KR101556873B1 - 규소/게르마늄을 기초로 하는 나노입자 잉크, 도핑된 입자, 반도체를 위한 인쇄 및 공정 - Google Patents

규소/게르마늄을 기초로 하는 나노입자 잉크, 도핑된 입자, 반도체를 위한 인쇄 및 공정 Download PDF

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쉬브쿠마르 키루볼루
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나노그램 코포레이션
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Abstract

고도로 균일한 규소/게르마늄 나노입자는 바람직한 작은 이차 입자 크기로 안정한 분산액으로 형성할 수 있다. 규소/게르마늄 입자는 표면 개질되어 분산액을 형성할 수 있다. 규소/게르마늄 나노입자는 도핑되어 입자 특성을 변화시킬 수 있다. 분산액은 적절한 이용분야를 위해 잉크로서 인쇄될 수 있다. 분산액은 반도체 재료의 도핑된 침착물을 선택적으로 형성하기 위해 예를 들면 광 전지의 형성을 위해 또는 인쇄 전자 회로의 형성을 위해 사용할 수 있다.

Description

규소/게르마늄을 기초로 하는 나노입자 잉크, 도핑된 입자, 반도체를 위한 인쇄 및 공정{NANOPARTICLE INKS BASED ON SILICON/GERMANIUM, DOPED PARTICLES, PRINTING AND PROCESSES FOR SEMICONDUCTOR APPLICATIONS}
관련 출원에 대한 상호 참증
본원은 발명의 명칭이 "도핑된 분산액 및 반도체 기판을 도핑하기 위한 공정(Doped Dispersions and Processes for Doping Semiconductor Substrates)"인 2007년 1월 3일자에 출원된 계류중인 미국 가출원 제60/878,239호(Hieslmair et al.)에 대해 우선권을 주장하고, 이는 본원에 참조문헌으로 인용되어 있다.
기술분야
본 발명은 규소/게르마늄 입자 또는 실리카/게르마니아 입자, 예를 들면 도핑된 입자의 분산액/잉크에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 잉크젯 인쇄에 적합한 잉크에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 반도체 기판을 따라 도핑된 구조물 및/또는 도메인의 형성을 위한 도핑된 규소/게르마늄 입자 또는 실리카/게르마니아 입자의 용도에 관한 것이다.
반도체 장치의 형성은 일반적으로 도펀트가 전기 전도도 특성 또는 다른 원하는 특성을 변경시키는 도핑된 구역의 형성을 포함한다. 선택된 도핑 공정을 통해, 특정한 반도체 장치에 대해 기능을 제공하는 재료에 상이한 도메인이 형성될 수 있다. 예를 들면, 몇몇 도펀트는 전도 밴드를 정주시킬 수 있는 과잉의 전자를 제공하고, 생성된 재료는 n형 반도체라 칭한다. 다른 도펀트는 홀을 제공하고 p형 반도체를 형성하도록 사용한다. 추가 도펀트는 다른 기능을 제공할 수 있다. 적절한 도핑을 통해, 트랜지스터, 다이오드 등과 같은 광범위한 범위의 장치가 형성될 수 있다.
화석 연료 및 다른 재생불가능한 에너지 공급원의 사용으로부터 증가하는 비용 및 바람직하지 못한 환경 효과로, 대안적인 형태의 에너지에 대해 요구가 증가하고 있다. 다양한 기술이 광 전지, 즉, 태양 전지의 형성에 이용가능하다. 대부분의 상업용 광 전지는 규소를 기초로 한다. 대안적인 에너지 공급원의 증가하는 상업화는 에너지 단위당 더 낮은 비용을 통해 증가하는 비용 효과에 의존한다. 따라서, 광 전지의 경우, 목적은 소정의 광 에너지 밀도에 대한 에너지 전환 효율을 증가시키고/시키거나 전지를 제조하는 비용을 낮추는 것이다.
발명의 개요
제1 양태에서, 본 발명은 액체 및 약 0.1 중량% 이상의 규소/게르마늄 나노입자를 포함하는 규소/게르마늄 나노입자의 분산액에 관한 것이다. 도핑된 규소/게르마늄 나노입자는 약 100 nm 이하의 평균 일차 입자 크기 및 평균 일차 입자 크기의 약 3배 이하의 부피-평균 이차 입자 크기를 가질 수 있다.
추가의 양태에서, 본 발명은 규소/게르마늄 나노입자를 표면 개질화시키는 방법으로서, 표면 개질 조성물을 분산 액체 중의 규소/게르마늄 나노입자의 분산액으로 블렌딩하는 단계로서, 규소/게르마늄 나노입자는 평균 일차 입자 크기의 약 5 배 팩터(factor) 이하의 부피-평균 이차 입자 크기를 갖고, 규소/게르마늄 나노입자는 약 100 nm 이하의 평균 일차 입자 크기를 갖는 것인 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 몇몇 실시양태에서, 표면 개질 조성물은 규소/게르마늄 입자 표면과 화학적으로 결합하여 나노입자 표면에 화학적으로 결합된 표면 개질 부위를 갖는 표면 개질된 나노입자를 형성한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 규소/게르마늄 나노입자를 침착시키는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 분산 액체 및 규소/게르마늄 입자를 포함하는 잉크를 인쇄하는 단계로서, 규소/게르마늄 나노입자는 약 75 nm 이하의 평균 입자 크기 및 150 nm 이하의 부피-평균 이차 입자를 갖는 단계를 포함한다. 잉크는 실온에서 약 400 mPaㆍs 이하의 점도를 가질 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 표면적의 약 90% 이하를 덮는 선택된 패턴을 갖는 기판 표면을 포함하는 인쇄 기판으로서, 패턴은 규소/게르마늄 나노입자를 포함하고, 나노입자는 약 100 nm 이하의 평균 일차 입자 크기를 갖는 것인 인쇄 기판에 관한 것이다. 몇몇 실시양태에서, 규소/게르마늄 나노입자는 일차 입자의 약 95% 이상이 평균 직경의 약 40% 초과 및 평균 직경의 약 160% 미만의 직경을 갖도록 일차 입자 크기 분포를 갖는다.
추가로, 본 발명은 잉크젯 인쇄에 적합한 도펀트 잉크 조성물로서, 잉크는 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 실리카/게르마니아 나노입자의 농도를 지닌 분산 액체 중의 실리카/게르마니아 나노입자의 안정한 분산액을 포함하는 것인 조성물에 관한 것이다. 실리카/게르마니아 나노입자는 약 100 nm 이하의 평균 일차 입자 크기를 가질 수 있고, 도펀트 잉크는 일반적으로 약 0.1 mPaㆍs 내지 약 1OO mPaㆍs의 점도를 갖는다.
추가의 양태에서, 본 발명은 액체 및 도핑된 실리카/게르마니아 나노입자를 포함하는 분산액에 관한 것이다. 몇몇 실시양태에서, 도핑된 실리카/게르마니아 나노입자는 약 1 nm 내지 약 100 nm의 평균 일차 입자 크기 및 약 500 nm 이하의 부피-평균 입자 크기를 갖는다. 분산액은 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량% 도핑된 실리카/게르마니아 나노입자로부터 도핑된 실리카/게르마니아 나노입자의 농도를 가질 수 있다. 실리카/게르마니아 나노입자는 실리카/게르마니아 나노입자의 규소 원자에 대해 약 1.0 x 10-7 내지 약 15 원자%의 도펀트 원소를 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 분산액을 형성하는 방법으로서, 도핑된 실리카/게르마니아 나노입자의 군을 액체와 블렌딩을 하는 단계로서, 액체 및 나노입자는 서로 상용성이도록 선택되는 것인 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 나노입자는 약 1 nm 내지 약 100 nm의 평균 일차 입자 크기 및 혼합 이후에 약 500 nm 이하의 부피-평균 이차 입자 크기를 갖는다. 몇몇 실시양태에서, 실리카/게르마니아 나노입자는 실리카/게르마니아 나노입자의 규소/게르마늄 원자에 대해 약 1.0 x 10-7 내지 약 15 원자%의 도펀트 원소를 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명은 기판 표면 상에 실리카/게르마니아 입자의 침착물을 형성하는 방법으로서, 잉크의 패턴을 잉크젯 인쇄하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 잉크는 일반적으로 약 1 nm 내지 약 100 nm의 평균 일차 입자 크기 및 약 500 nm 이하의 부피-평균 이차 입자 크기를 갖는 실리카/게르마니아 입자를 포함한다.
추가로, 본 발명은 규소 또는 게르마늄을 포함하는 반도체 기판을 도핑하는 방법으로서, 기판과 접촉된 침착물을 가열하여 도펀트를 기판으로 주입시키는 단계를 포함한다. 침착물은 일반적으로 도핑된 실리카/게르마니아 입자를 포함하고, 도핑된 실리카/게르마니아 입자는 실리카/게르마니아 입자의 규소/게르마늄 원자에 대해 약 1.0 x 10-7 내지 약 15 원자%의 도펀트 원소를 포함한다. 입자는 코팅을 형성하기 전에 입자에 의해 형성된 분산액을 기준으로 하여 약 1 nm 내지 약 100 nm의 평균 일차 입자 크기 및 약 500 nm 이하의 평균 이차 입자 크기를 가질 수 있다.
규소 및/또는 게르마늄 나노입자의 또는 상응하게 실리카 및/또는 게르마니아의 전달을 위한 다양한 공정은 바람직한 특성을 갖는 규소/실리카 나노입자를 제조하는 능력과 함께 나노입자의 고품질 분산액을 형성하는 능력을 기초로 할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 규소/실리카 입자는 입자에 대해 원하는 특성을 제공하도록 선택된 도펀트를 갖는다. 본원에 기재된 바대로, 규소/실리카 입자의 분산액은 일반적으로 생성된 분산액이 높은 균일도를 갖는 작은 이차 입자 크기를 갖도록 잘 분산될 수 있는 고도로 균일한 규소/실리카 입자를 갖는다. 높은 입자 균일도뿐만 아니라 선택된 도펀트 농도를 갖는 규소/실리카 나노입자를 효과적으로 형성할 수 있는 유동 기초 방법이 기재되어 있다. 분산액은 적절한 특성으로 형성될 수 있으므로, 분산액을 잉크의 효과적이고 정확한 침착을 제공하는 잉크젯 인쇄에 적합한 잉크를 제제화하기 위해 사용할 수 있다. 도핑된 규소/실리카 입자와 관련된 실시양태에서, 분산액 및 잉크는 반도체 기판을 따라 선택된 위치에서 도핑된 규소/실리카의 침착물을 배치시키도록 사용할 수 있다. 도핑된 규소 입자는 반도체 재료를 따라 도핑된 층 또는 도메인을 형성하도록 사용할 수 있다. 또한, 실리카 입자로부터의 도펀트는 반도체 재료로 주입시켜 반도체를 선택된 위치에서 상응하게 도핑할 수 있다.
규소는 일련 범위의 이용분야에 대해 중요한 재료이다. 특히, 규소는 전기 회로의 형성을 위해 널리 사용되는 반도체 재료이다. 또한, 규소는 선택적으로 도핑하여 규소의 전기 특성에 영향을 미칠 수 있다. 게르마늄은 전기 회로 형성으로부터 반도체로서 유사하게 사용할 수 있다. 몇몇 이용분야의 경우, 규소와 게르마늄의 혼합물 또는 블렌드가 유용할 수 있다. 발명의 상세한 설명에서의 논의를 단순화하기 위해, 용어 "규소"는, 예를 들면 화학 전구체의 설명과 관련하여, 달리 기재되지 않거나 또는 달리 문맥에서 명확히 제한되지 않는 한, 규소, 게르마늄, 이들의 조합, 예를 들면, 합금, 및 이들의 혼합물을 의미하기 위해 사용한다. 청구항과 관련하여, 규소는 규소만을 의미하고, 규소/게르마늄은 규소, 게르마늄, 이들의 조합/합금 및 이들의 혼합물을 의미한다.
실리카, 즉 이산화규소 또는 SiO2는 또한 일련의 이용분야에 대해 중요한 재료이다. 예를 들면, 실리카는 광 수송에 유용한 투명한 광학 재료를 형성하기 위해 사용할 수 있다. 또한, 실리카는 전자제품의 이용분야에 대해 유용한 유전체이다. 실리카는 규소계 반도체와 함께 유전체로서 사용할 수 있는데, 왜냐하면 오염물이 규소계 반도체로 이동하는 경우 재료가 규소계 반도체의 성능에 부정적으로 영향을 미칠 수 있는 임의의 오염물을 제공하지 않도록 실리카 입자를 제조할 수 있기 때문이다. 또한, 실리카를 선택적으로 도핑하여 실리카의 특성에 영향을 미칠 수 있다. 추가로 하기 기재한 바대로, 도핑된 실리카 입자는 원치않는 오염물을 제공하는 일 없이 도펀트를 규소계 반도체로 전달하기 위해 사용할 수 있다. 게르마니아는 실리카를 규소계 반도체에 사용할 수 있는 것처럼 게르마늄계 반도체에 대해 유사하게 사용할 수 있다. 몇몇 이용분야의 경우, 실리카와 게르마니아의 혼합물 또는 블렌드가 유용할 수 있다. 발명의 상세한 설명에서의 논의를 단순화시키기 위해, 용어 "실리카"는, 예를 들면, 화학 전구체의 설명과 관련하여, 달리 기재되지 않거나 또는 달리 문맥에서 명확히 제한되지 않는 한, 실리카, 게르마니아, 이들의 조합, 예를 들면, 합금 및 이들의 혼합물을 의미하기 위해 사용한다. 추가로, 상세한 설명에서 규소/실리카는 규소, 게르마늄, 실리카, 게르마니아 및 이들의 적절한 조합 및 합금을 의미한다. 청구항과 관련하여, 실리카는 실리카만을 의미하고, 실리카/게르마니아는 실리카, 게르마니아, 이들의 조합/합금 및 이들의 혼합물을 의미한다.
특히 중요한 분산액은 분산 액체와, 상기 액체 내에 임의의 첨가제와 함께 분산된 규소/실리카 입자를 포함한다. 분산액은 추가로 혼합하는 일 없이 합당한 시간, 일반적으로 1시간 이상에 걸친 침전의 회피와 관련하여 안정할 수 있다. 분산액은 잉크로서 사용할 수 있고, 즉 분산액은 인쇄할 수 있다. 잉크의 특성은 특정한 인쇄 방법을 기초로 하여 조정할 수 있다. 예를 들면, 몇몇 실시양태에서, 잉크의 점도는 특정한 용도, 예를 들면 잉크젯 인쇄에 대해 조정하고, 입자 농도 및 첨가제는 점도를 조정하기 위한 몇몇 매개변수를 제공한다. 작은 이차 입자 크기를 갖는 안정한 분산액을 형성하기 위한 유용성은 특정한 잉크를 형성하는 능력을 제공한다. 다른 첨가제는 적절한 특성을 갖는 일련의 잉크를 제제화하기 위해 사용할 수 있다.
우수한 분산액을 형성하는 능력은 입자 크기, 균일도 및 표면 화학과 관련하는 적절한 입자 특성을 갖는, 도핑된 규소/실리카 입자를 비롯한 규소/실리카 입자를 합성하는 능력과 관련된다. 유동 기초 합성 방법은 도펀트의 존재하에 또는 부재하에 원하는 규소/실리카 입자를 합성하는 것과 관련하여 매우 다양한 것으로 발견되었다. 유동 기초 방법, 예를 들면 레이저 열분해 및 화염 열분해에서, 생성물 입자는 분말로서 수집한다. 이러한 유동 기초 접근법은 도핑된 규소/실리카 입자를 형성하는 것과 관련하여 특히 다양하다.
추가로, 규소/실리카 입자가 입자 크기 및 다른 특성과 관련하여 균일한 것이 바람직하다. 구체적으로, 입자가 균일한 일차 입자 크기를 갖고 일차 입자가 실질적으로 융합되지 않는 것이 바람직하다. 이어서, 입자는 일반적으로 분산액 중에 더 작은 보다 균일한 이차 입자 크기를 생성하도록 분산시킬 수 있다. 이차 입자 크기는 분산액 내의 입자 크기의 치수를 의미한다. 작은 이차 입자 크기를 갖는 우수한 분산액의 형성은 입자의 표면 화학을 분산 액체의 특성과 매치시킴을 통해 원활하게 할 수 있다. 입자의 표면 화학은 입자의 합성 동안 뿐만 아니라 입자의 수집 이후에 영향을 받을 수 있다. 예를 들면, 극성 용매에 의한 분산액의 형성은 입자가 입자 표면 상에 극성 기를 갖는 경우 원활해질 수 있다.
일반적으로, 분산액 및 상응하는 잉크에 대한 바람직한 규소/실리카 입자는 마이크론 이하이다. 다른 말로, 입자 군(collection)은 약 1 마이크론 이하(1000 나노미터(nm)에 해당)의 평균 일차 입자 직경을 갖고, 몇몇 실시양태에서 평균 일차 입자 직경은 약 100 nm 이하이다. 몇몇 실시양태에서, 입자는 입자 크기에서 매우 균일하다. 또한, 입자는 잉크 및 다른 용도에 대해 우수한 분산액을 형성하기 위해 적절한 표면 특성을 가질 수 있다. 적합한 마이크론 이하의 입자는, 예를 들면, 증기 기초 유동 공정, 예를 들면 화염 열분해 또는 레이저 열분해에 의해 형성할 수 있다. 레이저 열분해는 입자의 형성을 위해 바람직한 접근법인데, 왜냐하면 생성된 입자는 일반적으로 고도로 균일하고 잘 분산될 수 있고, 이는 하기 추가로 기재한 바대로 입자의 표면 개질을 포함할 수 있기 때문이다. 또한, 레이저 열분해는 또한 도펀트를 도입하기 위한 광범위한 범위의 능력과 같은 생성물 입자 조성물과 관련한 이의 유연성으로 인해 바람직하다.
본원에 기재한 바대로, 적합한 접근법은 건조 나노입자 분말을 분산시키고, 분산액 중에 입자의 표면 개질을 수행하고 침착을 위해 잉크 등을 형성하는 것으로 밝혀졌다. 본원에 기재된 하나 이상의 가공 접근법을 사용하여, 잉크젯 인쇄 및 다른 편리한 인쇄 접근법을 사용하여 침착시킬 수 있는 잉크를 형성할 수 있다. 따라서, 증기 기초 입자 합성법의 이점은 고도로 분산된 입자에 의한 원하는 용액 기초 가공 접근법과 조합하여 바람직한 분산액 및 잉크를 얻을 수 있고, 그 분산액 및 잉크는 도핑된 입자에 의해 형성할 수 있다.
특히 중요한 몇몇 실시양태에서, 입자는 강한 광원으로부터의 광이 반응을 주입시켜 입자를 형성시키는 레이저 열분해에 의해 합성한다. 레이저 열분해는 조성물 및 크기가 고도로 균일한 입자의 형성에 유용하다. 일련의 전구체 조성물을 도입하는 능력은 선택된 도펀트에 의해 규소/실리카 입자의 형성을 원활하게 할 수 있고, 그 도펀트는 비교적 높은 농도에서 도입할 수 있다.
레이저 열분해는 예를 들면, 다수의 금속/메탈로이드 원소뿐만 아니라 도핑된 재료를 갖는 조성물을 비롯한 광범위한 범위의 복합 무기 입자의 합성에 성공적으로 사용된다. 예를 들면, 고도로 균일한 실리카 입자의 합성은 발명의 명칭이 "산화규소 입자(Silicon Oxide Particles)"인 미국 특허 제6,471,930호(Kambe et al.), 및 발명의 명칭이 "산화규소 입자(Silicon Oxide Particles)"인 미국 특허 제6,726,990호(Kumar et al.)에 기재되어 있고, 이들 둘 다 본원에 참조문헌으로 인용되어 있다. 실리카 입자로의 도입을 위한 도펀트의 광범위한 범위는 발명의 명칭이 "광학 재료 및 광학 장치(Optical Materials and Optical Devices)"인 예를 들면, 미국 특허 제6,849,334호(Home et al.)에 기재되어 있고, 이는 본원에 참조문헌으로 인용되어 있다.
레이저 열분해 공정에서, 도펀트 원소(들)는 원소를 생성물 입자로 도입할 수 있도록 반응물 스트림으로 도입한다. 도펀트 원소는 적합한 조성물로서 반응물 스트림으로 전달할 수 있다. 반응물 스트림은 증기 전구체 및/또는 에어로졸 전구체를 포함할 수 있다. 반도체 기판을 도핑하는 경우에, 원하는 도펀트는 예를 들면, B, P, Al, Ga, As, Sb 및 이들의 조합을 포함한다.
규소/실리카 분산액과 관련하여, 분산액은 낮은 농도로부터 약 30 중량%의 농도를 가질 수 있다. 일반적으로, 이차 입자 크기는 동적 광 산란(DLS)으로 측정할 때 누율 평균, 또는 Z-평균 입자 크기로서 표현할 수 있다. Z-평균 입자 크기는 산란된 광 측정을 기초로 하는 강도 평균이고, 입자 크기 분포를 기초로 하는 산란 강도는 부피-평균 크기를 평가하기 위해 사용할 수 있는 부피 분포로 전환시킬 수 있다. 일반적으로, 부피-평균 입자 크기는 약 2 마이크로 이하이고, 몇몇 실시양태에서, 약 250 nm 이하이다. 추가로, 몇몇 실시양태에서, 이차 입자 크기 분포가 좁아지는 것이 바람직하다.
일반적으로, 입자의 표면 화학은 분산액을 형성하는 공정에 영향을 미친다. 특히, 다른 매개변수, 예를 들면 밀도, 입자 표면 전하, 용매 분자 구조 등이 또한 분산성에 직접 영향을 미치더라도, 분산 액체와 입자 표면이 화학적으로 상용성인 경우 입자를 분산시켜 더 작은 이차 입자 크기를 형성하는 것이 더 쉽다. 몇몇 실시양태에서, 액체는 분산액의 특정한 용도를 위해, 예를 들면 인쇄 공정을 위해 적절하도록 선택할 수 있다. 입자의 표면 특성은 분산액에 대해 상응하게 조정할 수 있다. 실란을 사용하여 합성된 규소의 경우, 생성된 규소는 일반적으로 부분적으로 수소화되고, 즉 규소는 재료에서 일부 소량의 수소를 포함한다. 일반적으로 이러한 수소 또는 수소의 일부가 Si-H 결합으로서 표면에 존재하는지 명확하지 않다. 그러나, 소량의 수소의 존재는 현재 특히 중요한 것으로 보이지 않는다.
일반적으로, 입자의 표면 화학은 합성 접근법뿐만 아니라, 입자의 후속적인 취급에 의해 영향을 받을 수 있다. 표면은 이의 성질에 의해 입자의 기초를 이루는 고체 상태 구조의 종결을 나타낸다. 규소 입자의 표면의 이러한 종결은 규소 격자의 절단을 포함할 수 있다. 실리카 입자의 표면의 이러한 종료는 표면을 따라 표면 응력을 도입하는 단일 결합, 예를 들면 Si-O-H, 또는 비틀린 결합, 예를 들면 Si-O-Si의 형성을 포함할 수 있다. 특정한 입자의 종결은 입자의 표면 화학에 영향을 미친다. 입자 합성 동안 반응물의 성질, 반응 조건, 및 부산물은 유동 반응 동안 분말로서 수집된 입자의 표면 화학에 영향을 미친다. 몇몇 실시양태에서, 규소 입자는 예를 들면 공기에의 노출을 통해 표면 산화될 수 있다. 이러한 실시양태의 경우, 표면은 수소가 산화 공정 동안 이용가능한 경우 Si-O-Si 구조 또는 Si-O-H 기에서 브릿징 산소 원자를 가질 수 있다. OH 결합의 존재는 대안적인 표면 개질 접근법을 제공한다.
입자 분산액의 안정성은 입자의 표면 개질을 통해 더 높은 농도의 입자에서 개선될 수 있다. 일반적으로, 입자의 표면 특성은 입자의 분산액에 영향을 미친다. 입자의 표면 특성은 일반적으로 합성 접근법뿐만 아니라 합성후 가공에 의존한다. 몇몇 표면 활성제, 예를 들면 많은 계면활성제는 입자 표면과의 비결합 상호작용을 통해 작용한다. 몇몇 실시양태에서, 바람직한 특성은 입자 표면에 화학적으로 결합하는 표면 개질제의 사용을 통해 수득한다. 입자의 표면 화학은 표면 개질제의 선택에 영향을 미친다.
표면 산화된 규소 입자 및 실리카 입자의 경우, 적합한 표면 개질제는 예를 들면 금속 산화물 및 메탈로이드 산화물 입자에 화학적으로 결합된 알콕시실란을 포함한다. 구체적으로, 알콕시실란은 Si-O- Si 결합을 통해 결합한다. 특히, 트리알콕시실란은 입자에 의해 결합을 안정화시키는 산화된 입자 표면과 3개의 결합을 형성할 수 있다. 산화된 입자 표면과 결합하지 않는 트리알콕시실란의 4번째 측쇄 기는 유체와의 상호작용과 관련되는 표면 개질된 입자의 생성된 특성에 영향을 미친다.
일반적으로, 규소는 공기에 노출시 산화될 수 있다. 따라서, 산화물 코팅된 입자는 추가 개질에 대한 기부를 형성할 수 있다. 산화물 코팅은 NH4 +F 또는 HF와 반응하여 Si-O-H 결합을 추가로 반응할 수 있는 Si-H 결합으로 대체할 수 있다. 특히, Si-H 기를 갖는 수소화 표면은 규소 표면의 유기 작용기화를 제공한다. 규소 표면의 작용기화는 발명의 명칭이 "규소 표면에 공유 결합된 분자 층(Molecular Layers Covalently Bonded to Silicon Surfaces)"인 미국 특허 제5,429,708호(Linford et al.)에 추가로 기재되어 있고, 이는 본원에 참조문헌으로 인용되어 있다.
산화된 표면이 없는 규소 입자의 경우, 표면은 예를 들면 Cl2와 같은 할로겐으로 작용기화시켜 Si-Cl 결합을 형성할 수 있다. -NH2, -OH, =NH, -SH, -SeH, TeH 및 -PH2와 같은 친핵 기를 갖는 유기 화합물은 Si-Cl 기와 반응시켜 친핵 치환을 통해 규소 원자와 결합을 형성할 수 있다. 이러한 반응은 발명의 명칭이 "유기 분자의 규소에 대한 부착 화학(Attachment Chemistry for Organic Molecules to Silicon)"인 미국 특허 제6,403,382호(Zhu et al.)에 추가로 기재되어 있고, 이는 본원에 참조문헌으로 인용되어 있다. 이러한 반응은 도펀트의 존재하에 변경되어서는 안 된다.
건조된 합성된 그대로의 분말을 가공할 때, 화학 결합을 비롯한 표면 개질 전에 입자의 우수한 분산액을 형성하는 것은 표면 개질 공정을 촉진시키고 더 높은 정도의 표면 개질을 갖는 입자를 생성시키는 것으로 밝혀졌다. 합성된 바의 입자의 분산액은 일반적으로 입자의 표면 화학을 기초로 하여 입자와 비교적 상용성인 용매의 선택을 포함한다. 전단, 음파 처리 또는 다른 적절한 혼합 조건은 분산액의 형성을 원활하게 하기 위해 이용할 수 있다. 일반적으로, 입자가 후속적으로 화학적으로 결합된 조성물로 표면 개질되는 경우 입자가 안정하게 분산될 필요가 없더라도, 입자가 잘 분산되는 것이 바람직하다.
입자를 표면 개질을 수행하기 전에 분산시키는 경우, 표면 개질제는 가용성이거나 또는 입자 분산액의 분산 액체와 혼화성인 용매 중의 분산액에 첨가할 수 있다. 적절한 혼합은 표면 개질 조성물을 분산된 입자와 조합하기 위해 이용할 수 있다. 표면 개질 화합물은 표면 개질된 입자의 분산액을 형성하기 위해 분산된 입자와 화학적으로 결합시킬 수 있다.
규소/실리카 잉크는 임의의 적합한 공정, 예를 들면 선택된 코팅 공정, 예를 들면, 분무 코팅 및/또는 인쇄를 사용하여 기판 상에 침착시킬 수 있다. 다양한 인쇄 접근법이 유효할 수 있지만, 잉크젯 인쇄는 달성할 수 있는 해상도 및 속도로 인해 몇몇 실시양태에서 바람직하다. 적합한 잉크젯 헤드는 특정한 이용분야에 보다 적합한 새로운 설계를 사용할 수 있더라도 상업적으로 이용가능하거나 또는 기본 기술을 사용하여 단순한 방식으로 구성할 수 있다.
인쇄 공정은 효과적으로 대면적을 매우 빨리 그리고 효율적으로 코팅할 수 있다. 반도체 이용분야의 경우, 본원에 기재된 인쇄 기술의 이용은 하나 이상의 포토리소그래피 단계를 제거할 수 있다. 회로 형성의 경우, 기판은 반도체 재료, 예를 들면 규소, 게르마늄 또는 이들의 합금을 포함할 수 있고, 또는 다른 실시양태에서 중합체 기판을 포함할 수 있다. 인쇄 공정은 기판 표면에 따라 특정한 위치에서 잉크를 침착시킬 수 있다. 이는 예를 들면 회로 형성 또는 다른 이용분야에 대해 기판을 따라 도펀트의 존재하의 또는 부재하의 규소/실리카 입자의 선택적인 배치를 허용한다. 다른 패턴 형성 접근법은 단독으로 또는 인쇄 접근법과 조합하여 이용할 수 있거나, 또는 패턴 형성은 특정한 이용분야에 대해 적절한 바대로 사용할 수 없다.
인쇄 회로 분야의 경우, 도핑된 규소 잉크를 일단 선택된 위치에서 침착시키는 경우, 입자는 하소할 수 있거나 또는 그렇지 않으면 기판 상에 침착된 위치에서 융합하여 상응하는 구조물 또는 도메인을 형성할 수 있다. 이는 기판을 오븐에서 비교적 높은 온도, 예를 들면 750℃ 내지 1250℃로 가열하여 기판 표면과 밀접히 접촉한 입자로부터 고체 집괴를 수득하여 수행할 수 있다. 나노입자는 나노입자의 사용이 오븐을 기초로 하는 가열에 의해 공정을 원활하게 할 수 있도록 더 큰 입자보다 더 낮은 온도에서 용융하거나 또는 유동한다. 급속 열 처리(annealing)를 규소 기판 및 다른 비교적 높은 온도 기판에서 사용할 수 있도록 이러한 온도는 여전히 벌크 규소의 융점보다 낮다. 그러나, 공정의 개선된 제어뿐만 아니라 에너지 절약은 예를 들면 레이저 또는 비간섭성 광원으로부터 광 에너지의 인가를 통해 수득하여 일반적으로 기판을 가열하지 않거나 또는 기판을 더 낮은 온도로 가열만을 하여 기판을 따라 침착된 위치에서 입자를 용융시킬 수 있다. 이러한 광자 경화 공정은 일부 더 낮은 온도에서 용융하는 기판에 대해 적합할 수 있다.
반도체 도핑 이용분야의 경우, 도핑된 실리카 잉크를 일단 선택된 위치에서 침착시키는 경우, 도펀트는 기판으로 주입시켜 기판의 표면 층을 도핑시킬 수 있다. 이는 기판을 오븐에서 비교적 높은 온도, 예를 들면 75O℃ 내지 1100℃로 가열하여 도펀트에 대한 원하는 확산 프로파일을 수득함으로써 수행할 수 있다. 나노입자는 나노입자의 사용이 오븐을 기초로 하는 가열에 의해 도핑 공정을 원활하게 할 수 있도록 더 큰 입자보다 더 낮은 온도에서 용융하거나 또는 유동한다. 더 빠른 공정은 1000℃ 내지 1250℃의 더 높은 온도가 단시간, 예를 들면 약 20 초 내지 약 120 초 동안 도달하는 급속 열 처리를 포함한다. 이러한 온도는 규소의 융점보다 여전히 낮아서, 급속 열 처리는 여전히 고체 상태 확산 공정이다. 그러나, 생성된 도핑된 기판의 개선된 제어뿐만 아니라 에너지 절약은 예를 들면 UV 광원으로부터 레이저 또는 비간섭성 광원을 사용하여 광 에너지의 인가를 통해 수득하여 일반적으로 기판을 가열하지 않거나 또는 오직 기판을 더 낮은 온도로 가열만을 하여 바로 기판의 표면을 용융시킬 수 있다. 도펀트를 기판 표면으로 주입시킨 후, 잔류 산화물 재료는 예를 들면 습식 에칭 또는 플라즈마 에칭을 사용하여 기판으로부터 에칭할 수 있다.
일반적으로, 본원에 기재된 침착 접근법은 임의의 적절한 전기 회로 이용분야에 이용할 수 있다. 따라서, 본원에 기재된 도펀트 접근법은 집적 회로 및 다른 전기 및 전자광학 장치, 예를 들면 마이크로 전자기계(MEMS) 장치의 형성에서 사용할 수 있다. 특히, 이러한 가공 접근법은 광기전력 장치, 즉, 태양 전지의 형성에서 효과적으로 사용할 수 있다. 본원의 공정은 대면적 반도체, 예를 들면 광기전력 패널뿐만 아니라 다른 대면적 이용분야, 예를 들면 디스플레이 회로에 매우 적합하다. 유사하게, 인쇄된 전자부품이 형성될 수 있도록 인쇄 공정을 통해 도핑된 규소/실리카 입자를 사용하여 도펀트 도메인을 기판 표면 상에 상응하는 선택된 위치로 형성할 수 있다. 인쇄된 전자부품은 포토리소그래피보다 더 낮은 비용에서 전기 부품의 적절한 해상도에 의한 반도체 장치의 형성을 위한 효과적인 접근법일 수 있다.
태양 전지 이용분야의 경우, 규소 반도체의 상응하는 부분을 도핑하기 위한 도핑된 실리카 입자의 사용은 쾌 긴 기간 동안 공지되어 왔다. 태양 전지에 대해 반도체를 도핑하기 위한 도핑된 실리카 졸-겔 용액의 스크린 인쇄는 발명의 명칭이 "스크린 인쇄에 의한 태양 전지로의 반도체 확산제의 도입(Application of Semiconductor Diffusants to Solar Cells by Screen Printing)"인 미국 특허 제4,104,091호(Evans, Jr. et al.)에 기재되어 있고, 이는 본원에 참조문헌으로 인용되어 있다. 실리카를 일단 인쇄하여 실리카를 원하는 위치에 배치시키는 경우, 인쇄된 구조물은 가열하여 실리카로부터 도펀트를 인접한 반도체로 주입시킨다.
얇은 규소 호일 상의 바람직한 태양 전지 원소의 형성은 2007년 2월 16일에 출원된 발명의 명칭이 "광 전지 구조, 태양 패널 및 상응하는 구조물(Photovoltaic Cell Structures, Solar Panels and Corresponding Structures)"인 계류중인 미국 가출원 제60/902,006호(Hieslmair et al.)에 추가로 기재되어 있고, 이는 본원에 참조문헌으로 인용되어 있다. 이 가출원은 몇몇 실시양태에서 얕은 도핑된 구역을 형성하는 것을 기재하고 있다. 이러한 얕은 도핑된 구역은 편리하게 도핑된 규소를 인쇄함으로써 그리고 예를 들면 레이저 또는 플래쉬 램프로부터 열 및/또는 광을 사용하여 형성하여 도핑된 규소를 하기 추가로 기재된 바대로 상응하는 도핑된 접촉부로 융합시킬 수 있다. 이러한 얕은 도핑된 구역은 편리하게 도핑된 실리카를 인쇄함으로써 그리고 레이저 광을 사용하여 형성하여 하기 추가로 기재된 바대로 도펀트에서 주입시킬 수 있다. 다른 실시양태에서, 더 두꺼운 접합부가 바람직할 수 있다.
특히 중요한 인쇄 회로 이용분야는 예를 들면 디스플레이 부재에 대한 전기 접촉부가 비교적 대면적을 덮고 반면 부재를 구별하기 위한 적절한 해상도를 포함하는 디스플레이 회로를 포함한다. 디스플레이 회로는 인쇄 공정 및 후속적인 가공을 통해 형성하여 디스플레이 부재를 제어하기 위한 회로도를 형성할 수 있다.
실리카 입자에 대해 특히 중요한 광학 이용분야는 예를 들면 디스플레이 부재가 인쇄 공정 및 후속적인 가공을 통해 형성되어 디스플레이 부재를 형성할 수 있는 디스플레이를 포함한다. 예를 들면, 형광체 입자는 형광체 특성을 안정화시키는 실리카로 코팅할 수 있다. 생성된 실리카 코팅된 입자는 본원에 기재된 바대로 분산시켜 형광체 입자를 침착시킬 수 있다. 침착된 형광체 입자는 가열하여 입자를 디스플레이 부재를 형성하는 집괴로 융합할 수 있다. 붕소, 인 및/또는 게르마늄 도펀트는 실리카 입자의 유동 온도를 낮추기 위해 사용할 수 있다. 또한, 희토류 도펀트는 형광체로 첨가하여 적절한 활성화 조건하에 광을 방출할 수 있는 활성 재료를 형성할 수 있다. 따라서, 인쇄 공정은 광학 재료가 특정한 도펀트를 혼입시켜 재료의 광학 및/또는 물리적 특성에 영향을 미치는 구조물 내에서 선택된 위치에서 원하는 광학 재료로 디스플레이 구조물을 형성하는 것이 효과적일 수 있다.
다른 이용분야에서, 실리카 입자를 침착시켜 광학 통신 이용분야에 유용할 수 있는 도파관 등을 형성할 수 있다. 실리카 도펀트는 입자의 굴절률을 조정하도록 선택할 수 있다. 입자의 융합 이후 생성된 광학 구조물의 굴절률은 입자의 굴절률의 조정을 통해 변경시킬 수 있다. 도파관의 굴절률은 광의 선택된 파장의 총 내부 반사를 제공하도록 선택한다. 도파관은 선택된 광학 경로를 따르도록 인쇄할 수 있다.
본원에 기재된 바대로, 도펀트를 갖거나 또는 갖지 않는 규소/실리카의 고품질 분산액은 규소/실리카의 효과적인 인쇄에 대한 능력을 제공하여 더 높은 해상도 구조물을 형성한다. 잉크의 특성을 제어하는 향상된 능력으로 인해, 규소/실리카 입자는 예를 들면 잉크젯 인쇄 또는 다른 원하는 접근법을 사용하여 신속히 그리고 비교적 높은 해상도로 인쇄할 수 있다. 광범위한 범위의 조성물에 걸쳐 선택된 도펀트를 도입하는 능력은 규소 입자를 기초로 하는 상응하는 광범위한 범위의 장치를 형성하는 능력을 제공한다. 도펀트는 형성하고자 하는 입자 장치 및 부재에 대해 상응하는 원하는 전기 특성을 기초로 하여 선택할 수 있다. 인쇄 공정을 사용하여, 상이한 도펀트를 갖는 규소/실리카 입자는 기판 표면을 따라 상이한 위치에서 선택적으로 배치시킬 수 있다.
입자 합성 및 특성
본원에 기재된 원하는 분산액은 부분적으로 도펀트의 존재하에 또는 부재하에 고도로 균일한 규소/실리카 나노입자를 형성하는 능력을 기초로 한다. 레이저 열분해는 고도로 균일한 규소/실리카 입자의 합성에 대한 특히 적합한 접근법이다. 또한, 레이저 열분해는 선택된 농도에서 원하는 도펀트의 도입을 위한 다양한 접근법이다. 또한, 표면 특성을 합성 후에 추가로 조작하여 원하는 분산액을 형성할 수 있더라도, 규소/실리카 입자의 표면 특성은 레이저 열분해 공정에 의해 영향을 받을 수 있다. 작고 균일한 규소/실리카 입자는 분산액/잉크의 형성과 관련하여 가공 이점을 제공할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 입자는 약 1 마이크론 이하의 평균 직경을 갖고, 추가의 실시양태에서 원하는 특성을 도입하기 위해 더 작은 입자 크기를 갖는 입자를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 충분히 작은 평균 입자 크기를 갖는 나노입자는 벌크 재료보다 더 낮은 온도에서 용융되는 것으로 관찰되고, 이는 몇몇 상황에서 유리할 수 있다. 또한, 작은 입자 크기는 잉크젯 인쇄에 특히 유리할 수 있는 원하는 특성을 갖는 잉크의 형성을 제공하는데, 왜냐하면 더 큰 입자는 일부 잉크젯 헤드를 막을 수 있기 때문이다. 일반적으로, 도펀트 및 도펀트 농도는 후속적으로 융합된 재료 또는 수성된 도펀트를 수용하는 재료의 원하는 전기 특성을 기초로 하여 선택한다. 광학 재료의 형성에서, 실리카 입자의 광학 특성, 예를 들면 굴절률 및/또는 방출은 도펀트의 첨가를 통해 선택할 수 있다.
적합한 마이크론 이하 및 나노 규모 입자가 예를 들면 레이저 열분해, 화염 합성법, 연소 접근법 또는 용액계 접근법, 예를 들면 졸-겔 공정에 의해 형성할 수 있다. 레이저 열분해가 입자 생성을 위한 바람직한 접근법이지만, 마이크론 이하의 입자는 화염 제조 장치 예를 들면 발명의 명칭이 "나노규모 세라믹 입자를 제조하기 위한 장치(Apparatus for Producing Nanoscale Ceramic Particles)"인 미국 특허 제5,447,708호(Helble et al.)에 기재된 장치(이는 본원에 참조문헌으로 인용되어 있음)를 사용하여 제조할 수 있다. 추가로, 마이크론 이하의 입자는 열 반응 챔버 예를 들면 발명의 명칭이 "금속 산화물의 초미세 구형 입자 및 이의 제조 방법(Ultrafine Spherical Particles of Metal Oxide and a Method for the Production Thereof)"인 미국 특허 제4,842,832호(Inoue et al.)(이는 본원에 참조문헌으로 인용되어 있음)에 기재된 장치로 제조할 수 있다.
특히, 레이저 열분해는 조성, 결정도(적절한 경우), 및 크기에서 고도로 균일한 입자의 형성에서 유용하다. 레이저 열분해는 반응을 주입시켜 입자를 형성하는 강한 광원으로부터의 광을 포함한다. 선택된 조성물 및 평균 입자 직경의 좁은 분포를 갖는 광범위한 범위의 나노규모 입자를 효과적으로 제조하기 위한 훌륭한 접근법으로서 레이저 열분해의 다양성으로 인해, 레이저 열분해는 광범위한 범위의 선택된 도펀트 또는 도펀트의 조합을 갖는 도핑된 규소/실리카 입자를 형성하도록 사용할 수 있다. 편의를 위해, 광계 열분해는 레이저 열분해라 호칭하는데, 왜냐하면 이러한 전문용어는 방사선 공급원으로서 레이저의 편의를 반영하고 당해 분야에서 통상적인 용어이기 때문이다. 본원에 기재된 레이저 열분해 접근법은 가스, 증기, 에어로졸 또는 이들의 조합을 포함할 수 있는 반응물 유동을 혼입하여 원하는 원소를 유동 스트림으로 도입한다. 가스, 증기 및/또는 에어로졸 전구체를 갖는 반응물 스트림을 생성하는 여러 방법은 가능한 조성물의 광범위한 범위를 갖는 입자의 생성을 제공한다.
마이크론 이하/나노규모 입자의 군은 약 500 nm 미만, 몇몇 실시양태에서 약 2 nm 내지 약 100 nm, 대안적으로 약 2 nm 내지 약 75 nm, 또는 약 2 nm 내지 약 50 nm의 일차 입자에 대해 평균 직경을 가질 수 있다. 당해 분야의 숙련된 당업자는 이러한 특정한 범위 내의 다른 범위가 본원의 공개내용에 의해 포함된다는 것을 이해할 것이다. 일차 입자 직경은 투과 전자 현미경법에 의해 평가한다.
본원에 사용된 용어 "입자"는 융합되지 않은 물리적 입자를 의미하여, 임의의 융합된 일차 입자는 응집물, 즉 물리적 입자로 간주한다. 레이저 열분해에 의해 형성된 입자의 경우, 입자는 일반적으로 일차 입자, 즉 재료 내의 일차 구조 원소와 실제적으로 동일할 수 있다. 따라서, 상기 평균 일차 입자 크기의 범위는 또한 입자 크기와 관련하여 사용할 수 있다. 몇몇 일차 입자의 경질 융합이 존재하는 경우, 이러한 경질 융합된 일차 입자는 상응하게 더 큰 물리적 입자를 형성한다. 일차 입자는 거칠게 구형인 거대한 외관을 가질 수 있거나, 또는 일차 입자는 봉 형상, 판 형상 또는 다른 비구형 형상을 가질 수 있다. 보다 면밀한 실험시, 결정 입자는 기초를 이루는 결정 격자에 상응하는 면(facet)을 가질 수 있다. 무정형 입자는 일반적으로 구형 양상을 갖는다. 비대칭인 입자에서의 직경 측정은 입자의 주축을 따른 길이 측정의 평균을 기초로 한다.
이의 작은 크기 때문에, 입자는 근처 입자 사이의 반데르발스 및 다른 전자기력으로 인해 성긴 응집물을 형성하는 경향이 있다. 입자가 성긴 응집물을 형성할 수 있더라도, 입자의 나노미터 규모는 입자의 투과 전자 현미경사진에서 명확히 관찰가능하다. 입자는 일반적으로 현미경사진에서 관찰된 바대로 나노미터 규모에서 입자에 상응하는 표면적을 갖는다. 추가로, 입자는 재료 중량당 이의 작은 크기 및 넓은 표면적로 인해 독특한 특성을 나타낼 수 있다. 이러한 성긴 응집물은 상당한 정도로 그리고 몇몇 실시양태에서 대략 완전히 액체 중에 분산되어 분산된 일차 입자를 형성할 수 있다.
입자는 크기에서 높은 정도의 균일도를 가질 수 있다. 레이저 열분해는 일반적으로 매우 좁은 범위의 입자 직경을 갖는 입자를 생성시킨다. 추가로, 적합하게 온화한 조건하에 열 가공은 일반적으로 입자 직경의 매우 좁은 범위를 상당히 변경시키지 않는다. 레이저 열분해에 대한 반응물의 에어로졸 전달에 의해, 입자 직경의 분포는 반응 조건에 특히 민감하다. 그럼에도 불구하고, 반응 조건을 적절히 제어하는 경우, 입자 직경의 매우 좁은 분포는 에어로졸 전달 시스템으로 수득할 수 있다. 투과 전자 현미경사진의 검사로 측정한 바대로, 입자는 일반적으로 약 95% 이상, 몇몇 실시양태에서 99%의 입자가 평균 직경의 약 35% 초과 및 평균 직경의 약 280% 미만의 직경을 갖도록 크기 분포를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 입자는 일반적으로 약 95% 이상, 몇몇 실시양태에서 99%의 입자가 평균 직경의 약 40% 초과 및 평균 직경의 약 250%의 직경을 갖도록 크기 분포를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 입자는 약 95% 이상, 몇몇 실시양태에서 99%의 입자가 평균 직경의 약 60% 초과 및 평균 직경의 약 200% 미만의 직경을 갖도록 크기 분포를 갖는다. 당해 분야의 숙련된 당업자는 이러한 특정한 범위 내의 다른 범위의 균일도가 고려되고 본 공개내용 내에 있다는 것을 인지할 것이다.
추가로, 몇몇 실시양태에서 실제적으로 평균 직경의 약 5배, 다른 실시양태에서 평균 직경의 약 4배, 추가의 실시양태에서 평균 직경의 3배, 추가의 실시양태에서 평균 직경의 2배를 초과하는 평균 직경을 갖는 입자는 없다. 다른 말로, 입자 크기 분포는 실제적으로 상당히 더 큰 크기를 갖는 적은 수의 입자의 꼬리 지표를 갖지 않는다. 이는 무기 입자를 형성하고 상응하게 무기 입자를 신속한 퀀칭하는 작은 반응 구역의 결과이다. 크기 분포의 꼬리에서의 효과적인 절단부(cut off)는 평균 직경을 초과하는 특정한 절단부 값을 초과하는 직경을 갖는 약 1 x 106 이하의 입자가 존재한다는 것을 나타낸다. 높은 입자 균일도는 다양한 이용분야에서 이용할 수 있다.
또한, 마이크론 이하의 입자는 매우 높은 순도 수준을 가질 수 있다. 추가로, 결정 나노입자, 예를 들면 레이저 열분해에 의해 제조된 것은 높은 정도의 결정도를 가질 수 있다. 유사하게, 레이저 열분해에 의해 제조된 결정 나노입자는 후속적으로 열 처리하여 결정도 및/또는 특정한 결정 구조를 개선시키고/시키거나 개질시킬 수 있다. 입자의 표면에서의 불순물은 입자를 가열하여 제거함으로써 높은 결정 순도뿐만 아니라 높은 순도 전체를 달성할 수 있다.
분산된 입자의 크기는 이차 입자 크기라 칭할 수 있다. 일차 입자 크기는 물론 입자의 특정한 군에 대해 이차 입자 크기의 하한이어서, 일차 입자가 실질적으로 융합되지 않는 경우 및 일차 입자가 액체 중에 효과적으로 완전히 분산되는 경우 평균 이차 입자 크기는 대략 평균 일차 입자 크기일 수 있다.
이차 또는 응집된 입자 크기는 이의 초기 형성 이후에 입자의 후속적인 가공 및 입자의 조성 및 구조에 의존할 수 있다. 특히, 입자 표면 화학, 분산제의 특성, 파괴력, 예를 들면 전단력 또는 음파력(sonic force)의 인가 등은 입자를 완전히 분산시키는 효율에 영향을 미칠 수 있다. 평균 이차 입자 크기의 값의 범위는 분산액의 설명과 관련하여 하기 제시되어 있다. 액체 분산액 내의 이차 입자 크기는 설정된 접근법, 예를 들면 동적 광 산란에 의해 측정할 수 있다. 적합한 입자 크기 분석기는 예를 들면, 동적 광 산란을 기초로 하는 허니웰(Honeywell)로부터의 마이크로트랙(Microtrac) UPA 기구, 호리바 재팬(Horiba, Japan)으로부터의 호리바 입자 크기 분석기, 광자상관법(Photon Correlation Spectroscopy)을 기초로 하는 맬버른(Malvern)으로부터의 제타사이저 시리즈의 기구를 포함한다. 액체 중의 입자 크기 측정을 위한 동적 광 산란의 원칙은 잘 확립되어 있다.
바람직한 규소/실리카 입자의 생성을 위해 레이저 열분해의 성공적인 도입의 기본적인 특징은 하나 이상의 규소 전구체 화합물, 몇몇 실시양태에서, 방사선 흡수제 및/또는 이차 반응물을 함유하는 반응물 스트림의 생성이다. 이차 반응물은 생성물 입자를 위한 원자의 공급원일 수 있고/있거나 원하는 생성물 형성을 주입시키는 산화제 또는 환원제일 수 있다. 이차 반응물은 전구체가 규소 입자를 위한 상황일 수 있는 강한 광 조사하에 원하는 생성물로 분해되는 경우 사용할 수 없다. 유사하게, 별도의 방사선 흡수제는 규소 전구체가 반응을 주입시키는 적절한 광 방사선을 흡수하는 경우 사용할 수 없다. 도펀트 전구체는 규소/실리카 입자로의 혼입을 위해 반응물 유동으로 도입할 수 있다.
반응물 스트림의 반응은 강한 방사선 빔, 예를 들면 광 빔, 예를 들면, 레이저 빔에 의해 주입시킨다. 몇몇 실시양태에서, CO2 레이저는 효과적으로 사용할 수 있다. 반응물 스트림은 방사선 빔을 남겨두고, 무기 입자는 반응물 스트림의 연속인 생성된 생성물 입자 스트림 내에 존재하는 입자로 신속히 퀀칭한다. 스트림의 개념은 혼합 배치에서의 이동과 구별되는 두 지점 사이의 집괴의 이동으로 하나의 위치로부터 시작하여 또 다른 위치에서 끝나는 유동의 이의 통상적인 의미를 갖는다.
레이저 열분해에 의한 상업적 양의 입자의 제조에 적합한 레이저 열분해 장치는 레이저 빔의 경로를 따른 방향에서 상당히 길게 늘어진 반응물 입구를 사용하여 개발되었다. 이러한 높은 캐퍼시티의 레이저 열분해 장치, 예를 들면, 시간당 1 kg 이상의 레이저 열분해 장치는 발명의 명칭이 "화학 반응에 의한 입자의 효과적인 제조(Efficient Production Of Particles By Chemical Reaction)"인 미국 특허 제5,958,348호에 기재되어 있고, 이는 본원에 참조문헌으로 인용되어 있다. 레이저 열분해에 의한 입자의 상업용 제조를 위한 에어로졸 전구체의 전달을 위한 접근법은 발명의 명칭이 "반응물 전달 장치"인 계류중이고 일반 양도된 미국 특허 제6,193,936호(Gardner et al.)에 기재되어 있고, 이는 본원에 참조문헌으로 인용되어 있다. 조합된 증기 및 에어로졸 전달 접근법과 관련하여, 규소 전구체는 증기로서 전달될 수 있는 반면, 하나 이상의 도펀트 전구체는 에어로졸로서 전달된다. 그러나, 많은 바람직한 도펀트의 경우, 적합한 도펀트 전구체는 증기로서 전달될 수 있다.
일반적으로, 레이저 열분해에 의해 제조된 나노입자는 추가 가공 처리하여 입자의 성질, 예를 들면 조성 및/또는 결정도를 변경시킬 수 있다. 예를 들면, 나노입자는 사용 이전에 가스 분위기에서 열 가공 처리할 수 있다. 적합하게 온화한 조건하에, 열 가공은 초기 입자의 나노규모 크기 또는 좁은 입자 크기 분포를 파괴시키지 않으면서 입자의 특성, 예를 들면 탄소 오염물의 제거를 개질시키기에 효과적이다. 예를 들면, 마이크론 이하의 산화바나듐 입자의 열 가공은 발명의 명칭이 "열에 의한 산화바나듐 입자의 처리(Processing Of Vanadium Oxide Particles With Heat)"인 미국 특허 제5,989,514호(Bi et al.)에 기재되어 있고, 이는 본원에 참조문헌으로 인용되어 있다.
단순하고 복잡한 마이크론 이하 및/또는 나노규모 입자의 광범위한 범위는 추가의 열 가공의 존재하에 또는 부재하에 레이저 열분해에 의해 제조한다. 구체적으로, 무기 입자는 예를 들면, 원소 금속 또는 원소 메탈로이드, 즉, 비이온화 원소 예를 들면 은 또는 규소, 금속/메탈로이드 산화물, 금속/메탈로이드 질화물, 금속/메탈로이드 탄화물, 금속/메탈로이드 황화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 이러한 고품질 재료의 균일도는 실질적일 수 있다. 이러한 입자는 일반적으로 매우 좁은 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 특히, 규소 입자의 형성을 위한 레이저 열분해는 캐논(Cannon) 등의 문헌["Sinterable Ceramic Powders from Laser-Driven Reaction: I, Process Description and Modeling," J. Am. Ceramic Society 65 (7), 324 (1982)], 및 캐논 등의 문헌["Sinterable Ceramic Powders from Laser-Driven Reaction: II, Powder Characteristics and Process Variables," J. Am. Ceramic Society 65 (7), 330 (1982)]에 기재되어 있고, 이들 모두는 본원에 참조문헌으로 인용되어 있다. 레이저 열분해 방법 및 레이저 열분해에 의해 형성된 균일한 실리카 입자는 발명의 명칭이 "산화규소 입자(Silicon Oxide Particles)"인 미국 특허 제6,471,903호(Kambe et al.) 및 발명의 명칭이 "산화규소 입자(Silicon Oxide Particles)"인 미국 특허 제6,726,990호(Kumar et al.)에 추가로 기재되어 있고, 이들 모두는 본원에 참조문헌으로 인용되어 있다. 레이저 열분해 공정을 사용하여 형성된 도핑된 실리카 입자는 발명의 명칭이 "광학 재료 및 광학 장치(Optical Materials and Optical Devices)"인 미국 특허 제6,849,334호(Home et al.)에 기재되어 있고, 이들 모두는 본원에 참조문헌으로 인용되어 있다. 레이저 열분해에 의한 일련의 입자의 제조는 발명의 명칭이 "나노입자 제조 및 상응하는 구조물(Nanoparticle Production and Corresponding Structures)"인 미국 공개특허공보 제2003/203205A호(Bi et al.)에 추가로 기재되어 있고, 이들 모두는 본원에 참조문헌으로 인용되어 있다.
마이크론 이하 및 나노규모 입자는 레이저 열분해 및 다른 유동 반응기 시스템을 사용하여 선택된 도펀트로 제조할 수 있다. 도펀트는 반응물 스트림의 조성을 변화시켜 원하는 농도에서 도입할 수 있다. 도펀트 원소 또는 도펀트 원소의 조합은 반응물 스트림에서의 조성 및 가공 조건을 적절히 선택함으로써 규소 호스트 재료로 도입한다. 따라서, 예를 들면, 도펀트 조성물의 복합 블렌드를 비롯하여 선택된 도펀트를 도입하는 마이크론 이하 입자가 형성될 수 있다. 일반적으로, 반응기에서의 조건은 생성물 나노입자에 대해 원소 규소 또는 합금을 제조하도록 충분히 감소시켜야 한다. 도핑된 입자는 호스트 재료 중에 용해된 도펀트 조성물과의 무정형 고체 상태 블렌드일 수 있다. 그러나, 일반적으로 규소 입자는 결정이고, 도펀트는 삽입 또는 합금 원소일 수 있다. 반면에, 실리카 입자는 무정형일 수 있고, 도펀트는 고체 상태 블렌드의 형태일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 하나 이상의 도펀트는 규소 원자에 대해 약 1.0 x 10-7 내지 약 15 원자%, 추가의 실시양태에서 약 1.0 x 10-5 내지 약 5.0 원자%, 추가의 실시양태에서 규소 원자에 대해 약 1 x 10-4 내지 약 1.0 원자%의 농도의 입자로 도입할 수 있다. 당해 분야의 숙련된 당업자는 명확한 도펀트 수준 범위 내의 추가 범위가 고려되고 본 공개내용 내에 있다는 것을 인지할 것이다.
도펀트는 생성된 입자의 특성을 변화시키기 위해 도입할 수 있다. 예를 들면, 도펀트는 입자의 전기 특성을 변화시키기 위해 도입할 수 있다. 특히, As, Sb 및/또는 P 도펀트는 규소 입자로 도입시켜 도펀트가 과잉의 전자를 제공하여 전도 밴드를 정주시키는 n형 반도체 재료를 형성할 수 있고, B, Al, Ga 및/또는 In은 도입시켜 도펀트가 홀을 제공하는 p형 반도체 재료를 형성할 수 있다. 또한, 도펀트는 입자의 광학 특성, 예를 들면 굴절률을 변화시키기 위해 도입할 수 있거나, 또는 도펀트는 형광 또는 인광 특성을 입자에 도입하여 도펀트가 형광체로서 작용할 수 있다. 도펀트는 또한 예를 들면 연화점을 감소시킴으로써 재료의 가공 특성을 변경하기 위해 도입할 수 있다. 추가로, 도펀트는 또한 재료 내에서 상호작용할 수 있다. 예를 들면, 몇몇 도펀트는 다른 도펀트의 용해도를 증가시키기 위해 도입한다. 또한, 하기 기재한 바대로, 도펀트는 도펀트를 인접 재료, 예를 들면 반도체 기판에 수송하도록 사용할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 하나 또는 복수의 도펀트는 희토류 금속 또는 하나 이상의 다른 도펀트 원소를 갖는 희토류 금속이다. 희토류 금속은 주기율표의 IIIb 족의 전이 금속을 포함한다. 구체적으로, 희토류 원소는 Sc, Y 및 란탄족을 포함한다. 다른 적합한 도펀트는 악티늄족 원소를 포함한다. 광학 유리의 경우, 도펀트로서 특히 중요한 희토류 금속은 예를 들면, Ho, Eu, Ce, Tb, Dy, Er, Yb, Nd, La, Y, Pr 및 Tm을 포함한다. 일반적으로, 관심 대상의 희토류 이온이 +3의 이온화 상태를 갖기는 하지만, Eu+2 및 Ce+4도 관심을 끌고 있다. 희토류 도펀트는 광학 증폭기 및 다른 광학 장치의 생성을 위한 재료의 이용을 가능하게 할 수 있는 광학 흡수 특성에 영향을 미칠 수 있다. 다양한 목적을 위해 적합한 비희토류 도펀트는 예를 들면, Bi, Sb, Zr, Pb, Li, Na, K, Ba, B, Si, Ge, W, Ca, Cr, Ga, Al, Mg, Sr, Zn, Ti, Ta, Nb, Mo, Th, Cd 및 Sn을 포함한다.
일반적으로, 임의의 합당한 원소는 원하는 특성을 달성하기 위해 도펀트로서 도입할 수 있다. 원소 규소 입자 형성에 적합한 규소 전구체는 예를 들면, 실란(SiH4), 디실란(Si2H6), 트리실란(Si3H8), 규소 테트라클로라이드(SiCl4), 트리클로로실란(SiCl3H), 및 SiCl2H2를 포함한다. 실란, SiH4는 레이저 열분해에 편리한 전구체인데, 왜냐하면 실란은 CO2 레이저로부터 적외선 광을 흡수하고 분해되어 분해시 결정 규소 입자를 형성하기 때문이다. 더 높은 차수의 실란은 유사하게 분해되어 원소 규소, 즉 Si0, 이의 원소 상태의 규소를 형성한다. 따라서, 전구체로서 실란에 의해, 이차 반응물 공급원을 사용할 수 없고, 별도의 적외선 흡수제가 필요하지 않다. 상응하는 게르만(GeH4 및 Ge2H6)은 전구체로서 사용할 수 있다. 불활성 가스는 적절한 반응에 사용할 수 있다. 적합한 불활성 가스는 예를 들면, Ar, He N2 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
B, Al, Ga, P, As, Sb에 대한 적합한 전구체 및 다른 도펀트는 '334 특허에 명확히 기재되어 있다. 갈륨의 에어로졸 전달에 적합한 전구체는 예를 들면, 질산갈륨(Ga(NO3)3)을 포함한다. 비소 전구체는 예를 들면, 증기 전달에 적합한 AsCl3, 및 수성 또는 알코올 용액에서 에어로졸 전구체 전달에 적합한 As2O5를 포함한다. 적합한 붕소 전구체는 예를 들면 디보란(B2H6), BH3 등, 및 이들의 임의의 2 이상의 적합한 조합을 포함한다. 적합한 알루미늄 전구체는 예를 들면, 알루미늄하이드라이드(AlH3), 알루미늄 s-부톡사이드(Al(OC4H9)3), 트리메틸 알루미늄(Al(CH3)3, 트리메틸 암모니아 알루미늄 Al(CH3)3NH3 등, 및 이들의 임의의 2 이상의 적합한 조합을 포함한다. 증기 전달에 적합한 인 전구체 조성물은 예를 들면, 포스핀(PH3), 인 트리클로라이드(PCl3), 인 펜타클로라이드(PCl5), 인 옥시클로라이드(POCl3), P(OCH3)3 등, 및 이들의 임의의 2 이상의 적합한 조합을 포함한다. 적합한 안티몬 전구체는 예를 들면, 알코올 중에 가용성인 스티빈(SbH3) 및 안티몬 트리클로라이드(SbCl3)를 포함한다.
표면 개질 및 분산 공정
마이크론 이하 규소/실리카 입자는 일반적으로 추가 가공 또는 용도를 위해 분산된다. 몇몇 실시양태에서, 분산액은 규소/실리카 입자를 표면 개질함으로써 추가로 안정화시킬 수 있다. 특히 중요한 표면 개질제는 입자 표면과 화학 결합을 형성할 수 있다. 분산 액체 및 입자 표면 특성의 적절한 선택을 통해, 안정한 분산액을 합당한 농도에서 형성할 수 있다. 분산액은 적합한 코팅 접근법을 통해 전달할 수 있거나 또는 잉크로서 사용된 분산액으로 인쇄할 수 있다. 표면 개질 공정은 분산제의 전환을 포함할 수 있다.
무기 입자, 예를 들면, 규소/실리카 입자의 표면 개질은 입자 분산액의 안정성을 개선시킬 수 있고, 더 넓은 범위의 액체 중에, 그리고 가능하게는 더 높은 농도에서 입자 분산을 위해 제공될 수 있다. 몇몇 표면 개질제는 표면을 단순히 코팅할 수 있는 반면, 코팅된 입자의 개선된 안정성은 표면에 화학적으로 결합하는 표면 개질제로 달성할 수 있다. 전문용어의 편의상, 표면 개질 화합물은 조성물을 구별하기 위해 입자 표면에 결합할 때 3개 이상의 원자를 입자 표면에 첨가하고, 예를 들면 Si-OH 기 또는 Si-Cl 기의 도입을 통해 규소 입자의 표면 또는 그 입자의 산화규소 표면 코팅을 개질시키는 화합물을 의미한다. 일반적으로, 도펀트의 존재는 표면 개질 공정 또는 화학을 상당히 변화시키지 않는 것으로 기대된다. 일련의 표면 개질 화합물은 규소 입자 표면에 화학적으로 결합시키기 위해 사용할 수 있다. 상이한 조성을 갖는 무기 입자에 결합하기에 적합한 작용기는 발명의 명칭이 "중합체-무기 입자 복합재(Polymer-Inorganic Particle Composites)"인 미국 특허 제6,599,631호(Kambe et al)에 기재되어 있고, 이는 본원에 참조문헌으로 인용되어 있다.
특히, 알콕시실란은 규소 입자의 표면에서 산화규소와 반응하여 Si-O-Si- 결합을 형성하여 치환된 알콕시 실란 작용기로부터 상응하는 화합물을 방출시켜 안정한 표면 코팅을 형성한다. 몇몇 표면 개질제와의 결합을 위해, 개선된 표면 코팅은 규소/실리카 입자의 표면 상에 개선된 -OH 작용기 피복율로 달성할 수 있다.
특히, 트리알콕시실란은 가능하게는 3개의 결합 지점을 갖는 산화된 입자 표면에 매우 안정한 결합을 제공한다. 트리알콕시실란의 4번째 측쇄는 표면 개질된 무기 입자의 분산성 및 다른 표면 특성에 영향을 미치는 능력을 제공한다. 구체적으로, 실란의 4번째 측쇄는 선택된 용매 중의 분산성을 개선시키고/시키거나 추가의 가공에 대한 반응성 작용기를 제공하도록 선택할 수 있다. 유사하게, 폴리디알콕시실록시 실란은 입자에 2개의 결합을 형성하는 각각의 단량체 단위의 능력과 함께 안정한 결합을 제공한다. 실록산 중합체는 결합 공정 동안 입자 주위를 감쌀 수 있다. 알콕시 실란 이외에, 다른 작용기를 갖는 화학 화합물은 규소 입자의 산화된 표면에 결합을 형성할 수 있다. 구체적으로, 클로로실리케이트(-SiCl) 기, 몇몇 아민 기, 카르복실산 기 및 하이드록사이드 기를 갖는 화합물은 또한 산화된 규소 입자 표면에 결합할 수 있다. 이러한 화합물의 추가 작용기는 생성된 표면 개질된 입자에 대해 바람직한 특성을 생성하도록 유사하게 선택할 수 있다.
실란의 알콕시 측쇄와 관련하여, 메톡시 기 및 에톡시 기는 무기 산화물 입자 표면과의 반응에서 효과적인 것으로 밝혀졌고, 이러한 작용기를 갖는 일련의 화합물은 상업적으로 이용가능하다. 트리알콕시 실란에 적합한 4번째 작용기는 예를 들면, 알킬 기, 에폭사이드 기(-(CH2)nCHCH2Obridge), 메타크릴옥시알킬(-(CH2)nOOC=CH2), 이소시아네이트(-(CH2)nNCO), 티올(-(CH2)nSH), 아세틸(-(CH2)nOOCCH3), 하이드록시벤조페닐(-(CH2)HOC6H5(OH)COC6H5), 알릴(-CH2CH=CH2), 및 펜에틸(-(CH2)nC6H5)을 포함한다. 일반적으로, 표면 개질 화합물은 1개 미만의 단층 내지 4개 이상의 단층의 피복율뿐만 아니라 이들 사이의 값에서 코팅할 수 있다. 피복율의 양은 입자의 표면적 및 입자 표면을 따라 채워지리라 예상될 수 있는 화합물의 양을 기준으로 하여 추정할 수 있다.
규소 입자에 대한 다른 표면 개질 접근법은 상기 기재되어 있다. 특히, 산화된 규소 입자 표면은 수소화 표면을 형성하기 위해 반응할 수 있고, 생성된 Si-H 기는 유기 화합물로 작용기화시킬 수 있다. 다른 실시양태에서, 산화되지 않은 규소 입자 표면은 Cl2와 반응하여 친핵 치환되어 규소 입자 표면의 원하는 작용기화를 제공하는 Si-Cl 결합을 형성할 수 있다.
2개 이상의 공정 중 하나는 표면 개질을 수행하기 위해 사용할 수 있다. 하나의 접근법에서, 불안정한, 더 높은 농도의 분산액은 규소/실리카 입자로 형성할 수 있고, 표면 개질은 더 높은 농도 분산액을 안정화시키기 위해 수행한다. 그러나, 더 우수한 입자 분산액은 일반적으로 표면 개질없이 입자의 희석된 비교적 안정한 분산액을 우선 형성하고 이어서 표면 개질을 수행함으로써 수득한다.
직접 접근법에서, 액체는 개질되지 않은 입자의 분산액, 입자에 결합되지 않은 표면 개질 화합물의 용해도 및 표면 개질 이후에 입자의 분산액을 균형화시키도록 선택한다. 일반적으로, 액체는 개질되지 않은 입자에 대해 특별히 우수한 분산제가 아니다. 유사하게, 액체는 표면 개질제에 대해 우수한 용매일 수 없다. 그러나 표면 개질제가 액체 중에 다소 가용성이고 개질되지 않은 입자가 혼합에 의해 분산될 수 있는 경우, 표면 개질 반응을 수행할 수 있다. 입자가 표면 개질됨에 따라, 분산액은 반응이 진행되면서 안정화될 수 있다.
더 우수한 분산 결과는 일반적으로 표면 개질제가 없는 무기 입자가 바람직하게 작은 평균 이차 입자 크기에 의해 우선 안정하게 분산되는 경우 수득할 수 있다. 알코올 및 물/알코올 블렌드는 일반적으로 표면 산화된 규소 입자뿐만 아니라 몇몇 접근법에 의해 합성된 바의 개질되지 않은 실리카 입자에 대해 우수한 분산제이다. 표면 개질 화합물은 약간의 용해도를 갖는 경우 분산 액체로 직접 첨가할 수 있거나, 또는 표면 개질 화합물은 입자 분산액의 액체와 혼화성이거나 또는 그 액체 중에 가용성인 용매로 용해시킬 수 있다. 표면 개질이 완료된 후에, 입자는 하기 기재된 바대로 상이한 분산 액체로 수송할 수 있다. 표면 개질된 입자는 추가의 가공에 적합한 액체 중에 저장하거나 또는 선적할 수 있다.
일반적으로, 분산 액체를 변경시키기 위해, 분산액의 안정성이 손실된 액체 혼합물을 형성함으로써 입자를 침전시키는 것이 효과적인 것으로 밝혀졌다. 원심분리 또는 여과는 입자가 일단 더 이상 안정하게 분산되지 않는 경우 액체로부터 입자를 효율적으로 분리시키기 위해 사용할 수 있다. 입자를 원심분리하는 경우, 액체는 침전된 입자로부터 경사분리한다. 입자는 선택된 분산 액체로 1회 이상 세척하여 원래 액체의 잔류량을 제거할 수 있다. 이어서, 입자는 선택된 액체 중에 재분산시킬 수 있다. 이러한 방식으로, 액체는 선택된 액체 중의 분산을 원활하게 시키는 표면 개질제의 선택을 통해 차후 가공 단계에 대해 변경시킬 수 있다.
표면 개질 이후에 및/또는 분산 공정의 다른 단계에서, 분산액은 오염물 및 또는 임의의 산재된 대단히 큰 입자를 제거하기 위해 여과시킬 수 있다. 일반적으로, 필터는 평균 이차 입자 크기보다 더 큰 입자인 미립자를 배제하도록 선택하여 여과 공정은 합당한 방식으로 수행할 수 있다. 일반적으로, 여과 공정은 분산액 품질의 전체 개선에 적합하지 않다. 적합한 상업용 필터가 이용가능하고, 분산액 품질 및 부피를 기준으로 하여 선택할 수 있다.
분산액 및 잉크의 특성 및 형성
*분산액은 선택된 이용분야에 대해 제제화할 수 있다. 분산액은 조성물 뿐만 아니라 분산액 내의 입자의 특성과 관련하여 특징지어질 수 있다. 일반적으로, 용어 "잉크"는 인쇄 기술을 사용하여 후속적으로 침착되는 분산액을 기재하는데 사용하고, 잉크는 잉크 특성을 개질시키기 위해 추가 첨가제를 포함하거나 또는 포함하지 않을 수 있다.
분산액은 액체 및 표면 개질될 수 있거나 또는 개질되지 않을 수 있는 분산된 규소/실리카 입자를 포함한다. 일반적으로, 레이저 열분해에 의해 형성된 규소/실리카 입자는 표면 개질없이 적절한 농도에서 극성 유기 액체 중에 잘 분산될 수 있지만, 더 높은 농도의 분산액은 일반적으로 표면 개질에 의해 형성될 수 있다. 적합한 알코올은 예를 들면, 작은 지방족 알코올, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 이들의 혼합물 등을 포함한다. 표면 개질시, 규소 입자는 표면 개질제의 화학 특성을 액체와 매치시킴을 통해 더 넓은 범위의 용매 및 용매 블렌드 중에 분산시킬 수 있다. 따라서, 표면 개질 이후에, 입자는 일련의 덜 극성인 용매, 예를 들면 에틸 락테이트, n-메틸 피롤리디논, 감마-부틸 락톤 등 중에 잘 분산시킬 수 있다.
더 우수한 분산액은 더 안정하고/하거나 더 적은 응집을 나타내면서 더 작은 이차 입자 크기를 가진다. 본원에 사용된 바대로, 안정한 분산액은 1 시간 후에 혼합 없이 침전되지 않는다. 몇몇 실시양태에서, 분산액은 1 일 후에, 추가의 실시양태에서 1 주일 후에, 추가의 실시양태에서 1 달 후에 혼합 없이 입자의 침전을 나타내지 않는다. 일반적으로, 잘 분산된 입자를 갖는 분산액은 적어도 30 중량% 이하의 무기 입자의 농도에서 형성할 수 있다. 일반적으로, 몇몇 실시양태의 경우, 약 0.05 중량% 이상, 다른 실시양태에서 약 0.25 중량% 이상, 추가의 실시양태에서 약 0.5 중량% 내지 약 30 중량%, 추가의 실시양태에서 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 입자 농도를 갖는 분산액을 갖는 것이 바람직하다. 당해 분야의 숙련된 당업자는 상기 명확한 범위 내의 안정성 시간의 추가 범위 및 농도가 고려되고 본 공개내용 내에 있다는 것을 인지할 것이다.
분산액은 분산액의 특성을 개질시켜 특정한 이용분야를 원활하게 하기 위해 규소/실리카 입자 및 분산 액체 또는 액체 블렌드 이외에 추가 조성물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 특성 개질제는 침착 공정을 원활하게 하기 위해 분산액에 첨가할 수 있다. 계면활성제는 분산액의 특성에 영향을 미치도록 분산액에 효과적으로 첨가할 수 있다.
일반적으로, 양이온성, 음이온성, 양쪽이온성 및 비이온성 계면활성제는 특정한 이용분야에서 유용할 수 있다. 몇몇 이용분야에서, 계면활성제는 입자 분산액을 추가로 안정화시킨다. 이러한 이용분야의 경우, 계면활성제의 선택은 특정한 분산 액체뿐만 아니라, 입자 표면의 특성에 의해 영향을 받을 수 있다. 일반적으로, 계면활성제는 당해 분야에 공지되어 있다. 추가로, 계면활성제는 분산액의 침착 이후에 기판 표면 상에 분산액/잉크의 습윤 또는 비딩에 영향을 미치도록 선택할 수 있다. 몇몇 이용분야에서, 분산액은 표면을 습윤시키는 것이 바람직할 수 있는 반면, 다른 이용분야에서 분산액은 표면 상에 비딩시키는 것이 바람직할 수 있다. 특정한 표면 상에 표면 장력은 계면활성제에 의해 영향을 받는다. 또한, 계면활성제의 블렌드는 상이한 계면활성제의 원하는 특징을 조합하고, 예를 들면 분산액 안정성을 개선시키고 침착 이후에 원하는 습윤 특성을 얻는데 도움이 될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 분산액은 약 0.01 내지 약 5 중량%, 추가의 실시양태에서 약 0.02 내지 약 3 중량%의 계면활성제 농도를 가질 수 있다. 당해 분야의 숙련된 당업자는 상기 명확한 범위 내의 계면활성제 농도의 추가 범위가 고려되고 본 공개내용 내에 있다는 것을 인지할 것이다.
프린터 잉크에서 비이온성 계면활성제의 용도는 발명의 명칭이 "잉크 조성물 및 소수성 매질 상의 잉크젯 인쇄 방법(Ink Compositions and Methods of Ink-Jet Printing on Hydrophobic Media)"인 미국 특허 제6,821,329호(Choy)에 추가로 기재되어 있고, 이는 본원에 참조문헌으로 인용되어 있다. 이러한 참조문헌에 기재된 적합한 비이온성 계면활성제는 예를 들면, 오가노-실리콘 계면활성제, 예를 들면 실웨트(SILWET)™ 계면활성제(Crompton Corp.), 폴리에틸렌 산화물, 알킬 폴리에틸렌 산화물, 다른 폴리에틸렌 산화물 유도체를 포함하고, 이들 중 몇몇은 상업용 제조업자 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corp.), 아이씨아이 그룹(ICI Group), 론-폴렌크 코포레이션(Rhone-Poulenc Co.), 롬 앤 하스 코포레이션(Rhom & Haas Co.), 바스프 그룹(BASF Group) 및 에어 프로덕츠 인코포레이티드(Air Products Inc)로부터 상품명 TERGITOL™, BRIJ™, TRITON™, PLURONIC™, PLURAFAC™, IGEPALE™, 및 SULFYNOL™하에 판매된다. 다른 비이온성 계면활성제는 매킨타이어 그룹(McIntyre Group)으로부터의 MACKAM™ 옥틸아민 클로로아세트산 부가물 및 3M으로부터의 FLUORAD™ 플루오로계면활성제를 포함한다. 인쇄 잉크에 대한 양이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제의 용도는 발명의 명칭이 "잉크젯 기록을 위한 잉크 및 컬러 잉크 세트(Ink for Ink-Jet Recording and Color Ink Set)"인 미국 특허 제6,793,724호(Satoh et al.)에 기재되어 있고, 이는 본원에 참조문헌으로 인용되어 있다. 이 특허는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염 및 폴리옥시알킬 에테르 인산염과 같은 음이온성 계면활성제의 예, 및 4급 암모늄염과 같은 양이온성 계면활성제의 예를 기재하고 있다.
점도 개질제는 분산액의 점도를 변경하기 위해 첨가할 수 있다. 적합한 점도 개질제는 예를 들면 가용성 중합체, 예를 들면 폴리아크릴산, 폴리비닐 피롤리돈 및 폴리비닐 알코올을 포함한다. 다른 잠재적 첨가제는 예를 들면, pH 조정제, 항산화제, UV 흡수제, 방부제 등을 포함한다. 이러한 추가 첨가제는 일반적으로 약 5 중량% 이하의 양으로 존재한다. 당해 분야의 숙련된 당업자는 본원의 명확한 범위 내의 계면활성제 및 첨가제 농도의 추가 범위가 고려되고 본 공개내용 내에 있다는 것을 인지할 것이다.
전자 이용분야의 경우, 생성물 재료에 탄소가 실제적으로 존재하지 않도록 몇몇 가공 단계 이전에 또는 동안 잉크에 유기 성분을 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 일반적으로, 유기 액체는 침착된 재료로부터 이들을 제거하도록 증발시킬 수 있다. 그러나, 계면활성제, 표면 개질제 및 다른 특성 개질제는 증발을 통해 제거할 수 없더라도, 이들은 유기 재료를 연소시키기 위해 산소 분위기에서 적절한 온도에서 가열을 통해 제거할 수 있다.
금속 산화물 분말을 형성하기 위한 계면활성제의 용도 및 제거는 발명의 명칭이 "나노 크기의 과립을 갖는 금속 산화물 입자의 제조(Production of Metal Oxide Particles with Nano-Sized Grains)"인 미국 특허 제6,752,979호(Talbot et al.)에 기재되어 있고, 이는 본원에 참조문헌으로 인용되어 있다. '979호 특허는 적합한 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 양쪽이온성 계면활성제를 교시하고 있다. 계면활성제의 제거는 계면활성제를 연소시키기 위해 산소 분위기에서 계면활성제를 적절한 온도로 예를 들면 200℃로 가열함을 포함한다. 다른 유기 첨가제는 일반적으로 계면활성제와 유사하게 제거를 위해 연소시킬 수 있다. 기판 표면이 연소 공정 동안 산화에 민감한 경우, 환원 단계는 표면을 이의 원래 상태로 돌려놓기 위해 연소 후에 사용할 수 있다.
일반적으로, 적절하게 가공하는 경우, 잘 분산된 입자를 갖는 분산액의 경우, 평균 이차 입자 크기는 평균 일차 입자 크기의 4 배 팩터 이하, 추가의 실시양태에서 평균 일차 입자 크기의 약 3 배 이하, 추가의 실시양태에서 평균 일차 입자 크기의 약 2 배 이하일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 부피-평균 입자 크기는 약 1 마이크론 이하, 추가의 실시양태에서 약 250 nm 이하, 추가의 실시양태에서 약 100 nm 이하, 다른 실시양태에서 약 75 nm 이하, 몇몇 실시양태에서 약 5 nm 내지 약 50 nm이다. 입자 크기 분포와 관련하여, 몇몇 실시양태에서, 이차 입자의 본질적으로 모두는 부피-평균 이차 입자 크기의 5 배 이하, 추가의 실시양태에서 부피-평균 입자 크기의 약 4 배 이하, 다른 실시양태에서 평균 입자 크기의 약 3 배 이하의 크기를 가질 수 있다. 추가로, 부피에 의한 DLS 입자 크기 분포는 몇몇 실시양태에서 부피-평균 입자 크기의 약 50% 이하의 반폭치(full width at half height)를 가질 수 있다. 또한, 이차 입자는 입자의 약 95% 이상이 평균 입자 크기의 약 40% 초과 및 평균 입자 크기의 약 250% 미만의 직경을 갖도록 크기 분포를 가질 수 있다. 추가의 실시양태에서, 이차 입자는 입자의 약 95% 이상이 평균 입자 크기의 약 60% 초과 및 평균 입자 크기의 약 200% 이하의 입자 크기를 갖도록 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 당해 분야의 숙련된 당업자는 상기 명확한 범위 내의 입자 크기 및 분포의 추가 범위가 고려되고 본 공개내용 내에 있다는 것은 인지할 것이다.
Z-평균 입자 크기는 동적 광 산란을 사용하여 측정할 수 있다. Z-평균 입자 크기는 입자 크기의 기능으로서 산란 강도 가중 분포를 기준으로 한다. 이러한 분포의 평가는 ISO 국제 규격 13321, "Methods for Determination of Particle Size Distribution Part 8: Photon Correlation Spectroscopy, 1996"에 기재되어 있다. Z-평균 분포는 시간 상관 함수에 대한 단일 지수 합을 기초로 한다. 그러나, 작은 입자는 분산액에 대한 이의 부피 공헌에 비해 적은 강도로 광을 산란시킨다. 강도 가중 분포는 분산액의 특성을 평가하는데 아마도 보다 개념상으로 관련이 있는 부피-가중 분포로 전환시킬 수 있다. 나노규모 입자의 경우, 부피 기준 분포는 미 이론(Mie Theory)을 이용하여 강도 분포로부터 평가할 수 있다. 부피-평균 입자 크기는 부피 기준 입자 크기 분포로부터 평가할 수 있다. 이차 입자 크기 분포의 조작의 추가의 설명은 문헌[Malvern Instruments - DLS Technical Note MRK656-01]에서 찾아볼 수 있고, 이는 본원에 참조문헌으로 인용되어 있다.
분산액/잉크의 점도는 규소 입자 농도뿐만 아니라 다른 첨가제에 의존한다. 따라서, 점도의 조정을 제공하는 몇몇 매개변수가 존재한다. 다른 인쇄 및 코팅 공정이 원하는 점도 범위를 가질 수 있더라도 점도는 잉크젯 인쇄에 특히 관련이 있다. 몇몇 실시양태의 경우, 점도는 0.1 mPaㆍs 내지 약 100 mPaㆍs, 추가의 실시양태에서 약 0.5 mPaㆍs 내지 약 25 mPaㆍs일 수 있다. 몇몇 실시양태의 경우, 분산액/잉크는 약 2.0 내지 약 6.0 N/m2, 추가의 실시양태에서 약 2.2 내지 약 5.0 N/m2, 추가의 실시양태에서 약 2.5 내지 약 4.5 N/m2의 표면 장력을 가질 수 있다. 당해 분야의 숙련된 당업자는 상기 명확한 범위 내의 점도 및 표면 장력의 추가 범위가 고려되고 본 공개내용 내에 있다는 것은 인지할 것이다.
분산액/잉크는 적절한 혼합 조건의 이용을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 전단력을 이용하는 혼합기/블렌더를 사용할 수 있고/있거나 음파 처리를 사용하여 분산액을 혼합할 수 있다. 특정한 첨가제는 입자 분산액의 안정성을 유지시키기 위해 적절한 순서로 첨가할 수 있다. 일반적으로, 적절하게 선택된 계면활성제 및 몇몇 특성 개질제는 입자 분산액을 안정화시킬 수 있다. 당해 분야의 숙련된 당업자는 본원에서의 교시내용을 경험적으로 기초로 하여 첨가제 및 혼합 조건을 선택할 수 있다.
인쇄 및 다른 침착 접근법
분산액/잉크는 기판 상의 분산액의 원하는 분포를 달성하는 선택된 접근법을 이용하여 침착시킬 수 있다. 예를 들면, 코팅 및 인쇄 기술은 잉크를 표면에 도포하기 위해 사용할 수 있다. 선택된 인쇄 접근법을 사용하여, 패턴은 높은 해상도로 형성할 수 있다. 침착 이후에, 침착된 재료는 원하는 장치 또는 상태로 추가로 가공할 수 있다.
분산액의 도포를 위한 적합한 코팅 접근법은 예를 들면, 스핀 코팅, 딥 코팅, 분무 코팅, 나이프 엣지 코팅, 압출 등을 포함한다. 마스크 등이 마스크의 제거 이후에 침착 위치를 제한하기 위해 사용할 수 있더라도, 코팅 접근법은 일반적으로 기판을 덮기 위해 사용된다. 일반적으로, 특히 중요한 실시양태에서, 코팅 두께가 약 50 nm 내지 약 500 마이크론, 추가의 실시양태에서 약 100 nm 내지 약 250 마이크론 범위일 수 있더라도, 임의의 적합한 코팅 두께를 도포할 수 있다. 당해 분야의 숙련된 당업자는 상기 특정한 범위 내의 두께의 추가 범위가 고려되고 본 공개내용 내에 있다는 것은 인지할 것이다.
유사하게, 일련의 인쇄 기술은 분산액/잉크를 기판 상의 패턴으로 인쇄하는데 사용할 수 있다. 적합한 인쇄 기술은 예를 들면, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 리소그래피 인쇄, 그라비어 인쇄 등을 포함한다. 적합한 기판은 예를 들면, 중합체, 예를 들면 폴리실록산, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 이들의 조합 등, 세라믹 기판, 예를 들면 실리카 유리, 및 반도체 기판, 예를 들면 규소 또는 게르마늄 기판을 포함한다. 기판의 조성은 분산액/잉크의 침착 이후에 가공 옵션의 적절한 범위에 영향을 미친다.
다양한 코팅 및 인쇄 접근법이 적합하더라도, 잉크젯 인쇄는 속도, 해상도와 관련하여 바람직한 특징, 속도 및 해상도를 유지시키면서 침착 패턴 형성의 실시간 선택과 관련하여 다양성을 제공한다. 무기 입자에 의해 잉크젯 인쇄를 이용하는 실행적인 침착은 이러한 입자로부터 고품질 분산액을 형성하기 위한 개선된 능력과 함께 고품질 규소/실리카 나노입자를 형성하기 위한 기술 둘 다를 포함하는 분산액 특성을 포함한다. 따라서, 개선된 표면 개질 접근법 및 분산액 기술과 조합된 레이저 열분해를 이용하여 제조된 입자는 잉크젯 침착으로 처리가능한 잉크의 형성을 제공하다.
일반적으로, 침착 이후에, 액체는 증발하여 입자 및 잉크 잔류물의 임의의 다른 비휘발성 성분을 남겨둔다. 기판이 적합한 온도를 견디는 경우 또는 첨가제가 적적히 선택되는 경우, 첨가제는 상기 기재된 바대로 첨가제를 제거하기 위해 적절한 산소 분위기에서 열의 첨가를 통해 제거할 수 있다. 유사하게, 적합한 기판에 의해, 규소/실리카 입자는 이어서 용융시켜 선택된 위치에서 침전된 규소/실리카의 점착성 집괴를 형성할 수 있다. 열 처리를 조건에 대한 합당한 제어로 수행하는 경우, 침착된 집괴는 침착 위치로부터 상당히 이동하지 않고, 융합된 집괴는 원하는 장치로 추가로 가공할 수 있다.
태양 전지 및 다른 반도체 이용분야
태양 전지 및 다른 반도체 이용분야의 경우, 규소 입자는 특정한 장치의 일부를 형성할 수 있는 도핑된 접촉부를 형성하도록 사용할 수 있다. 실리카 입자의 경우, 입자는 유전체 성분을 형성하고/하거나 도펀트를 반도체 기판으로 전달하기 위해 사용할 수 있다. 대표적인 인쇄 기판은 도 1에 도시되어 있다. 이러한 실시양태에서, 기판(100)은 기판 표면의 일부를 노출시키기 위해 코팅(102)을 통해 윈도우(104, 106)를 갖는 표면 코팅(102)을 갖는다. 규소/실리카 잉크는 침착물(108, 110)을 기판 표면 상에 형성하도록 인쇄한다. 기판은 규소, 게르마늄 또는 이들의 합금을 포함한다. 적합한 기판은 예를 들면, 고순도 규소 와이퍼 등을 포함한다. 다른 실시양태에서, 적합한 기판은 발명의 명칭이 "얇은 규소 또는 게르마늄 시트 및 얇은 시트로부터 형성된 광기전력(Thin Silicon or Germanium Sheets and Photovoltaics Formed From Thin Sheets)"인 2007년 3월 13일자에 출원된 계류중인 미국 특허출원 제11/717,605호(이는 본원에 참조문헌으로 인용되어 있음)에 기재된 바대로 규소/게르마늄 호일을 포함한다. 규소 분산액/잉크는 상기 기재된 코팅 또는 인쇄 기술을 사용하여 표면 위로 도포할 수 있다.
얇은 반도체 호일 및 후면 표면 접촉 가공을 이용하는 광 전지의 몇몇 구체적인 실시양태는 발명의 명칭이 "광 전지 구조, 태양 패널, 및 상응하는 공정(Photovoltaic Cell Structures, Solar Panels, and Corresponding Processes)"인 2007년 2월 16일자에 출원된 미국 가출원 제60/902,006호(Hieslmair)에 추가로 기재되어 있고, 이는 본원에 참조문헌으로 인용되어 있다. 몇몇 실시양태에서, 규소/실리카 잉크는 미리 확립된 윈도우를 통해 기판 표면으로 도포한다. 도핑된 잉크는 기판 윈도우 내에서 인쇄한다. 특정한 이용분야에 대해 원하는 바대로 다른 패턴 형성을 사용할 수 있거나 패턴 형성을 사용할 수 없다.
장치 부품을 규소/실리카 입자 침착물로부터 형성하기 위해, 재료를 가열한다. 예를 들면, 구조물은 집괴로 융합되도록 입자를 연화시키기 위한 온도 설정으로 오븐 등에 배치시킬 수 있다. 시간 및 온도는 원하는 융합 및 융합된 집괴의 상응하는 전기 특성뿐만 아니라 실리카 입자 실시양태에 대해 도펀트 이동을 생성시키도록 조정할 수 있다. 대안접인 접근법은 침착물을 갖는 기판 표면을 가열하기 위해 사용할 수 있다. 거의 10 nm 이하의 입자 크기를 갖는 규소 나노입자에 대해 감소된 융점의 이점을 취하는 것을 기초로 하는 열 공정은 발명의 명칭이 "나노결정 전구체를 사용하여 저온에서 형성된 IV족 반도체 박막(Group IV Semiconductor Thin Films Formed at Low Temperature Using Nanocrystal Precursors)"인 미국 특허 제5,576,248호(Goldstein)에 기재되어 있고, 이는 본원에 참조문헌으로 인용되어 있다. 이 참조문헌은 약 20 nm보다 두껍지 않은 막을 기재하고 있다. 더 높은 온도 또는 광 기초 융합을 더 두꺼운 침착물을 달성하도록 사용할 수 있다. 반도체 재료로의 도펀트의 일반적인 주입에 대한 신속한 열 처리는 발명의 명칭이 "급속 열 처리 및 레이저 열 공정에 의한 고전도성인 접합부의 형성(Formation of Highly Conductive Junctions by Rapid Thermal Anneal and Laser Thermal Process)"인 미국 특허 제6,287,925호(Yu)에 추가로 기재되어 있고, 이는 본원에 참조문헌으로 인용되어 있다. 재료는 적절한 시간 기간 동안 1000℃ 미만의 온도로 가열하여 도펀트 이동을 허용할 수 있다.
그러나, 생성된 도핑된 기판의 개선된 제어뿐만 아니라 에너지 절약은 일반적으로 기판을 가열하지 않거나 또는 기판을 더 낮은 온도로 가열만을 하여 규소 입자를 용융시키기 위해 또는 기판의 표면만을 용융시켜 도펀트 이동을 제공하기 위해 광의 이용을 통해 수득할 수 있다. 1400℃의 차수에서의 국소적인 높은 온도가 도달하여 기판의 표면 층뿐만 아니라 기판 상의 규소 입자를 용융시킬 수 있다. 일반적으로, 엑시머 레이저 또는 다른 레이저가 이러한 목적을 위한 편리한 UV 공급원이더라도, 입자에 의한 흡수에 선택된 임의의 강한 공급원을 사용할 수 있다. 엑시머 레이저는 높은 에너지 밀도에서 10 내지 300 나노초에서 펄스를 만들어 기판의 20 nm 내지 1000 nm와 같은 박층을 간단히 용융시킬 수 있다. 더 긴 파장 광원, 예를 들면 1 마이크론 파장 광원을 또한 사용할 수 있다.
규소 입자의 융합을 기초로 하는 열 및 광은 발명의 명칭이 "규소 막을 형성하기 위한 조성물 및 규소 막을 형성하기 위한 방법(Composition for Forming Silicon Film and Method for Forming Silicon Film)"인 미국 공개특허공보 제2005/0145163A호(Matsuki et al.)에 추가로 기재되어 있고, 이는 본원에 참조문헌으로 인용되어 있다. 특히, 이 참조문헌은 레이저에 의한 또는 플래쉬 램프에 의한 조사의 대안적인 이용을 기재하고 있다. 적합한 레이저는 예를 들면, YAG 레이저 또는 엑시머 레이저를 포함한다. 희가스 기초 플래쉬 램프가 또한 기재되어 있다. 가열은 일반적으로 비산화 분위기에서 수행할 수 있다.
규소 입자의 고체 구조물로의 융합 이후에, 추가 가공 단계를 수행하여 생성된 구조물을 장치로 혼입할 수 있다. 광기전력 이용분야의 경우, 융합된 침착물은 p-도핑된 또는 n-도핑된 접촉부를 형성하는 도핑된 규소 재료를 포함할 수 있다. 접촉부는 이어서 적절한 짐전기로 접촉시켜 광 전지로부터 전력의 수집을 제공한다.
실리카 실시양태의 경우, 도펀트의 주입 이후에, 실리카를 제거하는 것이 바람직할 수 있거나 또는 바람직하지 않을 수 있다. 광기전력 이용분야의 경우, 일반적으로 실리카를 제거하여 전도성 전기 접촉부의 도포를 위해 도핑된 반도체를 노출시키는 것이 바람직하다. 실리카를 제거하기 위해, 산화물은 예를 들면, 통상적인 접근법을 사용하여, 예를 들면 습윤 (화학) 에칭 또는 플라즈마 에칭을 사용하여 에칭할 수 있다. 적합한 화학 에칭 조성물은 예를 들면, 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 용액, 또는 HF를 포함한다. 산화물을 일단 제거하면, 기판은 추가로 가공할 수 있다. 이러한 동일한 가열 접근법은 실리카 입자를 고체 유전체 집괴로 가공하기 위해 사용할 수 있다. 입자는 이러한 실시양태에 대해 도핑할 수 있거나 또는 도핑하지 않을 수 있다.
집적 회로 이용분야
적절한 규소 잉크를 인쇄하는 능력은 적절한 해상도 및 높은 효율에서 회로 부품의 형성을 제공한다. 인쇄 공정은 대면적 구조물을 형성하기 위해 효과적으로 사용할 수 있다. 입자를 적절히 낮은 온도에서 융합하는 경우, 침착물은 중합체 기판 상에 형성할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 분말은 가요성 전자제품을 형성하기 위해 사용할 수 있다.
특히, 규소 잉크는 가요성 디스플레이일 수 있고 소면적 또는 대면적을 가질 수 있는 디스플레이 내에서 하나 이상의 구조물을 형성하기 위해 사용할 수 있다. 예를 들면, 아베소 인코포레이티드(Aveso, Inc.)는 작은 인쇄 디스플레이를 갖는 스마트 크레딧 카드를 판매하고 있다. 이러한 기술은 예를 들면, 발명의 명칭이 "인쇄 부재를 갖는 층상 구조물(Layered Structure With Printed Elements)"인 PCT 공개공보 WO 제2006/0227523A호(Pennaz et al.)에 추가로 기재되어 있고, 이는 본원에 참조문헌으로 인용되어 있다.
박막 트랜지스터(TFT)는 예를 들면, 활성 매트릭스 액정 디스플레이, 전기이동 디스플레이, 및 유기 발광 다이오드 디스플레이(OLED)를 비롯한 새로운 디스플레이 구조물을 게이트하는데 사용할 수 있다. 트랜지스터의 적절한 부재는 통상적인 포토리소그래피 접근법을 이용하여 또는 잉크젯 인쇄 또는 다른 적합한 인쇄 기술을 이용하는 적절한 해상도에 대해 인쇄할 수 있다. 기판은 잉크를 위한 가공 온도와 적절하도록 선택할 수 있다.
TFT는 도핑된 반도체 원소 및 상응하는 계면을 포함한다. 일련의 활성 매트릭스 디스플레이에 대한 전자 게이트로서 사용되는 박막 트랜지스터는 "디스플레이 이용분야를 위한 후면, 및 여기에서 사용하기 위한 부품(Backplanes for Display Applications, and Components for use Therein)"인 미국 공개특허공보 제2003/0222315A호(Amundson et al.)에 추가로 기재되어 있고, 이는 본원에 참조문헌으로 인용되어 있다. 유기 LED 부재를 갖는 애노드 공통 구조물을 갖는 n형 도핑된 다결정 또는 무정형 규소 TFT 활성 부재는 발명의 명칭이 "유기 LED 장치(Organic LED Device)"인 미국 특허 제6,727,645호(Tsjimura et al.)에 추가로 기재되어 있고, 이는 본원에 참조문헌으로 인용되어 있다. OLED 디스플레이 구조물은 예를 들면, 발명의 명칭이 "건조제 구조물을 갖는 상면 발광 OLED 디스플레이 장치의 제조 방법(Method of Manufacturing a Top-Emitting OLED Display Device With Desiccant Structures)"인 미국 공개특허공보 제2003/0190763호(Cok et al.)에 추가로 기재되어 있고, 이는 본원에 참조로 인용되어 있다. TFT의 형성을 위한 통상적인 포토리소그래피 기술은 발명의 명칭이 "트랜지스터의 제조 방법(Method of Manufacturing a Transistor)"인 미국 특허 제6,759,711호(Powell)에 추가로 기재되어 있고, 이는 본원에 참조문헌으로 인용되어 있다. 이러한 통상적인 포토리소그래피 접근법은 본원에 기재된 인쇄 접근법으로 대체할 수 있다. US 제6,759,711호는 활성 매트릭스 액결 디스플레이를 갖는 TFT의 통합을 추가로 기재하고 있다. 본원에 기재된 규소 나노입자 잉크는 선택된 도펀트를 갖는 TFT의 부재를 인쇄하는데 효과적으로 사용할 수 있다.
바이오칩은 진단 의학 목적용으로 성장하고 있다. 발명의 명칭이 "단층 및 고정 리간드를 갖는 인쇄 회로 보드(Printed Circuit Boards With Monolayers and Capture Ligands)"인 미국 특허 제6,761,816호(Blackburn et al.)에 기재되어 있고, 이는 본원에 참조문헌으로 인용되어 있다. 이러한 바이오칩 어레이는 생물학적 부품이 통합된 전기 회로를 가져 자동 평가가 수행될 수 있다. 본원에 기재된 기능적 잉크는 이러한 장치에 대해 전기 부품을 형성하도록 사용할 수 있는 반면, 생물학적 액체는 인쇄하거나 또는 그렇지 않으면 다른 성분에 대해 침착시킬 수 있다.
라디오 주파수 식별(RFID) 태그는 손실 에방을 위해 광범위한 용도를 차지하고 있다. 이 장치는 적은 파괴성 및 저비용을 위해 소형화되는 것이 바람직하다. 본원에 기재된 규소 잉크는 RFID 또는 이의 부품을 효과적으로 인쇄하기 위해 사용할 수 있다. 롤 대 롤 배치에서 RFID를 인쇄하기 시스템은 발명의 명칭이 "RFID-태그 제조 장치 및 카트리지(RFID-Tag Fabricating Apparatus and Cartridge)"인 미국 공개특허공보 제2006/0267776A호(Taki et al.)에 추가로 기재되어 있고, 이는 본원에 참조문헌으로 인용되어 있다.
코팅 침착 접근법에서, 규소 잉크 침착 및 입자의 융합은 고진공 장치가 필요하지 않으므로 더 낮은 비용 및 더 적은 자본 지출의 가능성으로 CVD 공정에 대해 비교적 직접 대체로서 사용할 수 있다. 또한, 액체 코팅 및 인쇄 공정은 CVD 장치로 취급하기 어려운 넓은 기판 상에서 수행할 수 있다.
잉크젯 인쇄 이용분야의 경우, 재료의 사용은 재료가 필요한 경우에만 침착되기 때문에 상당히 감소된다. 기존의 장치에 의한 잉크젯 인쇄는 많은 이용분야의 경우 현재 필요한 적절한 해상도를 달성할 수 있다. 잉크젯 기술이 추가로 개선됨에 따라, 인쇄 공정의 해상도는 추가로 개선될 수 있다. 잉크젯 인쇄는 매우 넓은 기판에 대해 효과적으로 사용할 수 있다. 적절히 낮은 온도 경화에 의한 가공 접근법의 경우, 인쇄는 일련의 가요성 기판 상에 수행할 수 있다.
광학 이용분야
광학 이용분야의 경우, 일반적으로 침착된 실리카는 용융하거나 또는 하소시켜 입자로부터 고체 집괴를 형성하여 입자 표면에서의 산란을 감소시킬 수 있다. 도펀트는 가공 특성, 예를 들면 입자에 대한 연화점, 또는 광학 특성, 예를 들면 굴절률 또는 광학 방출 특성을 변경하기 위해 도입할 수 있다. 반도체 가공에 대한 상기 기재된 접근법은 광학 이용분야의 경우 이용할 수 있다. 일반적으로, 광학 이용분야의 경우, 실리카 잉크는 침착시켜 특정한 광학 구조물, 예를 들면 디스플레이 부재 또는 도파관을 형성할 수 있다.
예를 들면, 몇몇 실시양태에서, 잉크는 디스플레이의 형성의 경우 구조물을 따라 특정한 위치에서 인쇄할 수 있다. 이어서, 침착물은 인쇄 위치에서 경화시킬 수 있다. 도펀트는 디스플레이를 따라 상이한 위치에서 광학 특성을 변경하기 위해 변화시킬 수 있다. 몇몇 실시양태의 경우, 입자는 실리카로 코팅된 형광체 재료를 포함할 수 있다. 실리카에 의한 형광체 입자의 코팅은 발명의 명칭이 "캡슐화된 전자발광 형광체 및 이의 제조 방법(Encapsulated Electroluminescent Phosphor and Method for Making Same)"인 미국 특허 제5,908,698호(Budd) 및 발명의 명칭이 "분산액(Dispersions)"인 미국 특허 제5,599,529호(Cowie)에 추가로 기재되어 있고, 이들 둘 다 본원에 참조문헌으로 인용되어 있다. 코팅된 입자는 본원에 기재된 다른 실리카 입자의 설명에 따라 분산시키거나 또는 침착시킬 수 있다. 코어 형광체 입자는 예를 들면, 발명의 명칭이 "높은 전계발광 형광체 입자 및 관련 입자 조성물(High Luminescent Phosphor Particles and Related Particle Compositions)"인 미국 특허 제6,692,660호(Kumar)(이는 본원에 참조문헌으로 인용되어 있음)에 기재된 바대로 형성할 수 있다. 상이한 형광체 재료는 상이한 위치에서 침착시켜 원하는 디스플레이 장치를 형성할 수 있다. 많은 디스플레이 구조물이 공지되어 있거나 또는 후속적으로 당해 분야에서 개발될 수 있더라도, 디스플레이 구조물의 예는 발명의 명칭이 "연관 디스플레이를 갖는 다크롬 수평형 방출 장치 및 제조 방법(Multi-Chromic Lateral Field Emission Devices With Associated Displays and Methods of Fabrication)"인 미국 특허 제5,651,712호에 기재되어 있고, 이는 본원에 참조문헌으로 인용되어 있다.
도파관은 예를 들면 원격통신 신호와 관련하여 광학 신호를 전송하기 위해 사용할 수 있다. 도파관은 광학 섬유, 평면형 도파관 등의 형태로 취할 수 있다. 본원에 기재된 인쇄 접근법은 실리카 입자 분산액의 침착 및 입자의 광학 구조물로의 후속적인 융합을 통해 광학 도파관을 형성하기 위해 사용할 수 있다. 본원에 기재된 접근법은 발명의 명칭이 "반응성 침착에 의한 코팅 형성(Coating Formation by Reactive Deposition)"인 WO 제02/32588호(Bi et al.)(이는 본원에 참조문헌으로 인용되어 있음)에 기재된 바대로 포토리소그래피와 조합된 화학 증기 침착 및 광 반응성 침착(LRD™)에 대안방법이다. 본원에 기재된 침착 접근법은 예를 들면 화학 증기 침착 또는 LRD™을 이용하여 더 낮은 굴절률 클래딩 재료로 덮을 수 있는 도파관 코어를 형성하기 위해 사용할 있다. 평면형 도파관 형성에 대한 대안적인 접근법과 관련하여, 화염 가수분해에 의한 평면형 도파관의 형성은 발명의 명칭이 "평탄한 광학 도파관의 형성 방법(Method of Forming Planar Optical Waveguides)"인 미국 특허 제3,934,061호(Keck et al.)에 기재되어 있고, 이는 본원에 참조문헌으로 인용되어 있다.
고도로 균일한 규소/게르마늄 나노입자는 바람직한 작은 이차 입자 크기로 안정한 분산액으로 형성할 수 있다. 규소/게르마늄 입자는 표면 개질되어 분산액을 형성할 수 있다. 규소/게르마늄 나노입자는 도핑되어 입자 특성을 변화시킬 수 있다. 분산액은 적절한 이용분야를 위해 잉크로서 인쇄될 수 있다. 분산액은 반도체 재료의 도핑된 침착물을 선택적으로 형성하기 위해 예를 들면 광 전지의 형성을 위해 또는 인쇄 전자 회로의 형성을 위해 사용할 수 있다.
도 1은 인쇄 기판의 상부 투시도이다.
도 2는 0.5 중량%에서 메탄올 중의 나노규모 규소 입자에 대한 규소 입자 분산액의 동적 광 산란(DLS)에 의한 입자 크기 분포의 도면이다.
도 3은 0.5 중량%에서 프로필렌 글리콜 중의 나노규모 규소 입자에 대한 규소 입자 분산액의 DLS에 의한 입자 크기 분포의 도면이다.
도 4는 1.0 중량%에서 감마 부틸아세톤 중의 표면 개질된 나노규모 규소 입자에 대한 규소 입자 분산액의 DLS에 의한 입자 크기 분포의 도면이다.
도 5는 1.0 중량%에서 에틸 락테이트 중의 표면 개질된 나노규모 규소 입자에 대한 규소 입자 분산액의 DLS에 의한 입자 크기 분포의 도면이다.
도 6은 1.0 중량%에서 에틸 락테이트 중의 표면 개질된 나노규모 규소 입자 및 표면 개질되지 않은 나노규모 규소 입자에 대한 규소 입자 분산액의 DLS에 의한 입자 크기 분포의 도면이다.
도 7은 5 중량% 농도에서 형성되고 DSL 측정을 위해 1.0 중량%로 희석된 에틸 락세테이트 중의 표면 개질된 나노규모 규소 입자에 대한 규소 입자 분산액의 DLS에 의한 입자 크기 분포의 도면이다.
도 8은 0.5 중량%에서 메탄올 중의 표면 개질된 나노규모 규소 입자 또는 표면 개질되지 않은 나노규모 규소 입자에 대한 규소 입자 분산액의 DLS에 의한 입자 크기 분포의 도면이다.
도 9는 1.0 중량%에서 감마 부티로락톤 중의 표면 개질되지 않은 나노규모 규소 입자에 대한 규소 입자 분산액의 DLS에 의한 입자 크기 분포의 도면이다.
도 10은 감마 부티로락톤 중의 표면 개질의 수행 이후에 1.0 중량%에서 에틸 락세테이트 중의 표면 개질된 나노규모 규소 입자에 대한 규소 입자 분산액의 DLS에 의한 입자 크기 분포의 도면이다.
도 11은 현미경사진을 제1 배율에서 찍은 에어로졸 테트라에톡시실란 전구체와 함께 레이저 열분해를 사용하여 합성된 실리카 입자의 x선 현미경사진이다.
도 12는 더 높은 배율에서 찍은 도 11의 샘플의 x선 현미경사진이다.
도 13은 측정을 하기 위해 동적 광 산란을 사용하는 메틸에틸케톤 액체 중의 실리카 나노입자의 분산액의 크기 분포의 도면이다.
도 14는 측정을 하기 위해 동적 광 산란을 사용하는 이소프로판올 액체 중의 실리카 나노입자의 분산액의 크기 분포의 도면이다.
실시예 1 - 알코올 중의 규소 입자의 분산액
본 실시예는 레이저 열분해를 사용하여 생성된 규소 입자가 알코올 중에 잘 분산될 수 있다는 것을 증명한다.
규소 입자는 본질적으로 발명의 명칭이 "분말 엔지니어링을 위한 비행 입자 조작에 의한 레이저 열분해(Laser Pyrolysis with In-Flight Particle Manipulation for Powder Engineering)"인 2007년 6월 20일자에 출원된 미국 가출원 제60/961,429호(Holunga et al.)(이는 본원에 참조문헌으로 인용되어 있음)의 도 8에 도시된 바의 장치로 레이저 열분해를 사용하여 합성하였다. 불활성 퀀칭 가스는 시스템으로 도입하여 생성물 입자를 냉각시켰다. 입자를 전구체로서 실란을 사용하여 그리고 불활성 조절 가스로서 아르곤을 사용하여 합성하였다. 실란은 강한 레이저 광하에 분해되어 규소를 형성하였다. 이 실시예에서 사용된 분말은 69.9 m2/g의 BET 표면적을 가졌다.
규소 분말의 0.3 부분은 알코올 60 g과 블렌딩하여 0.5 중량% 분산액을 형성하였다. 입자 크기 분포는 맬버른 제타사이저™ 장치를 사용하여 동적 광 산란(DLS)으로 얻었다. 메탄올 분산 액체에 대한 결과는 도 2에 도시되어 있고, 프로필렌 글리콜에 대한 결과는 도 3에 도시되어 있다. 프로필렌 글리콜에서의 분산액은 더 적은 Z-평균 입자 크기(91.8 nm 대 114.9), 및 더 좁은 입자 크기 분포를 가졌다. 분산액은 적어도 1 달 동안 안정하였다.
실시예 2 - 표면 개질된 규소 입자의 분산액
이 실시예는 표면 개질된 규소 입자가 합당한 안정성으로 더 높은 농도에서 분산될 수 있고 액체 사이에서 수송될 수 있다는 것을 증명한다.
규소 입자는 실시예 1과 관련하여 상기 기재된 레이저 열분해를 사용하여 합성하였다. 이 실시예에 대한 이 분말은 77 m2/g의 BET 표면적을 갖는다. 초기에, 개질되지 않은 입자 500 mg을 감마 부틸로락톤 액체 50 g과 혼합하고, 혼합물을 초음파 탐침 음파처리기로 1 시간 동안 음파 처리하였다.
이어서, 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란(Z6030, 다우 코닝) 155 mg을 분산액에 첨가하고, 샘플을 4.5 시간 동안 초음파 욕 중에 배치시켰다. 생성된 1 중량% 분산액의 크기 분포는 DLS에 의해 측정하고, 입자 크기 분포의 롯트는 도 4에 도시되어 있다. 분포는 2개의 피크(더 작은 피크는 17.9 nm에서 그리고 더 큰 피크는 108 nm에서)로 72.0 nm의 Z- 평균 입자 크기를 가졌다.
감마 부틸아세톤 중의 분산액의 30 ml 액적을 헥산 60 ml 및 아세톤 60 ml과 혼합하여 분산액을 탈안정화시켰다. 샘플을 이어서 5000 rpm에서 60 분 동안 원심분리하였다. 상청액을 버리고, 침전물을 초음파 욕 중에서 20 분을 사용하여 에틸 락테이트 중에 재분산시켰다. 15, 10 및 5 중량%에서의 에틸 락테이트 분산액은 안정한 것으로 보였다. 분산액이 어두우므로, 진한 분산액의 특성은 어떠한 사항으로도 평가되지 않았다. 침전은 관찰되지 않았고, 1 주일 후 분산액이 적어도 수 주 동안 안정하다는 것을 제시하면서 분산액에 육안 변화가 없었다. 이 농도는 높은 광학 밀도로 인한 DLS 입자 크기 분포 측정으로 처리하지 않았다. 1 중량%에서 DLS 측정은 도 5에 도시되어 있다. 입자 크기 분포는 62.6 nm의 Z-평균 입자 크기를 갖고 또한 2개의 피크(1개는 18.3 nm에서 그리고 더 큰 피크는 86.2 nm에서)를 갖는다.
실시예 3 - 에틸 아세테이트 중의 규소 입자의 표면 개질
이 실시예에서, 입자는 바로 2개의 상이한 농도에서 에틸 락테이트 중에 표면 개질시켰다.
규소 입자(BET에 의해 측정할 때 표면적 74 m2/g) 500 mg 분량을 에틸 락테이트 50 g과 혼합하고 2 시간 동안 욕 음파처리기에서 음파처리하여 1 중량% 분산액을 형성하였다. 이어서, 메타크릴옥시프로필트리메틸옥시실란 표면 개질제 143 mg을 첨가하고, 생성된 분산액을 2 시간 동안 다시 음파처리하였다. 표면 개질 전(A) 및 후(B) 둘 다에서 DLS에 의해 얻은 강도 기준 입자 크기 분포는 도 6에 도시되어 있다. 표면 개질 후에, 강도 평균 입자 크기 분포는 표면 개질 전보다 더 작았다.
규소 입자(BET에 의해 측정할 때 표면적 69 m2/g) 1 g 분량을 에틸 락테이트 20 g과 혼합하고 2 시간 동안 욕 음파처리기에서 음파처리하여 5 중량% 혼합물을 형성하였다. 이어서, 메타크릴옥시프로필트리메틸옥시실란 표면 개질제 275 mg을 첨가하고, 생성된 혼합물을 2 시간 동안 다시 음파처리하였다. 샘플의 높은 광학 밀도는 그러한 높은 농도에서 DLS 데이타의 획득을 막는다. 밤새 정치 후에 샘플의 육안 검사로 더 적은 입자가 표면 개질을 포함하지 않는 샘플에 비해 표면 개질된 샘플에 대해 샘플 바닥에서 침전되는 것으로 드러났다. DLS 측정을 얻기 위해, 샘플을 1 중량%로 희석하였다. 표면 개질되지 않은 희석 샘플(A) 및 표면 개질된 희석 샘플(B) 둘 다에 대한 DLS에 의해 얻은 강도 기준 입자 크기 분포는 도 7에 도시되어 있다.
실시예 4 - 메탄올 및 감마 부티로락톤 중의 표면 개질의 비교
이 실시예는 메탄올 대 감마 부티로락톤 중에 개질된 샘플 표면에 대한 생성된 입자 크기 분포를 비교한다.
샘플 1에서, 규소 입자(BET에 의해 측정할 때 표면적 68 m2/g) 150mg을 메탄올 3Og과 혼합하여 0.5 중량% 분산액을 형성하였다. 샘플을 이어서 2 시간 동안 욕 음파처리하였다. 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 실란 표면 개질제 40 mg 분량을 첨가하고, 샘플을 4 시간 동안 다시 음파처리하였다. 0.5 중량% 농도에서 DLS에 의해 측정된 강도 기준 입자 크기 분포는 표면 개질(A) 전에 그리고 표면 개질(B) 후에 도 8에 도시되어 있다.
샘플 2에서, 규소 입자(BET에 의해 측정할 때 표면적 68m2/g) 1 g을 메탄올 2Og과 혼합하여 5 중량% 분산액을 형성하였다. 샘플을 이어서 2 시간 동안 욕 음파처리하였다. 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 275mg 분량을 첨가하고, 샘플을 4 시간 동안 다시 음파처리하였다. 헥산 1OOg 분량을 첨가하여 분산액을 탈안정화시키고, 샘플을 20 분 동안 4000 rpm에서 원심분리하였다. 침전물을 20 분 동안 욕 음파 처리를 통해 메탄올 20Og 중에 재분산시켰다. 0.5% 농도에서 DLS에 의해 측정된 강도 기준 입자 크기 분포는 또한 도 8(C)에 도시되어 있다.
또 다른 샘플에서, 규소 입자(BET에 의해 측정할 때 표면적 77 m2/g) 500 mg 분량을 감마 부티로락톤 50 g과 혼합하여 1 중량% 분산액을 형성하고 60% 진폭 및 0.5 사이클에서 1 시간 동안 초음파 탐침 음파처리기(Hielscher, model UP200S)로 음파처리하였다. 이어서, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 실란 155 mg 분량을 분산액에 첨가하고, 샘플을 4.5 시간 동안 65℃에서 초음파 욕 중에 배치시켰다. DLS에 의해 측정된 강도 기준 입자 크기 분포는 도 9에 도시되어 있다. 감마 부티로락톤 중의 분산액 30 mL 액적을 헥산 60 mL 및 아세톤 60 mL과 혼합하여 분산액을 탈안정화시켰다. 샘플을 5000 RPM에서 60 분 동안 원심분리시켰다. 상청액을 버리고, 침전물을 초음파 욕 중에서 20 분 음파 처리로 에틸 락테이트 중에 재분산시켰다. 15, 10, 및 5 중량%에서의 분산액은 하루에 걸쳐 대부분 안정한 것으로 보이지만, 샘플의 높은 광학 밀도는 그러한 높은 농도에서 DLS 데이타의 획득을 막는다. 에틸 락테이트 중의 1% 농도에서 강도 기준 DLS 입자 크기 분포는 도 10에 도시되어 있다.
실시예 5 - 메틸 에틸 케톤(MEK) 중의 SiO 2 분산액
이 실시예는 레이저 열분해를 사용하여 합성된 실리카 입자의 분산액 및 표면 개질을 보여주고 있다.
SiO2는 규소 전구체로서 테트라에톡실실란(TEOS)에 의해 레이저 열분해 에어로졸로 제조하였다. 규소 전구체는 에틸렌, 산소와 캐리어 가스로서 기능하는 불활성 가스의 혼합물로 에어로졸에 의해 전달하였다. 그 장치는 발명의 명칭이 "광학 재료 및 광학 장치(Optical Materials and Optical Devices)"인 미국 특허 제6,849,334호(Horne et al.)의 도 6 내지 도 8에서의 장치와 유사하고, 이는 본원에 참조문헌으로 인용되어 있다. SiO2 입자는 투과 전자 현미경사진을 사용하여 측정한 바대로 10 - 20 nm의 일차 입자 크기를 가졌다. 2배 확대에서 투과 전자 현미경사진은 레이저 열분해를 사용하여 TEOS로부터 제조된 대표적인 SiO2 나노입자 샘플에 대해 각각 도 11 및 도 12에 도시되어 있다.
SiO2 분말(13.6 g, BET 표면적 > 236.5 m2/g)을 메틸에틸케톤(MEK)에 첨가하여 5 중량% 혼합물을 만들었다. 혼합물을 탐침 음파처리기로 1 내지 4 시간 동안 음파처리하였다. 이어서, 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란(Z6030, 3.O g - 17.9 g, 다우 코닝)을 분산액에 첨가하고, 음파 처리를 1 내지 3 시간 동안 계속하였다. 생성된 이차 입자 크기는 맬버른 제타사이저™ 장치를 사용하여 동적 광 산란(DLS)으로 평가하였다. DLS 측정으로부터 드러난 입자의 크기 분포는 도 13에 도시되어 있고, 여기서 이차 입자의 약 66%는 362.6 nm의 직경을 갖고 입자의 34%는 약 28.1 nm의 피크 이차 입자 크기를 가졌다. 따라서, SiO2 입자는 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란에 의한 개질 후에 5 중량%에서 MEK 중에 우수한 분산액을 형성하였다.
실시예 6 - 이소프로판올 중의 SiO 2 분산액
이 실시예는 대안적인 분산 액체로서 이소프로판올 중의 SiO2 나노입자의 분산액을 증명한다. 이 실시예에 대한 SiO2 나노입자는 실시예 5에서의 나노입자와 동일한 특성을 가졌다.
SiO2 분말(1.0 g, BET 표면적 214.0 m2/g)을 이소프로판올에 첨가하여 1 중량% 혼합물을 만들었다. 혼합물을 1 내지 4 시간 동안 욕 음파처리기에서 음파처리하였다. 이어서, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(0.32 g - 1.94 g, Gelest, Inc.)을 분산액에 첨가하고 25℃ 내지 60℃의 온도에서 1 내지 7 시간 동안 음파 처리를 계속하였다. 생성된 이차 입자 크기는 맬버른 제타사이저™ 기구를 사용하여 동적 광 산란(DLS)으로 평가하였다. DLS 측정으로부터 드러난 입자의 크기 분포는 도 14에 도시되어 있고, 여기서 입자는 약 99.7 nm의 평균 이차 입자 크기를 가졌다. 따라서, SiO2 입자는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란에 의한 개질 후에 1 중량%에서 IPA 중에 우수한 분산액을 형성하였다.
상기 실시양태는 예시적이고 제한적이 아닌 것으로 의도된다. 추가의 실시양태는 청구의 범위 내에 있다. 또한, 본 발명이 특정한 실시양태를 참조하여 기술되어 있지만, 당해 분야의 숙련된 당업자라면 본 발명의 사상 및 범위를 벗어남이 없이 형태 및 세부사항에서 변화가 이루어질 수 있다는 것을 인지할 것이다. 본원의 명확한 공개내용에 반대가 되는 주제가 인용되지 않도록 상기 문헌의 임의의 참조 인용은 제한된다.

Claims (9)

  1. 규소, 게르마늄, 이의 합금 또는 이의 혼합물을 포함하는 나노입자 0.1 중량% 이상, 및 액체를 포함하는 나노입자의 분산액으로서, 나노입자는 투과 전자 현미경법으로 측정시 100 nm 이하의 평균 일차 입자 직경 및 250 nm 이하의 부피-평균 이차 입자 크기를 갖고, Si/Ge-H 결합을 갖는 수소화 표면을 갖으며, 분산액은 혼합없이 1시간 동안 침전되지 않고, 나노입자는 실란, 게르만 또는 이의 조합으로부터 형성되는 것인 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 나노입자는 이차 입자의 95% 이상이 평균 직경의 40% 초과 및 평균 입자 크기의 250% 미만의 입자 크기를 갖도록 이차 입자 크기 분포를 갖는 것인 분산액.
  3. 제1항에 있어서, 분산액 중의 나노입자는 동적 광 산란으로 측정시 부피-평균 이차 입자 크기의 50% 이하의 반폭치(full width at half height)를 갖는 부피에 의한 이차 입자 크기 분포를 갖는 것인 분산액.
  4. 제1항에 있어서, 동적 광 산란 수치로 측정시 부피-평균 이차 입자 크기의 5배 초과의 이차 입자 크기는 실제적으로 없는 것인 분산액.
  5. 제1항에 있어서, 5 중량% 이상의 나노입자를 포함하는 분산액.
  6. 제1항에 있어서, 나노입자는 3개 이상의 원자를 입자 표면에 부가하는, 나노입자의 표면에 화학적으로 결합된 표면 개질 부위를 갖는 것인 분산액.
  7. 제1항에 있어서, 액체는 유기 액체를 포함하는 것인 분산액.
  8. 제1항에 있어서, 나노입자는 도펀트를 규소와 게르마늄의 1.0×10-7 원자% 이상의 농도로 포함하는 것인 분산액.
  9. 규소, 게르마늄, 이의 합금 또는 이의 혼합물을 포함하는 나노입자 0.1 중량% 이상, 및 액체를 포함하는 나노입자의 분산액으로서, 나노입자는 투과 전자 현미경법으로 측정시 100 nm 이하의 평균 일차 입자 직경 및 250 nm 이하의 부피-평균 이차 입자 크기를 갖으며, 분산액은 혼합없이 1시간 동안 침전되지 않고, 나노입자는 도펀트를 규소와 게르마늄의 0.1 내지 15 원자%의 농도로 포함하는 것인 분산액.
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