DE102009009550A1

DE102009009550A1 - Verfahren zum nasschemischen Synthetisieren von Dikupfer-Zink-Zinn-Tetrasulfid und/oder - Tetraselenid (CZTS), ein Verfahren zum Herstellen einer Halbleiterschicht aus CZTS sowie eine kolloidale Suspension

Info

Publication number: DE102009009550A1
Application number: DE200910009550
Authority: DE
Inventors: Christine Dr.phil.Dr.rer.nat. Chory; Jürgen Prof. Dr. Parisi; Ingo Dr. Riedel
Original assignee: Carl Von Ossietzky Universitaet Oldenburg
Current assignee: Carl Von Ossietzky Universitaet Oldenburg
Priority date: 2009-02-19
Filing date: 2009-02-19
Publication date: 2010-09-02
Also published as: WO2010094779A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum nasschemischen Synthetisieren von Dikupfer-Zink-Zinn-Tetrasulfid und/oder -Tetraselenid (CZTS) Halbleiter-Nanokristalliten. Damit eine Halbleiterschicht aus dem CZTS-Material eine korrekte Stöchiometrie und eine gute Kristallstruktur aufweist und das CZTS-Material, insbesondere zum Herstellen einer Solarzelle, leichter und effektiver auf ein Trägermaterial aufbringbar ist, ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung aus einem Lösungsmittel und mindestens jeweils einer Kupfer-, Zink- und Zinn-Verbindung hergestellt wird und eine Selenisierung mittels mindestens einer selenhaltigen Verbindung und/oder eine Sulfidierung mittels mindestens einer schwefelhaltigen Verbindung durchgeführt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum nasschemischen Synthetisieren von Dikupfer-Zink-Zinn-Tetrasulfid und/oder -Tetraselenid (CZTS), ein Verfahren zum Herstellen einer Halbleiterschicht aus CZTS sowie eine kolloidale Suspension.
Das Halbleitermaterial Dikupfer-Zink-Zinn-Tetrasulfid und/oder -Tetraselenid (CZTS) in den Verbindungen Cu₂ZnSnSe₄, Cu₂ZnSnS₄ oder Cu₂ZnSn(S,Se)₄ ist aufgrund seiner Energielücke von ungefähr 1,5 eV und seines hohen Absorptionskoeffizienten von > 10⁴ cm^–1 insbesondere als Absorbermaterial für Dünnschichtsolarzellen geeignet. Die Kristallstruktur von CZTS ist, insbesondere für Dikupfer-Zink-Zinn-Tetrasulfid, Kesterit, in der das Indium der Chalcopyritstruktur abwechselnd durch Zink und Zinn ersetzt ist.
Es ist bekannt, CZTS zur Herstellung von Dünnschichtsolarzellen mittels üblicher Beschichtungsverfahren, wie beispielsweise Sputterverfahren, der Spraypyrolyse oder physikalischer Gasphasenprozesse (engl. Physical vapour deposition – PVD) auf ein Trägermaterial aufzutragen. So offenbaren die CN 101101939 und CN 101026198 die Herstellung einer Schicht aus CZTS, bei der Kupfer, Zink und Zinn in elementarer Form unter Vakuum geschmolzen und anschließend mit pulverförmigen Schwefel vermahlen werden. Nachteilig ist bei der Verwendung der vorstehenden, insbesondere vakuumgestützten, Beschichtungsverfahren der hohe konstruktive, personelle und/oder materielle Aufwand bei der Verfahrensdurchführung, welcher zu hohen Kosten führt.
Des Weiteren sind nasschemische Verfahren bekannt, um CZTS-Schichten auf einem Trägermaterial herzustellen. So ist den Veröffentlichungen „K. Moriya, J. Watabe, K. Tanaka, H. Uchiki, Phys. Status Solidi C 3, 2848 (2006); K. Moriya, K. Tanaka, H. Uchiki, Jpn. J. Appl. Phys. Part 1, 44, 715 (2005)” die Abscheidung von Schichten aus wässrigen Lösungen der Metallsalze Kupfersulfat, Zinksulfat, Zinnsulfat und Natriumthiosulfat auf photochemischem Wege zu entnehmen. Diese Schichten wurden bei Temperaturen zwischen 300°C und 500°C getempert. Die Bandlücke des erhaltenen Schichtmaterials stimmt mit etwa 1,5 eV mit dem Wert für CZTS überein. Nachteilig ist hierbei jedoch, dass die chemische Zusammensetzung des Schichtmaterials nicht der Stöchiometrie von CZTS entspricht.
Weiter ist aus der Veröffentlichungen „K. Tanaka, N. Moritake, H. Uchiki, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 91, 1199 (2007)” bekannt, mittels einer Variante der Sol-Gel-Methode Lösungen von Kupferacetat, Zinkacetat und Zinnchlorid in Methoxyethanol und Ethanolamin zu verwenden. Hierbei dienen die Lösungsmittel auch als Stabilisatoren. Die Schichten werden bei 500°C mit Schwefelwasserstoff-Gas sulfidiert.
Ferner ist aus der JP 20072695589 bekannt, mittels eines nasschemischen Verfahrens Produktvorstufen von Cu₂ZnSnS₄ in ionischer Form als Schichten zur Herstellung einer Absorberschicht für eine Solarzelle aufzubringen.
Nachteilig ist, dass bei allen bisher bekannten nasschemischen Verfahren zur Herstellung von CZTS lediglich Vorstufen, nämlich ionische Metall-Vorstufen, des gewünschten CZTS-Materials für die Schichtherstellung verwendet werden. Das CZTS-Material wird erst auf dem Trägermaterial selbst gebildet. Hierbei ist jedoch nachteilig, dass die Stöchiometrie und/oder Morphologie nicht oder nur wenig beeinflussbar ist. Ferner ist nur eine vollflächige und/oder homogene Aufbringung der Vorstufen des CZTS-Materials auf das Trägermaterial durchführbar.
Beispielsweise setzt eine integrierte Serienverschaltung bei Dünnschichtmodulen in der Solartechnik jedoch eine Strukturierung der einzelnen Schichten auf dem Trägermaterial bzw. Substrat voraus. Hierbei ist nachteilig, dass aufgrund der notwendigen Strukturierung nach einer Schichtabscheidung ein nachfolgender Arbeitsschritt, beispielsweise in Form des sog. Laser Scribing, notwendig ist. Alternativ und/oder zusätzlich ist die Herstellung und Verwendung zusätzlicher Masken notwendig. Hierdurch ergibt sich insgesamt ein hoher Aufwand, der zu entsprechend hohen Herstellungskosten führt.
Daher ist es das der Erfindung zugrunde liegende Problem, ein Verfahren zur Synthetisierung von CZTS-Material anzugeben, so dass eine Halbleiterschicht aus dem CZTS-Material eine korrekte Stöchiometrie und eine gute Kristallstruktur aufweist und das CZTS-Material, insbesondere zum Herstellen einer Solarzelle, leichter und effektiver auf ein Trägermaterial auf bring bar ist.
Zur Lösung des der Erfindung zugrunde liegenden Problems ist ein Verfahren zum nasschemischen Synthetisieren von Dikupfer-Zink-Zinn-Tetrasulfid und/oder -Tetraselenid (CZTS) Halbleiter-Nanokristalliten vorgesehen, bei dem eine Mischung aus einem Lösungsmittel und mindestens jeweils einer Kupfer-, Zink- und Zinn-Verbindung hergestellt wird, und bei dem eine Selenisierung mittels mindestens einer selenhaltigen Verbindung und/oder eine Sulfidierung mittels mindestens einer schwefelhaltigen Verbindung durchgeführt wird.
Somit wird das gewünschte CZTS-Material zunächst vollständig synthetisiert und erst hiernach auf einem Trägermaterial aufgebracht. Hierbei wird je nach gewählter Variante Cu₂ZnSnSe₄, Cu₂ZnSnS₄ oder Cu₂ZnSn(S,Se)₄ gebildet. Das CZTS wird bereits in dem Lösungsmittel als CZTS-Halbleiter-Nanokristallite ausgebildet. Somit liegt eine kolloidale Mischung vor, bei der sich in dem Lösungsmittel die CZTS-Halbleiter-Nanokristallite in feinster Verteilung befinden. Nach einer ersten Alternative wird zunächst das Lösungsmittel bereitgestellt und anschließend wird jeweils mindestens eine Kupfer-, Zink- und Zinnverbindung zugegeben. Nach einer zweiten Alternative ist es möglich, zunächst die Kupfer-, Zink- und Zinnverbindung bereitzustellen und anschließend das Lösungsmittel hinzuzufügen. Nach einer dritten Alternative können die Kupfer-, Zink- und Zinnverbindungen zunächst jeweils einzeln einem Lösungsmittel zugeführt werden, um anschließend die einzelnen Lösungen miteinander zu vermischen. Vorzugsweise liegen die Kupfer-, Zink- und Zinnverbindungen als Metallsalze vor, welche in dem Lösungsmittel gelöst werden. Hinsichtlich der Zinkverbindung kann wahlweise eine Cu(I)Sn(IV)- oder eine Cu(II)Sn(II)-Verbindung verwendet werden. Das gesamte Syntheseverfahren oder einzelne Verfahrensschritte zum Synthetisieren der CZTS-Halbleiter-Nanokristalliten können unter einer Schutzgasatmsphäre erfolgen. Vorzugsweise wird die selenhaltige und/oder schwefelhaltige Verbindung überstöchiometrisch mit dem Lösungsmittel vermischt. Hierdurch wird die Synthese der CZTS-Halbleiter-Nanopartikel begünstigt. Die selenhaltige und/oder schwefelhaltige Verbindung kann dem Lösungsmittel jedoch alternativ auch unterstöchiometrisch oder genau stöchiometrisch zugegeben werden.
Mittels der somit gewonnenen CZTS-Halbleiter-Nanokristallite ist es insbesondere erstmals möglich, auf einfache und effiziente Weise Solarzellen mit einer nasschemisch hergestellten Absorberschicht aus dem Verbindungshalbleiter CZTS zu produzieren. Von besonderem Vorteil ist die Synthetisierung von Cu₂ZnSnSe₄ für die weitere Verwendung zum Herstellen einer Verbindungshalbleiterschicht für eine Solarzelle, da dessen Bandlücke am besten für die Nutzung des Sonnenspektrums geeignet ist. Die chemische Zusammensetzung hinsichtlich der Stöchiometrie sowie die Kristallstruktur einer aus den CZTS-Halbleiter-Nanokristalliten gebildeten Halbleiterschicht entsprechen den Literaturwerten von CZTS. Die für CZTS korrekte Kristallstruktur und Zusammensetzung kann mittels Röntgendiffraktometrie (XRD) nachgewiesen werden.
Nach einer Weiterbildung dient das Lösungsmittel zusätzlich als ein Stabilisator und/oder es wird mindestens ein separater Stabilisator dem Lösungsmittel zugefügt, wobei vorzugsweise aufgrund der Stabilisatorfunktion des Lösungsmittels und/oder aufgrund des separaten Stabilisators um die CZTS-Halbleiter-Nanokristallite eine organische Hülle gebildet wird. Der separate Stabilisator wird mit dem Lösungsmittel und den Kupfer-, Zink- und Zinn-Verbindungen vermischt. Die Stabilisatorfunktion des Lösungsmittels und/oder der separate Stabilisator dienen insbesondere dazu, dass die Edukte und/oder die CZTS-Halbleiter-Nanokristallite gleichmäßig bzw. homogen in dem Lösungsmittel verteilt sind. Vorzugsweise dienen die Stabilisatorfunktion des Lösungsmittels und/oder der separate Stabilisator dazu, dass sich jeweils um die einzelnen synthetisierten CZTS-Halbleiter-Nanokristallite eine organische Hülle, die so genannte Organik, bildet. Hierdurch wird eine Koagulation und/oder Agglomeration der CZTS-Halbleiter-Nanokristallite in dem Lösungsmittel verhindert und damit die feine Verteilung in der kolloidalen Mischung stabilisiert.
Entsprechend einer weiteren Ausführungsform wird eine Mischung aus dem Lösungsmittel, dem separaten Stabilisator, den Kupfer-, Zink- und Zinn-Verbindungen, der selenhaltigen Verbindung und/oder der schwefelhaltigen Verbindung für eine vorgegebene Zeitdauer durchmischt, insbesondere gerührt. Das Durchmischen kann beim Hinzufügen eines Stoffes und/oder nach dem Hinzufügen mittels üblicher Mischverfahren, wie beispielsweise mittels Flussreaktoren oder Magnetrührer, erfolgen. Hierdurch ist eine gleichmäßige Stoffverteilung und/oder eine weitgehend vollständige Reaktion der miteinander reagierenden Stoffe gewährleistet. Vorzugsweise wird die Mischung bei einer vorgegeben Temperatur, welche insbesondere abhängig vom verwendeten Lösungsmittel ist, gemischt. Die Synthese der CZTS-Halbleiter-Nanokristalliten kann bei Temperaturen zwischen –10°C und +250°C durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird die Konzentration der CZTS-Halbleiter-Nanokristalliten in dem Lösungsmittel mittels einer Einengung erhöht. Das Einengen erfolgt mittels üblicher Verfahren, wie beispielsweise mittels Zentrifugieren oder das Lösungsmittel wird, insbesondere ganz oder teilweise, unter Vakuum abgezogen. Ferner können die CZTS-Halbleiter-Nanokristalliten nachfolgend mit einem beliebigen Lösungsmittel, insbesondere mittels absolutem Ethanol, gereinigt werden. Hierdurch werden anhaftende Nebenprodukte und/oder nicht abreagierte Edukte entfernt. Das Reinigen erfolgt vorzugsweise mittels Auswaschen. Das Waschen und/oder Reinigen der Nanopartikel kann mehrfach, insbesondere dreimal, hintereinander durchgeführt werden.
Entsprechend einer weiteren Ausführungsform werden die CZTS-Halbleiter-Nanokristallite mittels Dispergieren in üblichen Dipersionsmitteln, insbesondere in Ethanol oder Isopropanol, in eine, vorzugsweise druckbare, kolloidale Suspension überführt. Hierbei wird vorzugsweise die gewünschte Konsistenz der Suspension festgelegt. Diese Suspension weist auch bei hohen Partikel-Konzentrationen eine ausreichende Stabilität gegenüber Aggregation und Sedimentation auf. Somit ist insbesondere eine druckbare Suspension mit einer hohen Konzentration von CZTS-Halbleiter-Nanokristalliten herstellbar. Damit ist es erstmals möglich, nasschemisch hergestelltes CZTS-Halbleitermaterial mittels bekannter, insbesondere maskenfreier, Druckverfahren zu verarbeiten. Vorzugsweise bietet sich die Verarbeitung zu, insbesondere strukturierten, Schichten auf starren und/oder flexiblen Trägermaterialien, beispielsweise für die Anwendung in Solarzellen, an. Ferner ist die Suspension zur Herstellung von homogenen, insbesondere vollflächig aufgebrachten, Schichten mittels üblicher Verfahren geeignet. Weiter kann das Dispergieren zum Herstellen der kolloidalen Suspension unter Zugabe von üblichen Additiven durchgeführt werden.
Nach einer weiteren Ausführungsform wird als Lösungsmittel und/oder als separater Stabilisator allein oder als beliebige Mischung Wasser, Säuren, Basen, ein-, zwei- oder mehrwertige Alkohole, ein-, zwei- oder mehrwertige Thiole, ein-, zwei- oder mehrwertige Amine, Ether, Ketone und/oder mindestens eine Verbindung aus einer beliebigen Kombination von Thiol-, Alkohol-, Amin-, Ether- und/oder Ketofunktionen verwendet. Vorzugsweise weist das Lösungsmittel und/oder der separate Stabilisator eine organische Verbindung allein oder als beliebige Mischung aus einer oder mehreren Carboxyl-, Hydroxyl-, Thiol-, Alkohol-, Amin-, Ether-, und/oder Ketofunktionen und/oder eine beliebige Kombination dieser organischen Verbindungen auf. Insbesondere ein Diol oder Dithiol ist als Stabilisator besonders gut, insbesondere zum Ausbilden einer organischen Hülle für die Nanopartikel, geeignet. Vorzugsweise sind kurzkettige Stabilisatoren und/oder Stabilisatoren mit zwei Bindungsstellen für die Herstellung einer, insbesondere druckbaren, Suspension mit sehr fein verteilten CZTS-Halbleiter-Nanokristalliten geeignet.
Weiter können Anionen der Kupfer-, Zink- und Zinn-Verbindungen Acetate, Chloride, Nitrate, Sulfate, Alkoholate und/oder eine beliebige Kombination hiervon sein. Als schwefelhaltige Verbindung kann Hexamethyldisilathian, Thiourea und/oder Schwefelwasserstoff-Gas (H₂S) und/oder als selenhaltige Verbindung Selensulfid, Selentetrachlorid, Selenurea, Natriumselenosulfat, Kaliumselenocyanat und/oder Selenwasserstoff verwendet werden. Möglicherweise bei der Sulfidierung entstehende Nebenprodukte werden, vorzugsweise mittels Tempern, verflüchtigt bzw. verdampft.
Nach einem auch eigenständig ausführbaren Verfahren wird zum Herstellen einer Halbleiterschicht aus CZTS, insbesondere als Absorbermaterial für eine Dünnschichtsolarzelle, eine, vorzugsweise druckbare, kolloidale Suspension mit einem konzentrierten Anteil an CZTS-Halbleiter-Nanokristalliten eingesetzt, und die Suspension bzw. die CZTS-Halbleiter-Nanokristalliten werden mittels eines geeigneten Aufbringverfahrens auf ein Trägermaterial aufgebracht.
Vorzugsweise ist als Aufbringverfahren ein Druckverfahren, eine Tauchbeschichtung und/oder Fluten vorgesehen. Somit lassen sich mittels bewährter Verfahren auf einfache Weise vollflächige und/oder homogene Schichten auf ein Trägermaterial abscheiden.
Nach einer weiteren Ausführungsform wird das Druckverfahren maskenfrei durchgeführt, und ist vorzugsweise als ein Ink-Jet- und/oder Aerosoldruckverfahren ausgebildet. Somit sind bewährte Druckverfahren nutzbar, die einen dauerhaften, zuverlässigen sowie Kosten sparenden Betrieb gewährleisten. Vorzugsweise wird mittels des Aufbringverfahrens zugleich eine Strukturierung der aufgebrachten Halbleiterschicht durchgeführt. Damit sind beispielsweise durch das Aufbringen des CZTS-Materials mittels bewährter Druckverfahren eine Abscheidung und eine Strukturierung der CZTS-Schicht in einem einzigen Arbeitsschritt durchführbar. Zusätzliche Strukturierungsprozesse und/oder Masken sind vermeidbar. Hierdurch werden Material-, Betriebs- und Herstellungskosten reduziert.
Entsprechend einer Weiterbildung wird die Halbleiterschicht mittels eines Sinterverfahrens, insbesondere mittels fokussierter Laserbehandlung und/oder thermisch, gesintert. Mittels des Sinterns wird die organische Hülle bzw. die Organik um die CZTS-Halbleiter-Nanokristalliten entfernt. Erst hierdurch ist es möglich, dass sich die Nanopartikel zum Bilden einer Halbleiterschicht verbinden. Nach dem Drucken kann die Sinterung der Suspension bzw. des CZTS-Materials mittels Lasertechnik oder thermisch, beispielsweise in einem Ofenprozess, erfolgen. Der Temperaturbereich beim Sintern liegt insbesondere zwischen 300°C und 900°C, vorzugsweise bei 450°C. Insbesondere bei einer Temperatur ab 350°C wird die Organik der Nanopartikel entfernt. Das Erhitzen kann stufenweise und/oder mit einem gleichmäßigen, insbesondere vorgegebenen, Temperaturanstieg erfolgen. Vorzugsweise ist mittels der Temperatur beim Sintern die Korngröße des Halbleitermaterials und/oder die Korngrenzenverteilung in der Halbleiterschicht aus dem CZTS-Material einstellbar. Hierbei sind die Körner umso größer je höher die Temperatur beim Sintern ist.
Vorzugsweise wird das Sinterverfahren unter Inertgas, insbesondere Argon und/oder Stickstoff, und/oder einer reduzierenden Atmosphäre, insbesondere Wasserstoffatmosphäre, durchgeführt. Aufgrund des Sinterns unter einer Schutzgashülle wird die Entstehung von unerwünschten Produkten, insbesondere von Oxiden, vermieden. Weiter können insbesondere unter einer reduzierenden Wasserstoffatmosphäre Defekte, so genannte dangling bonds, abgesättigt werden.
Nach dem Sintern und dem damit einhergehenden Entfernen der Organik weist die entstandene Halbleiterschicht eine Stöchiometrie und Kristallstruktur auf, die dem Literaturwerten von CZTS entspricht. Vorzugsweise wird die Kristallstruktur und/oder die Kristallzusammensetzung des CZTS-Halbleitermaterials der Halbleiterschicht mittels Röntgendiffraktometrie (XRD) überprüft. Somit werden kontinuierlich oder stichprobenartig die Materialeigenschaften des Verbindungshalbleiters aus CZTS-Material kontrolliert. Hierdurch ist dauerhaft eine gleich bleibende hohe Qualität gewährleistbar.
Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung ist eine kolloidale Suspension von nasschemisch synthetisierten CZTS-Halbleiter-Nanokristalliten, insbesondere zum gleichzeitigem Abscheiden und Strukturieren einer Halbleiterschicht, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehen. Die Suspension enthält somit bereits vollständig synthetisiertes kristallines CZTS-Material in der Gestalt von Nanopartikeln. Damit ist es möglich, nasschemisch synthetisiertes CZTS-Material mittels eines Aufbringverfahrens, insbesondere mittels Druckens, auf ein Trägermaterial aufzubringen und hierbei zugleich die entstehende Halbleiterschicht zu strukturieren.
Von besonderem Vorteil ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und/oder einer erfindungsgemäßen kolloidalen Suspension zum Herstellen einer Verbindungshalbleiterschicht, insbesondere als ein Absorbermaterial für eine Solarzelle.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand einer Figur näher erläutert. Es zeigt:
1 ein schematisches Ablaufdiagramm einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
1 zeigt ein schematisches Ablaufdiagramm eines Verfahrens zum Herstellen einer Halbleiterschicht als Absorbermaterial für eine Dünnschichtsolarzelle. Nach dem Start des Verfahrens gemäß Schritt S10 wird zunächst entsprechend Schritt S11 ein Lösungsmittel in einem geeigneten Behältnis, beispielsweise in einem Kolben, bereitgestellt. In dem hier gezeigten Ausführungsbeispiel wird wasserfreies Ethanol als Lösungsmittel eingesetzt.
Hiernach wird dem Lösungsmittel gemäß Schritt S12 ein separater Stabilisator hinzugefügt. Alternativ ist es auch möglich, dass das Lösungsmittel selbst als Stabilisator fungiert oder dass zunächst der Stabilisator bereitgestellt wird und anschließend das Lösungsmittel dem Stabilisator hinzugefügt wird. Bei dem hier gezeigten Ausführungsbeispiel handelt es sich bei dem separaten Stabilisator um N-Ethyldiisopropylamin, das zugleich als Base dient. Das Lösungsmittel wird mit dem zugefügten Stabilisator kurz verrührt. Aufgrund des Stabilisators ist gewährleistet, dass sich um die Nanopartikel eine organische Hülle bildet. Somit wird beispielsweise ein Absetzen bzw. eine Sedimentation von Stoffen in der Lösungsmittelmischung und/oder ein Verklumpen der Nanopartikel vermieden.
In einem nachfolgenden Schritt S13 werden Kupfer-, Zink- und Zinn-Verbindungen in der Form von Metallsalzen dem Lösungsmittel zugegeben. Bei dem hier gezeigten Ausführungsbeispiel handelt es sich um Zink(II)acetat (CH₃CO₂)₂Zn, Kupfer(I)acetat CuCO₂CH₃ und Zinn(IV)acetat Sn(CH₃CO₂)₄.
Anschließend wird die Mischung für eine hinreichend lange Zeit verrührt, um eine gleichmäßige Durchmischung und/oder möglichst vollständige Reaktion zu erreichen. Abhängig vom verwendeten Lösungsmittel ist es gegebenenfalls notwendig, das Lösungsmittel zu kühlen oder zu erhitzen. Bei dem hier gezeigten Ausführungsbeispiel ist eine Erwärmung vorteilhaft. Zunächst wird ein Rückflusskühler auf das Behältnis aufgesetzt, um flüchtige Stoffe am Verlassen des Behältnisses zu hindern und wieder in die Mischung zurückzuführen. Sodann erfolgt ein Aufheizen mittels eines Ölbades, in welches das Behältnis gestellt wird. Hierbei weist das Ölbad eine Temperatur von 60°C auf. Die Mischung wird für eine vorgegebene Zeitdauer, hier für eine Stunde, gerührt.
Sodann wird ein weiterer Stabilisator hinzugefügt. Hierbei handelt es sich in dem gezeigten Ausführungsbeispiel um Ethylenglykol. Es schließt sich ein weiteres Rühren für eine vorgegebene Zeitdauer, hier für eine Stunde, an. In dieser Zeit befindet sich das Behältnis weiterhin im Ölbad.
Hiernach ist in Schritt S14 zu entscheiden, welche CZTS-Variante, nämlich Cu₂ZnSnSe₄, Cu₂ZnSnS₄ oder Cu₂ZnSn(S,Se)₄, als herzustellendes Produkt gewünscht ist. In dem hier gezeigten Beispiel wird gemäß einer ersten Variante Dikupfer-Zink-Zinn-Tetrasulfid (Cu₂ZnSnS₄) gewünscht.
Zunächst wird die Mischung in dem Behältnis vollständig auf Raumtemperatur abgekühlt. Sodann wird entsprechend Schritt S15 eine Sulfidierung durchgeführt. In dem hier gezeigten Ausführungsbeispiel wird Hexamethyldisilathian (CH₃)₃SiSSi(CH₃)₃ stöchiometrisch zugegeben. Die Zugabe erfolgt mittels Einspritzen und unter sehr heftigem Rühren sowie unter weiterem heftigen Rühren für eine hinreichende Zeitdauer, insbesondere für 5 Minuten. Danach ist die Mischung über einen Zeitraum von weiteren 2 Stunden zu rühren.
Es entstehen die Dikupfer-Zink-Zinn-Tetrasulfid (Cu₂ZnSnS₄) Halbleiter-Nanokristallite.

Um Dikupfer-Zink-Zinn-Tetrasulfid (Cu₂ZnSnS₄) Halbleiter-Nanokristallite in einer Suspension mit einer Molarität von 2 × 10^–3 nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren zu erhalten, können folgende Stoffmengen verwendet werden:

250 ml		wasserfreies Ethanol
1,905 ml	(11,2 mmol)	N-Ethyldiisopropylamin
0,129 g	(0,7 mmol)	Zink(II)acetat (CH₃CO₂)₂Zn
0,172 g	(1,4 mmol)	Kupfer(I)acetat CuCO₂CH₃
0,248 g	(0,7 mmol)	Zinn(IV)acetat Sn(CH₃CO₂)₄
100 ml		Ethylenglykol
0,591 ml	(2,8 mmol)	Hexamethyldisilathian (CH₃)₃SiSSi(CH₃)₃

Es folgt gemäß Schritt S16 ein Einengen der kolloidalen Mischung, um die Konzentration der CZTS-Halbleiter-Nanopartikel zu erhöhen. In dem hier gezeigten Ausführungsbeispiel wird das Lösungsmittel mit den Nanopartikeln in Zentrifugengläsern zentrifugiert. Die Zentrifugierung erfolgt bei 3000 Umdrehungen pro Minute für einen Zeitraum von 5 Minuten. Der dabei entstehende Überstand wird sodann abdekantiert.
Hieran kann sich ein Waschen der Nanopartikel anschließen. In dem hier gezeigten Ausführungsbeispiel werden die Nanopartikel mittels absolutem Ethanol dreimal gewaschen und gereinigt, wodurch anhaftende Nebenprodukte und/oder nicht abreagierte Edukte entfernt werden.
Sodann werden die CZTS-Halbleiter-Nanokristallite gemäß Schritt S17 mittels Dispergieren der Kristallite in einem üblichen Dispersionmittel wie beispielsweise Ethanol in eine Suspension mit der gewünschten Konsistenz überführt. Hierbei werden in dem gezeigten Ausführungsbeispiel weitere übliche Additive zugeführt, um eine druckbare Suspension zu erhalten.
Die entstandene Suspension ist mittels bekannter und bewährter Druckverfahren druckbar. Somit ist die Suspension entsprechend Schritt S18 auf einfache Weise auf ein starres oder flexibles Trägermaterial, wie beispielsweise ein Substrat für eine Dünnschichtsolarzelle, aufbringbar. Aufgrund der druckbaren Eigenschaften der Suspension ist ein gleichzeitiges Aufbringen und Strukturieren der Halbleiterschicht durchführbar.
Schließlich folgt nach dem Drucken in einem Schritt S19 eine Sinterung der Halbleiterschicht. Die Sinterung erfolgt mittels fokussierter Laserbehandlung oder thermisch in einem Ofenprozess bei Temperaturen zwischen 300°C und 900°C. In dem hier gezeigten Ausführungsbeispiel wird das Trägermaterial mit der aufgebrachten Suspension in einem Ofen eingebracht. Die Sinterung erfolgt zudem unter einer Schutzgasatmosphäre wie beispielsweise Argon. Der Ofen wird mit dem Schutzgas für eine vorgegebene Zeitdauer, mindestens jedoch für 30 Minuten, durchblasen. Zudem erfolgt das Aufheizen stufenweise und mit einer gleichmäßigen Temperatursteigerung von 10°C pro Minute. Nach dem Erreichen einer ersten Temperatur, insbesondere von 300°C, wird diese erste Temperatur für eine vorgegeben Zeit gehalten. In dem hier gezeigten Ausführungsbeispiel wird die Temperatur von 300°C für 45 Minuten gehalten. Anschließend erfolgt eine weitere gleichmäßige Temperatursteigerung von 10°C pro Minute auf die Endtemperatur, welche ebenfalls für eine vorgegeben Zeit gehalten wird. Diese Endtemperatur liegt hier bei 450°C und wird für weitere 45 Minuten gehalten.
Sodann oder nach einer hinreichenden Abkühlphase kann gemäß Schritt S20 die Kristallstruktur und Kristallzusammensetzung bzw. die Stöchiometrie des CZTS-Halbleitermaterials der Halbleiterschicht mittels Röntgendiffraktometrie überprüft werden. Hierdurch ist kontrollierbar, ob der Verbindungshalbleiter die gewünschten Eigenschaften aufweist.
Das Verfahren wird schließlich gemäß Schritt S21 beendet. Somit ist es aufgrund der CZTS-Nanopartikel-Suspension möglich, nasschemisch hergestelltes CZTS-Material mittels üblicher Druckverfahren zu homogenen Dünnschichten auf dem Trägermaterial für die Anwendung in Solarzellen zu verarbeiten. Hierbei ergibt sich vor allem aus dem gleichzeitigem Aufbringen und Strukturieren eine erhebliche Kosteneinsparung. So wird ein zusätzlicher Aufwand durch nachfolgende Strukturierungsverfahren und/oder durch die Herstellung und Verwendung von Masken vermieden.
Nach einer zweiten Variante ist gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren Dikupfer-Zink-Zinn-Tetraselenid (Cu₂ZnSnSe₄) herstellbar. Sofern dieses CZTS-Material in Schritt S14 gewünscht wird, folgt nach Schritt S14 eine Selenisierung gemäß Schritt S22. Hierbei wird beispielsweise Selensulfid, Selentetrachlorid, Selenurea, Natriumselenosulfat, Kaliumselenocyanat und/oder Selenwasserstoff dem Lösungsmittel überstöchiometrisch, unterstöchiometrisch oder genau stöchiometrisch zugegeben.
Hieran schließen sich die Schritte S16 bis S21 analog zu den obigen Ausführungen hierzu an.
Schließlich ist nach einer dritten Variante gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren das Halbleitermaterial Dikupfer-Zink-Zinn-Tetrasulfid-Tetraselenid Cu₂ZnSn(S,Se)₄ herstellbar. Wird dieses CZTS-Material in Schritt S14 gewünscht, schließt sich nach Schritt S14 eine Sulfidierung gemäß Schritt S23 an. Hierbei wird analog zu Schritt S15 beispielsweise Hexamethyldisilathian, Thiourea und/oder Schwefelwasserstoff-Gas (H₂S) dem Lösungsmittel überstöchiometrisch, unterstöchiometrisch oder genau stöchiometrisch zugegeben. Es folgt entsprechend Schritt S24 und analog zu Schritt S22 eine Selenisierung. Hierbei wird beispielsweise Selensulfid, Selentetrachlorid und/oder Selenurea dem Lösungsmittel zugegeben. Alternativ kann auch zunächst die Selenisierung nach Schritt S24 und dann die Sulfidierung nach Schritt S23 durchgeführt werden. Hieran schließen sich wieder die Schritte S16 bis S21 analog zu den obigen Ausführungen an.

S10: Start
S11: Lösungsmittel bereitstellen
S12: Stabilisator zufügen
S13: Kupfer-, Zink-, Zinn-Verbindungen zugeben
S14: CZTS-Variante?
S15: Sulfidierung
S16: Einengen
S17: Dispergieren zum Herstellen einer konzentrierten Suspension
S18: Aufbringen auf ein Trägermaterial
S19: Sintern
S20: Kontrolle
S21: Ende
S22: Selenisierung
S23: Sulfidierung
S24: Selenisierung

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- CN 101101939 [0003]
- CN 101026198 [0003]
- JP 20072695589 [0006]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- K. Moriya, J. Watabe, K. Tanaka, H. Uchiki, Phys. Status Solidi C 3, 2848 (2006); K. Moriya, K. Tanaka, H. Uchiki, Jpn. J. Appl. Phys. Part 1, 44, 715 (2005) [0004]
- K. Tanaka, N. Moritake, H. Uchiki, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 91, 1199 (2007) [0005]

Claims

Verfahren zum nasschemischen Synthetisieren von Dikupfer-Zink-Zinn-Tetrasulfid und/oder -Tetraselenid (CZTS) Halbleiter-Nanokristalliten bei dem eine Mischung aus einem Lösungsmittel und mindestens jeweils einer Kupfer-, Zink- und Zinn-Verbindung hergestellt wird, und bei dem eine Selenisierung mittels mindestens einer selenhaltigen Verbindung und/oder eine Sulfidierung mittels mindestens einer schwefelhaltigen Verbindung durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel zusätzlich als ein Stabilisator dient und/oder mindestens ein separater Stabilisator dem Lösungsmittel zugefügt wird, wobei vorzugsweise aufgrund der Stabilisatorfunktion des Lösungsmittels und/oder aufgrund des separaten Stabilisators um die CZTS-Halbleiter-Nanokristallite eine organische Hülle gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung aus dem Lösungsmittel, dem separaten Stabilisator, den Kupfer-, Zink- und Zinn-Verbindungen, der selenhaltigen Verbindung und/oder der schwefelhaltigen Verbindung für eine vorgegebene Zeitdauer durchmischt, insbesondere gerührt, wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung bei einer vorgegeben Temperatur, welche insbesondere abhängig vom verwendeten Lösungsmittel ist, gemischt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Synthese der CZTS-Halbleiter-Nanokristalliten bei Temperaturen zwischen –10°C und +250°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der CZTS-Halbleiter-Nanokristalliten in dem Lösungsmittel mittels einer Einengung, insbesondere mittels Zentrifugieren, erhöht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die CZTS-Halbleiter-Nanokristalliten, vorzugsweise mittels Auswaschen, insbesondere mittels absolutem Ethanol, gereinigt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die CZTS-Halbleiter-Nanokristallite mittels Dispergieren in üblichen Dispersionsmitteln, insbesondere in Ethanol oder Isopropanol, in eine, vorzugsweise druckbare, kolloidale Suspension überführt werden.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergieren zum Herstellen der kolloidalen Suspension unter Zugabe von Additiven durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel und/oder als separater Stabilisator allein oder als beliebige Mischung Wasser, Säuren, Basen, ein-, zwei- oder mehrwertige Alkohole, ein-, zwei- oder mehrwertige Thiole, ein-, zwei- oder mehrwertige Amine, Ether, Ketone und/oder mindestens eine Verbindung aus einer beliebigen Kombination von Thiol-, Alkohol-, Amin-, Ether- und/oder Ketofunktionen verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel und/oder der separate Stabilisator eine organische Verbindung allein oder als beliebige Mischung aus einer oder mehreren Carboxyl-, Hydroxyl-, Thiol-, Alkohol-, Amin-, Ether-, und/oder Ketofunktionen und/oder eine beliebige Kombination dieser organischen Verbindungen aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Anionen der Kupfer-, Zink- und Zinn-Verbindungen Acetate, Chloride, Nitrate, Sulfate, Alkoholate und/oder eine beliebige Kombination hiervon sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als schwefelhaltige Verbindung Hexamethyldisilathian, Thiourea und/oder Schwefelwasserstoff-Gas (H₂S) verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als selenhaltige Verbindung Selensulfid, Selentetrachlorid, Selenurea, Natriumselenosulfat, Kaliumselenocyanat und/oder Selenwasserstoff verwendet wird.
Verfahren zum Herstellen einer Halbleiterschicht aus CZTS, insbesondere als Absorbermaterial für eine Dünnschichtsolarzelle, bei dem eine, vorzugsweise druckbare, kolloidale Suspension mit einem konzentrierten Anteil an CZTS-Halbleiter-Nanokristalliten nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche eingesetzt wird, und die Suspension bzw. die CZTS-Halbleiter-Nanokristalliten mittels eines Aufbringverfahrens auf ein Trägermaterial aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Aufbringverfahren ein Druckverfahren, eine Tauchbeschichtung und/oder Fluten vorgesehen ist.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Druckverfahren maskenfrei durchgeführt wird, und vorzugsweise als ein Ink-Jet- und/oder Aerosoldruckverfahren ausgebildet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass mittels des Aufbringverfahrens zugleich eine Strukturierung der aufgebrachten Halbleiterschicht durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Halbleiterschicht mittels eines Sinterverfahrens, insbesondere mittels fokussierter Laserbehandlung und/oder thermisch, gesintert wird.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Sinterverfahren unter Inertgas, insbesondere Argon und/oder Stickstoff, und/oder einer reduzierenden Atmosphäre, vorzugsweise Wasserstoffatmosphäre, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Sinterverfahren bei einer Temperatur zwischen 300°C und 900°C, insbesondere bei 450°C, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallstruktur und/oder die Kristallzusammensetzung des CZTS-Halbleitermaterials der Halbleiterschicht mittels Röntgendiffraktometrie (XRD) überprüft wird.
Kolloidale Suspension von nasschemisch synthetisierten CZTS-Halbleiter-Nanokristalliten, insbesondere zum gleichzeitigem Abscheiden und Strukturieren einer Halbleiterschicht, nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 22.
Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 14 und/oder einer kolloidalen Suspension nach Anspruch 23 zum Herstellen einer Verbindungshalbleiterschicht, insbesondere als ein Absorbermaterial für eine Solarzelle.