成し、その後、片面をエッチングして、生成したボロンシリケートガラス層とｐ^＋層を除去する。次いで、ｐ^＋層を残した面にマスク層を形成した後、エッチングによりボロンシリケートガラス層とｐ^＋層を除去した面にＰＯＣｌ_３ガス等を用いてｎ^＋層を形成する。このように別々の工程でｐ^＋層及びｎ^＋層を形成する方法が一般的である（例えば、非特許文献１参照）。また、ボロンシリケートガラス層を除去しないで、そのまま残し、これをマスク層として利用する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。

また、酸化ホウ素、ホウ酸、有機ホウ素化合物、ホウ素−アルミニウム化合物、有機アルミニウム化合物又はアルミニウム塩を含むｐ型不純物拡散剤を用いて、ｐ型拡散層を形成し、その残存物である焼成物の一部をマスク層として利用してｎ型拡散層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。

米国特許第４，９２７，７７０号明細書 米国特許第７，８８３，３４３号明細書 特開２０１２−１９５４８９号公報 特許第３１７０４４５号公報 特開２０１１−３５２５２号公報

Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 42 (2003), pp. 5397−5404（Low-Temperature Boron Gettering for Improving the Carrier Lifetime in Fe-Contaminated Bifacial Silicon Solar Cells with n+pp+ Back-Surface-Field Structure）

従来の太陽電池素子の製造工程では、半導体基板へのｎ^＋層及びｐ^＋層の形成は、別々の工程で行われている。これは、次の理由により、ｎ^＋層及びｐ^＋層を一括して形成することが困難なためである。ＰＯＣｌ_３、ＢＢｒ_３等のガスを用いた拡散では位置選択的にドーピング（拡散）することが難しく、また、ガスに代えて塗布型の従来のドーパント材料を用いた場合においても、拡散する温度（８００℃〜１０００℃）ではドーパントが揮発し易く、位置選択的にドーピングすることが難しい。

また、ｐ^＋層を形成後、ｎ^＋層を形成するには、ｐ^＋層をバリア層等で覆う必要があり、工程数の増大は免れなかった。特許文献１及び特許文献２の記載で提案されているような、裏面にｐ^＋層及びｎ^＋層をパターン状に形成する場合、一般には、多くの工程が必要である。

また、特許文献４に記載されているように、ＢＢｒ_３ガスによって形成したボロンシリケート層をマスク層として利用する方法では、ボロンシリケート層がシリコン基板全面に形成されてしまうため、ｐ^＋層及びｎ^＋層を部分的に形成するには、ボロンシリケート層をシリコン基板全面に形成した後、レジストを用いてパターニングする等、工程数が多くなるという問題がある。

また、特許文献５に記載されているようなｐ型不純物拡散剤を用い、その焼成物をマスク層として利用する方法では、ホウ素化合物の揮発性が高く、付与部以外にホウ素が拡散してアウトディフュージョンの問題が起きやすく、また、ｐ型不純物拡散剤の焼成物にピンホール又はクラックが発生し易く、リン等の拡散に対するマスク性能が不十分であるという問題がある。

上記状況を鑑み、本発明は、複雑な工程を必要とせず簡便な方法で、一の半導体基板の異なる箇所にｎ型拡散層及びｐ型拡散層を同時に拡散させｎ型拡散層及びｐ型拡散層を有する半導体基板の製造方法を提供し、また、これにより得られる半導体基板、太陽電池素子の製造方法、太陽電池素子を提供することを課題とする。

本発明は以下の態様を包含する。

＜１＞ 半導体基板上の少なくとも一部に、アクセプター元素を含むガラス粒子及び分散媒を含有するｐ型拡散層形成組成物を付与する工程と、
熱処理によって、アクセプター元素を含むガラス粒子を軟化する工程と、
ドナー元素を含むガラス粒子及び分散媒を含有するｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、
熱処理によって、アクセプター元素とドナー元素を拡散させてｐ型拡散層及びｎ型拡散層を形成する工程と、
を含む、拡散層を有する半導体基板の製造方法。

＜２＞ 半導体基板上の少なくとも一部に、ドナー元素を含むガラス粒子及び分散媒を含有するｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、
熱処理によって、ドナー元素を含むガラス粒子を軟化する工程と、
アクセプター元素を含むガラス粒子及び分散媒を含有するｐ型拡散層形成組成物を付与する工程と、
熱処理によって、アクセプター元素とドナー元素を拡散させてｐ型拡散層及びｎ型拡散層を形成する工程と、
を含む、拡散層を有する半導体基板の製造方法。

＜３＞ 前記アクセプター元素が、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）及びＧａ（ガリウム）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む、前記＜１＞又は＜２＞に記載の半導体基板の製造方法。

＜４＞ 前記アクセプター元素を含むガラス粒子が、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＧａ_２Ｏ_３からなる群より選択される少なくとも１種のアクセプター元素含有物質と、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｔｌ_２Ｏ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３及びＭｎＯからなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する前記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の半導体基板の製造方法。

＜５＞ 前記ドナー元素が、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）からなる群より選択される少なくとも１種である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の半導体基板の製造方法。

＜６＞ 前記ドナー元素を含むガラス粒子が、Ｐ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５及びＳｂ_２Ｏ_３からなる群より選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２及びＭｏＯ_３からなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の半導体基板の製造方法。

＜７＞ 前記ｐ型拡散層及び前記ｎ型拡散層上にパッシベーション層を形成する工程を更に含む、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の半導体基板の製造方法。

＜８＞ 前記パッシベーション層が、酸化ケイ素、窒化珪素及び酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、前記＜７＞に記載の半導体基板の製造方法。

＜９＞ 前記＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載の半導体基板の製造方法によって得られる、ｐ型拡散層及びｎ型拡散層を有する半導体基板。

＜１０＞ 前記＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の半導体基板の製造方法により得られる半導体基板のｐ型拡散層上に電極を形成する工程を有する、太陽電池素子の製造方法。

＜１１＞ 前記＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の半導体基板の製造方法により得られる半導体基板のｎ型拡散層上に電極を形成する工程を有する、太陽電池素子の製造方法。

＜１２＞ 前記＜１０＞又は＜１１＞に記載の太陽電池素子の製造方法によって得られる太陽電池素子。

本発明によれば、複雑な工程を必要とせず簡便な方法で、一の半導体基板の異なる箇所にｎ型拡散層及びｐ型拡散層を同時に拡散させｎ型拡散層及びｐ型拡散層を有する半導体基板を製造することが可能となる。

本実施形態にかかるバックコンタクト型太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。 本実施形態にかかる両面受光型太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

また、本明細書において、「含有率」とは、特に記載がなければ、不純物拡散層形成組成物の全量を１００質量％としたときの、各成分の質量％を表す。また、本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。

＜拡散層を有する半導体基板の製造方法＞
本発明の拡散層を有する半導体基板の製造方法は、半導体基板上の少なくとも一部に、アクセプター元素を含むガラス粒子及び分散媒を含有するｐ型拡散層形成組成物を付与する工程と、熱処理によって前記アクセプター元素を含むガラス粒子を軟化する工程（第一の拡散工程）と、ドナー元素を含むガラス粒子及び分散媒を含有するｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、その後、熱処理によってドナー元素及びアクセプター元素を拡散してｎ型拡散層及びｐ型拡散層を形成する工程（第二の拡散工程）と、を含む。

また、 本発明の拡散層を有する半導体基板の製造方法は、半導体基板上の少なくとも一部に、ドナー元素を含むガラス粒子及び分散媒を含有するｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、熱処理によって前記ドナー元素を含むガラス粒子を軟化する工程（第一の拡散工程）と、アクセプター元素を含むガラス粒子及び分散媒を含有するｐ型拡散層形成組成物を付与する工程と、その後、熱処理によってドナー元素及びアクセプター元素を拡散してｎ型拡散層及びｐ型拡散層を形成する工程（第二の拡散工程）と、を含む。

このように本発明は、第一の拡散工程及び第二の拡散工程により一の半導体基板の異なる箇所にｎ型拡散層とｐ型拡散層とを形成する。第一の拡散工程が、ｐ型拡散層形成組成物を付与する工程と、アクセプター元素を含むガラス粒子を軟化する工程とを有する場合、第二の拡散工程は、ｐ型拡散層形成組成物を塗布した領域はガラス層で覆われることになる。このような状態でドナー元素及びアクセプター元素を拡散することで、ｐ型拡散層組成物を塗布した領域にドナー元素が拡散することを抑制することができる。

また、第一の拡散工程が、ｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、ドナー元素を含むガラス粒子を軟化する工程とを有する場合、第二の拡散工程は、ｎ型拡散層形成組成物を塗布した領域はガラス層で覆われることになる。このような状態でドナー元素及びアクセプター元素を拡散することで、ｎ型拡散層組成物を塗布した領域にアクセプター元素が拡散することを抑制することができる。

このように本発明は、ドナー元素とアクセプター元素の同時拡散を可能とし、また、ｐ型拡散層とｎ型拡散層のパターニングを可能とする方法である。ドナー元素またはアクセプター元素を含むガラス粒子を軟化する工程を経ないで、ドナー元素及びアクセプター元素を拡散した場合、ｐ型拡散層形成組成物を塗布した領域がガラス層で覆われていないためにｐ型拡散層を形成したい領域にドナー元素が拡散する問題や、ｎ型拡散層形成組成物を塗布した領域がガラス層で覆われていないためにｎ型拡散層を形成したい領域にアクセプター元素を拡散する問題が発生する。このような問題が発生すると、ｐ型拡散層及びｎ型拡散層のシート抵抗が高くなり、また、電荷空乏層が厚くなる。その結果、セルの特性が大きく低下するという問題が発生する。

第一の拡散工程において、ドーパント材料としてドナー元素含有ガラス粒子又はアクセプター元素含有ガラス粒子を用いることで、ドナー元素又はアクセプター元素は揮発し難くなり、半導体基板上にｐ^＋層又はｎ^＋層のいずれかを位置選択的に形成できる。また、ドナー元素含有ガラス粒子又はアクセプター元素含有ガラス粒子は、ドナー元素又はアクセプター元素を半導体基板に拡散する際に軟化又は溶融するため、その熱処理物はクラックが少ない緻密な層を形成する。そのため、この熱処理物の層はマスク性能が高く、そのままマスク層として利用することができる。このように本発明では、従来の製造方法で必要であったエッチング工程及びマスク層の形成工程を簡略化でき、第二の拡散工程においてｎ^＋層又はｐ^＋層を簡便に形成することが可能である。

以下では、まず、本発明の半導体基板の製造方法で使用するｎ型拡散層形成組成物、ｐ型拡散層形成組成物及び半導体基板について説明し、次にこれらを用いて半導体基板に拡散層を形成する方法について説明する。

（ｎ型拡散層形成組成物）
本発明に係るｎ型拡散層形成組成物は、少なくとも、ドナー元素を含むガラス粒子の少なくとも１種と、分散媒の少なくとも１種と、を含有し、更に塗布性等を考慮してその他の添加剤を必要に応じて含有してもよい。
ここで、ｎ型拡散層形成組成物とは、ドナー元素を含有し、半導体基板に付与した後にこのドナー元素を熱拡散することで半導体基板にｎ型拡散層を形成することが可能な材料をいう。ドナー元素をガラス粒子中に含むｎ型拡散層形成組成物を用いることで、所望の部位にｎ型拡散層が形成され、不要な領域にｎ型拡散層が形成されることを抑制できる。

したがって、本発明に係るｎ型拡散層形成組成物を適用すれば、従来広く採用されている気相反応法とは異なり付与領域のパターニングが可能となり、工程が簡易化される。尚、リン酸、五酸化二リン、リン酸エステル等の揮発性の高いリン化合物を用いてｎ型拡散層とｐ型拡散層とを一括して形成しようとすると、リン化合物を付与した領域以外にもリンが拡散されることになる。これは、一般的にリンよりもホウ素等のアクセプター元素の方が半導体基板中への拡散速度が遅いために、アクセプター元素を十分に拡散させようとするとリン拡散よりも高い温度（例えば、９００℃〜９５０℃）で拡散することになり、リン等のドナー元素が揮発し易くなるためである。

なお、本発明に係るｎ型拡散層形成組成物に含有されるガラス粒子は熱処理（焼成）により溶融し、ｎ型拡散層の上にガラス層を形成する。しかし、従来の気相反応法、及びリン酸塩含有の溶液又はペーストを付与する方法においても、ｎ型拡散層の上にガラス層が形成されており、よって本発明において生成したガラス層は、従来の方法と同様に、エッチングにより除去することができる。したがって本発明に係るｎ型拡散層形成組成物は、従来の方法と比べても不要な生成物を発生させず、工程を増やすこともない。

また、ガラス粒子中のドナー成分は拡散のための熱処理（焼成）中でも揮散しにくいため、揮散ガスの発生によって所望の領域以外にまでｎ型拡散層が形成されるということが抑制される。この理由として、ドナー成分がガラス粒子中の元素と結合しているか、又はガラス中に取り込まれているため、揮散しにくいことが考えられる。

更に、本発明に係るｎ型拡散層形成組成物は、ドナー元素の濃度を調整することで、所望の部位に所望の濃度のｎ型拡散層を形成することが可能であることから、ｎ型ドーパント濃度の高い選択的な領域を形成することが可能となる。一方、ｎ型拡散層の一般的な方法である気相反応法や、リン酸塩含有溶液を用いる方法によってｎ型ドーパント濃度の高い選択的な領域を形成することは一般には困難である。

本発明に係るドナー元素を含むガラス粒子について、詳細に説明する。
ドナー元素とは、半導体基板中にドーピングさせることによってｎ型拡散層を形成することが可能な元素である。ドナー元素としては第１５族の元素が使用でき、Ｐ（リン）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビスマス）、Ａｓ（ヒ素）等が挙げられる。安全性、ガラス化の容易さ等の観点から、Ｐ及びＳｂからなる群より選択される少なくとも１種が好適である。

ドナー元素を含むガラス粒子は、例えば、ドナー元素含有物質とガラス成分物質とを含んで形成できる。ドナー元素をガラス粒子に導入するために用いるドナー元素含有物質としては、例えば、Ｐ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３及びＡｓ_２Ｏ_３が挙げられ、Ｐ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５及びＳｂ_２Ｏ_３からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

ガラス成分物質としては、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、ＭｎＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＧｅＯ_２、ＴｅＯ_２、Ｌｕ_２Ｏ_３等が挙げられ、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２及びＭｏＯ_３から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２及びＭｏＯ_３から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。

ドナー元素を含むガラス粒子は、必要に応じて成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性等を制御することが可能である。

ドナー元素を含むガラス粒子の具体例としては、前記ドナー元素含有物質と前記ガラス成分物質の双方を含む系が挙げられ、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２（ドナー元素含有物質−ガラス成分物質の順で記載、以下同様）含有ガラス粒子、Ｐ_２Ｏ_５−Ｋ_２Ｏ含有ガラス粒子、Ｐ_２Ｏ_５−Ｎａ_２Ｏ含有ガラス粒子、Ｐ_２Ｏ_５−Ｌｉ_２Ｏ含有ガラス粒子、Ｐ_２Ｏ_５−ＢａＯ含有ガラス粒子、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｒＯ含有ガラス粒子、Ｐ_２Ｏ_５−ＣａＯ含有ガラス粒子、Ｐ_２Ｏ_５−ＭｇＯ含有ガラス粒子、Ｐ_２Ｏ_５−ＢｅＯ含有ガラス粒子、Ｐ_２Ｏ_５−ＺｎＯ含有ガラス粒子、Ｐ_２Ｏ_５−ＣｄＯ含有ガラス粒子、Ｐ_２Ｏ_５−ＰｂＯ含有ガラス粒子、Ｐ_２Ｏ_５−Ｖ_２Ｏ_５含有ガラス粒子、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｎＯ含有ガラス粒子、Ｐ_２Ｏ_５−ＧｅＯ_２含有ガラス粒子、Ｐ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２含有ガラス粒子等のドナー元素含有物質としてＰ_２Ｏ_５を含むガラス粒子、前記のＰ_２Ｏ_５を含むガラス粒子におけるＰ_２Ｏ_５の代わりにドナー元素含有物質としてＳｂ_２Ｏ_３を含むガラス粒子が挙げられる。
なお、Ｐ_２Ｏ_５−Ｓｂ_２Ｏ_３含有ガラス粒子、Ｐ_２Ｏ_５−Ａｓ_２Ｏ_３含有ガラス粒子等のように、２種類以上のドナー元素含有物質を含むガラス粒子でもよい。
上記では２成分を含む複合ガラス粒子を例示したが、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２−ＣａＯ等、３成分以上の物質を含むガラス粒子でもよい。

ガラス粒子中のガラス成分物質の含有比率は、溶融温度、軟化点、ガラス転移点及び化学的耐久性を考慮して適宜設定することが望ましく、一般には、０．１質量％〜９５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜９０質量％であることがより好ましい。

また、ガラス成分物質として、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２及びＭｏＯ_３から選択される少なくとも１種を含有するガラス粒子である場合、拡散のための熱処理によって生成したシリコン基板との反応物が、フッ酸処理時に残渣として残らないため、好ましい。また、ガラス成分物質として酸化バナジウムＶ_２Ｏ_５を含むガラス粒子（例えばＰ_２Ｏ_５−Ｖ_２Ｏ_５含有ガラス粒子）の場合には、溶融温度及び軟化点を降下させる観点から、Ｖ_２Ｏ_５の含有比率は、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、３質量％〜４０質量％であることがより好ましい。

ガラス粒子の軟化点は、拡散のための熱処理時の拡散性、液だれ等の観点から、２００℃〜１０００℃であることが好ましく、３００℃〜９８０℃であることがより好ましく、ガラス粒子の半導体基板に対する高い濡れ性によってドナー元素を半導体基板に均一に拡散させる観点から、４００℃〜９７０℃であることが更に好ましく、拡散温度でのガラスの低揮発性の観点から、８００℃〜９６０℃であることが特に好ましい。

上記範囲の軟化点のガラス粒子を用いることで、拡散のための熱処理時に均一に半導体基板へ追従することができ、ｎ型拡散層組成物の熱処理物をマスク層として利用する際のマスク性能が十分となる。つまり、従来の塗布型のドーパント材料では熱処理後の熱処理物にピンホール等が存在していたのに対して、本発明に係るｎ型拡散層形成組成物は熱処理において一度軟化して半導体基板を覆うため、熱処理物でのピンホール等の発生が抑えられ、熱処理物のマスク性能が高くなる。

ガラスの軟化点は、示差熱分析（ＤＴＡ）法で測定できる。具体的には、示差熱分析（ＤＴＡ）装置を用い、リファレンスにα−アルミナを用い加熱速度約１０Ｋ／分で測定を行い、得られたＤＴＡ曲線の微分曲線の第二吸熱ピークを軟化点とすることができる。測定雰囲気に特に制限はなく、ガラス粒子が化学的に安定な雰囲気で測定することが好ましい。

ドナー元素を含むガラス粒子の形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等が挙げられ、ｎ型拡散層形成組成物とした場合の半導体基板への塗布性及び均一拡散性の点から、略球状、扁平状又は板状であることが望ましい。

ドナー元素を含むガラス粒子の粒径は、１００μｍ以下であることが好ましい。１００μｍ以下の粒径を有するガラス粒子を用いた場合には、平滑な塗膜が得られやすい。更に、ガラス粒子の粒径は５０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが更に好ましい。なお、下限は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましい。
ここで、ドナー元素を含むガラス粒子の粒径は、粒度分布において小径側からの体積累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０％を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。

ドナー元素を含むガラス粒子は、以下の手順で作製される。
まず、原料、例えば、前記ドナー元素含有物質及びガラス成分物質を秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては白金、白金−ロジウム、イリジウム、アルミナ、石英、炭素等が挙げられ、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性等を考慮して適宜選ばれる。
次に、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱し融液とする。このとき融液が均一となるよう攪拌することが望ましい。得られた融液をジルコニア基板やカーボン基板等の上に流し出して融液をガラス化する。そして、ガラスを粉砕し粉末状とする。粉砕にはジェットミル、ビーズミル、ボールミル等公知の装置を適用できる。

ｎ型拡散層形成組成物中の、ドナー元素を含むガラス粒子の含有比率は、塗布性、ドナー元素の拡散性等を考慮し決定される。一般には、ｎ型拡散層形成組成物中のガラス粒子の含有比率は、０．１質量％〜９５質量％であることが好ましく、１質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１．５質量％〜８５質量％であることが更に好ましく、２質量％〜８０質量％が特に好ましい。

ｎ型拡散層形成組成物の全固形分中の、無機化合物成分の含有比率は、４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。
前記無機化合物成分中の、ドナー元素を含むガラス粒子の含有比率は、５０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。

次に、分散媒について説明する。
分散媒とは、組成物中において上記ガラス粒子を分散させる媒体である。具体的に分散媒としては、バインダー及び溶剤が採用される。

バインダーとしては、ポリビニルアルコール；ポリアクリルアミド樹脂；ポリビニルアミド樹脂；ポリビニルピロリドン樹脂；ポリエチレンオキサイド樹脂；ポリスルホン樹脂；アクリルアミドアルキルスルホン樹脂；セルロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ゼラチン、ゼラチン誘導体；澱粉、澱粉誘導体；アルギン酸ナトリウム化合物；キサンタン；グアーガム、グアーガム誘導体；スクレログルカン、スクレログルカン誘導体；トラガカント、トラガカント誘導体；デキストリン、デキストリン誘導体；（メタ）アクリル酸樹脂；アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等の（メタ）アクリル酸エステル樹脂；ブタジエン樹脂；スチレン樹脂；ブチラール樹脂；これらの共重合体；シロキサン樹脂等を適宜選択しうる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

これらの中でも、分解性、及びスクリーン印刷した際の液ダレ防止の観点から、バインダーとしては、アクリル酸樹脂、ブチラール樹脂又はセルロース誘導体を含むことが好ましく、少なくともセルロース誘導体を含むことが好ましい。セルロース誘導体としてはエチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースを例示することができ、これらの中でもエチルセルロースを用いることが好ましい。バインダーは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

バインダーの分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが望ましい。ｐ型拡散層形成組成物がバインダーを含有する場合、バインダー含有率は、ｐ型拡散層形成組成物中、０．５質量％〜３０質量％であることが好ましく、３質量％〜２５質量％であることがより好ましく、３質量％〜２０質量％であることが更に好ましい。

溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、イソボルニルシクロヘキサノール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル（セロソルブ）、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶剤；α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤；イソボルニルシクロヘキサノール、イソボルニルフェノール、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｐ−メンテニルフェノール；及び水が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
これらの中でも、半導体基板への塗布性の観点から、分散媒としては、水、アルコール溶剤、グリコールモノエーテル溶剤、又はテルペン溶剤が好ましく、水、アルコール、セロソルブ、α−テルピネオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、又は酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが好ましく、水、アルコール、α−テルピネオール又はセロソルブが好ましい。

ｎ型拡散層形成組成物中の分散媒の含有比率は、塗布性、ドナー元素濃度等を考慮し決定される。ｎ型拡散層形成組成物の粘度（２５℃）は、塗布性を考慮して、１０ｍＰａ・ｓ〜１００００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ〜５０００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。

更に、ｎ型拡散層形成組成物は、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、上記ガラス粒子と反応しやすい金属が挙げられる。
ｎ型拡散層形成組成物は、半導体基板上に付与され、高温で熱処理されることでｎ型拡散層を形成し、その際に表面にガラスが形成される。このガラスは、フッ酸等の酸に浸漬して除去されるが、ガラスの種類によっては除去し難いものがある。その場合に、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ等の金属を添加しておくことにより、酸洗浄後に容易にガラスを除去することができる。これらのなかでも、Ａｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＭｎから選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、Ａｇ、Ｓｉ及びＺｎから選択される少なくとも１種を用いることがより好ましく、Ａｇであることが特に好ましい。

前記金属の含有比率は、ガラスの種類及び当該金属の種類によって適宜調整することが望ましく、一般的には上記ガラス粒子に対して０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましい。

（ｐ型拡散層形成組成物）
本発明に係るｐ型拡散層形成組成物は、少なくとも、アクセプター元素を含むガラス粒子の少なくとも１種と、分散媒の少なくとも１種と、を含有し、更に塗布性等を考慮してその他の添加剤を必要に応じて含有してもよい。
ここで、ｐ型拡散層形成組成物とは、アクセプター元素を含有し、半導体基板に付与した後にこのアクセプター元素を熱拡散することで半導体基板にｐ型拡散層を形成することが可能な材料をいう。アクセプター元素をガラス粒子中に含むｐ型拡散層形成組成物を用いることで、所望の部位にｐ型拡散層が形成され、不要な領域にｐ型拡散層が形成されることを抑制できる。

また、ガラス粒子中のアクセプター元素は拡散のための熱処理（焼成）中でも揮散しにくいため、揮散ガスの発生によって所望の領域以外にまでｐ型拡散層が形成されるということが抑制される。この理由として、アクセプター元素がガラス粒子中の元素と結合しているか、又はガラス中に取り込まれているため、揮散しにくいことが考えられる。

更に、本発明に係るｐ型拡散層形成組成物は、アクセプター元素の濃度を調整することで、所望の部位に所望の濃度のｐ型拡散層を形成することが可能であることから、ｐ型ドーパント濃度の高い選択的な領域を形成することが可能となる。

本発明に係るアクセプター元素を含むガラス粒子について、詳細に説明する。
アクセプター元素とは、半導体基板中にドーピングさせることによってｐ型拡散層を形成することが可能な元素である。アクセプター元素としては第１３族の元素が使用でき、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）等が挙げられ、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）及びＧａ（ガリウム）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましく、ガラス化の容易さ等の観点から、Ｂ又はＧａが好適である。

アクセプター元素を含むガラス粒子は、例えば、アクセプター元素含有物質とガラス成分物質とを含んで形成できる。アクセプター元素をガラス粒子に導入するために用いるアクセプター元素含有物質としては、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＧａ_２Ｏ_３が挙げられ、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＧａ_２Ｏ_３からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

ガラス成分物質としては、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｔｌ_２Ｏ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、ＭｎＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＧｅＯ_２、ＴｅＯ_２及びＬｕ_２Ｏ_３等が挙げられ、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｔｌ_２Ｏ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３及びＭｎＯから選択される少なくとも１種を用いることが、好ましい。

また、アクセプター元素を含むガラス粒子は、必要に応じて成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性等を制御することが可能である。

アクセプター元素を含むガラス粒子の具体例としては、アクセプター元素含有物質とガラス成分物質の双方を含むガラス粒子が挙げられ、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２（アクセプター元素含有物質−ガラス成分物質の順で記載、以下同様）含有ガラス粒子、Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ含有ガラス粒子、Ｂ_２Ｏ_３−ＰｂＯ含有ガラス粒子、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２含有ガラス粒子、Ｂ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３含有ガラス粒子、Ｇａ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２含有ガラス粒子、Ｇａ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３含有ガラス粒子、Ｂ_２Ｏ_３単独含有ガラス粒子等のガラス粒子が挙げられる。

上記では１成分ガラス及び２成分を含む複合ガラスを例示したが、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｎａ_２Ｏ等必要に応じて３種類以上の複合ガラスでもよい。また、Ｂ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３系等のように、２種以上のアクセプター元素含有物質を含むガラス粒子でもよい。

ガラス粒子中のガラス成分物質の含有比率は、溶融温度、軟化点、ガラス転移点及び化学的耐久性等を考慮して適宜設定することが望ましく、一般には、０．１質量％〜９５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜９０質量％であることがより好ましい。
具体的には、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＣａＯ含有ガラス粒子の場合には、ＣａＯの含有比率は、１質量％〜３０質量％であることが好ましく、５質量％〜２０質量％であることがより好ましい。

アクセプター元素を含むガラス粒子の軟化点は、拡散のための熱処理時の拡散性、液だれ等の観点から、２００℃〜１０００℃であることが好ましく、３００℃〜９００℃であることがより好ましく、ガラス粒子の半導体基板に対する高い濡れ性によってアクセプター元素を半導体基板に均一に拡散させる観点及びアクセプター元素の拡散速度の観点から、４００℃〜８８０℃であることが更に好ましく、拡散温度でのガラスの低揮発性の観点から、７００℃〜８６０℃であることが特に好ましい。

上記範囲の軟化点のガラス粒子を用いることで、拡散のための熱処理時に均一に半導体基板へ追従することができ、ｐ型拡散層形成組成物の熱処理物をマスク層として利用する際のマスク性能が十分となる。つまり、従来の塗布型のドーパント材料では熱処理後の熱処理物にピンホール等が存在していたのに対して、本発明に係るｐ型拡散層形成組成物は熱処理において一度軟化して半導体基板を覆うため、熱処理物でのピンホール等の発生が抑えられ、熱処理物のマスク性能が高くなる。アクセプター元素を含むガラス粒子の軟化点は、上記のドナー元素を含むガラス粒子の軟化点の測定方法と同様である。

アクセプター元素を含むガラス粒子の形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状及び鱗片状等が挙げられ、ｐ型拡散層形成組成物とした場合の半導体基板への塗布性及び均一拡散性の点から、略球状、扁平状又は板状であることが望ましい。

アクセプター元素を含むガラス粒子の平均粒径は、１００μｍ以下であることが望ましい。１００μｍ以下の平均粒径を有するガラス粒子を用いた場合には、平滑な塗膜が得られやすい。更に、ガラス粒子の平均粒径は５０μｍ以下であることがより望ましく、１０μｍ以下であることが更に望ましい。なお、下限は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましい。
ここで、アクセプター元素を含むガラスの平均粒径は、粒度分布において小径側からの体積累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０％を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。

アクセプター元素を含むガラス粒子は、以下の手順で作製される。
まず、原料、例えば、アクセプター元素含有物質及びガラス成分物質を秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては白金、白金−ロジウム、イリジウム、アルミナ、石英、炭素等が挙げられ、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性、不純物の混入等を考慮して適宜選ばれる。
次に、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱し融液とする。このとき融液が均一となるよう攪拌することが望ましい。得られた融液をジルコニア基板、カーボン基板等の上に流し出して融液をガラス化する。そして、ガラスを粉砕し粉末状とする。粉砕にはジェットミル、ビーズミル、ボールミル等公知の装置を適用できる。

ｐ型拡散層形成組成物中の、アクセプター元素を含むガラス粒子の含有比率は、塗布性、アクセプター元素の拡散性等を考慮して決定される。一般には、ｐ型拡散層形成組成物中のガラス粒子の含有比率は、０．１質量％〜９５質量％であることが好ましく、１質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１．５質量％〜８５質量％であることが更に好ましく、２質量％〜８０質量％が特に好ましい。

ｐ型拡散層形成組成物の全固形分中の、無機化合物成分の含有比率は、４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。
前記無機化合物成分中の、アクセプター元素を含むガラス粒子の含有比率は、５０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。

ｐ型拡散層形成組成物に用いることのできる分散媒は、ｎ型拡散層形成組成物で例示した分散媒と同様であり、好適な分散媒についても同様である。

ｐ型拡散層形成組成物中の分散媒の含有比率は、塗布性、アクセプター元素濃度等を考慮し決定される。ｐ型拡散層形成組成物の粘度（２５℃）は、塗布性を考慮して、１０ｍＰａ・ｓ〜１００００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ〜５０００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。

（半導体基板）
半導体基板は特に制限されず、通常のものを適用することができる。シリコン基板、リン化ガリウム基板、窒化ガリウム基板、ダイヤモンド基板、窒化アルミニウム基板、窒化インジウム基板、ヒ化ガリウム基板、ゲルマニウム基板、セレン化亜鉛基板、テルル化亜鉛基板、テルル化カドミウム基板、硫化カドミウム基板、ヒ化ガリウム基板、リン化インジウム基板、窒化ガリウム基板、炭化シリコン基板、シリコンゲルマニウム基板、銅インジウムセレン基板等が挙げられる。太陽電池素子に用いる場合には、半導体素子は、シリコン基板、ゲルマニウム基板、又は炭化ケイ素基板であることが好ましく、シリコン基板であることがより好ましい。

（半導体基板の製造方法）
本発明の半導体基板の製造方法では、第一の拡散工程において、半導体基板上の少なくとも一部にｐ型拡散層形成組成物又はｎ型拡散層形成組成物を付与し、その後、熱処理によってアクセプター元素又はドナー元素を含むガラス粒子を軟化して、マスク層としてガラス層を形成する。そして、第二の拡散工程において、ｐ型拡散層形成組成物又はｎ型拡散層形成組成物を塗布し、その後、熱処理することによって半導体基板にドナー元素及びアクセプター元素を拡散させてｎ型拡散層又はｐ型拡散層を同時に形成する。

本発明の半導体基板の製造方法では、ｐ型拡散層及びｎ型拡散層上にパッシベーション層を形成する工程を更に有していてもよい。パッシベーション層は、酸化ケイ素、窒化珪素及び酸化アルミニウムから選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。

以下では、本発明の半導体基板の製造方法の一例を、バックコンタクト型太陽電池素子の製造方法の中で説明する。このバックコンタクト型太陽電池素子の製造方法では、半導体基板としてシリコン基板を用い、第一の拡散工程においてｐ^＋層を形成してから、第二の拡散工程においてｎ^＋層を形成する方法を説明する。しかしながら本発明ではこの工程順に限定されず、ｎ^＋層を形成してからｐ^＋層を形成してもよく、その場合は、ｎとｐの文言を入れ替え、アクセプター元素をドナー元素に読み替え、リンをホウ素に読み替える。

バックコンタクト型太陽電池素子の製造方法では、まず、シリコン基板、例えばｎ型シリコン基板の表面にあるダメージ層を、酸性又はアルカリ性の溶液を用いてエッチングしてダメージ層を除去する。例えば、８０℃程度に加熱した３０質量％以上の高濃度のＮａＯＨ水溶液にシリコン基板を５分以上浸漬することで、シリコン基板の表面にあるダメージ層を除去できる

次いで、アルカリ性の溶液を用いてシリコン基板の受光面側のみをエッチングし、受光面にテクスチャー構造と呼ばれる微細な凹凸構造を形成する。テクスチャー構造は、例えば、テクスチャー構造を形成したくない箇所に予め保護層を設けたシリコン基板を、水酸化カリウム及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を含む約８０℃程度の液に浸漬させることによって形成することができる。

シリコン基板の片面のみにテクスチャー構造を形成するには、シリコン基板の他方の面に耐水溶性のレジストを付与して、シリコン基板全面を水酸化カリウム水溶液に浸す、又はフローティング装置を用いて、シリコン基板の片面のみを水酸化カリウム水溶液に浸すことで形成することができる。レジストを使用した場合には、テクスチャー構造形成工程後に、レジストを除去する。

次に、シリコン基板の受光面とは反対側の裏面側の表面上に、パターン状にｎ型拡散層形成組成物を付与する。

ｎ型拡散層形成組成物の付与方法は特に制限されず、通常用いられる方法を用いることができる。例えば、スクリーン印刷法、グラビア印刷法等の印刷法、スピンコート法、刷毛塗り法、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコート法、インクジェット法等を用いることができ、印刷法、スプレー法、インクジェット法等のパターニングが可能な方法が好ましい。
ｎ型拡散層形成組成物の付与量としては特に制限はない。例えば、ガラス粒子量として０．０１ｇ／ｍ^２〜１００ｇ／ｍ^２となるようにｐ型拡散層形成組成物をシリコン基板に付与することができ、０．１ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。

シリコン基板上にｎ型拡散層形成組成物が付与された後には、分散媒の少なくとも一部を除去する加熱工程を設けてもよい。加熱工程においては、例えば、１００℃〜３００℃で加熱処理することで、溶剤の少なくとも一部を揮発させることができる。その後、ドナー元素を含むガラス粒子を軟化するための加熱処理を行う。加熱処理する温度は、ガラス粒子の組成によるが、５００℃〜９００℃であることが好ましく、６００℃〜８５０℃であることが好ましい。このように、拡散するよりも前に、あらかじめガラス粒子を軟化することで、ガラス層が形成され、マスク層として機能することができる。あらかじめガラス層を形成しないで、ｎ型拡散層形成組成物とｐ型拡散層形成組成物を塗布し、アクセプター元素とドナー元素を同時に拡散した場合、ｐ型拡散層形成組成物がアウトディフュージョンした場合、ドナー元素のみを拡散したい箇所にアクセプター元素が拡散されてしまう。

次に、裏面側の表面上に、パターン状にｐ型拡散層形成組成物を付与する。

ｐ型拡散層形成組成物の付与方法は特に制限されず、通常用いられる方法を用いることができる。例えば、スクリーン印刷法、グラビア印刷法等の印刷法、スピンコート法、刷毛塗り法、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコート法、インクジェット法を用いることができ、印刷法、スプレー法、インクジェット法等のパターニングが可能な方法が好ましい。
ｐ型拡散層形成組成物の付与量としては特に制限はない。例えば、ガラス粒子量として０．０１ｇ／ｍ^２〜１００ｇ／ｍ^２となるようにｐ型拡散層形成組成物をシリコン基板に付与することができ、０．１ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。

ｐ型拡散層及びｎ型拡散層を形成するための熱処理を行う。熱処理温度は、８００℃〜１１００℃であることが好ましく、８５０℃〜１０５０℃であることがより好ましく、８７０℃〜１０３０℃が更に好ましく、９００℃〜１０００℃が特に好ましい。

拡散層を形成するための熱処理におけるガス雰囲気としては特に制限は無く、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、ネオン、クリプトン等の混合ガス雰囲気であることが好ましい。

ここでは、先にｎ型拡散層形成組成物を塗布し、ドナー元素を含むガラス粒子を軟化させてから、ｐ型拡散層形成組成物を塗布したが、先にｐ型拡散層形成組成物を塗布し、アクセプター元素を含むガラス粒子を軟化させてから、ｎ型拡散層形成組成物を塗布してもよい。

次に、受光面上に、反射防止層を形成する。ここで、反射防止層としては、例えば、プラズマＣＶＤ法により形成された窒化物層を用いることができる。また、裏面側にはパッシベーション層を形成することが好ましい。パッシベーション層としては、熱酸化層、酸化アルミニウム層、ＳｉＮｘ層、アモルファスシリコン層を挙げることができ、蒸着法又は塗布法により形成できる。ＳｉＮｘ層の場合はパッシベーションと反射防止の役割を兼ねることができる。パッシベーション層は、単層構造であっても、二層構造、三層構造等の複層構造であってもよく、例えば、シリコン基板上に熱酸化層、ＳｉＮｘ層の順でパッシベートされていてもよい。

次に、シリコン基板の裏面に電極が形成される。電極の形成には通常用いられる方法を特に制限なく用いることができる。
例えば、金属粒子及びガラス粒子を含む表面電極用金属ペーストを、拡散層形成領域上に所望の形状となるよう付与し、これを熱処理（焼成）することでｐ型拡散層及びｎ型拡散層上の電極形成領域上に表面電極を形成することができる。表面電極用金属ペーストとしては、例えば、当該技術分野で常用される銀ペースト等を用いることができる。

次に、本発明の半導体基板の製造方法の他の一例を、両面受光型太陽電池の製造方法の中で説明する。この両面受光型太陽電池の製造方法では、半導体基板としてシリコン基板を用い、第一の拡散工程においてｐ^＋層を形成してから、第二の拡散工程においてｎ^＋層を形成する方法を説明する。しかしながら本発明ではこの工程順に限定されず、ｎ^＋層を形成してからｐ^＋層を形成してもよく、その場合は、ｎとｐの文言を入れ替え、アクセプター元素をドナー元素に読み替え、リンをホウ素に読み替える。

両面受光型太陽電池の製造方法では、まず、シリコン基板、例えばｎ型シリコン基板の表面にあるダメージ層を、酸性又はアルカリ性の溶液を用いてエッチングしてダメージ層を除去する。例えば、８０℃程度に加熱した３０質量％以上の高濃度のＮａＯＨ水溶液にシリコン基板を５分以上浸漬することで、シリコン基板の表面にあるダメージ層を除去できる。

次いで、アルカリ性の溶液を用いてシリコン基板の両面をエッチングし、両面にテクスチャー構造と呼ばれる微細な凹凸構造を形成する。テクスチャー構造は、例えば、シリコン基板を水酸化カリウムとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とを含む約８０℃程度の液に浸漬させることによって形成することができる。

次に、シリコン基板の少なくとも一部に、ｐ型拡散層形成組成物を付与し、ｐ型拡散層形成組成物及が付与されたシリコン基板を熱処理してｐ型拡散層を部分的に形成する。

ｐ型拡散層形成組成物の付与方法は特に制限されず、通常用いられる方法を用いることができる。例えば、スクリーン印刷法、グラビア印刷法等の印刷法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコート法、インクジェット法を用いることができ、印刷法、スプレー法、インクジェット法等のパターニングが可能な方法が好ましい。
ｐ型拡散層形成組成物の付与量としては特に制限はない。例えば、ガラス粒子量として０．０１ｇ／ｍ^２〜１００ｇ／ｍ^２となるようにｐ型拡散層形成組成物をシリコン基板に付与することができ、０．１ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。

シリコン基板上にｐ型拡散層形成組成物が付与された後には、分散媒の少なくとも一部を除去する加熱工程を設けてもよい。加熱工程においては、例えば、１００℃〜３００℃で加熱処理することで、溶剤の少なくとも一部を揮発させることができる。その後、ドナー元素を含むガラス粒子を軟化するための加熱処理を行う。加熱処理する温度は、ガラス粒子の組成によるが、５００℃〜９００℃であることが好ましく、６００℃〜８５０℃であることが好ましい。

次に、裏面側の表面上に、ｎ型拡散層形成組成物を付与する。

ｎ型拡散層形成組成物の付与方法は特に制限されず、通常用いられる方法を用いることができる。例えば、スクリーン印刷法、グラビア印刷法等の印刷法、スピンコート法、刷毛塗り法、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコート法、インクジェット法を用いることができ、印刷法、スプレー法、インクジェット法等のパターニングが可能な方法が好ましい。
ｎ型拡散層形成組成物の付与量としては特に制限はない。例えば、ガラス粒子量として０．０１ｇ／ｍ^２〜１００ｇ／ｍ^２となるようにｎ型拡散層形成組成物をシリコン基板に付与することができ、０．１ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。

ｐ型拡散層及びｎ型拡散層を形成するための熱処理を行う。熱処理温度は、８００℃〜１１００℃であることが好ましく、８５０℃〜１０５０℃であることがより好ましく、８７０℃〜１０３０℃が更に好ましく、９００℃〜１０００℃が特に好ましい。

拡散層を形成するための熱処理におけるガス雰囲気としては特に制限は無く、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、ネオン、クリプトン等の混合ガス雰囲気であることが好ましい。

次に、両面に反射防止層又はパッシベーション層が形成される。ここで、反射防止層とパッシベーション層とを兼ねることができる層としては、例えば、プラズマＣＶＤ法により形成された窒化物層が挙げられる。また、この層は、単層構造であっても、二層構造、三層構造等の複層構造であってもよい。例えば、熱酸化層、酸化アルミニウム層、ＳｉＮｘ層、アモルファスシリコン層を積層したものがあり、プラズマＣＶＤ法、ＡＬＤ（原子層堆積）法等の蒸着法、又は塗布法により形成できる。

次に、シリコン基板の両面にそれぞれ電極が形成される。電極の形成には通常用いられる方法を特に制限なく用いることができる。
例えば、金属粒子及びガラス粒子を含む表面電極用金属ペーストを、拡散層形成領域上に所望の形状となるよう付与し、これを熱処理（焼成）することでｐ型拡散層及びｎ型拡散層上の電極形成領域上に表面電極を形成することができる。表面電極用金属ペーストとしては、例えば、当該技術分野で常用される銀ペースト等を用いることができる。

＜太陽電池素子の製造方法＞
本発明の太陽電池素子の製造方法は、上記の製造方法により得られる半導体基板のｐ型拡散層又はｎ型拡散層上に電極を形成する工程を有する。

以下では、図面を参照しながら太陽電池素子の製造方法の実施形態について説明する。
図１は、本実施形態にかかるバックコンタクト型太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものである。但し、この工程図は本発明をなんら制限するものではない。

シリコン基板にｎ型シリコン基板を用いたときの例を、図１を用いて説明する。まず、５０μｍ〜３００μｍ程度の厚みを有するｎ型シリコン基板１０を用意する。このｎ型シリコン基板１０は、ＣＺ法（チョクラルスキー法、Czochralski法）、ＦＺ法（フローティングゾーン法、Floating Zone法）、ＥＦＧ法（エッジデファインド・フィルムフェッド・グロース法、edge-defined film-fed growth法）、鋳造法等で形成された単結晶又は多結晶のシリコンインゴット等をスライスして得られ、例えば、リン等のｎ型不純物を１×１０^１５ａｔｍｓ・ｃｍ^−３〜１×１０^１９ａｔｍｓ・ｃｍ^−３程度有する。次いで、ｎ型シリコン基板１０をアルカリ水溶液で洗浄することが好ましい。アルカリ水溶液で洗浄することで、ｎ型シリコン基板１０の表面に存在する有機物、パーティクル等を除去することができ、パッシベーション効果がより向上する。アルカリ水溶液による洗浄の方法としては、一般的に知られているＲＣＡ洗浄等を例示することができる。例えば、アンモニア水−過酸化水素水の混合溶液にｎ型シリコン基板１０を浸し、６０℃〜８０℃で処理することで、有機物及びパーティクルを除去し洗浄することができる。洗浄時間は、１０秒〜１０分間であることが好ましく、３０秒〜５分間であることがより好ましい。

次いで、図１（ａ）に示すｎ型シリコン基板１０は、アルカリエッチング等により受光面（表面）にテクスチャー構造（ピラミッド形状、不図示）を形成し、受光面からの太陽光の反射を抑える。その後、図１（ｂ）に示すように、ｐ型拡散層形成組成物１１を受光面とは反対側の裏面の一部に付与する。図１（ｃ）に示すように、熱処理してｐ型拡散層形成組成物中のガラス粒子を軟化して、ボロンシリケートガラス層１１’を形成する。ｐ型拡散層形成組成物１１としては、ホウ素、アルミニウム又はガリウムを含んだガラス粒子を含む拡散ペーストを用いることができる。熱処理温度は、５００℃〜９００℃であることが好ましく、６００℃〜８５０℃であることが好ましい。

図１（ｄ）、（ｅ）に示すように、ｎ型拡散層形成組成物１３を受光面及び反対側の裏面の一部に付与する。その後、熱拡散してｐ型拡散層１２及びｎ型拡散層１４とを一括して形成する。このとき、ｎ型拡散層形成組成物１３は、熱拡散のための熱処理によって熱処理物１３’となっている。ｎ型拡散層形成組成物１３としては、リン、アンチモンを含んだガラス粒子を含む拡散ペーストを用いることができる。
ｐ型拡散層形成組成物の熱処理物１１’がマスク層となり、ｐ型拡散層１２が形成された箇所へのリンの拡散は抑えられる。

次いで、図１（ｆ）に示すように、フッ酸等のエッチング液に浸漬することでｐ型拡散層形成組成物の熱処理物１１’及びｎ型拡散層形成組成物の熱処理物１３’を除去する。

次いで、図１（ｇ）に示すように、受光面及び裏面に反射防止層兼パッシベーション層１５が形成される。反射防止層兼パッシベーション層１５としては、窒化ケイ素層、酸化チタン層、酸化ケイ素層、酸化アルミニウム層等が挙げられる。裏面において、反射防止層兼パッシベーション層は全面又は一部の領域に形成してもよく、電極との接触部にあたる部分をエッチングしてもよい。エッチングには、フッ化アンモニウム等の化合物を用いることができる。また、反射防止層兼パッシベーション層１５が窒化ケイ素層である場合には、電極形成用ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粒子を含むものを用いることで、オーミックコンタクトを取ることもできる。反射防止層兼パッシベーション層１５とｎ型シリコン基板１０との間に酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の表面保護層（図示せず）が更に存在していてもよく、部分的に反射防止層兼パッシベーション層１５の組成を変えてもよい。

その後、図１（ｈ）に示すように、裏面側に電極形成用ペーストを付与した後に加熱処理して、ｐ電極１６及びｎ電極１７を形成する。電極形成用ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粒子を含むものを用いることで、裏面全面に反射防止層兼パッシベーション層１５が形成されていても、反射防止層兼パッシベーション層１５を貫通して、拡散層の上に、電極を形成してオーミックコンタクトを得ることができる。上記のようにして、太陽電池素子を得ることができる。

図２は、本実施形態にかかる両面受光型太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものである。但し、この工程図は本発明をなんら制限するものではない。図２では、シリコン基板としてｎ型シリコン基板を用いて説明する。

まず、ｎ型シリコン基板１０をアルカリ水溶液で洗浄することが好ましい。アルカリ水溶液で洗浄することで、ｎ型シリコン基板１０の表面に存在する有機物、パーティクル等を除去することができ、パッシベーション効果がより向上する。アルカリ水溶液による洗浄の方法としては、一般的に知られているＲＣＡ洗浄等を例示することができる。例えば、アンモニア水−過酸化水素水の混合溶液にｎ型シリコン基板１０を浸し、６０℃〜８０℃で処理することで、有機物及びパーティクルを除去し洗浄することができる。洗浄時間は、１０秒〜１０分間であることが好ましく、３０秒〜５分間であることがより好ましい。

次いで、図２（ａ）に示すｎ型シリコン基板１０は、アルカリエッチング等により両面にテクスチャー構造（ピラミッド形状、不図示）を形成し、太陽光の反射を抑える。その後、図２（ｂ）に示すように、ｐ型拡散層形成組成物１１を一方の面に付与する。次いで、図２（ｃ）に示すように、熱処理してｐ型拡散層形成組成物中のガラス粒子を軟化して、ボロンシリケートガラス層１１’を形成する。ｐ型拡散層形成組成物１１としては、ホウ素、アルミニウム又はガリウムを含んだガラス粒子を含む拡散ペーストを用いることができる。熱処理温度は、５００℃〜９００℃であることが好ましく、６００℃〜８５０℃であることが好ましい。

図２（ｄ）、（ｅ）に示すように、ｎ型拡散層形成組成物１３を受光面及び反対側の裏面の一部（図示せず）に付与する。その後、熱拡散してｐ型拡散層１２及びｎ型拡散層１４とを一括して形成する。このとき、ｎ型拡散層形成組成物１３は、熱拡散のための熱処理によって熱処理物１３’となっている。ｎ型拡散層形成組成物１３としては、リン、アンチモンを含んだガラス粒子を含む拡散ペーストを用いることができる。
ｐ型拡散層形成組成物の熱処理物１１’がマスク層となり、ｐ型拡散層１２が形成された箇所へのリンの拡散は抑えられる。

次いで、図２（ｆ）に示すように、フッ酸等のエッチング液に浸漬することでｐ型拡散層形成組成物の熱処理物１１’及びｎ型拡散層形成組成物の熱処理物１３’を除去する。

次いで、図２（ｇ）に示すように、受光面及び裏面に反射防止層兼パッシベーション層１５が形成される。反射防止層兼パッシベーション層１５としては、窒化ケイ素層、酸化チタン層、酸化ケイ素層、酸化アルミニウム層等が挙げられる。反射防止層兼パッシベーション層１５は受光面の全面又は一部の領域に形成してもよく、電極との接触部にあたる部分をエッチングしてもよい。エッチングには、フッ化アンモニウム等の化合物を用いることができる。また、反射防止層兼パッシベーション層１５が窒化ケイ素層である場合には、電極形成用ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粒子を含むものを用いることで、オーミックコンタクトを取ることもできる。反射防止層兼パッシベーション層１５とｎ型シリコン基板１０との間に酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の表面保護層（図示せず）が更に存在していてもよく、部分的に反射防止層兼パッシベーション層１５の組成を変えてもよい。

その後、図２（ｈ）に示すように、受光面及び裏面のそれぞれに電極形成用ペーストを付与した後に加熱処理して、ｐ電極１６及びｎ電極１７を形成する。電極形成用ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粒子を含むものを用いることで、裏面全面に反射防止層兼パッシベーション層が形成されていても、反射防止層兼パッシベーション層を貫通して、拡散層の上に、電極を形成してオーミックコンタクトを得ることができる。上記のようにして、太陽電池素子を得ることができる。

＜太陽電池素子＞
本発明の太陽電池素子は、上述の製造方法によって得られる。これにより、本発明の太陽電池素子は、半導体基板の不要な領域に拡散層が形成されるのが抑えられ、電池性能の向上が図られる。
太陽電池素子は、電極上にタブ線等の配線材料を配置し、この配線材料を介して複数の太陽電池素子が連結されて太陽電池モジュールを構成してもよい。さらに、太陽電池モジュールは、封止材で封止されて構成されてもよい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、薬品は全て試薬を使用した。また「部」及び「％」は断りがない限り質量基準である。

［実施例１］
（ｐ型拡散層形成組成物の調製（Ｂ１））
粒子形状が略球状で、Ｄ５０％が０．３５μｍ（平均粒径）、軟化温度が約８００℃のホウ素ガラス粒子（Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２及びＣａＯを主成分とし、それぞれの含有率が３０質量％、５０質量％及び２０質量％）１０ｇ、エチルセルロース６ｇ、及びテルピネオール８４ｇを混合してペースト化し、ｐ型拡散層形成組成物（Ｂ１）を調製した。ホウ素ガラス粒子のうちＢ_２Ｏ_３が、アクセプター元素含有物質で、ＳｉＯ_２及びＣａＯが、ガラス成分物質である。

（ｎ型拡散層形成組成物の調製（Ｐ１））
粒子形状が略球状で、Ｄ５０％が０．３５μｍ（平均粒径）、軟化温度が約８００℃のリンガラス粒子（Ｐ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２及びＣａＯを主成分とし、それぞれの含有率が３０質量％、５５質量％及び１５質量％）１０ｇ、エチルセルロース６ｇ、及びテルピネオール８４ｇを混合してペースト化し、ｐ型拡散層形成組成物（Ｐ１）を調製した。リンガラス粒子のうちＰ_２Ｏ_５が、ドナー元素含有物質で、ＳｉＯ_２及びＣａＯが、ガラス成分物質である。

なお、ガラス粒子の形状は、株式会社日立ハイテクノロジーズ、ＴＭ−１０００型走査型電子顕微鏡を用いて観察して判定した。ガラスの平均粒径はベックマン・コールター株式会社、ＬＳ １３ ３２０型レーザー散乱回折法粒度分布測定装置（測定波長：６３２ｎｍ）を用いて算出した。ガラスの軟化点（軟化温度）は株式会社島津製作所、ＤＴＧ−６０Ｈ型示差熱・熱重量同時測定装置を用いて、示差熱（ＤＴＡ）曲線により求めた。示差熱分析測定には、リファレンスにα−アルミナを用い、加熱速度１０Ｋ／分、空気を５ｍＬ／分で流しながら測定した。得られたＤＴＡ曲線の微分曲線の第二吸熱ピークを軟化点として算出した。

次に、ｎ型シリコン基板（表面テクスチャー加工）の一方の面にｐ型拡散層形成組成物（Ｂ１）をスクリーン印刷により、ベタ状に付与し、１５０℃で１分間乾燥させせた。

次に、Ｏ_２：８Ｌ／ｍｉｎ、Ｎ_２：２Ｌ／ｍｉｎを流した拡散炉（光洋サーモシステム株式会社、２０６Ａ−Ｍ１００）中にて、熱処理として８００℃に設定した状態でｎ型シリコン基板を入れ、ホウ素ガラス粒子を軟化させ、ボロンシリケートガラス層を形成した。

次に、ｎ型シリコン基板のｐ型拡散層形成組成物（Ｂ１）を塗布していないもう一方の面にｎ型拡散層形成組成物（Ｐ１）をスクリーン印刷により、ベタ状に付与し、１５０℃で１分間乾燥させせた。

熱処理として、Ｎ_２：１０Ｌ／ｍｉｎを流した拡散炉中にて、７００℃に設定した状態でｎ型シリコン基板を入れ、その後、９５０℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温し、９５０℃で３０分間熱処理してｎ型拡散層及びｐ型拡散層を形成した。次いで、７００℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、拡散炉からｎ型シリコン基板を取り出した。

続いて、ｎ型シリコン基板の表面に残存したガラス層（ｐ型拡散層形成組成物（Ｂ１）の熱処理物１１’及びｎ型拡散層形成組成物（Ｐ１）（リンシリケートガラス層１３の熱処理物１３’）をフッ酸によって除去した。ｐ型拡散層形成組成物を付与したｐ型拡散層領域（電極形成領域）のシート抵抗の平均値は４６Ω／□、ｐ型拡散層形成組成物を付与した面とは反対面に形成されたｎ型拡散層領域（電極形成領域）のシート抵抗の平均値は５５Ω／□であった。

次いで、ｎ型シリコン基板のエッジ（側面）を８０℃に加温した１０質量％ＮａＯＨ水溶液に１ｍｉｎ浸し、エッジアイソレーションを行った。

次いで、ｎ型拡散層を形成した面に窒化珪素を蒸着することで反射防止層を形成した。また、ｐ型拡散層を形成した面にはＡＬＤ法（原子層堆積法、Atomic Layer Deposition）で酸化アルミニウムを蒸着し、パッシベーション層を形成した。

次に、印刷マスクを用いて、両面にそれぞれ、銀電極（デュポン社、ＰＶ１５９Ａ）をスクリーン印刷により形成した。次いで、１５０℃で乾燥後、トンネル型焼成炉（株式会社ノリタケカンパニーリミテド）を用いて７００℃で焼成して太陽電池素子を作製した。作製後の太陽電池素子ソーラシュミレータ（株式会社ワコム電創、ＸＳ−１５５Ｓ−１０）を用いて発電特性を評価した。発電性能は、Ｊｓｃ（短絡電流密度）、Ｖｏｃ（開放電圧）、Ｆ．Ｆ．（曲線因子）及びη（変換効率）について、それぞれＪＩＳ−Ｃ−８９１３（２００５年度、結晶系太陽電池セル出力測定方法）及びＪＩＳ−Ｃ−８９１４（２００５年度、結晶系太陽電池モジュール出力測定方法）に準拠して測定した。Ｊｓｃ（短絡電流密度）、Ｖｏｃ（開放電圧）、Ｆ．Ｆ．（曲線因子）及びη（変換効率）は、それぞれ、３０．９３ｍＡ／ｃｍ^２、５９４ｍＶ、０．７８及び１４．３％であった。

（マスク性能の評価）
ｎ型シリコン基板（表面ミラー加工）の一方の面にｐ型拡散層形成組成物（Ｂ１）をスクリーン印刷により、ベタ状に付与し、１５０℃で１分間乾燥させせた。
次に、Ｎ_２：１０Ｌ／ｍｉｎを流した拡散炉中にて、８００℃に設定した状態でｎ型シリコン基板を入れ、ホウ素ガラスを軟化させ、ボロンシリケートガラス層を形成した。ガラスが軟化したかどうかは工業用検査顕微鏡（オリンパス株式会社製、ＭＸ−５１）を用いて調べた。
次に、ｎ型シリコン基板のｐ型拡散層形成組成物を塗布していないもう一方の面にｎ型拡散層形成組成物（Ｐ１）をスクリーン印刷により、ベタ状に付与し、１５０℃で１分間乾燥させせた。Ｎ_２：１０Ｌ／ｍｉｎを流した拡散炉中にて、７００℃に設定した状態でｎ型シリコン基板を入れ、その後、９５０℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温し、９５０℃で３０分間熱処理してｎ型拡散層及びｐ型拡散層を形成した。次いで、７００℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、拡散炉からｎ型シリコン基板を取り出した。

続いて、ｎ型シリコン基板の表面に残存したガラス層（ｐ型拡散層形成組成物の熱処理物１１’及びリンシリケートガラス層の熱処理物１３’）をフッ酸によって除去した。その後、ｐ型拡散層形成組成物付与部における、ｎ型シリコン基板表層のリン元素の濃度を、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計、ＣＡＭＥＣＡ社、ＩＭＳ−７Ｆ）を用いて測定した。一次イオンにはＣｓ^＋を用いた。ｐ型拡散層を形成した領域のｎ型シリコン基板表層のリン濃度は検出限界（１０^１６ａｔｏｍ／ｃｍ^３）以下であり、ｐ型拡散層形成組成物の熱処理物によってリンの拡散を阻害していることが分かった。

［実施例２］
粒子形状が略球状で、Ｄ５０％が０．３０μｍ、軟化温度が約８１０℃のガラス粒子（Ｐ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２及びＣａＯを主成分とし、それぞれの含有率が３０質量％、６０質量％及び１０質量％）１０ｇ、エチルセルロース６ｇ、及びテルピネオール８４ｇを混合してペースト化し、ｎ型拡散層形成組成物（Ｐ２）を調製した。

次に、ｎ型シリコン基板（表面テクスチャー加工）の一方の面にｎ型拡散層形成組成物（Ｐ２）をスクリーン印刷により、ベタ状に付与し、１５０℃で１分間乾燥させせた。

次に、Ｎ_２：１０Ｌ／ｍｉｎを流した拡散炉（光洋サーモシステム株式会社、２０６Ａ−Ｍ１００）中にて、７００℃に設定した状態でｎ型シリコン基板を入れ、その後、９３０℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温し、９３０℃になったら、Ｎ_２：１９Ｌ／ｍｉｎ、Ｏ_２：０．０６Ｌ／ｍｉｎ、ＢＢｒ_３をバブリングしたＮ_２：０．０６Ｌ／ｍｉｎのガスを流した状態で、９３０℃で３０分間熱処理し、ｎ型拡散層とｐ型拡散層とを一括して形成した。その後、Ｎ_２：１０Ｌ／ｍｉｎのガスに切り替え、７００℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、拡散炉から基板を取り出した。

続いて、ｎ型シリコン基板の表面に残存したガラス層（ｎ型拡散層形成組成物（Ｐ２）の熱処理物）をフッ酸によって除去した。
ｎ型拡散層形成組成物を付与したｎ型拡散層領域分（電極形成領域）のシート抵抗の平均値は７５Ω／□、ｎ型拡散層形成組成物を付与した面とは反対面に形成されたｐ型拡散層領域（電極形成領域）のシート抵抗の平均値は３８Ω／□であった。

次いで、シリコン基板のエッジ（側面）を８０℃に加温した１０質量％ＮａＯＨ水溶液に１ｍｉｎ浸し、エッジアイソレーションを行った。

次いで、ｎ型拡散層を形成した面に窒化珪素を蒸着することで反射防止層を形成した。また、ｐ型拡散層を形成した面にはＡＬＤ法で酸化アルミニウムを蒸着し、パッシベーション層を形成した。

次に、印刷マスクを用いて、両面にそれぞれ、銀電極（デュポン社、ＰＶ１５９Ａ）をスクリーン印刷により形成した。次いで、１５０℃で乾燥後、トンネル型焼成炉（株式会社ノリタケカンパニーリミテド）を用いて７００℃で焼成して太陽電池素子を作製した。作製後の太陽電池素子ソーラシュミレータ（株式会社ワコム電創、ＸＳ−１５５Ｓ−１０）を用いて発電特性を評価した。発電性能は、Ｊｓｃ（短絡電流密度）、Ｖｏｃ（開放電圧）、Ｆ．Ｆ．（曲線因子）及びη（変換効率）について、それぞれＪＩＳ−Ｃ−８９１３（２００５年度）及びＪＩＳ−Ｃ−８９１４（２００５年度）に準拠して測定した。Ｊｓｃ（短絡電流密度）、Ｖｏｃ（開放電圧）、Ｆ．Ｆ．（曲線因子）及びη（変換効率）は、それぞれ、３０．６７ｍＡ／ｃｍ^２、５８８ｍＶ、０．７９及び１４．２％であった。

（マスク性能の評価）
ｎ型拡散層形成組成物（Ｐ２）をｎ型シリコン基板（表面ミラー加工）に付与し、Ｎ_２：１０Ｌ／ｍｉｎを流した拡散炉（光洋サーモシステム株式会社、２０６Ａ−Ｍ１００）中にて、７００℃に設定した状態で基板を入れ、その後、９３０℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温し、９３０℃になったら、Ｎ_２：１９Ｌ／ｍｉｎ、Ｏ_２：０．０６Ｌ／ｍｉｎ、ＢＢｒ_３をバブリングしたＮ_２：０．０６Ｌ／ｍｉｎのガスを流した状態で、９３０℃で３０分間熱処理し、ｎ型拡散層とｐ型拡散層とを一括して形成した。その後、Ｎ_２：１０Ｌ／ｍｉｎのガスに切り替え、７００℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、拡散炉からｎ型シリコン基板を取り出した。

続いて、ｎ型シリコン基板の表面に残存したガラス層（ｎ型拡散層形成組成物（Ｐ２）の熱処理物１３’）をフッ酸によって除去した。その後、ｎ型拡散層形成組成物付与部における、ｎ型シリコン基板表層のホウ素元素の濃度を、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計、ＣＡＭＥＣＡ社、ＩＭＳ−７Ｆ）を用いて測定した。一次イオンにはＣｓ^＋を用いた。ｎ型シリコン基板表層のホウ素濃度は検出限界（１０^１６ａｔｏｍ／ｃｍ^３）以下であり、ｎ型拡散層形成組成物の熱処理物によってホウ素の拡散を阻害していることが分かった。

［実施例３］
粒子形状が略球状で、Ｄ５０％が０．３５μｍ、軟化温度が約８８０℃のガラス粒子（Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３及びＢａＯを主成分とし、それぞれの含有率が２０質量％、６５質量％、５質量％、５質量％及び５質量％）１０ｇ、エチルセルロース６ｇ、及びテルピネオール８４ｇを混合してペースト化し、ｐ型拡散層形成組成物（Ｂ２）を調製した。

ｐ型拡散層形成組成物（Ｂ２）を実施例１のｐ型拡散層形成組成物の替わりに用いた以外は実施例１と同様にして評価した。

ｐ型拡散層形成組成物（Ｂ２）を付与した部分のシート抵抗の平均値は４３Ω／□、ｐ型拡散層形成組成物を付与した面とは反対面に形成されたｎ型拡散層領域のシート抵抗の平均値は５５Ω／□であった。

発電性能は、Ｊｓｃ（短絡電流密度）、Ｖｏｃ（開放電圧）、Ｆ．Ｆ．（曲線因子）、及びη（変換効率）について、それぞれ、３０．９１ｍＡ／ｃｍ^２、５９５ｍＶ、０．７８、及び１４．３％であった。

ｐ型拡散層形成組成物付与部における、ｎ型シリコン基板表層のリン元素の濃度は検出限界（１０^１６ａｔｏｍ／ｃｍ^３）以下であり、ｐ型拡散層形成組成物（Ｂ２）の熱処理物によってリンの拡散を阻害していることが分かった。

［比較例１］
ホウ酸１０ｇ、エチルセルロース６ｇ、及びテルピネオール８４ｇを混合してペースト化し、ｐ型拡散層形成組成物Ｃを調製した。

ｐ型拡散層形成組成物Ｃを実施例１のｐ型拡散層形成組成物の替わりに用いた以外は実施例１と同様にして太陽電池素子を作製して評価した。発電性能は、Ｊｓｃ（短絡電流密度）、Ｖｏｃ（開放電圧）、Ｆ．Ｆ．（曲線因子）、及びη（変換効率）について、それぞれ、２７．５１ｍＡ／ｃｍ^２、５６１ｍＶ、０．７６、及び１１．７％であった。

（マスク性能の評価）
シリコン基板におけるｐ型拡散層形成組成物Ｃ付与部のリンの濃度を実施例１と同様に測定した。リンの濃度は１０^１９ａｔｏｍ／ｃｍ^３であり、ｐ型拡散層形成組成物Ｃ付与部にリンが拡散していることが分かった。ｐ型拡散層形成用組成物Ｃの熱処理物にクラックが発生しており、このクラックからリンが混入したものと考えられる。以上から、ｐ型拡散層形成組成物Ｃのマスク性能はｐ型拡散層形成組成物よりも劣ることが分かった。

［比較例２］
リン酸二水素アンモニウム１０ｇ、エチルセルロース６ｇ、及びテルピネオール８４ｇを混合してペースト化し、ｎ型拡散層形成組成物Ｄを調製した。

ｎ型拡散層形成組成物Ｄを実施例２のｎ型拡散層形成組成物の替わりに用いた以外は実施例２と同様にして太陽電池素子を作製して評価した。発電性能は、Ｊｓｃ（短絡電流密度）、Ｖｏｃ（開放電圧）、Ｆ．Ｆ．（曲線因子）、及びη（変換効率）について、それぞれ、２７．１１ｍＡ／ｃｍ^２、５５６ｍＶ、０．７６、及び１１．５％であった。

（マスク性能の評価）
シリコン基板におけるｎ型拡散層形成組成物Ｄ付与部のホウ素の濃度を実施例２と同様に測定した。ホウ素の濃度は５×１０^１８ａｔｏｍ／ｃｍ^３であり、ｎ型拡散層形成組成物Ｄ付与部にホウ素が拡散していることが分かった。ｎ型拡散層形成用組成物の熱処理物は多孔質状であり、シリコン基板表面をｎ型拡散層形成用組成物できちんと覆えていないために、ホウ素の拡散を抑制できなかったと考えられる。以上から、ｎ型拡散層形成組成物Ｄのマスク性能はｎ型拡散層形成組成物よりも劣ることが分かった。
以上の実施例１〜３及び比較例１〜２の測定、評価結果をまとめて表１に示した。

アクセプター元素を含むガラス粒子とドナー元素を含むガラス粒子を用いて半導体基板の異なる箇所にｎ型拡散層及びｐ型拡散層を同時に拡散させｎ型拡散層及びｐ型拡散層を有する半導体基板を製造する方法は、複雑な工程を必要とせず簡便な方法であり、ガラス層がマスクとなっている。比較例１、２では、熱処理で拡散層にクラックが生じたり、多孔質状になり十分なマスク機能を示さない。本発明の製造方法では、太陽電池素子の特性に優れる。

１０…ｎ型シリコン基板、１１…ｐ型拡散層形成組成物、１１’…ｐ型拡散層形成組成物の熱処理物（ボロンシリケートガラス層）、１２…ｐ型拡散層、１３…ｎ型拡散層形成組成物（リンシリケートガラス層）、１３’…ｎ型拡散層形成組成物の熱処理物、１４…ｎ型拡散層、１５…反射防止層兼パッシベーション層、１６…ｐ電極、１７…ｎ電極

Claims (12)

1. 半導体基板上の少なくとも一部に、アクセプター元素を含むガラス粒子及び分散媒を含有するｐ型拡散層形成組成物を付与する工程と、
   熱処理によって、アクセプター元素を含むガラス粒子を軟化する工程と、
   ドナー元素を含むガラス粒子及び分散媒を含有するｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、
   熱処理によって、アクセプター元素とドナー元素を拡散させてｐ型拡散層及びｎ型拡散層を形成する工程と、
   を含む、拡散層を有する半導体基板の製造方法。
2. 半導体基板上の少なくとも一部に、ドナー元素を含むガラス粒子及び分散媒を含有するｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、
   熱処理によって、ドナー元素を含むガラス粒子を軟化する工程と、
   アクセプター元素を含むガラス粒子及び分散媒を含有するｐ型拡散層形成組成物を付与する工程と、
   熱処理によって、アクセプター元素とドナー元素を拡散させてｐ型拡散層及びｎ型拡散層を形成する工程と、
   を含む、拡散層を有する半導体基板の製造方法。
3. 前記アクセプター元素が、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）及びＧａ（ガリウム）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む、請求項１又は請求項２に記載の半導体基板の製造方法。
4. 前記アクセプター元素を含むガラス粒子が、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＧａ_２Ｏ_３からなる群より選択される少なくとも１種のアクセプター元素含有物質と、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｔｌ_２Ｏ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３及びＭｎＯからなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の半導体基板の製造方法。
5. 前記ドナー元素が、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の半導体基板の製造方法。
6. 前記ドナー元素を含むガラス粒子が、Ｐ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５及びＳｂ_２Ｏ_３からなる群より選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２及びＭｏＯ_３からなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の半導体基板の製造方法。
7. 前記ｐ型拡散層及び前記ｎ型拡散層上にパッシベーション層を形成する工程を更に含む、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の半導体基板の製造方法。
8. 前記パッシベーション層が、酸化ケイ素、窒化珪素及び酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項７に記載の半導体基板の製造方法。
9. 請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の半導体基板の製造方法によって得られる、ｐ型拡散層及びｎ型拡散層を有する半導体基板。
10. 請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の半導体基板の製造方法により得られる半導体基板のｐ型拡散層上に電極を形成する工程を有する、太陽電池素子の製造方法。
11. 請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の半導体基板の製造方法により得られる半導体基板のｎ型拡散層上に電極を形成する工程を有する、太陽電池素子の製造方法。
12. 請求項１０又は請求項１１に記載の太陽電池素子の製造方法によって得られる太陽電池素子。

Images