TWI498945B - ｐ型擴散層形成組成物、ｐ型擴散層的製造方法及太陽電池元件的製造方法 - Google Patents

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Tetsuya Sato
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Description

p型擴散層形成組成物、p型擴散層的製造方法及太陽電池元件的製造方法
本發明是有關於一種太陽電池元件的形成p型擴散層的組成物、p型擴散層的製造方法及太陽電池元件的製造方法，更詳細而言，本發明是有關於一種可減少作為半導體基板的矽基板的內應力、抑制結晶粒界(crystal grain boundary)的損壞、抑制結晶缺陷(crystal defects)的增長及抑制翹曲的p型擴散層形成技術。
對先前的矽太陽電池元件的製造步驟進行說明。
首先，為了促進光學侷限效應(confinement effect)來謀求高效率化，準備形成有紋理(texture)構造的p型矽基板，繼而於氧氯化磷(POCl3 )、氮氣、氧氣的混合氣體環境下以800℃～900℃進行幾十分鐘的處理，從而於基板上同樣地形成n型擴散層。於該先前的方法中，因使用混合氣體進行磷的擴散，故不僅於表面形成n型擴散層，而且於側面、背面亦形成n型擴散層。由於這些原因，需要側蝕刻(side etching)來進行用於去移除側面的n型擴散層。另外，需將背面的n型擴散層轉換成p+ 型擴散層，因此於背面印刷鋁膏，然後對其進行煅燒(燒結)，以使n型擴散層轉變p+ 型層並同時獲得歐姆接觸。
但是，由鋁膏所形成的鋁層的導電率低，為了降低薄片電阻(sheet resistance)，通常形成於整個背面的鋁層於煅燒後必需具有10 μm～20 μm左右的厚度。進而，若如上述般形成較厚的鋁層，則由於矽的熱膨脹係數與鋁的熱膨脹係數相差較大，因此這種差別導致於煅燒及冷卻的過程中在矽基板中產生較大的內應力，而促進了結晶粒界的損壞、結晶缺陷的增長及翹曲的原因。
為了解決該問題，存在減少膏組成物的塗佈量，使背面電極層變薄的方法。但是，若減少膏組成物的塗佈量，則自p型矽半導體基板的表面擴散至內部的鋁的量變得不充分。其結果，無法達成所期望的背面電場(Back Surface Field，BSF)效果(生成載子(carrier)的收集效率(collection efficiency)因p+ 型層的存在而提高的效果)，因此產生太陽電池的特性下降的問題。
因此，例如於日本專利特開2003-223813號公報中提出有一種膏組成物，其包含鋁粉末，有機媒劑(organic vehicle)，以及熱膨脹係數小於鋁且熔融溫度、軟化溫度及分解溫度中的任一者高於鋁的熔點的無機化合物粉末。
但是，當使用日本專利特開2003-223813號公報中所記載的膏組成物時，亦存在無法充分地抑制翹曲的情況。
本發明是鑒於以上的先前的問題點而完成的發明，其課題在於提供一種於使用矽基板的太陽電池元件的製造步驟中，可抑制矽基板中的內應力、基板的翹曲的產生，並形成p型擴散層，且可製作表面電阻值低的太陽電池元件的形成p型擴散層的組成物、p型擴散層的製造方法及太陽電池元件的製造方法。
解決上述課題的方法如下。
＜1＞　一種形成p型擴散層的組成物，其包括含有受體元素(acceptor element)的玻璃粉末、及分散介質，上述玻璃粉末包括含有受體元素的物質、及玻璃成分物質，上述玻璃粉末中的上述含有受體元素的物質的含有比率為1質量%以上至90質量%以下。
＜2＞　如上述＜1＞所述之形成p型擴散層的組成物，其中上述受體元素是選自B(硼)、Al(鋁)及Ga(鎵)中的至少一種。
＜3＞　如上述＜1＞或＜2＞所述之形成p型擴散層的組成物，其中含有上述受體元素的玻璃粉末包括：選自B2 O3 、Al2 O3 及Ga2 O3 中的至少一種含有受體元素的物質；以及選自SiO2 、K2 O、Na2 O、Li2 O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、Tl2 O、SnO、ZrO2 及MoO3 中的至少一種玻璃成分物質。
＜4＞　一種p型擴散層的製造方法，其包括：塗佈如上述＜1＞～＜3＞中任一項所述之形成p型擴散層的組成物的步驟、以及實施熱擴散處理的步驟。
＜5＞　一種太陽電池元件的製造方法，其包括：於半導體基板上塗佈如上述＜1＞～＜3＞中任一項所述之形成p型擴散層的組成物的步驟、實施熱擴散處理來形成p型擴散層的步驟、以及於所形成的上述p型擴散層上形成電極的步驟。
[發明的效果]
根據本發明，於使用矽基板的太陽電池元件的製造步驟中，可抑制矽基板中的內應力、基板的翹曲，並形成p型擴散層。另外，藉由設定成本發明的含有受體元素的物質的含有比率的範圍，表面電阻值下降，可提高作為太陽電池元件的性能。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
首先，對本發明的形成p型擴散層的組成物進行說明，其次對使用形成p型擴散層的組成物的p型擴散層及太陽電池元件的製造方法進行說明。
再者，於本說明書中，「步驟(process)」這一用語不僅是指獨立的步驟，亦包含在無法與其他步驟明確地加以區分的情況下，若該步驟能達成所預期的作用，則亦包含於本用語中。另外，於本說明書中，「～」表示分別包括其前後所記載的數值作為最小值及最大值的範圍。進而，於本說明書中，當論及組成物中的各成分的量時，在組成物中存在多個相當於各成分的物質的情況下，只要事先無特別說明，則表示組成物中所存在的該多個物質的合計量。
本發明的形成p型擴散層的組成物包括至少含有受體元素的玻璃粉末(以下，有時僅稱為「玻璃粉末」)、以及分散介質，進而考慮塗佈性等，亦可視需要含有其他添加劑。
此處，所謂形成p型擴散層的組成物，是指含有受體元素，且可藉由例如塗佈於矽基板上後進行熱擴散處理(煅燒/燒結)而使該受體元素熱擴散來形成p型擴散層的材料。藉由使用本發明的形成p型擴散層的組成物，可分離p+ 型擴散層的形成步驟與歐姆接觸的形成步驟，從而拓展了對用於形成歐姆接觸的電極材料的選擇項，並且還拓展了對電極構造的選擇項。例如，若將銀等低電阻材料用於電極，則能夠以較薄的膜厚達成低電阻。另外，電極亦無需形成於整個面上，亦可如梳型等形狀般部分地形成梳型電極。藉由如以上般形成薄膜或梳型形狀等部分形狀，可一面抑制矽基板中的內應力、基板的翹曲的產生，一面形成p型擴散層。
因此，若應用本發明的形成p型擴散層的組成物，則抑制先前廣泛採用的方法中所產生於基板中的內應力及基板的翹曲的產生，前述之先前廣泛採用的方法為：印刷鋁膏，然後對其進行煅燒，與使n型擴散層變成p+ 型擴散層的同時獲得歐姆接觸的方法。
進而，玻璃粉末中的受體成分於煅燒中亦難以揮發(sublimation)，因此抑制p型擴散層因揮發氣體的產生而形成至所期望的區域以外的情況。其原因可認為例如受體成分與玻璃粉末中的元素結合、或者被導入至玻璃中，因此難以揮發。
進而，本發明的形成p型擴散層的粗組成物中所包含的玻璃粉末中的含有受體元素的物質的含有比率為1質量%以上至90質量%以下。藉此，表面電阻值下降，作為太陽電池元件的性能可提高。含有受體元素的物質的詳細情況將後述。
對本發明的含有受體元素的玻璃粉末進行詳細說明。
所謂受體元素，是指藉由摻雜於矽基板中而可形成p型擴散層的元素。受體元素可使用第13族的元素，例如可列舉：B(硼)、Al(鋁)及Ga(鎵)等。
作為用於將受體元素導入至玻璃粉末中的含有受體元素的物質，可列舉B2 O3 、Al2 O3 、及Ga2 O3 ，較佳為使用選自B2 O3 、Al2 O3 及Ga2 O3 中的至少一種。
另外，含有受體元素的玻璃粉末可視需要調整成分比率，藉此控制熔融溫度、軟化溫度、玻璃轉移溫度、化學耐久性等。較佳為進而包含以下所述的玻璃成分物質。
作為玻璃構成成分，可列舉：SiO2 、K2 O、Na2 O、Li2 O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、Tl2 O、V2 O5 、SnO、ZrO2 、MoO3 、La2 O3 、Nb2 O5 、Ta2 O5 、Y2 O3 、TiO2 、GeO2 、TeO2 及Lu2 O3 等，較佳為使用選自SiO2 、K2 O、Na2 O、Li2 O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、Tl2 O、SnO、ZrO2 、及MoO3 中的至少一種。
作為含有受體元素的玻璃粉末的具體例，可列舉包括上述含有受體元素的物質與上述玻璃成分物質兩者，可列舉：B2 O3 -SiO2 體系(以含有受體元素的物質-玻璃成分物質的順序記載，以下相同)、B2 O3 -ZnO體系、B2 O3 -PbO體系、B2 O3 單獨體系等包含B2 O3 作為含有受體元素的物質的體系，Al2 O3 -SiO2 體系等包含Al2 O3 作為含有受體元素的物質的體系，Ga2 O3 -SiO2 體系等包含Ga2 O3 作為含有受體元素的物質的體系等的玻璃粉末。
另外，亦可為如Al2 O3 -B2 O3 體系、Ga2 O3 -B2 O3 體系等般，包含兩種以上的含有受體元素的物質的玻璃粉末。
於上述中例示了包含一種成分的玻璃或包含兩種成分的複合玻璃，但亦可為如B2 O3 -SiO2 -Na2 O體系等般，包含三種成分以上的物質的玻璃粉末。
另外，玻璃粉末可視需要調整成分比率，藉此控制熔融溫度、軟化溫度、玻璃轉移溫度、化學耐久性等。
考慮到受體元素於矽基板中的摻雜濃度，玻璃粉末的熔融溫度、軟化溫度、玻璃轉移溫度、化學耐久性，玻璃粉末中的含有受體元素的物質的含有比率為1質量%以上至90質量%以下。
當玻璃粉末中的含有受體元素的物質的含有比率未滿1質量%時，受體元素於矽基板中的摻雜濃度過低，p型擴散層未充分地形成。另外，當含有受體元素的物質的含有比率大於90質量%時，含有受體元素的物質於熱擴散處理中揮發，因此存在受體元素的擴散亦到達側面及背面，不僅於表面形成p型擴散層，而且於所期望的部位以外的側面、背面亦形成p型擴散層的可能性。
進而，玻璃粉末中的含有受體元素的物質的含有比率較佳為2質量%以上至80質量%以下，更佳為10質量%以上至70質量%以下。
尤其，若考慮如下兩個方面，則玻璃粉末中的含有受體元素的物質的含有比率更佳為30質量%以上、70質量%以下，上述兩個方面是指即便一面斟酌充分地形成p型擴散層的受體元素的量，一面於形成p型擴散層的組成物中添加一定量以上的受體元素，具有所形成的p型擴散層的表面的薄片電阻亦不會下降至超過一定值；以及必需抑制含有受體元素的物質的揮發的影響。
另外，玻璃粉末中的玻璃成分物質的含有比率較理想的是考慮熔融溫度、軟化溫度、玻璃轉移溫度、化學耐久性而適宜設定，一般而言，較佳為10質量%以上至99質量%以下，更佳為20質量%以上至98質量%以下，進而更佳為30質量%以上至90質量%以下。
具體而言，當為B2 O3 -SiO2 體系玻璃時，B2 O3 的含有比率較佳為1質量%以上至90質量%以下，更佳為2質量%以上至80質量%以下。
玻璃粉末的軟化溫度就擴散處理時的擴散性、滴液(dripping)的觀點而言，較佳為200℃～1000℃，更佳為300℃～900℃。
再者，玻璃粉末的軟化溫度可藉由公知的示差熱分析裝置(Differential Thermal Analyzer，DTA)，根據其吸熱波峰而容易地測定。
作為玻璃粉末的形狀，可列舉：大致球狀、扁平狀、塊狀、板狀、及鱗片狀等，就製成形成n型擴散層的組成物時的對於基板的塗佈性或均勻擴散性的觀點而言，較理想的是大致球狀、扁平狀、或板狀。玻璃粉末的粒徑並無特別限制，較理想的是100 μm以下。當使用具有100 μm以下的粒徑的玻璃粉末時，易於獲得更平滑的塗膜。進而，玻璃粉末的粒徑更理想的是50 μm以下。進而，玻璃粉末的粒徑更理想的是10 μm以下。再者，下限並無特別限制，但較佳為0.01 μm以上。
此處，玻璃的粒徑表示平均粒徑，可藉由雷射散射繞射法(laser scattering diffraction method)粒度分布(particle size distribution)測定裝置等來測定。
含有受體元素的玻璃粉末是藉由以下的程序來製作。
首先，稱量原料並將其填充至坩堝中。坩堝的材質可列舉鉑、鉑-銠、銥、氧化鋁、石英、碳等，可考慮熔融溫度、環境、與熔融物質的反應性等而適宜選擇。
其次，藉由電爐以對應於玻璃組成的溫度進行加熱而製成熔液。此時，較理想的是以使熔液變得均勻的方式進行攪拌。
繼而，使所獲得的熔液流出至石墨板、鉑板、鉑-銠合金板、氧化鋯板等上而將熔液玻璃化。
最後，粉碎玻璃而形成粉末狀。粉碎可應用噴射磨機、珠磨機、球磨機等公知的方法。
形成p型擴散層的組成物中的含有受體元素的玻璃粉末的含有比率是考慮塗佈性、受體元素的擴散性等而決定。一般而言，形成p型擴散層的組成物中的玻璃粉末的含有比率較佳為0.1質量%以上至95質量%以下，更佳為1質量%以上至90質量%以下，進而更佳為1.5質量%以上至85質量%以下，特佳為2質量%以上至80質量%以下。
其次，對分散介質進行說明。
所謂分散介質，是指於組成物中使上述玻璃粉末分散的介質。具體而言，採用黏合劑或溶劑等作為分散介質。
作為黏合劑，例如可適宜選擇聚乙烯醇、聚丙烯醯胺類、聚乙烯醯胺類、聚乙烯吡咯啶酮、聚環氧乙烷類、聚磺酸、丙烯醯胺烷基磺酸、纖維素醚類、纖維素衍生物、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、乙基纖維素、明膠、澱粉及澱粉衍生物、海藻酸鈉類(sodium alginate)、三仙膠(xanthan)、瓜爾膠及瓜爾膠衍生物、硬葡聚糖及硬葡聚糖衍生物、黃蓍膠及黃蓍膠衍生物、糊精及糊精衍生物、(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂(例如(甲基)丙烯酸烷基酯樹脂、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯樹脂等)、丁二烯樹脂、苯乙烯樹脂、或該些的共聚物，除此以外，亦可適宜選擇矽氧烷樹脂。該些可單獨使用一種、或者組合兩種以上來使用。
黏合劑的分子量並無特別限制，較理想的是鑒於作為組成物的所期望的黏度而適宜調整。
作為溶劑，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-異丙基酮、甲基-正丁基酮、甲基-異丁基酮、甲基-正戊基酮、甲基-正己基酮、二乙基酮、二丙基酮、二-異丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、環戊酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮等酮系溶劑；二乙醚、甲基乙基醚、甲基-正丙醚、二-異丙醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二-正丙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇甲基-正丙醚、二乙二醇甲基-正丁醚、二乙二醇二-正丙醚、二乙二醇二-正丁醚、二乙二醇甲基-正己醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇甲基-正丁醚、三乙二醇二-正丁醚、三乙二醇甲基-正己醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四-二乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇甲基-正丁醚、二乙二醇二-正丁醚、四乙二醇甲基-正己醚、四乙二醇二-正丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二-正丙醚、丙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲基乙基醚、二丙二醇甲基-正丁醚、二丙二醇二-正丙醚、二丙二醇二-正丁醚、二丙二醇甲基-正己醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇甲基乙基醚、三丙二醇甲基-正丁醚、三丙二醇二-正丁醚、三丙二醇甲基-正己醚、四丙二醇二甲醚、四丙二醇二乙醚、四-二丙二醇甲基乙基醚、四丙二醇甲基-正丁醚、二丙二醇二-正丁醚、四丙二醇甲基-正己醚、四丙二醇二-正丁醚等醚系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸二乙二醇甲醚、乙酸二乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇-正丁醚、乙酸二丙二醇甲醚、乙酸二丙二醇乙醚、乙二醇二乙酸酯、乙氧基三甘醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二-正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、乙二醇甲醚丙酸酯、乙二醇乙醚丙酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇-正丁醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇乙醚乙酸酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯等酯系溶劑；乙腈、N-甲基吡咯酮、N-乙基吡咯酮、N-丙基吡咯酮、N-丁基吡咯酮、N-己基吡咯酮、N-環己基吡咯酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、第二己醇、2-乙基丁醇、第二庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、正癸醇、第二-十一醇、三甲基壬醇、第二-十四醇、第二-十七醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、苄醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等醇系溶劑；乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇單苯醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單-正丁醚、二乙二醇單-正己醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇單-正丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚等二醇單醚系溶劑；α-萜品烯、α-萜品醇、月桂油烯、別羅勒烯(allo-ocimene)、檸檬烯、雙戊烯、α-蒎烯、β-蒎烯、松脂醇(terpineol)、香旱芹酮、羅勒烯、水芹烯等萜烯系溶劑；水。該些可單獨使用一種、或者組合兩種以上來使用。
當製成形成n型擴散層的組成物時，就對於基板的塗佈性的觀點而言，較佳為α-萜品醇、二乙二醇單-正丁醚、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯。
形成p型擴散層的組成物中的分散介質的含有比率是考慮塗佈性、受體濃度而決定。
考慮到塗佈性，形成p型擴散層的組成物的黏度較佳為10 mPa‧S以上至1000000 mPa‧S以下，更佳為50 mPa‧S以上至500000 mPa‧S以下。
其次，對本發明的p型擴散層及太陽電池元件的製造方法進行說明。
首先，對作為p型半導體基板的矽基板賦予鹼性溶液來去除損壞層，並藉由蝕刻獲得紋理構造。
詳細而言，利用20質量%苛性鈉去除自鑄錠進行切片時所產生的矽表面的損壞層。繼而，利用1質量%苛性鈉與10質量%異丙醇的混合液進行蝕刻，形成紋理構造。太陽電池元件藉由在受光面(表面)側形成紋理構造，而可促進光學侷限效應，謀求高效率化。
其次，於氧氯化磷(POCl3 )、氮氣、氧氣的混合氣體環境下以800℃～900℃進行幾十分鐘的處理，從而同樣地形成n型擴散層。此時，於使用氧氯化磷環境的方法中，磷的擴散亦到達側面及背面，n型擴散層不僅形成於表面，而且亦形成於側面、背面。因此，為了去除側面的n型擴散層而實施側蝕。
然後，於p型半導體基板的背面，即並非受光面的面的n型擴散層上塗佈上述形成p型擴散層的組成物。於本發明中，塗佈方法並無限制，例如有印刷法、旋塗法、毛刷塗佈、噴霧法、刮刀法、輥塗機法、噴墨法等。
上述形成p型擴散層的組成物的塗佈量並無特別限制。例如，作為玻璃粉末量，可設定為0.01 g/m2 ～100 g/m2 ，較佳為0.1 g/m2 ～10 g/m2 。
再者，根據形成p型擴散層的組成物的組成，亦可設置用以於塗佈後，使組成物中所含有的溶劑揮發的乾燥步驟。於該情況下，於80℃～300℃左右的溫度下，當使用加熱板時乾燥1分鐘～10分鐘，當使用乾燥機等時乾燥10分鐘～30分鐘左右。該乾燥條件依存於形成n型擴散層的組成物的溶劑組成，於本發明中並不特別限定於上述條件。
於600℃～1200℃下對塗佈了上述形成p型擴散層的組成物的半導體基板進行熱擴散處理。藉由該熱擴散處理，受體元素向半導體基板中擴散，而形成p+ 型擴散層。熱擴散處理可應用公知的連續爐、分批式爐等。另外，熱擴散處理時的爐內環境亦可適宜調整成空氣、氧氣、氮氣等。
熱擴散處理時間可對應於形成p型擴散層的組成物中所含有的受體元素的含有率等而適宜選擇。例如，可設定為1分鐘～60分鐘，更佳為2分鐘～30分鐘。
由於在所形成的p+ 型擴散層的表面形成有玻璃層，故藉由蝕刻而去除該玻璃層。蝕刻可應用浸漬於氫氟酸等酸中的方法、浸漬於苛性鈉等鹼中的方法等公知的方法。
另外，於先前的製造方法中，於背面印刷鋁膏，然後對其進行煅燒，使n型擴散層轉變成p+ 型擴散層的同時獲得歐姆接觸。但是，由鋁膏所形成的鋁層的導電率低，為了降低薄片電阻，通常形成於整個背面的鋁層於煅燒後必需具有10 μm～20 μm左右的厚度。進而，若如上述般形成較厚的鋁層，則由於矽的熱膨脹係數與鋁的熱膨脹係數相差較大，因此於煅燒及冷卻的過程中，在矽基板中產生較大的內應力，而成為翹曲的原因。
存在該內應力對結晶的結晶粒界造成損傷、電力損失變大的課題。另外，翹曲於模組製程中的太陽電池元件的搬送、或者與被稱為分支線路(tab wire)的銅線的連接過程中，容易使太陽電池元件破損。近年來，由於切片加工技術的提高，因此矽基板的厚度正被薄型化，而存在太陽電池元件更加容易破裂的傾向。
但是，根據本發明的製造方法，於藉由上述本發明的形成p型擴散層的組成物將n型擴散層轉換成p+ 型擴散層後，在該p+ 型擴散層上另外設置電極。因此，用於背面的電極的材料並不限定於鋁，例如可應用Ag(銀)或Cu(銅)等，背面的電極的厚度亦可比先前的厚度更薄地形成，並且另外無需形成於整個面上。因此，可減少於煅燒及冷卻的過程中所產生的矽基板中的內應力及翹曲。
於上述所形成的n型擴散層上形成抗反射膜。抗反射膜是應用公知的技術而形成。例如，當抗反射膜為氮化矽膜時，藉由將SiH4 與NH3 的混合氣體作為原料的電漿化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法來形成。此時，氫於結晶中擴散，不參與矽原子之鍵結的軌道，即懸鍵(dangling bond)與氫鍵結，而使缺陷鈍化(氫鈍化)。
更具體而言，於上述混合氣體流量比NH3 /SiH4 為0.05～1.0，反應室的壓力為0.1 Torr～2 Torr，成膜時的溫度為300℃～550℃，使電漿放電的頻率為100 kHz以上的條件下形成。
於表面(受光面)的抗反射膜上，藉由網版印刷法印刷塗佈表面電極用金屬膏並使其乾燥，而形成表面電極。表面電極用金屬膏是將金屬粒子與玻璃粒子作為必需成分，且視需要包含樹脂黏合劑、其他添加劑等。
繼而，於上述背面的p+ 型擴散層上亦形成背面電極。如上所述，本發明中背面電極的材質或形成方法並無特別限定。例如，可塗佈包含鋁、銀或銅等金屬的背面電極用膏，並使其乾燥而形成背面電極。此時，為了模組製程中的太陽電池元件間的連接，亦可於背面的一部分上設置形成銀電極的銀膏。
對上述電極進行煅燒，製成太陽電池元件。若於600℃～900℃的範圍內煅燒幾秒～幾分鐘，則於表面側，作為絕緣膜的抗反射膜因電極用金屬膏中所含有的玻璃粒子而熔融，進而矽表面的一部分亦熔融，膏中的金屬粒子(例如銀粒子)與矽基板形成接觸部並凝固。藉此，所形成的表面電極與矽基板被導通。將此稱為燒透(fire through)。
對表面電極的形狀進行說明。表面電極是由匯流條電極、以及與該匯流條電極交叉的指狀電極構成。
此種表面電極可藉由例如上述金屬膏的網版印刷、或者電極材料的鍍敷、高真空中的利用電子束加熱的電極材料的蒸鍍等方法而形成。眾所周知，包含匯流條電極與指狀電極的表面電極一般是用作受光面側的電極，可應用受光面側的匯流條電極及指狀電極的公知的形成方法。
再者，於上述的p型擴散層及太陽電池元件的製造方法中，為了於作為p型半導體基板的矽基板上形成n型擴散層，而使用氧氯化磷(POCl3 )、氮氣及氧氣的混合氣體，但亦可使用形成n型擴散層的組成物來形成n型層。於形成n型擴散層的組成物中，含有P(磷)或Sb(銻)等第15族的元素作為施體(donor)元素。
於將形成n型擴散層的組成物用於n型擴散層的形成的方法中，首先，於作為p型半導體基板的表面的受光面塗佈形成n型擴散層的組成物，於背面塗佈本發明的形成p型擴散層的組成物，然後於600℃～1200℃下進行熱擴散處理。藉由該熱擴散處理，施體元素於表面向p型半導體基板中擴散而形成n型擴散層，受體元素則於背面擴散而形成p+ 型擴散層。除該步驟以外，藉由與上述方法相同的步驟來製作太陽電池元件。
再者，藉由參照而將日本申請案2010-100225中所揭示的全部內容引用於本說明書中。
本說明書中所記載的所有文獻、專利申請案、及技術規格是以與具體地且個別地記載藉由參照而引用各個文獻、專利申請案、及技術規格時相同的程度，藉由參照而引用於本說明書中。
[實例]
以下，更具體地說明本發明的實例，但本發明並不受該些實例限制。再者，只要事先無特別記述，則化學品全部使用了試劑。另外，只要事先無說明，則「%」表示「質量%」。
[實例1]
使用自動乳缽混練裝置將粒子形狀為大致球狀，平均粒徑為3.1 μm，軟化溫度為491℃的B2 O3 -SiO2 體系玻璃(B2 O3 ：10%)粉末20 g與乙基纖維素3 g、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯77 g加以混合並膏化，製成形成p型擴散層的組成物。
再者，玻璃粒子形狀是使用日立高科技(Hitachi High-Technologies)(股份)製造的TM-1000型掃描型電子顯微鏡進行觀察並判定。玻璃的平均粒徑是使用Beckman Coulter(股份)製造的LS 13 320型雷射散射繞射法粒度分布測定裝置(測定波長：632 nm)來算出。玻璃的軟化點是使用島津製作所(股份)製造的DTG-60H型示差熱‧熱重量同步測定裝置，根據示差熱(DTA)曲線而求出。
繼而，藉由網版印刷將所製備的膏狀物塗佈於p型矽基板的表面，並於150℃的加熱板上乾燥5分鐘。繼而，利用設定成1000℃的電爐進行10分鐘熱擴散處理，然後，為了去除玻璃層而將基板浸漬於氫氟酸中5分鐘，然後進行流水清洗，其後進行乾燥。
塗佈有形成p型擴散層的組成物之側的表面的薄片電阻為90 Ω/□，B(硼)擴散而形成p型擴散層。背面的薄片電阻為1000000 Ω/□以上而無法測定，判斷為實質上未形成p型擴散層。另外，未產生基板的翹曲。
再者，薄片電阻是使用三菱化學(股份)製造的Loresta-EP MCP-T360型低電阻率計並藉由四探針法來測定。
[實例2]
除將熱擴散處理時間設定為20分鐘以外，以與實例1相同的方式形成p型擴散層。塗佈有形成p型擴散層的組成物之側的表面的薄片電阻為87 Ω/□，B(硼)擴散而形成p型擴散層。
背面的薄片電阻為1000000 Ω/□以上而無法測定，判斷為實質上未形成p型擴散層。另外，未產生基板的翹曲。
[實例3]
除將熱擴散處理的時間設定為30分鐘以外，以與實例1相同的方式形成p型擴散層。塗佈有形成p型擴散層的組成物之側的表面的薄片電阻為79 Ω/□，B(硼)擴散而形成p型擴散層。
另一方面，背面的薄片電阻為1000000 Ω/□以上而無法測定，判斷為實質上未形成p型擴散層。另外，未產生基板的翹曲。
[實例4]
將玻璃粉末替換成粒子形狀為大致球狀，平均粒徑為3.1 μm，軟化溫度為515℃的B2 O3 -SiO2 體系玻璃粉末(B2 O3 含量：30%)，除此以外，以與實例1相同的方式製備形成p型擴散層的組成物，並使用該形成p型擴散層的組成物形成p型擴散層。塗佈有形成p型擴散層的組成物之側的表面的薄片電阻為77 Ω/□，B(硼)擴散而形成p型擴散層。
另一方面，背面的薄片電阻為1000000 Ω/□以上而無法測定，判斷為實質上未形成p型擴散層。另外，未產生基板的翹曲。
[實例5]
將玻璃粉末替換成粒子形狀為大致球狀，平均粒徑為3.1 μm，軟化溫度為605℃的B2 O3 -SiO2 體系玻璃粉末(B2 O3 含量：50%)，除此以外，以與實例1相同的方式製備形成p型擴散層的組成物，並使用該形成p型擴散層的組成物形成p型擴散層。塗佈有形成p型擴散層的組成物之側的表面的薄片電阻為74 Ω/□，B(硼)擴散而形成p型擴散層。
另一方面，背面的薄片電阻為1000000 Ω/□以上而無法測定，判斷為實質上未形成p型擴散層。另外，未產生基板的翹曲。
[實例6]
將玻璃粉末替換成粒子形狀為大致球狀，平均粒徑為3.1 μm，軟化溫度為644℃的B2 O3 -SiO2 體系玻璃粉末(B2 O3 含量：60%)，除此以外，以與實例1相同的方式製備形成p型擴散層的組成物，並使用該形成p型擴散層的組成物形成p型擴散層。塗佈有形成p型擴散層的組成物之側的表面的薄片電阻為76 Ω/□，B(硼)擴散而形成p型擴散層。
另一方面，背面的薄片電阻為1000000 Ω/□以上而無法測定，判斷為實質上未形成p型擴散層。另外，未產生基板的翹曲。
[實例7]
將玻璃粉末替換成粒子形狀為大致球狀，平均粒徑為3.1 μm，軟化溫度為702℃的B2 O3 -SiO2 體系玻璃粉末(B2 O3 含量：70%)，除此以外，以與實例1相同的方式製備形成p型擴散層的組成物，並使用該形成p型擴散層的組成物形成p型擴散層。塗佈有形成p型擴散層的組成物之側的表面的薄片電阻為72 Ω/□，B(硼)擴散而形成p型擴散層。
另一方面，背面的薄片電阻為1000000 Ω/□以上而無法測定，判斷為實質上未形成p型擴散層。另外，未產生基板的翹曲。
[實例8]
將玻璃粉末替換成粒子形狀為大致球狀，平均粒徑為3.1 μm，軟化溫度為775℃的B2 O3 -SiO2 體系玻璃粉末(B2 O3 含量：85%)，除此以外，以與實例1相同的方式製備形成p型擴散層的組成物，並使用該形成p型擴散層的組成物形成p型擴散層。塗佈有形成p型擴散層的組成物之側的表面的薄片電阻為75 Ω/□，B(硼)擴散而形成p型擴散層。
另一方面，背面的薄片電阻為1000000 Ω/□以上而無法測定，判斷為實質上未形成p型擴散層。另外，未產生基板的翹曲。
[實例9]
將玻璃粉末替換成粒子形狀為大致球狀，平均粒徑為3.1 μm，軟化溫度為505℃的B2 O3 -ZnO體系玻璃粉末(B2 O3 含量：10%)，除此以外，以與實例1相同的方式製備形成p型擴散層的組成物，並使用該形成p型擴散層的組成物形成p型擴散層。塗佈有形成p型擴散層的組成物之側的表面的薄片電阻為88 Ω/□，B(硼)擴散而形成p型擴散層。
另一方面，背面的薄片電阻為1000000 Ω/□以上而無法測定，判斷為實質上未形成p型擴散層。另外，未產生基板的翹曲。
[實例10]
將玻璃粉末替換成粒子形狀為大致球狀，平均粒徑為3.1 μm，軟化溫度為559℃的B2 O3 -PbO體系玻璃粉末(B2 O3 含量：40%)，除此以外，以與實例1相同的方式製備形成p型擴散層的組成物，並使用該形成p型擴散層的組成物形成p型擴散層。塗佈有形成p型擴散層的組成物之側的表面的薄片電阻為68 Ω/□，B(硼)擴散而形成p型擴散層。
另一方面，背面的薄片電阻為1000000 Ω/□以上而無法測定，判斷為實質上未形成p型擴散層。另外，未產生基板的翹曲。
[實例11]
使用自動乳缽混練裝置將B2 O3 -SiO2 體系玻璃(B2 O3 含量：10%)粉末19.7 g與Ag0.3 g、乙基纖維素0.3 g、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯7 g加以混合並膏化，製成形成p型擴散層的組成物。其後，實施與實例1相同之操作。
其結果，於清洗後的基板上無玻璃的附著物，該附著物已被容易地去除。另外，表面的薄片電阻為85 Ω/□，且判斷為於背面實質上未形成p型擴散層。另外，未產生基板的翹曲。
[比較例1]
將玻璃粉末替換成粒子形狀為大致球狀，平均粒徑為3.1 μm，軟化溫度為466℃的B2 O3 -SiO2 體系玻璃粉末(B2 O3 含量：0.5%)，除此以外，以與實例1相同的方式製備形成p型擴散層的組成物，並使用該形成p型擴散層的組成物進行熱擴散處理。塗佈有形成p型擴散層的組成物之側的表面的薄片電阻為1000000 Ω/□以上而無法測定，判斷為實質上未形成p型擴散層。
[比較例2]
將玻璃粉末替換成粒子形狀為大致球狀，平均粒徑為3.1 μm，軟化溫度為805℃的B2 O3 -SiO2 體系玻璃粉末(B2 O3 含量：95%)，除此以外，以與實例1相同的方式製備形成p型擴散層的組成物，並使用該形成p型擴散層的組成物進行熱擴散處理。塗佈有形成p型擴散層的組成物之側的表面的薄片電阻為70 Ω/□，B(硼)擴散而形成p型擴散層。
但是，背面的薄片電阻為123 Ω/□，於背面亦形成有p型擴散層。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (8)

  1. 一種形成p型擴散層的組成物，包括：含有受體元素的玻璃粉末；以及分散介質，且不含有形成電極的材料，其中上述玻璃粉末包括含有受體元素的物質以及玻璃成分物質，上述玻璃粉末中的上述含有受體元素的物質的含有比率為1質量%以上至90質量%以下，上述形成p型擴散層的組成物是用於p型擴散層的製造方法中，上述p型擴散層的製造方法包括於半導體基板上塗佈上述形成p型擴散層的組成物的步驟、對塗佈有上述形成p型擴散層的組成物的上述半導體基板進行熱處理而於上述半導體基板中形成p型擴散層的步驟以及去除形成於上述p型擴散層的表面的玻璃的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之形成p型擴散層的組成物，其中上述受體元素是選自B(硼)、Al(鋁)及Ga(鎵)中的至少一種。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之形成p型擴散層的組成物，其中含有上述受體元素的玻璃粉末包括：選自B2 O3 、Al2 O3 及Ga2 O3 中的至少一種含有受體元素的物質；以及選自SiO2 、K2 O、Na2 O、Li2 O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、Tl2 O、SnO、ZrO2 、及MoO3 中的至少一種玻璃成分物質。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之形成p型擴散層的組 成物，其中上述玻璃粉末的平均粒徑為100μm以下。
  5. 一種p型擴散層的製造方法，其包括：於半導體基板上塗佈如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之形成p型擴散層的組成物的步驟；對塗佈有上述形成p型擴散層的組成物的上述半導體基板進行熱處理而於上述半導體基板中形成p型擴散層的步驟；以及去除形成於上述p型擴散層的表面的玻璃的步驟。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之p型擴散層的製造方法，其中上述玻璃粉末的平均粒徑為100μm以下。
  7. 一種太陽電池元件的製造方法，其包括：於半導體基板上塗佈如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之形成p型擴散層的組成物的步驟；對塗佈有上述形成p型擴散層的組成物的上述半導體基板進行熱處理而於上述半導體基板中形成p型擴散層的步驟；去除形成於上述p型擴散層的表面的玻璃的步驟；以及於所形成的上述p型擴散層上形成電極的步驟。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之太陽電池元件的製造方法，其中上述玻璃粉末的平均粒徑為100μm以下。
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