TW201335291A - 矽／鍺奈米顆粒墨水及形成具有所需列印性質之墨水的方法 - Google Patents

矽／鍺奈米顆粒墨水及形成具有所需列印性質之墨水的方法 Download PDF

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Abstract

本發明描述改良之矽/鍺奈米顆粒墨水，其具有良好分佈於穩定分散液內之矽/鍺奈米顆粒。詳言之，該等墨水係以離心步驟調配，以移除污染物以及分散液之分散欠佳之部分。可在離心之後使用音波處理步驟，觀測到其對一些墨水之品質產生協同改良。可針對諸如旋塗或網版列印之特定沈積應用對矽/鍺墨水性質進行工程設計。描述適當加工方法，以在不對矽/鍺奈米顆粒進行表面改質的情況下提供墨水設計之靈活性。矽/鍺奈米顆粒相當適於形成半導體組件，諸如薄膜電晶體或太陽電池接點之組件。

Description

矽/鍺奈米顆粒墨水及形成具有所需列印性質之墨水的方法
本發明係關於可以適合之墨水(諸如旋塗墨水或網版列印糊劑)形式沈積之矽奈米顆粒分散液。詳言之，本發明可關於經摻雜之矽奈米顆粒墨水。
矽為一種重要的商業材料。矽之許多應用係基於矽之半導電性質。矽之半導電性質及電子遷移率可使用摻雜劑來改變。半導體裝置之形成一般涉及形成具有選擇性摻雜之矽的裝置區域，其中摻雜劑改變電傳導性質或其他所需性質。經由所選摻雜製程，可形成裝置之不同域，其為特定裝置提供功能性以利用半導體性質，諸如用具有p型摻雜劑及n型摻雜劑之各別材料形成的二極體接面。舉例而言，n型摻雜劑提供可填入傳導帶之過量電子，且所得材料稱為n型半導體。p型摻雜劑提供電子缺乏或電洞且用於形成p型半導體。經由適當摻雜，可形成多種裝置，諸如電晶體、二極體及其類似裝置。
多種半導體應用產生許多形式之矽材料的商業相關性。舉例而言，大面積薄膜電晶體或其類似物之形成對替代性半導體加工方法產生需求。又，隨著能量成本增加及能量需求增加，太陽電池市場已相應地增加。大部分商業太陽電池包含光導矽半導體，且半導體之差異性摻雜有助於收集光電流。一些太陽電池將矽摻雜圖案化以便沿裝置 之水平面形成摻雜接點。薄膜矽太陽電池可在相對於裝置平面之垂直定向上具有摻雜劑變化。隨著效能需求增加，對於保持低成本存在壓力，因而極其需要在將成本保持在可接受之水準的同時對作為解決效能問題之方法的材料加工進行改良。鍺為一種可替代矽且具有類似半導電性質之半導電材料。又，矽與鍺可彼此形成半導電合金。
在第一態樣中，本發明係關於一種糊劑，其包含溶劑及平均初始顆粒直徑不超過約75 nm之元素矽/鍺奈米顆粒，且奈米顆粒之濃度為約1重量%至約20重量%矽/鍺奈米顆粒。在一些實施例中，該糊劑在約2 s-1之剪切率下之黏度為約2 Pa．s至約450 Pa．s，在約1000 s-1之剪切率下之黏度不超過約1 Pa．s，且在2 s-1之剪切率下之黏度與在1000 s-1之剪切率下之黏度的比率為至少約20。
在其他態樣中，本發明係關於一種矽奈米顆粒糊劑，其包含溶劑及平均初始顆粒直徑不超過約75 nm之元素矽/鍺奈米顆粒，且奈米顆粒之濃度為約1重量%至約20重量%矽/鍺奈米顆粒。在一些實施例中，該糊劑在約2 s-1之剪切率下之黏度可為約1 Pa．s至約450 Pa．s，且該糊劑在2 s-1之剪切率下之平均列印後黏度可不小於平均列印後黏度之約70%。模擬列印週期係如下模擬：對糊劑施加約1000 s-1之剪切率持續約60秒，繼而對糊劑施加約2 s-1之低剪切率持續200秒，其中模擬列印包含對糊劑進行20個模擬列印週期，接著進行指定黏度量測。在約25℃下量測列印前及列印後黏度。
在其他態樣中，本發明係關於一種矽/鍺墨水，其包含溶劑及約0.25重量%至約10重量%之平均初始粒度不超過約75奈米之元素矽/鍺奈米顆粒且其黏度為約5 cP至約75 cP，其中該溶劑包含至少約95重量%之醇。
在其他態樣中，本發明係關於一種墨水，其包含溶劑、約0.25重 量%至約20重量%之平均初始粒度不超過約100奈米之元素矽/鍺奈米顆粒及至少約1重量%之二氧化矽蝕刻組合物。
在其他態樣中，本發明係關於一種矽/鍺墨水，其包含溶劑、約0.25重量%至約20重量%之平均初始粒度不超過約100奈米之元素矽/鍺奈米顆粒及至少約1重量%之二氧化矽蝕刻組合物。
另外，本發明係關於一種將矽墨水沈積物塗覆至具有二氧化矽(氧化矽)外塗層之矽基板上的方法，該方法包含沈積包含矽奈米顆粒及二氧化矽蝕刻劑之墨水，以在二氧化矽外塗層之至少一部分上形成墨水沈積物從而蝕刻穿過二氧化矽外塗層；且乾燥墨水沈積物，以移除溶劑及二氧化矽蝕刻劑且形成與矽基板接觸之矽奈米顆粒沈積物。
此外，本發明係關於一種墨水，其包含溶劑、約0.25重量%至約20重量%之平均初始粒度不超過約100奈米之元素矽/鍺奈米顆粒及約0.25重量%至約15重量%之平均初始粒度不超過約100奈米之二氧化矽/氧化鍺奈米顆粒。
此外，本發明係關於一種製備矽/鍺奈米顆粒墨水之方法，其中該方法包含離心包含於溶劑中之矽/鍺奈米顆粒的初始良好混合分散液，以將上清液矽奈米顆粒分散液與殘餘物分離；且進一步離心包含矽/鍺奈米顆粒分散液之上清液溶液，以分離呈穩定矽/鍺奈米顆粒墨水形式之多次離心上清液。
100‧‧‧基板
102‧‧‧表面塗層
104‧‧‧窗口
106‧‧‧窗口
108‧‧‧沈積物
110‧‧‧沈積物
200‧‧‧光電電池
210‧‧‧半導體層
220‧‧‧正面鈍化層
230‧‧‧背面鈍化層
240‧‧‧負極集電器
250‧‧‧正極集電器
260‧‧‧n摻雜島狀物
270‧‧‧p摻雜島狀物
圖1為列印基板之示意性俯視透視圖。
圖2a為後接點光電電池之仰視透視圖。
圖2b為圖2a中所描繪之後接點光電電池之仰視圖，其僅展示上面沈積有摻雜島狀物之半導電層。
圖3為由7 nm純質矽奈米顆粒製備之旋塗墨水形成之薄膜的光學顯微鏡影像。影像右下角之散列標示與20 μm之長度標度對應。
圖4為由7 nm n++摻雜矽奈米顆粒製備之旋塗墨水形成之薄膜的光學顯微鏡影像。影像右下角之散列標示與20 μm之長度標度對應。
圖5為由7 nm p++摻雜矽奈米顆粒製備之旋塗墨水形成之薄膜之光學顯微鏡影像的複合影像。較大影像為左上角較小影像之一部分的放大，且各影像右下角之散列標示與10 μm之長度標度對應。
圖6為由30 nm純質矽奈米顆粒製備之旋塗墨水形成之薄膜的光學顯微鏡影像。影像右下角之散列標示與20 μm之長度標度對應。
圖7為由20 nm n++摻雜矽奈米顆粒製備之旋塗墨水形成之薄膜的光學顯微鏡影像。影像右下角之散列標示與20 μm之長度標度對應。
圖8為由25 nm n+摻雜矽奈米顆粒製備之旋塗墨水形成之薄膜之光學顯微鏡影像的複合影像。較大影像為左上角較小影像之一部分的放大，且各影像右下角之散列標示與20 μm之長度標度對應。
圖9a為圖4中所描繪之薄膜之傾斜俯視圖的SEM影像，其展示頂部表面形態。
圖9b為圖9a中所描繪之薄膜之橫截面在較高放大倍數下獲取的SEM影像，其展示邊緣及頂部表面之一部分。
圖10a為圖7中所描繪之薄膜之傾斜俯視圖的SEM影像，其展示邊緣及頂部表面之一部分。
圖10b為圖10a中所描繪之薄膜之橫截面在較高放大倍數下獲取的SEM影像，其展示邊緣及頂部表面之一部分。
圖11為由7 nm n++摻雜矽奈米顆粒製備且最初藉由探針音波處理加以混合之旋塗墨水形成之薄膜的光學顯微鏡影像。影像右下角之散列標示與20 μm之長度標度對應。
圖12為由7 nm純質矽奈米顆粒製備且在環境溫度下經離心後音波處理之旋塗墨水形成之薄膜的光學顯微鏡影像。影像右下角之散列標示與50 μm之長度標度對應。
圖13為由7 nm n++摻雜矽奈米顆粒製備且在4℃-10℃下經離心後音波處理6小時之旋塗墨水形成之薄膜的光學顯微鏡影像。影像右下角之散列標示與50 μm之長度標度對應。
圖14為由7 nm n++摻雜矽奈米顆粒形成且最初藉由水浴音波處理加以混合之旋塗墨水形成之薄膜的光學顯微鏡影像。墨水經1步離心且未經離心後音波處理。影像右下角之散列標示與50 μm之長度標度對應。
圖15為由7 nm n++摻雜矽奈米顆粒製備且最初藉由水浴音波處理加以混合之旋塗墨水形成之薄膜的光學顯微鏡影像。墨水經1步離心且在環境溫度下離心後音波處理1小時。影像右下角之散列標示與50 μm之長度標度對應。
圖16為由7 nm n++摻雜矽奈米顆粒製備且最初藉由水浴音波處理加以混合之旋塗墨水形成之薄膜的光學顯微鏡影像。墨水經2步離心且在環境溫度下離心後音波處理3小時。影像右下角之散列標示與50 μm之長度標度對應。
圖17為含有不同稀釋之旋塗墨水之強度相對於次級粒度之曲線的圖。
圖18a為展示用包含20 nm n++摻雜矽奈米顆粒之糊劑列印且在第5個列印週期之後獲取之200 μm圓點的光學顯微鏡影像。影像右下角之散列標示與50 μm之長度標度對應。
圖18b為展示用於列印圖18a中所描繪之圓點且在連續列印2小時之後獲取之網版的光學顯微鏡影像。影像右下角之散列標示與50 μm之長度標度對應。
圖19a為使用用於列印圖18a中所描繪之圓點的網版列印糊劑在第10個列印週期之後手動網版列印之線條的光學顯微鏡影像。網版列印糊劑在離心後音波處理之後不經離心式行星混合。影像右下角之散列 標示與50 μm之長度標度對應。
圖19b為使用由在離心後音波處理之後經離心式行星混合之20 nm n++摻雜矽奈米顆粒製備之網版列印糊劑在第10個列印週期之後手動網版列印之線條的光學顯微鏡影像。影像右下角之散列標示與50 μm之長度標度對應。
圖20a為在連續列印1小時之後獲取之用於手動網版列印圓點之網版的光學顯微鏡影像。使用用於列印圖19a中所描繪之線條的墨水來列印圓點。影像右下角之散列標示與50 μm之長度標度對應。
圖20b為在連續列印1小時之後獲取之用於手動網版列印圓點之網版的光學顯微鏡影像。使用用於列印圖19b中所描繪之線條的墨水來列印圓點。影像右下角之散列標示與50 μm之長度標度對應。
圖21a為用包含3-6重量%矽奈米顆粒及0.85重量%乙基纖維素之網版列印糊劑在第10個列印週期期間網版列印之寬度為200 μm之線條的光學顯微鏡影像。影像右下角之散列標示與50 μm之長度標度對應。
圖21b為用包含3-6重量%矽奈米顆粒及0.85重量%乙基纖維素之網版列印糊劑在第10個列印週期期間網版列印之直徑為200 μm之圓點的光學顯微鏡影像。影像右下角之散列標示與50 μm之長度標度對應。
圖22a為使用用於列印圖21a及21b中所描繪之線條及圓點的網版列印糊劑在第10個列印週期期間網版列印之寬度為100 μm之線條的光學顯微鏡影像。影像右下角之散列標示與50 μm之長度標度對應。
圖22b為使用用於列印圖21a及21b中所描繪之線條及圓點的網版列印糊劑在第10個列印週期期間網版列印之直徑為100 μm之圓點的光學顯微鏡影像。影像右下角之散列標示與50 μm之長度標度對應。
圖23a為使用用於列印圖21a及21b中所描繪之線條及圓點的網版 列印糊劑在第10個列印週期期間在拋光晶圓上網版列印之寬度為200 μm之線條的光學顯微鏡影像。影像右下角之散列標示與50 μm之長度標度對應。
圖23b為使用用於列印圖21a及21b中所描繪之線條及圓點的網版列印糊劑在第10個列印週期期間在拋光晶圓上網版列印之直徑為200 μm之圓點的光學顯微鏡影像。影像右下角之散列標示與50 μm之長度標度對應。
圖24為使用用於列印圖21a及21b中所描繪之圓點及線條的網版列印糊劑列印200 μm線條所用之網版的光學顯微鏡影像。在連續列印2小時之後獲取影像。
圖25為使用用於列印圖22a及22b中所描繪之圓點及線條的網版列印糊劑列印100 μm圓點所用之網版的光學顯微鏡影像。在連續列印2小時之後獲取影像。
圖26為含有由20 nm n++摻雜矽奈米顆粒形成且具有(頂部2條曲線)及不具有(底部曲線)EC作為聚合物添加劑之3種不同墨水糊劑之黏度相對於剪切率之曲線的圖。
圖27a為展示具有網版列印線條之矽晶圓基板之俯視圖的光學顯微鏡影像。用包含3-6重量%矽奈米顆粒及0.85重量% EC之網版列印墨水來列印線條，且影像右下角之散列標示與50 μm之長度標度對應。
圖27b為展示具有網版列印圓點之矽晶圓基板之俯視圖的光學顯微鏡影像。用包含3-6重量%矽奈米顆粒及0.85重量% EC之網版列印墨水來列印圓點，且影像右下角之散列標示與50 μm之長度標度對應。
圖27c為展示具有網版列印圖案之矽晶圓基板之俯視圖的光學顯微鏡影像。用包含3-6重量%矽奈米顆粒及0.85重量% EC之網版列印 墨水來列印圖案，且影像右下角之散列標示與50 μm之長度標度對應。
圖28a為展示具有網版列印線條之矽晶圓基板之俯視圖的光學顯微鏡影像。用包含3-6重量%矽奈米顆粒及2.5重量% EC之網版列印墨水來列印線條，且影像右下角之散列標示與100 μm之長度標度對應。
圖28b為展示具有網版列印圓點之矽晶圓基板之俯視圖的光學顯微鏡影像。用包含3-6重量%矽奈米顆粒及2.5重量% EC之網版列印墨水來列印圓點，且影像右下角之散列標示與100 μm之長度標度對應。
圖28c為展示具有網版列印圖案之矽晶圓基板之俯視圖的光學顯微鏡影像。用包含3-6重量%矽奈米顆粒及2.5重量% EC之網版列印墨水來列印圖案，且影像右下角之散列標示與100 μm之長度標度對應。
圖29a為展示具有網版列印線條之矽晶圓基板之俯視圖的光學顯微鏡影像。用包含0.65重量% EC之網版列印墨水來列印線條，且影像右下角之散列標示與50 μm之長度標度對應。
圖29b為展示具有網版列印圓點之矽晶圓基板之俯視圖的光學顯微鏡影像。用包含0.65重量% EC之網版列印墨水來列印圓點，且影像右下角之散列標示與50 μm之長度標度對應。
圖29c為展示具有網版列印圖案之矽晶圓基板之俯視圖的光學顯微鏡影像。用包含0.65重量% EC之網版列印墨水來列印圖案，且影像右下角之散列標示與50 μm之長度標度對應。
圖30a為展示具有網版列印線條之矽晶圓基板之俯視圖的光學顯微鏡影像。用包含3.3重量% EC之網版列印墨水來列印線條，且影像右下角之散列標示與100 μm之長度標度對應。
圖30b為展示具有網版列印圓點之矽晶圓基板之俯視圖的光學顯微鏡影像。用包含3.3重量% EC之網版列印墨水來列印圓點，且影像右下角之散列標示與100 μm之長度標度對應。
圖30c為展示具有網版列印圖案之矽晶圓基板之俯視圖的光學顯微鏡影像。用包含3.3重量% EC之網版列印墨水來列印圖案，且影像右下角之散列標示與100 μm之長度標度對應。
圖31為展示具有使用用於列印圖30a中所展示之線條的墨水樣品網版列印之線條的矽晶圓基板之俯視圖的光學顯微鏡影像。在空氣中於400℃-500℃下使列印基板固化不超過15分鐘。
圖32為展示具有使用用於列印圖30a中所展示之線條的墨水樣品網版列印之線條的矽晶圓基板之俯視圖的光學顯微鏡影像。在氮氣下於500℃下使列印基板固化30分鐘。
圖33a為展示具有用包含矽奈米顆粒及二氧化矽奈米顆粒之網版列印墨水網版列印之線條的矽晶圓基板之俯視圖的光學顯微鏡影像。
圖33b為展示圖33a中所描繪之矽晶圓基板之俯視圖的光學顯微鏡影像且展示網版列印線條之不同部分。
經由墨水之改良工程設計可形成具有改良之穩定性及改良之沈積性質的矽奈米顆粒墨水。詳言之，已發現流變性質為評估矽墨水之重要評估工具。關於改良之加工，已發現離心極其適用於移除污染物(諸如金屬污染物)以及移除似乎促進聚集之物質。已發現具有多個進一步離心上清液之離心步驟的加工會顯著改良墨水性質。此外，墨水之音波處理以穩定方式有效分散矽奈米顆粒，且在一些實施例中，在極小矽奈米顆粒之情況下，離心製程之後進行音波處理可用於獲得較穩定墨水，觀測到其形成具有改良之表面均勻性的沈積物。發現音波處理對於改良矽奈米顆粒分散液之性質具有特定功效。墨水製備方法可與墨水之適當工程設計組合，該工程設計可涉及例如選擇溶劑或溶劑摻合物、黏度及其他流變學性質。亦已發現墨水之流變學量測提供在分散液之光散射量測中似乎不會反映的顯著資訊。可基於特定應用 選擇墨水之性質。對於一些應用，可能需要在矽墨水中包括二氧化矽蝕刻劑或除矽奈米顆粒之外包括二氧化矽奈米顆粒。若墨水包含元素矽奈米顆粒與二氧化矽奈米顆粒，則可摻雜矽，可摻雜二氧化矽，或可摻雜矽與二氧化矽。
可使用化學鍵結於顆粒表面之非溶劑有機組合物在不使分散液穩定之情況下形成矽奈米顆粒之良好分散液。溶劑可以如下文進一步描述之不同相互作用與天然顆粒表面相互作用。具有未改質矽顆粒之分散液可以高濃度之矽顆粒調配，且可針對所需塗佈墨水(諸如旋塗墨水、噴墨墨水或列印糊劑)適當調節分散液之性質。在替代性實施例中，顆粒經有機組合物表面改質以選擇性地改變墨水之分散性質。墨水在沈積(例如塗佈或列印)後可用於傳遞呈所需形式之摻雜劑元素以驅使其進入基板中，及/或可將沈積之矽顆粒燒結成裝置之組件。
可按比例調整用以形成改良之矽奈米顆粒墨水之加工，以形成商業用量之墨水。在不使表面改質劑化學鍵結於顆粒之情況下形成高品質矽奈米顆粒墨水的能力簡化了用以形成墨水之加工與沈積墨水製成特定產品之加工。使用高品質墨水列印矽奈米顆粒(諸如高度摻雜奈米顆粒)之能力可為列印電子元件、太陽電池組件形成及其他半導體應用提供顯著加工優勢。詳言之，矽奈米顆粒墨水可理想地用於形成結晶太陽電池、圖案化電子組件之圖案化摻雜接點，或用於形成純質及摻雜層，諸如用於形成電子組件或薄膜太陽電池。
高品質矽/鍺奈米顆粒適合於形成奈米顆粒之相對較高濃度分散液。已在不使用有機組合物對顆粒表面進行改質之情況下調配高度濃縮分散液，同時能夠在較寬範圍內達成所需墨水性質，但在一些實施例中，可用鍵結於表面之化學部分進行顆粒之表面改質。然而，未必總是需要在穩定分散液中使用最高顆粒濃度，此係因為可能存在促成較低顆粒濃度之其他因素。
矽/鍺在本文(包括申請專利範圍)中係指元素矽、元素鍺、其合金或其混合物。為簡化論述，一般不明確論述元素鍺及鍺與矽之合金。雖然以下論述集中於矽，但基於元素之類似化學性質，自該論述得出與鍺之組合物及與矽之合金的加工類似。類似地，二氧化矽或氧化鍺奈米顆粒之使用描述於一些實施例中，且二氧化矽/氧化鍺在本文(包括申請專利範圍)中係指二氧化矽(氧化矽)、氧化鍺(germania，germanium oxide)、其組合及其混合物。基於組合物之類似性，本文中對二氧化矽之論述一般可相應地適用於氧化鍺。
如本文所述，元素矽墨水可經調配用於適合於商業應用之列印製程。在矽奈米顆粒表面未經有機化合物化學改質之情況下形成良好分散液之能力簡化列印後顆粒之加工。對於適當實施例，若無鍵結於顆粒之有機組分有待移除，則可在減少沈積前後之加工的情況下加工矽奈米顆粒來形成半導體組件，以達成污染物之等效低含量。又，在矽奈米顆粒未經有機化學改質之情況下形成分散液之能力可減少形成墨水之加工步驟。此外，形成顆粒之有機改質的加工涉及使用可向顆粒分散液中引入其他污染物之其他化學物質。基於改良之加工技術，顆粒可在溶劑之間轉移或用所需溶劑摻合物調配以產生所需墨水調配物，所形成之調配物具有極低含量之污染物。可基於特定應用來選擇用於使墨水進入相應裝置中之加工技術。
本文基於改良之加工方法描述改良之墨水。詳言之，顆粒最初與所選溶劑或溶劑摻合物混合。混合可涉及音波處理或機械混合，諸如使用研磨機、摻合機或其類似物。初始混合之程度可影響穩定整合至分散液中之顆粒的濃度。此初始混合之後，混合物可經離心。離心製程使一部分分散欠佳之顆粒及可能存在之污染物與分散液分離。尚不完全清楚何種性質使得顆粒在離心期間沈降，不過咸信顆粒之表面性質影響顆粒之沈降。一般而言，若再次離心上清液(其欲包括一部 分顆粒)，則獲得改良之墨水性質，且必要時可使用額外的離心步驟。保留最後離心步驟之上清液用於形成分散液。離心之後，上清液分散液可能經或可能不經音波處理以進一步加工分散液。對於平均初始粒度不超過約15 nm之矽奈米顆粒，混合、離心及音波處理之加工步驟似乎尤其適用於形成具有增加之穩定性、存放期及顯著改良之列印性質的改良分散液。更一般而言，需要使用至少一個音波處理加工步驟，其可在離心之前或之後。
溶劑一般與溶質以各種相互作用進行相互作用，諸如氫鍵結、極性相互作用以及可具有一系列鍵結特徵與非鍵結特徵之各種相互作用。相互作用之此等各種狀態在溶液/分散液中處於平衡。無機奈米顆粒(諸如矽奈米顆粒)為特定類型之溶質。一般而言，對於較複雜之溶質及/或分散物質，諸如無機奈米顆粒，溶質-溶劑相互作用一般為複雜的且在許多情況下不能完全理解。與溶劑相互作用之程度可涵蓋具有相應程度之相互作用可逆性的一系列結合強度，諸如乾燥以移除溶劑。本文中提及未改質之矽顆粒，此種指示不考慮任何潛在的溶劑與顆粒之相互作用。
已提出乙醇及乙二醇在溶液狀態下與矽顆粒形成反應性物質。此相互作用似乎顯著依賴於pH值且亦視顆粒表面之氧化程度以及溶劑中溶解氧的存在而定。此現象進一步描述於Ostraat等人，「The Feasibility of Inert Colloidal Processing of Silicon Nanoparticles」,J.of Colloidal and Interface Science,283(2005)414-421中，該文獻以引用的方式併入本文中。在本發明者之經驗中，觀測結果表明異丙醇與顆粒表面形成相互作用物質，但異丙醇經由蒸發有效地完全移除，表明任何溶劑-顆粒相互作用在溶劑移除之條件下為可逆的。如以下實例中所描述，目前矽顆粒之表面氧化程度極低。其他觀測結果表明乙二醇及丙二醇可能較難經溶劑蒸發完全移除。然而，顯而易見的是，溶 劑-顆粒相互作用一般與特定表面改質組合物之強鍵結相互作用具有不同特徵，該等表面改質組合物已針對使顆粒表面改質以改變溶劑與改質顆粒表面之相互作用而描述。詳言之，用於改變溶劑相互作用之特定溶劑改質組合物一般設計成在墨水中之條件下為有效地不可逆的，以支持於不同類型溶劑中之分散。
應注意，在本文中之一些實施例中，矽奈米顆粒係在使顆粒與氧氣分離之條件下合成。因此，可在極少或無表面氧化之情況下合成矽奈米顆粒。雖然此等顆粒儘管如此亦可極佳地分散於含有醇之溶劑中，但並不明確與醇之相互作用是否將類似於與已暴露於空氣之矽顆粒的相互作用。由於在顆粒合成期間存在氫氣，故表面有可能包括Si-H鍵。並無證據表明此等顆粒是否可化學鍵結於任何醇溶劑。
本文基於塗佈及列印實驗之結果描述改良之墨水。一般已確定達成較佳結果之加工，但墨水之表徵關於特定改良之性質為相對較複雜的。詳言之，改良之矽墨水具有顯著改良之列印性質，但發現分散液中次級粒度之量測關於墨水品質除某些程度之改良以外不可進行區分。基於此等觀測結果，似乎分散液內之相互作用為細微的，且墨水之動力學量測(諸如流變性量測)似乎對難以在靜態量測中量測之墨水性質(諸如光散射)提出問題。已發現矽奈米顆粒墨水品質之客觀量度為墨水黏度隨時間之穩定性。詳言之，發現隨時間變化而具有穩定黏度之矽奈米顆粒墨水具有顯著改良之塗佈及列印性質。如上文所述，達成此等良好結果之加工方法一般包含混合步驟，繼之以離心步驟，其後繼之以音波處理步驟。
雷射熱解因其通用性而成為有效製備一系列具有所選組成及分佈較窄之平均顆粒直徑之奈米級顆粒的極佳方法。詳言之，雷射熱解為製備結晶矽奈米顆粒之理想技術，不過原則上本文所述之墨水可以來自其他來源的可相應地製備高品質且均勻之顆粒的矽次微顆粒來調 配。在備受關注之一些實施例中，藉由雷射熱解合成顆粒，其中來自強光源之光驅動反應以自適當前驅流形成顆粒。雷射為用於雷射熱解之適宜光源，不過原則上可使用其他非雷射強光源。合成顆粒之流程在反應物噴嘴處起始且在收集系統處結束。雷射熱解適用於形成在組成及尺寸方面高度均勻的顆粒。引入一系列前驅組合物之能力有助於形成具有所選摻雜劑之矽顆粒，該等摻雜劑可以高濃度引入。又，雷射熱解為合成二氧化矽(亦即氧化矽，諸如SiO2)及氧化鍺(諸如GeO2)之適宜方法，如Hieslmair等人之題為「Silicon/Germanium Oxide Particle Inks,Inkjet Printing and Process for Doping Semiconductor Substrates」之美國專利7,892,872(下文之'872專利)中所述，該專利以引用的方式併入本文中。
為形成高品質穩定墨水，需要使用均勻矽奈米顆粒。由於顆粒離開反應區時產物顆粒快速淬滅，故雷射熱解可有效地產生均勻顆粒。使用與反應區下游之產物流混合之惰性氣流進行顆粒之增強型淬滅描述於Holunga等人之題為「Laser Pyrolysis With In-Flight Particle Manipulation for Powder Engineering」之已公開美國專利申請案2009/0020411中，該專利以引用的方式併入本文中。用於雷射熱解反應器之與反應物流並行傳遞淬滅氣體之噴嘴設計描述於Chiruvolu等人之題為「Silicon/Germanium Nanoparticle Inks,Laser Pyrolysis Reactors for the Synthesis of Nanoparticles and Associated Methods」之已公開美國專利申請案2011/0318905('905申請案)中，該專利以引用的方式併入本文中。在一些實施例中，基於改良之噴嘴設計，可圍繞反應物流與惰性淬滅氣流提供不同的惰性氣體夾帶流。夾帶流可有助於顆粒成核及/或較有效地淬滅顆粒。夾帶流一般具有高於其他流之速度及相對較大之流體積。
在雷射熱解製程中，將摻雜劑元素以適合之組合物形式引入反 應物流中以使得元素可併入產物顆粒中。可使用雷射熱解形成具有一系列所選摻雜劑或摻雜劑組合之摻雜矽顆粒，該等所選摻雜劑或摻雜劑組合可以高濃度引入。特定言之，已達成若干原子百分比之摻雜劑含量。對於半導體基板之摻雜，所需摻雜劑包括例如B、P、Al、Ga、As、Sb及其組合。用於形成一系列材料(包括摻雜矽奈米顆粒)之雷射熱解的一般用途描述於Bi等人之題為「Nanoparticle Production and Corresponding Structures」之已公開美國專利7,384,680中，該專利以引用的方式併入本文中。
達成高摻雜劑含量之能力使得相應墨水尤其理想地用於將摻雜劑自矽奈米顆粒轉移至半導電材料之應用或經由燒結矽奈米顆粒直接形成具有高摻雜劑含量之裝置組件。可達成高摻雜劑含量，同時亦控制平均初始顆粒直徑且同時獲得具有良好均勻性之可分散奈米顆粒。使用雷射熱解來合成用於形成以下實例中所描述之改良之墨水的摻雜矽奈米顆粒。
已重新設計雷射熱解設備及製程以使矽奈米顆粒達成極其低之金屬污染。特定言之，前驅體可以極其純之形式供應，且設備可經設計以減少來自反應器之金屬污染物的引入。又，收集產物顆粒且以受控方式處理以減少或消除由處理顆粒產生之金屬污染物。基於此等改良之設計，可合成金屬元素純度極高之矽奈米顆粒。因此，在10重量%顆粒濃度之情況下，矽奈米顆粒墨水之大多數金屬污染物濃度可降至不超過以墨水之重量計約20十億分率(ppb)之程度，且總金屬污染可降至以墨水之重量計不超過約100 ppb之程度。為進一步移除形成分散液時之污染物，可使用離心自分散液移除污染物，而使純矽奈米顆粒保持分配於液體中。
矽顆粒表面一般具有各種程度之氧化及/或氫化，其可視合成條件以及合成後之顆粒處理而定，且該氫化或氧化並非顆粒之有機改 質。已發現收集自環境氛圍中分離之元素矽奈米顆粒及在進一步加工期間分離顆粒可實質上降低顆粒之氧化。矽奈米顆粒一般為結晶的，且雷射熱解所產生之矽次微顆粒一般具有高結晶度。一般而言，顆粒表面代表顆粒晶格之終止，且表面矽原子鍵適當鍵結以避免懸空鍵。表面可以變形結構終止以容納矽原子之間的多個鍵或與其他原子形成之鍵，諸如橋連氧原子、-OH鍵或-H鍵。對於用矽烷前驅體形成之矽顆粒，一般存在一定量之在形成顆粒期間可用之氫，其可引起一定程度之矽發生氫化。與空氣接觸可引起表面之一些氧化。
除顆粒污染之總體降低之外，可產生氧化程度較低之矽奈米顆粒。減少污染物之類似技術可有助於氧化程度較低之顆粒的形成及收集。詳言之，可引入反應物以使得反應物流具有極低含量之氧，且以自環境氛圍中分離之形式收集顆粒。所收集之顆粒可自密封容器中轉移至閉合環境中以在無任何顯著暴露於環境氛圍之情況下進一步加工成墨水。當然，如以下實例中所述，氧氣含量之後續量測將理想地涉及在不使顆粒顯著暴露於大氣之情況下量測顆粒。
除其他因素之外，奈米顆粒分散液之性質顯著地取決於顆粒表面與充當分散劑之液體溶劑的相互作用。為幫助控制此相互作用，分子可化學鍵結於矽顆粒表面。一般而言，鍵結於矽顆粒表面之分子為有機分子，不過化合物可包含基於矽之部分及/或除有機部分以外之其他官能基。接著，可選擇所鍵結分子之特徵以有助於形成於所選溶劑或溶劑摻合物中之良好分散液。一些所需墨水調配物可利用矽顆粒之表面改質，且表面改質在下文進一步描述。矽顆粒之表面改質亦進一步描述於Hieslmair等人之題為「Silicon/Germanium Particle Inks,Doped Particles,Printing and Processes for Semiconductor Applications」之已公開美國專利申請案2008/0160265中，該專利以引用的方式併入本文中。
在一些實施例中，可能需要分散液中所用之矽顆粒免於經有機組合物化學改質。雖然原則上可在矽墨水之列印或其他沈積之後、在使用沈積之矽顆粒形成裝置之前在加工期間移除有機部分，但墨水中存在有機部分可導致在矽加工成組件後矽材料之碳污染。材料之電學性質可極大地取決於包括碳之雜質的存在。因此，加工具有矽顆粒而無化學鍵結之有機部分之墨水的能力可簡化加工且降低平均污染物含量，或在某些情況下亦可提供較靈活之裝置製造製程流程。此外，若顆粒不經有機部分化學改質，則明顯可除去與經有機部分化學改質有關之加工步驟以及與移除化學改質有關之步驟。
分散液可以高濃度形成，且分散液之性質可基於特定應用在所需範圍內進行工程設計。詳言之，形成初始分散液之溶劑性質可明顯能夠在不經表面改質之情況下形成顆粒之分散液。分散液之特徵可經由檢查一般使用光散射在分散液中量測之次級顆粒性質(諸如Z平均粒度及粒度分佈)來評估，該等性質為液體中分散顆粒之尺寸的量度。詳言之，可表徵良好分散液之次級粒度及分佈。對於直接量測次級粒度而言過濃之分散液可稀釋至例如1重量%濃度以用於次級顆粒表徵。詳言之，可能需要Z平均粒度不超過約250 nm且在其他實施例中不超過約150 nm。一般而言，已發現流變學性質可提供在次級粒度量測中似乎不會反映之關於墨水性質之其他資訊，且此理解在墨水設計及表徵中提供一種重要工具。
一旦由矽奈米顆粒在適於形成良好分散液之溶劑中形成初始良好分散液，即可處理溶劑或其摻合物以形成具有所選性質之整體墨水，同時維持顆粒之良好分散。特定言之，已開發出用於較通用之溶劑更換或形成溶劑摻合物以使得可選擇所需溶劑系統用於特定列印方法的技術。具備在具有所選溶劑之高濃度分散液中提供高度均勻之矽奈米顆粒的能力，可調配出可使用所需方法列印之墨水。列印後，墨 水可用於形成半導體裝置之組件或用作摻雜劑來源以驅使進入下層半導體材料中。詳言之，矽墨水可用於形成太陽電池或電子裝置之組件，諸如薄膜電晶體。在一些實施例中，顆粒可直接併入最終產物之組分中。
所需矽墨水之工程設計可涉及若干參數。墨水調配之起點可涉及形成良好分散之矽顆粒。一旦顆粒良好地分散，所得分散液即可經適當改質以形成所選墨水。可藉由蒸發移除溶劑以增加顆粒濃度，及/或可添加溶劑以形成溶劑摻合物或使分散液中顆粒之濃度較低。良好分散液之特徵為在不施加額外混合之情況下奈米顆粒保持懸浮而無明顯顆粒沈降，持續至少一小時。在墨水之較高顆粒濃度下，次級粒度無法藉由光學方法直接量測。但較高濃度墨水可藉由缺乏顆粒沈降，亦即保持良好分散，及藉由將濃墨水稀釋至次級粒度可量測之濃度來評估。
已發現分散液之適當表徵一般涉及若干性質以提供足夠資訊來評估墨水之顯著功能特徵。詳言之，一旦墨水之品質已達成良好水準，DLS分散次級粒度之量測即似乎不與列印性質相關聯。然而，流變學量測可提供與沈積情形下墨水之處理有關的其他資訊，且適當流變學量測可有效地用於與初始粒度量測、次級粒度量測及墨水組成一起提供墨水之其他顯著特徵。如此項技術中習知，在不明確指示剪切率之情況下提及黏度意指黏度量測在低剪切力限度下，其可有效地表示為2 s-1之剪切率。又，除非另外指示，否則黏度量測係在25℃(例如室溫)下進行。
矽墨水之設計可平衡若干目標。所選沈積技術可提供墨水性質之參數的邊界。又，所得矽奈米顆粒沈積物之品質(諸如均勻性、平滑度及其類似性質)亦可取決於墨水特徵之細微態樣。可測試墨水之流變學以幫助評估墨水關於所得沈積之品質。
對於許多矽墨水調配物，墨水具有相對較大之顆粒濃度，例如至少約0.5重量%或可能顯著較高。在本文所述之改良之加工技術及墨水調配物的情況下，可調配具有高矽顆粒濃度及所需流變學(亦即流體)性質之墨水。描述適合於塗佈沈積或列印之墨水，其一般涉及在沈積期間圖案化。適合之列印墨水可經調配用於噴墨列印、凹版列印及網版列印。適合之塗佈技術包括例如旋塗、噴塗、刀口塗佈及其類似技術。可基於此教示類似地調配其他墨水。為獲得所需厚度之沈積墨水，可重複塗佈或列印製程以形成具有相應較大厚度之多層墨水。
此外，對於一些應用，可能需要使用略微較低之墨水濃度，作為一種控制沈積物厚度之方式。特定言之，為獲得沈積矽顆粒之較薄塗層，可將墨水製成較稀，以使得沈積一定量墨水並乾燥墨水之後矽顆粒之覆蓋率仍較低。因此，中等墨水濃度可有效地用於沈積足夠量之矽奈米顆粒，同時維持所需流變學且不沈積多於所需量之材料。舉例而言，在網版列印糊劑之情況下，就糊劑黏度以及實際塗層厚度而言對列印製程存在限制。因此，若需要較薄矽顆粒沈積物，則可將網版列印糊劑製成較稀，以使得在移除其他糊劑組分之後剩餘矽奈米顆粒沈積物可基於沈積之奈米顆粒之較少量而為較薄的。為達成網版列印所需之糊劑黏度，可改變溶劑組成以抵消由墨水中矽奈米顆粒濃度降低引起之黏度變化。
在一些實施例中，已發現醇溶劑可有效地用於調配所需墨水。詳言之，可用個別溶劑(諸如適當醇)形成塗佈墨水。舉例而言，已發現可用單一溶劑組分調配高品質旋塗墨水。然而，對於具有矽奈米顆粒之列印墨水之許多實施例，所需墨水宜包含具有達成目標墨水性質所需之性質的溶劑摻合物。一般而言，若使用溶劑摻合物，則歸因於溶劑相對於彼此之混溶性或溶解度，溶劑形成單一液相。
對於適當實施例，適宜加工方法可適於形成具有有機液體(亦即 溶劑)摻合物之墨水。有機溶劑摻合物尤其適用於形成列印糊劑。特定言之，溶劑摻合物一般可包含沸點一般不超過約165℃之第一低沸騰溫度溶劑及沸點一般為至少約170℃之第二高沸騰溫度溶劑。一般選擇溶劑以在混合後形成單一液相。較低沸點溶劑可在列印墨水後移除以使列印材料穩定，且較高沸點溶劑可在進一步加工列印材料後移除。
雖然可使用單一醇溶劑形成具有所需性質之旋塗墨水，但可用溶劑摻合物有效地調配其他塗佈墨水。關於用於半導體應用之網版列印糊劑，糊劑一般具有顯著非牛頓性(non-Newtonian)。詳言之，糊劑在網版上為穩定的，在低剪切力限度下具有高黏度。在列印製程期間，當墨水(亦即糊劑)經網版中之開口沈積時，墨水經受高剪切力，其引起黏度大大降低。糊劑在基板上適度但有效受控地擴展。列印之後，糊劑恢復低剪切力環境且列印糊劑在基板上穩定。列印糊劑之溶劑蒸發可在列印之後、在進一步加工列印基板之前使糊劑進一步穩定。
已知可溶性聚合物會改良矽糊劑性質。舉例而言，聚乙烯醇及乙基纖維素作為網版列印矽顆粒糊劑之黏合劑的用途描述於Boehm之題為「Particulate Semiconductor Devices and Methods」之美國專利4,947,219中，該專利以引用的方式併入本文中。又，高分子量分子(諸如乙基纖維素)用於矽奈米顆粒墨水中之用途已描述於Kim等人之題為「Group IV Nanoparticle Fluid」之已公開美國專利申請案2011/0012066中，該專利以引用的方式併入本文中。如本文中所述，已發現纖維素醚(諸如乙基纖維素)顯著改良高品質矽奈米顆粒糊劑之網版列印性質。詳言之，纖維素之存在顯著改良具有適當工程設計之溶劑系統之矽奈米顆粒糊劑的流變學性質。經設計之糊劑為極具非牛頓性。
離心製程步驟移除一部分已分散材料。在離心製程中分離之固體量取決於離心條件以及用於在離心前形成分散液之加工。如本文中所述，可使用多個離心步驟獲得改良之墨水。詳言之，可再次離心來自第一離心步驟之上清液以產生可用於形成改良之矽墨水(包括糊劑)的上清液。已發現離心可自分散液中顯著移除污染物，尤其金屬污染物。另外，離心自分散液中移除明顯降低墨水品質之顆粒組分，不過在光散射量測中似乎不會反映此等移除之顆粒組分之性質。如下文所述，在最終墨水中，墨水之流變性質之差異為可識別的，但並未明確形成何種顆粒相互作用引起所觀測行為的物理觀點。
對於平均初始粒度不超過約15 nm之小奈米顆粒，改良之加工可包含形成良好矽奈米顆粒分散液之初始混合步驟、移除可能包括污染物之分散欠佳之組分的離心，及離心後之音波處理步驟。在形成初始分散液與離心之間，可視需要調節溶劑組成及/或濃度。初始混合可以所選混合方法(諸如音波處理或機械混合)來進行。初始混合顯著影響所得墨水之濃度。然而，只要進行合理初始混合以形成穩定分散液，初始混合之特徵即似乎不顯著改變最終墨水之性質。對於小矽奈米顆粒，離心後音波處理之組合提供目前尚未被理解之協同效應。雖然不希望受理論限制，但證據表明離心移除不經音波處理進一步加工之部分以形成所需高品質墨水。
一般已觀測到以相當的矽奈米顆粒形成之良好分散液一般具有可比較之動態光散射量測(其經設計以量測次級粒度)，不過證據表明分散液之沈積性質並不相當。咸信動態光散射量測在溶劑與顆粒相互作用之溶劑化層的一定影響下溶液中之次級粒度。次級粒度將似乎與分散液內顆粒聚結之程度有關。證據強有力地表明分散液內存在顯著相互作用，其在光散射量測中不會反映。
本文所述之改良之加工方法為矽奈米顆粒墨水提供改良之列印 性質。因此，可由墨水形成改良之塗佈及列印結構。詳言之，可形成具有增加之平滑度及均勻性的塗層。類似地，可操作在圖案化及均勻性方面具有改良之列印性質的墨水。所得結構繼而可具有相應改良之結構特徵。此等改良可產生具有改良之效能的產品裝置。
改良之墨水良好地適用於一系列應用之沈積，諸如形成太陽電池組件、電子電路組件或其類似物。在低污染程度下傳遞高度摻雜元素矽之能力提供形成具有良好電學性質及中等解析度之組件的能力。詳言之，摻雜墨水可用於形成結晶矽太陽電池之摻雜接點。類似地，墨水可用於形成薄膜電晶體之組件。沈積並乾燥墨水後，所得奈米顆粒沈積物可加工成緻密矽結構。
對於某些應用，可能需要降低矽顆粒在加工期間被氧化或上面列印矽墨水之基板之氧化矽被移除的可能性。此可藉由將二氧化矽蝕刻劑併入矽奈米顆粒墨水中來實現。可包括適當濃度之二氧化矽蝕刻劑，使得墨水之流體性質為理想的。因此，若在矽表面上使用具有蝕刻劑之矽墨水，則表面上之任何二氧化矽可由矽墨水蝕刻，使得矽墨水接觸清潔矽基板表面。此方法可除去各別的蝕刻步驟來製備用於以矽墨水列印之矽表面。
然而，在其他實施例中，可能需要包括二氧化矽以及矽奈米顆粒墨水。摻雜二氧化矽奈米顆粒可藉由雷射熱解來合成，且此等顆粒可良好分散於與矽奈米顆粒墨水相容之溶劑中。在一些實施例中，二氧化矽奈米顆粒之存在可有助於摻雜劑驅入(drive in)，且必要時二氧化矽可有助於在其他加工(諸如摻雜劑驅入)之後移除墨水殘留物。
一般而言，墨水適合於形成用於多種應用之半導體。詳言之，墨水適合於形成基於元素矽作為至少一種組分之各種太陽電池結構。詳言之，太陽電池可基於元素矽作為主要光吸收光導體。光吸收光導體可主要為高度結晶矽。在替代性實施例中，非晶形及/或奈米結晶 矽可為主要光吸收材料，歸因於較高光吸收性，其可具有極小厚度。矽墨水可用於形成太陽電池之一或多個組件。舉例而言，矽墨水可用於形成後接點太陽電池或選擇性發射極之高度摻雜矽接點。
顆粒性質
本文所述之所需矽奈米顆粒分散液係部分基於在存在或不存在摻雜劑之情況下形成高品質矽奈米顆粒的能力。如上文所述，雷射熱解為尤其適合於合成高度均勻矽次微顆粒或奈米顆粒之方法。又，雷射熱解為引入所選濃度(諸如高摻雜劑濃度)之所需摻雜劑的通用方法。又，矽顆粒之表面性質可受雷射熱解製程影響，不過可在合成後進一步操控表面性質以形成所需分散液。小而均勻之矽顆粒可在形成分散液/墨水方面提供加工優勢。
在一些實施例中，顆粒之平均直徑不超過約1微米，且在其他實施例中，需要顆粒具有較小粒度以引入所需性質。舉例而言，觀測到具有足夠小的平均粒度之奈米顆粒與塊狀材料相比在較低溫度下熔融，此在一些情形下可為有利的。又，小粒度得以形成具有所需性質之墨水，其可尤其有利於一系列塗佈及/或列印製程，此係因為小的均勻矽顆粒可有利於形成具有所需流變性質之墨水。一般而言，摻雜劑及摻雜劑濃度係基於隨後熔合之材料之所需電學性質來選擇或為提供所需程度之摻雜劑向相鄰基板的遷移而選擇。摻雜劑濃度亦可影響顆粒性質。
詳言之，雷射熱解適用於形成組成、結晶度及尺寸高度均勻之顆粒。次微米/奈米級顆粒集合之初始顆粒平均直徑可不超過約500 nm，在一些實施例中為約2 nm至約100 nm，或者約2 nm至約75 nm，在其他實施例中為約2 nm至約50 nm，在其他實施例中為約2 nm至約40 nm，且在其他實施例中為約2 nm至約35 nm。一般技術者應認識到，此等特定範圍內之其他範圍亦由本文中之揭示內容所涵蓋。詳言 之，對於一些應用，較小平均顆粒直徑可尤其合乎需要。顆粒直徑及初始顆粒直徑係藉由透射電子顯微術來評估。初始顆粒為在顯微圖中可見之小的可見微粒單元，此與初始顆粒之可分離性無關。若顆粒不呈球形，則直徑可以沿顆粒主軸之長度量測值的平均值來評估。
如本文所用之術語「顆粒」在未限定之情況下係指未熔合之實體顆粒，由此將任何熔合之初始顆粒視為聚集體，亦即實體顆粒。對於藉由雷射熱解形成之顆粒，若施以淬滅，則元素矽顆粒之尺寸大致可具有與初始顆粒(亦即材料內之初始結構元素)相同之數量級。因此，上述平均初始粒度範圍亦可在可忽略熔合之程度上關於粒度加以使用。若一些初始顆粒難以熔合，則此等難熔合之初始顆粒相應地形成較大實體顆粒，且在平均初始粒度小於約10 nm之極小顆粒中觀測到一些顯著熔合。初始顆粒可具有大致呈球形之總體外觀，或其可具有非球形形狀。仔細檢查後，結晶顆粒可具有與下層晶格對應之刻面。非晶形顆粒一般具有球形態樣。
因為顆粒尺寸小，所以因鄰近顆粒之間的凡得瓦爾力(van der Waals)及其他電磁力而使得顆粒傾向於形成疏鬆聚結體。即使顆粒可形成疏鬆聚結體，在顆粒之透射電子顯微圖中仍可清晰地觀測到奈米級顆粒。如顯微圖中所觀測，顆粒一般具有與奈米級顆粒對應之表面積。此外，歸因於顆粒之小尺寸及每單位重量材料之大表面積，顆粒可顯示獨特性質。此等疏鬆聚結體可以顯著程度分散於液體中且在一些實施例中近似完全形成分散顆粒。
顆粒之尺寸可具有高度均勻性。雷射熱解一般產生具有極窄範圍之顆粒直徑的顆粒。如藉由檢查透射電子顯微圖所確定，初始顆粒一般具有使得至少約95%且在一些實施例中99%之顆粒的直徑大於平均直徑之約35%且小於平均直徑之約280%的尺寸分佈。在其他實施例中，顆粒一般具有使得至少約95%且在一些實施例中99%之初始顆粒 的直徑大於平均直徑之約40%且小於平均直徑之約250%的尺寸分佈。在其他實施例中，初始顆粒具有使得至少約95%且在一些實施例中99%之初始顆粒的直徑大於平均直徑之約60%且小於平均直徑之約200%的直徑分佈。一般技術者應認識到，此等特定範圍內之其他均勻性範圍涵蓋在內且處於本發明中。
此外，在一些實施例中，基本上無初始顆粒之平均直徑大於平均直徑之約5倍，在其他實施例中大於平均直徑之約4倍，在其他實施例中大於平均直徑之3倍，且在其他實施例中大於平均直徑之2倍。換言之，初始粒度分佈並未有效地指示少量具有顯著較大尺寸之顆粒的尾端。此為小反應區形成無機顆粒及無機顆粒相應地迅速淬火之結果。尺寸分佈尾端之有效截止指示106個顆粒中小於約1個顆粒之直徑大於超出平均直徑之指定截止值。高初始顆粒均勻性可用於多種應用中。
可產生實質上未熔合之高品質顆粒。然而，對於以較高生產率產生極小初始粒度，例如平均直徑小於10 nm，初始顆粒可涉及實質上熔合成奈米結構材料。此等顆粒仍可分散於液體中以產生所需範圍之次級粒度。即使具有極小初始顆粒直徑之顆粒可顯著熔合，此等顆粒仍可能為小初始粒度及相應高表面積可有助於摻雜劑傳遞及/或沈積墨水熔合成相應結構之應用所需。
矽顆粒可進一步由BET表面積表徵。表面積量測係基於氣體吸附於顆粒表面上。BET表面積之理論由Brunauer等人，J.Am.Chem.Soc.第60卷，309(1938)提出。BET表面積評估無法直接區分小粒度與高度多孔顆粒，但儘管如此，表面積量測仍提供對顆粒之有用表徵。BET表面積量測為此領域中之既定方法，且對於矽顆粒，BET表面積可用N2氣體吸收物測定。BET表面積可用商業儀器量測，諸如Micromeritics Tristar 3000TM儀器。本文所述之矽顆粒之BET表面積可 在約100 m2/g至約1500 m2/g之範圍內且在其他實施例中在約200 m2/g至約1250 m2/g之範圍內。一般技術者應認識到，上述明確範圍內之其他範圍涵蓋在內且處於本發明中。顆粒直徑可基於顆粒呈無孔非聚結球形之假設而由BET表面積估算。
可使用X射線繞射評估顆粒之結晶度。此外，藉由雷射熱解產生之結晶奈米顆粒可具有高結晶度。對於結晶矽顆粒之雷射熱解合成，一般咸信初始顆粒與微晶對應。然而，亦可使用x射線繞射評估微晶尺寸。詳言之，對於次微顆粒，由於顆粒表面之晶格截斷，故繞射峰變寬。可使用x射線繞射峰之變寬程度評估平均微晶尺寸之估算值。雖然顆粒之應變及儀器影響亦可促使繞射峰變寬，但若假設顆粒基本上呈球形，則可使用此項技術中熟知之謝樂方程式(Scherrer equation)來提供平均粒度之下限。僅小於約100 nm之微晶尺寸觀測到有意義的變寬。若由初始顆粒直徑之TEM評估的粒度、由BET表面積而得之粒度估算值及由謝樂方程式而得之粒度大致相等，則此測定結果顯著地證明顆粒未過度熔合且初始顆粒為有效單晶。
另外，次微顆粒可具有極高純度。可使用雷射熱解以適當顆粒處理程序來產生金屬雜質含量極低之矽顆粒。就半導體加工之觀點而言，極其需要低金屬雜質含量。如下文進一步描述，顆粒可置於分散液中。在分散液中，可進行諸如離心之加工以減少雜質。在所得分散液中，基於對顆粒之所需處理，金屬元素污染可能極低。污染物含量可藉由ICP-MS分析(電感耦合電漿-質譜法)評估。
詳言之，可發現次微矽顆粒具有不超過以重量計約1百萬分率(ppm)之金屬污染物，在其他實施例中不超過以重量計約900十億分率(ppb)且在其他實施例中不超過約700 ppb之總金屬污染物。對於半導體應用，鐵可為備受關注之污染物。在改良之顆粒合成、處理及污染物移除程序之情況下，可使以顆粒重量計具有不超過約200 ppb鐵， 在其他實施例中不超過約100 ppb且在其他實施例中約15 ppb至約75 ppb鐵污染物之顆粒分散。一般技術者應認識到，上述明確範圍內之污染物含量的其他範圍涵蓋在內且處於本發明中。低污染物含量得以產生具有低摻雜劑含量之摻雜劑(諸如硼或磷)的顆粒，其中低摻雜劑含量可以在較高污染物含量下無法達成之有意義方式來有效調整顆粒之電學性質。
為達成極低污染物含量，可在對環境氛圍密封且在合成之前經適當清潔及淨化之雷射熱解設備中合成顆粒。高純度氣體反應物可用於矽前驅體以及摻雜劑前驅體。可在手套箱中收集並處理顆粒，以使顆粒遠離來自環境氛圍之污染物。可使用極清潔聚合物容器(諸如聚氟乙烯容器)來置放顆粒。為形成墨水，可將顆粒分散於手套箱或無塵室內之清潔容器中之極純溶劑中。在對製程之所有態樣的細緻關注下，已達成且一般可達成本文所述之高純度。以清潔處理程序製備矽顆粒進一步描述於Chiruvolu等人之題為「Silicon/Germanium Nanoparticle Inks,Laser Pyrolysis Reactors for the Synthesis of Nanoparticles and Associated Methods」之已公開美國專利申請案第2011/0318905號中，該專利以引用的方式併入本文中。
分散於液體中之顆粒之尺寸可稱為次級粒度。對於特定顆粒集合，初始粒度大致為次級粒度之下限，因此若初始顆粒實質上未熔合且若顆粒有效地完全分散於液體中，則平均次級粒度可近似為平均初始粒度，其涉及成功克服顆粒間力之溶劑化力。
次級粒度可取決於顆粒初始形成後之後續加工及顆粒之組成與結構。詳言之，顆粒表面化學、分散劑性質、破裂力(諸如剪切力或音波處理力)之施加及其類似因素可影響完全分散顆粒之效率。下文關於分散液之描述呈現平均次級粒度值之範圍。液體分散液內之次級粒度可藉由諸如動態光散射之既定方法來量測。適合之粒度分析器包 括例如來自Honeywell之基於動態光散射之Microtrac UPA儀器、來自Horiba(Japan)之Horiba粒度分析器及來自Malvern之基於光子相關光譜學之ZetaSizer系列儀器。用於液體中之粒度量測之動態光分散的原理已非常確實。下文提供次級粒度之值。
如上文所述，雷射熱解亦可有效產生氧化矽(二氧化矽)之均勻奈米顆粒。為形成二氧化矽，反應物流中可包括氧源(諸如O2)以及矽前驅體。在使用雷射熱解形成之二氧化矽奈米顆粒的情況下，已觀測到初始粒度之高度均勻性及次級粒度之所需分佈。此等顆粒已用於形成如上文所引用之'872專利中所描述之良好品質墨水。
可引入摻雜劑以改變元素矽以及二氧化矽之所得顆粒之性質。一般而言，任何合理元素均可作為摻雜劑引入以達成所需性質。舉例而言，可引入摻雜劑以改變顆粒之電學性質。詳言之，可將As、Sb及/或P摻雜劑引入元素矽顆粒中以形成摻雜劑提供填入傳導帶之過量電子的n型半導電材料，且可引入B、Al、Ga及/或In以形成摻雜劑提供電洞之p型半導電材料。在以下實例中，使用P及B作為摻雜劑。
在一些實施例中，可以相對於矽原子約1.0×10-7至約15原子%，在其他實施例中約1.0×10-5至約5.0原子%且在其他實施例中相對於矽原子約1×10-4至約1.0原子%之濃度將一或多種摻雜劑引入元素矽顆粒或二氧化矽顆粒中。低摻雜劑含量與高摻雜劑含量在適當情形下均受關注。對於特別有用之低摻雜劑含量，顆粒應為純的。對於小顆粒，低摻雜劑含量基本上可相當於平均每個顆粒小於一個摻雜劑原子。與對於顆粒已達成之高純度相結合，約1.0×10-7至約5.0×10-3之低摻雜劑含量相當於難以獲得潛在有用之材料。在一些實施例中，高摻雜劑含量備受關注，且高度摻雜顆粒之摻雜劑濃度可為約0.1原子%至約15原子%，在其他實施例中為約0.25原子%至約12原子%，且在其他實施例中為約0.5原子%至約10原子%。一般技術者應認識到，明確摻雜劑 含量範圍內之其他範圍涵蓋在內且處於本發明中。
分散液及分散液性質
所需矽墨水係藉由加工矽奈米顆粒之初始穩定分散液以調節性質使其適於所選沈積方法來形成。備受關注之分散液包含分散液體或溶劑及與視情況存在之添加劑一起分散於液體中之矽奈米顆粒。在適當實施例中，收集呈粉末狀之來自雷射熱解之矽顆粒，且藉由混合分散於溶劑或溶劑摻合物中，不過若來自其他來源之適合矽奈米顆粒具有足夠之品質，則亦可使用該等矽奈米顆粒。就避免在未進一步混合之情況下在合理之時段(一般為至少一小時)內沈降而言，分散液可為穩定的。分散液可用作墨水且墨水之性質可基於特定沈積方法來調節。舉例而言，在一些實施例中，墨水之黏度經調節用於特定塗佈或列印應用，且顆粒濃度及添加劑可提供一些其他參數以調節黏度及其他墨水性質。在一些實施例中，可在顆粒未經有機化合物表面改質之情況下用具有所需流體性質之濃縮分散液形成顆粒。如上文所述，未經有機化合物表面改質即不提及基於溶劑之相互作用。一般而言，溶劑可以不同程度之相互作用與顆粒表面相互作用，該等相互作用不同於包含形成顆粒表面之強而有效持久之化學改質的不同表面改質劑。形成具有小次級粒度之穩定分散液的可用性提供形成以其他方式不可能形成之某些墨水的能力。
此外，可能需要矽奈米顆粒在粒度及其他性質方面為均勻的。特定言之，需要顆粒具有均勻初始粒度且初始顆粒基於初始粒度為充分未熔合的，不過對於極小顆粒(例如平均初始粒度小於15 nm)，一些熔合對於墨水性質而言不太顯著。接著，一般可分散顆粒以產生於分散液中之小而相對均勻之次級粒度，例如，如由光散射所量測之較窄尺寸分佈所反映。可經由將顆粒之表面化學與分散液體之性質匹配來促進形成具有小次級粒度之良好分散液。顆粒之表面化學可在顆粒 合成以及後續顆粒收集期間受影響。舉例而言，若顆粒在顆粒表面上具有極性基團，則有助於用極性溶劑形成分散液。
如本文中所述，已發現適合方法來分散乾燥矽奈米顆粒粉末且形成用於沈積之高品質矽墨水及其類似物。在一些實施例中，顆粒可經有機化合物表面改質以改變分散液中顆粒之表面性質，但在一些備受關注之實施例中，顆粒未經有機化合物以共價方式表面改質，此係因為未經表面改質可為某些應用提供性質方面之優勢且使加工簡單。因此，對於一些實施例，藉由在未經表面改質之情況下形成顆粒分散液來獲得顯著優勢。使用本文所述之一或多種加工方法，可形成可基於既定商業參數使用適宜塗佈及列印方法沈積之墨水。因此，基於蒸氣之顆粒合成的優勢可與使用高度分散顆粒之所需基於溶液之加工方法相結合以獲得所需分散液及墨水，其可由摻雜顆粒形成。
關於矽分散液，分散液之矽奈米顆粒濃度可為低濃度至約30重量%。一般而言，次級粒度可表示為如以動態光散射(DLS)量測之累積平均值或Z平均粒度。Z平均粒度係基於作為粒度之函數的散射強度加權分佈。散射強度為粒度之6次方的函數，由此較大顆粒散射強度大得多。此分佈之評估在ISO國際標準13321,Methods for Determination of Particle Size Distribution Part 8：Photon Correlation Spectroscopy,1996中予以規定，該文獻以引用的方式併入本文中。Z平均分佈係基於對時間相關函數之單指數擬合。然而，相對於小顆粒之體積對分散液之貢獻，小顆粒散射強度較小之光。強度加權分佈可轉換成體積加權分佈，其對於評估分散液之性質或許在概念上更相關。對於奈米級顆粒，基於體積之分佈可使用米氏理論(Mie Theory)由強度分佈來評估。體積平均粒度可由基於體積之粒度分佈評估。關於次級粒度分佈之操控的進一步描述可見於Malvern Instruments-DLS Technical Note MRK656-01中，該文獻以引用的方式併入本文中。一 般情況下，由於體積平均粒度以顆粒直徑之立方按比例變化且散射強度平均值(Z平均值)以平均粒度之六次方按比例變化，故此等量測顯著強調較大顆粒勝過較小顆粒。
一般而言，若經適當加工，則對於具有良好分散顆粒且初始顆粒極少熔合之分散液，Z平均次級粒度可不超過平均初始粒度之5倍，在其他實施例中不超過平均初始粒度之約4倍且在其他實施例中不超過平均初始粒度之約3倍。對於展現一些熔合之初始顆粒，Z平均分散粒度之絕對值對於矽顆粒分佈之加工性質仍極為重要。在一些實施例中，Z平均粒度不超過約1微米，在其他實施例中不超過約250 nm，在其他實施例中不超過約200 nm，在一些實施例中為約40 nm至約150 nm，在其他實施例中為約45 nm至約125 nm，在其他實施例中為約50 nm至約100 nm。詳言之，對於一些列印應用，觀測到良好列印性質一般與不超過約200 nm之Z平均粒度相關聯。一般技術者應認識到，上述明確範圍內之次級粒度之其他範圍涵蓋在內且處於本發明中。
關於粒度分佈，在一些實施例中，基本上所有次級顆粒均可具有來自散射結果之尺寸分佈，其中實際上並無強度對應於超過Z平均次級粒度之5倍，在其他實施例中不超過Z平均粒度之約4倍且在其他實施例中不超過Z平均粒度之約3倍。此外，DLS光散射粒度分佈在一些實施例中可具有在半高度處不超過Z平均粒度之約50%的全寬度。又，次級顆粒可具有使得至少約95%顆粒之直徑大於Z平均粒度之約40%且小於Z平均粒度之約250%的尺寸分佈。在其他實施例中，次級顆粒可具有使得至少約95%顆粒之粒度大於Z平均粒度之約60%且小於Z平均粒度之約200%的粒度分佈。一般技術者應認識到，上述明確範圍內之粒度及分佈的其他範圍涵蓋在內且處於本發明中。
一般而言，顆粒之表面化學影響形成分散液之製程。詳言之，若分散液體與顆粒表面化學上相容，則較容易使顆粒分散以形成較小 次級粒度，不過諸如密度、顆粒表面電荷、溶劑分子結構及其類似因素之其他參數亦直接影響可分散性。在一些實施例中，液體可經選擇以適於分散液之特定用途，諸如用於列印製程。對於使用矽烷合成之矽，所得矽一般經部分氫化，亦即，矽材料中包括一些少量氫。一般不清楚此氫或一部分氫是否以Si-H鍵形式處於表面上。然而，少量氫的存在目前似乎並不特別重要。然而，發現藉由雷射熱解形成之矽顆粒適合於在顆粒未經化學鍵結之有機化合物改質之情況下於適當選擇之溶劑中形成良好分散液。
一般而言，顆粒之表面化學可受合成方法以及顆粒之後續處理所影響。表面在其本質上表示顆粒之下層固態結構的終止。矽顆粒表面之此終止可涉及矽晶格之截斷。特定顆粒之終止影響顆粒之表面化學。顆粒合成期間反應物之性質、反應條件及副產物影響物流反應期間以粉末形式收集之顆粒的表面化學。如上文所述，矽可例如以與氫形成之鍵終止。在一些實施例中，矽顆粒可變得表面經氧化，例如經由暴露於空氣而氧化。對於此等實施例，若氫在氧化過程期間為可用的，則表面可具有Si-O-Si結構或Si-O-H基團中之橋連氧原子。藉由防止暴露於環境氛圍，可實質上將顆粒之表面氧化降至不超過顆粒之約2重量%。
在一些實施例中，顆粒之表面性質可經由顆粒經化學鍵結於顆粒表面之表面改質組合物表面改質而改質。然而，在一些備受關注之實施例中，顆粒未經表面改質以使得未改質之顆粒沈積用於進一步加工。在適當實施例中，顆粒之表面改質可影響顆粒之分散性質以及適合於分散顆粒之溶劑。一些表面活性劑(諸如許多界面活性劑)經由與顆粒表面之非鍵結相互作用而起作用，且此等加工劑在下文進一步描述。在一些實施例中，可經由使用化學鍵結於顆粒表面之表面改質劑來獲得所需性質，尤其在另外不可用之溶劑中的可分散性。顆粒之表 面化學影響表面改質劑之選擇。使用表面改質劑改變矽顆粒表面性質進一步描述於Hieslmair等人之題為「Silicon/Germanium Particle Inks,Doped Particles,Printing,and Processes for Semiconductor Applications」之已公開美國專利申請案2008/0160265中，該專利以引用的方式併入本文中。
雖然經表面改質之顆粒可設計成與特定溶劑一起使用，但已發現所需墨水可未經表面改質而以高顆粒濃度及良好傳遞能力來形成。發現即使在避免表面氧化以使得顆粒表面基本上無表面鈍化時亦如此。在未經表面改質之情況下形成所需墨水之能力可適用於形成污染程度較低之所需裝置、尤其基於半導體之裝置。
如上文所描述，具有改良之沈積性質之所需墨水的形成一般包含音波處理步驟及離心步驟，且在一些實施例中包含複數個此等步驟中之一或兩者。詳言之，已發現進行複數個離心步驟來改良所得墨水之品質為有用的。特定言之，可第二次離心第一離心步驟之上清液，其中第二上清液用於形成矽墨水，且必要時可重複離心製程三次或三次以上。
對於小矽奈米顆粒，已發現進行初始混合步驟、離心步驟及後續音波處理步驟為顯著有利的。初始混合之有利之處在於其可輔助原樣合成之粉末形成良好初始分散液。進一步加工之前顆粒之良好初始分散液可有助於後續加工步驟且可理想地影響目標墨水之性質。原樣合成之顆粒之初始分散液一般包含基於顆粒之表面化學選擇與顆粒相對相容之溶劑。添加原樣合成之顆粒至溶劑中且初始混合。一般而言，需要顆粒良好分散，不過若顆粒隨後轉移至另一液體中，則顆粒初始無需穩定分散。
初始混合可包括機械混合及/或音波處理混合。機械混合可包括(但不限於)擊打、攪拌及/或離心式行星混合。在一些實施例中，離心 式行星混合已顯示作為減少顆粒聚結之機械混合方法尤其有效，不過其他初始混合方法亦可理想地減少顆粒聚結。進行初始混合之程序可顯著影響所得墨水之濃度。詳言之，初始混合步驟影響離心步驟之後保持懸浮之微粒的量。初始混合可包含複數個不同混合步驟，其在品質方面可能類似或可能不類似。
在離心式行星混合中，將欲混合之材料置放於圍繞自身軸旋轉之容器中，且容器本身圍繞混合器之另一軸旋轉以產生旋渦對流從而使容器之內容物混合。混合器在不施加強剪切力之情況下提供強混合條件，諸如在雙螺桿擠壓機中。離心式行星混合器可自商業來源獲得，諸如THINKY USA,Inc.(Laguna Hills,CA)。在一些實施例中，原樣合成之顆粒與溶劑之混合物初始在離心式行星混合器中在約200 rpm至約10,000 rpm下混合，且在其他實施例中在約500 rpm至約8000 rpm下混合。在一些實施例中，原樣合成之顆粒之混合物初始在離心式行星混合器中混合，例如持續長達約一小時，且在其他實施例中持續約1分鐘至約30分鐘。一般技術者應認識到，本文中之明確範圍內的離心頻率及時間之其他範圍涵蓋在內且處於本發明中。
音波處理一般可包括(但不限於)水浴音波處理、探針音波處理、超音波空化混合、其組合或其類似處理。音波處理製程涉及聲波之傳播(一般以超音波頻率)，其使得液體中形成空穴及所得氣泡劇烈崩潰。一系列商業音波處理裝置為可用的。水浴音波處理及探針音波處理亦可在初始混合期間藉由控制周圍浴槽之溫度而可進行適宜溫度控制。在一些實施例中，然而，已觀測到低溫下(例如約4℃至約10℃之間)之水浴音波處理可引起稍後加工步驟之後墨水之膠凝化。在其他實施例中，如以下實例中所描述，低溫下之水浴音波處理在加工期間不會引起墨水膠凝化，且在低溫音波處理情況下觀測到一些改良。在一些實施例中，混合物經音波處理不超過約20小時，在其他實施例中 不超過約5小時，且在其他實施例中為約5分鐘至約30分鐘。一般技術者應認識到，本文中之明確範圍內的離心頻率及時間之其他範圍涵蓋在內且處於本發明中。
一般而言，分散液可經離心以改良分散液之性質。已發現矽顆粒分散液之離心可適用於形成本文所述之具有極低金屬污染之高純度分散液。可選擇離心參數以使得至少合理部分之矽奈米顆粒保持分散，但污染物及分散較差之固體組分沈降至離心容器之底部。
為獲得分散性質之較大改良，離心可包含多個離心步驟，其中各後續步驟與前一步驟以相同或不同離心參數進行。在一些實施例中，各離心步驟之後，可傾析上清液或類似地與沈降之污染物分離且隨後在後續離心步驟中離心。對於涉及多個離心步驟之實施例，可在離心步驟之間進行其他混合或其他加工步驟。在離心以供進一步加工或使用墨水之後，可傾析上清液或類似地與沈降之污染物分離以供進一步加工。下文在實例中說明多步驟及單步驟離心。在一些實施例中，分散液係在3000轉/分鐘(rpm)至15000 rpm下離心，在其他實施例中為約4000 rpm至約14000 rpm且在其他實施例中為約5000 rpm至約13000 rpm。在一些實施例中，分散液離心約5分鐘至約2小時，在其他實施例中為約10分鐘至約1.75小時且在其他實施例中為約15分鐘至約1.5小時。一般技術者應認識到，本文中之明確範圍內的離心頻率及時間之其他範圍涵蓋在內且處於本發明中。
離心之後，可能需要進一步對分散液進行離心後音波處理，尤其對於平均初始粒度不超過約15 nm之矽奈米顆粒而言。已發現若矽奈米顆粒具有尤其小之初始粒度，則離心後音波處理可輔助形成較高品質墨水。離心後音波處理可包含如上文所描述之一或多種所選形式之音波處理。關於離心後水浴音波處理，在一些實施例中分散液經音波處理不超過約5小時，在其他實施例中為約5分鐘至約3.5小時，在 其他實施例中為約10分鐘至約2小時，且在其他實施例中為約15分鐘至約1.5小時。一般技術者應認識到，上述明確範圍內之其他範圍涵蓋在內且處於本發明中。離心後音波處理可在如上文所論述之溫度範圍及音波處理頻率下進行。無論墨水是否經離心後音波處理，墨水均可經離心式行星混合或其類似處理以使樣品均質化。
此外，已發現單獨靜態分散液之性質量測(諸如經由光散射量測)似乎不提供對墨水列印特徵之充分表徵。特定言之，流變性量測亦提供與可對應於列印品質之墨水沈積特徵有關的顯著資訊。流變學與液體之流動性質有關。因此，原則上，流變性量測提供自靜態顆粒分散液之光散射量測未獲得之其他資訊。本文所述之結果證明流變性量測提供在光散射量測中不會反映之與墨水性質有關之顯著資訊。
流變性量測包括黏度量測。黏度為流體對剪應力之抗性的量度。一般而言，流體回應於所施加力(亦即剪應力)之變形率(亦即剪切率)決定所研究流體之黏度。對於牛頓流體，黏度為恆定的使得剪切率隨剪應力按比例變化。對於非牛頓流體，黏度隨剪應力非線性變化。墨水之黏度可使用流變儀量測。在流變儀之一些實施例中，將欲研究之液體置放於驅動圓筒與自由圓筒之間的環形套筒中。接著藉由旋轉驅動圓筒對墨水施加剪應力。墨水回應於所施加之剪應力在環形套筒中移動，使得自由圓筒開始旋轉。剪切率及因此流體之黏度繼而可由自由圓筒之旋轉頻率計算。此外，由於所施加之剪應力可藉由調節驅動圓筒之旋轉頻率來調節，故可使用流變儀獲得非牛頓流體在一系列剪應力下之黏度。流變儀可廣泛地自商業來源獲得，諸如Brookfield Engineering Laboratories,Inc.(Middleboro,MA)。
對於特定應用，墨水以及用於調配墨水之相應液體可具有相當特殊之目標性質。在分散製程之適當階段中，可能需要改變分散液中之溶劑。亦可能需要相對於用於形成良好分散液之初始濃度增加分散 液/墨水之顆粒濃度。
溶劑組成一般可在加工中之任何適宜點以及在整體加工中之多個點處發生改變。舉例而言，在一些實施例中，可在初始混合步驟與離心步驟之間形成所選濃度之溶劑摻合物，而在其他實施例中可在離心步驟之後、在離心後音波處理步驟之前調配溶劑摻合物。又，可與溶劑變化相結合包括其他混合步驟，且溶劑改變可在多個離心步驟之間進行。一種改變溶劑之方法涉及添加使分散液不穩定之液體。接著可經由傾析或其類似方式使液體摻合物實質上與顆粒分離。接著使顆粒再分散於重新選擇之液體中。此改變溶劑之方法論述於Hieslmair等人之題為「Silicon/Germanium Particle Inks,Doped Particles,Printing and Processes for Semiconductor Applications」之已公開美國專利申請案2008/016065中，該專利以引用的方式併入本文中。
關於顆粒濃度增加，可經由蒸發移除溶劑以增加濃度。此溶劑移除一般可在不會使分散液不穩定之情況下適當地進行。較低沸點溶劑組分可優先經由蒸發移除。若溶劑摻合物形成共沸物，則可使用蒸發與進一步添加溶劑之組合來獲得目標溶劑摻合物。溶劑摻合物可尤其適用於形成墨水組合物，此係因為摻合物可具有多種液體，其各自對墨水之所需性質有貢獻。在一些實施例中，低沸騰溫度溶劑組分可在列印之後相對快速地蒸發以使列印墨水在進一步加工及固化之前穩定。較高溫度溶劑組分可用於調節黏度以限制列印後之擴展。因此，對於許多列印應用，需要溶劑摻合物。整體溶劑組成可經調節以產生所需墨水性質及顆粒濃度。
對於適當實施例，溶劑摻合物之設計可基於在分散液初始形成之後維持良好分散的能力。因此，形成具有所需性質之墨水的所需方法為經由摻合溶劑來形成顆粒之良好分散液且維持顆粒之良好分散。選擇溶劑摻合物以使得不同液體經由液體相對於彼此之混溶性或溶解 度而組合形成單相。在一些實施例中，可能需要藉由使原樣合成之顆粒初始分散於溶劑摻合物中來形成分散液。在一些實施例中，在初始混合之後可添加其他溶劑至分散液中。一般而言，可在不會使分散液不穩定之情況下添加溶劑至分散液中。然而，亦可能需要在添加溶劑之後進一步混合分散液。
分散液可經調配用於所選應用。可表徵分散液之組成以及分散液中之顆粒特徵。一般而言，術語墨水用於描述隨後使用塗佈或列印技術沈積之分散液，且墨水可能包括或可能不包括其他添加劑以改變墨水性質。
如本文所用，1小時後，在不持續混合之情況下，穩定分散液不發生沈降。在一些實施例中，一天後且在其他實施例中一週後且在其他實施例中一個月後，在不進行額外混合之情況下，分散液不展現顆粒沈降。一般而言，具有良好分散之顆粒的分散液可以至少高達30重量%無機顆粒之濃度形成。一般而言，對於一些實施例，需要分散液之顆粒濃度為至少約0.05重量%，在其他實施例中為至少約0.25重量%，在其他實施例中為約0.5重量%至約25重量%且在其他實施例中為約1重量%至約20重量%。一般技術者應認識到，上述明確範圍內之穩定性時間及濃度之其他範圍涵蓋在內且處於本發明中。
除矽顆粒及分散液體或液體摻合物以外，分散液亦可包括其他組合物以改變分散液之性質從而有助於特定應用。舉例而言，可將性質調節劑添加至分散液中以有助於沈積製程。詳言之，對於網版列印糊劑，聚合物添加劑可顯著改良列印品質。
一般而言，聚合添加劑可促進所需墨水組合物。在墨水組合物內，聚合添加劑可充當分散劑、黏合劑及/或流變調節劑。作為分散劑，聚合添加劑可藉由理想地實現顆粒/顆粒及顆粒/溶劑相互作用來促進良好分散。作為流變調節劑，聚合添加劑可理想地改變墨水組合 物之黏度及/或表面張力。對於某些列印應用，諸如網版列印，聚合物添加劑可尤其合乎需要。舉例而言，使用具有適當選擇之流變性質之良好分散墨水組合物，可調配網版列印墨水以抑制在多個列印週期期間網版堵塞。聚合物添加劑可包括例如具有極性基團(諸如羥基)之聚合物，其可溶於醇。具有極性官能基之適合聚合物包括例如纖維素醚，諸如甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、苯甲基纖維素及其類似物。由使用乙基纖維素產生之所需糊劑性質進一步描述於以下實例中。其他聚合物黏合劑已用於用以形成陶瓷薄膜之網版列印糊劑，如Miyazaki等人之題為「Monolithic Ceramic Electronic Component and Production Process Therefor,and Ceramic Paste and Production Process Therefor」之美國專利6,808,577中所描述，該專利以引用的方式併入本文中。可在燒結糊劑期間移除之其他適合聚合物包括例如聚縮醛(諸如聚乙烯縮丁醛及聚丁基縮丁醛)、聚甲基丙烯酸酯、亞乙烯、聚醚、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺基醯亞胺、聚酯、聚碸、液晶聚合物、聚咪唑及聚噁唑啉。
亦可在墨水調配物中使用不同聚合物添加劑之摻合物以獲得所需性質。一般而言，可選擇與所選溶劑系統相容之一或多種聚合物添加劑以使矽奈米顆粒分散液穩定，同時提供所需流變性質。在一些實施例中，墨水之聚合物添加劑濃度可為約0.25重量%至約20重量%，在其他實施例中為約1重量%至約15重量%且在其他實施例中為約2重量%至約10重量%。一般技術者應認識到，上述明確範圍內之聚合物添加劑濃度之其他範圍涵蓋在內且處於本發明中。
在一些實施例中，在特定應用中，陽離子、陰離子、兩性離子及/或非離子型界面活性劑可為有用的。在一些應用中，界面活性劑進一步使顆粒分散液穩定。對於此等應用，界面活性劑之選擇可受特 定分散液體以及顆粒表面之性質所影響。一般而言，界面活性劑在此項技術中為已知的。此外，可選擇界面活性劑以影響分散液沈積之後分散液/墨水於基板表面上之潤濕或形成珠粒(beading)。在一些應用中，可能需要分散液潤濕表面，而在其他應用中，可能需要分散液於表面上形成珠粒。特定表面上之表面張力受界面活性劑所影響。又，界面活性劑之摻合物可有助於組合不同界面活性劑之所需特徵，諸如在沈積之後改良分散穩定性及獲得所需潤濕性質。在一些實施例中，分散液之界面活性劑濃度可為約0.01重量%至約5重量%，且在其他實施例中為約0.02重量%至約3重量%。
列印墨水中非離子型界面活性劑之使用進一步描述於Choy之題為「Ink Compositions and Methods of Ink-Jet Printing on Hydrophobic Media」之美國專利6,821,329中，該專利以引用的方式併入本文中。此參考文獻中所描述之適合非離子型界面活性劑包括例如有機矽界面活性劑(諸如來自Crompton Corp.之SILWETTM界面活性劑)、聚氧化乙烯、烷基聚氧化乙烯、其他聚氧化乙烯衍生物，其中一些由商業製造商Union Carbide Corp.、ICI Group、Rhone-Poulenc Co.、Rhom & Haas Co.、BASF Group及Air Products Inc.按商標名TERGITOLTM、BRIJTM、TRITONTM、PLURONICTM、PLURAFACTM、IGEPALETM及SULFYNOLTM出售。其他非離子型界面活性劑包括來自McIntyre Group之MACKAMTM辛胺氯乙酸加合物及來自3M之FLUORADTM氟界面活性劑。陽離子型界面活性劑及陰離子型界面活性劑用於列印墨水之用途描述於Satoh等人之題為「Ink for Ink-Jet Recording and Color Ink Set」之美國專利6,793,724中，該專利以引用的方式併入本文中。此專利描述陰離子型界面活性劑之實例，諸如聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽及聚氧烷基醚磷酸鹽；及陽離子型界面活性劑之實例，諸如四級銨鹽。
可添加黏度調節劑以改變分散液之黏度。適合之黏度調節劑包括例如可溶性聚合物，諸如聚丙烯酸、聚乙烯吡咯啶酮及聚乙烯醇。其他潛在添加劑包括例如pH調節劑、抗氧化劑、UV吸收劑、防腐劑及其類似物。此等其他添加劑一般以不超過約5重量%之量存在。一般技術者應認識到，本文中之明確範圍內之界面活性劑及添加劑濃度之其他範圍涵蓋在內且處於本發明中。
對於電子應用，可能需要在某些加工步驟之前或期間移除墨水中之有機組分，以使得產物材料實際上不含碳。一般而言，可蒸發有機液體以將其自沈積材料中移除。然而，界面活性劑、表面改質劑及其他性質調節劑可能無法經由蒸發移除，不過其可經由在中等溫度下於氧氣氛圍中加熱以燃燒有機材料來移除。
用於形成金屬氧化物粉末之界面活性劑的使用及移除描述於Talbot等人之題為「Production of Metal Oxide Particles with Nano-Sized Grains」之美國專利6,752,979中，該專利以引用的方式併入本文中。'979專利教示適合之非離子型界面活性劑、陽離子型界面活性劑、陰離子型界面活性劑及兩性離子型界面活性劑。界面活性劑之移除涉及在氧氣氛圍中加熱界面活性劑至中等溫度(諸如至200℃)以燃燒界面活性劑。其他有機添加劑一般可與界面活性劑類似地經燃燒來移除。若基板表面在燃燒過程中對氧化敏感，則可在燃燒後使用還原步驟使表面恢復至其初始狀態。
分散液/墨水之黏度取決於矽顆粒濃度、液體性質以及任何其他添加劑之存在。因此，存在若干提供黏度調節之參數，且此等參數可一起調節以獲得總體所需墨水性質。一般而言，所選塗佈或列印方法具有適當黏度範圍。對於某些列印應用，表面張力亦可為重要參數。對於一些所需墨水調配物，在使用較高沸點溶劑(沸點為至少約170℃且在其他實施例中為至少約175℃)控制黏度時，使用溶劑摻合物可提 供低沸騰溫度溶劑(沸點近似地不超過約165℃且在其他實施例中不超過約160℃)之快速蒸發。高沸點溶劑一般可在不會過度模糊列印影像之情況下較緩慢地移除。移除較高沸騰溫度溶劑之後，可使列印之矽顆粒固化，或將其進一步加工成所需裝置。為某些塗佈或列印製程所設計之矽奈米顆粒墨水之性質更詳細地描述於下文中。此等列印技術表示自用於噴墨墨水之相對較低黏度至用於凹版列印墨水之中等黏度及用於網版列印糊劑之高黏度的所需黏度之重要範圍。
可關於目標薄膜之所需性質選擇所需旋塗墨水黏度及表面張力。薄膜性質包括(但不限於)薄膜均質性及厚度。對於一些旋塗實施例，分散液/墨水之黏度可為約0.5厘泊(cP)至約150 cP，在其他實施例中為約1 cP至約100 cP且在其他實施例中為約2 cP至約75 cP。在一些實施例中，旋塗分散液/墨水之表面張力可為約20至約100達因/公分。對於一些噴塗墨水，黏度可為0.1 cP(mPa．s)至約100 cP，在其他實施例中為約0.5 cP至約50 cP且在其他實施例中為約1 cP至約30 cP。一般技術者應認識到，上述明確範圍內之黏度及表面張力之其他範圍涵蓋在內且處於本發明中。
為達成目標流體性質，可相應地調節流體之組成。對於噴塗墨水，矽顆粒濃度一般為至少約0.25重量%，在其他實施例中為至少約2.5重量%且在其他實施例中為約1重量%至約15重量%。在一些實施例中，噴塗墨水可包含醇及極性非質子性溶劑。醇可為相對較低沸點溶劑，諸如異丙醇、乙醇、甲醇或其組合。在一些實施例中，適合之非質子性溶劑包括例如N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲亞碸、甲基乙基酮、乙腈、乙酸乙酯及其組合。一般而言，墨水可包含約10重量%至約70重量%醇且在其他實施例中為約20重量%至約50重量%醇。類似地，墨水可包含約30重量%至約80重量%極性非質子性溶劑且在其他實施例中為約40重量%至約70重量%極性非質子性溶劑。一 般技術者應認識到，上述明確範圍內之其他濃度及性質範圍涵蓋在內且處於本發明中。
對於網版列印，將調配物製備成可經由網版傳遞之糊劑。網版一般可重複再使用。應選擇糊劑之溶劑系統以提供所需列印性質且與網版相容，以幫助避免糊劑損壞及/或堵塞網版。沸點不超過約165℃之適合較低沸點溶劑包括例如異丙醇、環己酮、二甲基甲醯胺、丙酮或其組合。沸點為至少約170℃之適合較高沸點溶劑包括例如乙二醇、丙二醇、N-甲基吡咯啶酮、萜品醇(terpineol)(諸如α-萜品醇)、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇(卡比醇(Carbitol))、二醇醚(例如丁基賽路蘇(butyl cellosolve))或其組合。網版列印糊劑可另外包括界面活性劑及/或黏度調節劑。
一般而言，可網版列印墨水或糊劑在低剪切力下極具黏性且具非牛頓性。詳言之，糊劑在低剪切力下具有高黏度且在高剪切力下黏度顯著降低。此非牛頓特性實際上可用於控制列印製程，此係因為糊劑可在列印週期之間在網版上穩定且在施加較高剪切力下列印以經網版傳遞墨水至基板。
在一些實施例中，元素矽網版列印糊劑之平均黏度在2 s-1之剪切率下可為約3 Pa．s(泊)至約450 Pa．s，在其他實施例中為約4 Pa．s至約350 Pa．s且在其他實施例中為約5 Pa．s至約300 Pa．s。此外，糊劑之平均黏度在1000 s-1之剪切力下可不超過約2 Pa．s，在其他實施例中為約0.001 Pa．s至約1.9 Pa．s，在其他實施例中為約0.01 Pa．s至約1.8 Pa．s，且在其他實施例中為約0.02 Pa．s至約1.5 Pa．s。低剪切力與高剪切力平均黏度之比率亦為重要的，此係因為網版列印製程依賴於黏度變化。低剪切力平均黏度與高剪切力平均黏度之比率在一些實施例中可為約5至約200，在其他實施例中為約10至約175且在其他實施例中為約15至約150。一般技術者應認識到，上述明確範圍內之糊劑流變學參數 之其他範圍涵蓋在內且處於本發明中。
又，需要網版列印糊劑在重複列印下不顯著發生變化。一般而言，網版負載有糊劑以提供大量列印步驟。可在流變儀中使用高剪切力時段模擬列印且使用低剪切力時段模擬列印步驟之間的中止時段來模擬列印。特定言之，為了測試此穩定性，可使糊劑經受60秒高剪切力(1000 s-1)時段，繼之以200秒低剪切力(2 s-1)中止時段，重複該過程。一般而言，需要墨水在列印後中止時段期間之平均黏度不小於列印前中止時段平均黏度之約70%，且在其他實施例中不小於列印前中止時段平均黏度之80%。又，在20個列印步驟之後平均黏度為初始列印前平均黏度之至少約50%，在一些實施例中為至少約75%，在其他實施例中為至少約90%，且在其他實施例中至少約為初始列印前平均黏度。在以下實例中，平均黏度隨著列印而增加，其可歸因於溶劑蒸發。減少或消除顯著溶劑蒸發之設備組態可進一步使列印下之糊劑黏度穩定。一般技術者應認識到，上述明確範圍內之糊劑流變學參數之其他範圍涵蓋在內且處於本發明中。
可網版列印墨水之矽顆粒濃度一般可為約1重量%至約25重量%矽顆粒，在其他實施例中為約1.5重量%至約20重量%矽顆粒，在其他實施例中為約2重量%至約18重量%且在其他實施例中為約2.5重量%至約15重量%矽顆粒。又，可網版列印墨水可具有0重量%至約10重量%較低沸點溶劑，在其他實施例中為約0.5重量%至約8重量%且在其他實施例中為約1重量%至約7重量%較低沸點溶劑；以及在一些實施例中約65重量%至約98重量%且在其他實施例中約70重量%至約95重量%較高沸點溶劑。用於形成電性組件之可網版列印糊劑的描述進一步描述於Huang等人之題為「Low Temperature Cofireable Dielectric Paste」之美國專利5,801,108中，該專利以引用的方式併入本文中，不過介電糊劑包含不適合於本文所述之半導體糊劑/墨水的添加劑。 一般技術者應認識到，上述明確範圍內之矽糊劑組成之其他範圍涵蓋在內且處於本發明中。
適合於凹版列印之墨水的性質範圍介於噴墨墨水與網版列印糊劑之性質之間。凹版墨水之性質進一步描述於上文所引用之'905申請案中。
雖然墨水可包含重度摻雜矽顆粒，但墨水中可能需要另外包括液體摻雜劑來源。適合之液體摻雜劑來源包括例如有機磷化合物(例如膦酸酯，諸如依替膦酸(etidronic acid)及甲基膦酸二甲酯；有機膦氧化物；有機磷烷(organophosphane)，諸如二苯基膦；或有機磷酸酯，諸如磷酸三辛酯)、有機硼化合物(四苯基硼酸酯或三苯基硼)、磷酸、硼酸、其組合或其類似物。一般而言，墨水可包含不超過約10重量%摻雜劑組合物以及此明確範圍內之任何及所有子範圍。
對於摻雜劑驅入應用，可能需要墨水包括其他組分以有助於摻雜劑驅入製程。詳言之，墨水可包含氧化矽前驅體，諸如正矽酸四乙酯(TEOS)。TEOS可在適當pH值下在與水之水解反應中轉化為二氧化矽。二氧化矽玻璃可有助於摻雜劑經由摻雜劑與沈積顆粒上方之氣相至少部分分離而自高度摻雜矽顆粒驅入矽基板中及/或增加固相至晶圓表面之擴散路徑。在矽墨水中旋塗於玻璃及二氧化矽溶膠凝膠上之替代性或其他用途描述於Liu等人之題為「Silicon Substrates With Doped Surface Contacts Formed From Doped Silicon Inks and Corresponding Processes」之同在申請中的美國臨時專利申請案61/438,064中，該專利以引用的方式併入本文中。
如上文所述，矽奈米顆粒墨水可另外包含二氧化矽蝕刻劑。傳統二氧化矽濕式蝕刻劑包含氟化氫(HF)水溶液，其可經二氟化銨(NH4HF2)及/或氟化銨(NH4F)緩衝。氟化氫可溶於醇，且氟化銨微溶於醇。HF及視情況選用之氟化銨的濃度可經選擇以達成矽墨水之所 需二氧化矽蝕刻速率。應注意，二氧化矽蝕刻組合物在氮化矽及氧氮化矽之薄蝕刻層處亦可為有效的。當本文中提及蝕刻組合物時，應瞭解，即使上下文中未特別提及，組合物可對此等其他蝕刻功能亦有效。在一些實施例中，墨水可包含至少約1重量%之二氧化矽蝕刻劑。對於其他墨水，一般可針對特定沈積方法在適當時如本文中所述選擇矽顆粒濃度及其他墨水組分之濃度。對於較快蝕刻，墨水可包含飽和HF溶液。其他適用蝕刻劑包括例如氟化銨、二氟化銨、乙二胺-鄰苯二酚、乙醇胺-五倍子酸、氫氧化四烷基銨及其組合。
具有二氧化矽蝕刻劑之矽奈米顆粒墨水可用於將摻雜或未摻雜之矽奈米顆粒沈積物塗覆至矽基板上，其中矽基板具有氧化物層，一般為氧化矽。因此，可除去各別蝕刻步驟。二氧化矽蝕刻劑可蝕刻穿過氧化物層以使氧化物層下之矽表面暴露於墨水。一般而言，可使用本文所述之各種塗佈及列印方法沈積墨水，諸如網版列印、噴墨列印、旋塗、刀口塗佈或其類似方法。在進一步加工期間，二氧化矽蝕刻劑一般隨著加熱至中等溫度而蒸發或分解成氣態組分。因此，可使用組合物蝕刻穿過氧化物層，接著加熱至中等溫度以在蒸發溶劑且相應地移除蝕刻劑的同時留下矽顆粒塗層。在一些實施例中，可將沈積之墨水加熱至約50℃至約300℃之溫度以蒸發溶劑且移除二氧化矽蝕刻劑。
乾燥材料之後，保留矽顆粒塗層，其可用於摻雜劑傳遞及/或與本文中詳細描述之不含二氧化矽蝕刻劑之矽墨水類似地，在基板上形成矽塊狀物。因此，具有二氧化矽蝕刻劑與矽奈米顆粒之組合的墨水材料可用於有效地蝕刻穿過氧化矽塗層以暴露矽底層，該矽底層接著在原樣沈積之材料乾燥之後與矽奈米顆粒沈積物接觸。可將乾燥墨水沈積物之後保留之矽奈米顆粒沈積物進一步加工以熔合矽奈米顆粒及/或驅使摻雜劑原子進入矽基板中。進一步加工以熔合矽原子一般可 在約700℃至約1200℃之溫度下進行。
在其他實施例中，在墨水/分散液中二氧化矽奈米顆粒與矽奈米顆粒組合。可基於墨水之特定應用選擇矽奈米顆粒與二氧化矽奈米顆粒之相對量，且本文中別處所描述之矽奈米顆粒濃度之總體範圍可同樣適用於此等摻合顆粒墨水。在一些實施例中，墨水可包含至少約0.01重量%二氧化矽，在其他實施例中為約0.025重量%至約10重量%且在其他實施例中為約0.05重量%至約5重量%二氧化矽。在一些實施例中，二氧化矽奈米顆粒與矽奈米顆粒之重量比可為至少約0.01，在其他實施例中為約0.025至約1.5且在其他實施例中為約0.05至約1。一般技術者應認識到，上述明確範圍內之二氧化矽濃度及二氧化矽與矽之比率的其他範圍涵蓋在內且處於本發明中。可摻雜矽奈米顆粒、二氧化矽奈米顆粒、矽奈米顆粒與二氧化矽奈米顆粒兩者或其一部分。二氧化矽奈米顆粒可用於增加墨水之黏度以及輔助形成更密集堆積之沈積物，其可有助於摻雜劑驅入。
特定添加劑可以適當順序添加，以維持顆粒分散液之穩定性。一般而言，添加劑可在離心矽奈米顆粒分散液之後添加。進行一些混合以使添加劑遍佈於墨水組合物中。一般技術者可基於本文中之教示憑經驗選擇添加劑及混合條件。
塗佈及列印製程
可使用達成分散液於基板上之所需分佈的所選方法來沈積分散液/墨水。舉例而言，可使用塗佈及列印技術將墨水塗覆於表面上。塗佈方法可尤其有效用於在相對較短時間量內用墨水均勻覆蓋大表面區域。使用所選列印方法，可形成具有中等解析度之圖案。可重複塗佈及/或列印製程以獲得較厚墨水沈積物及/或形成重疊圖案。舉例而言，列印/塗佈可重複總共兩個列印/塗佈步驟、三個列印/塗佈步驟、四個列印/塗佈步驟或四個以上的列印/塗佈步驟。適合之基板包括例 如聚合物，諸如聚矽氧烷、聚醯胺、聚醯亞胺、聚乙烯、聚碳酸酯、聚酯、其組合及其類似物；陶瓷基板，諸如二氧化矽玻璃；及半導體基板，諸如矽或鍺基板。基板之組成會影響分散液/墨水沈積後之加工選擇以及所得結構之適合應用的適當範圍。
對於許多應用，需要使用矽基板。適合之矽基板包括例如矽晶圓(其可自矽錠上切割)或其他矽結構(諸如此項技術中已知之矽結構)。矽晶圓可購得。在其他實施例中，適合之基板包括矽/鍺箔，如Hieslmair等人之題為「Thin Silicon or Germanium Sheets and Photovoltaics Formed From Thin Sheets」之已公開美國專利申請案2007/0212510A中所述，該專利以引用的方式併入本文中。
各列印/塗佈步驟可能涉及或可能不涉及圖案化。墨水在各別塗佈及/或列印步驟之間可能經或可能不經乾燥或部分乾燥。依序圖案化之列印步驟一般涉及沈積於初始沈積之墨水材料上。後續沈積物可能與或可能不與初始沈積之材料大致對準，且進一步隨後沈積之材料圖案可能與或可能不與先前沈積之層大致對準。因此，多個層可僅存在於墨水沈積物之子組上。沈積後，沈積材料可進一步加工成所需裝置或狀態。
適合於塗覆分散液之塗佈方法包括例如旋塗、浸塗、噴塗、刀口塗佈、擠壓或其類似方法。一般而言，可塗覆任何適合之塗層厚度，不過在備受關注之實施例中，塗層厚度可在約50奈米至約500微米且在其他實施例中約100奈米至約250微米之範圍內。一般技術者應認識到，上述特定範圍內之其他厚度範圍涵蓋在內且處於本發明中。
在刀口塗佈中，藉由使墨水以所選厚度沈積至基板表面上，使得經乾燥及/或進一步加工之塗層具有塗層之最終所需厚度來塗佈基板。將鋒利刀口懸置於基板上，使得刀口與基板表面之間的距離對應於所選塗層初始厚度。接著，使基板相對於刀移動，使得當基板移動 經過刀片時，沈積之墨水減至所需厚度。可基於所形成薄膜之所需品質以及墨水特徵來選擇基板移動速率。舉例而言，塗佈速率過高可不合需要地影響所形成之塗層，此係因為當墨水經過刀口下時墨水壓力不合需要地增加。塗佈速率較慢使得墨水在表面上之滯留時間較長且可導致在移動經過刀口之前溶劑自墨水中不合需要地蒸發。基板移動速率之選擇係基於此等及其他因素之平衡，其他因素包括(但不限於)所需塗佈厚度、墨水黏度及刀片幾何形狀。
旋塗可尤其為形成高度均勻薄膜所需。旋塗涉及使墨水沈積至基板之至少一部分上且旋轉基板以使基板表面經沈積墨水塗佈。基板之旋轉頻率以及旋塗時間可參考墨水黏度以及所得塗層之所需均勻性及厚度來選擇。基板可以單一旋轉頻率旋轉或其可以連續不同頻率旋轉相同或不同之時間量。適合之旋塗設備可廣泛地自商業來源獲得，諸如Laurell Technologies Corporation(North Whales,PA)。在一些實施例中，基板以約200 rpm至約6000 rpm之頻率旋轉，在其他實施例中為約800 rpm至約5000 rpm，且在其他實施例中為約1200 rpm至約4500 rpm。在一些實施例中，基板旋轉約5秒至約8分鐘，且在其他實施例中為約10秒至約4分鐘。可能需要初始旋轉步驟在較低速率下、繼而在目標旋轉速率下進行，以便達成較受控之塗佈製程，且一般而言，旋塗製程必要時可具有兩個以上旋轉步驟。一般技術者應認識到，上述明確範圍內之旋轉頻率及旋塗時間之其他範圍涵蓋在內且處於本發明中。
類似地，可使用一系列列印技術將分散液/墨水在基板上列印成圖案。適合之列印技術包括例如網版列印、噴墨列印、微影列印、凹版列印及其類似技術。列印技術之選擇可受一系列因素所影響，該等因素包括例如資金成本、併入總生產製程中之容易性、加工成本、列印結構之解析度、列印時間及其類似因素。
雖然各種塗佈及列印方法為適合的，但噴墨列印為一些應用提供關於速度、解析度及通用性，關於即時選擇沈積圖案化同時維持速度及解析度之所需特點。使用以無機顆粒噴墨列印之實際沈積所需要的分散性質涉及形成高品質矽奈米顆粒之技術(諸如使用雷射熱解)以及由此等顆粒形成高品質分散液之改良能力。因此，使用與改良之分散技術組合之雷射熱解所產生之顆粒使得墨水形成可經受噴墨沈積。
網版列印可為用於一些應用之列印矽墨水提供所需特徵。詳言之，網版列印已成為特定用途之工具。因此，在生產線中用矽墨水替代其他材料可降低資本費用。又，用於網版列印之糊劑可相對於適合於其他沈積方法之濃度具有較高矽顆粒濃度，不過對於某些目標沈積厚度，可使用添加劑降低顆粒濃度。如以下實例中所展示，本文所述之矽顆粒及製程適合於形成用於網版列印之良好品質糊劑。
代表性列印基板展示於圖1中。在此實施例中，基板100具有視情況存在之表面塗層102，其中穿過塗層102之窗口104、106使一部分基板表面暴露。列印矽墨水以在基板表面上形成沈積物108、110。適合之基板包括例如高純度矽晶圓及其類似物，不過如上文所述可使用任何合理基板。可使用上文所述之塗佈或列印技術將矽分散液/墨水塗覆於表面上。
一般而言，沈積後，液體蒸發，留下矽顆粒及剩餘墨水之任何其他非揮發性組分。對於使用耐受適合溫度之適合基板及有機墨水添加劑的一些實施例，若已適當選擇添加劑，則如上文所述，添加劑可經由在適當氛圍中添加熱以移除添加劑而移除。一旦移除溶劑及視情況存在之添加劑，則可接著進一步加工矽顆粒以由顆粒獲得所需結構。
舉例而言，沈積之矽奈米顆粒可熔融形成沈積於所選位置處之黏結性矽塊狀物。若在合理控制條件下進行熱處理，則沈積之塊狀物 不會自沈積位置顯著移動，且熔合之塊狀物可進一步加工成所需裝置。用於燒結矽顆粒之方法可經選擇與基板結構相一致以避免在矽顆粒加工期間明顯損壞基板。舉例而言，在一些實施例中可使用雷射燒結或基於烘箱之熱量加熱。矽奈米顆粒之雷射燒結及熱燒結進一步描述於Liu等人之題為「Silicon Inks for Thin Film Solar Cell Formation,Corresponding Methods and Solar Cell Structures」之已公開美國專利申請案2011/0120537中，該專利以引用的方式併入本文中。下文進一步描述高度摻雜矽奈米顆粒用於摻雜劑驅入應用之用途。
半導體應用
對於太陽電池、薄膜電晶體及其他半導體應用，矽顆粒可用於形成可形成特定裝置之一部分的結構，諸如摻雜元件。對於特定應用，可視特定應用的需要使用圖案化或無圖案化。在一些實施例中，墨水可用於形成摻雜矽或純質矽之層或其類似物。矽層之形成可適用於諸如在用於顯示器之聚合物膜、用於薄膜太陽電池或其他應用之層或圖案化元件上形成薄膜半導體元件，其可經高度摻雜以便引入薄膜電晶體、太陽電池接點或其類似物所需之功能。詳言之，摻雜矽墨水適合於列印形成基於結晶矽之太陽電池的摻雜接點及發射極，諸如選擇性發射極或後接點太陽電池結構。
太陽電池接面之形成可例如使用熱緻密情況下矽墨水之網版列印來進行，其中加工步驟納入總加工流程中。在一些實施例中，摻雜矽顆粒可用作摻雜劑來源，其所提供之摻雜劑隨後驅入下層基板中以使摻雜區延伸至矽材料中。摻雜劑驅入後，可能移除或可能不移除矽顆粒。因此，摻雜矽顆粒可用於形成太陽電池之摻雜接點。摻雜矽顆粒用於摻雜劑驅入之用途進一步描述於Liu等人之題為「Silicon Substrates With Doped Surface Contacts Formed From Doped Silicon Inks and Corresponding Processes」之已公開美國專利申請案 2012/0193769('769申請案)中，該專利以引用的方式併入本文中。
對於基於結晶矽之太陽電池，摻雜矽墨水可用於提供摻雜劑，以沿電池之兩個表面或沿電池之背面(亦即後接點太陽電池)形成摻雜接點及發射極。摻雜接點可形成驅使光電流集合之局部二極體接面。可用墨水實現適合之圖案化。使用薄半導體箔之光電電池及背面接點加工之一些特定實施例進一步描述於Hieslmair之題為「Solar Cell Structures,Photovoltaic Panels,and corresponding Processes」之已公開美國專利申請案2008/0202576('576申請案)中，該專利以引用的方式併入本文中。
參考圖2a及2b，展示個別光電電池之代表性實施例。此等圖中之光電電池為僅後接點電池，不過本文所述之墨水可有效地用於其他光電電池設計。光電電池200包含半導體層210、正面鈍化層220、背面鈍化層230、負極集電器240及正極集電器250。圖2b為光電電池200之仰視圖，僅展示具有沈積之n摻雜島狀物260及p摻雜島狀物270之半導電層。為清楚起見，僅標記前兩行之摻雜島狀物，然而，逐行類似地摻雜有交替摻雜劑類型。集電器240一般與n摻雜島狀物260電接觸。集電器250一般與p摻雜島狀物270電接觸。可穿過背面鈍化層230與摻雜島狀物250、260對準地形成孔，且孔由集電器材料填充以在摻雜島狀物260、270與相應集電器240、250之間形成電接觸。各集電器沿電池之相對邊緣具有連接該等行且提供集電器之連接的區段。其他所選圖案可用於摻雜接點，其中圖案提供一般摻雜接點與非重疊集電器之連接。
'576申請案在一些實施例中描述形成淺摻雜區。此等淺摻雜區宜藉由列印摻雜矽且使用熱及/或光(諸如來自雷射或閃光燈)以使摻雜矽熔合成相應摻雜接點來形成。此加工可進一步使得摻雜劑驅入以在初始矽材料中供應摻雜劑。又，本文所述之摻雜矽顆粒亦可用於將摻雜 劑原子傳遞至下層矽基板。又，可在用於太陽電池應用之其他矽或其他半導電基板上形成其他類似太陽電池元件。摻雜劑驅入及矽顆粒熔合進一步描述於上文所引用之'769申請案中。若僅使用矽顆粒作為摻雜劑來源，則必要時可在加工後移除顆粒剩餘物。
墨水可有效地用於形成薄膜太陽電池。詳言之，與高度結晶矽相比，在既定材料厚度下，奈米晶矽可吸收顯著較多可見光。詳言之，對於薄膜太陽電池，沈積p型與n型矽層之堆疊，視情況在摻雜層之間存在純質矽層以形成橫跨電池之p-(i)-n二極體接面。必要時可使用複數個堆疊。本文所述之矽墨水可用於形成一或多個層或其一部分。用矽墨水形成薄膜太陽電池進一步描述於Liu等人之題為「Silicon Inks for Thin Film Solar Cell Formation,Corresponding Methods and Solar Cell Structures」之已公開美國專利申請案2011/0120537中，該專利以引用的方式併入本文中。
矽墨水亦可用於形成用於某些應用之積體電路。薄膜電晶體(TFT)可用於閘控新型顯示器結構，包括例如主動式矩陣液晶顯示器、電泳顯示器及有機發光二極體顯示器(OLED)。電晶體之適當元件可使用習知光微影方法或對於中等解析度而言使用噴墨列印或其他適合列印技術以矽墨水列印。可選擇與墨水之加工溫度相容之基板。
TFT包含摻雜半導體元件及相應界面。用作一系列主動式矩陣顯示器之電子閘的薄膜電晶體進一步描述於Amundson等人之題為「Backplanes for Display Applications,and Components for use Therein」之已公開美國專利申請案2003/0222315A中，該專利以引用的方式併入本文中。具有陽極常用結構與有機LED元件之n型摻雜多晶或非晶矽TFT主動元件進一步描述於Tsujimura等人之題為「Organic LED Device」之美國專利6,727,645中，該專利以引用的方式併入本文中。OLED顯示器結構進一步描述於例如Cok等人之題為「Method of Manufacturing a Top-Emitting OLED Display Device With Desiccant Structures」之已公開美國專利申請案2003/0190763中，該專利以引用的方式併入本文中。用於形成TFT之習知光微影技術進一步描述於Powell之題為「Method of Manufacturing a Transistor」之美國專利6,759,711中，該專利以引用的方式併入本文中。此等習知光微影方法可經本文所述之列印方法替代。美國專利6,759,711進一步描述TFT與主動式矩陣液晶顯示器之整合。本文所述之矽奈米顆粒墨水可有效地用於列印具有所選摻雜劑之TFT的元件。
生物晶片愈來愈多地用於達成診斷性醫學目的。Blackburn等人之題為「Printed Circuit Boards With Monolayers and Capture Ligands」之美國專利6,761,816以引用的方式併入本文中。此等生物晶片陣列具有與生物組件整合之電路以便可進行自動評估。本文所述之功能性墨水可用於形成此等裝置之電子組件，同時可列印或以其他方式沈積生物液體用於其他組件。
射頻識別(RFID)標籤愈來愈廣泛地用於損失預防。為了較不引人注意及較低成本，此等裝置需要較小。本文所述之矽墨水可有效地用於列印RFID或其組件。以卷軸式組態列印RFID之系統進一步描述於Taki等人之題為「RFID-Tag Fabricating Apparatus and Cartridge」之已公開美國專利申請案2006/0267776A中，該專利以引用的方式併入本文中。
為了由矽顆粒沈積物形成裝置組件，材料可經加熱。舉例而言，可將結構置放於溫度經設定以軟化顆粒從而熔合成塊狀物之烘箱或其類似物中。此舉可例如如下進行：在烘箱中加熱基板至相對較高溫度(諸如約750℃至1250℃)，以自與基板表面緊密接觸之顆粒獲得固體塊狀物。可調節時間及溫度以產生所需熔合及熔合塊狀物之相應電學性質。可使用適當方法來加熱具有沈積物之基板表面。在烘箱中或 用雷射加熱具有矽奈米顆粒墨水塗層之矽晶圓以形成熔合塊狀物進一步描述於上文所引用之'769申請案中。在替代性實施例中，可使用閃光燈、紅外燈或其類似燈提供沈積矽奈米顆粒之快速熱加工。
在一些實施例中，可經由在一般不加熱基板或僅加熱基板至較低溫度之情況下使用雷射光熔融矽顆粒來獲得對所得摻雜基板之改良之控制以及節能。可達到約1400℃之局部高溫以熔融基板表面層以及基板上之矽顆粒。一般而言，可使用經選擇供顆粒吸收之任何強源，不過準分子雷射或其他雷射為用於此目的之適宜UV源。準分子雷射可以10至300奈秒在高通量下脈衝以短暫地熔融基板之薄層(諸如20 nm至1000 nm)。又，YAG雷射可適用。又，較長波長光源(諸如綠光或紅外雷射)亦可用於獲得穿透至矽沈積物中之較大深度。此光子固化製程可適用於一些較低熔點基板。
基於熱及光之矽顆粒熔合進一步描述於上文所引用之'905專利申請案中。矽顆粒熔合亦論述於Matsuki等人之題為「Composition for Forming Silicon Film and Method for Forming Silicon Film」之已公開美國專利申請案2005/0145163A中，該專利以引用的方式併入本文中。詳言之，此參考文獻描述用雷射或用閃光燈照射之替代性使用。亦描述基於惰性氣體之閃光燈。加熱一般可在非氧化氛圍中進行。矽顆粒熔合成固體結構之後，可進行其他加工步驟以將所得結構併入裝置中。
實例
以下實例說明矽墨水之形成及沈積。由結晶矽奈米顆粒之分散液製備墨水樣品。初始使用雷射熱解製備呈粉末狀之奈米顆粒。基本上以如上文所引用之'905申請案之實例2中所描述之裝置及方法來形成矽奈米顆粒之粉末。將顆粒收集於封閉體中以提供與環境氛圍之合理分離。合成摻雜及純質(無摻雜劑)矽奈米顆粒且如以下實例中所描 述加以使用。摻雜矽顆粒包含2-4原子%磷(n++)或硼(p++)。奈米顆粒粉末包含平均初始粒度為約7 nm至約30 nm之矽奈米顆粒。為簡化以下實例中之論述，除非另外指示，否則提及粒度應理解為隱含地意謂平均初始顆粒直徑。舉例而言，由7 nm奈米顆粒形成之分散液應理解為意謂由平均初始顆粒直徑為約7 nm之奈米顆粒形成之分散液。
實例1
此實例說明分散方法及矽奈米顆粒性質對墨水形成之影響。詳言之，研究音波處理類型、音波處理順序、顆粒濃度、粒度及摻雜類型之影響。此實例亦說明由所得旋塗墨水形成薄膜。
為了說明形成，由如上文所描述而合成之結晶矽奈米顆粒之分散液形成9種旋塗墨水。對於各樣品，以相同起始固體濃度藉由添加適量奈米顆粒粉末至一定體積之異丙醇中來形成漿液。接著持續所選時間量且在所選溫度下藉由水浴音波處理(樣品1-8)或探針音波處理(樣品9)對初始漿液進行初始混合以形成分散液。水浴音波處理器及探針音波處理器之功率分別為300 W/37 kH及150 W/20 kH。在此實例中探針音波處理器之實際操作條件為40%功率，50%脈衝。對於水浴音波處理，墨水樣品良好地封蓋於容器中；而對於探針音波處理，其係在如手套箱之惰性氛圍中製備以最小化或避免Si氧化。接著對所得分散液進行離心以移除一部分樣品，其可能已包括未分散大顆粒及含有金屬雜質之外來顆粒。離心以兩個步驟進行。首先在9500 rpm下離心分散液20分鐘。接著將上清液傾析至另一離心管中且在9500 rpm下再離心20分鐘。對於樣品1-6及9，將第二次離心之上清液傾析至墨水容器中。對於樣品7及8，將上清液進行水浴音波處理3小時至6小時，隨後轉移至儲存容器中。由此形成之旋塗墨水之矽顆粒濃度為約1-7重量%(「wt%」)。
藉由將墨水旋塗至結晶矽晶圓基板上以形成薄膜來評估墨水。 在旋塗之前，藉由將晶圓基板置放於緩衝氧化物蝕刻劑(「BOE」)中約0.5分鐘至約1分鐘來使其清潔。BOE溶液包含34.86%氟化銨及6.6%氫氟酸之水溶液。接著，將墨水旋塗至實質上不含污染源之手套箱環境中之清潔基板上。將墨水在1000 rpm-1500 rpm下旋塗至基板上，持續約10秒-15秒。接著藉由將經塗佈之基板在加熱板上於約85℃下加熱約5分鐘以移除溶劑來將其乾燥。乾燥墨水層之平均厚度為約1 μm。使用表面輪廓儀(α-StepTM 300,KLA Tencore)量測乾燥墨水層之厚度。為獲得厚度量測值，使用既定旋塗配方在拋光晶圓基板上形成乾燥墨水層。接著將與乾燥墨水層接觸之描畫針在乾燥墨水層上經約0.5 mm至約1 mm之距離水平掃描且記錄描畫針之垂直位移。進行劃線以形成有助於用描畫針量測之步驟。基於晶圓表面上四個個別點(北邊緣、南邊緣、東邊緣及西邊緣至晶圓中心之間的中點)之量測值獲得平均厚度。樣品及樣品製程參數展示於表1中。
關於由較大Si奈米顆粒製備之墨水，由20 nm或大於20 nm之奈米顆粒墨水形成之薄膜相對於由7 nm奈米顆粒墨水形成之薄膜具有較低缺陷密度。缺陷密度係藉由顯微鏡影像之目視觀測結果來評估以評估諸如點標記之薄膜缺陷。圖3-8分別為塗佈樣品1-6之薄膜表面的光學顯微鏡影像。圖3(樣品1)與圖6(樣品4)之比較顯示樣品1(純質，7 nm)與樣品4(純質，30 nm)相比薄膜之缺陷數目較多。n++樣品可見相同趨勢。分別基於圖7及圖4之影像，樣品5(20 nm)與樣品2(7 nm)相比缺陷密度低得多。圖9a及9b為在不同放大倍數下獲取之掃描電子顯微鏡(「SEM」)影像，分別展示樣品2(7 nm)之傾斜俯視圖及橫截面。圖10a及10b為在不同放大倍數下獲取之SEM影像，分別展示樣品5(20 nm)之傾斜俯視圖及橫截面。可基於此等影像所顯示之旋塗薄膜之薄膜厚度或表面粗糙度的變化感測到不同缺陷程度。此兩組影像之比較進一步證實樣品5之薄膜具有較均勻之厚度。一般而言，較大尺寸奈米顆粒墨水展示較佳薄膜品質。分散液品質之尺寸依賴性可能與初始粉末之難聚結程度、顆粒表面性質及分散方法有關。此外，就缺陷數目而言，各自由圖7及圖8所見，樣品5(n++，20 nm)及6(n+，25 nm)具有小於20個缺陷。有趣的是，在圖5中樣品3(p++，7 nm)亦展示小於20個缺陷之良好薄膜品質。由此態樣所見，缺陷含量亦取決於摻雜類型。
關於由具有不同摻雜類型之奈米顆粒製備之墨水，由p++摻雜奈米顆粒形成之薄膜與由具有類似粒度之純質及n++摻雜奈米顆粒形成之類似薄膜相比具有較低缺陷密度。圖5與圖3及圖4之比較顯示樣品3(p++，7 nm)與樣品1(純質，7 nm)及樣品2(n++，7 nm)相比具有較低缺陷密度。分散液品質隨著摻雜類型變化可能歸因於摻雜劑誘導之Si奈米顆粒之不同表面性質或顆粒合成期間之難聚結程度，或其他摻雜劑或摻雜劑前驅體相關因素。
關於用探針音波處理製備之墨水，由用探針音波處理製備之樣品形成之薄膜與由用水浴音波處理之樣品形成之薄膜相比具有較低缺陷密度。圖11為展示由墨水樣品9形成之薄膜的光學顯微鏡影像。圖11及圖4展示由用探針音波處理初始混合之墨水樣品(樣品9)形成之薄膜與用水浴音波處理初始混合之樣品(樣品2)的薄膜相比具有較少缺 陷。結果證實探針音波處理在技術上比水浴音波處理更有效，甚至歸因於功率損失較小或由分散溶液吸收之功率較大而具有較低功率輸出，不過諸如可擴充性及金屬污染之其他問題與此方法有關。然而，結果指示除水浴音波處理之外，更高強度之去聚結方法可有效地融入當前分散程序中以進一步改良分散液品質。此外，去聚結步驟(例如水浴音波處理步驟)之數目有時亦為達成較佳品質之適用態樣。應進一步注意的是，樣品1-6及9未經離心後音波處理。
關於經離心後音波處理製備之墨水，由經離心後音波處理製備之某些樣品形成之薄膜相對於由未經此額外音波處理步驟之樣品形成之薄膜具有較低缺陷密度。圖12及圖13分別為展示由墨水樣品7及8形成之薄膜的光學顯微鏡影像。墨水樣品7及8經離心後音波處理。用於形成相應圖3及圖4中所展示之薄膜的墨水樣品1及2分別與墨水樣品7及8類似，但未經離心後音波處理。圖12及圖13分別與圖3及圖4之比較顯示由墨水樣品7及8形成之薄膜相對於由墨水樣品1及2形成之相應薄膜具有顯著減少之缺陷數目。此等結果證實某些墨水組合物之離心後音波處理可顯著提高由所得矽墨水形成之薄膜的品質。應注意，離心後音波處理之有效性係由特定樣品(例如7 nm，n++)來推斷且其他類型之Si奈米顆粒是否可發生類似現象仍在研究中。
此外，已知可藉由濃度變化來改變分散液品質且一般低濃度相對較容易獲得較佳分散液。矽奈米顆粒分散液遵循顆粒分散液之一般趨勢，該趨勢為降低濃度可降低顆粒-顆粒相互作用之頻率以形成較大次級顆粒。因此，關於Si濃度，由較低濃度墨水形成之薄膜應具有較佳品質。
實例2
此實例說明形成參數對旋塗墨水之黏度的影響。詳言之，此實例說明初始混合方法、離心參數及離心後音波處理參數對旋塗墨水黏 度之影響。
對於此實例，由如上文所描述而合成之7 nm n++摻雜矽奈米顆粒之分散液形成7種旋塗墨水。對於各樣品，以相同初始固體濃度藉由添加適量奈米顆粒粉末至一定體積之異丙醇中來形成漿液。接著使漿液初始混合以形成分散液。對於樣品1-4、6及7，藉由在環境溫度下水浴音波處理3小時來初始混合漿液。對於樣品5，藉由在環境溫度下於2,000 rpm下離心式行星混合(THINKY USA,Inc.)2分鐘來初始混合漿液。初始混合之後，離心所得混合物以移除樣品之分散欠佳部分。將樣品1-5在9500 rpm下離心40分鐘。如實例1中所描述，使用兩步製程將樣品6及7離心，在離心步驟之間進行傾析。對於樣品1，將上清液轉移至樣品容器中。對於樣品2-7，對上清液進行離心後音波處理。詳言之，樣品2在環境溫度下經水浴音波處理1小時。樣品3-7在環境溫度下(樣品3、5及6)或在4℃-10℃下(樣品4及7)經水浴音波處理3小時。接著將樣品2-7轉移至樣品容器中。
藉由在25℃下用黏度計(DV-II+Pro,Brookfield)進行黏度量測來評估墨水分散液，且對於黏度分析亦進行包括顆粒濃度及顆粒分散液尺寸之其他表徵。藉由熱解重量分析(「TGA」)量測墨水中之最終Si濃度。使用動態光散射(「DLS」)量測平均次級粒度。詳言之，對經稀釋墨水樣品進行DLS量測，以增加量測之準確性。對於既定墨水，對稀釋至0.1重量%矽顆粒之樣品且對稀釋至0.01重量%矽顆粒之樣品進行DLS量測。另外，亦以與上述實例1中所描述類似地經旋塗且隨後經改質而形成之薄膜形式來評估墨水樣品以基於不同薄膜厚度評估薄膜品質。詳言之，使用不同旋轉條件將各墨水旋塗至兩種不同矽晶圓基板上以獲得兩種不同薄膜厚度。對於相對較厚之薄膜，藉由在1,000 rpm下旋塗10秒且隨後在1,500 rpm下再旋塗10秒來將各墨水塗佈至第一基板上。同樣地，對於相對較薄之薄膜，藉由在4,000 rpm 下旋塗10秒且隨後在4,500 rpm下再旋塗10秒來將墨水塗佈至第二基板上。接著藉由在加熱板上於約85℃下加熱約5分鐘以移除溶劑來乾燥經塗佈之基板。樣品及製程參數展示於下表2及表3中。應注意，基於光學影像，薄膜品質並未隨著薄膜厚度變化而顯著改變。因此，為簡化起見，以下論述中所展示之圖14-16為自相對較厚之薄膜獲取之影像。
用各種墨水形成方法製備之墨水樣品具有不同黏度，不過墨水樣品中矽顆粒之平均次級粒度實質上未改變。表3展示墨水1-7中矽顆粒之平均次級粒度。自藉由對稀釋至0.1重量%及0.01重量%矽顆粒之墨水樣品進行DLS量測而獲得之次級粒度分佈來計算平均次級粒度。表3說明與用於形成墨水之特定形成方案無關，墨水1-7中矽顆粒之平均次級粒度類似。此外，在全部樣品中多分散性指數(「PDI」)之較 小變化表明次級粒度分佈之寬度亦不受墨水形成方法顯著影響。圖17為含有具有0.1重量%矽顆粒之墨水1-7之經稀釋樣品之次級粒度分佈(亦即強度相對於次級粒度)之曲線的圖。圖17說明形成方案之變化並不顯著影響墨水1-7中矽顆粒之平均次級粒度。由此等結果得出，相同平均次級粒度未必意謂達成相同黏度。另一方面，使用不同製備方法時之黏度變化亦對其他因素敏感，諸如顆粒負荷及剪應力下顆粒/顆粒相互作用。舉例而言，TGA數據顯示具有最高Si濃度之樣品3具有38 cP之最高黏度，而具有最低Si濃度之樣品5具有2.4 cP之最低黏度。
相對於此實例中之其他墨水樣品，經離心式行星混合初始均質化之墨水樣品具有最低黏度以及顆粒濃度。此等結果與在離心前未經音波處理之樣品的離心期間與樣品分離之材料的較大量有關。參考表3，相對於其他墨水樣品，墨水樣品5具有最小黏度(2.4 cP)且在旋塗後形成最薄之薄膜。此等結果表明在用於獲得此等結果之條件下離心式行星混合在形成顆粒之良好分散液方面不如水浴音波處理一般有效。
用兩步離心製程製備之墨水樣品具有較低黏度，但所形成之薄膜具有較高均勻性。表3顯示樣品6及7(均使用兩步離心製程形成)之黏度分別為8.2 cP及14.2 cP，低於樣品1-4(使用一步離心製程製備)之黏度。對於以下兩組比較，此趨勢尤其明顯：(樣品6與樣品3)及(樣品7與樣品4)。較低黏度可能與相對於一步離心樣品之較低Si濃度與較少大聚結有關。此外，由樣品6及7形成之薄膜的厚度與樣品1-4之薄膜相比較薄且與樣品5相比更厚。薄膜厚度數據與TGA Si濃度數據良好一致，證實濃度較低使得薄膜厚度較薄。獲取由樣品1-7形成之乾燥旋塗薄膜之光學顯微鏡影像。代表性影像展示於圖14-16中，圖14-16分別為由樣品1、2及6形成之薄膜的光學顯微鏡影像。圖15代表由 樣品2-4形成之薄膜且圖16代表由樣品6及7形成之薄膜。參考該等圖，樣品6及7(均為兩步離心)之薄膜在乾燥塗層中具有最小可見缺陷量。另外，圖15(樣品2-4)與圖14(樣品1)之比較亦證實如實例1中所展示之離心後音波處理對薄膜品質改良的益處，不過樣品2-4之品質因一步離心而受損。此外，來自實例1之樣品2(圖4)與來自此實例之樣品1(圖14)之間的墨水製備差異僅在於離心步驟中前者與後者分別具有兩步離心步驟與一步離心步驟。比較此兩個圖，顯而易見來自實例1之樣品2具有改良之薄膜品質。兩步離心之優點部分歸因於大顆粒對分散溶液之污染減少。在初始顆粒/溶劑混合程序期間，一些顆粒或多或少可黏著至容器內壁上，其為非潤濕區域或潤濕區域但未浸沒於溶劑中。此等顆粒之量未必為人眼可偵測的，但其實際上存在。此等非分散顆粒具有在傾析過程中污染上清液之趨勢。因此，第二離心步驟能夠將在第一離心之後自第一傾析過程引入之大顆粒離心出。因此，此等大顆粒團簇有可能造成一步離心樣品之較高黏度及較高固體濃度。
有趣的是，注意到低溫下音波處理之墨水具有較高黏度。表3中對以下兩組樣品之黏度數據比較：(樣品4與樣品3)及(樣品7與樣品6)，表明施加低溫音波處理引起較高黏度，不過相應薄膜厚度無顯著不同。此外，在較低音波處理溫度下旋塗薄膜亦未有顯著改良。以上結果之原因尚不明確。
實例3-網版列印糊劑之形成及列印性質
此實例說明用離心後之音波處理步驟且以僅具有溶劑及Si奈米顆粒之調配物形成之網版列印糊劑的網版列印效能。如同以上實例1中所描述的旋塗墨水之形成，此實例中之樣品係使用相同的基本形成步驟來製備：(1)初始混合，(2)離心及(3)離心後音波處理。然而，所需網版列印糊劑與相應旋塗墨水相比一般黏性較大。因此，此實例中糊 劑樣品之形成進一步涉及濃縮分散液且形成溶劑摻合物。如下文所述，濃縮分散液及溶劑摻合物形成之步驟係在離心與離心後音波處理步驟之間及離心後音波處理之後進行。
對於此實例，由如上文所描述而合成之平均初始粒度為20 nm之n++摻雜結晶矽顆粒製備2種糊劑樣品。對於各糊劑樣品，藉由添加適量奈米顆粒粉末至一定體積之異丙醇(「IPA」)中來形成漿液。接著藉由在環境溫度下水浴音波處理3小時來初始混合混合物以形成分散液。接著將分散液在9500 rpm下離心20分鐘以移除分散液之分散較差組分。接著將上清液傾析至另一離心管中且在9500 rpm下再離心20分鐘。接著傾析第二次離心之上清液且在137毫巴下置放於旋轉蒸發儀中30分鐘以部分移除IPA並一定程度地濃縮分散液。隨後，添加一定體積之丙二醇(「PG」)至濃縮分散液中，且使所得混合物在環境溫度下經離心後音波處理3小時。接著，將經音波處理之混合物再次置放於旋轉蒸發儀中以進一步移除最大量之IPA。此步驟之後，對於糊劑樣品1，接著將經旋轉蒸發之混合物轉移至樣品容器中。對於糊劑樣品2，將經旋轉蒸發之混合物在離心式行星混合器中於2,000 rpm下進一步混合6分鐘，隨後轉移至樣品容器中。此類型混合之目的為進一步增加糊劑之均質性。最終糊劑樣品包含10重量%-14重量%矽顆粒、大部分PG及一些IPA殘餘物。
網版列印效能
為說明僅由溶劑及Si奈米顆粒製成之糊劑的網版列印效能，使糊劑樣品經手動網版列印至結晶矽晶圓上。特定言之，使用手動網版列印機及/或HMI半自動網版列印機來進行網版列印試驗。使用來自Sefar Inc.之具有長伸長率聚酯網格的安裝彈簧墊之網版。典型網格計數為每吋380條線且網格開口36 μm，線直徑27 μm，開口面積42%且網格厚度55 μm。使用來自Sefar Inc.之能夠獲得超精細解析度及清晰 邊緣清晰度之5 μm厚的MM-B乳液。此乳液具有良好解析度潛力及對化學溶劑及研磨糊劑之極佳抗性。為進行網版列印，首先藉由沈積適當體積之糊劑至網版一端來製備網版。對於各網版列印週期，接著將網版懸置於新晶圓基板上方的較短距離處，且藉由將墨水置於網版上來注滿網版。注滿後，藉由橫跨網版拉動橡皮輥來列印糊劑。在各列印週期之間，對於連續手動列印模式，使糊劑在網版上靜止約1分鐘。遮蔽網版以具有圓點及/或線條圖案。列印後，隨後將全部樣品在加熱板上於空氣中在200℃下加熱5分鐘以移除大多數溶劑。
列印品質隨著網版列印週期增加而降低。圖18a為使用糊劑樣品1自第5個週期列印之200 μm圓點的光學顯微鏡影像。亦在2小時列印週期之後獲取光學影像(資料未圖示)。光學顯微鏡影像說明隨著列印週期增加，歸因於網版堵塞或與網版注滿及糊劑流變學有關之其他問題，用糊劑樣品1列印之圓點的列印品質明顯降低。圖18b為用於列印圓點之網版在連續圓點列印2小時之後獲取的光學顯微鏡影像。其顯示存在網版堵塞。用於連續列印線條之網版的光學顯微鏡影像顯示2小時後網版上之堵塞量與圖18b中所觀測類似。儘管如此，用以上方法製成之糊劑僅在不發生明顯網版堵塞之情況下用於一定量之短列印週期。
用最終離心式行星混合製備之糊劑與未經離心式行星混合製備之糊劑具有類似列印特徵。圖19a及19b分別為用糊劑樣品1及2網版列印之線條的光學顯微鏡影像。圖19中之影像係在第10次列印之後獲取。參考該等圖，用糊劑樣品1(無離心式行星混合)列印之線條的擴展及厚度與用糊劑樣品2(離心式行星混合)列印之線條類似。圖20a及20b分別為用樣品1及2連續網版列印圓點1小時之後網版的光學顯微鏡影像。該等圖顯示兩種網版之網版特徵之邊緣輕微堵塞，不過用於列印樣品1之網版中之堵塞較不明顯。用於以樣品1及2連續列印線條之 網版的光學顯微鏡影像顯示在1小時列印週期之後的堵塞情況與圖20a及20b中所觀測極為類似。以上結果指示良好分散及混合僅為產生可網版列印Si糊劑之因素之一，且在糊劑之其他性質(尤其流變學及化學性質)未達最佳之情況下預期糊劑品質無顯著改良。為改良以上Si糊劑(僅基於溶劑)之可列印性及列印品質，使用添加劑對糊劑改質為一種選擇。
實例4-具有聚合物添加劑之糊劑
此實例說明聚合物添加劑對網版列印糊劑之效能的影響。詳言之，研究使用乙基纖維素(「EC」)作為聚合物添加劑的影響。
對於此實例，如表4所示製備7種糊劑樣品。樣品1與實例3中之樣品1相同且其基於PG而不含EC。其餘6種樣品係基於用於樣品1之方法製備但具有添加EC之額外步驟。額外步驟包括將EC溶解至萜品醇中之步驟及由THINKY混合器使EC溶液與基礎糊劑(與樣品1相同)混合形成最終糊劑之步驟。用20 nm n++摻雜結晶矽奈米顆粒製備樣品。除了矽奈米顆粒濃度「[SiNP]」為10-14重量%之樣品1，樣品2至7之[SiNP]及EC濃度「[EC]」之濃度分別在3-6重量%及0-6.7重量%之間變化。糊劑樣品係使用如實例3中所描述之方法用於在矽晶圓基板上手動網版列印線條及圓點。列印後，藉由在加熱板上於空氣中在200℃之低溫下加熱列印晶圓基板5分鐘來固化列印特徵。為進一步移除聚合物添加劑，升高溫度為必要的。除非有規定，否則列印薄膜之影像係自低溫處理之樣品獲取。
列印特徵-聚合物添加劑之影響
在此研究中，表徵表4之樣品1及4以說明糊劑之可列印性及列印 特徵之品質因添加劑引起之改良。
在聚合物添加劑存在下製備之樣品相對於不存在聚合物添加劑之情況下製備之樣品具有改良之邊緣清晰度。圖21系列為展示用糊劑樣品4在第10個列印週期期間在矽晶圓上列印之線條(21a)及圓點(21b)的光學顯微鏡影像。列印之線條及圓點之寬度/直徑為約200 μm。圖21a(樣品4)與圖19a(實例3中之樣品1)之比較顯示具有EC添加劑之樣品具有改良之列印品質，且邊緣清晰度較佳、擴展較少且較均勻。然而，圖21a及21b顯示列印後仍存在一定程度之擴展。詳言之，線條寬度及圓點直徑分別擴展多達20%及15%。一些擴展之存在可能歸因於高剪切率下之低黏度或EC含量不足。此外，注意到較小列印圖案及較粗糙基板表面一般較容易引起相對較大程度之列印後擴展。圖22系列與圖21系列類似，但展示以100 μm寬度/直徑列印之線條(22a)及圓點(22b)。此等圖顯示對於此等較小圖案，線條寬度及圓點直徑分別擴展多達60%及30%，表明在較小列印結構之情況下列印後擴展之程度相對較大。圖23系列與圖21系列類似，展示在第10個列印週期期間列印於拋光矽晶圓上之線條(23a)及圓點(23b)。此等圖之比較說明在拋光晶圓基板上之網版列印使列印後擴展之程度稍有降低，其中擴展15%(線條)及5%(圓點)。一般而言，觀測到在紋理化晶圓上之較大刻面區域中擴展通常較明顯。以上分析表明藉由在Si糊劑中增加EC/萜品醇溶液來調節糊劑流變學及化學可進一步改良列印特徵之品質。
在聚合物添加劑存在下製備之樣品相對於不存在聚合物添加劑之情況下製備之樣品具有顯著減少之網版堵塞。圖24及圖25分別為用於以糊劑樣品4列印200 μm線條及100 μm圓點之網版在連續列印2小時之後所獲得的光學顯微鏡影像。來自實例3之圖18b為用於以糊劑樣品1列印圓點之網版的類似光學顯微鏡影像。該等圖顯示用於列印樣品1之網版在網版孔隙之邊緣周圍具有明顯堵塞，且在圓點列印之情 況下，一些孔隙幾乎完全堵塞。此外，該等圖說明用於列印糊劑樣品4(在於萜品醇中之EC聚合物之添加劑存在下製備)之網版僅在靠近孔隙邊緣處具有極少堵塞，且相對於用於列印糊劑樣品1之網版堵塞顯著減少。另外，來自以上比較之圖25為100 μm圓點，其僅具有極少量堵塞，表明較大圓點(諸如200 μm)同樣應無堵塞，此係因為較小網版開口與較大網版開口相比較容易阻塞。進一步注意到，堵塞減少未必僅與聚合物添加劑(例如EC)有關，而且與溶劑系統(例如萜品醇)及整個糊劑系統有關。
糊劑流變學
為說明網版列印糊劑之流變學，使用來自表4之3種糊劑樣品(樣品1、2、3)。使用流變儀(RS/-CPS,Brookfiled)向糊劑樣品施加不同剪切率且量測相應黏度。圖26為含有不同樣品在不同剪切率下之剪切率相對於黏度之曲線的圖。該圖說明在EC存在下形成之糊劑樣品(樣品2及3)在測試剪切率範圍內具有較高黏度，且因此，與以上列印數據一致，表明EC可為經形成用於網版列印之墨水中尤其有益之組分。該圖亦說明在剪切率測試範圍內樣品3與樣品2相比具有較大黏度，且說明EC濃度增加可進一步增加Si糊劑黏度。
列印特徵-EC濃度及奈米顆粒濃度
為說明墨水組分之不同濃度(特定言之，乙基纖維素[EC]濃度及Si奈米顆粒與EC濃度之比率「[SiNP]/[EC]」)的影響，選擇表4中之樣品4、5、6及7用於分析。
EC濃度之影響展示於圖27-28系列中。如上文所描述，在矽晶圓基板上使用墨水樣品列印相應寬度及直徑為200 μm之線條及圓點。圖27a及28a分別為展示用墨水樣品4及5在第10個列印週期期間列印之線條之俯視圖的光學顯微鏡影像。該圖說明EC濃度增加可降低列印後擴展且改良特徵清晰度。詳言之，此等圖顯示列印後，用樣品4(0.85 重量% EC)列印之線條擴展至約240 μm，而用樣品5(2.5重量% EC)列印之線條僅擴展至約220 μm。圖(27b，28b)及(27c，28c)與圖(27a，28a)類似，且展示用墨水樣品4(圖27系列)及5(圖28系列)列印之圓點(圖27b及28b)及不規則圖案(圖27c及28c)。此等圖類似地顯示相對於墨水樣品4，用墨水樣品5列印之特徵的列印後擴展較少。
較低EC濃度下不同[SiNP]/[EC]值之影響展示於圖29a-29c中。關於樣品4-7，[SiNP]/[EC]如下自最低變化至最高：樣品7<樣品5<樣品4<樣品6。圖29a為展示用墨水樣品6在第10個列印週期期間列印之線條之俯視圖的光學顯微鏡影像。圖29a(樣品6)與圖27a(樣品4)之比較說明在較低EC濃度下，藉由增加[SiNP]/[EC]達成較少列印後擴展。詳言之，該等圖說明用樣品4列印之線條擴展至約240 μm，而用樣品6列印之線條僅擴展至約210 μm。圖29b及29c與圖29a類似，且展示用墨水樣品6列印之圓點(圖29b)及不規則圖案(圖29c)。此等圖與圖27b及27c之比較類似地顯示相對於墨水樣品4，用墨水樣品6列印之特徵的列印後擴展較少。應注意，[SiNP]/[EC]之增加主要係藉由增加Si負荷來實現。可進一步研究在如此低之[EC]範圍下在不損害可列印性及列印品質的情況下Si負荷可增加至何種程度。
在較高EC濃度下不同[SiNP]/[EC]值之影響展示於圖30a-30c中。圖30a為展示用墨水樣品7在第10個列印週期期間列印之線條之俯視圖的光學顯微鏡影像。此圖與圖28a(樣品5)之比較說明在較高EC濃度下，與較低EC濃度下觀測到之情況相比，藉由降低[SiNP]/[EC]達成較少列印後擴展。詳言之，該等圖說明用樣品7列印之線條僅擴展至205 μm，而用樣品5列印之線條擴展至約220 μm。圖30b及30c與圖30a類似，且展示用墨水樣品7列印之圓點(圖30b)及不規則圖案(圖30c)。此等圖類似地顯示相對於墨水樣品5，用墨水樣品7列印之特徵的列印後擴展較少。此外，應注意，[SiNP]/[EC]之降低主要係藉由增加EC 含量來達成。直至可列印性及列印品質達到飽和平台為止EC可增加至何種程度值得繼續研究。
墨水固化
藉由使3種不同列印基板經受不同固化條件來測試不同固化條件對層形成之影響。詳言之，對於各基板，使用表4之墨水樣品7手動列印200 μm寬線條。將列印基板1-3分別在空氣下於200℃下固化5分鐘，在空氣下於400℃-500℃下固化不超過15分鐘，及在氮氣下於500℃下固化30分鐘。圖30a、圖31、圖32為展示列印基板1-3之俯視圖的光學顯微鏡影像。該等圖之比較顯示相對於在200℃下固化，較高溫度處理顯示可在無裂痕及針孔之情況下維持薄膜完整性，因EC熱分解而引起之較淺薄膜顏色指示膜厚度降低或孔隙率增加，且在基板1-3上列印線條寬度分別為205 μm、200 μm及200 μm之情況下可保持特徵清晰度。總體而言，此等結果說明在邊緣清晰度及薄膜完整性方面列印薄膜品質未發生熱降級。
實例5-網版列印糊劑中之雜質
此實例說明網版列印糊劑中雜質之範圍及量。
為測試雜質之範圍及量，與實例3中所描述類似地由20 nm n++摻雜矽奈米顆粒形成2種網版列印糊劑。兩種糊劑樣品經調配而具有約10重量%之矽奈米顆粒濃度。在製備樣品2時，作出其他努力以進一步減少自製程設備、顆粒合成、樣品處理及墨水/糊劑形成中引入污染物。對於兩種糊劑，使用電感耦合電漿質譜法(ICP-MS)量測糊劑中雜質之組成及相應量。ICP-MS分析之結果展示於表5中。
樣品展現極低污染物含量，尤其關於過渡金屬污染物。總體而言，第二樣品具有較低過渡金屬污染，尤其對於Al、Cr、Cu、Fe、Ni及Na，不過第二樣品中鋅污染略微較高。
實例6-氧化物改質之網版列印糊劑
此實例說明包含矽奈米顆粒及二氧化矽奈米顆粒之網版列印糊劑的形成及列印性質。在此實例中，使用以下形成步驟製備糊劑：(1)初始混合，(2)離心，(3)第二次混合及(4)行星混合。
為說明形成，由n++摻雜結晶Si奈米顆粒及非摻雜SiO2奈米顆粒調配墨水糊劑。Si奈米顆粒係如上文所描述來合成且平均初始顆粒直徑為約7 nm。SiO2奈米顆粒係如Hieslmair等人之題為「Silicon/Germanium Oxide Particle Inks,Inkjet Printing and Processes For Doping Semiconductor Substrates」之已公開美國專利7,892,872(其以引用的方式併入本文中)中所描述來合成，且平均初始顆粒直徑為約10 nm。最初，藉由添加0.5 g Si奈米顆粒至9.5 g乙二醇中來形成混合物。接著，將混合物在室溫下水浴音波處理3小時以形成分散液。隨後將分散液在9,500 rpm下離心20分鐘。傾析上清液且在9,500 rpm下第二次離心20分鐘。傾析第二次離心之上清液且添加0.2 g SiO2奈米顆粒至上清液中以形成第二混合物。接著，將第二混合物在離心式行星混合器中在2,000 rpm下混合2分鐘以形成糊劑。
為說明列印效能，使用墨水在使用150 μm網版列印機線條開口之矽晶圓基板上手動網版列印圖案。網版列印之後，在200℃下烘烤基板5分鐘以固化墨水。圖33a及33b為基板表面上展示經固化之用墨水列印之線條之部分的俯視圖光學顯微鏡影像。如圖中所示，線條之寬度為約150 nm至約160 nm。該等圖亦顯示列印線條中之一些裂痕。然而，藉由優化焙烤條件，優化SiO2顆粒濃度及/或藉由添加其他添加劑可防止裂痕。進一步注意到，Si/SiO2奈米顆粒混合系統之可列印性研究仍在持續。
以上特定實施例欲為說明性而非限制性的。其他實施例在本文所述之廣泛概念內。另外，儘管已參考特定實施例描述本發明，但熟習此項技術者應認識到，可在不脫離本發明之精神及範疇之情況下在形式及細節方面作出改變。限制上述文獻之任何以引用方式的併入，以使得不會併入與本文中之明確揭示內容相矛盾的標的物。

Claims (54)

  1. 一種糊劑，其包含溶劑及平均初始顆粒直徑不超過約75 nm之元素矽/鍺奈米顆粒，且奈米顆粒之濃度為約1重量%至約20重量%矽/鍺奈米顆粒，其中該糊劑在約2 s-1之剪切率下之黏度為約2 Pa．s至約450 Pa．s，在約1000 s-1之剪切率下之黏度不超過約1 Pa．s，且在2 s-1之剪切率下之黏度與在1000 s-1之剪切率下之黏度的比率為至少約20。
  2. 如請求項1之糊劑，其另外包含纖維素聚合物。
  3. 如請求項1或2之糊劑，其另外包含約0.5重量%至約15重量%之親水性聚合物，且其中該糊劑具有約1.5重量%至約18重量%矽/鍺奈米顆粒。
  4. 如請求項1或2之糊劑，其中該糊劑包含約0重量%至約10重量%之沸點不超過約165℃之第一溶劑及約65重量%至約94.75重量%之沸點為至少約170℃之第二溶劑。
  5. 如請求項4之糊劑，其中該第二溶劑包含N-甲基吡咯啶酮、乙二醇、丙二醇、二醇醚、萜品醇(terpineol)、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇(卡比醇(Carbitol))、丁基賽路蘇(butyl cellosolve)或其組合。
  6. 如請求項4之糊劑，其中該第一溶劑包含異丙醇、丙酮、二甲基甲醯胺、環己酮或其組合。
  7. 如請求項1或2之糊劑，其中該等顆粒包含至少0.5原子%之摻雜劑。
  8. 如請求項7之糊劑，其中該摻雜劑為磷或硼。
  9. 如請求項1或2之糊劑，其中該糊劑在約2 s-1之剪切率下之平均黏度為約5 Pa．s至約50 Pa．s。
  10. 如請求項1或2之糊劑，其中該糊劑在2 s-1之剪切率下之平均列印 後黏度不小於在第20個列印週期時之平均列印後黏度的約70%，其中列印週期係如下模擬：對該糊劑施加約1000 s-1之剪切率持續約60秒，隨後對該糊劑施加約2 s-1之低剪切率持續200秒，且其中該等週期操作前及週期操作後黏度係在約25℃下量測。
  11. 如請求項10之糊劑，其中該糊劑在2 s-1之剪切率下之平均列印後黏度不小於該糊劑之週期操作後黏度之約90%，且其中週期操作包含使該糊劑經受20個列印模擬週期。
  12. 如請求項10之糊劑，其中該高剪切率經施加約60秒且其中該低剪切率經施加約200秒，且其中週期操作係在約25℃下進行。
  13. 如請求項1或2之糊劑，其另外包含摻雜劑液體。
  14. 如請求項1或2之糊劑，其具有以重量計不超過約十億分之500份(500 ppb)之金屬污染物。
  15. 一種矽奈米顆粒糊劑，其包含溶劑及平均初始顆粒直徑不超過約75 nm之元素矽/鍺奈米顆粒，且奈米顆粒之濃度為約1重量%至約20重量%矽/鍺奈米顆粒，其中該糊劑在約2 s-1之剪切率下之黏度為約1 Pa．s至約450 Pa．s，其中該糊劑在2 s-1之剪切率下之平均列印後黏度不小於平均列印後黏度之約70%，其中模擬列印週期係如下模擬：對該糊劑施加約1000 s-1之剪切率持續約60秒，隨後對該糊劑施加約2 s-1之低剪切率持續200秒，其中模擬列印包含使該糊劑經受20個模擬列印週期，接著進行指定黏度量測，且其中該等列印前及列印後黏度係在約25℃下量測。
  16. 如請求項15之糊劑，其中在第21個模擬列印週期時，該糊劑之列印後黏度不小於該糊劑之列印前黏度之約90%。
  17. 如請求項15或16之糊劑，其另外包含纖維素聚合物。
  18. 如請求項15或16之糊劑，其另外包含約0.5重量%至約15重量%之親水性聚合物，且其中該糊劑具有約1.5重量%至約18重量%矽/ 鍺奈米顆粒。
  19. 如請求項15或16之糊劑，其中該糊劑包含約0重量%至約10重量%之沸點不超過約165℃之第一溶劑及約65重量%至約94.75重量%之沸點至少約170℃之第二溶劑。
  20. 如請求項19之糊劑，其中該第二溶劑包含N-甲基吡咯啶酮、乙二醇、丙二醇、二醇醚、萜品醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇(卡比醇)、丁基賽路蘇或其組合。
  21. 如請求項19之糊劑，其中該第一溶劑包含異丙醇、丙酮、二甲基甲醯胺、環己酮或其組合。
  22. 如請求項15或16之糊劑，其中該等顆粒包含至少0.5原子%之摻雜劑。
  23. 如請求項22之糊劑，其中該摻雜劑為磷或硼。
  24. 如請求項15或16之糊劑，其中該糊劑在約2 s-1之剪切率下之平均黏度為約5 Pa．s至約50 Pa．s。
  25. 如請求項15或16之糊劑，其中該糊劑在2 s-1之剪切率下之平均列印後黏度不小於該糊劑之週期操作後黏度之約90%，且其中週期操作包含使該糊劑經受20個列印模擬週期。
  26. 如請求項15或16之糊劑，其中該高剪切率係經施加約60秒且其中該低剪切率係經施加約200秒，且其中週期操作係在約25℃下進行。
  27. 如請求項15或16之糊劑，其另外包含摻雜劑液體。
  28. 如請求項15或16之糊劑，其具有以重量計不超過約十億分之500份(500 ppb)之金屬污染物。
  29. 一種矽/鍺墨水，其包含溶劑及約0.25至約10重量%之平均初始粒度不超過約75奈米之元素矽/鍺奈米顆粒且其黏度為約5 cP至約75 cP，其中該溶劑包含至少約95重量%之醇。
  30. 如請求項29之矽/鍺墨水，其具有以重量計不超過約十億分之500份(500 ppb)之金屬污染物。
  31. 如請求項29或30之矽/鍺墨水，其中該醇為異丙醇。
  32. 如請求項29或30之矽/鍺墨水，其中該等元素矽/鍺奈米顆粒之平均初始粒度不超過約50 nm。
  33. 如請求項29或30之矽/鍺墨水，其中該等元素矽/鍺奈米顆粒包含至少約0.5原子%之摻雜劑。
  34. 一種矽/鍺墨水，其包含溶劑、約0.25重量%至約20重量%之平均初始粒度不超過約100奈米之元素矽/鍺奈米顆粒及至少約1重量%之二氧化矽蝕刻組合物。
  35. 如請求項34之矽/鍺墨水，其中該二氧化矽蝕刻劑包含HF、NH4HF2、NH4F或其組合。
  36. 如請求項34或35之矽/鍺墨水，其中該溶劑包含醇。
  37. 如請求項34或35之矽/鍺墨水，其中該等元素矽/鍺奈米顆粒包含至少約0.5原子%之摻雜劑。
  38. 一種將矽墨水沈積物塗覆至具有二氧化矽(氧化矽)外塗層之矽基板上之方法，該方法包含：沈積包含矽奈米顆粒及二氧化矽蝕刻劑之墨水，以在該二氧化矽外塗層之至少一部分上形成墨水沈積物從而蝕刻穿過該二氧化矽外塗層；及乾燥該等墨水沈積物以移除溶劑及二氧化矽蝕刻劑且形成與該矽基板接觸之矽奈米顆粒沈積物。
  39. 如請求項38之方法，其中該墨水之沈積包含網版列印。
  40. 如請求項38或39之方法，其中該墨水之沈積包含噴墨列印。
  41. 如請求項38或39之方法，其中該墨水之沈積包含旋塗。
  42. 如請求項38或39之方法，其中該墨水之乾燥包含加熱至50℃至 約300℃之溫度。
  43. 如請求項38或39之方法，其另外包含加熱該經乾燥矽奈米顆粒沈積物至約700℃至約1200℃之溫度以熔合該等矽奈米顆粒。
  44. 如請求項38或39之方法，其中該等矽奈米顆粒係經摻雜，且該方法另外包含將該經乾燥矽奈米顆粒沈積物自約700℃加熱至約1200℃以使摻雜劑擴散至該矽基板中。
  45. 一種墨水，其包含溶劑、約0.25重量%至約20重量%之平均初始粒度不超過約100奈米之元素矽/鍺奈米顆粒及約0.25重量%至約15重量%之平均初始粒度不超過約100奈米之二氧化矽/氧化鍺奈米顆粒。
  46. 如請求項45之墨水，其中該溶劑包含醇。
  47. 如請求項45或46之墨水，其中該等矽/鍺奈米顆粒包含至少約0.1原子%之摻雜劑。
  48. 如請求項45或46之墨水，其中二氧化矽/氧化鍺奈米顆粒與矽/鍺奈米顆粒之重量比為約0.01至約1。
  49. 一種製備矽/鍺奈米顆粒墨水之方法，該方法包含：離心包含於溶劑中之矽/鍺奈米顆粒之初始良好混合分散液，以將上清液矽/鍺奈米顆粒分散液與殘餘物分離；及進一步離心包含該矽/鍺奈米顆粒分散液之該上清液溶液，以分離呈穩定矽/鍺奈米顆粒墨水形式之多次離心上清液。
  50. 如請求項49之方法，其中該初始良好混合分散液係使用音波處理形成。
  51. 如請求項49或50之方法，其另外包含對該多次離心上清液進行音波處理約5分鐘至約3.5小時。
  52. 如請求項49或50之方法，其中各離心步驟係在約3000 rpm至約15000 rpm下進行約5分鐘至約2小時之時間。
  53. 如請求項49或50之方法，其中該溶劑包含醇。
  54. 如請求項49或50之方法，其中該等矽/鍺奈米顆粒包含至少約0.5原子%之摻雜劑。
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