CN104136554A - 硅/锗纳米颗粒墨水和形成具有所需印刷性质的墨水的方法 - Google Patents

硅/锗纳米颗粒墨水和形成具有所需印刷性质的墨水的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104136554A
CN104136554A CN201280070766.6A CN201280070766A CN104136554A CN 104136554 A CN104136554 A CN 104136554A CN 201280070766 A CN201280070766 A CN 201280070766A CN 104136554 A CN104136554 A CN 104136554A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
approximately
ink
paste
particle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201280070766.6A
Other languages
English (en)
Inventor
李卫东
吉娜·伊丽莎白·佩格拉-梁
乌马·斯里尼瓦桑
希夫库马尔·基尔沃卢
添田雅也
刘国钧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanogram Corp
Original Assignee
Nanogram Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanogram Corp filed Critical Nanogram Corp
Publication of CN104136554A publication Critical patent/CN104136554A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02367—Substrates
    • H01L21/0237—Materials
    • H01L21/02373—Group 14 semiconducting materials
    • H01L21/02381—Silicon, silicon germanium, germanium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02436—Intermediate layers between substrates and deposited layers
    • H01L21/02439—Materials
    • H01L21/02488—Insulating materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02524—Group 14 semiconducting materials
    • H01L21/02532—Silicon, silicon germanium, germanium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02587—Structure
    • H01L21/0259—Microstructure
    • H01L21/02601—Nanoparticles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02623—Liquid deposition
    • H01L21/02628—Liquid deposition using solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)

Abstract

本发明描述改良的硅/锗纳米颗粒墨水，其具有良好分布于稳定分散液内的硅/锗纳米颗粒。具体地说，所述墨水以离心步骤调配，以去除污染物以及分散液的分散欠佳的部分。可在离心后使用声波处理步骤，观测到其对一些墨水的质量产生协同改良。可针对例如旋涂或丝网印刷的特定沉积应用对硅/锗墨水性质进行工程设计。描述适当加工方法，以在不对硅/锗纳米颗粒进行表面改性的情况下提供墨水设计的灵活性。硅/锗纳米颗粒相当适于形成半导体组件，例如薄膜晶体管或太阳电池接点的组件。

Description

硅/锗纳米颗粒墨水和形成具有所需印刷性质的墨水的方法
技术领域
本发明涉及可以适合的墨水(例如旋涂墨水或丝网印刷糊剂)形式沉积的硅纳米颗粒分散液。具体地说，本发明可涉及经掺杂的硅纳米颗粒墨水。
背景技术
硅为一种重要的商业材料。硅的许多应用是基于硅的半导电性质。硅的半导电性质和电子迁移率可使用掺杂剂来改变。半导体装置的形成一般涉及形成具有选择性掺杂的硅的装置区域，其中掺杂剂改变电传导性质或其它所需性质。通过所选掺杂工艺，可形成装置的不同域，其为特定装置提供功能性以利用半导体性质，例如用具有p型掺杂剂和n型掺杂剂的各别材料形成的二极管接面。举例来说，n型掺杂剂提供可填入传导带的过量电子，并且所得材料称为n型半导体。p型掺杂剂提供电子缺乏或空穴并用于形成p型半导体。通过适当掺杂，可形成多种装置，例如晶体管、二极管等等。
多种半导体应用产生许多形式的硅材料的商业相关性。举例来说，大面积薄膜晶体管或其类似物的形成对替代性半导体加工方法产生需求。又，随着能量成本增加和能量需求增加，太阳电池市场已相应地增加。大部分商业太阳电池包含光导硅半导体，并且半导体的差异性掺杂有助于收集光电流。一些太阳电池将硅掺杂图案化以便沿装置的水平面形成掺杂接点。薄膜硅太阳电池可在相对于装置平面的垂直定向上具有掺杂剂变化。随着性能需求增加，对于保持低成本存在压力，因而极其需要在将成本保持在可接受的水平的同时对作为解决性能问题的方法的材料加工进行改良。锗为一种可替代硅并具有类似半导电性质的半导电材料。又，硅与锗可彼此形成半导电合金。
发明内容
在第一方面，本发明涉及一种糊剂，其包含溶剂和平均初始颗粒直径不超过约75nm的元素硅/锗纳米颗粒，并且纳米颗粒的浓度为约1重量％到约20重量％硅/锗纳米颗粒。在一些实施例中，所述糊剂在约2s-1的剪切速率下的粘度为约2Pa·s到约450Pa·s，在约1000s-1的剪切速率下的粘度不超过约1Pa·s，并且在2s-1的剪切速率下的粘度与在1000s-1的剪切速率下的粘度的比率为至少约20。
在其它方面，本发明涉及一种硅纳米颗粒糊剂，其包含溶剂和平均初始颗粒直径不超过约75nm的元素硅/锗纳米颗粒，并且纳米颗粒的浓度为约1重量％到约20重量％硅/锗纳米颗粒。在一些实施例中，所述糊剂在约2s-1的剪切速率下的粘度可为约1Pa·s到约450Pa·s，并且所述糊剂在2s-1的剪切速率下的平均印刷后粘度可不小于平均印刷后粘度的约70％。模拟印刷周期如下模拟：对糊剂施加约1000s-1的剪切速率持续约60秒，继而对糊剂施加约2s-1的低剪切速率持续200秒，其中模拟印刷包含对糊剂进行20个模拟印刷周期，接着进行指定粘度测量。在约25℃下测量印刷前和印刷后粘度。
在其它方面，本发明涉及一种硅/锗墨水，其包含溶剂和约0.25重量％到约10重量％的平均初始粒度不超过约75纳米并且粘度为约5cP到约75cP的元素硅/锗纳米颗粒，其中所述溶剂包含至少约95重量％的醇。
在其它方面，本发明涉及一种墨水，其包含溶剂、约0.25重量％到约20重量％的平均初始粒度不超过约100纳米的元素硅/锗纳米颗粒和至少约1重量％的二氧化硅蚀刻组合物。
在其它方面，本发明涉及一种硅/锗墨水，其包含溶剂、约0.25重量％到约20重量％的平均初始粒度不超过约100纳米的元素硅/锗纳米颗粒和至少约1重量％的二氧化硅蚀刻组合物。
另外，本发明涉及一种将硅墨水沉积物涂覆到具有二氧化硅(氧化硅)外涂层的硅衬底上的方法，所述方法包含沉积包含硅纳米颗粒和二氧化硅蚀刻剂的墨水，以在二氧化硅外涂层的至少一部分上形成墨水沉积物从而蚀刻穿过二氧化硅外涂层；并且干燥墨水沉积物，以去除溶剂和二氧化硅蚀刻剂并形成与硅衬底接触的硅纳米颗粒沉积物。
此外，本发明涉及一种墨水，其包含溶剂、约0.25重量％到约20重量％的平均初始粒度不超过约100纳米的元素硅/锗纳米颗粒和约0.25重量％到约15重量％的平均初始粒度不超过约100纳米的二氧化硅/氧化锗纳米颗粒。
此外，本发明涉及一种制备硅/锗纳米颗粒墨水的方法，其中所述方法包含离心包含于溶剂中的硅/锗纳米颗粒的初始良好混合分散液，以将上清液硅纳米颗粒分散液与残余物分离；并且进一步离心包含硅/锗纳米颗粒分散液的上清液溶液，以分离多次离心上清液作为稳定硅/锗纳米颗粒墨水。
附图说明
图1为印刷衬底的示意性俯视透视图。
图2a为后接点光电电池的仰视透视图。
图2b为图2a中所描绘的后接点光电电池的仰视图，其仅展示上面沉积有掺杂岛状物的半导电层。
图3为由7nm纯质硅纳米颗粒制备的旋涂墨水形成的薄膜的光学显微镜影像。影像右下角的散列标示与20μm的长度标度对应。
图4为由7nm n++掺杂硅纳米颗粒制备的旋涂墨水形成的薄膜的光学显微镜影像。影像右下角的散列标示与20μm的长度标度对应。
图5为由7nm p++掺杂硅纳米颗粒制备的旋涂墨水形成的薄膜的光学显微镜影像的复合影像。较大影像为左上角较小影像的一部分的放大，且各影像右下角的散列标示与10μm的长度标度对应。
图6为由30nm纯质硅纳米颗粒制备的旋涂墨水形成的薄膜的光学显微镜影像。影像右下角的散列标示与20μm的长度标度对应。
图7为由20nm n++掺杂硅纳米颗粒制备的旋涂墨水形成的薄膜的光学显微镜影像。影像右下角的散列标示与20μm的长度标度对应。
图8为由25nm n+掺杂硅纳米颗粒制备的旋涂墨水形成的薄膜的光学显微镜影像的复合影像。较大影像为左上角较小影像的一部分的放大，且各影像右下角的散列标示与20μm的长度标度对应。
图9a为图4中所描绘的薄膜的倾斜俯视图的SEM影像，其展示顶部表面形态。
图9b为图9a中所描绘的薄膜的横截面在较高放大倍数下获取的SEM影像，其展示边缘和顶部表面的一部分。
图10a为图7中所描绘的薄膜的倾斜俯视图的SEM影像，其展示边缘和顶部表面的一部分。
图10b为图10a中所描绘的薄膜的横截面在较高放大倍数下获取的SEM影像，其展示边缘和顶部表面的一部分。
图11为由7nm n++掺杂硅纳米颗粒制备且最初通过探针声波处理加以混合的旋涂墨水形成的薄膜的光学显微镜影像。影像右下角的散列标示与20μm的长度标度对应。
图12为由7nm纯质硅纳米颗粒制备且在环境温度下经离心后声波处理的旋涂墨水形成的薄膜的光学显微镜影像。影像右下角的散列标示与50μm的长度标度对应。
图13为由7nm n++掺杂硅纳米颗粒制备且在4℃-10℃下经离心后声波处理6小时的旋涂墨水形成的薄膜的光学显微镜影像。影像右下角的散列标示与50μm的长度标度对应。
图14为由7nm n++掺杂硅纳米颗粒形成且最初通过水浴声波处理加以混合的旋涂墨水形成的薄膜的光学显微镜影像。墨水经1步离心且未经离心后声波处理。影像右下角的散列标示与50μm的长度标度对应。
图15为由7nm n++掺杂硅纳米颗粒制备且最初通过水浴声波处理加以混合的旋涂墨水形成的薄膜的光学显微镜影像。墨水经1步离心且在环境温度下离心后声波处理1小时。影像右下角的散列标示与50μm的长度标度对应。
图16为由7nm n++掺杂硅纳米颗粒制备且最初通过水浴声波处理加以混合的旋涂墨水形成的薄膜的光学显微镜影像。墨水经2步离心且在环境温度下离心后声波处理3小时。影像右下角的散列标示与50μm的长度标度对应。
图17为含有不同稀释的旋涂墨水的强度相对于次级粒度的曲线的图。
图18a为展示用包含20nm n++掺杂硅纳米颗粒的糊剂印刷并在第5个印刷周期后获取的200μm圆点的光学显微镜影像。影像右下角的散列标示与50μm的长度标度对应。
图18b为展示用于印刷图18a中所描绘的圆点且在连续印刷2小时后获取的丝网的光学显微镜影像。影像右下角的散列标示与50μm的长度标度对应。
图19a为使用用于印刷图18a中所描绘的圆点的丝网印刷糊剂在第10个印刷周期后手动丝网印刷的线条的光学显微镜影像。丝网印刷糊剂在离心后声波处理后不经离心式行星混合。影像右下角的散列标示与50μm的长度标度对应。
图19b为使用由在离心后声波处理后经离心式行星混合的20nm n++掺杂硅纳米颗粒制备的丝网印刷糊剂在第10个印刷周期后手动丝网印刷的线条的光学显微镜影像。影像右下角的散列标示与50μm的长度标度对应。
图20a为在连续印刷1小时后获取的用于手动丝网印刷圆点的丝网的光学显微镜影像。使用用于印刷图19a中所描绘的线条的墨水来印刷圆点。影像右下角的散列标示与50μm的长度标度对应。
图20b为在连续印刷1小时后获取的用于手动丝网印刷圆点的丝网的光学显微镜影像。使用用于印刷图19b中所描绘的线条的墨水来印刷圆点。影像右下角的散列标示与50μm的长度标度对应。
图21a为用包含3-6重量％硅纳米颗粒和0.85重量％乙基纤维素的丝网印刷糊剂在第10个印刷周期期间丝网印刷的宽度为200μm的线条的光学显微镜影像。影像右下角的散列标示与50μm的长度标度对应。
图21b为用包含3-6重量％硅纳米颗粒和0.85重量％乙基纤维素的丝网印刷糊剂在第10个印刷周期期间丝网印刷的直径为200μm的圆点的光学显微镜影像。影像右下角的散列标示与50μm的长度标度对应。
图22a为使用用于印刷图21a和21b中所描绘的线条和圆点的丝网印刷糊剂在第10个印刷周期期间丝网印刷的宽度为100μm的线条的光学显微镜影像。影像右下角的散列标示与50μm的长度标度对应。
图22b为使用用于印刷图21a和21b中所描绘的线条和圆点的丝网印刷糊剂在第10个印刷周期期间丝网印刷的直径为100μm的圆点的光学显微镜影像。影像右下角的散列标示与50μm的长度标度对应。
图23a为使用用于印刷图21a和21b中所描绘的线条和圆点的丝网印刷糊剂在第10个印刷周期期间在抛光晶片上丝网印刷的宽度为200μm的线条的光学显微镜影像。影像右下角的散列标示与50μm的长度标度对应。
图23b为使用用于印刷图21a和21b中所描绘的线条和圆点的丝网印刷糊剂在第10个印刷周期期间在抛光晶片上丝网印刷的直径为200μm的圆点的光学显微镜影像。影像右下角的散列标示与50μm的长度标度对应。
图24为使用用于印刷图21a和21b中所描绘的圆点和线条的丝网印刷糊剂印刷200μm线条所用的丝网的光学显微镜影像。在连续印刷2小时后获取影像。
图25为使用用于印刷图22a和22b中所描绘的圆点和线条的丝网印刷糊剂印刷100μm圆点所用的丝网的光学显微镜影像。在连续印刷2小时后获取影像。
图26为含有由20nm n++掺杂硅纳米颗粒形成且具有(顶部2条曲线)和不具有(底部曲线)EC作为聚合物添加剂的3种不同墨水糊剂的粘度相对于剪切速率的曲线的图。
图27a为展示具有丝网印刷线条的硅晶片衬底的俯视图的光学显微镜影像。用包含3-6重量％硅纳米颗粒和0.85重量％EC的丝网印刷墨水来印刷线条，并且影像右下角的散列标示与50μm的长度标度对应。
图27b为展示具有丝网印刷圆点的硅晶片衬底的俯视图的光学显微镜影像。用包含3-6重量％硅纳米颗粒和0.85重量％EC的丝网印刷墨水来印刷圆点，并且影像右下角的散列标示与50μm的长度标度对应。
图27c为展示具有丝网印刷图案的硅晶片衬底的俯视图的光学显微镜影像。用包含3-6重量％硅纳米颗粒和0.85重量％EC的丝网印刷墨水来印刷图案，并且影像右下角的散列标示与50μm的长度标度对应。
图28a为展示具有丝网印刷线条的硅晶片衬底的俯视图的光学显微镜影像。用包含3-6重量％硅纳米颗粒和2.5重量％EC的丝网印刷墨水来印刷线条，并且影像右下角的散列标示与100μm的长度标度对应。
图28b为展示具有丝网印刷圆点的硅晶片衬底的俯视图的光学显微镜影像。用包含3-6重量％硅纳米颗粒和2.5重量％EC的丝网印刷墨水来印刷圆点，并且影像右下角的散列标示与100μm的长度标度对应。
图28c为展示具有丝网印刷图案的硅晶片衬底的俯视图的光学显微镜影像。用包含3-6重量％硅纳米颗粒和2.5重量％EC的丝网印刷墨水来印刷图案，并且影像右下角的散列标示与100μm的长度标度对应。
图29a为展示具有丝网印刷线条的硅晶片衬底的俯视图的光学显微镜影像。用包含0.65重量％EC的丝网印刷墨水来印刷线条，并且影像右下角的散列标示与50μm的长度标度对应。
图29b为展示具有丝网印刷圆点的硅晶片衬底的俯视图的光学显微镜影像。用包含0.65重量％EC的丝网印刷墨水来印刷圆点，并且影像右下角的散列标示与50μm的长度标度对应。
图29c为展示具有丝网印刷图案的硅晶片衬底的俯视图的光学显微镜影像。用包含0.65重量％EC的丝网印刷墨水来印刷图案，并且影像右下角的散列标示与50μm的长度标度对应。
图30a为展示具有丝网印刷线条的硅晶片衬底的俯视图的光学显微镜影像。用包含3.3重量％EC的丝网印刷墨水来印刷线条，并且影像右下角的散列标示与100μm的长度标度对应。
图30b为展示具有丝网印刷圆点的硅晶片衬底的俯视图的光学显微镜影像。用包含3.3重量％EC的丝网印刷墨水来印刷圆点，并且影像右下角的散列标示与100μm的长度标度对应。
图30c为展示具有丝网印刷图案的硅晶片衬底的俯视图的光学显微镜影像。用包含3.3重量％EC的丝网印刷墨水来印刷图案，并且影像右下角的散列标示与100μm的长度标度对应。
图31为展示具有使用用于印刷图30a中所展示的线条的墨水样品丝网印刷的线条的硅晶片衬底的俯视图的光学显微镜影像。在空气中于400℃-500℃下使印刷衬底固化不超过15分钟。
图32为展示具有使用用于印刷图30a中所展示的线条的墨水样品丝网印刷的线条的硅晶片衬底的俯视图的光学显微镜影像。在氮气下于500℃下使印刷衬底固化30分钟。
图33a为展示具有用包含硅纳米颗粒和二氧化硅纳米颗粒的丝网印刷墨水丝网印刷的线条的硅晶片衬底的俯视图的光学显微镜影像。
图33b为展示图33a中所描绘的硅晶片衬底的俯视图的光学显微镜影像且展示丝网印刷线条的不同部分。
具体实施方式
通过墨水的改良工程设计可形成具有改良的稳定性和改良的沉积性质的硅纳米颗粒墨水。具体地说，已发现流变性质为评估硅墨水的重要评估工具。关于改良的加工，已发现离心极其适用于去除污染物(例如金属污染物)以及去除似乎促进聚集的物质。已发现具有多个进一步离心上清液的离心步骤的加工会显著改良墨水性质。此外，墨水的声波处理以稳定方式有效分散硅纳米颗粒，并在一些实施例中，在极小硅纳米颗粒的情况下，离心工艺后进行声波处理可用于获得较稳定墨水，观测到其形成具有改良的表面均匀性的沉积物。发现声波处理对于改良硅纳米颗粒分散液的性质具有特定功效。墨水制备方法可与墨水的适当工程设计组合，所述工程设计可涉及例如选择溶剂或溶剂掺合物、粘度和其它流变学性质。也已发现墨水的流变学测量提供在分散液的光散射测量中似乎不会反映的显著信息。可基于特定应用选择墨水的性质。对于一些应用，可能需要在硅墨水中包括二氧化硅蚀刻剂或除硅纳米颗粒外包括二氧化硅纳米颗粒。如果墨水包含元素硅纳米颗粒与二氧化硅纳米颗粒，那么可掺杂硅，可掺杂二氧化硅，或可掺杂硅与二氧化硅。
可使用化学键结于颗粒表面的非溶剂有机组合物在不使分散液稳定的情况下形成硅纳米颗粒的良好分散液。溶剂可以如下文进一步描述的不同相互作用与天然颗粒表面相互作用。具有未改性硅颗粒的分散液可以高浓度的硅颗粒调配，且可针对所需涂布墨水(例如旋涂墨水、喷墨墨水或印刷糊剂)适当调节分散液的性质。在替代性实施例中，颗粒经有机组合物表面改性以选择性地改变墨水的分散性质。墨水在沉积(例如涂布或印刷)后可用于传递呈所需形式的掺杂剂元素以驱使其进入衬底中，和/或可将沉积的硅颗粒烧结成装置的组件。
可按比例调整用以形成改良的硅纳米颗粒墨水的加工，以形成商业用量的墨水。在不使表面改性剂化学键结于颗粒的情况下形成高质量硅纳米颗粒墨水的能力简化了用以形成墨水的加工与沉积墨水制成特定产品的加工。使用高质量墨水印刷硅纳米颗粒(例如高度掺杂纳米颗粒)的能力可为印刷电子组件、太阳电池组件形成和其它半导体应用提供显著加工优势。具体地说，硅纳米颗粒墨水可理想地用于形成结晶太阳电池、图案化电子组件的图案化掺杂接点，或用于形成纯质和掺杂层，例如用于形成电子组件或薄膜太阳电池。
高质量硅/锗纳米颗粒适合于形成纳米颗粒的相对较高浓度分散液。已在不使用有机组合物对颗粒表面进行改性的情况下调配高度浓缩分散液，同时能够在较宽范围内达成所需墨水性质，但在一些实施例中，可用键结于表面的化学部分进行颗粒的表面改性。然而，未必总是需要在稳定分散液中使用最高颗粒浓度，此是因为可能存在促成较低颗粒浓度的其它因素。
硅/锗在本文(包括权利要求书)中是指元素硅、元素锗、其合金或其混合物。为简化论述，一般不明确论述元素锗和锗与硅的合金。虽然以下论述集中于硅，但基于元素的类似化学性质，从所述论述得出与锗的组合物和与硅的合金的加工类似。类似地，二氧化硅或氧化锗纳米颗粒的使用描述于一些实施例中，且二氧化硅/氧化锗在本文(包括权利要求书)中是指二氧化硅(氧化硅)、氧化锗(germania，germanium oxide)、其组合和其混合物。基于组合物的类似性，本文中对二氧化硅的论述一般可相应地适用于氧化锗。
如本文所述，元素硅墨水可经调配用于适合于商业应用的印刷工艺。在硅纳米颗粒表面未经有机化合物化学改性的情况下形成良好分散液的能力简化印刷后颗粒的加工。对于适当实施例，如果无键结于颗粒的有机组分有待去除，那么可在减少沉积前后的加工的情况下加工硅纳米颗粒来形成半导体组件，以达成污染物的等效低含量。又，在硅纳米颗粒未经有机化学改性的情况下形成分散液的能力可减少形成墨水的加工步骤。此外，形成颗粒的有机改性的加工涉及使用可向颗粒分散液中引入其它污染物的其它化学物质。基于改良的加工技术，颗粒可在溶剂之间转移或用所需溶剂掺合物调配以产生所需墨水调配物，所形成的调配物具有极低含量的污染物。可基于特定应用来选择用于使墨水进入相应装置中的加工技术。
本文基于改良的加工方法描述改良的墨水。具体地说，颗粒最初与所选溶剂或溶剂掺合物混合。混合可涉及声波处理或机械混合，例如使用研磨机、掺合机或其类似物。初始混合的程度可影响稳定整合到分散液中的颗粒的浓度。此初始混合后，混合物可经离心。离心工艺使一部分分散欠佳的颗粒和可能存在的污染物与分散液分离。尚不完全清楚何种性质使得颗粒在离心期间沉降，不过相信颗粒的表面性质影响颗粒的沉降。一般来说，如果再次离心上清液(其欲包括一部分颗粒)，那么获得改良的墨水性质，并且必要时可使用额外的离心步骤。保留最后离心步骤的上清液用于形成分散液。离心后，上清液分散液可能经或可能不经声波处理以进一步加工分散液。对于平均初始粒度不超过约15nm的硅纳米颗粒，混合、离心和声波处理的加工步骤似乎尤其适用于形成具有增加的稳定性、存放期和显著改良的印刷性质的改良分散液。更一般来说，需要使用至少一个声波处理加工步骤，其可在离心前或后。
溶剂一般与溶质以各种相互作用进行相互作用，例如氢键结、极性相互作用以及可具有一系列键结特征与非键结特征的各种相互作用。相互作用的这些各种状态在溶液/分散液中处于平衡。无机纳米颗粒(例如硅纳米颗粒)为特定类型的溶质。一般来说，对于较复杂的溶质和/或分散物质，例如无机纳米颗粒，溶质-溶剂相互作用一般为复杂的并且在许多情况下不能完全理解。与溶剂相互作用的程度可涵盖具有相应程度的相互作用可逆性的一系列结合强度，例如干燥以去除溶剂。本文中提及未改性的硅颗粒，此种指示不考虑任何潜在的溶剂与颗粒的相互作用。
已提出乙醇和乙二醇在溶液状态下与硅颗粒形成反应性物质。此相互作用似乎显著依赖于pH值并且也视颗粒表面的氧化程度以及溶剂中溶解氧的存在而定。此现象进一步描述于奥斯曲特(Ostraat)等人，“硅纳米颗粒的惰性胶态加工的可行性(The Feasibilityof Inert Colloidal Processing of Silicon Nanoparticles)”，胶体与界面科学杂志(J.ofColloidal and Interface Science)，283(2005)414-421中，所述文献以引用的方式并入本文中。在本发明者的经验中，观测结果表明异丙醇与颗粒表面形成相互作用物质，但异丙醇通过蒸发有效地完全去除，表明任何溶剂-颗粒相互作用在溶剂去除的条件下为可逆的。如以下实例中所描述，目前硅颗粒的表面氧化程度极低。其它观测结果表明乙二醇和丙二醇可能较难经溶剂蒸发完全去除。然而，显而易见的是，溶剂-颗粒相互作用一般与特定表面改性组合物的强键结相互作用具有不同特征，所述表面改性组合物已针对使颗粒表面改性以改变溶剂与改性颗粒表面的相互作用而描述。具体地说，用于改变溶剂相互作用的特定溶剂改性组合物一般设计成在墨水中的条件下为有效地不可逆的，以支持于不同类型溶剂中的分散。
应注意，在本文中的一些实施例中，硅纳米颗粒在使颗粒与氧气分离的条件下合成。因此，可在极少或无表面氧化的情况下合成硅纳米颗粒。虽然这些颗粒尽管如此也可极佳地分散于含有醇的溶剂中，但并不明确与醇的相互作用是否将类似于与已暴露于空气的硅颗粒的相互作用。由于在颗粒合成期间存在氢气，故表面有可能包括Si-H键。并无证据表明这些颗粒是否可化学键结于任何醇溶剂。
本文基于涂布和印刷实验的结果描述改良的墨水。一般已确定达成较佳结果的加工，但墨水的表征关于特定改良的性质为相对较复杂的。具体地说，改良的硅墨水具有显著改良的印刷性质，但发现分散液中次级粒度的测量关于墨水质量除某些程度的改良以外不可进行区分。基于这些观测结果，似乎分散液内的相互作用为细微的，并且墨水的动力学测量(例如流变性测量)似乎对难以在静态测量中测量的墨水性质(例如光散射)提出问题。已发现硅纳米颗粒墨水质量的客观量度为墨水粘度随时间的稳定性。具体地说，发现随时间变化而具有稳定粘度的硅纳米颗粒墨水具有显著改良的涂布和印刷性质。如上文所述，达成这些良好结果的加工方法一般包含混合步骤，接着为离心步骤，其后接着为声波处理步骤。
激光热解因其通用性而成为有效制备一系列具有所选组成和分布较窄的平均颗粒直径的纳米级颗粒的极佳方法。具体地说，激光热解为制备结晶硅纳米颗粒的理想技术，不过原则上本文所述的墨水可以来自其它来源的可相应地制备高质量且均匀的颗粒的硅次微米颗粒来调配。在备受关注的一些实施例中，通过激光热解合成颗粒，其中来自强光源的光驱动反应以从适当前驱流形成颗粒。激光为用于激光热解的适宜光源，不过原则上可使用其它非激光强光源。合成颗粒的流程在反应物喷嘴处起始且在收集系统处结束。激光热解适用于形成在组成和尺寸方面高度均匀的颗粒。引入一系列前驱组合物的能力有助于形成具有所选掺杂剂的硅颗粒，所述掺杂剂可以高浓度引入。又，激光热解为合成二氧化硅(即氧化硅，例如SiO2)和氧化锗(例如GeO2)的适宜方法，如海尔梅耳(Hieslmair)等人的题为“硅/锗氧化物颗粒墨水、喷墨印刷和用于掺杂半导体衬底的工艺(Silicon/Germanium Oxide Particle Inks，Inkjet Printing and Process for DopingSemiconductor Substrates)”的美国专利7,892,872(下文的′872专利)中所述，所述专利以引用的方式并入本文中。
为形成高质量稳定墨水，需要使用均匀硅纳米颗粒。由于颗粒离开反应区时产物颗粒快速淬灭，故激光热解可有效地产生均匀颗粒。使用与反应区下游的产物流混合的惰性气流进行颗粒的增强型淬灭描述于胡路加(Holunga)等人的题为“用于粉末工程设计的进行飞行中颗粒操控的激光热解(Laser Pyrolysis With In-Flight Particle Manipulation forPowder Engineering)”的已公开美国专利申请案2009/0020411中，所述专利申请案以引用的方式并入本文中。用于激光热解反应器的与反应物流并行传递淬灭气体的喷嘴设计描述于奇鲁佛路(Chiruvolu)等人的题为“硅/锗纳米颗粒墨水、用于合成纳米颗粒的激光热解反应器和相关方法(Silicon/Germanium Nanoparticle Inks，Laser Pyrolysis Reactors forthe Synthesis of Nanoparticles and Associated Methods)”的已公开美国专利申请案2011/0318905(′905申请案)中，所述专利申请案以引用的方式并入本文中。在一些实施例中，基于改良的喷嘴设计，可围绕反应物流与惰性淬灭气流提供不同的惰性气体夹带流。夹带流可有助于颗粒成核和/或较有效地淬灭颗粒。夹带流一般具有高于其它流的速度和相对较大的流体积。
在激光热解工艺中，将掺杂剂元素以适合的组合物形式引入反应物流中以使得元素可并入产物颗粒中。可使用激光热解形成具有一系列所选掺杂剂或掺杂剂组合的掺杂硅颗粒，所述所选掺杂剂或掺杂剂组合可以高浓度引入。特定地说，已达成若干原子百分比的掺杂剂含量。对于半导体衬底的掺杂，所需掺杂剂包括例如B、P、Al、Ga、As、Sb和其组合。用于形成一系列材料(包括掺杂硅纳米颗粒)的激光热解的一般用途描述于拜(Bi)等人的题为“纳米颗粒产生与相应结构(Nanoparticle Production and CorrespondingStructures)”的已公开美国专利7,384,680中，所述专利以引用的方式并入本文中。
达成高掺杂剂含量的能力使得相应墨水尤其理想地用于将掺杂剂从硅纳米颗粒转移至半导电材料的应用或通过烧结硅纳米颗粒直接形成具有高掺杂剂含量的装置组件。可达成高掺杂剂含量，同时也控制平均初始颗粒直径并同时获得具有良好均匀性的可分散纳米颗粒。使用激光热解来合成用于形成以下实例中所描述的改良的墨水的掺杂硅纳米颗粒。
已重新设计激光热解设备和工艺以使硅纳米颗粒达成极其低的金属污染。特定地说，前驱体可以极其纯的形式供应，并且设备可经设计以减少来自反应器的金属污染物的引入。又，收集产物颗粒且以受控方式处理以减少或消除由处理颗粒产生的金属污染物。基于这些改良的设计，可合成金属元素纯度极高的硅纳米颗粒。因此，在10重量％颗粒浓度的情况下，硅纳米颗粒墨水的大多数金属污染物浓度可降到不超过以墨水的重量计约20十亿分率(ppb)的程度，并且总金属污染可降到以墨水的重量计不超过约100ppb的程度。为进一步去除形成分散液时的污染物，可使用离心从分散液去除污染物，而使纯硅纳米颗粒保持分配于液体中。
硅颗粒表面一般具有各种程度的氧化和/或氢化，其可视合成条件以及合成后的颗粒处理而定，并且所述氢化或氧化并非颗粒的有机改性。已发现收集从环境氛围中分离的元素硅纳米颗粒和在进一步加工期间分离颗粒可实质上降低颗粒的氧化。硅纳米颗粒一般为结晶的，并且激光热解所产生的硅次微米颗粒一般具有高结晶度。一般来说，颗粒表面代表颗粒晶格的终止，并且表面硅原子键适当键结以避免悬空键。表面可以变形结构终止以容纳硅原子之间的多个键或与其它原子形成的键，例如桥连氧原子、-OH键或-H键。对于用硅烷前驱体形成的硅颗粒，一般存在一定量的在形成颗粒期间可用的氢，其可引起一定程度的硅发生氢化。与空气接触可引起表面的一些氧化。
除颗粒污染的总体降低外，可产生氧化程度较低的硅纳米颗粒。减少污染物的类似技术可有助于氧化程度较低的颗粒的形成和收集。具体地说，可引入反应物以使得反应物流具有极低含量的氧，且以从环境氛围中分离的形式收集颗粒。所收集的颗粒可从密封容器中转移到闭合环境中以在无任何显著暴露于环境氛围的情况下进一步加工成墨水。当然，如以下实例中所述，氧气含量的后续测量将理想地涉及在不使颗粒显著暴露于大气的情况下测量颗粒。
除其它因素外，纳米颗粒分散液的性质显著地取决于颗粒表面与充当分散剂的液体溶剂的相互作用。为帮助控制此相互作用，分子可化学键结于硅颗粒表面。一般来说，键结于硅颗粒表面的分子为有机分子，不过化合物可包含基于硅的部分和/或除有机部分以外的其它官能团。接着，可选择所键结分子的特征以有助于形成于所选溶剂或溶剂掺合物中的良好分散液。一些所需墨水调配物可利用硅颗粒的表面改性，并且表面改性在下文进一步描述。硅颗粒的表面改性也进一步描述于海尔梅耳(Hieslmair)等人的题为“硅/锗颗粒墨水、掺杂颗粒、印刷和用于半导体应用的工艺(Silicon/Germanium Particle Inks，Doped Particles，Printing and Processes for Semiconductor Applications)”的已公开美国专利申请案2008/0160265中，所述专利申请案以引用的方式并入本文中。
在一些实施例中，可能需要分散液中所用的硅颗粒免于经有机组合物化学改性。虽然原则上可在硅墨水的印刷或其它沉积后、在使用沉积的硅颗粒形成装置前在加工期间去除有机部分，但墨水中存在有机部分可导致在硅加工成组件后硅材料的碳污染。材料的电学性质可极大地取决于包括碳的杂质的存在。因此，加工具有硅颗粒而无化学键结的有机部分的墨水的能力可简化加工且降低平均污染物含量，或在某些情况下也可提供较灵活的装置制造工艺流程。此外，如果颗粒不经有机部分化学改性，那么明显可除去与经有机部分化学改性有关的加工步骤以及与去除化学改性有关的步骤。
分散液可以高浓度形成，且分散液的性质可基于特定应用在所需范围内进行工程设计。具体地说，形成初始分散液的溶剂性质可明显能够在不经表面改性的情况下形成颗粒的分散液。分散液的特征可通过检查一般使用光散射在分散液中测量的次级颗粒性质(例如Z平均粒度和粒度分布)来评估，所述性质为液体中分散颗粒的尺寸的量度。具体地说，可表征良好分散液的次级粒度和分布。对于直接测量次级粒度来说过浓的分散液可稀释到例如1重量％浓度以用于次级颗粒表征。具体地说，可能需要Z平均粒度不超过约250nm并在其它实施例中不超过约150nm。一般来说，已发现流变学性质可提供在次级粒度测量中似乎不会反映的关于墨水性质的其它信息，并且此理解在墨水设计和表征中提供一种重要工具。
一旦由硅纳米颗粒在适于形成良好分散液的溶剂中形成初始良好分散液，即可处理溶剂或其掺合物以形成具有所选性质的整体墨水，同时维持颗粒的良好分散。特定地说，已开发出用于较通用的溶剂更换或形成溶剂掺合物以使得可选择所需溶剂系统用于特定印刷方法的技术。具备在具有所选溶剂的高浓度分散液中提供高度均匀的硅纳米颗粒的能力，可调配出可使用所需方法印刷的墨水。印刷后，墨水可用于形成半导体装置的组件或用作掺杂剂来源以驱使进入下层半导体材料中。具体地说，硅墨水可用于形成太阳电池或电子装置的组件，例如薄膜晶体管。在一些实施例中，颗粒可直接并入最终产物的组分中。
所需硅墨水的工程设计可涉及若干参数。墨水调配的起点可涉及形成良好分散的硅颗粒。一旦颗粒良好地分散，所得分散液即可经适当改性以形成所选墨水。可通过蒸发去除溶剂以增加颗粒浓度，和/或可添加溶剂以形成溶剂掺合物或使分散液中颗粒的浓度较低。良好分散液的特征为在不施加额外混合的情况下纳米颗粒保持悬浮而无明显颗粒沉降，持续至少一小时。在墨水的较高颗粒浓度下，次级粒度无法通过光学方法直接测量。但较高浓度墨水可通过缺乏颗粒沉降，即保持良好分散，和通过将浓墨水稀释到次级粒度可测量的浓度来评估。
已发现分散液的适当表征一般涉及若干性质以提供足够信息来评估墨水的显著功能特征。具体地说，一旦墨水的质量已达成良好水平，DLS分散次级粒度的测量即似乎不与印刷性质相关联。然而，流变学测量可提供与沉积情形下墨水的处理有关的其它信息，且适当流变学测量可有效地用于与初始粒度测量、次级粒度测量和墨水组成一起提供墨水的其它显著特征。如所属领域中常规的，在不明确指示剪切速率的情况下提及粘度意指粘度测量在低剪切力限度下，其可有效地表示为2s-1的剪切速率。又，除非另外指示，否则粘度测量在25℃(例如室温)下进行。
硅墨水的设计可平衡若干目标。所选沉积技术可提供墨水性质的参数的边界。又，所得硅纳米颗粒沉积物的质量(例如均匀性、平滑度等等)也可取决于墨水特征的细微方面。可测试墨水的流变学以帮助评估墨水关于所得沉积的质量。
对于许多硅墨水调配物，墨水具有相对较大的颗粒浓度，例如至少约0.5重量％或可能显著较高。在本文所述的改良的加工技术和墨水调配物的情况下，可调配具有高硅颗粒浓度和所需流变学(即流体)性质的墨水。描述适合于涂布沉积或印刷的墨水，其一般涉及在沉积期间图案化。适合的印刷墨水可经调配用于喷墨印刷、凹版印刷和丝网印刷。适合的涂布技术包括例如旋涂、喷涂、刀口涂布等等。可基于此教示类似地调配其它墨水。为获得所需厚度的沉积墨水，可重复涂布或印刷工艺以形成具有相应较大厚度的多层墨水。
此外，对于一些应用，可能需要使用略微较低的墨水浓度，作为一种控制沉积物厚度的方式。特定地说，为获得沉积硅颗粒的较薄涂层，可将墨水制成较稀，以使得沉积一定量墨水并干燥墨水后硅颗粒的覆盖率仍较低。因此，中等墨水浓度可有效地用于沉积足够量的硅纳米颗粒，同时维持所需流变学且不沉积多于所需量的材料。举例来说，在丝网印刷糊剂的情况下，就糊剂粘度以及实际涂层厚度来说对印刷工艺存在限制。因此，如果需要较薄硅颗粒沉积物，那么可将丝网印刷糊剂制成较稀，以使得在去除其它糊剂组分后剩余硅纳米颗粒沉积物可基于沉积的纳米颗粒的较少量而为较薄的。为达成丝网印刷所需的糊剂粘度，可改变溶剂组成以抵消由墨水中硅纳米颗粒浓度降低引起的粘度变化。
在一些实施例中，已发现醇溶剂可有效地用于调配所需墨水。具体地说，可用个别溶剂(例如适当醇)形成涂布墨水。举例来说，已发现可用单一溶剂组分调配高质量旋涂墨水。然而，对于具有硅纳米颗粒的印刷墨水的许多实施例，所需墨水宜包含具有达成目标墨水性质所需的性质的溶剂掺合物。一般来说，如果使用溶剂掺合物，那么归因于溶剂相对于彼此的混溶性或溶解度，溶剂形成单一液相。
对于适当实施例，适宜加工方法可适于形成具有有机液体(即溶剂)掺合物的墨水。有机溶剂掺合物尤其适用于形成印刷糊剂。特定地说，溶剂掺合物一般可包含沸点一般不超过约165℃的第一低沸腾温度溶剂和沸点一般为至少约170℃的第二高沸腾温度溶剂。一般选择溶剂以在混合后形成单一液相。较低沸点溶剂可在印刷墨水后去除以使印刷材料稳定，且较高沸点溶剂可在进一步加工印刷材料后去除。
虽然可使用单一醇溶剂形成具有所需性质的旋涂墨水，但可用溶剂掺合物有效地调配其它涂布墨水。关于用于半导体应用的丝网印刷糊剂，糊剂一般具有显著非牛顿性(non-Newtonian)。具体地说，糊剂在丝网上为稳定的，在低剪切力限度下具有高粘度。在印刷工艺期间，当墨水(即糊剂)经丝网中的开口沉积时，墨水经受高剪切力，其引起粘度大大降低。糊剂在衬底上适度但有效受控地扩展。印刷后，糊剂恢复低剪切力环境且印刷糊剂在衬底上稳定。印刷糊剂的溶剂蒸发可在印刷后、在进一步加工印刷衬底前使糊剂进一步稳定。
已知可溶性聚合物会改良硅糊剂性质。举例来说，聚乙烯醇和乙基纤维素作为丝网印刷硅颗粒糊剂的粘合剂的用途描述于贝姆(Boehm)的题为“微粒半导体装置和方法(Particulate Semiconductor Devices and Methods)”的美国专利4,947,219中，所述专利以引用的方式并入本文中。又，高分子量分子(例如乙基纤维素)用于硅纳米颗粒墨水中的用途已描述于金(Kim)等人的题为“IV族纳米颗粒流体(Group IV Nanoparticle Fluid)”的已公开美国专利申请案2011/0012066中，所述专利申请案以引用的方式并入本文中。如本文中所述，已发现纤维素醚(例如乙基纤维素)显著改良高质量硅纳米颗粒糊剂的丝网印刷性质。具体地说，纤维素的存在显著改良具有适当工程设计的溶剂系统的硅纳米颗粒糊剂的流变学性质。经设计的糊剂极具非牛顿性。
离心工艺步骤去除一部分已分散材料。在离心工艺中分离的固体量取决于离心条件以及用于在离心前形成分散液的加工。如本文中所述，可使用多个离心步骤获得改良的墨水。具体地说，可再次离心来自第一离心步骤的上清液以产生可用于形成改良的硅墨水(包括糊剂)的上清液。已发现离心可从分散液中显著去除污染物，尤其金属污染物。另外，离心从分散液中去除明显降低墨水质量的颗粒组分，不过在光散射测量中似乎不会反映这些去除的颗粒组分的性质。如下文所述，在最终墨水中，墨水的流变性质的差异为可识别的，但并未明确形成何种颗粒相互作用引起所观测行为的物理观点。
对于平均初始粒度不超过约15nm的小纳米颗粒，改良的加工可包含形成良好硅纳米颗粒分散液的初始混合步骤、去除可能包括污染物的分散欠佳的组分的离心，和离心后的声波处理步骤。在形成初始分散液与离心之间，可视需要调节溶剂组成和/或浓度。初始混合可以所选混合方法(例如声波处理或机械混合)来进行。初始混合显著影响所得墨水的浓度。然而，只要进行合理初始混合以形成稳定分散液，初始混合的特征就似乎不显著改变最终墨水的性质。对于小硅纳米颗粒，离心后声波处理的组合提供目前尚未被理解的协同效应。虽然不希望受理论限制，但证据表明离心去除不经声波处理进一步加工的部分以形成所需高质量墨水。
一般已观测到以相当的硅纳米颗粒形成的良好分散液一般具有可比较的动态光散射测量(其经设计以测量次级粒度)，不过证据表明分散液的沉积性质并不相当。相信动态光散射测量在溶剂与颗粒相互作用的溶剂化层的一定影响下溶液中的次级粒度。次级粒度将似乎与分散液内颗粒聚结的程度有关。证据强有力地表明分散液内存在显著相互作用，其在光散射测量中未反映出。
本文所述的改良的加工方法为硅纳米颗粒墨水提供改良的印刷性质。因此，可由墨水形成改良的涂布和印刷结构。具体地说，可形成具有增加的平滑度和均匀性的涂层。类似地，可操作在图案化和均匀性方面具有改良的印刷性质的墨水。所得结构继而可具有相应改良的结构特征。这些改良可产生具有改良的性能的产品装置。
改良的墨水良好地适用于一系列应用的沉积，例如形成太阳电池组件、电子电路组件或其类似物。在低污染程度下传递高度掺杂元素硅的能力提供了形成具有良好电学性质和中等分辨率的组件的能力。具体地说，掺杂墨水可用于形成结晶硅太阳电池的掺杂接点。类似地，墨水可用于形成薄膜晶体管的组件。沉积并干燥墨水后，所得纳米颗粒沉积物可加工成致密硅结构。
对于某些应用，可能需要降低硅颗粒在加工期间被氧化或上面印刷硅墨水的衬底的氧化硅被去除的可能性。此可通过将二氧化硅蚀刻剂并入硅纳米颗粒墨水中来实现。可包括适当浓度的二氧化硅蚀刻剂，使得墨水的流体性质为理想的。因此，如果在硅表面上使用具有蚀刻剂的硅墨水，那么表面上的任何二氧化硅可由硅墨水蚀刻，使得硅墨水接触清洁硅衬底表面。此方法可除去各别的蚀刻步骤来制备用于以硅墨水印刷的硅表面。
然而，在其它实施例中，可能需要包括二氧化硅以及硅纳米颗粒墨水。掺杂二氧化硅纳米颗粒可通过激光热解来合成，并且这些颗粒可良好地分散于与硅纳米颗粒墨水相容的溶剂中。在一些实施例中，二氧化硅纳米颗粒的存在可有助于掺杂剂驱入(drive in)，且必要时二氧化硅可有助于在其它加工(例如掺杂剂驱入)后去除墨水残留物。
一般来说，墨水适合于形成用于多种应用的半导体。具体地说，墨水适合于形成基于元素硅作为至少一种组分的各种太阳电池结构。具体地说，太阳电池可基于元素硅作为主要光吸收光导体。光吸收光导体可主要为高度结晶硅。在替代性实施例中，非晶形和/或纳米结晶硅可为主要光吸收材料，归因于较高光吸收性，其可具有极小厚度。硅墨水可用于形成太阳电池的一或多个组件。举例来说，硅墨水可用于形成后接点太阳电池或选择性发射极的高度掺杂硅接点。
颗粒性质
本文所述的所需硅纳米颗粒分散液部分基于在存在或不存在掺杂剂的情况下形成高质量硅纳米颗粒的能力。如上文所述，激光热解为尤其适合于合成高度均匀硅次微米颗粒或纳米颗粒的方法。又，激光热解为引入所选浓度(例如高掺杂剂浓度)的所需掺杂剂的通用方法。又，硅颗粒的表面性质可受激光热解工艺影响，不过可在合成后进一步操控表面性质以形成所需分散液。小而均匀的硅颗粒可在形成分散液/墨水方面提供加工优势。
在一些实施例中，颗粒的平均直径不超过约1微米，并且在其它实施例中，需要颗粒具有较小粒度以引入所需性质。举例来说，观测到具有足够小的平均粒度的纳米颗粒与块状材料相比在较低温度下熔融，此在一些情形下可为有利的。又，小粒度得以形成具有所需性质的墨水，其可尤其有利于一系列涂布和/或印刷工艺，此是因为小的均匀硅颗粒可有利于形成具有所需流变性质的墨水。一般来说，掺杂剂和掺杂剂浓度是基于随后熔合的材料的所需电学性质来选择或为提供所需程度的掺杂剂向相邻衬底的迁移而选择。掺杂剂浓度也可影响颗粒性质。
具体地说，激光热解适用于形成组成、结晶度和尺寸高度均匀的颗粒。次微米/纳米级颗粒集合的初始颗粒平均直径可不超过约500nm，在一些实施例中为约2nm到约100nm，或者约2nm到约75nm，在其它实施例中为约2nm到约50nm，在其它实施例中为约2nm到约40nm，并且在其它实施例中为约2nm到约35nm。所属领域的技术人员应认识到，这些特定范围内的其它范围也由本文中的公开内容所涵盖。具体地说，对于一些应用，较小平均颗粒直径可尤其合乎需要。颗粒直径和初始颗粒直径通过透射电子显微术来评估。初始颗粒为在显微图中可见的小的可见微粒单元，此与初始颗粒的可分离性无关。如果颗粒不呈球形，那么直径可以沿颗粒主轴的长度测量值的平均值来评估。
如本文所用的术语“颗粒”在未限定的情况下是指未熔合的实体颗粒，由此将任何熔合的初始颗粒视为聚集体，即实体颗粒。对于通过激光热解形成的颗粒，如果施以淬灭，那么元素硅颗粒的尺寸大致可具有与初始颗粒(即材料内的初始结构元素)相同的数量级。因此，关于所述粒度，在可忽略熔合的程度上也可使用上述平均初始粒度范围。如果一些初始颗粒难以熔合，那么这些难熔合的初始颗粒形成相应较大的实体颗粒，并且在平均初始粒度小于约10nm的极小颗粒中观测到一些显著熔合。初始颗粒可具有大致呈球形的总体外观，或其可具有非球形形状。仔细检查后，结晶颗粒可具有与基础晶格对应的刻面。非晶形颗粒一般具有球形外观。
因为颗粒尺寸小，所以因邻近颗粒之间的凡得瓦尔力(van der Waals)和其它电磁力而使得颗粒倾向于形成疏松聚结体。即使颗粒可形成疏松聚结体，在颗粒的透射电子显微图中仍可清晰地观测到纳米级颗粒。如显微图中所观测，颗粒一般具有与纳米级颗粒对应的表面积。此外，归因于颗粒的小尺寸和每单位重量材料的大表面积，颗粒可显示独特性质。这些疏松聚结体可以显著程度分散于液体中并且在一些实施例中近似完全形成分散颗粒。
颗粒的尺寸可具有高度均匀性。激光热解一般产生具有极窄范围的颗粒直径的颗粒。如通过检查透射电子显微图所确定，初始颗粒一般具有使得至少约95％并在一些实施例中99％的颗粒的直径大于平均直径的约35％并小于平均直径的约280％的尺寸分布。在其它实施例中，颗粒一般具有使得至少约95％并在一些实施例中99％的初始颗粒的直径大于平均直径的约40％并小于平均直径的约250％的尺寸分布。在其它实施例中，初始颗粒具有使得至少约95％并在一些实施例中99％的初始颗粒的直径大于平均直径的约60％并小于平均直径的约200％的直径分布。所属领域的技术人员应认识到，这些特定范围内的其它均匀性范围涵盖在内并处于本发明中。
此外，在一些实施例中，基本上无初始颗粒的平均直径大于平均直径的约5倍，在其它实施例中大于平均直径的约4倍，在其它实施例中大于平均直径的3倍，并且在其它实施例中大于平均直径的2倍。换句话说，初始粒度分布实际上并没有指示少量具有显著较大尺寸的颗粒的尾端。此为形成无机颗粒的小反应区和无机颗粒相应地迅速淬灭的结果。尺寸分布尾端的有效截止指示106个颗粒中小于约1个颗粒的直径大于超出平均直径的指定截止值。高初始颗粒均匀性可用于多种应用中。
可产生实质上未熔合的高质量颗粒。然而，对于以较高生产率产生极小初始粒度，例如平均直径小于10nm，初始颗粒可涉及实质上熔合成纳米结构材料。这些颗粒仍可分散于液体中以产生所需范围的次级粒度。即使具有极小初始颗粒直径的颗粒可显著熔合，这些颗粒仍可能为小初始粒度和相应高表面积可有助于掺杂剂传递和/或沉积墨水熔合成相应结构的应用所需。
硅颗粒可进一步由BET表面积表征。表面积测量是基于气体吸附于颗粒表面上。BET表面积的理论由布鲁诺(Brunauer)等人，美国化学学会期刊(J.Am.Chem.Soc.)第60卷，309(1938)提出。BET表面积评估无法直接区分小粒度与高度多孔颗粒，但尽管如此，表面积测量仍提供对颗粒的有用表征。BET表面积测量为此领域中的既定方法，并且对于硅颗粒，BET表面积可用N2气体吸收物测定。BET表面积可用商业仪器测量，例如Micromeritics Tristar 3000TM仪器。本文所述的硅颗粒的BET表面积可在约100m2/g到约1500m2/g的范围内并在其它实施例中在约200m2/g到约1250m2/g的范围内。所属领域的技术人员应认识到，上述明确范围内的其它范围涵盖在内并处于本发明中。颗粒直径可基于颗粒呈无孔非聚结球形的假设而由BET表面积估算。
可使用X射线衍射评估颗粒的结晶度。此外，通过激光热解产生的结晶纳米颗粒可具有高结晶度。对于结晶硅颗粒的激光热解合成，一般相信初始颗粒与微晶对应。然而，也可使用x射线衍射评估微晶尺寸。具体地说，对于次微米颗粒，由于颗粒表面的晶格截断，故衍射峰变宽。可使用x射线衍射峰的变宽程度评估平均微晶尺寸的估算值。虽然颗粒的应变和仪器影响也可促使衍射峰变宽，但如果假设颗粒基本上呈球形，那么可使用所属领域中熟知的谢乐方程式(Scherrer equation)来提供平均粒度的下限。仅小于约100nm的微晶尺寸观测到有意义的变宽。如果由初始颗粒直径的TEM评估的粒度、由BET表面积而得的粒度估算值和由谢乐方程式而得的粒度大致相等，那么此测定结果显著地证明颗粒未过度熔合并且初始颗粒为有效单晶。
另外，次微米颗粒可具有极高纯度。可使用激光热解以适当颗粒处理程序来产生金属杂质含量极低的硅颗粒。就半导体加工的观点来说，极其需要低金属杂质含量。如下文进一步描述，颗粒可置于分散液中。在分散液中，可进行例如离心等加工以减少杂质。在所得分散液中，基于对颗粒的所需处理，金属元素污染可能极低。污染物含量可通过ICP-MS分析(电感耦合等离子体-质谱法)评估。
具体地说，可发现次微米硅颗粒具有不超过以重量计约1百万分率(ppm)的金属污染物，在其它实施例中不超过以重量计约900十亿分率(ppb)并且在其它实施例中不超过约700ppb的总金属污染物。对于半导体应用，铁可为备受关注的污染物。在改良的颗粒合成、处理和污染物去除程序的情况下，可使以颗粒重量计具有不超过约200ppb铁，在其它实施例中不超过约100ppb并且在其它实施例中约15ppb到约75ppb铁污染物的颗粒分散。所属领域的技术人员应认识到，上述明确范围内的污染物含量的其它范围涵盖在内并处于本发明中。低污染物含量得以产生具有低掺杂剂含量的掺杂剂(例如硼或磷)的颗粒，其中低掺杂剂含量可以在较高污染物含量下无法达成的有意义方式来有效调整颗粒的电学性质。
为达成极低污染物含量，可在对环境氛围密封且在合成前经适当清洁和净化的激光热解设备中合成颗粒。高纯度气体反应物可用于硅前驱体以及掺杂剂前驱体。可在手套箱中收集并处理颗粒，以使颗粒远离来自环境氛围的污染物。可使用极清洁聚合物容器(例如聚氟乙烯容器)来放置颗粒。为形成墨水，可将颗粒分散于手套箱或无尘室内的清洁容器中的极纯溶剂中。在对工艺的所有方面的细致关注下，已达成且一般可达成本文所述的高纯度。以清洁处理程序制备硅颗粒进一步描述于奇鲁佛路(Chiruvolu)等人的题为“硅/锗纳米颗粒墨水、用于合成纳米颗粒的激光热解反应器和相关方法(Silicon/Germanium Nanoparticle Inks，Laser Pyrolysis Reactors for the Synthesis ofNanoparticles and Associated Methods)”的已公开美国专利申请案第2011/0318905号中，所述专利申请案以引用的方式并入本文中。
分散于液体中的颗粒的尺寸可称为次级粒度。对于特定颗粒集合，初始粒度大致为次级粒度的下限，因此如果初始颗粒实质上未熔合并且如果颗粒有效地完全分散于液体中，那么平均次级粒度可近似为平均初始粒度，其涉及成功克服颗粒间力的溶剂化力。
次级粒度可取决于颗粒初始形成后的后续加工和颗粒的组成与结构。具体地说，颗粒表面化学、分散剂性质、破裂力(例如剪切力或声波处理力)的施加等等可影响完全分散颗粒的效率。下文关于分散液的描述呈现平均次级粒度值的范围。液体分散液内的次级粒度可通过例如动态光散射的既定方法来测量。适合的粒度分析器包括例如来自霍尼韦尔(Honeywell)的基于动态光散射的麦奇克(Microtrac)UPA仪器、来自堀场(Horiba)(日本(Japan))的堀场粒度分析器和来自马尔文(Malvern)的基于光子相关光谱学的ζ粒度仪(ZetaSizer)系列仪器。用于液体中的粒度测量的动态光分散的原理已非常确定。下文提供次级粒度的值。
如上文所述，激光热解也可有效产生氧化硅(二氧化硅)的均匀纳米颗粒。为形成二氧化硅，反应物流中可包括氧源(例如O2)以及硅前驱体。在使用激光热解形成的二氧化硅纳米颗粒的情况下，已观测到初始粒度的高度均匀性和次级粒度的所需分布。这些颗粒已用于形成如上文所引用的′872专利中所描述的良好质量墨水。
可引入掺杂剂以改变元素硅以及二氧化硅的所得颗粒的性质。一般来说，任何合理元素均可作为掺杂剂引入以达成所需性质。举例来说，可引入掺杂剂以改变颗粒的电学性质。具体地说，可将As、Sb和/或P掺杂剂引入元素硅颗粒中以形成掺杂剂提供填入传导带的过量电子的n型半导电材料，并且可引入B、Al、Ga和/或In以形成掺杂剂提供空穴的p型半导电材料。在以下实例中，使用P和B作为掺杂剂。
在一些实施例中，可以相对于硅原子约1.0×10-7到约15原子％，在其它实施例中约1.0×10-5到约5.0原子％并且在其它实施例中相对于硅原子约1×10-4到约1.0原子％的浓度将一或多种掺杂剂引入元素硅颗粒或二氧化硅颗粒中。低掺杂剂含量与高掺杂剂含量在适当情形下均受关注。对于特别有用的低掺杂剂含量，颗粒应为纯的。对于小颗粒，低掺杂剂含量基本上可相当于平均每个颗粒小于一个掺杂剂原子。与对于颗粒已达成的高纯度相结合，约1.0×10-7到约5.0×10-3的低掺杂剂含量相当于难以获得潜在有用的材料。在一些实施例中，高掺杂剂含量备受关注，并且高度掺杂颗粒的掺杂剂浓度可为约0.1原子％到约15原子％，在其它实施例中为约0.25原子％到约12原子％，并且在其它实施例中为约0.5原子％到约10原子％。所属领域的技术人员应认识到，明确掺杂剂含量范围内的其它范围涵盖在内并处于本发明中。
分散液和分散液性质
所需硅墨水通过加工硅纳米颗粒的初始稳定分散液以调节性质使其适于所选沉积方法来形成。备受关注的分散液包含分散液体或溶剂和与任选存在的添加剂一起分散于液体中的硅纳米颗粒。在适当实施例中，收集呈粉末状的来自激光热解的硅颗粒，并且通过混合分散于溶剂或溶剂掺合物中，不过如果来自其它来源的适合硅纳米颗粒具有足够的质量，那么也可使用所述硅纳米颗粒。就避免在未进一步混合的情况下在合理的时段(一般为至少一小时)内沉降来说，分散液可为稳定的。分散液可用作墨水并且墨水的性质可基于特定沉积方法来调节。举例来说，在一些实施例中，墨水的粘度经调节用于特定涂布或印刷应用，并且颗粒浓度和添加剂可提供一些其它参数以调节粘度和其它墨水性质。在一些实施例中，可在颗粒未经有机化合物表面改性的情况下用具有所需流体性质的浓缩分散液形成颗粒。如上文所述，未经有机化合物表面改性即不提及基于溶剂的相互作用。一般来说，溶剂可以不同程度的相互作用与颗粒表面相互作用，所述相互作用不同于包含形成颗粒表面的强而有效持久的化学改性的不同表面改性剂。形成具有小次级粒度的稳定分散液的可用性提供形成以其它方式不可能形成的某些墨水的能力。
此外，可能需要硅纳米颗粒在粒度和其它性质方面为均匀的。特定地说，需要颗粒具有均匀初始粒度并且初始颗粒基于初始粒度为充分未熔合的，不过对于极小颗粒(例如平均初始粒度小于15nm)，一些熔合对于墨水性质来说不太显著。接着，一般可分散颗粒以产生于分散液中的小而相对均匀的次级粒度，例如，如由光散射所测量的较窄尺寸分布所反映。可通过将颗粒的表面化学与分散液体的性质匹配来促进形成具有小次级粒度的良好分散液。颗粒的表面化学可在颗粒合成以及后续颗粒收集期间受影响。举例来说，如果颗粒在颗粒表面上具有极性基团，那么有助于用极性溶剂形成分散液。
如本文中所述，已发现适合方法来分散干燥硅纳米颗粒粉末并形成用于沉积的高质量硅墨水等。在一些实施例中，颗粒可经有机化合物表面改性以改变分散液中颗粒的表面性质，但在一些备受关注的实施例中，颗粒未经有机化合物以共价方式表面改性，此是因为未经表面改性可为某些应用提供性质方面的优势并使加工简单。因此，对于一些实施例，通过在未经表面改性的情况下形成颗粒分散液来获得显著优势。使用本文所述的一或多种加工方法，可形成可基于既定商业参数使用适宜涂布和印刷方法沉积的墨水。因此，基于蒸气的颗粒合成的优势可与使用高度分散颗粒的所需基于溶液的加工方法相结合以获得所需分散液和墨水，其可由掺杂颗粒形成。
关于硅分散液，分散液的硅纳米颗粒浓度可为低浓度到约30重量％。一般来说，次级粒度可表示为如以动态光散射(DLS)测量的累积平均值或Z平均粒度。Z平均粒度是基于作为粒度的函数的散射强度加权分布。散射强度为粒度的6次方的函数，由此较大颗粒散射强度大得多。此分布的评估在ISO国际标准13321，粒度分布的测定方法部分8：光子相关光谱法(Methods for Determination of Particle Size Distribution Part 8：PhotonCorrelation Spectroscopy)，1996中予以规定，所述文献以引用的方式并入本文中。Z平均分布是基于对时间相关函数的单指数拟合。然而，相对于小颗粒的体积对分散液的贡献，小颗粒散射强度较小的光。强度加权分布可转换成体积加权分布，其对于评估分散液的性质或许在概念上更相关。对于纳米级颗粒，基于体积的分布可使用米氏理论(MieTheory)由强度分布来评估。体积平均粒度可由基于体积的粒度分布评估。关于次级粒度分布的操控的进一步描述可见于马尔文仪器-DLS技术说明书(Malvern Instruments-DLSTechnical Note)MRK656-01中，所述说明书以引用的方式并入本文中。一般情况下，由于体积平均粒度以颗粒直径的立方按比例变化且散射强度平均值(Z平均值)以平均粒度的六次方按比例变化，故这些测量显著强调较大颗粒胜过较小颗粒。
一般来说，如果经适当加工，那么对于具有良好分散颗粒且初始颗粒极少熔合的分散液，Z平均次级粒度可不超过平均初始粒度的5倍，在其它实施例中不超过平均初始粒度的约4倍并且在其它实施例中不超过平均初始粒度的约3倍。对于展现一些熔合的初始颗粒，Z平均分散粒度的绝对值对于硅颗粒分布的加工性质仍极为重要。在一些实施例中，Z平均粒度不超过约1微米，在其它实施例中不超过约250nm，在其它实施例中不超过约200nm，在一些实施例中为约40nm到约150nm，在其它实施例中为约45nm到约125nm，在其它实施例中为约50nm到约100nm。具体地说，对于一些印刷应用，观测到良好印刷性质一般与不超过约200nm的Z平均粒度相关联。所属领域的技术人员应认识到，上述明确范围内的次级粒度的其它范围涵盖在内并处于本发明中。
关于粒度分布，在一些实施例中，基本上所有次级颗粒均可具有来自散射结果的尺寸分布，其中实际上并无强度对应于超过Z平均次级粒度的5倍，在其它实施例中不超过Z平均粒度的约4倍并且在其它实施例中不超过Z平均粒度的约3倍。此外，DLS光散射粒度分布在一些实施例中可具有在半高度处不超过Z平均粒度的约50％的全宽度。又，次级颗粒可具有使得至少约95％颗粒的直径大于Z平均粒度的约40％并小于Z平均粒度的约250％的尺寸分布。在其它实施例中，次级颗粒可具有使得至少约95％颗粒的粒度大于Z平均粒度的约60％并小于Z平均粒度的约200％的粒度分布。所属领域的技术人员应认识到，上述明确范围内的粒度和分布的其它范围涵盖在内并处于本发明中。
一般来说，颗粒的表面化学影响形成分散液的工艺。具体地说，如果分散液体与颗粒表面化学上兼容，那么较容易使颗粒分散以形成较小次级粒度，不过例如密度、颗粒表面电荷、溶剂分子结构等其它参数也直接影响可分散性。在一些实施例中，液体可经选择以适于分散液的特定用途，例如用于印刷工艺。对于使用硅烷合成的硅，所得硅一般经部分氢化，即，硅材料中包括一些少量氢。一般不清楚此氢或一部分氢是否以Si-H键形式处于表面上。然而，少量氢的存在目前似乎并不特别重要。然而，发现通过激光热解形成的硅颗粒适合于在颗粒未经化学键结的有机化合物改性的情况下于适当选择的溶剂中形成良好分散液。
一般来说，颗粒的表面化学可受合成方法以及颗粒的后续处理所影响。表面在其本质上表示颗粒的下层固态结构的终止。硅颗粒表面的此终止可涉及硅晶格的截断。特定颗粒的终止影响颗粒的表面化学。颗粒合成期间反应物的性质、反应条件和副产物影响流程反应期间以粉末形式收集的颗粒的表面化学。如上文所述，硅可例如以与氢形成的键终止。在一些实施例中，硅颗粒可变得表面经氧化，例如通过暴露于空气而氧化。对于这些实施例，如果氢在氧化过程期间为可用的，那么表面可具有Si-O-Si结构或Si-O-H基团中的桥连氧原子。通过防止暴露于环境氛围，可实质上将颗粒的表面氧化降到不超过颗粒的约2重量％。
在一些实施例中，颗粒的表面性质可通过颗粒经化学键结于颗粒表面的表面改性组合物表面改性而改性。然而，在一些备受关注的实施例中，颗粒未经表面改性以使得未改性的颗粒沉积用于进一步加工。在适当实施例中，颗粒的表面改性可影响颗粒的分散性质以及适合于分散颗粒的溶剂。一些表面活性剂(例如许多表面活性剂)通过与颗粒表面的非键结相互作用而起作用，并且这些加工剂在下文进一步描述。在一些实施例中，可通过使用化学键结于颗粒表面的表面改性剂来获得所需性质，尤其在另外不可用的溶剂中的可分散性。颗粒的表面化学影响表面改性剂的选择。使用表面改性剂改变硅颗粒表面性质进一步描述于海尔梅耳(Hieslmair)等人的题为“硅/锗颗粒墨水、掺杂颗粒、印刷和用于半导体应用的工艺(Silicon/Germanium Particle Inks，Doped Particles，Printing，and Processes for Semiconductor Applications)”的已公开美国专利申请案2008/0160265中，所述专利申请案以引用的方式并入本文中。
虽然经表面改性的颗粒可设计成与特定溶剂一起使用，但已发现所需墨水可未经表面改性而以高颗粒浓度和良好传递能力来形成。发现即使在避免表面氧化以使得颗粒表面基本上无表面钝化时也如此。在未经表面改性的情况下形成所需墨水的能力可适用于形成污染程度较低的所需装置、尤其基于半导体的装置。
如上文所描述，具有改良的沉积性质的所需墨水的形成一般包含声波处理步骤和离心步骤，并在一些实施例中包含多个这些步骤中的一或两者。具体地说，已发现进行多个离心步骤来改良所得墨水的质量为有用的。特定地说，可第二次离心第一离心步骤的上清液，其中第二上清液用于形成硅墨水，且必要时可重复离心工艺三次或三次以上。
对于小硅纳米颗粒，已发现进行初始混合步骤、离心步骤和后续声波处理步骤为显著有利的。初始混合的有利之处在于其可辅助原样合成的粉末形成良好初始分散液。进一步加工前颗粒的良好初始分散液可有助于后续加工步骤并可理想地影响目标墨水的性质。原样合成的颗粒的初始分散液一般包含基于颗粒的表面化学选择与颗粒相对兼容的溶剂。添加原样合成的颗粒到溶剂中并初始混合。一般来说，需要颗粒良好分散，不过如果颗粒随后转移到另一液体中，那么颗粒初始无需稳定分散。
初始混合可包括机械混合和/或声波处理混合。机械混合可包括(但不限于)击打、搅拌和/或离心式行星混合。在一些实施例中，离心式行星混合已显示作为减少颗粒聚结的机械混合方法尤其有效，不过其它初始混合方法也可理想地减少颗粒聚结。进行初始混合的程序可显著影响所得墨水的浓度。具体地说，初始混合步骤影响离心步骤后保持悬浮的微粒的量。初始混合可包含多个不同混合步骤，其在质量方面可能类似或可能不类似。
在离心式行星混合中，将欲混合的材料放置于围绕自身轴旋转的容器中，并且容器本身围绕混合器的另一轴旋转以产生旋涡对流从而使容器的内容物混合。混合器在不施加强剪切力的情况下提供强混合条件，例如在双螺杆挤压机中。离心式行星混合器可从商业来源获得，例如美国三力公司(THINKY USA，Inc.)(加利福尼亚州的拉古纳希尔斯(Laguna Hills，CA))。在一些实施例中，原样合成的颗粒与溶剂的混合物初始在离心式行星混合器中在约200rpm到约10,000rpm下混合，并且在其它实施例中在约500rpm到约8000rpm下混合。在一些实施例中，原样合成的颗粒的混合物初始在离心式行星混合器中混合，例如持续长达约一小时，且在其它实施例中持续约1分钟到约30分钟。所属领域的技术人员应认识到，本文中的明确范围内的离心频率和时间的其它范围涵盖在内并处于本发明中。
声波处理一般可包括(但不限于)水浴声波处理、探针声波处理、超声波空化混合、其组合或其类似处理。声波处理工艺涉及声波的传播(一般以超声波频率)，其使得液体中形成空腔和所得气泡剧烈崩溃。一系列商业声波处理装置为可用的。水浴声波处理和探针声波处理也可在初始混合期间通过控制周围浴槽的温度而可进行适宜温度控制。在一些实施例中，然而，已观测到低温下(例如约4℃到约10℃之间)的水浴声波处理可引起稍后加工步骤后墨水的胶凝化。在其它实施例中，如以下实例中所描述，低温下的水浴声波处理在加工期间不会引起墨水胶凝化，并且在低温声波处理情况下观测到一些改良。在一些实施例中，混合物经声波处理不超过约20小时，在其它实施例中不超过约5小时，并且在其它实施例中为约5分钟到约30分钟。所属领域的技术人员应认识到，本文中的明确范围内的离心频率和时间的其它范围涵盖在内并处于本发明中。
一般来说，分散液可经离心以改良分散液的性质。已发现硅颗粒分散液的离心可适用于形成本文所述的具有极低金属污染的高纯度分散液。可选择离心参数以使得至少合理部分的硅纳米颗粒保持分散，但污染物和分散较差的固体组分沉降至离心容器的底部。
为获得分散性质的较大改良，离心可包含多个离心步骤，其中各后续步骤与前一步骤以相同或不同离心参数进行。在一些实施例中，各离心步骤后，可倾析上清液或类似地与沉降的污染物分离并随后在后续离心步骤中离心。对于涉及多个离心步骤的实施例，可在离心步骤之间进行其它混合或其它加工步骤。在离心以供进一步加工或使用墨水后，可倾析上清液或类似地与沉降的污染物分离以供进一步加工。下文在实例中说明多步骤和单步骤离心。在一些实施例中，分散液在3000转/分钟(rpm)到15000rpm下离心，在其它实施例中为约4000rpm到约14000rpm并且在其它实施例中为约5000rpm到约13000rpm。在一些实施例中，分散液离心约5分钟到约2小时，在其它实施例中为约10分钟到约1.75小时并且在其它实施例中为约15分钟到约1.5小时。所属领域的技术人员应认识到，本文中的明确范围内的离心频率和时间的其它范围涵盖在内并处于本发明中。
离心后，可能需要进一步对分散液进行离心后声波处理，尤其对于平均初始粒度不超过约15nm的硅纳米颗粒来说。已发现如果硅纳米颗粒具有尤其小的初始粒度，那么离心后声波处理可辅助形成较高质量墨水。离心后声波处理可包含如上文所描述的一或多种所选形式的声波处理。关于离心后水浴声波处理，在一些实施例中分散液经声波处理不超过约5小时，在其它实施例中为约5分钟到约3.5小时，在其它实施例中为约10分钟到约2小时，并且在其它实施例中为约15分钟到约1.5小时。所属领域的技术人员应认识到，上述明确范围内的其它范围涵盖在内并处于本发明中。离心后声波处理可在如上文所论述的温度范围和声波处理频率下进行。无论墨水是否经离心后声波处理，墨水均可经离心式行星混合或其类似处理以使样品均质化。
此外，已发现单独静态分散液的性质测量(例如通过光散射测量)似乎未充分表征墨水印刷特征。特定地说，流变性测量也提供了与可对应于印刷质量的墨水沉积特征有关的显著信息。流变学与液体的流动性质有关。因此，原则上，流变性测量提供从静态颗粒分散液的光散射测量未获得的其它信息。本文所述的结果证明流变性测量提供了在光散射测量中不会反映的与墨水性质有关的显著信息。
流变性测量包括粘度测量。粘度为流体对剪应力的抗性的量度。一般来说，流体响应于所施加力(即剪应力)的变形速率(即剪切速率)决定所研究流体的粘度。对于牛顿流体，粘度为恒定的使得剪切速率随剪应力按比例变化。对于非牛顿流体，粘度随剪应力非线性变化。墨水的粘度可使用流变仪测量。在流变仪的一些实施例中，将欲研究的液体放置于驱动圆筒与自由圆筒之间的环形套筒中。接着通过旋转驱动圆筒对墨水施加剪应力。墨水回应于所施加的剪应力在环形套筒中移动，使得自由圆筒开始旋转。剪切速率和因此流体的粘度继而可由自由圆筒的旋转频率计算。此外，由于所施加的剪应力可通过调节驱动圆筒的旋转频率来调节，故可使用流变仪获得非牛顿流体在一系列剪应力下的粘度。流变仪可广泛地从商业来源获得，例如博勒飞工程实验室公司(BrookfieldEngineering Laboratories，Inc.)(马萨诸塞州的米德尔伯勒(Middleboro，MA))。
对于特定应用，墨水以及用于调配墨水的相应液体可具有相当特殊的目标性质。在分散工艺的适当阶段中，可能需要改变分散液中的溶剂。也可能需要相对于用于形成良好分散液的初始浓度增加分散液/墨水的颗粒浓度。
溶剂组成一般可在加工中的任何适宜点以及在整体加工中的多个点处发生改变。举例来说，在一些实施例中，可在初始混合步骤与离心步骤之间形成所选浓度的溶剂掺合物，而在其它实施例中可在离心步骤后、在离心后声波处理步骤前调配溶剂掺合物。又，可与溶剂变化相结合包括其它混合步骤，并且溶剂改变可在多个离心步骤之间进行。一种改变溶剂的方法涉及添加使分散液不稳定的液体。接着可通过倾析或其类似方式使液体掺合物实质上与颗粒分离。接着使颗粒再分散于重新选择的液体中。此改变溶剂的方法论述于海尔梅耳(Hieslmair)等人的题为“硅/锗颗粒墨水、掺杂颗粒、印刷和用于半导体应用的工艺(Silicon/Germanium Particle Inks，Doped Particles，Printing and Processes forSemiconductor Applications)”的已公开美国专利申请案2008/0160265中，所述专利申请案以引用的方式并入本文中。
关于颗粒浓度增加，可通过蒸发去除溶剂以增加浓度。此溶剂去除一般可在不会使分散液不稳定的情况下适当地进行。较低沸点溶剂组分可优先通过蒸发去除。如果溶剂掺合物形成共沸物，那么可使用蒸发与进一步添加溶剂的组合来获得目标溶剂掺合物。溶剂掺合物可尤其适用于形成墨水组合物，此是因为掺合物可具有多种液体，其各自对墨水的所需性质有贡献。在一些实施例中，低沸腾温度溶剂组分可在印刷后相对快速地蒸发以使印刷墨水在进一步加工和固化前稳定。较高温度溶剂组分可用于调节粘度以限制印刷后的扩展。因此，对于许多印刷应用，需要溶剂掺合物。整体溶剂组成可经调节以产生所需墨水性质和颗粒浓度。
对于适当实施例，溶剂掺合物的设计可基于在分散液初始形成后维持良好分散的能力。因此，形成具有所需性质的墨水的所需方法为通过掺合溶剂来形成颗粒的良好分散液并维持颗粒的良好分散。选择溶剂掺合物以使得不同液体通过液体相对于彼此的混溶性或溶解度而组合形成单相。在一些实施例中，可能需要通过使原样合成的颗粒初始分散于溶剂掺合物中来形成分散液。在一些实施例中，在初始混合后可添加其它溶剂到分散液中。一般来说，可在不会使分散液不稳定的情况下添加溶剂到分散液中。然而，也可能需要在添加溶剂后进一步混合分散液。
分散液可经调配用于所选应用。可表征分散液的组成以及分散液中的颗粒特征。一般来说，术语墨水用于描述随后使用涂布或印刷技术沉积的分散液，并且墨水可能包括或可能不包括其它添加剂来改变墨水性质。
如本文所用，1小时后，在不持续混合的情况下，稳定分散液不发生沉降。在一些实施例中，一天后并且在其它实施例中一周后并且在其它实施例中一个月后，在不进行额外混合的情况下，分散液不展现颗粒沉降。一般来说，具有良好分散的颗粒的分散液可以至少高达30重量％无机颗粒的浓度形成。一般来说，对于一些实施例，需要分散液的颗粒浓度为至少约0.05重量％，在其它实施例中为至少约0.25重量％，在其它实施例中为约0.5重量％到约25重量％并且在其它实施例中为约1重量％到约20重量％。所属领域的技术人员应认识到，上述明确范围内的稳定性时间和浓度的其它范围涵盖在内并处于本发明中。
除硅颗粒和分散液体或液体掺合物以外，分散液也可包括其它组合物以改变分散液的性质从而有助于特定应用。举例来说，可将性质调节剂添加到分散液中以有助于沉积工艺。具体地说，对于丝网印刷糊剂，聚合物添加剂可显著改良印刷质量。
一般来说，聚合添加剂可促进所需墨水组合物。在墨水组合物内，聚合添加剂可充当分散剂、粘合剂和/或流变调节剂。作为分散剂，聚合添加剂可通过理想地实现颗粒/颗粒和颗粒/溶剂相互作用来促进良好分散。作为流变调节剂，聚合添加剂可理想地改变墨水组合物的粘度和/或表面张力。对于某些印刷应用，例如丝网印刷，聚合物添加剂可尤其合乎需要。举例来说，使用具有适当选择的流变性质的良好分散墨水组合物，可调配丝网印刷墨水以抑制在多个印刷周期期间丝网堵塞。聚合物添加剂可包括例如具有极性基团(例如羟基)的聚合物，其可溶于醇。具有极性官能团的适合聚合物包括例如纤维素醚，例如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、苯甲基纤维素等等。由使用乙基纤维素产生的所需糊剂性质进一步描述于以下实例中。其它聚合物粘合剂已用于用以形成陶瓷薄膜的丝网印刷糊剂，如宫崎(Miyazaki)等人的题为“单片陶瓷电子组件和其制造方法以及陶瓷糊剂和其制造方法(Monolithic Ceramic ElectronicComponent and Production Process Therefor，and Ceramic Paste and Production ProcessTherefor)”的美国专利6,808,577中所描述，所述专利以引用的方式并入本文中。可在烧结糊剂期间去除的其它适合聚合物包括例如聚缩醛(例如聚乙烯缩丁醛和聚丁基缩丁醛)、聚甲基丙烯酸酯、亚乙烯、聚醚、环氧树脂、聚氨基甲酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺基酰亚胺、聚酯、聚砜、液晶聚合物、聚咪唑和聚噁唑啉。
也可在墨水调配物中使用不同聚合物添加剂的掺合物以获得所需性质。一般来说，可选择与所选溶剂系统兼容的一或多种聚合物添加剂以使硅纳米颗粒分散液稳定，同时提供所需流变性质。在一些实施例中，墨水的聚合物添加剂浓度可为约0.25重量％到约20重量％，在其它实施例中为约1重量％到约15重量％并且在其它实施例中为约2重量％到约10重量％。所属领域的技术人员应认识到，上述明确范围内的聚合物添加剂浓度的其它范围涵盖在内并处于本发明中。
在一些实施例中，在特定应用中，阳离子、阴离子、两性离子和/或非离子型表面活性剂可为有用的。在一些应用中，表面活性剂进一步使颗粒分散液稳定。对于这些应用，表面活性剂的选择可受特定分散液体以及颗粒表面的性质所影响。一般来说，表面活性剂在所属领域中为已知的。此外，可选择表面活性剂以影响分散液沉积后分散液/墨水于衬底表面上的润湿或形成珠粒(beading)。在一些应用中，可能需要分散液润湿表面，而在其它应用中，可能需要分散液于表面上形成珠粒。特定表面上的表面张力受表面活性剂所影响。又，表面活性剂的掺合物可有助于组合不同表面活性剂的所需特征，例如在沉积后改良分散稳定性和获得所需润湿性质。在一些实施例中，分散液的表面活性剂浓度可为约0.01重量％到约5重量％，并且在其它实施例中为约0.02重量％到约3重量％。
印刷墨水中非离子型表面活性剂的使用进一步描述于乔伊(Choy)的题为“墨水组合物和在疏水性介质上喷墨印刷的方法(Ink Compositions and Methods of Ink-Jet Printing onHydrophobic Media)”的美国专利6,821,329中，所述专利以引用的方式并入本文中。此参考文献中所描述的适合非离子型表面活性剂包括例如有机硅表面活性剂(例如来自康普顿公司(Crompton Corp.)的SILWETTM表面活性剂)、聚氧化乙烯、烷基聚氧化乙烯、其它聚氧化乙烯衍生物，其中一些由商业制造商联合碳化物公司(Union Carbide Corp.)、ICI集团(ICI Group)、罗纳普朗克公司(Rhone-Poulenc Co).、罗门哈斯公司(Rhom&HaasCo.)、巴斯夫集团(BASF Group)和空气产品公司(Air Products Inc.)按商标名TERGITOLTM、BRIJTM、TRITONTM、PLURONICTM、PLURAFACTM、IGEPALETM和SULFYNOLTM出售。其它非离子型表面活性剂包括来自麦金太尔集团(McIntyre Group)的MACKAMTM辛胺氯乙酸加合物和来自3M的FLUORADTM氟表面活性剂。阳离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂用于印刷墨水的用途描述于佐藤(Satoh)等人的题为“用于喷墨记录的墨水和彩色墨水组(Ink for Ink-Jet Recording and Color Ink Set)”的美国专利6,793,724中，所述专利以引用的方式并入本文中。此专利描述阴离子型表面活性剂的实例，例如聚氧乙烯烷基醚硫酸盐和聚氧烷基醚磷酸盐；和阳离子型表面活性剂的实例，例如季铵盐。
可添加粘度调节剂以改变分散液的粘度。适合的粘度调节剂包括例如可溶性聚合物，例如聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇。其它潜在添加剂包括例如pH调节剂、抗氧化剂、UV吸收剂、防腐剂等等。这些其它添加剂一般以不超过约5重量％的量存在。所属领域的技术人员应认识到，本文中的明确范围内的表面活性剂和添加剂浓度的其它范围涵盖在内并处于本发明中。
对于电子应用，可能需要在某些加工步骤前或期间去除墨水中的有机组分，以使得产物材料实际上不含碳。一般来说，可蒸发有机液体以将其从沉积材料中去除。然而，表面活性剂、表面改性剂和其它性质调节剂可能无法通过蒸发去除，不过其可通过在中等温度下于氧气氛围中加热以燃烧有机材料来去除。
用于形成金属氧化物粉末的表面活性剂的使用和去除描述于塔尔博特(Talbot)等人的题为“具有纳米尺寸颗粒的金属氧化物颗粒的制造(Production of Metal Oxide Particleswith Nano-Sized Grains)”的美国专利6,752,979中，所述专利以引用的方式并入本文中。′979专利教示适合的非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和两性离子型表面活性剂。表面活性剂的去除涉及在氧气氛围中加热表面活性剂到中等温度(例如到200℃)以燃烧表面活性剂。其它有机添加剂一般可与表面活性剂类似地经燃烧来去除。如果衬底表面在燃烧过程中对氧化敏感，那么可在燃烧后使用还原步骤使表面恢复到其初始状态。
分散液/墨水的粘度取决于硅颗粒浓度、液体性质以及任何其它添加剂的存在。因此，存在若干提供粘度调节的参数，并且这些参数可一起调节以获得总体所需墨水性质。一般来说，所选涂布或印刷方法具有适当粘度范围。对于某些印刷应用，表面张力也可为重要参数。对于一些所需墨水调配物，在使用较高沸点溶剂(沸点为至少约170℃并且在其它实施例中为至少约175℃)控制粘度时，使用溶剂掺合物可提供低沸腾温度溶剂(沸点近似地不超过约165℃并且在其它实施例中不超过约160℃)的快速蒸发。高沸点溶剂一般可在不会过度模糊印刷影像的情况下较缓慢地去除。去除较高沸腾温度溶剂后，可使印刷的硅颗粒固化，或将其进一步加工成所需装置。为某些涂布或印刷工艺所设计的硅纳米颗粒墨水的性质更详细地描述于下文中。这些印刷技术代表从用于喷墨墨水的相对较低粘度到用于凹版印刷墨水的中等粘度和用于丝网印刷糊剂的高粘度的所需粘度的重要范围。
可关于目标薄膜的所需性质选择所需旋涂墨水粘度和表面张力。薄膜性质包括(但不限于)薄膜均质性和厚度。对于一些旋涂实施例，分散液/墨水的粘度可为约0.5厘泊(cP)到约150cP，在其它实施例中为约1cP到约100cP并且在其它实施例中为约2cP到约75cP。在一些实施例中，旋涂分散液/墨水的表面张力可为约20到约100达因/公分。对于一些喷涂墨水，粘度可为0.1cP(mPa·s)到约100cP，在其它实施例中为约0.5cP到约50cP并且在其它实施例中为约1cP到约30cP。所属领域的技术人员应认识到，上述明确范围内的粘度和表面张力的其它范围涵盖在内并处于本发明中。
为达成目标流体性质，可相应地调节流体的组成。对于喷涂墨水，硅颗粒浓度一般为至少约0.25重量％，在其它实施例中为至少约2.5重量％并且在其它实施例中为约1重量％到约15重量％。在一些实施例中，喷涂墨水可包含醇和极性非质子性溶剂。醇可为相对较低沸点溶剂，例如异丙醇、乙醇、甲醇或其组合。在一些实施例中，适合的非质子性溶剂包括例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲基乙基酮、乙腈、乙酸乙酯和其组合。一般来说，墨水可包含约10重量％到约70重量％醇并且在其它实施例中为约20重量％到约50重量％醇。类似地，墨水可包含约30重量％到约80重量％极性非质子性溶剂并且在其它实施例中为约40重量％到约70重量％极性非质子性溶剂。所属领域的技术人员应认识到，上述明确范围内的其它浓度和性质范围涵盖在内并处于本发明中。
对于丝网印刷，将调配物制备成可通过丝网传递的糊剂。丝网一般可重复再使用。糊剂的溶剂系统应经选择以提供所需印刷性质并与丝网兼容，以帮助避免糊剂损坏和/或堵塞丝网。沸点不超过约165℃的适合较低沸点溶剂包括例如异丙醇、环己酮、二甲基甲酰胺、丙酮或其组合。沸点为至少约170℃的适合较高沸点溶剂包括例如乙二醇、丙二醇、N-甲基吡咯烷酮、萜品醇(terpineol)(例如α-萜品醇)、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇(卡必醇(Carbitol))、二醇醚(例如丁基赛路苏(butyl cellosolve))或其组合。丝网印刷糊剂可另外包括表面活性剂和/或粘度调节剂。
一般来说，可丝网印刷墨水或糊剂在低剪切力下极具粘性并具非牛顿性。具体地说，糊剂在低剪切力下具有高粘度并在高剪切力下粘度显著降低。此非牛顿特性实际上可用于控制印刷工艺，此是因为糊剂可在印刷周期之间在丝网上稳定并在施加较高剪切力下印刷以经丝网传递墨水到衬底。
在一些实施例中，元素硅丝网印刷糊剂的平均粘度在2s-1的剪切速率下可为约3Pa·s(泊)到约450Pa·s，在其它实施例中为约4Pa·s到约350Pa·s并且在其它实施例中为约5Pa·s到约300Pa·s。此外，糊剂的平均粘度在1000s-1的剪切力下可不超过约2Pa·s，在其它实施例中为约0.001Pa·s到约1.9Pa·s，在其它实施例中为约0.01Pa·s到约1.8Pa·s，并且在其它实施例中为约0.02Pa·s到约1.5Pa·s。低剪切力与高剪切力平均粘度的比率也为重要的，此是因为丝网印刷工艺依赖于粘度变化。低剪切力平均粘度与高剪切力平均粘度的比率在一些实施例中可为约5到约200，在其它实施例中为约10到约175并且在其它实施例中为约15到约150。所属领域的技术人员应认识到，上述明确范围内的糊剂流变学参数的其它范围涵盖在内并处于本发明中。
又，需要丝网印刷糊剂在重复印刷下不显著发生变化。一般来说，丝网负载有糊剂以提供大量印刷步骤。可在流变仪中使用高剪切力时段模拟印刷并且使用低剪切力时段模拟印刷步骤之间的中止时段来模拟印刷。特定地说，为了测试此稳定性，可使糊剂经受60秒高剪切力(1000s-1)时段，接着为200秒低剪切力(2s-1)中止时段，重复所述过程。一般来说，需要墨水在印刷后中止时段期间的平均粘度不小于印刷前中止时段平均粘度的约70％，并且在其它实施例中不小于印刷前中止时段平均粘度的80％。又，在20个印刷步骤后平均粘度为初始印刷前平均粘度的至少约50％，在一些实施例中为至少约75％，在其它实施例中为至少约90％，并且在其它实施例中至少约为初始印刷前平均粘度。在以下实例中，平均粘度随着印刷而增加，其可归因于溶剂蒸发。减少或消除显著溶剂蒸发的设备配置可进一步使印刷下的糊剂粘度稳定。所属领域的技术人员应认识到，上述明确范围内的糊剂流变学参数的其它范围涵盖在内并处于本发明中。
可丝网印刷墨水的硅颗粒浓度一般可为约1重量％到约25重量％硅颗粒，在其它实施例中为约1.5重量％到约20重量％硅颗粒，在其它实施例中为约2重量％到约18重量％并且在其它实施例中为约2.5重量％到约15重量％硅颗粒。又，可丝网印刷墨水可具有0重量％到约10重量％较低沸点溶剂，在其它实施例中为约0.5重量％到约8重量％并且在其它实施例中为约1重量％到约7重量％较低沸点溶剂；以及在一些实施例中约65重量％到约98重量％并且在其它实施例中约70重量％到约95重量％较高沸点溶剂。用于形成电性组件的可丝网印刷糊剂的描述进一步描述于黄(Huang)等人的题为“低温共烧介电糊剂(Low Temperature Cofireable Dielectric Paste)”的美国专利5,801,108中，所述专利以引用的方式并入本文中，不过所述介电糊剂包含不适合于本文所述的半导体糊剂/墨水的添加剂。所属领域的技术人员应认识到，上述明确范围内的硅糊剂组成的其它范围涵盖在内并处于本发明中。
适合于凹版印刷的墨水的性质范围介于喷墨墨水与丝网印刷糊剂的性质之间。凹版墨水的性质进一步描述于上文所引用的′905申请案中。
虽然墨水可包含重度掺杂硅颗粒，但墨水中可能需要另外包括液体掺杂剂来源。适合的液体掺杂剂来源包括例如有机磷化合物(例如膦酸酯，例如依替膦酸(etidronic acid)和甲基膦酸二甲酯；有机膦氧化物；有机磷烷(organophosphane)，例如二苯基膦；或有机磷酸酯，例如磷酸三辛酯)、有机硼化合物(四苯基硼酸酯或三苯基硼)、磷酸、硼酸、其组合或其类似物。一般来说，墨水可包含不超过约10重量％掺杂剂组合物以及此明确范围内的任何和所有子范围。
对于掺杂剂驱入应用，可能需要墨水包括其它组分以有助于掺杂剂驱入工艺。具体地说，墨水可包含氧化硅前驱体，例如正硅酸四乙酯(TEOS)。TEOS可在适当pH值下在与水的水解反应中转化为二氧化硅。二氧化硅玻璃可有助于掺杂剂通过掺杂剂与沉积颗粒上方的气相至少部分分离而从高度掺杂硅颗粒驱入硅衬底中和/或增加固相到晶片表面的扩散路径。在硅墨水中旋涂于玻璃和二氧化硅溶胶凝胶上的替代性或其它用途描述于刘(Liu)等人的题为“具有从掺杂硅墨水形成的掺杂表面接点的硅衬底和相应工艺(Silicon Substrates With Doped Surface Contacts Formed From Doped Silicon Inks andCorresponding Processes)”的同在申请中的美国临时专利申请案61/438,064中，所述专利申请案以引用的方式并入本文中。
如上文所述，硅纳米颗粒墨水可另外包含二氧化硅蚀刻剂。传统二氧化硅湿式蚀刻剂包含氟化氢(HF)水溶液，其可经二氟化铵(NH4HF2)和/或氟化铵(NH4F)缓冲。氟化氢可溶于醇，并且氟化铵微溶于醇。HF和任选选用的氟化铵的浓度可经选择以达成硅墨水的所需二氧化硅蚀刻速率。应注意，二氧化硅蚀刻组合物在氮化硅和氧氮化硅的薄蚀刻层处也可为有效的。当本文中提及蚀刻组合物时，应了解，即使上下文中未特别提及，组合物也可在这些其它蚀刻功能上为有效的。在一些实施例中，墨水可包含至少约1重量％的二氧化硅蚀刻剂。对于其它墨水，一般可针对特定沉积方法在适当时如本文中所述选择硅颗粒浓度和其它墨水组分的浓度。对于较快蚀刻，墨水可包含饱和HF溶液。其它适用蚀刻剂包括例如氟化铵、二氟化铵、乙二胺-邻苯二酚、乙醇胺-五倍子酸、氢氧化四烷基铵和其组合。
具有二氧化硅蚀刻剂的硅纳米颗粒墨水可用于将掺杂或未掺杂的硅纳米颗粒沉积物涂覆到硅衬底上，其中硅衬底具有氧化物层，一般为氧化硅。因此，可除去各别蚀刻步骤。二氧化硅蚀刻剂可蚀刻穿过氧化物层以使氧化物层下的硅表面暴露于墨水。一般来说，可使用本文所述的各种涂布和印刷方法沉积墨水，例如丝网印刷、喷墨印刷、旋涂、刀口涂布或其类似方法。在进一步加工期间，二氧化硅蚀刻剂一般随着加热到中等温度而蒸发或分解成气态组分。因此，可使用组合物蚀刻穿过氧化物层，接着加热到中等温度以在蒸发溶剂且相应地去除蚀刻剂的同时留下硅颗粒涂层。在一些实施例中，可将沉积的墨水加热到约50℃到约300℃的温度以蒸发溶剂并去除二氧化硅蚀刻剂。
干燥材料后，保留硅颗粒涂层，其可用于掺杂剂传递和/或与本文中详细描述的不含二氧化硅蚀刻剂的硅墨水类似地，在衬底上形成硅块状物。因此，具有二氧化硅蚀刻剂与硅纳米颗粒的组合的墨水材料可用于有效地蚀刻穿过氧化硅涂层以暴露硅底层，所述硅底层接着在原样沉积的材料干燥后与硅纳米颗粒沉积物接触。可将干燥墨水沉积物后保留的硅纳米颗粒沉积物进一步加工以熔合硅纳米颗粒和/或驱使掺杂剂原子进入硅衬底中。进一步加工以熔合硅原子一般可在约700℃到约1200℃的温度下进行。
在其它实施例中，在墨水/分散液中二氧化硅纳米颗粒与硅纳米颗粒组合。可基于墨水的特定应用选择硅纳米颗粒与二氧化硅纳米颗粒的相对量，并且本文中别处所描述的硅纳米颗粒浓度的总体范围可同样适用于这些掺合颗粒墨水。在一些实施例中，墨水可包含至少约0.01重量％二氧化硅，在其它实施例中为约0.025重量％到约10重量％并且在其它实施例中为约0.05重量％到约5重量％二氧化硅。在一些实施例中，二氧化硅纳米颗粒与硅纳米颗粒的重量比可为至少约0.01，在其它实施例中为约0.025到约1.5并且在其它实施例中为约0.05到约1。所属领域的技术人员应认识到，上述明确范围内的二氧化硅浓度和二氧化硅与硅的比率的其它范围涵盖在内并处于本发明中。可掺杂硅纳米颗粒、二氧化硅纳米颗粒、硅纳米颗粒与二氧化硅纳米颗粒两者或其一部分。二氧化硅纳米颗粒可用于增加墨水的粘度以及辅助形成更密集堆积的沉积物，其可有助于掺杂剂驱入。
特定添加剂可以适当顺序添加，以维持颗粒分散液的稳定性。一般来说，添加剂可在离心硅纳米颗粒分散液后添加。进行一些混合以使添加剂遍布于墨水组合物中。所属领域的技术人员可基于本文中的教示凭经验选择添加剂和混合条件。
涂布和印刷工艺
可使用达成分散液于衬底上的所需分布的所选方法来沉积分散液/墨水。举例来说，可使用涂布和印刷技术将墨水涂覆于表面上。涂布方法可尤其有效用于在相对较短时间量内用墨水均匀覆盖大表面区域。使用所选印刷方法，可形成具有中等分辨率的图案。可重复涂布和/或印刷工艺以获得较厚墨水沉积物和/或形成重叠图案。举例来说，印刷/涂布可重复总共两个印刷/涂布步骤、三个印刷/涂布步骤、四个印刷/涂布步骤或四个以上的印刷/涂布步骤。适合的衬底包括例如聚合物，例如聚硅氧烷、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯、聚碳酸酯、聚酯、其组合等等；陶瓷衬底，例如二氧化硅玻璃；和半导体衬底，例如硅或锗衬底。衬底的组成会影响分散液/墨水沉积后的加工选择以及所得结构的适合应用的适当范围。
对于许多应用，需要使用硅衬底。适合的硅衬底包括例如硅晶片(其可从硅锭上切割)或其它硅结构(例如所属领域中已知的硅结构)。硅晶片可购得。在其它实施例中，适合的衬底包括硅/锗箔，如海尔梅耳(Hieslmair)等人的题为“薄硅或锗片和由薄片形成的光电电池(Thin Silicon or Germanium Sheets and Photovoltaics Formed From Thin Sheets)”的已公开美国专利申请案2007/0212510A中所述，所述专利申请案以引用的方式并入本文中。
各印刷/涂布步骤可能涉及或可能不涉及图案化。墨水在各别涂布和/或印刷步骤之间可能经或可能不经干燥或部分干燥。依序图案化的印刷步骤一般涉及沉积于初始沉积的墨水材料上。后续沉积物可能与或可能不与初始沉积的材料大致对准，并且进一步随后沉积的材料图案可能与或可能不与先前沉积的层大致对准。因此，多个层可仅存在于墨水沉积物的子组上。沉积后，沉积材料可进一步加工成所需装置或状态。
适合于涂覆分散液的涂布方法包括例如旋涂、浸涂、喷涂、刀口涂布、挤压或其类似方法。一般来说，可涂覆任何适合的涂层厚度，不过在备受关注的实施例中，涂层厚度可在约50纳米到约500微米并且在其它实施例中约100纳米到约250微米的范围内。所属领域的技术人员应认识到，上述特定范围内的其它厚度范围涵盖在内并处于本发明中。
在刀口涂布中，通过使墨水以所选厚度沉积到衬底表面上，使得经干燥和/或进一步加工的涂层具有涂层的最终所需厚度来涂布衬底。将锋利刀口悬置于衬底上，使得刀口与衬底表面之间的距离对应于所选涂层初始厚度。接着，使衬底相对于刀移动，使得当衬底移动经过刀片时，沉积的墨水减到所需厚度。可基于所形成薄膜的所需质量以及墨水特征来选择衬底移动速率。举例来说，涂布速率过高可不合需要地影响所形成的涂层，此是因为当墨水经过刀口下时墨水压力不合需要地增加。涂布速率较慢使得墨水在表面上的滞留时间较长并可导致在移动经过刀口前溶剂从墨水中不合需要地蒸发。衬底移动速率的选择是基于这些和其它因素的平衡，其它因素包括(但不限于)所需涂布厚度、墨水粘度和刀片几何形状。
旋涂可尤其为形成高度均匀薄膜所需。旋涂涉及使墨水沉积到衬底的至少一部分上并旋转衬底以使衬底表面经沉积墨水涂布。衬底的旋转频率以及旋涂时间可参考墨水粘度以及所得涂层的所需均匀性和厚度来选择。衬底可以单一旋转频率旋转或其可以连续不同频率旋转相同或不同的时间量。适合的旋涂设备可广泛地从商业来源获得，例如劳雷尔技术公司(Laurell Technologies Corporation)(宾夕法尼亚州的北威尔士(North Whales，PA))。在一些实施例中，衬底以约200rpm到约6000rpm的频率旋转，在其它实施例中为约800rpm到约5000rpm，并且在其它实施例中为约1200rpm到约4500rpm。在一些实施例中，衬底旋转约5秒到约8分钟，并且在其它实施例中为约10秒到约4分钟。可能需要在较低速率下进行初始旋转步骤，继而达到目标旋转速率，以便实现更受控的涂布工艺，并且一般来说，旋涂工艺必要时可具有两个以上旋转步骤。所属领域的技术人员应认识到，上述明确范围内的旋转频率和旋涂时间的其它范围涵盖在内并处于本发明中。
类似地，可使用一系列印刷技术将分散液/墨水在衬底上印刷成图案。适合的印刷技术包括例如丝网印刷、喷墨印刷、微影印刷、凹版印刷等等。印刷技术的选择可受一系列因素所影响，所述因素包括例如资金成本、并入总生产工艺中的容易性、加工成本、印刷结构的分辨率、印刷时间等等。
虽然各种涂布和印刷方法为适合的，但喷墨印刷为一些应用提供关于速度、分辨率和通用性的所需特点，所述通用性是关于在维持速度和分辨率的同时实时选择沉积图案化。使用以无机颗粒喷墨印刷的实际沉积所需要的分散性质涉及形成高质量硅纳米颗粒的技术(例如使用激光热解)以及由这些颗粒形成高质量分散液的改良能力二者。因此，使用与改良的分散技术组合的激光热解所产生的颗粒使得墨水形成可经受喷墨沉积。
丝网印刷可为一些应用提供印刷硅墨水的所需特征。具体地说，丝网印刷已成为特定用途的工具。因此，在生产线中用硅墨水替代其它材料可以降低的资本费用来执行。又，用于丝网印刷的糊剂可相对于适合于其它沉积方法的浓度具有较高硅颗粒浓度，不过对于某些目标沉积厚度，可使用添加剂降低颗粒浓度。如以下实例中所展示，本文所述的硅颗粒和工艺适合于形成用于丝网印刷的良好质量糊剂。
代表性印刷衬底展示于图1中。在此实施例中，衬底100具有任选存在的表面涂层102，其中穿过涂层102的窗口104、106使一部分衬底表面暴露。印刷硅墨水以在衬底表面上形成沉积物108、110。适合的衬底包括例如高纯度硅晶片等，不过如上文所述可使用任何合理衬底。可使用上文所述的涂布或印刷技术将硅分散液/墨水涂覆于表面上。
一般来说，沉积后，液体蒸发，留下硅颗粒和剩余墨水的任何其它非挥发性组分。对于使用耐受适合温度的适合衬底和有机墨水添加剂的一些实施例，如果已适当选择添加剂，那么如上文所述，添加剂可通过在适当氛围中添加热以去除添加剂而去除。一旦去除溶剂和任选存在的添加剂，就可接着进一步加工硅颗粒以由颗粒获得所需结构。
举例来说，沉积的硅纳米颗粒可熔融形成沉积于所选位置处的粘结性硅块状物。如果在合理控制条件下进行热处理，那么沉积的块状物不会自沉积位置显著移动，并且熔合的块状物可进一步加工成所需装置。用于烧结硅颗粒的方法可经选择与衬底结构相一致以避免在硅颗粒加工期间明显损坏衬底。举例来说，在一些实施例中可使用激光烧结或基于烘箱的热量加热。硅纳米颗粒的激光烧结和热烧结进一步描述于刘(Liu)等人的题为“用于薄膜太阳电池形成的硅墨水、相应方法和太阳电池结构(Silicon Inks for ThinFilm Solar Cell Formation，Corresponding Methods and Solar Cell Structures)”的已公开美国专利申请案2011/0120537中，所述专利申请案以引用的方式并入本文中。下文进一步描述高度掺杂硅纳米颗粒用于掺杂剂驱入应用的用途。
半导体应用
对于太阳电池、薄膜晶体管和其它半导体应用，硅颗粒可用于形成可形成特定装置的一部分的结构，例如掺杂组件。对于特定应用，可视特定应用的需要使用图案化或无图案化。在一些实施例中，墨水可用于形成掺杂硅或纯质硅的层或其类似物。硅层的形成可适用于例如在用于显示器的聚合物膜、用于薄膜太阳电池或其它应用的层或图案化组件上形成薄膜半导体组件，其可经高度掺杂以便引入薄膜晶体管、太阳电池接点或其类似物所需的功能。具体地说，掺杂硅墨水适合于印刷形成基于结晶硅的太阳电池的掺杂接点和发射极，例如选择性发射极或后接点太阳电池结构。
太阳电池接面的形成可例如使用热致密情况下硅墨水的丝网印刷来进行，其中加工步骤纳入总加工流程中。在一些实施例中，掺杂硅颗粒可用作掺杂剂来源，其所提供的掺杂剂随后驱入下层衬底中以使掺杂区延伸到硅材料中。掺杂剂驱入后，可能去除或可能不去除硅颗粒。因此，掺杂硅颗粒可用于形成太阳电池的掺杂接点。掺杂硅颗粒用于掺杂剂驱入的用途进一步描述于刘(Liu)等人的题为“具有由掺杂硅墨水形成的掺杂表面接点的硅衬底和相应工艺(Silicon Substrates With Doped Surface Contacts Formed FromDoped Silicon Inks and Corresponding Processes)”的已公开美国专利申请案2012/0193769(′769申请案)中，所述专利申请案以引用的方式并入本文中。
对于基于结晶硅的太阳电池，掺杂硅墨水可用于提供掺杂剂，以沿电池的两个表面或沿电池的背面(即后接点太阳电池)形成掺杂接点和发射极。掺杂接点可形成驱使光电流集合的局部二极管接面。可用墨水实现适合的图案化。使用薄半导体箔的光电电池和背面接点加工的一些特定实施例进一步描述于海尔梅耳(Hieslmair)的题为“太阳电池结构、光电面板和相应工艺(Solar Cell Structures，Photovoltaic Panels，and CorrespondingProcesses)”的已公开美国专利申请案2008/0202576(′576申请案)中，所述专利申请案以引用的方式并入本文中。
参考图2a和2b，展示个别光电电池的代表性实施例。这些图中的光电电池为仅后接点电池，不过本文所述的墨水可有效地用于其它光电电池设计。光电电池200包含半导体层210、正面钝化层220、背面钝化层230、负极集电器240和正极集电器250。图2b为光电电池200的仰视图，仅展示具有沉积的n掺杂岛状物260和p掺杂岛状物270的半导电层。为清楚起见，仅标记前两行的掺杂岛状物，然而，逐行类似地掺杂有交替掺杂剂类型。集电器240一般与n掺杂岛状物260电接触。集电器250一般与p掺杂岛状物270电接触。可穿过背面钝化层230与掺杂岛状物250、260对准地形成孔，并且孔由集电器材料填充以在掺杂岛状物260、270与相应集电器240、250之间形成电接触。各集电器沿电池的相对边缘具有连接所述行并提供集电器的连接的区段。其它所选图案可用于掺杂接点，其中图案提供一般掺杂接点与非重叠集电器的连接。
′576申请案在一些实施例中描述形成浅掺杂区。这些浅掺杂区宜通过印刷掺杂硅并使用热和/或光(例如来自激光或闪光灯)以使掺杂硅熔合成相应掺杂接点来形成。此加工可进一步使得掺杂剂驱入以在初始硅材料中供应掺杂剂。又，本文所述的掺杂硅颗粒也可用于将掺杂剂原子传递到下层硅衬底。又，可在用于太阳电池应用的其它硅或其它半导电衬底上形成其它类似太阳电池组件。掺杂剂驱入和硅颗粒熔合进一步描述于上文所引用的′769申请案中。如果仅使用硅颗粒作为掺杂剂来源，那么必要时可在加工后去除颗粒剩余物。
墨水可有效地用于形成薄膜太阳电池。具体地说，与高度结晶硅相比，在既定材料厚度下，纳米晶硅可吸收显著较多可见光。具体地说，对于薄膜太阳电池，沉积p型与n型硅层的堆叠，任选地在掺杂层之间存在纯质硅层以形成横跨电池的p-(i)-n二极管接面。必要时可使用多个堆叠。本文所述的硅墨水可用于形成一或多个层或其一部分。用硅墨水形成薄膜太阳电池进一步描述于刘(Liu)等人的题为“用于薄膜太阳电池形成的硅墨水、相应方法和太阳电池结构(Silicon Inks for Thin Film Solar Cell Formation，Corresponding Methods and Solar Cell Structures)”的已公开美国专利申请案2011/0120537中，所述专利申请案以引用的方式并入本文中。
硅墨水也可用于形成用于某些应用的集成电路。薄膜晶体管(TFT)可用于闸控新型显示器结构，包括例如主动式矩阵液晶显示器、电泳显示器和有机发光二极管显示器(OLED)。晶体管的适当组件可使用常规光刻方法或对于中等分辨率来说使用喷墨印刷或其它适合印刷技术以硅墨水印刷。可选择与墨水的加工温度兼容的衬底。
TFT包含掺杂半导体组件和相应界面。用作一系列主动式矩阵显示器的电子闸的薄膜晶体管进一步描述于阿蒙森(Amundson)等人的题为“用于显示器应用的背板和用于其中的组件(Backplanes for Display Applications，and Components for use Therein)”的已公开美国专利申请案2003/0222315A中，所述专利申请案以引用的方式并入本文中。具有阳极常用结构与有机LED组件的n型掺杂多晶或非晶硅TFT主动组件进一步描述于辻村(Tsujimura)等人的题为“有机LED装置(Organic LED Device)”的美国专利6,727,645中，所述专利以引用的方式并入本文中。OLED显示器结构进一步描述于例如库克(Cok)等人的题为“制造具有干燥结构的顶部发射OLED显示装置的方法(Method of Manufacturinga Top-Emitting OLED Display Device With Desiccant Structures)”的已公开美国专利申请案2003/0190763中，所述专利申请案以引用的方式并入本文中。用于形成TFT的常规光刻技术进一步描述于鲍威尔(Powell)的题为“制造晶体管的方法(Method ofManufacturing a Transistor)”的美国专利6,759,711中，所述专利以引用的方式并入本文中。这些常规光刻方法可经本文所述的印刷方法替代。美国专利6,759,711进一步描述TFT与主动式矩阵液晶显示器的整合。本文所述的硅纳米颗粒墨水可有效地用于印刷具有所选掺杂剂的TFT的组件。
生物芯片越来越多地用于达成诊断性医学目的。布莱克波恩(Blackburn)等人的题为“具有单层和捕捉配体的印刷电路板(Printed Circuit Boards With Monolayers and CaptureLigands)”的美国专利6,761,816以引用的方式并入本文中。这些生物芯片阵列具有与生物组件整合的电路以便可进行自动评估。本文所述的功能性墨水可用于形成这些装置的电子组件，同时可印刷或以其它方式沉积生物液体用于其它组件。
射频识别(RFID)标签越来越广泛地用于损失预防。为了较不引人注意和较低成本，这些装置需要较小。本文所述的硅墨水可有效地用于印刷RFID或其组件。以卷轴式配置印刷RFID的系统进一步描述于多喜(Taki)等人的题为“RFID标签制造设备和盒(RFID-Tag Fabricating Apparatus and Cartridge)”的已公开美国专利申请案2006/0267776A中，所述专利申请案以引用的方式并入本文中。
为了由硅颗粒沉积物形成装置组件，材料可经加热。举例来说，可将结构放置于温度经设定以软化颗粒从而熔合成块状物的烘箱或其类似物中。此举可例如如下进行：在烘箱中加热衬底到相对较高温度(例如约750℃到1250℃)，以自与衬底表面紧密接触的颗粒获得固体块状物。可调节时间和温度以产生所需熔合和熔合块状物的相应电学性质。可使用适当方法来加热具有沉积物的衬底表面。在烘箱中或用激光加热具有硅纳米颗粒墨水涂层的硅晶片以形成熔合块状物进一步描述于上文所引用的′769申请案中。在替代性实施例中，可使用闪光灯、红外灯或其类似灯提供沉积硅纳米颗粒的快速热加工。
在一些实施例中，可通过在一般不加热衬底或仅加热衬底到较低温度的情况下使用激光光熔融硅颗粒来获得对所得掺杂衬底的改良的控制以及节能。可达到约1400℃的局部高温以熔融衬底表面层以及衬底上的硅颗粒。一般来说，可使用经选择供颗粒吸收的任何强源，不过准分子激光或其它激光为用于此目的的适宜UV源。准分子激光可以10到300纳秒在高通量下脉冲以短暂地熔融衬底的薄层(例如20nm到1000nm)。又，YAG激光可适用。又，较长波长光源(例如绿光或红外激光)也可用于获得穿透到硅沉积物中的较大深度。此光子固化工艺可适用于一些较低熔点衬底。
基于热和光的硅颗粒熔合进一步描述于上文所引用的′905专利申请案中。硅颗粒熔合也论述于松木(Matsuki)等人的题为“用于形成硅膜的组合物和用于形成硅薄膜的方法(Composition for Forming Silicon Film and Method for Forming Silicon Film)”的已公开美国专利申请案2005/0145163A中，所述专利申请案以引用的方式并入本文中。具体地说，此参考文献描述用激光或用闪光灯照射的替代性使用。也描述基于惰性气体的闪光灯。加热一般可在非氧化氛围中进行。硅颗粒熔合成固体结构后，可进行其它加工步骤以将所得结构并入装置中。
实例
以下实例说明硅墨水的形成和沉积。由结晶硅纳米颗粒的分散液制备墨水样品。初始使用激光热解制备呈粉末状的纳米颗粒。基本上以如上文所引用的′905申请案的实例2中所描述的装置和方法来形成硅纳米颗粒的粉末。将颗粒收集于封闭体中以提供与环境氛围的合理分离。合成掺杂和纯质(无掺杂剂)硅纳米颗粒并且如以下实例中所描述加以使用。掺杂硅颗粒包含2-4原子％磷(n++)或硼(p++)。纳米颗粒粉末包含平均初始粒度为约7nm到约30nm的硅纳米颗粒。为简化以下实例中的论述，除非另外指示，否则提及粒度应理解为隐含地意指平均初始颗粒直径。举例来说，由7nm纳米颗粒形成的分散液应理解为意指由平均初始颗粒直径为约7nm的纳米颗粒形成的分散液。
实例1
本实例说明分散方法和硅纳米颗粒性质对墨水形成的影响。具体地说，研究声波处理类型、声波处理顺序、颗粒浓度、粒度和掺杂类型的影响。本实例还说明由所得旋涂墨水形成薄膜。
为了说明形成，由如上文所描述而合成的结晶硅纳米颗粒的分散液形成9种旋涂墨水。对于各样品，以相同起始固体浓度通过添加适量纳米颗粒粉末到一定体积的异丙醇中来形成浆液。接着持续所选时间量并在所选温度下通过水浴声波处理(样品1-8)或探针声波处理(样品9)对初始浆液进行初始混合以形成分散液。水浴声波处理器和探针声波处理器的功率分别为300W/37kH和150W/20kH。在本实例中探针声波处理器的实际操作条件为40％功率，50％脉冲。对于水浴声波处理，墨水样品良好地封盖于容器中；而对于探针声波处理，其在如手套箱等惰性氛围中制备以最小化或避免Si氧化。接着对所得分散液进行离心以去除一部分样品，其可能已包括未分散大颗粒和含有金属杂质的外来颗粒。离心以两个步骤进行。首先在9500rpm下离心分散液20分钟。接着将上清液倾析到另一离心管中并在9500rpm下再离心20分钟。对于样品1-6和9，将第二次离心的上清液倾析到墨水容器中。对于样品7和8，将上清液进行水浴声波处理3小时到6小时，随后转移到储存容器中。由此形成的旋涂墨水的硅颗粒浓度为约1-7重量％(“wt％”)。
通过将墨水旋涂到结晶硅晶片衬底上以形成薄膜来评估墨水。在旋涂前，通过将晶片衬底放置于缓冲氧化物蚀刻剂(“BOE”)中约0.5分钟到约1分钟来使其清洁。BOE溶液包含34.86％氟化铵和6.6％氢氟酸的水溶液。接着，将墨水旋涂到实质上不含污染源的手套箱环境中的清洁衬底上。将墨水在1000rpm-1500rpm下旋涂到衬底上，持续约10秒-15秒。接着通过将经涂布的衬底在加热板上于约85℃下加热约5分钟以去除溶剂来将其干燥。干燥墨水层的平均厚度为约1μm。使用表面轮廓仪(α-StepTM 300，科天公司(KLA Tencore))测量干燥墨水层的厚度。为获得厚度测量值，使用既定旋涂配方在抛光晶片衬底上形成干燥墨水层。接着将与干燥墨水层接触的描画针在干燥墨水层上经约0.5mm到约1mm的距离水平扫描并记录描画针的垂直位移。进行划线以形成有助于用描画针测量的步骤。基于晶片表面上四个个别点(北边缘、南边缘、东边缘和西边缘到晶片中心之间的中点)的测量值获得平均厚度。样品和样品工艺参数展示于表1中。
表1
关于由较大Si纳米颗粒制备的墨水，由20nm或大于20nm的纳米颗粒墨水形成的薄膜相对于由7nm纳米颗粒墨水形成的薄膜具有较低缺陷密度。缺陷密度是通过显微镜影像的目视观测结果来评估以评估例如点标记的薄膜缺陷。图3-8分别为涂布样品1-6的薄膜表面的光学显微镜影像。图3(样品1)与图6(样品4)的比较显示样品1(纯质，7nm)与样品4(纯质，30nm)相比薄膜的缺陷数目较多。n++样品可见相同趋势。分别基于图7和图4的影像，样品5(20nm)与样品2(7nm)相比缺陷密度低得多。图9a和9b为在不同放大倍数下获取的扫描电子显微镜(“SEM”)影像，分别展示样品2(7nm)的倾斜俯视图和横截面。图10a和10b为在不同放大倍数下获取的SEM影像，分别展示样品5(20nm)的倾斜俯视图和横截面。可基于这些影像所显示的旋涂薄膜的薄膜厚度或表面粗糙度的变化感测到不同缺陷程度。此两组影像的比较进一步证实样品5的薄膜具有较均匀的厚度。一般来说，较大尺寸纳米颗粒墨水展示较佳薄膜质量。分散液质量的尺寸依赖性可能与初始粉末的难聚结程度、颗粒表面性质和分散方法有关。此外，就缺陷数目来说，各自由图7和图8所见，样品5(n++，20nm)和6(n+，25nm)具有小于20个缺陷。有趣的是，在图5中样品3(p++，7nm)也展示小于20个缺陷的良好薄膜质量。由此方面所见，缺陷含量也取决于掺杂类型。
关于由具有不同掺杂类型的纳米颗粒制备的墨水，由p++掺杂纳米颗粒形成的薄膜与由具有类似粒度的纯质和n++掺杂纳米颗粒形成的类似薄膜相比具有较低缺陷密度。图5与图3和图4的比较显示样品3(p++，7nm)与样品1(纯质，7nm)和样品2(n++，7nm)相比具有较低缺陷密度。分散液质量随着掺杂类型变化可能归因于掺杂剂诱导的Si纳米颗粒的不同表面性质或颗粒合成期间的难聚结程度，或其它掺杂剂或掺杂剂前驱体相关因素。
关于用探针声波处理制备的墨水，由用探针声波处理制备的样品形成的薄膜与由用水浴声波处理的样品形成的薄膜相比具有较低缺陷密度。图11为展示由墨水样品9形成的薄膜的光学显微镜影像。图11和图4展示由用探针声波处理初始混合的墨水样品(样品9)形成的薄膜与用水浴声波处理初始混合的样品(样品2)的薄膜相比具有较少缺陷。结果证实探针声波处理在技术上比水浴声波处理更有效，即使是在归因于功率损失较小或由分散溶液吸收的功率较大而具有较低功率输出下，不过例如可扩充性和金属污染的其它问题与此方法有关。然而，结果指示除水浴声波处理外，更高强度的去聚结方法可有效地融入当前分散程序中以进一步改良分散液质量。此外，去聚结步骤(例如水浴声波处理步骤)的数目有时也为达成较佳质量的适用方面。应进一步注意的是，样品1-6和9未经离心后声波处理。
关于经离心后声波处理制备的墨水，由经离心后声波处理制备的某些样品形成的薄膜相对于由未经此额外声波处理步骤的样品形成的薄膜具有较低缺陷密度。图12和图13分别为展示由墨水样品7和8形成的薄膜的光学显微镜影像。墨水样品7和8经离心后声波处理。用于形成相应图3和图4中所展示的薄膜的墨水样品1和2分别与墨水样品7和8类似，但未经离心后声波处理。图12和图13分别与图3和图4的比较显示由墨水样品7和8形成的薄膜相对于由墨水样品1和2形成的相应薄膜具有显著减少的缺陷数目。这些结果证实某些墨水组合物的离心后声波处理可显著提高由所得硅墨水形成的薄膜的质量。应注意，离心后声波处理的有效性由特定样品(例如7nm，n++)来推断并且其它类型的Si纳米颗粒是否可发生类似现象仍在研究中。
此外，已知可通过浓度变化来改变分散液质量并且一般低浓度相对较容易获得较佳分散液。硅纳米颗粒分散液遵循颗粒分散液的一般趋势，所述趋势为降低浓度可降低颗粒-颗粒相互作用以形成较大次级颗粒的频率。因此，关于Si浓度，由较低浓度墨水形成的薄膜应具有较佳质量。
实例2
本实例说明形成参数对旋涂墨水的粘度的影响。具体地说，本实例说明初始混合方法、离心参数和离心后声波处理参数对旋涂墨水粘度的影响。
对于本实例，由如上文所描述而合成的7nm n++掺杂硅纳米颗粒的分散液形成7种旋涂墨水。对于各样品，以相同初始固体浓度通过添加适量纳米颗粒粉末到一定体积的异丙醇中来形成浆液。接着使浆液初始混合以形成分散液。对于样品1-4、6和7，通过在环境温度下水浴声波处理3小时来初始混合浆液。对于样品5，通过在环境温度下于2,000rpm下离心式行星混合(美国三力公司(THINKY USA，Inc.))2分钟来初始混合浆液。初始混合后，离心所得混合物以去除样品的分散欠佳部分。将样品1-5在9500rpm下离心40分钟。如实例1中所描述，使用两步工艺将样品6和7离心，在离心步骤之间进行倾析。对于样品1，将上清液转移到样品容器中。对于样品2-7，对上清液进行离心后声波处理。具体地说，样品2在环境温度下经水浴声波处理1小时。样品3-7在环境温度下(样品3、5和6)或在4℃-10℃下(样品4和7)经水浴声波处理3小时。接着将样品2-7转移到样品容器中。
通过在25℃下用粘度计(DV-II+Pro，博勒飞(Brookfield))进行粘度测量来评估墨水分散液，且对于粘度分析也进行包括颗粒浓度和颗粒分散液尺寸的其它表征。通过热解重量分析(“TGA”)测量墨水中的最终Si浓度。使用动态光散射(“DLS”)测量平均次级粒度。具体地说，对经稀释墨水样品进行DLS测量，以增加测量的准确性。对于既定墨水，对稀释到0.1重量％硅颗粒的样品和对稀释到0.01重量％硅颗粒的样品进行DLS测量。另外，也以与上述实例1中所描述类似地经旋涂并随后经改性而形成的薄膜形式来评估墨水样品以基于不同薄膜厚度评估薄膜质量。具体地说，使用不同旋转条件将各墨水旋涂到两种不同硅晶片衬底上以获得两种不同薄膜厚度。对于相对较厚的薄膜，通过在1,000rpm下旋涂10秒并随后在1,500rpm下再旋涂10秒来将各墨水涂布到第一衬底上。同样地，对于相对较薄的薄膜，通过在4,000rpm下旋涂10秒并随后在4,500rpm下再旋涂10秒来将墨水涂布到第二衬底上。接着通过在加热板上于约85℃下加热约5分钟以去除溶剂来干燥经涂布的衬底。样品和工艺参数展示于下表2和表3中。应注意，基于光学影像，薄膜质量并未随着薄膜厚度变化而显著改变。因此，为简化起见，以下论述中所展示的图14-16为自相对较厚的薄膜获取的影像。
表2
表3
用各种墨水形成方法制备的墨水样品具有不同粘度，不过墨水样品中硅颗粒的平均次级粒度实质上未改变。表3展示墨水1-7中硅颗粒的平均次级粒度。从通过对稀释到0.1重量％和0.01重量％硅颗粒的墨水样品进行DLS测量而获得的次级粒度分布来计算平均次级粒度。表3说明与用于形成墨水的特定形成方案无关，墨水1-7中硅颗粒的平均次级粒度类似。此外，在全部样品中多分散性指数(“PDI”)的较小变化表明次级粒度分布的宽度也不受墨水形成方法显著影响。图17为含有具有0.1重量％硅颗粒的墨水1-7的经稀释样品的次级粒度分布(即强度相对于次级粒度)的曲线的图。图17说明形成方案的变化并不显著影响墨水1-7中硅颗粒的平均次级粒度。由这些结果得出，相同平均次级粒度未必意指达成相同粘度。另一方面，使用不同制备方法时的粘度变化也对其他因素敏感，例如颗粒负荷和剪应力下颗粒/颗粒相互作用。举例来说，TGA数据显示具有最高Si浓度的样品3具有38cP的最高粘度，而具有最低Si浓度的样品5具有2.4cP的最低粘度。
相对于本实例中的其它墨水样品，经离心式行星混合初始均质化的墨水样品具有最低粘度以及颗粒浓度。这些结果与在离心前未经声波处理的样品的离心期间与样品分离的材料的较大量有关。参考表3，相对于其它墨水样品，墨水样品5具有最小粘度(2.4cP)并在旋涂后形成最薄的薄膜。这些结果表明在用于获得这些结果的条件下离心式行星混合在形成颗粒的良好分散液方面不如水浴声波处理那么有效。
用两步离心工艺制备的墨水样品具有较低粘度，但所形成的薄膜具有较高均匀性。表3显示样品6和7(均使用两步离心工艺形成)的粘度分别为8.2cP和14.2cP，低于样品1-4(使用一步离心工艺制备)的粘度。对于以下两组比较，此趋势尤其明显：(样品6与样品3)和(样品7与样品4)。较低粘度可能与相对于一步离心样品的较低Si浓度与较少大聚结有关。此外，由样品6和7形成的薄膜的厚度与样品1-4的薄膜相比较薄并且与样品5相比更厚。薄膜厚度数据与TGA Si浓度数据良好一致，证实浓度较低使得薄膜厚度较薄。获取由样品1-7形成的干燥旋涂薄膜的光学显微镜影像。代表性影像展示于图14-16中，图14-16分别为由样品1、2和6形成的薄膜的光学显微镜影像。图15表示由样品2-4形成的薄膜并且图16表示由样品6和7形成的薄膜。参考所述图，样品6和7(均为两步离心)的薄膜在干燥涂层中具有最小可见缺陷量。另外，图15(样品2-4)与图14(样品1)的比较也证实如实例1中所展示的离心后声波处理对薄膜质量改良的益处，不过样品2-4的质量因一步离心而受损。此外，来自实例1的样品2(图4)与来自本实例的样品1(图14)之间的墨水制备差异仅在于离心步骤中前者与后者分别具有两步离心步骤与一步离心步骤。比较此两个图，显而易见来自实例1的样品2具有改良的薄膜质量。两步离心的优点部分归因于大颗粒对分散溶液的污染减少。在初始颗粒/溶剂混合程序期间，一些颗粒或多或少可粘着到容器内壁上，其为非润湿区域或润湿区域但未浸没于溶剂中。这些颗粒的量未必为人眼可检测的，但其实际上存在。这些非分散颗粒具有在倾析过程中污染上清液的趋势。因此，第二离心步骤能够将在第一离心后从第一倾析过程引入的大颗粒离心出。因此，这些大颗粒团簇有可能造成一步离心样品的较高粘度和较高固体浓度。
有趣的是，注意到低温下声波处理的墨水具有较高粘度。表3中对以下两组样品的粘度数据比较：(样品4与样品3)和(样品7与样品6)，表明施加低温声波处理引起较高粘度，不过相应薄膜厚度无显著不同。此外，在较低声波处理温度下旋涂薄膜也未有显著改良。以上结果的原因尚不明确。
实例3-丝网印刷糊剂的形成和印刷性质
本实例说明用离心后的声波处理步骤并且以仅具有溶剂和Si纳米颗粒的调配物形成的丝网印刷糊剂的丝网印刷性能。如同以上实例1中所描述的旋涂墨水的形成，本实例中的样品使用相同的基本形成步骤来制备：(1)初始混合，(2)离心和(3)离心后声波处理。然而，所需丝网印刷糊剂与相应旋涂墨水相比一般粘性较大。因此，本实例中糊剂样品的形成进一步涉及浓缩分散液和形成溶剂掺合物。如下文所述，浓缩分散液和溶剂掺合物形成的步骤是在离心与离心后声波处理步骤之间和离心后声波处理后进行。
对于本实例，由如上文所描述而合成的平均初始粒度为20nm的n++掺杂结晶硅颗粒制备2种糊剂样品。对于各糊剂样品，通过添加适量纳米颗粒粉末到一定体积的异丙醇(“IPA”)中来形成浆液。接着通过在环境温度下水浴声波处理3小时来对混合物进行初始混合以形成分散液。接着将分散液在9500rpm下离心20分钟以去除分散液的分散较差组分。接着将上清液倾析到另一离心管中并在9500rpm下再离心20分钟。接着倾析第二次离心的上清液并在137毫巴下放置于旋转蒸发仪中30分钟以部分去除IPA并一定程度地浓缩分散液。随后，添加一定体积的丙二醇(“PG”)到浓缩分散液中，并使所得混合物在环境温度下经离心后声波处理3小时。接着，将经声波处理的混合物再次放置于旋转蒸发仪中以进一步去除最大量的IPA。此步骤后，对于糊剂样品1，接着将经旋转蒸发的混合物转移到样品容器中。对于糊剂样品2，将经旋转蒸发的混合物在离心式行星混合器中于2,000rpm下进一步混合6分钟，随后转移到样品容器中。此类型混合的目的为进一步增加糊剂的均质性。最终糊剂样品包含10重量％-14重量％硅颗粒、大部分PG和一些IPA残余物。
丝网印刷性能
为了说明仅由溶剂和Si纳米颗粒制成的糊剂的丝网印刷性能，使糊剂样品经手动丝网印刷到结晶硅晶片上。特定地说，使用手动丝网印刷机和/或HMI半自动丝网印刷机来进行丝网印刷试验。使用来自赛发公司(Sefar Inc.)的具有长伸长率聚酯网格的安装弹簧垫的丝网。典型网格计数为每英寸380条线并且网格开口36μm，线直径27μm，开口面积42％并且网格厚度55μm。使用来自赛发公司(Sefar Inc.)的能够获得超精细分辨率和清晰边缘清晰度的5μm厚的MM-B乳液。此乳液具有良好分辨率潜力和对化学溶剂和研磨糊剂的极佳抗性。为进行丝网印刷，首先通过沉积适当体积的糊剂到丝网一端来制备丝网。对于各丝网印刷周期，接着将丝网悬置于新晶片衬底上方的较短距离处，并通过将墨水置于丝网上来注满丝网。注满后，通过横跨丝网拉动橡皮辊来印刷糊剂。在各印刷周期之间，对于连续手动印刷模式，使糊剂在丝网上静止约1分钟。遮蔽丝网以具有圆点和/或线条图案。印刷后，随后将全部样品在加热板上于空气中在200℃下加热5分钟以去除大多数溶剂。
印刷质量随着丝网印刷周期增加而降低。图18a为使用糊剂样品1从第5个周期印刷的200μm圆点的光学显微镜影像。还在2小时印刷周期后获取光学影像(数据未展示)。光学显微镜影像说明随着印刷周期增加，归因于丝网堵塞或与丝网注满和糊剂流变学有关的其它问题，用糊剂样品1印刷的圆点的印刷质量明显降低。图18b为用于印刷圆点的丝网在连续圆点印刷2小时后获取的光学显微镜影像。其显示存在丝网堵塞。用于连续印刷线条的丝网的光学显微镜影像显示2小时后丝网上的堵塞量与图18b中所观测类似。尽管如此，用以上方法制成的糊剂仅在不发生明显丝网堵塞的情况下用于一定量的短印刷周期。
用最终离心式行星混合制备的糊剂与未经离心式行星混合制备的糊剂具有类似印刷特征。图19a和19b分别为用糊剂样品1和2丝网印刷的线条的光学显微镜影像。图19中的影像是在第10次印刷后获取。参考所述图，用糊剂样品1(无离心式行星混合)印刷的线条的扩展和厚度与用糊剂样品2(离心式行星混合)印刷的线条类似。图20a和20b分别为用样品1和2连续丝网印刷圆点1小时后丝网的光学显微镜影像。所述图显示两种丝网的丝网特征的边缘轻微堵塞，不过用于印刷样品1的丝网中的堵塞较不明显。用于以样品1和2连续印刷线条的丝网的光学显微镜影像显示在1小时印刷周期后的堵塞情况与图20a和20b中所观测极为类似。以上结果指示良好分散和混合仅为产生可丝网印刷Si糊剂的因素之一，并且在糊剂的其它性质(尤其流变学和化学性质)未达最佳的情况下预期糊剂质量无显著改良。为改良以上Si糊剂(仅基于溶剂)的可印刷性和印刷质量，使用添加剂对糊剂改性为一种选择。
实例4-具有聚合物添加剂的糊剂
本实例说明聚合物添加剂对丝网印刷糊剂的性能的影响。具体地说，研究使用乙基纤维素(“EC”)作为聚合物添加剂的影响。
对于本实例，如表4所示制备7种糊剂样品。样品1与实例3中的样品1相同并且其基于PG而不含EC。其余6种样品是基于用于样品1的方法制备但具有添加EC的额外步骤。额外步骤包括将EC溶解到萜品醇中的步骤和由三力(THINKY)混合器使EC溶液与基础糊剂(与样品1相同)混合形成最终糊剂的步骤。用20nm n++掺杂结晶硅纳米颗粒制备样品。除了硅纳米颗粒浓度“[SiNP]”为10-14重量％的样品1，样品2到7的[SiNP]和EC浓度“[EC]”的浓度分别在3-6重量％和0-6.7重量％之间变化。糊剂样品是使用如实例3中所描述的方法用于在硅晶片衬底上手动丝网印刷线条和圆点。印刷后，通过在加热板上于空气中在200℃的低温下加热印刷晶片衬底5分钟来固化印刷特征。为进一步去除聚合物添加剂，升高温度为必要的。除非有规定，否则印刷薄膜的影像是从低温处理的样品获取。
表4
印刷特征-聚合物添加剂的影响
在此研究中，表征表4的样品1和4以说明糊剂的可印刷性和印刷特征的质量因添加剂引起的改良。
在聚合物添加剂存在下制备的样品相对于不存在聚合物添加剂的情况下制备的样品具有改良的边缘清晰度。图21系列为展示用糊剂样品4在第10个印刷周期期间在硅晶片上印刷的线条(21a)和圆点(21b)的光学显微镜影像。印刷的线条和圆点的宽度/直径为约200μm。图21a(样品4)与图19a(实例3中的样品1)的比较显示具有EC添加剂的样品具有改良的印刷质量，并且边缘清晰度较佳、扩展较少并较均匀。然而，图21a和21b显示印刷后仍存在一定程度的扩展。具体地说，线条宽度和圆点直径分别扩展多达20％和15％。一些扩展的存在可能归因于高剪切速率下的低粘度或EC含量不足。此外，注意到较小印刷图案和较粗糙衬底表面一般较容易引起相对较大程度的印刷后扩展。图22系列与图21系列类似，但展示以100μm宽度/直径印刷的线条(22a)和圆点(22b)。这些图显示对于这些较小图案，线条宽度和圆点直径分别扩展多达60％和30％，表明在较小印刷结构的情况下印刷后扩展的程度相对较大。图23系列与图21系列类似，展示在第10个印刷周期期间印刷于抛光硅晶片上的线条(23a)和圆点(23b)。这些图的比较说明在抛光晶片衬底上的丝网印刷使印刷后扩展的程度稍有降低，其中扩展15％(线条)和5％(圆点)。一般来说，观测到在纹理化晶片上的较大刻面区域中扩展通常较明显。以上分析表明通过在Si糊剂中增加EC/萜品醇溶液来调节糊剂流变学和化学可进一步改良印刷特征的质量。
在聚合物添加剂存在下制备的样品相对于不存在聚合物添加剂的情况下制备的样品具有显著减少的丝网堵塞。图24和图25分别为用于以糊剂样品4印刷200μm线条和100μm圆点的丝网在连续印刷2小时后所获得的光学显微镜影像。来自实例3的图18b为用于以糊剂样品1印刷圆点的丝网的类似光学显微镜影像。所述图显示用于印刷样品1的丝网在丝网孔隙的边缘周围具有明显堵塞，并且在圆点印刷的情况下，一些孔隙几乎完全堵塞。此外，所述图说明用于印刷糊剂样品4(在于萜品醇中的EC聚合物的添加剂存在下制备)的丝网仅在靠近孔隙边缘处具有极少堵塞，并且相对于用于印刷糊剂样品1的丝网堵塞显著减少。另外，来自以上比较的图25为100μm圆点，其仅具有极少量堵塞，表明较大圆点(例如200μm)同样应无堵塞，此是因为较小丝网开口与较大丝网开口相比较容易阻塞。进一步注意到，堵塞减少未必仅与聚合物添加剂(例如EC)有关，而且也与溶剂系统(例如萜品醇)和整个糊剂系统有关。
糊剂流变学
为了说明丝网印刷糊剂的流变学，使用来自表4的3种糊剂样品(样品1、2、3)。使用流变仪(RS/-CPS，博勒飞(Brookfiled))向糊剂样品施加不同剪切速率并且测量相应粘度。图26为含有不同样品在不同剪切速率下的剪切速率相对于粘度的曲线的图。所述图说明在EC存在下形成的糊剂样品(样品2和3)在测试剪切速率范围内具有较高粘度，并且因此，与以上印刷数据一致，表明EC可为经形成用于丝网印刷的墨水中尤其有益的组分。所述图还说明在剪切速率测试范围内样品3与样品2相比具有较大粘度，并且说明EC浓度增加可进一步增加Si糊剂粘度。
印刷特征-EC浓度和纳米颗粒浓度
为了说明墨水组分的不同浓度(特定地说，乙基纤维素[EC]浓度和Si纳米颗粒与EC浓度的比率“[SiNP]/[EC]”)的影响，选择表4中的样品4、5、6和7用于分析。
EC浓度的影响展示于图27-28系列中。如上文所描述，在硅晶片衬底上使用墨水样品印刷相应宽度和直径为200μm的线条和圆点。图27a和28a分别为展示用墨水样品4和5在第10个印刷周期期间印刷的线条的俯视图的光学显微镜影像。所述图说明EC浓度增加可降低印刷后扩展并改良特征清晰度。具体地说，这些图显示印刷后，用样品4(0.85重量％EC)印刷的线条扩展到约240μm，而用样品5(2.5重量％EC)印刷的线条仅扩展到约220μm。图(27b，28b)和(27c，28c)与图(27a，28a)类似，并展示用墨水样品4(图27系列)和5(图28系列)印刷的圆点(图27b和28b)和不规则图案(图27c和28c)。这些图类似地显示相对于墨水样品4，用墨水样品5印刷的特征的印刷后扩展较少。
较低EC浓度下不同[SiNP]/[EC]值的影响展示于图29a-29c中。关于样品4-7，[SiNP]/[EC]如下从最低变化到最高：样品7＜样品5＜样品4＜样品6。图29a为展示用墨水样品6在第10个印刷周期期间印刷的线条的俯视图的光学显微镜影像。图29a(样品6)与图27a(样品4)的比较说明在较低EC浓度下，通过增加[SiNP]/[EC]达成较少印刷后扩展。具体地说，所述图说明用样品4印刷的线条扩展到约240μm，而用样品6印刷的线条仅扩展到约210μm。图29b和29c与图29a类似，并展示用墨水样品6印刷的圆点(图29b)和不规则图案(图29c)。这些图与图27b和27c的比较类似地显示相对于墨水样品4，用墨水样品6印刷的特征的印刷后扩展较少。应注意，[SiNP]/[EC]的增加主要是通过增加Si负荷来实现。可进一步研究在如此低的[EC]范围下在不损害可印刷性和印刷质量的情况下Si负荷可增加到何种程度。
在较高EC浓度下不同[SiNP]/[EC]值的影响展示于图30a-30c中。图30a为展示用墨水样品7在第10个印刷周期期间印刷的线条的俯视图的光学显微镜影像。此图与图28a(样品5)的比较说明在较高EC浓度下，与较低EC浓度下观测到的情况相比，通过降低[SiNP]/[EC]达成较少印刷后扩展。具体地说，所述图说明用样品7印刷的线条仅扩展到205μm，而用样品5印刷的线条扩展到约220μm。图30b和30c与图30a类似，并展示用墨水样品7印刷的圆点(图30b)和不规则图案(图30c)。这些图类似地显示相对于墨水样品5，用墨水样品7印刷的特征的印刷后扩展较少。此外，应注意，[SiNP]/[EC]的降低主要是通过增加EC含量来达成。直到可印刷性和印刷质量达到饱和平台为止EC可增加到何种程度值得继续研究。
墨水固化
通过使3种不同印刷衬底经受不同固化条件来测试不同固化条件对层形成的影响。具体地说，对于各衬底，使用表4的墨水样品7手动印刷200μm宽线条。将印刷衬底1-3分别在空气下于200℃下固化5分钟，在空气下于400℃-500℃下固化不超过15分钟，和在氮气下于500℃下固化30分钟。图30a、图31、图32为展示印刷衬底1-3的俯视图的光学显微镜影像。所述图的比较显示相对于在200℃下固化，较高温度处理显示可维持薄膜完整性，无裂痕和针孔，因EC热分解而引起的较浅薄膜颜色指示膜厚度降低或孔隙率增加，并且在衬底1-3上印刷线条宽度分别为205μm、200μm和200μm的情况下可保持特征清晰度。总体来说，这些结果说明在边缘清晰度和薄膜完整性方面印刷薄膜质量未发生热降级。
实例5-丝网印刷糊剂中的杂质
本实例说明丝网印刷糊剂中杂质的范围和量。
为测试杂质的范围和量，与实例3中所描述类似地由20nm n++掺杂硅纳米颗粒形成2种丝网印刷糊剂。两种糊剂样品经调配而具有约10重量％的硅纳米颗粒浓度。在制备样品2时，作出其它努力以进一步减少从工艺设备、颗粒合成、样品处理和墨水/糊剂形成中引入污染物。对于两种糊剂，使用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测量糊剂中杂质的组成和相应量。ICP-MS分析的结果展示于表5中。
表5
样品展现极低污染物含量，尤其关于过渡金属污染物。总体来说，第二样品具有较低过渡金属污染，尤其对于Al、Cr、Cu、Fe、Ni和Na，不过第二样品中锌污染略微较高。
实例6-氧化物改性的丝网印刷糊剂
本实例说明包含硅纳米颗粒和二氧化硅纳米颗粒的丝网印刷糊剂的形成和印刷性质。在本实例中，使用以下形成步骤制备糊剂：(1)初始混合，(2)离心，(3)第二次混合和(4)行星混合。
为了说明形成，由n++掺杂结晶Si纳米颗粒和非掺杂SiO2纳米颗粒调配墨水糊剂。Si纳米颗粒如上文所描述来合成并且平均初始颗粒直径为约7nm。SiO2纳米颗粒如海尔梅耳(Hieslmair)等人的题为“硅/锗氧化物颗粒墨水、喷墨印刷和用于掺杂半导体衬底的工艺(Silicon/Germanium Oxide Particle Inks，Inkjet Printing and Processes For DopingSemiconductor Substrates)”的已公开美国专利7,892,872(其以引用的方式并入本文中)中所描述来合成，并且平均初始颗粒直径为约10nm。最初，通过添加0.5gSi纳米颗粒到9.5g乙二醇中来形成混合物。接着，将混合物在室温下水浴声波处理3小时以形成分散液。随后将分散液在9,500rpm下离心20分钟。倾析上清液并在9,500rpm下第二次离心20分钟。倾析第二次离心的上清液并添加0.2g SiO2纳米颗粒到上清液中以形成第二混合物。接着，将第二混合物在离心式行星混合器中在2,000rpm下混合2分钟以形成糊剂。
为了说明印刷性能，使用墨水在硅晶片衬底上使用150μm丝网印刷机线条开口手动丝网印刷图案。丝网印刷后，在200℃下烘烤衬底5分钟以固化墨水。图33a和33b为衬底表面上展示经固化的用墨水印刷的线条的部分的俯视图光学显微镜影像。如图中所示，线条的宽度为约150nm到约160nm。所述图也显示印刷线条中的一些裂痕。然而，通过优化焙烤条件，优化SiO2颗粒浓度和/或通过添加其它添加剂可防止裂痕。进一步注意到，Si/SiO2纳米颗粒混合系统的可印刷性研究仍在持续。
以上特定实施例欲为说明性而非限制性的。其它实施例在本文所述的广泛概念内。另外，尽管已参考特定实施例描述本发明，但所属领域的技术人员应认识到，可在不脱离本发明的精神和范围的情况下在形式和细节方面作出改变。限制上述文献的任何以引用方式的并入，以使得不会并入与本文中的明确公开内容相矛盾的标的物。

Claims (54)

1.一种糊剂，其包含溶剂和平均初始颗粒直径不超过约75nm的元素硅/锗纳米颗粒，并且纳米颗粒的浓度为约1重量％到约20重量％硅/锗纳米颗粒，其中所述糊剂在约2s-1的剪切速率下的粘度为约2Pa·s到约450Pa·s，在约1000s-1的剪切速率下的粘度不超过约1Pa·s，并且在2s-1的剪切速率下的粘度与在1000s-1的剪切速率下的粘度的比率为至少约20。
2.根据权利要求1所述的糊剂，其另外包含纤维素聚合物。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的糊剂，其另外包含约0.5重量％到约15重量％的亲水性聚合物，并且其中所述糊剂具有约1.5重量％到约18重量％硅/锗纳米颗粒。
4.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的糊剂，其中所述糊剂包含约0重量％到约10重量％的沸点不超过约165℃的第一溶剂和约65重量％到约94.75重量％的沸点为至少约170℃的第二溶剂。
5.根据权利要求4所述的糊剂，其中所述第二溶剂包含N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、丙二醇、二醇醚、萜品醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇(卡必醇)、丁基赛路苏或其组合。
6.根据权利要求4或权利要求5所述的糊剂，其中所述第一溶剂包含异丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、环己酮或其组合。
7.根据权利要求1到6中任一权利要求所述的糊剂，其中所述颗粒包含至少0.5原子％的掺杂剂。
8.根据权利要求7所述的糊剂，其中所述掺杂剂为磷或硼。
9.根据权利要求1到8中任一权利要求所述的糊剂，其中所述糊剂在约2s-1的剪切速率下的平均粘度为约5Pa·s到约50Pa·s。
10.根据权利要求1到9中任一权利要求所述的糊剂，其中所述糊剂在2s-1的剪切速率下的平均印刷后粘度不小于在第20个印刷周期时的平均印刷后粘度的约70％，其中印刷周期如下模拟：对所述糊剂施加约1000s-1的剪切速率持续约60秒，随后对所述糊剂施加约2s-1的低剪切速率持续200秒，并且其中所述周期操作前和周期操作后粘度在约25℃下测量。
11.根据权利要求10所述的糊剂，其中所述糊剂在2s-1的剪切速率下的平均印刷后粘度不小于所述糊剂的周期操作后粘度的约90％，并且其中周期操作包含使所述糊剂经受20个印刷模拟周期。
12.根据权利要求10或权利要求11所述的糊剂，其中所述高剪切速率施加约60秒并且其中所述低剪切速率施加约200秒，并且其中周期操作在约25℃下进行。
13.根据权利要求1到12中任一权利要求所述的糊剂，其另外包含掺杂剂液体。
14.根据权利要求1到13中任一权利要求所述的糊剂，其具有以重量计不超过约500十亿分率的金属污染物。
15.一种硅纳米颗粒糊剂，其包含溶剂和平均初始颗粒直径不超过约75nm的元素硅/锗纳米颗粒，并且纳米颗粒的浓度为约1重量％到约20重量％硅/锗纳米颗粒，其中所述糊剂在约2s-1的剪切速率下的粘度为约1Pa·s到约450Pa·s，其中所述糊剂在2s-1的剪切速率下的平均印刷后粘度不小于平均印刷后粘度的约70％，其中模拟印刷周期如下模拟：对所述糊剂施加约1000s-1的剪切速率持续约60秒，随后对所述糊剂施加约2s-1的低剪切速率持续200秒，其中模拟印刷包含使所述糊剂经受20个模拟印刷周期，接着进行指定粘度测量，并且其中所述印刷前和印刷后粘度在约25℃下测量。
16.根据权利要求15所述的糊剂，其中在第21个模拟印刷周期时，所述糊剂的印刷后粘度不小于所述糊剂的印刷前粘度的约90％。
17.根据权利要求15或权利要求16所述的糊剂，其另外包含纤维素聚合物。
18.根据权利要求15到17中任一权利要求所述的糊剂，其另外包含约0.5重量％到约15重量％的亲水性聚合物，并且其中所述糊剂具有约1.5重量％到约18重量％硅/锗纳米颗粒。
19.根据权利要求15到18中任一权利要求所述的糊剂，其中所述糊剂包含约0重量％到约10重量％的沸点不超过约165℃的第一溶剂和约65重量％到约94.75重量％的沸点至少约170℃的第二溶剂。
20.根据权利要求19所述的糊剂，其中所述第二溶剂包含N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、丙二醇、二醇醚、萜品醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇(卡必醇)、丁基赛路苏或其组合。
21.根据权利要求19或权利要求20所述的糊剂，其中所述第一溶剂包含异丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、环己酮或其组合。
22.根据权利要求15到21中任一权利要求所述的糊剂，其中所述颗粒包含至少0.5原子％的掺杂剂。
23.根据权利要求22所述的糊剂，其中所述掺杂剂为磷或硼。
24.根据权利要求15到23中任一权利要求所述的糊剂，其中所述糊剂在约2s-1的剪切速率下的平均粘度为约5Pa·s到约50Pa·s。
25.根据权利要求15到24中任一权利要求所述的糊剂，其中所述糊剂在2s-1的剪切速率下的平均印刷后粘度不小于所述糊剂的周期操作后粘度的约90％，并且其中周期操作包含使所述糊剂经受20个印刷模拟周期。
26.根据权利要求15到25中任一权利要求所述的糊剂，其中所述高剪切速率施加约60秒并且其中所述低剪切速率施加约200秒，并且其中周期操作在约25℃下进行。
27.根据权利要求15到26中任一权利要求所述的糊剂，其另外包含掺杂剂液体。
28.根据权利要求15到27中任一权利要求所述的糊剂，其具有以重量计不超过约500十亿分率的金属污染物。
29.一种硅/锗墨水，其包含溶剂和约0.25到约10重量％的平均初始粒度不超过约75纳米并且粘度为约5cP到约75cP的元素硅/锗纳米颗粒，其中所述溶剂包含至少约95重量％的醇。
30.根据权利要求29所述的硅/锗墨水，其具有以重量计不超过约500十亿分率的金属污染物。
31.根据权利要求29或权利要求30所述的硅/锗墨水，其中所述醇为异丙醇。
32.根据权利要求29到31中任一权利要求所述的硅/锗墨水，其中所述元素硅/锗纳米颗粒的平均初始粒度不超过约50nm。
33.根据权利要求29到32中任一权利要求所述的硅/锗墨水，其中所述元素硅/锗纳米颗粒包含至少约0.5原子％的掺杂剂。
34.一种硅/锗墨水，其包含溶剂、约0.25重量％到约20重量％的平均初始粒度不超过约100纳米的元素硅/锗纳米颗粒和至少约1重量％的二氧化硅蚀刻组合物。
35.根据权利要求34所述的硅/锗墨水，其中所述二氧化硅蚀刻剂包含HF、NH4HF2、NH4F或其组合。
36.根据权利要求34或权利要求35所述的硅/锗墨水，其中所述溶剂包含醇。
37.根据权利要求34到36中任一权利要求所述的硅/锗墨水，其中所述元素硅/锗纳米颗粒包含至少约0.5原子％的掺杂剂。
38.一种将硅墨水沉积物涂覆到具有二氧化硅(氧化硅)外涂层的硅衬底上的方法，所述方法包含：
沉积包含硅纳米颗粒和二氧化硅蚀刻剂的墨水，以在所述二氧化硅外涂层的至少一部分上形成墨水沉积物从而蚀刻穿过所述二氧化硅外涂层；以及
干燥所述墨水沉积物以去除溶剂和二氧化硅蚀刻剂并且形成与所述硅衬底接触的硅纳米颗粒沉积物。
39.根据权利要求38所述的方法，其中所述墨水的所述沉积包含丝网印刷。
40.根据权利要求38或权利要求39所述的方法，其中所述墨水的所述沉积包含喷墨印刷。
41.根据权利要求38到40中任一权利要求所述的方法，其中所述墨水的所述沉积包含旋涂。
42.根据权利要求38到41中任一权利要求所述的方法，其中所述墨水的所述干燥包含加热到50℃到约300℃的温度。
43.根据权利要求38到42中任一权利要求所述的方法，其另外包含加热所述经干燥硅纳米颗粒沉积物到约700℃到约1200℃的温度以熔合所述硅纳米颗粒。
44.根据权利要求38到42中任一权利要求所述的方法，其中所述硅纳米颗粒经掺杂，并且所述方法另外包含将所述经干燥硅纳米颗粒沉积物从约700℃加热到约1200℃以使掺杂剂扩散到所述硅衬底中。
45.一种墨水，其包含溶剂、约0.25重量％到约20重量％的平均初始粒度不超过约100纳米的元素硅/锗纳米颗粒和约0.25重量％到约15重量％的平均初始粒度不超过约100纳米的二氧化硅/氧化锗纳米颗粒。
46.根据权利要求45所述的墨水，其中所述溶剂包含醇。
47.根据权利要求45或权利要求46所述的墨水，其中所述硅/锗纳米颗粒包含至少约0.1原子％的掺杂剂。
48.根据权利要求45到47中任一权利要求所述的墨水，其中二氧化硅/氧化锗纳米颗粒与硅/锗纳米颗粒的重量比为约0.01到约1。
49.一种制备硅/锗纳米颗粒墨水的方法，所述方法包含：
离心包含于溶剂中的硅/锗纳米颗粒的初始良好混合分散液，以将上清液硅/锗纳米颗粒分散液与残余物分离；以及
进一步离心包含所述硅/锗纳米颗粒分散液的所述上清液溶液，以分离多次离心上清液作为稳定硅/锗纳米颗粒墨水。
50.根据权利要求49所述的方法，其中所述初始良好混合分散液使用声波处理形成。
51.根据权利要求49或权利要求50所述的方法，其另外包含对所述多次离心上清液进行声波处理约5分钟到约3.5小时。
52.根据权利要求49到51中任一权利要求所述的方法，其中各离心步骤在约3000rpm到约15000rpm下进行约5分钟到约2小时的时间。
53.根据权利要求49到52中任一权利要求所述的方法，其中所述溶剂包含醇。
54.根据权利要求49到53中任一权利要求所述的方法，其中所述硅/锗纳米颗粒包含至少约0.5原子％的掺杂剂。
CN201280070766.6A 2012-01-19 2012-12-28 硅/锗纳米颗粒墨水和形成具有所需印刷性质的墨水的方法 Pending CN104136554A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/353,645 US20130189831A1 (en) 2012-01-19 2012-01-19 Silicon/germanium nanoparticle inks and methods of forming inks with desired printing properties
US13/353,645 2012-01-19
PCT/US2012/071951 WO2013109399A1 (en) 2012-01-19 2012-12-28 Silicon/germanium nanoparticle inks and methods of forming inks with desired printing properties

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104136554A true CN104136554A (zh) 2014-11-05

Family

ID=48797556

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280070766.6A Pending CN104136554A (zh) 2012-01-19 2012-12-28 硅/锗纳米颗粒墨水和形成具有所需印刷性质的墨水的方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20130189831A1 (zh)
EP (1) EP2804912A4 (zh)
JP (1) JP2015510000A (zh)
KR (1) KR20140120345A (zh)
CN (1) CN104136554A (zh)
PH (1) PH12014501634A1 (zh)
TW (1) TW201335291A (zh)
WO (1) WO2013109399A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111816882A (zh) * 2020-08-26 2020-10-23 天目湖先进储能技术研究院有限公司 一种低温电极片及其制备方法和低温锂电池
CN113372906A (zh) * 2021-05-17 2021-09-10 宁波革鑫新能源科技有限公司 硅量子点硼浆及其制备方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140179049A1 (en) * 2012-12-20 2014-06-26 Nanogram Corporation Silicon/germanium-based nanoparticle pastes with ultra low metal contamination
JP6271716B2 (ja) 2013-05-24 2018-01-31 帝人株式会社 シリコン／ゲルマニウム系ナノ粒子及び高粘度アルコール溶媒を含有する印刷用インク
US8999742B1 (en) * 2013-12-10 2015-04-07 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Silicon microsphere fabrication
US20150325328A1 (en) * 2014-04-18 2015-11-12 Regents Of The University Of Minnesota Group iv nanocrystals having a surface substantially free of oxygen
CN105017848A (zh) * 2014-04-27 2015-11-04 巨力新能源股份有限公司 一种硅墨水及制备方法和制备晶体硅电池发射极的方法
US10008396B2 (en) * 2014-10-06 2018-06-26 Lam Research Corporation Method for collapse-free drying of high aspect ratio structures
DE102015205230B4 (de) * 2015-03-23 2023-01-19 Universität Duisburg-Essen Verfahren zur Herstellung von Bauelementen aufweisend eine Schottky-Diode mittels Drucktechnik und Bauelement
CN107828351B (zh) * 2016-09-15 2021-07-27 E·I·内穆尔杜邦公司 用于粘合的导电糊料
JP7277923B2 (ja) * 2019-08-05 2023-05-19 国立大学法人神戸大学 フルカラー無機ナノ粒子インクとその作製方法、及びシリコンナノ粒子の作製方法
CN113092738B (zh) * 2021-04-15 2022-06-17 武汉理工大学 强触变性墨水的一种高通量筛选方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110318905A1 (en) * 2010-06-29 2011-12-29 Shivkumar Chiruvolu Silicon/germanium nanoparticle inks, laser pyrolysis reactors for the synthesis of nanoparticles and associated methods

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2003295914A1 (en) * 2002-11-27 2004-06-23 Nanoproducts Corporation Nano-engineered inks, methods for their manufacture and their applications
US7078276B1 (en) * 2003-01-08 2006-07-18 Kovio, Inc. Nanoparticles and method for making the same
US9236234B2 (en) * 2010-04-19 2016-01-12 Excellims Corporation AC gate ion filter method and apparatus
EP2102901A1 (en) * 2006-12-13 2009-09-23 Innovalight, Inc. Methods of forming an epitaxial layer on a group iv semiconductor substrate
WO2008085806A1 (en) * 2007-01-03 2008-07-17 Nanogram Corporation Nanoparticle inks based on silicon/germanium, doped particles, printing and processes for semiconductor applications
US7910393B2 (en) * 2009-06-17 2011-03-22 Innovalight, Inc. Methods for forming a dual-doped emitter on a silicon substrate with a sub-critical shear thinning nanoparticle fluid

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110318905A1 (en) * 2010-06-29 2011-12-29 Shivkumar Chiruvolu Silicon/germanium nanoparticle inks, laser pyrolysis reactors for the synthesis of nanoparticles and associated methods

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111816882A (zh) * 2020-08-26 2020-10-23 天目湖先进储能技术研究院有限公司 一种低温电极片及其制备方法和低温锂电池
CN111816882B (zh) * 2020-08-26 2021-06-04 天目湖先进储能技术研究院有限公司 一种低温电极片及其制备方法和低温锂电池
CN113372906A (zh) * 2021-05-17 2021-09-10 宁波革鑫新能源科技有限公司 硅量子点硼浆及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2804912A1 (en) 2014-11-26
US20130189831A1 (en) 2013-07-25
TW201335291A (zh) 2013-09-01
JP2015510000A (ja) 2015-04-02
WO2013109399A1 (en) 2013-07-25
PH12014501634A1 (en) 2014-10-13
KR20140120345A (ko) 2014-10-13
EP2804912A4 (en) 2015-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104136554A (zh) 硅/锗纳米颗粒墨水和形成具有所需印刷性质的墨水的方法
KR101958056B1 (ko) 고점도 알콜 용매 및 실리콘/게르마늄계 나노입자를 포함하는 인쇄용 잉크
CN101622319B (zh) 基于硅/锗的纳米颗粒油墨、掺杂型颗粒、用于半导体应用的印刷和方法
CN102971070B (zh) 硅/锗纳米粒子墨水、用于合成纳米粒子的激光热解反应器和相关方法
US8912083B2 (en) Silicon substrates with doped surface contacts formed from doped silicon inks and corresponding processes
EP2774174A2 (en) Structures incorporating silicon nanoparticle inks, densified silicon materials from nanoparticle silicon deposits and corresponding methods
US20140179049A1 (en) Silicon/germanium-based nanoparticle pastes with ultra low metal contamination

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20141105