KR101958056B1 - 고점도 알콜 용매 및 실리콘/게르마늄계 나노입자를 포함하는 인쇄용 잉크 - Google Patents

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Abstract

실리콘계 나노입자 잉크는 이 잉크의 유동성을 조절하기 위한 점성 폴리사이클릭 알콜로 제조된다. 상기 잉크는 비-뉴톤 유동성 및 양호한 스크린 인쇄 특성을 갖는 페이스트로 제조될 수 있다. 상기 잉크는 반도체 구조체를 형성하는데 적절한 낮은 금속 오염물 함량을 가질 수 있다. 상기 실리콘계 나노입자는 도펀트 함유 또는 비함유 원소 실리콘 입자일 수 있다.

Description

고점도 알콜 용매 및 실리콘/게르마늄계 나노입자를 포함하는 인쇄용 잉크 {PRINTABLE INKS WITH SILICON/GERMANIUM BASED NANOPARTICLES WITH HIGH VISCOSITY ALCOHOL SOLVENTS}
관련출원에 대한 상호참조
본 출원은 "고점도 알콜 용매 및 실리콘/게르마늄계 나노입자를 포함하는 인쇄용 잉크 (Printable Inks With Silicon/Germanium Based Nanoparticles With High Viscosity Alcohol Solvents)"이란 제목으로 2013년 5월 24일 출원되어 동시계류중인 미국 가출원 61/827,340호의 우선권을 주장하며, 이는 인용에 의해 본 명세서에 통합된다.
본 발명은 인쇄용으로 적합한 조성을 갖는 실리콘/게르마늄계 나노입자 잉크에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 잉크의 제조방법 및 사용방법에 관한 것이다. 상기 잉크는 매우 낮은 금속 불순물 함량을 가질 수 있다.
실리콘계 물질은 상업적으로 중요한 소재이다. 특히, 원소 실리콘은 전자 및 태양 전지 분야에 폭넓게 사용되는 반도체 소재이다. 실리콘의 반도체 특성 및 전자 이동도는 도펀트를 사용하여 변경할 수 있다. 반도체 소자의 제조방법은 선택적으로 도핑된 실리콘으로 소자의 여러 영역을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 도펀트는 전기 전도성이나, 기타 필요한 특성을 변경하게 된다. 선택적 도핑 공정을 통해 p형 도펀트 및 n형 도펀트를 포함하는, 별개의 재료로 형성된 다이오드 접합부와 같은, 상이한 소자 도메인을 형성하여 특정 소자에 기능성을 부여함으로써 반도체 특성을 이용할 수 있다. 예를 들어, n형 도펀트는 전도대를 채울 수 있는 잉여 전자를 제공하며, 그 결과 얻어진 물질은 n형 반도체로 칭해진다. p형 도펀트는 전자 결핍 또는 정공을 제공하며, p형 반도체를 제조하기 위해 사용된다. 적절한 도핑을 통해, 트랜지스터, 다이오드 등과 같은 다양한 소자를 제조할 수 있다. 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 및 실리콘 산질화물은 유전성 물질로서 사용될 수 있으며, 이러한 물질은 실리콘 반도체로 이동할 수 있는 금속의 결핍과 이들의 상용성으로 인해 실리콘 반도체와 함께 사용하는데 특히 바람직할 수 있다.
통상적으로 제조 비용은 산업 분야에서 중요한 고려사항이 된다. 상업용 인쇄 장비를 사용할 수 있으며, 제조 비용이 합리적이라는 관점에서 중간 해상도용 인쇄 방법을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 스크린 인쇄법은 상업적으로 폭넓게 사용되는 인쇄 기술이다. 일반적으로, 스크린 인쇄법은 스크린 프린터에 적합하고, 허용가능한 유동 특성(rheological property) 범위를 갖는 페이스트와 함께 사용된다. 상업적으로 이용 가능한 다른 퇴적(deposition) 방법은, 예를 들어 잉크젯 인쇄법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 나이프 엣지 코팅법 등을 포함한다.
다양한 반도체 분야는 여러 형태의 실리콘 재료와 상업적으로 관련된다. 예를 들어, 대면적 박막 트랜지스터 등의 제조방법은 또 다른 반도체 가공 방법에 대한 수요를 유발한다. 또한, 에너지에 대한 비용 및 수요가 증가함에 따라, 태양전지 시장도 함께 증가해 왔다. 대부분의 상업용 태양 전지는 광전도성 (photoconducting) 실리콘 반도체를 구비하며, 반도체에 대한 차동(differential) 도핑 공정으로 인해 광전류의 포집(harvesting)이 보다 용이해진다. 일부 태양전지는 소자의 수평면을 따라 도핑된 컨택을 형성하기 위해 실리콘 도핑의 패턴을 갖는다. 박막 실리콘 태양전지는 소자의 면과 수직한 방향으로 도펀트 편차가 존재한다. 성능 개선에 대한 필요성과 함께 비용 절감에 대한 압력이 존재하므로, 허용 가능한 수준으로 비용을 유지하면서 성능 문제를 해결하는 방법으로서는 소재 가공 공정을 개선하는 것이 매우 바람직하다. 게르마늄은 유사한 반도체 특성을 가지므로 실리콘에 대한 대안이 될 수 있는 반도체 물질이다. 또한, 실리콘과 게르마늄은 함께 반도체 합금을 형성할 수 있다.
제1 양태에서, 본 발명은 적어도 0.001중량%의 실리콘/게르마늄계 나노입자 및 적어도 약 10중량%의 점성 폴리사이클릭 알콜을 함유하는 나노입자 잉크에 관한 것으로, 상기 점성 폴리사이클릭 알콜은 약 450℃ 이하의 비등점을 갖는다.
다른 양태에서, 본 발명은 약 0.05 내지 약 10중량%의 실리콘/게르마늄계 나노입자 및 약 0.1중량% 이하의 폴리머를 포함하는 나노입자 페이스트에 관한 것으로, 이 페이스트는 2s-1의 전단율에서 적어도 약 1Pa·s의 점도 및 비-뉴톤 유동성(non-Newtonian rheology)을 갖는다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 기판 표면 상에 실리콘/게르마늄 나노입자를 퇴적하는 방법에 관한 것이다. 일부 구현예에서, 상기 방법은 상기 기판의 표면 상에, 실리콘/게르마늄계 나노입자 및 약 1중량% 이하의 폴리머를 함유하는 페이스트를 스크린 인쇄하는 단계, 및 이 스크린 인쇄된 기판을 실질적으로 산소가 없는 대기 하에 약 450℃ 이하의 온도로 가열하여 퇴적물(堆積物, deposit)을 형성하는 단계를 포함하고, 일부 구현예에서는 5원자% 이하의 탄소를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 방법은, 약 750℃ 내지 약 1200℃의 온도에서 상기 퇴적물 함유 기판을 가열하여 기판 표면 상에 도펀트를 주입하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 퇴적물은 가열시, 예를 들어 캐핑층(capping layer)과 함께 도포될 수 있다. 부가적 또는 대안적 구현예에서, 상기 방법은 상기 기판에 레이져를 조사하여 상기 퇴적물에 충격을 가함으로써 기판 표면 상에 도펀트를 주입하는 단계를 포함할 수 있다.
다른 태양에서, 본 발명은 약 5원자% 이하의 탄소 및 약 200ohm(Ω)/sq 이하의 시트저항을 갖는 기판 표면 상에 원소 실리콘/게르마늄 나노입자 퇴적물을 포함하는 코팅 기판에 관한 것이다.
도 1은 후면 접촉 광전지의 하부 사시도이다.
도 2는 도 1에 도시한 후면 접촉 광전지의 저면도이며, 상면에 퇴적된 도핑 아일랜드를 구비하는 반도체층만을 나타낸다.
도 3은 점성 폴리사이클릭 알콜에 대한 점도에 대한 전단율의 플롯이다.
도 4는 프로필렌 글리콜 내에 5중량% 및 15중량%의 실리콘 나노입자를 포함하는 2종의 페이스트 및 테르피네올 내에 15중량%의 실리콘 나노입자를 포함하는 1종의 페이스트에 대한 점도에 대한 전단율의 플롯을 포함하는 그래프이다.
도 5는 66중량%의 점성 폴리사이클릭 알콜(VPA)을 포함하는 나노입자 페이스트에 대한 점도에 대한 전단율의 플롯이다.
도 6은 83.1중량%의 VPA를 포함하는 나노입자 페이스트에 대한 점도에 대한 전단율의 플롯이다.
도 7은 50중량%의 VPA(좌측 패널) 및 66.7중량%의 VPA(우측 패널)을 포함하는 나노입자 페이스트로 스크린 인쇄된, 200μm(상부 패널) 및 300μm(하부 패널)의 타겟 폭을 갖는 라인, 및 200μm의 타겟 폭을 갖는 도트 (중간 패널)의 광학 현미경 화상의 복합도이다.
도 8은 VPA 함유 페이스트로부터 형성되고, 질소 대기하에 250℃ 및 540℃ 에서 경화된 나노입자 페이스트 경화층(각각, 상부 열 및 중간 열) 및 에틸셀룰로오스 함유 페이스트로부터 형성되며 질소 대기 하에 540℃에서 경화된 나노입자 페이스트 경화층(하부 열)을 포함하는 코팅 웨이퍼의 단면도(좌측 컬럼) 및 평면도(우측 컬럼)의 SEM 화상을 나타낸다.
도 9는 VPA 함유 페이스트(상부 열) 및 IPA 및 용매를 포함하는 스핀-코팅 잉크(하부 열)로부터 형성된 나노입자 페이스트 경화층을 포함하는 코팅 웨이퍼의 단면도(좌측 컬럼) 및 평면도(우측 컬럼)의 SEM 화상을 나타낸다.
도 10은 붕소 도핑 실리콘 나노입자 페이스트를, 350μm 스크린 라인 개구부를 이용하여 실리콘 기판 상에 스크린 인쇄하여 형성된 평균 350μm 폭 라인의 광학 화상이다.
도 11은 붕소 도핑 실리콘 나노입자 페이스트를, 200μm 스크린 라인 개구부를 이용하여 실리콘 기판 상에 스크린 인쇄하여 형성된 평균 200μm 폭 라인의 광학 화상이다.
도 12는 붕소 도핑 실리콘 나노입자 페이스트를, 200μm 스크린 라인 개구부를 이용하여 실리콘 기판 상에 스크린 인쇄하여 형성된 평균 225μm 폭 라인의 광학 화상이다.
도 13은 붕소 도핑 실리콘 나노입자 페이스트를, 200μm 스크린 라인 개구부를 이용하여 실리콘 기판 상에 스크린 인쇄하여 형성된 평균 198μm 폭 라인의 광학 화상이다.
도 14는 250nm의 평균 두께를 갖는 웨이퍼 상에 인쇄된 실리콘 나노입자 라인을 구비한 실리콘 웨이퍼의 SEM 단면도이며, 이 단면도는 251nm의 두께를 나타낸다.
도 15는 250nm의 평균 두께를 갖는 웨이퍼 상에 인쇄된 실리콘 나노입자 라인을 구비한 도 14의 실리콘 웨이퍼의 SEM 단면도이며, 이 단면도는 549nm의 두께를 나타낸다.
도 16은 250nm의 평균 두께를 갖는 웨이퍼 상에 인쇄된 실리콘 나노입자 라인을 구비한 도 14의 실리콘 웨이퍼의 SEM 단면도이며, 이 단면도는 103nm 내지 178nm 범위의 두께를 나타낸다.
도 17은 200μm 폭 라인의 붕소 도핑 실리콘 나노입자를 가로질러 인쇄된 인 도핑된 실리콘 나노입자의 200μm 라인을 구비한 실리콘 웨이퍼의 광학 화상이다.
도 18은 250℃ 및 540℃에서 경화된 나노입자 페이스트 코팅된 웨이퍼 상에 도펀트를 주입(drive-in)한 후 웨이퍼 표면으로부터 깊이의 함수로서 인 농도의 플롯을 포함하는 그래프이다.
도 19는 도 8의 상단 2열에 도시한, 경화된 코팅 웨이퍼 상에 도펀트를 주입한 후 촬영된, 나노입자 페이스트 코팅 웨이퍼의 단면도 (좌측 컬럼) 및 평면도 (우측 컬럼)의 SEM 화상의 복합도이다.
도 20은 비정질 실리콘 캡과 함께 나노입자를 어닐링한 후, 인쇄된 나노입자 페이스의 단면도에 대한 SEM 마이크로그래프이며, 여기서 초기 인쇄된 라인을 형성하는 페이스트는 2.5중량%의 붕소 도핑 나노입자를 포함하였다.
도 21은 우측 축 상에 도시한 깊이의 함수로서 탄소 및 산소의 상대적인 함량과 함께 도 20의 어닐링된 도핑 라인의 도펀트 깊이를 얻는데 사용된 SIMS 데이터의 플롯이다.
도 22는 비정질 실리콘 캡과 함께 나노입자를 어닐링한 후, 인쇄된 나노입자 페이스의 단면도에 대한 SEM 마이크로그래프이며, 여기서 초기 인쇄된 라인을 형성하는 페이스트는 5중량%의 붕소 도핑된 나노입자를 포함하였다.
도 23은 우측 축 상에 도시한 깊이의 함수로서 탄소 및 산소의 상대적인 함량과 함께 도 22의 어닐링된 도핑 라인의 도펀트 깊이를 얻는데 사용된 SIMS 데이터의 플롯이다.
도 24는 비정질 실리콘 캡과 함께 나노입자를 어닐링한 후, 인쇄된 나노입자 페이스의 단면도에 대한 SEM 마이크로그래프이며, 여기서 초기 인쇄된 라인을 형성하는 페이스트는 2.5중량%의 인 도핑된 나노입자를 포함하였다.
도 25는 비정질 실리콘 캡과 함께 나노입자를 어닐링한 후, 인쇄된 나노입자 페이스의 단면도에 대한 SEM 마이크로그래프이며, 여기서 초기 인쇄된 라인을 형성하는 페이스트는 5중량%의 인 도핑된 나노입자를 포함하였다.
도 26은 우측 축 상에 도시한 깊이의 함수로서 탄소 및 산소의 상대적인 함량과 함께 도 25의 어닐링된 도핑 라인의 도펀트 깊이를 얻는데 사용된 SIMS 데이터의 플롯이다.
점성 실리콘계 나노입자 잉크 조성물은 점성 폴리사이클릭 알콜을 포함시킴으로써 바람직한 인쇄 특성, 예를 들어 비-뉴톤 유동 특성을 달성할 수 있다. 페이스트와 같은 인쇄용 잉크를 사용하여 실리콘계 나노입자를 퇴적하는 공정은 바람직한 나노입자 퇴적물을 형성하는 잉크의 처리공정(engineering)을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 매우 낮은 금속 오염물이 요구되며, 다량의 금속 오염물을 주입하지 않고도 특정한 점성 폴리사이클릭 알콜을 사용하여 잉크 특성을 조절할 수 있다. 스크린 인쇄용 나노입자 페이스트는 통상 비-뉴톤 유체일 필요가 있으며, 그에 따라 상기 페이스트는 프린터 및 이어지는 인쇄 공정에서 안정하지만, 상당한 클로깅 없이 스크린을 통해 전단력을 가하여 전달될 수 있다. 점성 폴리사이클릭 알콜은 적절히 낮은 끓는점과 함께 적절한 비-뉴톤 유체 거동을 제공할 수 있으며, 그에 따라 상기 점성 알콜을 충분히, 효과적으로 제거할 수 있다. 상기 신규 잉크 조성물은 낮은 시트저항 물질로 혼입될 수 있는, 얇고 균질한 나노입자 퇴적물을 형성하기 위해 제공된다. 도펀트를 주입(drive-in)하고, 융합된 나노입자를 도핑 컨택 영역의 일부로서 통합하여 매우 우수한 특성을 얻을 수 있다.
반도체 및 유사 분야에 사용되는 실리콘계 물질은 낮은 함량의 탄소를 포함하는 물질을 형성하도록 가공될 수 있으며, 그 결과 이 물질이 탄소계 물질과 함께 전달되는 경우, 처리 공정 중 탄소계 성분을 제거하여 잔류 탄소 오염물의 함량이 낮아지도록 하는 것이 바람직할 수 있다. 폴리사이클릭 알콜과 같은 점성 비-뉴톤 알콜이 이러한 기능을 수행할 수 있고, 폴리머가 거의 없는 바람직한 잉크를 제조할 수 있음을 발견하였으며, 이를 사용하여 바람직한 유동 특성을 갖는 스크린 인쇄용 페이스트를 제조하였다. 스크린 인쇄의 경우, 인쇄된 페이스트가 낮은 퍼짐성을 가지고 스크린 클로깅이 거의 없는, 우수한 인쇄 특성을 나타내는 폴리머 없이 실리콘 나노입자 페이스트를 제조할 수 있다. 이와 같은 새로운 잉크 조성에 기초하여, 즉시 확장 가능한 방법으로, ppb(parts per billion) 수준의 매우 낮은 금속 오염물 함량을 가지며, 편리한 설계가 가능한 퇴적물 특성을 갖도록 제조할 수 있는 잉크를 형성할 수 있다. 상기 점성 폴리사이클릭 알콜계 잉크는 인쇄 회로 및 태양전지와 같은 반도체 분야에 특히 바람직하다.
일반적으로 상기 잉크는 소정 함량의 실리콘계 나노입자, 예를 들어 원소 실리콘 나노입자, 실리콘 산화물 나노입자, 실리콘 질화물 나노입자 또는 이들의 조합물을 포함한다. 상기 나노입자는 도핑되거나 도핑되지 않을 수 있다. 상기 나노입자는 비정질, 결정질 또는 다결정질일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 잉크는 본질적으로 기판 표면을 따라 상기 실리콘계 나노입자를 전달하도록 제조될 수 있으며, 이 잉크의 다른 성분들은 퇴적 이후 제거되어 상기 표면 상에 퇴적물로서 나노입자를 잔류시킬 수 있다. 일반적으로, 상기 나노입자는 약 100nm 이하의 평균 입자 크기를 갖는다. 통상, 상기 입자는 약 0.05중량% 내지 약 25중량%의 나노입자를 포함한다. 통상, 인쇄, 코팅 또는 다른 전달 방법을 제공하는데 바람직한 잉크 특성을 제공하도록 부가적인 잉크 성분이 선택된다.
점성 폴리사이클릭 알콜을 포함하는, 본 명세서에 기재된 잉크는 잉크 형성 방법, 잉크 설계 방법 및 특성(소자 제작을 위한 나노입자 퇴적물의 특성 및 이 나노입자 퇴적물의 처리 과정에 관한 바람직한 특성)을 제공한다. 상기 잉크, 예를 들어 페이스트를 제조하는 측면에서, 상기 점성 알콜은 나노입자 분산액과 즉시 혼합된다. 스크린 인쇄용 페이스트의 경우, 상기 점성 알콜은 필요시 낮은 나노입자 농도에서 우수한 잉크 유동 특성을 제공한다. 통상적으로, 상기 잉크의 유동 특성은 상기 점성 폴리사이클릭 알콜과 함께 유동적으로 선택할 수 있으며, 그에 따라 바람직한 범위에 걸쳐 잉크 특성을 조절할 수 있다. 상기 점성 알콜과 함께 형성된 페이스트를 건조하여 조밀한 나노입자 퇴적물을 형성할 수 있다. 바람직한 유동 특성과 일치하는, 보통의 끓는점을 갖는 점성 알콜을 선택할 수 있기 때문에, 비교적 낮은 온도, 예를 들어 약 450℃ 이하의 온도에서 효과적으로 상기 알콜을 제거할 수 있다. 따라서, 상기 점성 알콜을 무산소 대기하에 효과적으로 제거하여 낮은 함량의 탄소 오염물을 갖는 퇴적물을 형성할 수 있다. 낮은 함량의 금속 오염물을 포함하는 점성 알콜을 제공할 수 있으므로, 상기 나노입자 잉크는 낮은 함량의 금속 오염물 및 낮은 함량의 탄소 오염물을 갖는 구조로 상기 나노입자 잉크를 제조할 수 있다. 상기 점성 알콜은, 매우 낮은 함량의 금속 오염물을 가지며 유기 성분을 효과적으로 제거할 수 있는 구조를 형성하도록 점도를 조절하는데 사용되는 폴리머 첨가물에 대한 편리하고 충분한 대안이 될 수 있다.
특별한 관심을 끄는 나노입자 잉크는 통상 실리콘/게르마늄계 나노입자, 용매(용매 화합물의 블렌드를 포함할 수 있음), 및 점성 폴리사이클릭 알콜, 예를 들어 비-뉴톤 액체를 포함하며, 이들은 페이스트 특성을 조절하는데 적절한 함량으로 선택될 수 있다. 일반적으로, 상기 나노입자는, 필요한 나노입자 퇴적물의 특성 및 대응하는 잉크 특성을 기초로 선택된다. 용매는 점성 폴리사이클릭 알콜과는 구별되는 잉크 내 액체(들)를 의미하며, 이 용매는 통상 뉴톤 유체이다. 상기 점성 폴리사이클릭 알콜은 실온에서 액체 또는 고체일 수 있으며, 실온에서 고체는 통상 실온보다 약간 높은 온도에서 녹게 된다. 또한, 점성 폴리사이클릭 알콜은 통상 상기 용매 내에 혼합되며, 그에 따라 이 혼합물은 점성 폴리사이클릭 알콜이 실온에서 고체이더라도 실온에서 액체이다. 상기 잉크의 제조 과정 외에, 다양한 성분의 금속 오염물은 매우 낮은 금속 오염물 함량을 갖도록 잉크를 제조하는데 모두 중요하다. 일반적으로, 상기 용매 특성은, 다른 잉크 성분과의 상용성, 잉크의 유동 특성, 프린터 성분과의 상용성, 및 인쇄 후 처리 조건 및 타겟 특성에 따라 선택될 수 있다. 예를 들어, 일부 페이스트 조성에서, 저비점 용매는 보다 높은 비점을 갖는 용매와 조합되며, 그에 따라 저비점 용매는 인쇄 공정 또는 그 이후에 적어도 부분적으로 증발되어 인쇄된 페이스트를 안정시키고, 인쇄된 페이스트의 퍼짐을 제한할 수 있게 된다.
통상, 상기 나노입자는 약 100nm 이하의 평균 직경을 가지며, 후술하는 바와 같이 보다 작은 평균 입자 크기가 바람직할 수 있다. 일부 구현예에서, 나노입자의 블렌드가 일부 구현예에서 바람직할 수 있지만, 상기 나노입자는 크기 및/또는 조성에 관하여 매우 균질할 수 있다. 또한, 상기 나노입자는 적절한 용매에서 높은 분산성을 가질 수 있으며, 그에 따라 상기 나노입자는 분산액 내에서 바람직한 2차 입자 크기를 가질 수 있다. 적절히 형성된 나노입자 분산액은 페이스트 또는 다른 나노입자 잉크에 통합되어 바람직한 페이스트 균질성 및 인쇄성을 얻을 수 있다.
청구범위를 포함하는 본 명세서에서 실리콘/게르마늄은 원소 실리콘, 원소 게르마늄, 이들의 합금 또는 이들의 혼합물을 나타낸다. 유사하게는, 실리카 또는 게르마니아 나노입자를 사용하는 것이 몇몇 구현예에 개시되며, 청구범위를 포함하는 본 명세서에서 실리카/게르마니아는 실리카(실리콘 산화물), 게르마니아(게르마늄 산화물), 이들의 조합 및 이들의 혼합물을 나타낸다. 본 명세서에서 실리카에 대한 기재는 조성물의 유사성에 기반하여 게르마니아에 마찬가지로 적용될 수 있다. 또한, 실리콘/게르마늄 질화물 및 실리콘/게르마늄 산질화물은 그에 맞는 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물, 게르마늄 질화물, 게르마늄 산질화물, 이들의 조합물 및 이들의 혼합물을 칭한다. 후술하는 내용은 실리콘계 나노입자를 위주로 설명하지만, 게르마늄 함유 조성물 및 실리콘과 게르마늄의 합금에 대한 유사한 제조공정은 이 원소들의 유사한 화학적 성질에 기초한 논의로부터 나오게 된다. 단순한 기재를 위해, 원소 게르마늄, 게르마늄 화합물 및 실리콘과 게르마늄의 합금은 배타적으로 기재되지 않으며, 실리콘계 화합물에 대한 언급은 게르마늄계 화합물에도 마찬가지로 적용된다.
상기 실리콘계 나노입자는 임의의 적절한 방법에 의해 합성할 수 있다. 예를 들어, 실리콘 산화물 나노입자는 졸-겔 공정, 화염 열분해 및 열 열분해에 의해 합성할 수 있다. 또한, 원소 실리콘 나노입자는 Kelman 등의 미국 특허 7,718,707호 "나노입자 박막의 제조방법(Method for Preparing Nanoparticle Thin Films)"에 기재된 바와 같은 플라즈마 기술에 의해 합성할 수 있으며, 참조에 의해 본 명세서에 통합된다.
레이저 열분해는 필요한 조성 및 상당히 낮은 금속 오염물 함량을 갖는 실리콘계 나노입자의 합성을 위해 바람직한 방법이다. 특히, 레이저 열분해는 높은 도핑 수준에 필요한 도핑 뿐만 아니라 요구되는 화학양론을 갖는 실리콘계 나노입자의 합성을 위해 유용할 수 있다. 레이저 열분해는 원하는 특성을 가진 고균질 실리콘계 나노입자를 형성하도록 설계될 수 있는 반응이 일어나도록 강한 광선(light beam)을 사용한다. 상기 입자는, 반응물 노즐에서 개시되고, 포집(collection) 시스템에서 종결되는 흐름(flow)에서 합성된다. 도펀트 농도는 반응물 스트림(stream) 내에서 도펀트 전구체를 사용하여 조절할 수 있다. 입자 크기는 레이저 열분해 공정 중 합성 조건을 그에 맞게 변경함으로써 조절할 수 있다. 고품질의 잉크를 제조하기 위하여, 일반적으로 약 100nm 이하의 평균 1차 입자 크기를 가지는 나노입자를 합성하는 것이 통상적으로 바람직하다. 레이저 열분해를 사용하여 원하는 도펀트 수준을 가지는, 매우 균일한 1차 입자 크기를 선택적으로 형성할 수 있다. 상기 균질한 입자는 비교적 고농도로 잉크 내에 잘 분산될 수 있고, 잉크 특성은 선택된 퇴적 공정에 적합하게 조절될 수 있다.
레이저 열분해 공정시, 도펀트 원소를 생성물 입자에 결합시키기 위해, 실리콘 전구체와 함께 도펀트 원소를 적절한 전구체 조성물로서 반응물 스트림에 전달할 수 있다. 일반적으로, 상기 반응물 스트림은 기상 전구체 및/또는 에어로졸 전구체를 포함할 수 있으나, 실리콘 물질에 대해서는 고순도 기상 전구체가 고순도의 생성물 입자를 얻는데 바람직할 수 있다. 레이저 열분해는 다양하게 선택된 도펀트 또는 도펀트의 조합을을 포함하는, 도핑된 실리콘 입자를 제조하기 위해 사용할 수 있으며, 높은 도펀트 농도를 얻을 수 있다. 높은 도펀트 농도를 달성하기 위한 능력으로 인해, 반도체 물질에 도펀트를 전달하는 방법 또는 이와 같은 고농도의 도펀트를 갖는 소자를 형성하는데 특히 바람직한 잉크를 제조하게 된다. 높은 도펀트 농도는 평균 입자 크기를 조절하면서도 달성될 수 있으며, 낮은 불순물 농도는 우수한 균질성을 가진 분산성 입자를 달성하면서 얻을 수 있다. 반도체 기판의 도핑에 있어서, 바람직한 도펀트는 예를 들어, B, P, Al, Ga, As, Sb 및 이들의 조합을 포함한다. 소정 범위의 재료를 형성하기 위한 레이저 열분해법의 일반적인 사용법은 인용에 의해 본 명세서에 통합된 미국 특허 7,384,680호 "나노입자계 분말 코팅 및 대응하는 구조체(Nanoparticle-Based Power Coatings and Corresponding Structures)" (Bi 등)에 기재되어 있다.
상기 실리콘계 나노입자의 분산액은 고농도로 형성될 수 있으며, 이 분산액의 특성은 특정 방법에 따라 바람직한 범위로 조절될 수 있다. 상기 분산액의 특징은 액체 내에 분산된 입자 크기의 척도, 즉 통상 광 산란법(light scattering)을 이용하여 분산액 내에서 측정되는 Z-평균 입자 크기 및 입자 크기 분포와 같은 2차적인 입자 특성의 검사를 통해 평가할 수 있다. 특히, 양호한 분산액은 2차 입자 크기 및 분포도를 사용하여 특징지을 수 있다. 또한, 유동 특성은, 상기 2차 입자 크기의 측정 과정에서 반영되지 않는 것으로 여겨지는 잉크 특성에 대한 추가적인 정보를 더 제공할 수 있다.
아울러, 실리콘 산화물 나노입자는 비교적 고농도로 안정하게 분산될 수 있다. 상기 실리콘 산화물 나노입자는 분산을 용이하게 하기 위하여 적절한 조성물을 사용하여 선택적으로 표면 개질할 수 있다. 실리콘 산화물 나노입자의 분산액은 Hieslmair 등의 미국특허 7,892,872호 "실리콘/게르마늄 산화물 입자 잉크, 잉크젯 인쇄 및 반도체 기판의 도핑 방법(Silicon/Germanium Oxide Particle Inks, Inkjet Printing and Processes for Doping Semiconductor Substrates)에 상세히 개시되어 있으며, 참조에 의해 본 명세서에 통합된다. 실리콘 질화물 나노입자의 분산액은 Reitz 등의 공개된 PCT 특허 출원 WO 01/32799A "입자 분산액(Particle Dispersions"에 개시되어 있으며, 참조에 의해 본 명세서에 통합된다.
양호한 분산액을 형성하기 위한 적절한 용매 내에서 초기의 양호한 분산액이 실리콘계 나노입자로 형성될 수 있으며, 용매 또는 용매 혼합물을 조절하여 상기 나노입자와 함께 양호한 분산액 또는 안정한 잉크를 유지하면서 소정 특성을 갖는 최종 잉크, 즉 특정 퇴적 공정용으로 제조된 분산액을 형성할 수 있다. 구체적으로, 용매를 다양하게 변경하거나, 용매 혼합물을 형성하기 위한 기술들이 개발되었으며, 그에 따라 특정 인쇄 방법에 바람직한 용매 시스템을 선택할 수 있다. 입자 농도는 요구되는 값에 맞춰 조절할 수 있다. 소정 용매를 포함하는 고농도 분산액에서 매우 균질한 실리콘계 나노입자를 제공하는 성질과 더불어, 원하는 방법을 사용하여 인쇄할 수 있는 잉크를 제조할 수 있다.
분산액 형성 과정에서 오염물을 더 제거하기 위해, 원심분리를 사용하여 상기 분산액으로부터 오염물을 제거할 수 있으며, 실리콘계 나노입자는 액체 내에 분산되어 잔류한다. 따라서, 예를 들어 상당히 높은 입자 농도를 갖는 나노입자 분산액에서 대부분의 금속 농도는 약 10중량% 입자 농도를 갖는 잉크에 대해 약 20중량ppb(parts per billion by weight) 이하의 수준으로 감소할 수 있으며, 전체 금속 오염물은 분산액에 대해 약 100중량ppb 이하의 수준으로 감소할 수 있다.
요구되는 실리콘 잉크의 설계 공정은 몇가지 파라미터를 포함할 수 있다. 잉크 조성물의 출발점은 잘 분산된 실리콘 입자를 형성하는 단계를 포함한다. 상기 입자가 잘 분산되면, 얻어지는 분산액을 적절히 개질하여 특정 잉크를 형성할 수 있다. 증발 공정에 의해 용매를 제거하여 입자 농도를 증발시킬 수 있고/있거나, 용매 또는 용매들을 첨가하여 용매 혼합물 또는 저농도 입자 함유 분산액을 형성할 수 있다. 양호한 분산액은 추가적 혼합공정을 적용하지 않고도 적어도 한 시간 동안, 상당한 양의 입자 침전 없이 부유한 채로 남아있는 나노입자를 특징으로 하지만, 일반적으로 관심 대상인 분산액은 연장된 기간 동안 안정하다.
적절한 분산액 특성은 통상, 우수한 기능적 잉크 특성을 평가하는데 충분한 정보를 제공하는 몇가지 물성을 제공한다. 특히, 상기 잉크 품질이 비교적 우수한 수준으로 달성되었어도, 분산된 2차 입자 크기의 측정값이 인쇄 특성과 완전히 일치하는 것은 아니다. 그러나 유동 측정값은 퇴적 상황에서 상기 잉크를 처리하는데 필요한 추가적인 정보를 제공할 수 있다. 본 기술 분야에서 통상적으로, 전단율에 대한 명시적 언급 없이 점도를 언급하는 경우, 상기 점도는 전단 하한선에서 측정된 것이며, 2s-1의 전단율로서 효과적으로 표현할 수 있다. 또한 다르게 언급하지 않는 한, 점도는, 20 내지 25℃, 예를 들어 실온에서 측정된다. 따라서 적절한 유동 측정값을 효과적으로 사용하여 1차 입자 크기 측정값, 2차 입자 크기 측정값, 및 잉크의 조성과 더불어 상기 잉크의 추가적인 중요한 물성을 제공할 수 있다.
상기 실리콘계 나노입자 잉크의 디자인은 몇가지 목적을 충족시킬 수 있다. 선택된 퇴적 기술은 상기 잉크의 물성 파라미터에 대한 경계값을 제공할 수 있다. 일부 실리콘 잉크 조성의 경우, 이 잉크가 비교적 큰 나노입자 농도를 가질 수 있지만, 퇴적으로부터 얻어지는 나노입자 도포 영역이 적게 요구되는 경우 낮은 농도가 바람직할 수 있다. 또한, 균질성, 평활도 등과 같은 결정성 실리콘 나노입자 데파짓 결과물의 품질은 감지하기 어려운 잉크 특성의 양태에 따라 달라진다. 결과적인 증착 측면에서 잉크 품질 평가를 돕기 위해 잉크 유동성을 테스트할 수 있다. 본 명세서에 개시된 바와 같은 개선된 가공 기술 및 잉크 조성물을 이용하여, 높은 실리콘계 입자 농도 및 바람직한 유동성을 갖는 잉크를 제조할 수 있다.
퇴적 코팅 또는 인쇄에 적합한 잉크가 개시되며, 통상 퇴적시 패터닝 단계를 포함한다. 잉크젯 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 및 스크린 인쇄법에 적합한 인쇄용 잉크를 제조할 수 있다. 적합한 코팅 방법은 예를 들어, 스핀코팅법, 스프레이 코팅법, 나이프 엣지 코팅법 등을 포함한다. 다른 잉크들은 본 기술에 기반하여 유사한 방법으로 제조할 수 있다. 퇴적된 잉크가 바람직한 두께로 형성되도록, 코팅 또는 인쇄 공정을 반복하여 두께가 두꺼운 잉크 다중층을 형성할 수 있다.
본 명세서의 내용은 잉크 특성을 조절하기 위하여 부가된 점성 폴리사이클릭 알콜 함유 잉크 조성을 위주로 설명한다. 특히, 스크린 인쇄용 페이스트와 같은 고순도 잉크는 매우 적은 금속 오염물을 갖도록 형성될 수 있으며, 이 잉크는 적절한 함량의 점성 알콜을 포함함으로써 유동성에 영향을 미칠 수 있다. 특히, 스크린 인쇄용 페이스트는 통상 비-뉴톤 유체이다. 그러나, 매우 적은 금속 오염물을 제공하는 본 명세서의 방법은 코팅 공정과 같은 특정 인쇄 공정에 적합한, 보다 낮은 함량의 점성 폴리사이클릭 알콜을 포함할 수 있는 다른 종류의 잉크에 대해서도 적용할 수 있다.
상기 용매, 점성 폴리사이클릭 알콜, 나노입자, 다른 부가 조성 및 이들의 농도가 대략 뉴톤 조성이 되도록 잉크의 물성을 설계할 수 있다. 즉, 잉크의 어떤 특징이 소정 분야에 맞도록 설정될 수 있지만, 잉크의 타겟 특성을 얻기 위해 다른 파라미터를 조절할 수 있다. 통상, 요구되는 잉크 특성은 필요한 제조 정 및 목표가 되는 기능을 충족하도록 선택된다. 예를 들어, 유동 특성은 잉크 내 다양한 성분의 농도 및 조성에 따라 달라지지만, 이 유동 특성은 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄 또는 스크린 인쇄와 같은 필요한 퇴적 방법에 알맞는 소정 파라미터 범위를 목표로 한다. 또한, 상기 조성은 퇴적 공정 이후 요구되는 처리 공정에 알맞도록 선택된다. 특히, 일반적으로, 조성 및 평균 1차 입자 크기와 같은 입자 특성은 필요한 구조를 형성하기 위한 추가적 공정에서 중요하다.
상기 점성 폴리사이클릭 알콜의 조성 및 농도는 잉크의 퇴적 특성을 변경하도록 특별하게 선택되는 것이 일반적이다. 구체적으로, 입자 농도를 증가시키지 않고도 점성 알콜을 사용하여 잉크 점도를 증가시킬 수 있으며, 일부 구현예에서는 바람직한 비-뉴톤 거동을 잉크에 제공하는 것도 가능하다. 통상, 상기 잉크의 퇴적 후 특성 또한 매우 중요하다. 예를 들어, 상기 점성 폴리사이클릭 알콜은 증발이나 끓이는 과정에서 가열에 의해 제거되도록 선택할 수 있다.
본 명세서에 개시된 실리콘계 페이스트 및 다른 잉크에서 적은 오염물 수준을 얻는 것은 몇가지 주요 사항을 조합하여 동시에 고려하는 과정을 포함한다. 통상, 본 명세서에 개시된 상당히 낮은 오염물 함량을 갖는 나노입자 페이스트를 형성하기 위해서는 낮은 금속 오염물 함량을 갖는 잉크를 형성하는 성분들을 사용할 필요가 있다. 구체적으로, 요구되는 적은 금속 오염물 함량을 갖는 잉크를 얻기 위해, 실리콘계 나노입자는 매우 적은 금속 오염물을 포함할 수 있으며, 점성 폴리사이클릭 알콜과 같은 용매는 대단히 적은 금속 오염물을 포함할 수 있다. 적은 금속 오염물을 포함하는 나노입자를 합성 및 분리하고, 반도체 등급의 용매를 사용하여 본 명세서에 개시된 바와 같은 매우 적은 금속 오염물을 포함하는 실리콘계 잉크를 형성할 수 있다. 적당히 낮은 금속 오염물을 포함하는 점성 폴리사이클릭 알콜이 제공될 수 있다. 상기 물질의 취급방법은 허용가능한 함량 이상의 금속 오염물이 주입되지 않도록 설계되었다. 본 명세서에 개시된 주요한 효과는 폴리머를 전혀 또는 거의 포함하지 않고 낮은 금속 오염물 수준을 유지하면서 요구되는 유동 특성을 얻는 것이다. 본 명세서에 개시된 내용을 토대로, 합리적인 비용으로 상기 잉크를 제조할 수 있으며, 그에 따라 얻어진 잉크는 적절한 비용이 요구되는 분야에서 상업적으로 사용되기에 적합하다.
실리콘 나노입자 잉크는 소정 방법을 사용하여 퇴적될 수 있다. 특히, 점성 폴리사이클릭 알콜은, 우수한 스크린 인쇄 특성을 갖는 실리콘계 나노입자 페이스트의 형성에 보다 바람직한 것으로 밝혀졌다. 인쇄 이후, 상기 잉크는 반도체 소자의 구성요소를 형성하거나, 하부의 반도체 재료로 주입되는 도펀트 소스로서 유용한 원소를 제공할 수 있다. 특히, 실리콘 잉크는 박막 트랜지스터와 같은, 전기 소자 또는 태양전지의 구성요소를 형성하기 위해 사용할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 입자는 최종 제품의 구성요소에 직접 통합될 수 있다.
일반적으로, 잉크 특성은 요구되는 물질의 전달에 맞춰 설계되며, 소정 인쇄 방법을 제공하는 잉크 특성 및 적절한 퇴적 특성은 요구되는 인쇄 매체와 일치한다. 따라서, 두가지 주요 목적이 상기 잉크의 설계와 연관된다. 예를 들어, 나노입자 농도는 점도 외에 상기 퇴적된 나노입자의 두께와 연관되며, 잉크의 유동 특성은 크기 및 인쇄된 잉크에서 얻어지는 엣지 첨예도(edge sharpness)와 연관된다. 본 명세서에 개시된 잉크는 충분히 낮은 비등점을 갖는 고점도 알콜을 포함할 수 있으며, 그에 따라 이 알콜은 물질의 열분해 없이 제조공정에서 충분히 제거될 수 있다. 이러한 알콜의 경우, 열분해가 수행되지 않기 때문에 탄소를 제거하기 위해 반응 챔버 내로 산소가 주입될 필요는 없다. 마찬가지로, 상기 알콜 제거시 잔여물이 전혀 또는 거의 없기 때문에 최종 탄소 오염물의 함량은 적을 수 있다. 통상, 상기 잉크는 폴리머를 전혀 포함하지 않거나, 또는 일부 구현예에서 0.01중량% 이하의 폴리머, 또는 무산소 대기 하에 450℃ 이하의 온도에서 증발되지 않는 다른 비휘발성 유기 성분을 포함할 수 있다.
제조된 잉크는 스크린 인쇄에 의한 양호한 인쇄 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 인쇄된 페이스트는 하부 기판에 도펀트를 적절히 주입하면서 어닐링 구조체(annealed structures)로 가공될 수 있다. 도펀트를 보다 용이하게 주입하기 위하여, 비정질 실리콘과 같은 캡핑층을 인쇄된 도핑 구조체 상에 퇴적할 수 있다. 바람직하게는, 상기 어닐링 구조체는 p-형 또는 n-형 도펀트를 포함하여 낮은 시트저항을 나타낼 수 있다. 상기 어닐링 구조체는 태양전지용 도핑 컨택과 같은 소자를 형성하는데 유용할 수 있으며, 이 어닐링 구조체는 상기 소자의 구조 내에 통합될 수 있다. 또한, 인쇄된 전기 소자와 같은 다른 소자를 제조할 수 있다.
실리콘계 나노입자
본 명세서에 개시된 바람직한 실리콘계 나노입자 분산액은 도펀트를 사용하거나 또는 사용하지 않고도 고품질 나노입자를 형성할 수 있는 성질을 일부 근거로 한다. 상기한 바와 같이, 레이져 열분해법은 매우 균질한 실리콘 서브마이크론 입자 또는 나노입자의 합성에 특히 적합한 방법이다. 또한, 레이저 열분해 공정은 높은 도펀트 농도와 같은 소정 농도로 원하는 도펀트를 주입하기 위한 다양한 접근방법 중 하나이다. 또한, 목적하는 분산액을 제조하기 위한 합성 공정 이후 나노입자의 표면 특성을 더 조절할 수 있지만, 이 표면 특성은 레이져 열분해 공정에 의해 영향을 받을 수 있다. 작고 균일한 실리콘계 입자는 분산액/잉크를 제조할 때 공정상의 이점을 제공할 수 있다.
몇몇 구현예에서, 상기 입자는 대략 1μm 이내의 평균 직경을 가지며, 다른 구현예에서 원하는 특성을 도입하기 위해 상기 입자가 더욱 작은 입경을 갖도록 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 충분히 작은 평균 입자 크기를 갖는 나노입자는 벌크 물질에 비해 보다 낮은 온도에서 녹는 것이 관찰되며, 이는 일부 상황에서 유리할 수 있다. 또한 작은 입자 크기는 바람직한 특성을 갖는 잉크를 제조할 수 있게 하며, 이는 작고 균일한 실리콘계 입자가 바람직한 유동 특성을 가지는 잉크의 제조 공정에서 유용할 수 있기 때문에 다양한 코팅 및/또는 인쇄 공정에서 특히 유리할 수 있다. 일반적으로, 후속 공정에서 뭉쳐진 재료에서 요구되는 특성을 근거로 하거나, 또는 도펀트를 인접한 기판에 원하는 수준으로 이동시키기 위해 도펀트 및 도펀트 농도가 선택된다. 상기 도펀트 농도는 입자 특성에도 영향을 미칠 수 있다.
특히, 조성, 결정도, 및 크기에서 매우 균일한 입자의 형성 단계에서 레이져 열분해 공정이 유용하다. 미크론 이하/나노크기를 갖는 입자의 포집물 (collection)은 대략 500nm 이하, 일부 구현예에서 대략 2nm 내지 대략 100nm, 다른 구현예에서 대략 2nm 내지 대략 75nm, 또 다른 구현예에서 대략 2nm 내지 대략 50nm, 또 다른 구현예에서 대략 2nm 내지 대략 40nm, 및 그 외 다른 구현예에서 대략 2nm 내지 대략 35nm의 일차 입자에 대한 평균 직경을 가질 수 있다. 당해 분야의 숙련된 당업자는 이러한 특정한 범위 내의 다른 범위가 본 명세서에서 설명된 내용에 의해 포함된다는 것을 이해할 것이다. 특히, 일부 분야에서, 보다 작은 평균 입경이 특히 바람직할 수 있다. 입자 직경 및 1차 입자 직경은 투과 전자 현미경에 의해 측정된다. 1차 입자는 이 1차 입자의 분리능 (separability)에 관계없이 현미경에서 볼 수 있는, 작은 가시적 미립자 단위 (visible particulate unit)이다. 입자가 구형이 아닌 경우, 직경은 입자의 기준축을 따라 측정한 길이 측정값의 평균으로 판단할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 별도의 수식 없이 사용된 "입자(particles)"란 용어는 뭉치지 않은 물리적 입자를 나타내며, 따라서 뭉쳐진 1차 입자는 응집체, 즉 물리적 입자로서 여겨진다. 레이저 열분해로 형성된 입자에 대해 냉각 공정이 적용되는 경우, 원소 실리콘 입자는 1차 입자로서 거의 동일한 수준의 크기, 즉 물질 내에서 1차 구조적 원소를 가질 수 있다. 따라서, 상기 평균 1차 입자 크기의 범위는 뭉침(fusing)이 무시될 정도까지의 입자 크기에 대하여 사용할 수도 있다. 일부 1차 입자의 경질 뭉침(hard fusing)이 있는 경우, 이들 경질 뭉침 1차 입자는 마찬가지로 큰 물리적 입자를 형성하며, 약 10 nm 이하의 평균 1차 입경을 갖는 매우 작은 입자에서는 다소 주목할만한 뭉침이 발견된다. 1차 입자는 전체 외관이 구형에 가깝거나, 또는 비-구형 형상(non-spherical shapes)을 가질 수 있다. 자세히 관찰하면, 결정질 입자는 그 기저의 결정 격자에 상응하는 면(facet)들을 가질 수 있다. 비정질 입자는 일반적으로 구 형상을 갖는다.
작은 크기 때문에, 상기 입자는 인접하는 입자들 사이의 반데르 발스 힘 및 다른 전자기력으로 인해 성긴 응집체를 형성하려는 경향이 있다. 상기 입자가 성긴 응집체를 형성할 수 있지만, 이 입자의 투과 전자 현미경 사진에서 나노미터 크기의 입자를 명확히 관찰할 수 있다. 상기 입자는 일반적으로 현미경 사진에서 관찰되는 바와 같은, 나노미터 수준의 입자에 해당하는 표면적을 갖는다. 또한, 상기 입자는 물질의 작은 크기 및 중량당 큰 표면적으로 인해 독특한 특성을 조절할 수 있다. 이들 성긴 응집체는 액체에서 상당한 정도로 분산될 수 있고, 일부 구현예에서는 거의 완전히 분산된 입자를 형성한다.
상기 입자들은 크기 측면에서 상당한 균질성을 가질 수 있다. 레이저 열분해법은 일반적으로 매우 좁은 범위의 입경을 갖는 입자를 생성한다. 투과 전자 현미경 결과로부터 확인된 바와 같이, 상기 1차 입자는 통상 적어도 약 95%, 및 일부 구현예에서 99%의 입자가 평균 직경의 약 35% 초과 내지 평균 직경의 약 280% 미만의 직경인 크기 분포를 갖는다. 다른 구현예에서, 상기 입자는 일반적으로 적어도 약 95%, 및 일부 구현예에서 99%의 입자가 평균 직경의 약 40% 초과 내지 평균 직경의 약 250% 미만의 직경인 크기 분포를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 1차 입자는 일반적으로 1차 입자의 적어도 대략 95%, 그리고 일부 구현예에서 1차 입자의 99%는 평균 직경의 대략 60% 이상 내지 평균 직경의 대략 200% 이하의 직경인 크기 분포를 갖는다. 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 이들 특정 범위 내에서 다른 균일성 범위를 고려할 수 있고, 이들이 본 발명의 개시 범위 내에 속한다는 것을 인지할 것이다.
또한, 일부 구현예에서, 본질적으로 어떠한 1차 입자도 평균 직경의 대략 5배, 다른 구현예에서 평균 직경의 대략 4배, 또 다른 구현예에서 평균 직경의 3배, 추가의 구현예에서 평균 직경의 2배보다 큰 평균 직경을 갖지 않는다. 즉, 1차 입자의 크기 분포는 상당히 큰 크기를 갖는 소수의 입자를 나타내는 꼬리 영역(tail)을 실질적으로 갖지 않는다. 이는 무기 입자를 형성하는 작은 반응 영역의 결과이며, 무기 입자의 급속 냉각에 상응한다. 크기 분포의 꼬리 영역에서 실제 컷 오프는 106 당 약 1개 미만의 입자가 상기 평균 직경 이상의 특정 컷 오프값보다 더 큰 직경이 존재함을 나타낸다. 1차 입자의 높은 균일성은 다양한 분야에서 이용될 수 있다.
실질적으로 뭉치지 않은 고품질의 입자가 생성될 수 있다. 그러나, 예를 들어 평균 직경 10nm 미만의 매우 작은 1차 입경을 높은 생성율로 생성하는 경우, 상기 1차 실리콘 입자가 나노구조 물질로 사실상 뭉쳐지는 단계를 포함할 수 있다. 이들 입자는 여전히 액체에서 분산되어 원하는 범위의 2차 입자 크기를 생성할 수 있다. 매우 작은 1차 입자 직경을 갖는 입자가 상당한 뭉침을 가질 수 있지만, 이들 입자는, 작은 1차 입자 크기 및 상응하는 높은 표면적이 도펀트 전달 및/또는 퇴적된 잉크를 상응하는 구조체로 뭉치게 하는 것을 보다 용이하게 할 수 있는 방법에서 여전히 바람직할 수 있다.
상기 실리콘계 나노입자는 또한 BET 표면적에 의해 분류할 수 있다. 상기 표면적 측정법은 입자 표면으로의 가스 흡착을 기반으로 한다. 상기 BET 표면적 평가법은 고다공성 입자와 소형 입자를 크기로 직접 구분할 수는 없지만, 그럼에도 불구하고 표면적 측정값은 입자의 유용한 특성화 방법을 제공한다. BET 표면적 측정법은 해당 분야에서 확립된 방법으로서, 실리콘 입자의 경우 BET 표면적은 N2 가스 흡수질(absorbate)로 결정할 수 있다. BET 표면적은 Micromeritics Tristar 3000TM 장치와 같은 상업용 장비로 측정할 수 있다. 본 명세서에 개시된 실리콘계 나노 입자는 대략 100m2/g 내지 대략 1500m2/g 및 다른 구현예에서, 대략 200m2/g 내지 대략 1250m2/g에 이르는 BET 표면적을 가질 수 있다. 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 상술한 명시적 범위 내에서 부가적 범위를 도출할 수 있으며, 이들이 본 발명의 개시 범위 내에 속한다는 것을 인지할 것이다. 입자가 비-다공성, 비-응집성 구체라는 가정 하에 BET 표면적으로부터 상기 입자 직경을 계산할 수 있다.
상기 입자의 결정도를 평가하기 위해 x-선 회절법을 사용할 수 있다. 또한, 레이저 열분해에 의해 생성된 결정성 나노입자는 높은 결정화도를 가질 수 있다. 결정질 실리콘 입자의 레이저 열분해 처리에 있어서, 1차 입자는 결정립(crystallite)에 상응한다고 여겨진다. 그러나 x-선 회절법 또한 결정체 크기를 평가하기 위해 사용할 수 있다. 특히, 마이크론 이하의 입자에 있어서, 입자 표면에서의 결정 격자의 절단(truncation)으로 인해 회절 피크가 증가된다. 상기 x-선 회절 피크가 넓어지는 정도를 이용하여 평균 결정체 크기의 계산값을 측정할 수 있다. 입자의 변형(strain) 및 장치 효과 모두 회절 피크의 확장(broadening)에 기여할 수 있지만, 입자를 본질적으로 구형으로 가정할 경우, 평균 입자 크기의 하한을 설정하기 위해 종래 기술에 잘 알려진 쉐러 방정식(Scherrer equation)을 사용할 수 있다. 대략 100nm 이하의 결정립 크기에서만 의미있는 확장이 관찰된다. 1차 입자 직경의 TEM 평가로부터 얻어진 입자 크기, BET 표면적으로부터 얻어진 입자 크기 추정값 및 쉐러 방정식으로부터 얻어진 입자 크기가 대략 동일한 경우, 이러한 결정은 입자의 뭉침이 과도하지 않고, 상기 1차 입자가 실질적으로 단결정이라는 중요한 증거를 제공한다. 비정질 또는 글래스 입자는 매우 높은 x-선 회절을 가지며, 이는 장범위 규칙(long range order)이 없음을 나타낸다.
상기 실리콘계 입자는 원소 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 통상, 실리콘 산화물은 실리콘 디옥사이드 (SiO2) 또는 산소 결핍 실리콘 옥사이드, 예를 들어 SiOx (0 < x < 2)를 포함할 수 있다. 실리콘 질화물은 Si3N4, 또는 SiNx (0 < x < 4/3)과 같은 실리콘 풍부 실리콘 질화물일 수 있다. 실리콘 산질화물은 SiNxOy (x < 4/3 및 y < 2, 3x + 2y ≤ 약 4)을 포함할 수 있다. 다양한 실리콘계 나노입자는 이들 실리콘계 입자의 혼합물을 필요한 범위로 포함할 수 있다.
여러 범위의 재료를 형성하기 위한 레이저 열분해법의 일반적인 용도는 미국 특허 7,384,680호 "나노입자계 분말 코팅 및 대응하는 구조체 (Nanoparticle-Based Power Coatings and Corresponding Structures)" (Bi 등)에 기재되어 있으며, 참조에 의해 본 명세서에 통합된다. 균질한 분산성 실리콘 나노입자의 합성법은 Hieslmair 등의 공개된 미국특허 2008/0160265호 "실리콘/게르마늄 입자 잉크, 도핑 입자, 반도체 분야의 인쇄 및 공정 (Silicon/germanium particle inks, doped particles, printing and processes for semiconductor applications)"에 개시되어 있으며, 참조에 의해 본 명세서에 통합된다. 또한, 선택적 도펀트를 포함하는 고분산성의 균질한 실리콘 산화물 나노입자의 레이저 열분해 합성법은 Hieslmair 등의 미국특허 7,892,872호 "실리콘/게르마늄 산화물 입자 잉크, 잉크젯 인쇄 및 반도체 기판의 도핑 방법 (Silicon/Germanium Oxide Particle Inks, Inkjet Printing and Processes for Doping Semiconductor Substrates)"에 개시되어 있으며, 참조에 의해 본 명세서에 통합된다. 실리콘 질화물 (Si3N4) 나노입자의 레이저 열분해 합성법은 Ravilisetty 등의 공개된 미국특허 출원 2011/0135928호 "금속 실리콘 질화물 또는 금속 실리콘 산질화물 서브미크론 인 입자 및 이들 인광체의 제조방법 (Metal Silicon Nitride or Metal Silicon Oxynitride Submicron Phosphor Particles and Methods for Synthesizing These Phosphors)"에 개시되어 있으며, 참조에 의해 본 명세서에 통합된다. 실리콘 산질화물 나노입자는, 실란(SiH4) 또는 상기 문헌에 개시된 내용을 기초로 한 다른 실리콘 공급원과 함께 2차 반응물로서 암모니아 (NH3) 및 산소원 (예를 들어 N2O 또는 CO2)의 혼합물의 도입을 제어하는 방법으로 레이저 열분해 공정을 사용하여 합성할 수 있다. 이와 다른 방법으로, 실리콘 산질화물 입자는 NH3로 실리콘 산화물 나노입자를 부분 환원시키는 공정 혹은, O2 또는 O3.와 같은 산화제로 실리콘 질화물 나노입자를 산화시키는 공정에 의해 형성할 수 있다.
또한, 미크론 이하의 입자는 매우 높은 수준의 순도를 가질 수 있다. 적절한 입자 취급 절차와 더불어 레이저 열분해를 이용하여 매우 낮은 수준의 금속 불순물을 갖는 실리콘계 입자를 생성할 수 있다. 낮은 금속 불순물 함량은 반도체 공정의 측면에서 매우 바람직하다. 오염물 함량은 유도결합 플라즈마 질량 분석법(inductively coupled plasma-mass spectrometry, ICP-MS)에 의해 측정할 수 있다.
일부 구현예에서, 미크론 이하의 실리콘계 입자는 대략 1중량ppm(parts per million by weight, ppm) 이내의 금속 오염물, 다른 구현예에서 대략 900중량ppb(parts per billion by weight, ppb) 및 또 다른 구현예에서 대략 700중량ppb의 총 금속 오염물을 포함하는 것으로 밝혀졌다. 반도체 분야에서, 특히 관심 있는 오염물은 철(iron)일 수 있다. 개선된 입자 합성 공정, 취급 공정 및 오염물 제거 공정에서, 입자 중량에 대해 대략 200중량ppb 이내의 철, 다른 구현예에서 100중량ppb 이내 및 또 다른 구현예에서 대략 15중량ppb 내지 대략 75중량ppb의 철 오염물을 포함하는 입자가 분산될 수 있다. 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 위의 명시적 범위 내에서 부가적 범위의 오염물 함량을 도출할 수 있고, 이들이 본 개시 범위 내에 속한다는 것을 인지할 것이다. 낮은 오염물 함량은 붕소 또는 인과 같은 낮은 도펀트 수준을 갖는 입자의 생성을 가능하게 하며, 이와 같은 낮은 도펀트 수준은 높은 오염물 수준에서 달성할 수 없는 입자의 전기 특성을 조절할 수 있다.
매우 낮은 오염물 수준을 달성하기 위해, 합성 공정 이전에 주변 대기로부터 밀봉되고 적절히 세척되며 퍼지된 레이저 열분해 장치 내에서 상기 입자를 합성할 수 있다. 도펀트 전구체뿐만 아니라 실리콘 전구체를 위해 매우 순수한 기상 반응물을 사용할 수 있다. 마찬가지로, 순수한 산소 또는 암모니아는 2차 반응물로서 도입되어 실리콘 산화물 또는 실리콘 질화물을 각각 형성할 수 있다. 주변 대기로부터의 오염물을 포함하지 않도록 상기 입자를 글로브 박스(glove box) 내에서 포집 및 처리할 수 있다. 입자를 넣기 위해, 폴리플루오로에틸렌 용기와 같은 매우 깨끗한 고분자 용기를 사용할 수 있다. 잉크 제조시, 상기 입자는 글로브 박스 또는 클린 룸 내 깨끗한 용기에 담긴 매우 순수한 용매에서 분산시킬 수 있다. 상기 공정의 모든 측면에서 세심한 주의를 기울임으로써, 본 명세서에 개시된 높은 수준의 순도가 달성되었으며, 통상 달성될 수 있다. 깨끗한 처리 방법으로 실리콘 입자를 제조하는 것은 Chiruvolu 등의 공개된 미국 특허출원번호 2011/0318905호 ('905 출원) "실리콘/게르마늄 나노입자 잉크, 나노입자 합성용 레이저 열분해 반응기 및 관련 방법 (Silicon/Germanium Nanoparticle Inks, Laser Pyrolysis Reactors for the Synthesis of Nanoparticles and Associated Methods)"에 상세히 개시되어 있으며, 참조에 의해 본 명세서에 통합된다.
액체 내 분산된 입자 크기는 2차 입자 크기로 칭할 수 있다. 1차 입자 크기는 특정 입자 포집물에 있어서 2차 입자 크기의 대략 하한값이 되며, 따라서 1차 입자가 실질적으로 뭉치지 않은 경우와, 입자가 분자간 힘을 넘는 용매화 힘을 갖는 액체 내에서 실질적으로 완전히 분산된 경우 평균 2차 입자 크기는 대략적으로 평균 1차 입자 크기일 수 있다. 2차 입자 크기는 입자의 초기 형성 단계 이후의 후속적인 가공 공정 및 입자의 조성과 구조에 의해 결정될 수 있다. 특히, 입자 표면 화학, 분산제의 특성, 전단 또는 음속 힘(sonic force) 등과 같은 파열력 (disruptive force)의 적용은 상기 입자를 완전히 분산시키는 효율성에 영향을 미칠 수 있다. 상기 분산된 나노입자의 2차 입자 크기를 이하에서 보다 상세히 기술한다.
도펀트는 최종 입자의 특성을 변화시키고/시키거나 다른 실리콘 물질 외에 이웃한 원소 실리콘으로 이동하도록 나노입자에 의해 공급되는 도펀트 공급원을 제공하기 위하여 도입될 수 있다. 일반적으로, 원하는 특성을 달성하기 위해 임의의 적당한 원소가 도펀트로서 주입될 수 있다. 예를 들어, 도펀트는 입자, 특히 실리콘의 전기적 특성을 변화시키기 위해 도입될 수 있다. 특히, 도펀트가 전도대(conduction band)를 채울 수 있는 과잉의 전자를 제공하는 n형 반도전성 물질을 형성하기 위해 원소 실리콘 입자에 As, Sb 및/또는 P 도펀트를 주입할 수 있고, 도펀트가 정공을 공급하는 p형 반도전성 물질을 형성하기 위해 B, Al, Ga 및/또는 In을 도입할 수 있다. 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 및 실리콘 산질화물에서, 상기 도펀트 원소는 실리콘 웨이퍼와 같은 이웃한 물질에 이송하기 위한 도펀트 공급원일 수 있다. P 및 B는 매우 순수한 가스 형태로 제공될 수 있는 디보란 (B2H6) 또는 포스핀 (PH3) 과 같은 각각의 적당한 전구체 화합물로 제공될 수 있다.
몇몇 구현예에서, 하나 이상의 도펀트가 상기 실리콘계 입자, 예를 들어 원소 실리콘 입자, 실리카 입자, 실리콘 질화물 입자 및/또는 실리콘 산질화물 입자로 주입될 수 있으며, 이때 농도는 실리콘 원자에 대해 약 1.0 × 10-7 내지 약 15원자%, 다른 구현예에서 약 1.0 × 10-5 내지 약 5.0원자% 및 또 다른 구현예에서 약 1 × 10-4 내지 약 3.0원자% 범위를 갖는다. 낮은 도펀트 수준 및 높은 도펀트 수준 모두가 적절한 맥락에서는 관심을 받고 있다. 특히 유용하다고 여겨지는 낮은 도펀트 농도의 경우, 상기 입자는 낮은 오염물 수준에서 순수해야 한다. 작은 입자의 경우, 낮은 도펀트 농도는 본질적으로, 평균하여 입자 당 하나 이하의 도펀트 원자를 갖는 것에 해당한다. 상기 입자에 대해 달성된 높은 순도와 조합하여, 대략 1.0 × 10-7 내지 대략 5.0 × 10-3의 낮은 도펀트 농도는 잠재적으로 유용한 물질에 해당한다. 몇몇 구현예에서, 높은 도펀트 농도가 특히 바람직하며, 고농도로 도핑된 입자는 약 0.1원자% 내지 약 15원자%, 다른 구현예에서 약 0.25원자% 내지 약 12원자%, 및 또 다른 구현예에서 0.5원자% 내지 약 10원자%의 도펀트 농도를 가질 수 있다. 본 기술분야에서 통상의 기술자는 명시된 도펀트 농도 범위 내의 다른 범위를 도출할 수 있으며, 이들이 본 개시 범위 내에 속함을 인지할 것이다.
잉크 조성 및 특성
바람직한 실리콘계 나노입자 잉크는 선택된 퇴적 방법에 대해 적절한 특성을 조절할 수 있는, 초기의 안정된 나노입자 분산액을 처리하여 형성된다. 상기 나노입자 잉크의 유동 특성을 조절하는데 점성 폴리사이클릭 알콜을 편리하게 사용할 수 있음을 발견하였다. 따라서, 특히 관심있는 분산액은 분산 액체 또는 용매 및 이 액체에 분산된 실리콘계 나노입자를 포함하며, 이들은 점성 폴리사이클릭 알콜을 포함할 수 있다. 점성 폴리사이클릭 알콜을 사용하여, 잉크 특성을 조절하는 폴리머를 꼭 사용하지 않더라도, 예를 들어 스크린 인쇄 페이스트용으로 양호한 인쇄 특성을 얻을 수 있다. 폴리머 대신에 점성 폴리사이클릭 알콜을 사용하는 것은 일부 구현예에서 절차적인 장점 및 바람직한 제조 특성을 제공할 수 있다. 적절한 구현예에서, 레이저 열분해 공정에서 얻어진 실리콘계 나노입자는 분말로서 포집되며, 혼합 공정에 의해 용매 또는 용매 혼합물에서 분산된다. 하지만 충분한 순도인 경우, 다른 소스로부터 얻어진 적당한 실리콘 나노입자를 사용할 수 있다. 분산액은 추가의 혼합 공정 없이, 적당한 기간, 통상 적어도 한 시간 동안은 침전이 발생하지 않아 안정할 수 있다. 상기 분산액은 잉크에 사용할 수 있으며, 이 잉크의 특성은 특정 퇴적 방법에 따라 조절할 수 있다. 예를 들어, 몇몇 구현예에서, 잉크의 점도는 특정 코팅 또는 인쇄 방법에 따라서 조절되며, 입자 농도 및 첨가제는 점도 및 기타 잉크 특성을 조절하기 위한 일부 다른 추가적 파라미터를 제공할 수 있다.
비-뉴톤 유동 특성을 갖는 스크린 인쇄용 페이스트가 특별한 관심 대상이지만, 잉크 특성을 조절하기 위해 점성 폴리사이클릭 알콜이 포함된 다른 잉크도 관심대상이다. 몇몇 구현예에서, 상기 입자는 유기 화합물로 입자를 표면 개질하지 않고도 바람직한 유체 특성을 갖는 진한 분산액으로 형성될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 유기 화합물을 이용한 표면 개질 공정이 결여되므로, 용매-기반 상호작용에 대한 문헌들은 배제한다. 일반적으로, 용매는 입자 표면의 강력하고 실질적으로 내구적인 화학적 개질을 형성하는 별개의 표면 개질제(modifying agent)의 포함과는 별개인 다양한 상호작용을 갖는 입자 표면과 상호작용을 할 수 있다. 작은 2차 입자 크기를 갖는 안정된 분산액을 형성할 수 있는 성질은, 그렇지 않으면 형성이 불가능한 소정 잉크를 제공할 수 있는 성질을 제공한다.
또한, 실리콘 나노입자가 입자 크기 및 다른 특성에 있어서 균일한 것이 바람직할 수 있다. 작은 2차 입자 크기를 갖는 양호한 분산액의 형성 공정은 입자의 표면 화학과 분산용 액체의 특성을 일치시켜 촉진시킬 수 있다. 입자의 표면 화학은 입자의 포집 공정 이후뿐만 아니라 입자의 합성 과정에서 영향을 받을 수 있다.
적절한 제조 방법은 건조 실리콘계 나노입자 분말을 분산시키고, 퇴적용 고품질 실리콘계 잉크 등을 형성하는 것으로 밝혀졌다. 일부 구현예에서, 상기 입자는 분산액에서 입자 표면 특성을 변화시키기 위해 유기 화합물로 표면 개질할 수 있으나, 다른 구현예에서, 표면 개질을 하지 않는 것이 소정 방법에 대한 특성 및 잠재적으로는 공정 단순화에 대한 장점을 제공할 수 있기 때문에 상기 입자는 유기 화합물을 사용하는 공유결합의 방식으로 표면개질되지 않는다. 따라서 일부 구현예의 경우, 표면 개질 없이 입자의 분산액을 형성함으로써 상당한 이점이 얻어진다. 본 명세서에 개시된 하나 이상의 제조방법을 사용하여, 확립된 상업용 파라미터에 기초하여 편리한 코팅 및 인쇄 방법으로 퇴적할 수 있는 잉크를 형성할 수 있다. 따라서, 기상 입자 합성법의 이점은, 고분산 입자와 바람직한 용액계 제조방법을 조합하여 바람직한 분산액 및 잉크를 얻을 수 있다는 것이며, 이는 도핑 입자로 형성할 수 있다. 적절한 입자 크기 분석 장치는, 예를 들어, 동적 광산란을 기반으로 하는 하니웰(Honeywell)사의 Microtrac UPA 기구, 일본 호리바(Horiba)사의 호리바 입자 크기 분석기(Horiba Particle Size Analyzer) 및 광자 상관법(Photon Correlation Spectroscopy)을 기반으로 하는 맬버른(Malvern)사의 ZetaSizer Series를 포함한다. 액체 내에서 입자 크기를 측정하기 위한 동적 광산란법의 원리는 잘 확립되어 있다.
실리콘계 나노입자 분산액의 경우, 이 분산액은 낮은 농도에서 대략 30 중량%의 나노입자 농도를 가질 수 있다. 일반적으로, 2차 입자 크기는 누적 평균(cumulant mean), 또는 Z-평균 입자 크기로 나타낼 수 있으며, 이는 동적 광산란법(DLS)으로 측정할 수 있다. 2차 입자 크기의 측정법은 희석 샘플에서 더 정확할 수 있으므로, 보다 높은 농도를 측정하기 위해, 고농도에서 양호한 분산액을 형성한 후 이 분산액을 희석하여 2차 입자 크기를 측정할 수 있다. 상기 Z-평균 입자 크기는 입자 크기의 함수로서 산란 강도 가중 분포를 기준으로 한다. 상기 산란 강도는 큰 입자가 훨씬 더 강하게 산란하도록 입자크기의 6 제곱의 함수이다. 이러한 분포 평가법은 문헌(ISO 국제 표준 13321, 입자 크기 분포의 결정을 위한 방법(Methods for Determination of Particle Size Distribution) Part 8: 양성자 상관 분광계, 1996)에 기술되어 있고, 참조에 의해 본 명세서에 통합된다. 그러나, 작은 입자는 분산액에 대한 이들의 부피 기여도에 비해 작은 강도로 빛을 산란시킨다. 강도 가중 분포도는 필요시 부피-가중 분포도로 변환될 수 있다. 나노크기 입자의 경우, 부피-기반 분포는 미 이론(Mie Theory)을 사용하여 강도 분포도로부터 평가할 수 있다. 부피-평균 입자크기는 부피-기반 입자크기 분포도로부터 측정할 수 있다. 2차 입자 크기 분포도의 처리에 대한 상세한 내용은 문헌(Malvern Instruments - DLS Technical Note MRK656-01)에 개시되어 있으며, 참조에 의해 본 명세서에 통합된다. 일반적인 문제로서, 부피 평균 입자 크기가 입자 직경의 세제곱에 의해 스케일링되고, 산란 강도 평균(Z-평균)이 평균 입자 크기의 6 제곱에 의해 스케일링되므로, 이들 측정값은 작은 입자에 비해 큰 입자에서 상당한 가중치를 제공한다.
일부 구현예에서, Z-평균 입자 크기는 대략 1㎛ 이하, 다른 구현예에서 대략 250nm 이하, 또 다른 구현예에서 대략 200nm 이하, 일부 구현예에서 대략 40nm 내지 대략 150nm, 다른 구현예에서 대략 45nm 내지 대략 125nm, 또 다른 구현예에서 대략 50nm 내지 대략 100nm이다. 특히, 일부 인쇄 분야의 경우, 일반적으로 양호한 인쇄 특성은 대략 200nm 이내의 Z-평균 입자 크기와 관련이 있는 것으로 관찰된다. 약간의 뭉침을 보이는 1차 입자의 경우, Z-평균 분산 입자 크기의 절대값은 실리콘계 나노입자 분포값의 가공 특성에 대해 여전히 매우 중요하다. 해당 기술 분야의 당업자라면, 상기 명시한 범위 내에 있는 다른 범위의 2차 입자크기를 도출할 수 있고, 이들이 본 발명 내에 속한다는 것을 인지할 것이다.
입자 크기 분포의 경우, 일부 구현예에서, 본질적으로 모든 2차 입자는, Z-평균 이차 입자 크기의 5배 이상, 다른 구현예에서 Z-평균 입자 크기의 4배 이내 및 또 다른 구현예에서 Z-평균 입자 크기의 대략 3 배 이내에 해당하는, 실질적으로 강도(intensity)가 없는 산란 결과로부터 얻어지는 크기 분포값을 가질 수 있다. 또한, 일부 구현예에서, DLS 광산란 입자 크기 분포는 상기 Z-평균 입자 크기의 약 50% 이내의 반치폭(full width at half-height)을 가질 수 있다. 또한, 2차 입자는 적어도 대략 95%의 입자가 Z-평균 입자 크기의 대략 40% 이상 내지 Z-평균 입자 크기의 대략 250% 이하의 직경을 갖도록 크기 분포값을 가질 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 2차입자는 적어도 약 95%의 입자가 Z-평균 입자크기의 약 60% 이상 내지 약 200% 이하의 크기를 가지도록 입자크기 분포값을 가질 수 있다. 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명에 개시된 범위에서 다른 범위의 입자 크기 및 분포값을 도출할 수 있고, 이들이 본 발명의 범위에 포함된다는 사실을 인지할 것이다.
더욱이, 정적 분산액만의 광산란 측정과 같은 분산액 또는 잉크 특성의 측정이 이 잉크의 인쇄 특성에 대한 적절한 특성화 방법을 제공하지 않는 것으로 밝혀졌다. 구체적으로, 유동성 측정법은 인쇄 품질과 부합할 수 있는 잉크의 퇴적 특성과 관련된 중요한 정보 또한 제공한다. 유동성은 액체의 흐름 특성과 관련된다. 따라서, 원칙적으로, 유동성 측정법은 정적 입자 분산액의 광산란 측정법으로부터 얻어지지 않는 추가적인 정보를 제공한다.
유동성 측정법은 점도 측정 과정을 포함한다. 점도는 전단 응력(shear stress)에 대한 유체의 저항력을 측정한 값이다. 일반적으로, 인가된 힘(즉, 전단 응력)에 대한 반응으로 얻어지는 유체가 변형되는 비율(즉, 전단율)을 통해 연구 대상인 유체의 점도를 측정하게 된다. 뉴턴형 유체에 있어서, 상기 점도는 일정하므로 전단율은 전단 응력에 따라 변하게 된다. 비뉴턴형 유체의 경우, 점도는 전단응력과 함께 비선형적으로 변하고, 이는 전단 유동화(shear thinning)에 해당하며 전단응력이 증가하면 점도가 감소한다. 잉크의 점도는 유동계로 측정할 수 있다. 몇몇 유동계에 대한 구현예에서, 연구할 액체는 드라이브 실린더와 프리 실린더 사이의 환형(annulus)에 배치된다. 이어서, 상기 드라이브 실린더를 회전시켜 전단력이 잉크에 가해진다. 가해진 전단 응력에 대한 응답으로 환형에서 잉크가 움직이면, 그 결과 프리 실린더가 회전을 시작한다. 이후, 상기 전단율 및 그에 따른 유체의 점도는 프리 실린더의 회전수로부터 계산할 수 있다. 더욱이, 가해진 전단 응력이 상기 드라이브 실린더의 회전수를 변화시켜 조절될 수 있으므로, 유동계를 사용하여 폭넓은 전단 응력에 대한 유체의 점도를 얻을 수 있게 된다. 유동계는 Brookfield Engineering Laboratories, Inc. (Middleboro, MA)와 같은 상업용 공급원으로부터 쉽게 입수할 수 있다.
일반적으로, 입자의 표면 화학은 분산액의 형성 공정에 영향을 미친다. 특히, 분산 액체 및 입자 표면이 화학적으로 상용성을 갖는 경우 입자를 분산시켜 더 작은 2차 입자 크기를 형성하는 것이 더 쉽지만, 밀도, 입자 표면 전하, 용매 분자 구조 등과 같은 다른 파라미터들 또한 분산성에 직접적으로 영향을 미친다. 일부 구현예에서, 인쇄 공정과 같은, 분산액의 특정 용도에 적합하도록 상기 액체를 선택할 수 있다. 실란을 이용하여 합성된 실리콘의 경우, 생성된 실리콘은 대체로 부분적으로 수소화, 즉 상기 실리콘은 물질 내에서 일부가 소량의 수소를 포함한다. 이러한 수소 또는 일부의 수소가 Si-H 결합으로서 표면에 존재하는지 여부가 불명확한 것이 일반적이다. 그러나, 소량의 수소의 존재는 지금 보다 중요한 것으로 여겨지지 않는다. 일부 구현예에서, 원소 실리콘 입자는, 예를 들어 공기에 대한 노출을 통해 산화된 표면을 가질 수 있다. 이들 구현예에서, 수소가 산화 공정에서 존재하는 경우, 표면은 Si-O-Si 구조 또는 Si-O-H 기에서 가교 산소(bridging oxygen)를 포함할 수 있다. 주변 대기에 대한 노출을 제한함으로써, 상기 입자의 표면 산화는 실질적으로 감소, 즉 입자의 약 2중량% 이하로 감소할 수 있다. 상당한 산화가 없는 경우에도, 레이저 열분해로 형성된 원소 실리콘 나노입자는, 화학적으로 결합된 유기 화합물로 입자를 개질하지 않고도 적절히 선택된 용매 내에서 양호한 분산액을 형성하는데 적합하다는 것이 밝혀졌다.
일부 구현예에서, 상기 입자의 표면 특성은 입자 표면에 화학적으로 결합된 표면 개질 성분을 이용한 입자의 표면 개질을 통해 개질할 수 있다. 그러나, 보다 바람직한 일부 구현예에서, 상기 입자는 표면 개질되지 않으며, 그에 따라 비개질된 입자는 추가 공정에서 퇴적된다. 적절한 구현예에서, 상기 입자의 표면 개질은 이 입자를 분산시키는데 적절한 용매 뿐만 아니라 이 입자의 분산 특성에 영향을 미칠 수 있다. 다양한 유화제와 같은 계면 활성제 중 일부는 입자 표면과의 비결합성 상호작용을 통해 작용하며, 이 처리제들은 아래에 더 개시된다. 일부 구현예에서, 바람직한 특성, 특히 다른 방법으로는 얻을 수 없는 분산성은 입자 표면에 화학적으로 결합되는 표면 개질제를 사용하여 얻을 수 있다. 입자의 표면 화학은 표면 개질제의 선택에 영향을 준다. 실리콘 입자표면 특성을 변화시키기 위한 표면 개질제의 사용법은 Hieslmair 등에 의한 "실리콘/게르마늄 입자 잉크, 도핑된 입자, 프린팅 및 반도체 적용을 위한 과정"이라는 명칭의 미국특허출원 2008/0160265호에 상세히 개시되어 있으며, 본 명세서에 참조로 포함된다. 표면 개질을 수행하기 위한 조성물은 바람직하지 않은 금속 오염물이 잉크에 포함되지 않도록 적절히 낮은 금속 오염물 함량으로 제공되어야 한다.
표면 개질된 입자가 특정 용매와 함께 사용되도록 설계될 수 있지만, 적어도 일부 환경에서 양호한 전달능과 함께 높은 입자 농도에서 표면개질되지 않고도 적절한 용매 선택 및 처리 공정을 통해 목적하는 잉크를 형성할 수 있음이 밝혀졌다. 표면 개질 없이 원하는 잉크를 형성할 수 있는 성질은 낮은 수준의 오염물 함량을 갖는 목적 소자, 특히 반도체 기반 소자의 형성에 유용할 수 있다.
분산액은 특정 방법용으로 형성할 수 있다. 상기 분산액은 분산액 내 입자의 특성화 뿐만 아니라 조성에 대해서도 그 특성을 구분할 수 있다. 일반적으로, 잉크라는 용어는 인쇄 기술을 이용하여 이후 퇴적되는 분산액을 설명하기 위해 사용되며, 잉크는 특성을 변경하기 위해 첨가제를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 안정한 분산액은 혼합 공정을 유지하지 않아도 1시간 이후 침전 현상이 발생하지 않는다. 일부 구현예에서, 상기 분산액은 부가적 혼합 공정 없이 하루, 다른 구현예에서는 1주일, 및 또 다른 구현예에서 1개월 이후에도 침전 현상을 나타내지 않는다. 일반적으로, 잘 분산된 입자를 갖는 분산액은 적어도 30중량% 이상의 무기 입자의 농도에서 형성될 수 있다. 일반적으로, 일부 구현예에서, 상기 분산액은 적어도 약 0.05중량%, 다른 구현예에서 적어도 약 0.25중량%, 또 다른 구현예에서 약 0.2중량% 내지 약 25중량%, 및 또 다른 구현예에서 약 0.25중량% 내지 약 15중량%의 입자 농도를 갖는 것이 바람직하다. 본 기술분야의 통상의 기술자는 명시된 범위 내의 안정화 시간 및 농도에 대한 다른 범위를 도출할 수 있으며, 이들이 본 발명의 범위 내에 속함을 인지할 것이다. 본 명세서에 개시된 점성 폴리사이클릭 알콜을 사용하여, 양호한 인쇄 특성을 갖는 고점도 및 비-뉴톤성 나노입자 페이스트를 낮은 나노입자 농도로 제조할 수 있으며, 이는 얇은 나노입자 퇴적물을 형성하는데 제공된다.
상기 분산액은 그 특성을 개질하기 위한 실리콘계 입자 및 분산 액체 또는 액체 혼합물 외에 추가적인 조성물을 포함하여 특정 분야에 보다 쉽게 대응할 수 있다. 놀랍게도, 일부 구현예에서 부가 폴리머 없이, 본 명세서에 개시된 점성 폴리사이클릭 알콜을 사용하여 효과적으로, 편리하게 유동 특성을 조절할 수 있다. 일부 구현예에서 상기 잉크는 약 5중량% 이하의 폴리머, 다른 구현예에서 약 2중량% 이하의 폴리머, 또 다른 구현예에서 약 1중량% 이하의 폴리머 및 또 다른 구현예에서 0.1중량% 이하의 폴리머를 포함한다. 특히, 스크린 인쇄용 페이스트 및 기타 잉크의 경우, 이 잉크는 폴리머 첨가 없이 매우 우수한 인쇄 품질을 가질 수 있다. 또한, 이 분산액에 다른 특성 개질제를 첨가하여 퇴적 공정을 보다 용이하게 하거나 잉크 특성에 영향을 미칠 수 있다. 상기 잉크는 매우 낮은 금속 오염 수준을 갖도록 제조할 수 있다. 적절히 선택된 유동 특성을 갖는 잘 분산된 잉크 조성물을 사용하여 점성 폴리사이클릭 알콜 함유 스크린 인쇄용 잉크를 제조함으로써 다중 인쇄 사이클 과정에서 스크린 클로깅 현상을 억제할 수 있다.
점성 폴리사이클릭 알콜은 상응하는 잉크의 인쇄 성능을 개선할 수 있으며, 후-인쇄 공정을 바람직하게 개선할 수도 있다. 상기 점성 폴리사이클릭 알콜은 매우 낮은 금속 오염 수준으로 얻어질 수 있다. 상이한 점성 폴리사이클릭 알콜의 혼합물을 또한 잉크 처방에 사용하여 원하는 특성을 얻을 수 있다. 인쇄 성능에 대하여, 이하의 두가지 컨셉으로 분류할 수 있다: (1) 인쇄 장비 (예를 들어, 스크린 프린터)에 대한 잉크의 성능 및 (2) 기재 상의 인쇄 성분 (예를 들어, 인쇄된 라인, 패턴, 구조 등)으로 잉크의 성능. 스크린 인쇄와 같이 전단력을 인가하여 기재에 잉크가 전달되는 인쇄 분야의 경우, 낮은 전단율에서 비교적 높은 점도 (예를 들어 절대 점도) 및 높은 전단율에서 비교적 낮은 점도를 갖는 페이스트를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 스크린 인쇄의 경우, 페이스트가 스크린 상에 안착될 때, 스크린을 통해 잉크를 인쇄하기 위한 전단력을 가하기 전에 인쇄 스크린을 통해 페이스트가 떨어지지 않도록 방지하는데 고점도가 도움이 될 수 있다. 인쇄 과정에서, 스크린을 통과하도록 페이스트에 전단력이 가해질 때, 상기 페이스트의 점도를 낮게 하여 스크린을 통해 인쇄되는 페이스트의 함량을 증가시키는 것이 바람직할 수 있다. 인쇄된 구조는 또한, 바람직하게는 높은 정적 점도를 갖는 페이스트가 유리할 수 있다. 특히, 보다 높은 전단 하한선의 점도는 인쇄 이후 인쇄 성분의 퍼짐을 방지할 수 있으며, 인쇄된 성분의 해상도를 개선하는데 도움이 될 수도 있다.
통상, 점성 폴리사이클릭 알콜은 적어도 하나의 가교 고리를 갖는 것이 일반적이며, 일부 구현예에서 상기 폴리사이클릭 알콜은 1개의 가교 고리와 함께 3개 이상의 고리를 갖는다. 상기 가교 고리 구조는 노르보릴기 구조를 포함할 수 있으며, 상기 노르보릴기는 1, 4번 위치에서 가교 메틸렌기를 갖는 사이클로헥산과 함께 노르보란 또는 비시클로(2,2,1)헵탄 구조를 포함한다. 비닐노르보닐 알콜, 또는 5- 또는 6-비닐-2-히드로시메틸비시클로[2,2,1]헵탄은 Inoue 등의 미국 특허 4,693,844호 "비닐노르보닐 알콜 및 이를 포함하는 향수 조성물"에 개시된 점성 오일상 알콜이며, 참조에 의해 본 명세서에 통합된다. C-8 치환된 가교 고리는 Brunke 등의 미국 특허 4,582,945호 "C-8-치환된 1,5-디메틸-비시클로[3,2,1]옥탄-8올"에 개시되어 있으며, 참조에 의해 본 명세서에 통합된다. 상기 '945 특허는 R- 을 포함하는 C-8 치환을 구체적으로 개시하였으며, R은 에틸, 메틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, 1-메틸-프로필, 2-메틸-프로필, 알릴, n-헥실, 3-메틸-부틸, 시클로펜틸, 또는 시클로헥실일 수 있으며, 생성 조성물은 실온보다 약간 높은 융점을 갖는 오일 또는 고형분으로 개시된다.
바람직한 화합물의 치환기는 상기 사이클로헥산 고리 또는 노로보릴기의 탄소중 하나에 결합된 3번째 고리를 포함하는 노르보릴 가교 고리기를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 화합물은 불포화, 즉 이중 결합의 탄소-탄소 결합을 포함하지 않는다. 가교 메틸기를 포함하는 치환된 비시클로헥산에 결합된 다양한 사이클로헥산 알콜 또는 디올 (노르보닐 사이클로헥실 고리의 3번 위치에서 하나의 메틸기 및 2번 위치에서 2개의 메틸기로 치환된 노르보닐 사이클로헥산 디올 및 이소보르닐 사이클로헥산 디올)은 Hall 등의 미국 특허 4,061,686호 "사이클로헥산 디올 조성물"('686 특허)에 개시되어 있으며, 참조에 의해 본 명세서에 통합된다. 상기 '686 특허는 사이클로헥산올과 결합된 이소보르닐 또는 이소캄파닐(예를 들어 트리메틸-2,2,3-노르보닐-5-)-3-사이클로헥산올-1)기를 갖는 일부 모노-알콜 화합물을 개시하며, 상기 -OH 기는 가교 고리에 결합된 탄소에 인접하고 2개의 탄소 또는 3개의 탄소와는 떨어져 있으며, Demol의 스위스 특허 423 058 및 Dorsky 등의 미국 특허 3,499,937의 문헌은 상기 디올과 유사한 모노-알콜 화합물을 개시하고 있다. '668 특허에 개시된 점성 폴리사이클릭 알콜은 이소보르닐 사이클로헥산올, 즉 3-(5,5,6 트리메틸 비시클로[2,2,1]헵탄-2-일)사이클로헥산올 (이소보르닐 사이클로헥산올)과 유사성을 가지며, 다른 유사 점성 폴리사이클릭 알콜처럼 상업적으로 입수 가능하다. 점성 폴리사이클릭 알콜, 11-히드록시-2,13,13-트리메틸-트리시클로[6.4.0.12,5]트리데칸은 Dorsky 등의 미국 특허 3,499,937호 "폴리사이클릭 알콜, 이를 함유하는 조성물 및 그 제조방법"에 점성 오일로서 개시되어 있으며, 참조에 의해 본 명세서에 통합된다. 사이클로헥산올 및 2-에틸리덴-5-노르보넨의 축합 생성물로서 형성된 다양한 점성 폴리사이클릭 알콜은 Fujikura 등의 미국 특허 4,604,488호 "사이클로헥산올 유도체 및 이를 포함하는 향수 조성물"에 개시되어 있으며, 참조에 의해 본 명세서에 통합된다. '488 특허에 개시된 알콜은 다양한 위치에서 2-에틸노르보릴 고리에 결합된 사이클로헥산올 고리를 포함하며, 관능기의 정확한 배향은 완전히 규명되지 않았다.
바람직하게는, 본 명세서에 개시된 점성 폴리사이클릭 알콜은 잉크 조성에 포함되어 목적하는 비-뉴톤성 점도를 갖는 최종 잉크를 제공할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 점성 폴리사이클릭 알콜은 자체적으로 비-뉴톤성 유동 특성을 가질 수 있다. 점성 폴리사이클릭 알콜은 2s-1 의 전단율에서 적어도 약 1Pa·s의 점도를 가질 수 있으며, 다른 구현예에서 적어도 약 5Pa·s 및 또 다른 구현예에서 적어도 약 10Pa·s의 점도를 가질 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 점성 폴리사이클릭 알콜은 1000s-1 의 전단율에서 2s-1 에서 갖는 점도의 약 90% 이하의 점도를 가질 수 있으며, 다른 구현예에서 2s-1 의 전단율에서 갖는 점도의 약 87% 이하 및 또 다른 구현예에서 약 85% 이하의 점도를 가질 수 있다. 당해 분야의 숙련된 기술자는 명시된 범위 내에서 다양한 점도 범위를 도출할 수 있으며, 이것이 본 발명의 범위 내에 속함을 인지할 것이다.
후-인쇄 공정의 개선과 관련하여, 적당한 끓는점으로 인한 산소의 도입 없이 비교적 낮은 탄소 농도를 갖는 인쇄 성분을 제공할 수 있는 조건에서 점성 폴리사이클릭 알콜 성분을 제거하기 위해, 인쇄된 잉크, 예를 들어 스크린 인쇄용 페이스트를 처리할 수 있다. 비교적 낮은 탄소 농도는 특정 분야용 세팅, 예를 들어 반도체 분야용 실리콘계 소재에서 바람직할 수 있다. 본 명세서에 개시된 점성 폴리사이클릭 알콜은 낮은 비등점을 갖는 것이 바람직하며, 그에 따라 이들은 상기 알콜의 열분해 또는 분해를 방지하는 비교적 낮은 온도에서 인쇄 성분(printed elements)으로부터 실질적으로 제거될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 점성 폴리사이클릭 알콜은 약 450℃ 이하, 다른 구현예에서 400℃ 이하, 및 또 다른 구현예에서 약 350℃ 이하의 비등점을 가질 수 있다. 당해 기술 분야의 당업자라면 상기 명시적 범위들 내에서 다른 범위의 비등점들을 도출할 수 있고, 이들이 본 발명의 범위 내에 있다는 것을 인지할 것이다.
일반적으로, 하나 또는 그 이상의 점성 폴리사이클릭 알콜은 바람직한 유동 특성을 제공하면서 실리콘 나노입자 분산액을 안정화시키기 위해 선택된 용매 시스템에 적합하게 선택될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 상기 잉크는 대략 0.1중량% 내지 80중량%, 다른 구현예에서 대략 0.5중량% 내지 대략 65중량%, 및 또 다른 구현예에서 대략 1중량% 내지 50중량%의 점성 폴리사이클릭 알콜의 농도를 가질 수 있다. 비-뉴톤 유동 특성을 갖는 페이스를 형성하는 경우, 잉크 내 점성 폴리사이클릭 알콜 농도는 통상 약 2중량% 내지 약 75중량%, 다른 구현예에서 약 5중량% 내지 약 70중량%, 및 또 다른 구현예에서 약 7중량% 내지 약 65중량%이다. 적절한 퇴적을 위한 뉴톤성 잉크를 형성하는 경우, 점성 폴리사이클릭 알콜 농도는 약 0.1중량% 내지 약 20중량%, 다른 구현예에서 약 0.25중량% 내지 약 15중량%, 및 또 다른 구현예에서 약 0.05중량% 내지 약 12중량%이다. 당해 분야의 숙련된 당업자는 상기 명시한 범위 내의 다른 폴리머 첨가제 농도를 도출할 수 있으며, 이들이 본 발명의 개시 범위 내에 속한다는 것을 인지할 것이다.
사용가능한 다른 첨가제는, 예를 들어, pH 조절제, 항산화제, UV 흡수제, 방부제 등을 포함한다. 이들 부가적 첨가제는 일반적으로 대략 2 중량% 이내의 함량으로 존재한다. 본 기술분야의 통상의 기술자는 본 명세서에서 명시한 범위 내에서 다른 범위의 계면활성제 및 첨가물 농도를 도출할 수 있으며, 이들이 본 발명의 개시범위 내에 속하는 것임을 인지할 것이다.
전자 분야의 경우, 소정 처리 공정의 이전 또는 해당 공정에서 상기 잉크로부터 유기 성분을 제거하여 생성물이 실질적으로 탄소를 포함하지 않도록 하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 점성 폴리사이클릭 알콜은 예를 들어 약 450℃ 이하, 일부 구현예에서 약 400℃ 이하 및 또 다른 구현예에서 약 200℃ 내지 약 350℃의 비등점을 가지도록 선택될 수 있다. 당해 기술 분야의 당업자라면 상기 명시적 범위들 내에서 다른 범위의 비등점들을 도출할 수 있고, 이들이 본 발명의 범위 내에 있다는 것을 인지할 것이다. 이들 중간 비등점을 기초로 하여, 인쇄 공정 이후 상기 점성 폴리사이클릭 알콜을 적당한 온도에서 증발시킴으로써 연소 또는 열분해 없이 상기 알콜을 완전히 또는 거의 완전히 제거할 수 있다. 따라서, 알콜 제거 공정은 비교적 낮은 온도에서 수행할 수 있으며, 탄소 오염물 함량은 감소될 수 있다. 또한, 상기 재료는 탄소 제거가 보다 용이해지도록 산소 환경에 노출될 필요가 없다. 따라서 점성 폴리사이클릭 알콜을 사용하는 것은 바람직한 처리 방법과 함께 바람직한 유동성 제어방법을 제공할 수 있다.
분산액/잉크의 점도는 기타 첨가제의 존재 외에 실리콘계 나노입자 농도, 점성 폴리사이클릭 알콜 농도, 기타 액체의 물성에 따라 달라진다. 따라서, 점도를 조절하는 몇가지 파라미터가 존재하며, 이들 파라미터를 함께 조절하여 목적하는 최종 잉크 특성을 얻을 수 있다. 일반적으로, 소정 코팅 또는 인쇄 방법은 적절한 범위의 점도를 갖는다. 표면 장력은 또한 소정 인쇄 분야를 위한 중요한 파라미터가 될 수 있다. 바람직한 일부 잉크 조성의 경우, 용매 혼합물을 사용하는 것이 점도를 조절하기 위한 고비점 용(적어도 약 170℃의 끓는점 및 다른 구현예에서 적어도 약 175℃)를 사용하면서 저비점 용매(대략적으로 약 165℃ 이하의 끓는점 및 다른 구현예에서 약 160℃ 이하)를 급속 증발시킬 수 있다. 고비점 용매는 일반적으로 인쇄 화상의 과도한 흐려짐 없이 보다 느리게 제거될 수 있다. 고비점 용매를 제거한 후, 인쇄된 실리콘계 나노입자를 원하는 소자로 더 가공할 수 있다. 적절한 인쇄 기술은 잉크젯 잉크용인 비교적 낮은 점도에서부터 그라비어 인쇄 잉크용인 중간 점도까지 또는 스크린 인쇄 페이스트용인 높은 점도까지 상당한 범위에서 바람직한 점도를 나타낸다. 상기 나노입자 농도 및 점성 폴리사이클릭 알콜의 농도를 조절하여 바람직한 유동 특성 및 나노입자 퇴적 함량을 얻을 수 있다.
일반적으로, 증가된 나노입자 농도 및/또는 증가된 점성 폴리사이클릭 알콜 농도는 각각 잉크 점도를 증가시킬 수 있다. 트레이드오프가 완전히 일치하는 것은 아니지만, 이들 농도의 밸런스를 조절하여 목적하는 타겟 특성을 갖는 퇴적 잉크를 얻을 수 있다. 예를 들어, 일부 방법에 있어서, 유기물의 제거 공정 이후, 퇴적된 물질의 두께를 조절하는 방법으로서 다소 낮은 나노입자를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로, 퇴적된 실리콘계 나노입자가 얇은 코팅을 형성하도록 하기 위해, 상기 잉크를 나노입자에 대해 더 희석함으로써 소정 함량의 잉크 도포 단계 및 이 잉크의 건조 단계 이후 보다 낮은 함량의 실리콘계 입자가 잔류하도록 할 수 있다. 보다 높은 농도의 점성 폴리사이클릭 알콜을 사용함으로써 잉크 점도를 그에 맞춰 증가시킬 수 있지만, 용매를 조절하는 것 또한 점도를 어느 정도 조절하는데 사용할 수 있다. 따라서, 바람직한 유동성을 유지하고 필요한 함량보다 더 많은 실리콘계 나노입자를 퇴적하지 않으면서 충분한 함량의 실리콘계 나노입자를 퇴적하기 위해서는 중간 정도의 나노입자 농도가 효과적일 수 있다. 예를 들어, 스크린 인쇄용 페이스트의 경우, 실질적인 코팅 두께 뿐만 아니라 페이스트의 점도 측면에서 인쇄 공정에 대한 제약이 존재한다. 따라서, 얇은 실리콘 입자 데파짓이 바람직한 경우 스크린 인쇄용 페이스트를 나노입자로 더 희석하여 제조할 수 있으며, 그에 따라 페이스트 내 다른 성분이 제거된 후 남은 실리콘 나노입자 데파짓은 퇴적된 나노입자가 소량이기 때문에 얇은 두께를 가질 수 있다. 폴리머 농도 증가시, 본 명세서에 개시된 방법을 사용하여 낮은 범위의 바람직한 금속 오염물 함량을 유지할 수 있다. 점성 폴리사이클릭 알콜 대비 비교적 높은 함량의 나노입자를 사용하여 소정 점도를 갖는 일정 함량의 잉크로부터 다량의 나노입자를 퇴적할 수 있으며, 이와 반대로 나노입자 대비 비교적 다량의 점성 폴리사이클릭 알콜을 사용하여 소정 점도를 갖는 일정 함량의 잉크로부터 보다 적은 함량의 나노입자를 퇴적할 수 있다.
바람직한 스핀-코팅용 잉크 점도 및 표면 장력은 타겟 필름이 목적하는 특성을 갖도록 선택할 수 있다. 필름 특성은 필름 균질성 및 두께를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 스핀-코팅용 구현예의 경우, 상기 분산액/잉크는 약 0.5센티푸아즈(cP) 내지 약 150cP, 다른 구현예에서 약 1cP 내지 약 100cP 및 또 다른 구현예에서 약 2cP 내지 약 75cP의 점도를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 스핀-코팅용 분산액/잉크는 약 20 내지 약 100dynes/cm의 표면 장력을 가질 수 있다. 일부 스프레이-코팅용 잉크의 경우, 상기 점도는 약 0.1cP (mPa·s) 내지 약 100cP, 다른 구현예에서 약 0.5cP 내지 약 50cP 및 또 다른 구현예에서 약 1cP 내지 약 30 cP의 범위를 가질 수 있다. 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상기 명시한 범위 내에서 다른 범위의 점도 및 표면장력을 도출할 수 있으며, 이들이 본 발명의 범위에 포함된다는 것을 인지할 것이다.
목표로 하는 유체 특성을 달성하기 위해, 이 유체의 조성은 적절하게 조절할 수 있다. 스프레이 코팅용 잉크의 경우, 실리콘 입자 농도는 일반적으로 적어도 대략 0.25중량%, 다른 구현예에서 적어도 대략 2.5중량% 및 또 다른 구현예에서 대략 1중량% 내지 대략 15중량%이다. 일부 구현예에서, 상기 스프레이 코팅용 잉크는 알코올과 극성 비양성자성 용매를 포함한다. 상기 알코올은 이소프로판올, 에탄올, 메탄올 또는 이들의 조합과 같은 비교적 낮은 비등점의 용매일 수 있다. 일부 실시형태에서, 적절한 비양성자성 용매는, 예를 들어, N-메틸 피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴, 에틸아세이트 및 이들의 조합을 포함한다. 일반적으로, 상기 잉크는 대략 10중량% 내지 대략 70중량%의 알코올 및 다른 실시형태에서 대략 20중량% 내지 대략 50중량%의 알코올을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 상기 잉크는 대략 30중량% 내지 대략 80중량%의 극성 비양성자성 용매 및 다른 실시형태에서 대략 40중량% 내지 대략 70중량%의 극성 비양성자성 용매를 포함할 수 있다. 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 위의 명시적 범위 내의 다른 농도 및 특성 범위를 도출할 수 있으며, 이들이 본 발명의 범위 내에 속한다는 것을 알 것이다.
스크린 인쇄용의 경우, 제형은 스크린을 통해 전달될 수 있는 페이스트로서 제조된다. 상기 스크린은 반복적으로 재사용되는 것이 일반적이다. 페이스트용 용매 시스템은 원하는 인쇄 특성을 제공하고, 스크린이 페이스트에 의해 손상되지 않고/않거나 클로깅이 되지 않아 스크린과 호환이 될 수 있도록 선택되어야 한다. 약 165℃ 이하의 비점을 갖는 적절한 저비점 용매는, 예를 들어, 이소프로필 알코올, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드, 아세톤, 또는 이들의 조합을 포함한다. 적어도 약 170℃ 및 통상 약 400℃ 이하의 비점을 갖는 적절한 고비점 용매는,예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, N-메틸 피롤리돈, α-테르피네올 등의 테르피네올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올(카르비톨), 글리콜 에테르, 예를 들어 부틸 셀로솔브, 또는 이들의 조합을 포함한다. 고비점 용매에 대한 레퍼런스는 상기에서 구체적으로 기재한 것과 구별되는 점성 폴리사이클릭 알콜을 제외한다. 상기 스크린 인쇄용 페이스트는 계면활성제 및/또는 점도 개질제를 더 포함할 수 있다.
통상, 상기 스크린 인쇄용 잉크 또는 페이스트는 낮은 전단율에서 높은 점도를 가지며 비-뉴톤성이다. 특히, 상기 페이스트는 낮은 전단율에서 높은 점도를 가지며,높은 전단율에서 현저히 감소된 점도를 갖는다. 이러한 비-뉴톤성 거동을 사용하여 인쇄 공정을 효과적으로 제어할 수 있으며, 이는 상기 페이스트가 인쇄 사이클 사이의 스크린 상에서 안정적이며 스크린을 통해 기재에 잉크를 전달하기 위해 높은 전단율을 사용하여 인쇄될 수 있기 때문이다.
몇몇 구현예에서, 상기 원소 실리콘 스크린 인쇄용 페이스트의 평균 점도는 2s-1 의 전단율에서 대략 1Pa·s(Poise) 내지 대략 450Pa·s , 다른 구현예에서 대략 2Pa·s 내지 대략 350Pa·s, 및 또 다른 구현예에서 대략 3Pa·s 내지 대략 300Pa·s 의 평균 점도를 가질 수 있다. 또한, 상기 페이스트는 1000s-1 의 전단율에서 대략 5Pa·s 이하 , 다른 구현예에서 대략 0.01Pa·s 내지 대략 4Pa·s, 또 다른 구현예에서 대략 0.01Pa·s 내지 대략 3.5Pa·s, 및 또 다른 구현예에서 대략 0.02 내지 대략 3Pa·s의 평균 점도를 가질 수 있다. 상기 스크린 인쇄용 공정이 점도 변화에 따라 달라지므로, 고전단율 평균 점도에 대한 저전단율의 비율도 또한 중요하다. 고전단율 평균 점도에 대한 저전단율 평균 점도의 비율은 일부 구현예에서 약 1.55 내지 약 500, 다른 구현예에서 약 2 내지 약 100 및 또 다른 구현예에서 약 2.5 내지 약 50이 될 수 있다. 본 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상기에서 명시한 범위 내의 다른 범위의 페이스트 유동성 파라미터를 도출할 수 있으며, 이들이 본 발명의 범위 내라는 것을 인식할 것이다.
상기 스크린 인쇄용 잉크는 통상 약 0.1중량% 내지 약 25중량% 실리콘 입자, 다른 구현예에서 0.25중량% 내지 약 20중량% 실리콘 입자, 또 다른 구현예에서 약 0.5중량% 내지 약 18중량% 및 또 다른 구현예에서 약 0.75중량% 내지 약 15중량% 실리콘 입자 농도를 가질 수 있다. 점성 폴리사이클릭 알콜을 포함하는 페이스트의 경우, 양호한 스크린 인쇄용 특성을 얻으면서도 낮은 나노입자 농도를 사용할 수 있다. 또한, 상기 스크린 인쇄용 잉크는 일부 구현예에서 약 45중량% 내지 약 97중량% 고비점 용매, 다른 구현예에서 약 50중량% 내지 약 95중량%, 및 또 다른 구현예에서 약 55중량% 내지 약 90중량% 고비점 용매 외에 0 내지 약 10중량% 저비점 용매, 다른 구현예에서 약 0.5 내지 약 8중량% 저비점 용매, 또 다른 구현예에서 약 1 내지 약 7중량% 저비점 용매를 포함할 수 있다. 비-뉴톤성 페이스트용 점성 폴리사이클릭 알콜 농도는 상술한 바와 같다. 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 위의 명시적 범위 내에서 다른 범위의 실리콘 페이스트용 조성을 도출할 수 있으며, 이들이 본 발명의 범위 내에 있다는 것을 인지할 것이다.
그라비어 인쇄에 적합한 잉크의 특성 범위는 잉크젯용 잉크와 스크린 인쇄용 페이스트의 특성 사이의 중간에 있다. 그라비어용 잉크의 특성은 위에서 인용한 '905 출원에서 상세히 개시되어 있다.
상기 실리콘계 나노입자 잉크는 약 250중량ppb(parts-per-billion by weight) 이하, 다른 구현예에서 약 150중량ppb 이하, 또 다른 구현예에서 약 100중량ppb 이하, 또 다른 구현예에서 약 50중량ppb 이하 및 일부 구현예에서 약 25중량ppb 이하의 철, 크롬, 구리, 또는 니켈 오염물을 개별적으로 포함할 수 있다. 또한, 상기 실리콘계 나노입자 잉크는 약 500중량ppb 이하, 다른 구현예에서 약 400중량ppb 이하, 또 다른 구현예에서 약 300중량ppb 이하, 또 다른 구현예에서 약 200중량ppb 이하 및 일부 구현예에서 약 100중량ppb 이하의 각 금속에 대한 오염물 함량을 포함할 수 있다. 또한, 상기 페이스트는 약 750중량ppb 이하, 다른 구현예에서 약 500중량ppb 이하, 또 다른 구현예에서 약 250중량ppb 이하, 일부 구현예에서 약 200중량ppb 이하 및 기타 구현예에서 약 100중량ppb 이하의 총 전이금속 오염물 함량을 포함할 수 있다. 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 위의 명시적 범위 내에서 다른 범위의 잉크 내 오염물 수준을 도출할 수 있고, 이들이 본 개시 범위 내에 있다는 것을 인지할 것이다.
상기 잉크가 상당히 도핑된 실리콘계 입자를 포함할 수 있지만, 상기 잉크에 액상 도펀트 공급원을 더 포함시키는 것이 바람직할 수 있다. 적절한 액상 도펀트 공급원은, 예를 들어, 유기인산 화합물(예를 들어, 에티드론산 및 디메틸 메틸 포스포네이트와 같은 포스포네이트, 유기 포스핀 옥사이드, 디페닐포스핀과 같은 유기포스페인, 또는 트리옥틸 포스페이트와 같은 유기포스페이트), 유기붕소(organoboron) 화합물(테트라페닐보레이트 또는 트리페닐보론), 인산, 붕산, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일반적으로, 잉크는 대략 10중량% 이내의 액상 도펀트 성분뿐만 아니라 이러한 명시적 범위 내의 임의 및 모든 하위 범위를 포함할 수 있다.
도펀트 주입 분야의 경우, 상기 잉크에 다른 성분들을 더 포함시켜 상기 도펀트 주입 공정을 보다 용이하게 할 수 있다. 특히, 상기 잉크는 테트라에틸 오소실리케이트(TEOS)와 같은 실리콘 산화물 전구체를 포함할 수 있다. TEOS는 적절한 pH에서 물과의 가수분해 반응을 통해 실리카로 변환될 수 있다. 실리카 글래스는 퇴적된 입자 위의 기상으로부터 도펀트의 적어도 일부를 분리하여 고도핑 실리콘 입자로부터 실리콘 기재로 도펀트 주입을 보다 촉진시킬 수 있고/있거나 웨이퍼 표면으로의 고상 확산 경로를 증가시키는 것을 보다 용이하게 할 수 있다. 글래스 상의 스핀 및 실리콘 잉크 내 실리카 졸겔의 다른 또는 부가적 용법은 Liu 등의 공개된 특허 출원 2012/0193769호('769 출원) "도핑된 실리콘 잉크로부터 형성된 도핑 표면 컨택을 구비한 실리콘 기재 및 그의 제조방법"에 개시되어 있으며, 참조에 의해 본 명세서에 개시된다.
또한, 원소 실리콘 나노입자 잉크는 실리카 에칭제를 더 포함할 수 있다. 종래의 실리카 습식 에칭제는 불화수소(HF)의 수용액을 포함하며, 이는 이불화암모늄 (NH4HF2) 및/또는 불화암모늄(NH4F)으로 완충될 수 있다. 불화수소는 알콜에 가용성이며, 불화암모늄은 알콜에 난용성이다. HF, 및 부가성분인 불화암모늄의 농도는 실리콘 잉크에 대해 바람직한 실리카 에칭 속도를 얻을 수 있도록 선택된다. 상기 실리카 에칭 조성물은 또한 실리콘 질화물 및 실리콘 산질화물의 박막을 에칭하는데 효과적일 수 있다. 상기 에칭 조성물이 본 명세서에서 참조되는 경우, 별도로 언급하지 않더라도 맥락상 상기 조성물이 이들 상이한 에칭 기능에서 효과적일 수 있는 것으로 이해될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 잉크는 적어도 약 1중량% 실리카 에칭제를 포함할 수 있다. 실리콘 입자 농도 및 다른 잉크 성분의 농도는 특정 퇴적 방법에 대해 적절하도록 다른 잉크에 대해 본 명세서에 개시된 바와 같이 선택될 수 있다. 보다 급속한 에칭을 위해, 상기 잉크는 포화 HF 용액을 포함할 수 있다. 유용한 다른 에천트는 예를 들어, 불화 암모늄, 이불화 암모늄, 에틸렌디아민-파이로카테콜, 에탄올아민-갈릭산, 테트라알킬 암모늄 히드록시드 및 이들의 조합을 포함한다.
실리카 에천트를 포함하는 실리콘 나노입자 잉크는 실리콘 기재 상에 도핑 또는 비도핑 실리콘 나노입자 퇴적물을 형성하는데 사용할 수 있으며, 상기 실리콘 기재는 산화물층, 통상 실리콘 산화물을 포함한다. 따라서, 별도의 에칭 단계를 생략할 수 있다. 상기 실리카 에천트(echant)는 산화물층을 에칭하여 산화물층 하부의 실리콘 표면을 잉크에 노출시킬 수 있다. 통상, 상기 잉크는 본 명세서에 개시된 다양한 코팅 및 인쇄 방법, 예를 들어 스크린 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 스핀 코팅법, 나이프 엣지 코팅법 등을 사용하여 퇴적할 수 있다. 추가 처리 과정에서, 상기 실리카 에칭제는 통상 중간 온도로 가열하여 기상 성분으로 증발하거나 분해된다. 따라서, 상기 조성물을 사용하여 산화물층을 에칭한 후, 중간 온도로 가열하여 용매를 증발시키고 해당하는 에천트를 제거하면서 실리콘 입자를 코팅시킬 수 있다. 일부 구현예에서, 퇴적된 잉크를 약 50℃ 내지 약 300℃의 온도로 가열하여 용매를 증발시키고 실리카 에천트를 제거할 수 있다.
상기 물질의 건조 단계 이후, 도펀트 전달에 사용할 수 있는 실리콘계 나노입자 코팅이 잔류하며/하거나, 실리콘 나노입자의 경우, 실리카 에천트 없이 실리콘 잉크와 유사한 기재 상에 실리콘 매스(mass)를 형성하는데 사용할 수 있다. 따라서 실리카 에천트 및 실리콘 나노입자의 조합물을 포함하는 잉크 물질을 사용하여 실리콘 산화물 코팅을 효과적으로 에칭함으로써 미리 퇴적한 물질의 건조 공정 이후 실리콘 나노입자 퇴적물과 접촉하는 실리콘 하부층을 노출시킬 수 있다. 잉크 퇴적물을 건조한 후 잔류하는 실리콘 나노입자 퇴적물을 더 처리하여 실리콘 나노입자를 뭉치게 하고/하거나 도펀트 원자를 실리콘 기재로 주입할 수 있다. 실리콘 원자를 뭉치게 하는 추가 공정은 약 700℃ 내지 약 1200℃의 온도에서 통상 수행할 수 있다.
다른 구현예에서, 실리카 나노입자는 잉크/분산액 내 실리콘 나노입자와 조합된다. 실리콘 나노입자 및 실리카 나노입자의 상대적 함량은 상기 잉크의 특정 도포방법을 고려하여 선택할 수 있으며, 본 명세서의 다른 곳에서 개시된 실리콘 나노입자 농도의 최종 범위는 이들 혼합된 입자 잉크와 동일하게 적용할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 잉크는 적어도 약 0.01중량% 실리카, 다른 구현예에서 약 0.025 내지 약 10중량%, 및 또 다른 구현예에서 약 0.05 내지 약 5중량% 실리카를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 실리콘 나노입자에 대한 실리카 나노입자의 중량비는 적어도 약 0.01, 다른 구현예에서 약 0.025 내지 약 1.5 및 또 다른 구현예에서 약 0.05 내지 약 1의 범위를 가질 수 있다. 본 기술분야의 통상의 기술자는 명시된 범위 내에서 다른 범위의 실리카 농도 및 실리콘에 대한 실리카 비율을 도출할 수 있으며, 이들이 본 발명의 범위 내에 속함을 인지할 것이다. 상기 실리콘 나노입자, 실리카 나노입자, 실리콘 나노입자와 실리카 나노입자 모두 및 이들의 일부는 도핑될 수 있다. 실리카 나노입자를 사용하여 상기 잉크의 점도를 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라, 도펀트 주입을 촉진시킬 수 있는 보다 조밀하게 패킹된 퇴적물을 형성하는데 도움이 될 수 있다.
본 명세서에 개시된 바와 같이, 실리콘계 나노입자 잉크는 상업용 분야에 적합한 인쇄 공정에 사용되도록 제조할 수 있다. 일부 구현예에서, 유기 화합물로 실리콘 나노입자 표면을 화학적 개질하지 않고도 우수한 분산액을 제조할 수 있는 성질은 인쇄 후 입자의 가공 공정을 단순화시키게 된다. 상기 잉크를 해당 소자로 가공하는 기술은 특정 분야에 따라 다르게 선택할 수 있다. 일부 구현예에서, 매우 낮은 금속 오염물 함량을 갖는 잉크를 형성하는 성질은 상기 잉크로 형성된 소자의 성능을 직접 개선할 수 있다. 따라서, 낮은 금속 오염물 함유 실리콘계 나노입자 잉크의 유용성은 보다 다양한 분야에 상기 잉크를 적용할 수 있는 가능성을 제공한다.
실리콘계 나노입자 잉크의 제조방법
점성 폴리사이클릭 알콜 성분을 함유하는 실리콘계 나노입자 잉크의 제조방법은 매우 낮은 금속 오염물 함량을 갖는 잉크를 형성하는 것 외에 목적하는 퇴적 특성을 모두 갖도록 설계할 수 있다. 개선된 퇴적 특성을 갖는 목적 잉크의 제조는 강력한 혼합 단계, 예를 들어 초음파 처리 단계, 및 선택적인 원심분리 단계, 및 일부 구현예에서, 이들 단계중 하나 또는 모두를 복수회 수행하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 1차 원심분리 단계에서 얻어진 상청액은 2차 원심분리되어 나노입자 잉크를 형성하는데 사용되는 2차 상청액을 제공하며, 이 원심분리 공정은 필요시 3회 또는 그 이상 반복할 수 있다. 폴리머의 첨가 공정과 같은 잉크를 형성하는 추가 공정 이전에 나노입자의 양호한 초기 분산액을 형성하는 것은 이어지는 후속 처리 단계를 용이하게 할 수 있으며, 목적 잉크의 특성에 바람직한 영향을 미칠 수 있다. 미리 합성한 입자의 초기 분산액은 통상 이 입자의 표면 화학을 고려하여 상기 입자와 비교적 상용성을 갖는 용매를 선택하는 단계를 포함한다.
통상, 강력한 혼합 단계를 수행하여 양호한 나노입자 분산액을 형성하는 단계를 보다 용이하게 할 수 있다. 일부 구현예에서, 강력한 혼합 단계는 원심분리 단계와 조합하여 사용할 수 있으며, 이는 금속 오염물을 제거하고 분산이 잘 안되는 일부 나노입자를 제거하는데 효율적일 수 있다. 통상, 원심분리를 수행하기 전에 충분한 혼합을 수행하는 것이 상기 원심분리 공정에 효율적일 수 있다. 또한, 추가적인 혼합 공정은 원심분리 단계 이후에 수행할 수 있다. 복수의 혼합 단계 및/또는 원심분리 단계는 선택된 순서로 수행할 수 있다. 입자 특성에 따라, 특성 입자 처리 순서를 선택하여 바람직한 분산 특성을 얻을 수 있다. 적절한 처리 공정에 대한 일반적인 내용은 다음과 같다. 폴리머 함유 원소 실리콘 나노입자 스핀 코팅용 잉크 및 스크린 인쇄용 페이스트의 제조방법에 관한 상세한 내용은 Li 등의 공개된 미국 특허 출원 2013/0189831호('831 출원) "실리콘/게르마늄 나노입자 잉크 및 목적하는 잉크 특성을 갖는 잉크의 제조방법"에 개시되어 있으며, 참조에 의해 본 명세서에 통합된다.
초기 혼합 공정은 기계적 혼합 공정 및/또는 초음파 혼합 공정을 포함할 수 있다. 기계적 혼합 공정은 비팅(beating), 교반, 및/또는 원심분리 플래내터리 혼합 공정을 포함할 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 구현예에서, 원심분리 플래내터리 혼합공정은 입자 응집을 감소시키는데 특히 효과적인 기계적 혼합 방법이지만 다른 혼합 방법 또한 입자 응집을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 초기 혼합 공정을 수행하는 절차는 잉크 결과물의 농도에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 특히, 초기 혼합 공정은 후속 원심분리 단계 이후 부유 상태로 잔류하는 입자의 함량에 영향을 미칠 수 있다. 초기 혼합 공정은 복수회의 별도 혼합 단계를 포함할 수 있으며, 이들은 품질에 있어서 유사하거나 유사하지 않을 수 있다.
원심분리 플래내터리 혼합 공정에서, 혼합대상 물질은 자신의 축을 중심으로 회전하는 용기 내에 배치되며, 용기 자체는 다른 믹서 축 주변으로 회전하여 나선형 흐름을 발생시킴으로써 용기 내용물을 혼합하게 된다. 상기 믹서는 트위 스크류 압출기에서와 같은 강한 전단력을 가하지 않고도 강한 혼합 조건을 제공한다. 원심분리 플래내터리 믹서는 THINKY USA, Inc.(Laguna Hills, CA)와 같은 상업용 판매처에서 구입가능하다. 일부 구현예에서, 미리 합성한 입자 및 용매의 혼합물은 약 200rpm(분당 회전수) 내지 약 10,000rpm 사이, 다른 구현예에서 약 500rpm 내지 약 8000rpm 사이의 원심분리 플래내터리 믹서에서 초기 혼합된다. 일부 구현예에서, 미리 합성한 입자와 같은 혼합물은, 예를 들어 약 1시간까지, 다른 구현예에서 약 1분 내지 약 30분 동안 원심분리 플래내터리 믹서에서 초기 혼합된다. 본 기술분야의 통상의 기술자는 본 명세서에서 명시한 범위 내에서 다른 범위의 원심분리 회전수 및 시간을 도출할 수 있으며, 이들이 본 발명의 개시범위 내에 속하는 것임을 인지할 것이다.
일반적으로 초음파 처리 공정은 배쓰 초음파 처리 공정, 프로브 초음파처리 공정, 초음파 캐비테이션 혼합 공정, 이들의 조합 등을 포함하나, 이것에 한정되지는 않는다. 초음파 처리 공정은 음파, 통상 초음파의 전달 공정을 포함하며, 이는 액체 내 동공 형성 및 얻어진 기포의 격렬한 파괴를 유발한다. 다양한 상업용 초음파 기기를 사용할 수 있다. 배쓰 및 프로브 초음파 처리 공정은 또한 감소된 온도에서 초음파 처리하는 공정과 같이, 배쓰 주변 온도를 조절하여 초기 혼합 과정에서 편리하게 온도를 조절할 수 있다. 일부 구현예에서, 혼합물은 약 20시간 이하, 다른 구현예에서 약 5시간 이하, 및 또 다른 구현예에서 약 5분 내지 약 30분 동안 초음파 처리된다. 본 기술분야의 통상의 기술자는 본 명세서에서 명시한 범위 내에서 다른 범위의 초음파 처리 시간을 도출할 수 있으며, 이들이 본 발명의 개시범위 내에 속하는 것임을 인지할 것이다.
일반적으로, 상기 분산액은 그 특성을 향상시키기 위하여 원심분리될 수 있다. 나노입자 분산액을 원심분리하는 것은, 본 명세서에 개시된 매우 낮은 함량의 금속 오염물을 포함하는 고순도 분산액의 형성에 유용할 수 있음이 밝혀졌다. 적당한 분획 이상의 실리콘계 나노입자가 분산되어 잔류하도록 원심분리 파라미터를 선택할 수 있지만, 오염물 및 덜 분산된 고형분 성분은 원심분리 용기 바닥에 침전된다.
분산 특성의 큰 향상을 얻기 위해서, 상기 원심 분리 처리는, 이전 단계와 같거나 다른 원심분리 파라미터로 수행된 후속 단계를 포함하는 다수의 원심분리 처리 단계를 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 각각의 원심 분리 처리 단계 이후의 상등액은 다른 용기에 옮겨지거나, 마찬가지로 침전된 오염물질로부터 분리될 수 있으며, 다음 원심 분리 단계에서 원심 분리된다. 다중 원심 분리 단계를 포함하는 구현예인 원심분리 처리 단계들 사이에서 추가적인 혼합 단계 또는 다른 처리 단계가 수행될 수 있다. 잉크의 추가 처리를 위한 원심 분리 공정 이후에, 상기 상등액은 다른 용기에 옮겨지거나, 마찬가지로 다음 단계를 위해 침전된 오염물질로부터 분리될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 분산액은 3,000rpm 내지 15,000rpm, 추가적인 구현예에서 대략 4,000rpm 내지 대략 14,000rpm 및 다른 구현예에서 대략 5,000rpm 내지 대략 13,000rpm으로 원심 분리 처리하였다. 몇몇 구현예에서, 분산액은 대략 5분 내지 대략 2시간, 다른 구현예에서 대략 10분 내지 대략 1.75시간, 및 또 다른 구현예에서 대략 15분 내지 대략 1.5시간 동안 원심분리된다. 본 기술분야의 통상의 기술자는 본 명세서에서 명시한 범위 내에서 다른 범위의 원심분리 회전수 및 시간을 도출할 수 있으며, 이들이 본 발명의 개시범위 내에 속하는 것임을 인지할 것이다.
원심분리 공정 이후, 상기 분산액을 후-원심분리 초음파 처리하는 공정을 더 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 원심분리 공정 이후의 초음파 처리는 일부 실리콘계 나노입자용 고품질 잉크 제조에 유용할 수 있다. 후-원심분리 초음파 처리는 상술한 바와 같은 형태의 초음파 처리를 하나 이상 포함할 수 있다. 후-원심분리 배쓰 초음파 처리에 대하여, 분산액은 몇몇 구현예에서 대략 5시간 이하, 다른 구현예에서 대략 5분 내지 대략 3.5시간, 또 다른 구현예에서 대략 10분 내지 대략 2시간, 및 또 다른 구현예에서 대략 15분 내지 1.5시간 동안 초음파 처리된다. 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 상술한 명시적 범위 내에서 다른 범위를 도출할 수 있으며, 이들이 본 개시 범위 내에 있다는 것을 인지할 것이다. 후-원심분리 초음파 처리는 상술한 바와 같은 온도 범위 및 초음파 진동수에서 수행할 수 있다. 잉크가 후-원심 분리 초음파 처리되는가 여부와 무관하게, 상기 잉크는 원심분리 플래내터리 혼합 등을 수행하여 샘플을 균질화시킬 수 있다.
입자 분산액의 안정성을 유지하기 위해 소정 첨가제를 적절한 순서로 첨가할 수 있다. 통상, 상기 첨가물은 상기 실리콘 나노입자 분산액의 원심분리 이후 첨가될 수 있다. 일부 혼합 공정을 수행하여 상기 잉크 조성물 내에 상기 첨가물을 분산시킬 수 있다. 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 명세서에 개시된 내용을 토대로 상기 첨가제 및 혼합 조건을 경험적으로 선택할 수 있다.
통상, 건식 나노입자는 액체에 첨가된 후 강한 혼합 조건에 놓여질 수 있다. 공정을 촉진하기 위하여, 다른 소정 용매와 함께 형성된 나노입자 분산액에 점성 폴리사이클릭 알콜을 첨가할 수 있다. 상기 나노입자 분산액에 점성 폴리사이클릭 알콜을 첨가한 후, 혼합 공정을 수행할 수 있다.
특정 분야의 경우, 매우 구체적인 목표 잉크 특성 외에 상기 잉크 제조시 사용되는 액체가 존재할 수 있다. 분산액 처리 공정의 적절한 단계에서, 상기 분산액 내 용매를 변경하는 것이 바람직할 수 있다. 양호한 분산액을 형성하기 위해 사용되는 초기 농도에 비해 분산액/잉크의 입자 농도를 증가시키는 것이 바람직할 수 있다.
용매 혼합물은 전체적인 공정 중 여러 시점 외에 아무 시점에서나 변경될 수 있는 것이 일반적이다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 소정 농도의 용매 혼합물은 초기 혼합 단계 이후 형성될 수 있다. 또한, 추가적인 혼합 단계는 상기 용매변경과 함께 조합하여 포함될 수 있으며, 용매 개질은 다중 원심분리 단계 사이에서 수행될 수 있다. 용매를 변경하기 위한 하나의 방법은 분산액을 불안정하게 하는 액체를 첨가하는 단계를 포함한다. 이어서, 상기 액체 혼합물은 디켄팅(decanting) 등을 통해 입자로부터 실질적으로 분리될 수 있다. 상기 입자는 이후 새로 선택된 액체에서 재분산된다. 이와 같은 용매 변경 방법은 히스마이르 등에 의한 "실리콘/게르마늄 입자 잉크, 도핑된 입자, 반도체 분야용 인쇄 및 제조 방법"이라는 명칭의 공개된 미국 특허출원 제2008/0160265호, 현재 미국 특허 8,632,702호에 개시되어 있으며, 본 명세서에 참조로 포함된다.
입자 농도의 증가와 관련하여, 증발을 통해 용매를 제거하여 농도를 증가시킬 수 있다. 이러한 용매 제거는 일반적으로 분산액을 불안정화시키지 않고도 적절하게 이루어질 수 있다. 증발을 통해 우선적으로 저비점 용매 성분이 제거될 수 있다. 증발 공정과 후속 용매 첨가 공정을 조합 사용하여 목적하는 용매 혼합물을 얻을 수 있다. 바람직한 잉크 특성에 각각 기여하는 여러가지 액체를 용매 혼합물이 포함할 수 있으므로, 잉크 조성물의 형성시 용매 혼합물이 특히 유용하다. 일부 구현예에서, 저비점 용매 성분은 인쇄 이후 비교적 신속하게 증발되어 추가 처리 및 경화 이전에 인쇄된 잉크를 안정화시킬 수 있다. 고비점 용매 성분을 사용하여 점도를 조절함으로써 인쇄 이후 퍼짐을 억제할 수 있다. 따라서, 많은 인쇄 분야에서 용매 혼합물이 바람직하다. 최종 용매 조성물을 조절하여 바람직한 잉크 특성 및 입자 농도를 얻을 수 있다.
적절한 구현예에서, 용매 혼합물은 초기 분산액 제조 공정 이후 양호한 분산액을 유지하는 성질을 토대로 설계할 수 있다. 따라서, 원하는 특성을 갖는 잉크를 형성하기 위한 바람직한 방법은 양호한 입자 분산액을 형성하고, 용매 혼합 공정을 통해 양호한 입자 분산액을 유지하는 것이다. 서로 다른 액체를 조합하여 이들 액체 각각의 혼화성 또는 용해도를 통해 단일상을 형성하도록 혼합 용매가 선택된다. 몇몇 구현예에서, 미리 합성한 입자를 혼합 용매에 초기 분산시켜 분산액을 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 초기 혼합 공정 이후 상기 분산액에 추가 첨가제를 부가할 수 있다. 일반적으로, 분산액의 불안정화 현상 없이 분산액에 용매를 부가할 수 있다. 하지만, 용매의 부가 이후 분산액을 더 혼합하는 것이 바람직할 수도 있다. 마찬가지로, 점성 폴리사이클릭 알콜을 상기 분산된 나노입자에 적당히 첨가하여 목적하는 잉크/페이스트 조성물을 형성할 수 있다.
잉크 퇴적 및 처리 공정
상기 실리콘계 나노입자 잉크는 기재 상에서 분산액이 원하는 만큼 분산되게끔 하는 특정 방법을 사용하여 퇴적할 수 있다. 특히 바람직한 잉크는 점성 폴리사이클릭 알콜을 포함하며, 실리콘계 나노입자 페이스트가 특히 바람직하다. 일반적으로, 다양한 코팅 및 인쇄 기술을 사용하여 잉크를 표면에 가할 수 있다. 코팅 방법은 비교적 짧은 시간 내에 넓은 표면적을 잉크로 균질하게 도포하는데 특히 효과적일 수 있다. 선택된 인쇄 방법을 이용하여, 중간 해상도를 갖는 패턴을 형성할 수 있다. 일부 구현에에서, 코팅 및/또는 인쇄 공정을 반복하여 보다 두꺼운 잉크 퇴적물을 얻고/얻거나 중첩 패턴을 형성할 수 있다. 적절한 기판은, 예를 들어, 폴리실록산, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리에스터, 및 이들의 조합과 같은 고분자, 실리카 글라스와 같은 세라믹 기판, 및 실리콘 또는 게르마늄 기판과 같은 반도체 기판을 포함한다. 기판의 조성은, 구조체 결과물이 사용되는 적당한 분야 외에, 분산액/잉크의 퇴적 이후 적당한 가공 옵션 범위에 영향을 미친다. 퇴적 공정 이후, 퇴적된 물질은 원하는 소자 또는 상태로 더 처리될 수 있다.
많은 경우 실리콘 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 실리콘 기판은, 예를 들어 실리콘 잉곳으로부터 절단된 실리콘 와이퍼 혹은 당업자에게 알려진 다른 실리콘 구조체를 포함한다. 실리콘 와이퍼는 상업적으로 입수가능하다. 다른 구현예에서, 적절한 기판은 호일과 같은 다양한 실리콘/게르마늄 박판을 포함하며, 이는 "실리콘 또는 게르마늄 박판 및 이로 제조된 광전지(Thin Silicon or Germanium Sheets and Photovoltaics Formed From Thin Sheets)"란 제목의 Hieslmair 등의 미국 특허출원 공개 제2007/0212510A호에 개시되어 있으며, 이는 참조로서 본 명세서에 통합된다.
각각의 인쇄/코팅 단계는 패터닝 공정을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 잉크는 각각의 코팅 및/또는 인쇄 단계 사이에서 건조되거나 건조되지 않을 수 있으며, 혹은 부분적으로 건조될 수 있다. 순차적인 패터닝 인쇄 단계는 일반적으로 초기에 퇴적된 잉크 재료 상에 퇴적하는 단계를 포함한다. 순차적으로 형성된 퇴적물은 초기 퇴적된 물질과 거의 일치하도록 정렬되거나 정렬되지 않을 수 있으며, 그 이후 퇴적된 퇴적물 물질은 그 이전에 퇴적된 층과 거의 일치하도록 정렬되거나 정렬되지 않을 수 있다. 따라서, 다중층은 잉크 퇴적물이 적층된 부분에서만 존재할 수 있다. 퇴적된 잉크가 목적한 두께로 형성되도록 코팅 또는 인쇄 공정을 반복하여 두꺼운 잉크 다중층을 형성할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 인쇄/코팅 공정은 총 두 번의 인쇄/코팅 단계, 세 번의 인쇄/코팅 단계, 네 번의 인쇄/코팅 단계 또는 네 번 이상의 인쇄/코팅 단계로 반복될 수 있다. 그러나, 폴리머를 사용하여 나노입자 함량이 감소된 잉크를 형성함으로써 유기 성분의 건조 및 제거 공정 이후 퇴적물 인쇄물의 두께를 감소시킬 수 있다.
분산액을 도포하기 위한 적절한 코팅 방법은, 예를 들어, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 칼날(knife-edge) 코팅법, 압출법 등을 포함한다. 일반적으로, 임의의 적당한 코팅 두께가 도포될 수 있지만, 특히 바람직한 구현예에서, 평균 코팅 두께는 약 10nm 내지 약 500㎛, 일부 구현예에서 약 25nm 내지 약 400㎛, 및 다른 구현예에서 약 50nm 내지 약 250㎛의 범위를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 적당한 적기적 특성은 평균 코팅 두께가 작을 때 얻어질 수 있으며, 이는 재료의 사용을 줄이고 그에 따른 비용을 절감시킬 수 있다. 일부 구현예에서 평균 코팅 두께는 약 100nm 내지 약 1.5㎛, 다른 구현예에서 약 125nm 내지 약 1㎛, 또 다른 구현예에서 약 150nm 내지 약 700nm의 범위를 가질 수 있다. 당해 분야의 숙련된 기술자는 상기 특정 범위 내에서 다양한 범위의 두께를 도출할 수 있으며, 이들이 본 발명의 범위 내에 속함을 인지할 것이다. 상기 범위의 두께 또한 기판의 일부만을 도포할 수 있는 인쇄 방법을 사용하여 도포될 수 있다.
스핀코팅법은 기판의 적어도 일부 상에 잉크를 퇴적하는 단계 및 기판을 회전시켜 잉크 퇴적물로 기판 표면을 코팅하는 단계를 포함한다. 스핀 코팅 시간 외에 상기 기판의 회전수는 코팅 생성물의 바람직한 균질성 및 두께 외에 잉크 점도를 참조하여 선택할 수 있다. 상기 기판은 단일 회전수로 회전하거나, 혹은 동일 또는 상이한 시간 동안 연속적으로 변하는 회전수에서 회전할 수 있다.
나이프 엣지 코팅법에서 기판은 그 표면 상에 소정 두께로 잉크를 퇴적함으로써 코팅되며, 그에 따라 건조 및/또는 후처리된 코팅물은 최종적으로 원하는 두께의 코팅 두께를 갖는다. 나이프 엣지 코팅법에 사용되는 잉크는 어느 정도 점성을 가질 수 있으며, 본 명세서에 개시된 폴리머를 포함하는 잉크가 나이프 엣지 코팅법 적용시 유용할 수 있다. 날카로운 칼날이 기판 상에 떠 있음에 따라 칼날과 기판 사이의 거리는 소정 범위의 초기 코팅물 두께에 해당하게 된다. 기판이 나이프에 대해 상대적으로 움직여 블레이드를 지나감에 따라 퇴적된 잉크는 원하는 두께로 감소한다. 기판 이동 속도는 잉크 특성 외에 목적하는 품질의 필름 결과물에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 너무 높은 코팅 속도는 칼날 하부를 통과하는 잉크의 압력이 원하지 않게 증가하게 되므로 코팅 생성물에 안 좋은 영향을 미칠 수 있다. 보다 느린 코팅 속도는 표면 상에서 잉크가 잔류하는 시간을 증가시키며, 칼날을 통과하기 전에 잉크로부터 용매를 원하지 않게 증발시키는 결과를 초래하게 된다. 상기 기판 이동 속도는 여러 요소를 고려하여 균형을 맞추게 되며, 상기 요소는 목적하는 코팅 두께, 잉크 점도, 및 칼 블레이드 구조를 포함하지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
마찬가지로, 기판 상의 패턴에 분산액/잉크를 인쇄하기 위해 다양한 인쇄 기술을 사용할 수 있다. 적절한 인쇄 기술은, 예를 들어, 스크린 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 평판 인쇄(lithographic printing)법, 그라비어 인쇄법 등을 포함한다. 상기 인쇄 기술은, 예를 들어 금융 비용, 최종 제조 공정에 대한 통합 용이성, 제조비용, 인쇄 구조체의 해상도, 인쇄 시간 등을 포함하는 다양한 인자를 고려하여 선택할 수 있다. 본 명세서에 개시된 폴리머를 포함하는 잉크는 스크린 인쇄용 페이스트에 특히 효과적이다.
마찬가지로, 스크린 인쇄법은 소정 분야용 실리콘 잉크를 인쇄하기 위한 바람직한 기능을 제공할 수 있다. 스크린 인쇄 장치는 상업적으로 입수 가능하며, 중간 해상도를 포함하는 다양한 용도를 위해 폭넓게 사용할 수 있다. 본 명세서에 개시된 실리콘계 입자 및 제조방법은 아래의 실시예에서 입증된 바와 같이 양호한 품질의 스크린 인쇄용 페이스트를 형성하는데 적합하다. 스크린 인쇄 공정에서, 상기 스크린 인쇄용 페이스트는 높은 저전단 점도를 갖는 것이 일반적이다. 따라서, 상기 페이스트는 인쇄 단계 사이의 저장부 내에서 안정적이다. 인쇄 공정 중, 고전단력을 가해 상기 페이스트가 인쇄용 스크린을 통과하게 한다. 고전단력 인가시, 비-뉴톤성 페이스트는 현저히 감소된 전단력을 가지며, 그에 따라 이 페이스트는 스크린을 효과적으로 흐르게 된다. 인쇄 공정의 후반부에서, 이 페이스트는 전단력 없이 다시 멈추게 된다.
일반적으로, 퇴적 공정 이후, 액체가 증발되어 실리콘계 나노입자 및 잔존 잉크 중 기타 다른 비휘발성 성분이 잔류하게 된다. 적당한 온도를 견디는데 적합한 기판 및 유기 잉크 첨가물을 포함하는 일부 구현예에서, 상기 첨가물이 적절히 선택된다면, 상술한 바와 같이, 이 첨가물을 제거하기 위해 적절한 대기 하에 가열시 제거될 수 있다. 상기 용매 및 선택적 첨가물이 제거된 후, 상기 실리콘계 입자는 더 처리되어 상기 입자로부터 목적하는 구조체를 얻게 된다. 상기 점성 폴리사이클릭 알콜은 불활성 대기 하에 증발을 통해 유기물을 제거하는데 용이하다. 따라서, 일반적으로 낮은 탄소 오염물 함량 뿐만 아니라 산소 없이 건조하는 공정으로 인해 점성 폴리사이클릭 알콜을 함유하는 잉크를 건조시켜 낮은 산화 수준을 갖는 나노입자 퇴적물을 형성할 수 있으며, 증발 공정은 기타 유기 용매와 함께 상기 점성 폴리사이클릭 알콜을 제거하는데 유효하고 효율적일 수 있다.
예를 들어, 상기 실리콘계 나노입자가 원소 실리콘을 포함하는 경우, 나노입자 퇴적물을 용융시켜 소정 위치에서 퇴적된 실리콘 응집체를 형성할 수 있다. 열처리 공정을 합리적인 조건하에 제어하여 수행한다면, 응집체 퇴적물은 퇴적 위치로부터 많이 이동하지 않으며, 뭉쳐진 응집체는 목적하는 소자로 더 가공할 수 있다. 상기 실리콘 입자를 소결하는데 사용되는 방법은 기판 구조와 일치하도록 선택할 수 있으며, 그에 따라 실리콘 입자 가공 과정에서 기판에 미치는 심각한 훼손을 방지할 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서 레이저 소결법(laser sintering) 또는 오븐 기반 가열법을 사용할 수 있다. 실리콘 나노입자의 레이저 소결법 및 열 소결법은 "박막 태양 전지 형성을 위한 실리콘 잉크, 해당 방법 및 태양 전지 구조(Silicon Inks for Thin Film Solar Cell Formation, Corresponding Methods and Solar Cell Structures)"란 제목의 리우(Liu) 등의 동시계류중인 미국 특허출원 제 2011/0120537호에 상세히 개시되어 있으며, 이는 참조에 의해 본 명세서에 통합된다. 도펀트 주입용 고도핑 실리콘 나노입자는 아래에 더 개시된다.
어닐링 및 도펀트 주입 공정
도핑된 실리콘계 나노입자는 이후 실리콘 기판과 같은 이웃한 기판으로 주입되는 도펀트 원소를 제공할 수 있는 도펀트 공급원으로서 사용할 수 있다. 도핑된 실리콘 나노입자 퇴적물의 경우, 주입 공정에서 형성된, 어닐링된 실리콘 구조체를 사용하여 최종 소자의 일부를 형성할 수 있다. 특히 인 도펀트의 경우 캐핑층을 사용하여 주입 과정 중 도펀트 증발 현상을 억제함으로써 도펀트 주입 공정을 개선할 수 있다. 적합한 캐핑층은 캐핑층으로 인접한 기판 및 주입 표면 전반에 걸친 물리적 커버 및 다양한 코팅을 포함한다. 캐핑층의 사용과 더불어 나노입자 퇴적물 공급원을 사용하여 효과적인 도펀트 주입 공정을 수행할 수 있다.
물리적 커버 또는 유전성 코팅을 기반으로 한 캐핑층은 도펀트 주입을 용이하게 하기 위하여, 도핑된 실리콘 나노입자 잉크를 덮는 것으로 개시되어 있다 (상기에서 인용한 '769 출원 참조). '769 출원에서 개시된 바와 같은 캐핑층은 실질적으로 실리콘 나노입자층을 투과하지 않는 유전성 물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 캐핑층은 스핀-온 글래스로부터 형성할 수 있다. 비정질 실리콘 캐핑층으로 바람직한 결과를 얻을 수 있다. 예를 들어, 비정질 실리콘 캐핑층은 저압 CVD와 같은 화학 기상 증착법(CVD)을 사용하여 효과적으로 퇴적할 수 있다. 고온 도펀트 주입 단계 이전에 초기 어닐링 공정을 수행하여 상기 나노입자 및 비정질 실리콘 복합물의 밀도를 높일 수 있다. 어닐링 공정 이후, 결과물은 조밀한 나노결정성 실리콘 물질일 수 있다. 비정질 실리콘 캐핑층을 사용하는 방법은 Liu 등의 공개된 미국 특허 출원 2013/0105806호('806 출원) "실리콘 나노입자 잉크 함유 구조체, 나노입자 실리콘 퇴적물로부터 얻어진 조밀화 실리콘 물질 및 그의 제조방법 (Structures Incorporating Silicon Nanoparticle Inks, Densified Silicon Materials From Nanoparticle Silicon Deposits And Corresponding Methods)"에 상세히 개시되어 있으며, 이는 참조에 의해 본 명세서에 통합된다.
실리콘 기판 함유 구현예의 경우, 도펀트 주입 공정 이후, 도펀트 농도는 나노결정성-Si 층의 두께 전반에 걸쳐 비교적 일정하며, 이어서 실리콘 기판으로 농도가 증가된다. 상기 도펀트 프로필은 실리콘 기판에 확장되는 도펀트 프로필로 변하는 나노결정성 표면층 내 도펀트 농도를 나타낸다. 일부 구현예에서, 도펀트 농도는 기판 표면 아래 깊이가 증가할수록 점차 감소한다. 상기 도펀트 프로필은 가우시안 함수 유사 형태를 가질 수 있으며, 이는 백그라운드 농도에 도달할 때까지 도펀트 농도가 실리콘 웨이퍼 표면으로 감소한다는 것을 의미한다. 다른 구현예에서, 도펀트 주입을 감소시키는 공정 조건을 선택할 수 있으며, 그에 따라 도펀트 농도는 나노결정질 층 및 기판 사이의 계면의 기판 표면 하부에서, 높은 수준에서 백그라운도 농도로 급격히 떨어지게 된다. 이어서, 상기 도펀트 프로필은 예리한 접합부를 형성하는 거의 직사각형의 형태를 갖는다. 상기 기판이 고정된, 낮은 도펀트 농도를 갖는다고 가정하면, 상기 예리한 접합부는, 상기 기판 및 나노결정질층으로 반대 유형 또는 동일 유형의 도펀트가 주입되는지 여부에 따라 p/n 접합 또는 고/저 도펀트 농도 접합이 될 수 있다. 예리한 접합부는 가우시안 유형 프로필을 갖는 확산-유도 접합부와 비교하여 비교적 큰 강도의 전기장을 갖는다. 본 명세서에 개시되고 실시예에서 달성된 도펀트 프로파일의 특징은 효율적인 태양 전지 제조에 적합하다.
상기 도펀트 프로필의 특성은 통상 퇴적시 처리 조건 외에 실리콘 나노입자층 및 비정질 실리콘 캐핑층의 특성에 따라 달라진다. 상기 도펀트 프로파일은 표면으로부터의 깊이에 따라 달라지는 샘플을 스퍼터링 또는 에칭함과 동시에 2차 이온 질량 분석 기술(SIMS)을 사용하여 원소 조성을 평가함으로써 측정할 수 있다. 금속 전류 집전체처럼 양호한 오옴 컨택이 요구된다면, 약 5 × 1019 ㎤당 도펀트 원자(atoms/cc) 내지 약 5 x 1021 atoms/cc 및 일부 구현예에서 7 × 1019 atoms/cc 내지 약 2 × 1021 atoms/cc와 같이 표면 도핑을 비교적 크게 하여 낮은 표면 재조합을 유지하면서 양호한 오옴 컨택을 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 통상, 도펀트 프로필에서 플래토 영역은 상기 표면 아래의 깊이의 함수로서 비교적 평탄한 기울기의 로그 농도, 일반적으로 약 0.5 [log(atm/cc)/micron] 이하 및 일부 구현예에서 약 0.5 [log(atm/cc)/micron] 이하의 log(농도)/깊이가 관찰되며, 상기 플래토의 깊이는 약 0.1 내지 0.8㎛ 및 다른 구현예에서 약 0.15 내지 약 0.6㎛이 관찰된다. 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 상술한 명시적 범위 내에서 다양한 범위의 표면 도펀트 특성을 도출할 수 있으며, 이들이 본 개시 범위 내에 있다는 것을 인지할 것이다. 이들 표면 도펀트 파라미터는 통상 실리콘 기판으로 양호한 도펀트 주입이 존재하는지 여부와 무관하게 적용할 수 있다.
실리콘 기판 표면으로 도펀트를 주입하기 위하여 사용된 도펀트 주입 공정 이후 실리콘 기판으로의 최종 도펀트 프로필을 특성화하기 위하여, 부가적인 파라미터, 즉 1 × 1019 atoms/cc의 도펀트 농도에서 깊이를 사용한다. 깊이와 관련하여, 상기 도펀트 프로필은 1 × 1019 atoms/cc의 도펀트 농도에서 약 0.5㎛ 내지 약 2.5㎛, 다른 구현에에서 약 0.6㎛ 내지 약 2㎛ 및 또 다른 구현예에서 약 0.7㎛ 내지 약 1.8㎛의 깊이를 가질 수 있다. 제한된 도펀트 주입 공정의 구현예에서, 1 × 1018 atoms/cc의 도펀트 농도에 대한 표면 플래토 영역의 엣지로부터의 깊이는 약 0.3㎛ 이하일 수 있다. 본 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상기에서 명시한 범위 내에서 다른 범위의 도펀트 프로파일 파라미터를 도출할 수 있으며, 이들이 본 발명의 범위 내라는 것을 인식할 것이다.
도펀트 주입 공정 이후, 결과물인 실리콘 시트는 시트 저항값으로 구분할 수 있다. 시트 저항값은 4-포인트 프로브(4-point probe)로 측정될 수 있다. 이어서, 4-포인트 프로브를 이용한 측정값은 기하 파라미터에 따라 스케일링하여 시트 저항값을 얻을 수 있다. 본 명세서에 개시된 바와 같은 도핑 실리콘 나노입자를 사용한 도핑 공정 및 도펀트 주입 공정을 기초로, 약 120Ω/□ 이하의 시트저항값, 다른 구현예에서 약 100Ω/□ 내지 약 1Ω/□, 또 다른 구현예에서 약 60Ω/□ 내지 약 5Ω/□, 및 기타 구현예에서 약 50Ω/□ 내지 약 10Ω/□의 시트저항값을 얻을 수 있다. 본 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상기에서 명시한 범위 내에서 다른 범위의 시트저항값을 도출할 수 있으며, 이들이 본 발명의 개시 범위 내라는 것을 인식할 것이다.
통상, 상기 도펀트 주입 공정은 약 700℃ 내지 약 1400℃, 다른 구현예에서 약 725℃ 내지 약 1200℃, 및 기타 구현예에서 약 750℃ 내지 약 110℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 도펀트 주입 공정은 약 5분 내지 약 6시간, 다른 구현예에서 약 10분 내지 약 3시간, 및 또 다른 구현예에서 약 15분 내지 약 2시간 동안 수행할 수 있다. 본 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상기에서 명시한 범위 내에서 다른 범위의 도펀트 처리 온도 및 시간을 도출할 수 있으며, 이들이 본 발명의 범위 내에 속한다는 것을 인지할 것이다. 필요시, 초기 가열 단계를 저온에서 수행하여 어닐링 공정 이전에 상기 복합물을 안정화시킬 수 있다. 상기 기판 표면 내의 도펀트 프로필은 도펀트 주입 공정의 파라미터에 따라 어느 정도 달라질 수 있으며, 상기 공정 파라미터의 선택은 도펀트 주입 이후 타겟 도펀트 프로필에 의해 영향을 받을 수 있다.
부가적인 또는 대안적인 구현예에서, 상기 실리콘 나노입자는 효과적으로 및 급속히 어닐링되고/되거나 급속 열처리함께 도펀트 주입 공정이 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘 복합물의 어닐링은 제논 열 램프와 같은 열 램프로 수행할 수 있다. 상기 열 램프에서 발생한 복사열은 상기 기판 표면을 가로질러 비교적 급속히 스캐닝된 다른 구현예에서의 표면 전반에 걸쳐 조사되어 상기 실리콘을 어닐링할 수 있다. 상기 강도 및 조사 시간은 실리콘 기판에 대한 손상 없이 상기 실리콘 퇴적물을 어닐링하기 위해, 그리고 적절한 구현예에서 상기 도펀트를 실리콘 기판으로 주입하기 위해 선택될 수 있다.
열적으로 도펀트를 주입하는 것 외에, 레이저 빔과 같은 콜리메이트 에너지 빔을 사용하여 도펀트 주입을 효과적으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 레이저 빔이 도핑된 실리콘 나노입자 퇴적물을 향하는 경우, 이 레이저에서 나온 에너지는 국부적 가열을 유발하며, 그에 따라 도펀트를 기판에 주입하게 된다. 레이저 도펀트 주입 공정은 Hielsmair 의 미국 특허 8,409,976호 "태양전지 구조체, 광전지 패널 및 그의 제조방법" 및 Srinivasan 등의 공개된 미국 특허 출원 2010/0294349호 "유효하고 효율적으로 설계된 후면 컨택 태양전지 및 그의 패터닝 방법"에 상세히 개시되어 있으며, 이들 모두는 참조에 의해 본 명세서에 통합된다. 적절한 레이저 진동수는 녹색 레이저, 적외선 레이저 및/또는 자외선 레이저와 같이 선택할 수 있다.
해당 처리 공정 및 후속 공정 이전에 상기 물질의 표면을 따라 형성될 수 있는 임의의 실리콘 산화물을 제거하기 위해 어닐링 공정 및/또는 도펀트 주입 공정 이후 실리콘 산화물 에칭을 수행하여 생성물을 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 전체 공정을 통해 상기 물질로부터 다량의 산소가 유지된다면, 실리콘 산화물 에칭을 사용하지 않을 수 있다. 실리콘 산화물 에칭은 불화수소 완충액 또는 다른 적절한 용액과 함께 수행할 수 있다. 마찬가지로, 플라즈마 에칭 또는 기타 건식 에칭 공정 또한 사용할 수 있다. 비록 본 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상기 시간 범위 내의 모든 하위 범위를 도출할 수 있지만, 완충 산화물 에칭(buffered oxide etch)은 수 분에서 수 시간 동안 수행될 수 있다. 잉크에 실리카 에천트를 가하는 방법은 상기에서 인용한 '831 출원에 기재되어 있다.
습식 에칭에 대한 대안으로서, 건식 에칭을 수행하여 표면 박층을 제거함으로써 나노미터 수준의 두께와 같은, 표면 오염물을 제거할 수 있다. 건식 에칭 공정은 통상 진공 챔버에 수행된다. 통상 플라즈마를 수행하여 건식 에칭을 수행하며, 아르곤과 같은 원소의 이온이 불활성 에천트로서 사용될 수 있다.
도펀트 주입 공정 및 조밀화 공정 및/또는 에칭 공정을 수행한 후, 어닐링된 실리콘 코팅 함유 기판은 태양전지, 박막 트랜지스터 등과 같은 원하는 소자로 조립할 수 있다. 각각의 분야에 따른 소자는 이하에서 상세히 기재한다.
반도체 분야
상기 실리콘계 나노입자 잉크는 태양전지 부품, 전기 회로 부품 등의 제와 같은 낮은 금속 오염물 함량이 중요한 다양한 분야에 적합하다. 일부 구현예에서, 낮은 오염물 함량을 갖는 고도핑 원소 실리콘을 전달하는 능력은 중간 정밀도를 가지면서 양호한 전기적 특성을 갖는 부품을 형성하는 능력을 제공한다. 특히, 도핑된 잉크를 사용하여 결정질 실리콘 태양전지용 도핑 컨택을 제조할 수 있다. 유사하게, 상기 잉크는 박막 필름 트랜지스터의 부품을 제조하는데 사용할 수 있다. 상기 잉크의 퇴적 및 건조시, 얻어지는 나노입자 퇴적물은 조밀화된 실리콘 구조체로 가공될 수 있다. 금속 오염이 바람직하지 않은 유사한 형태의 분야에서, 다른 실리콘 나노입자 조성물은 도펀트 전달용 및/또는 유전성 부품용으로 사용할 수 있다.
태양전지, 박막 트랜지스터 및 기타 반도 체 분야의 경우, 실리콘 입자를 사용하여 특정 소자의 일부를 구성할 수 있는 도핑 원소와 같은 구조체를 제조할 수 있다. 특정 분야의 경우, 이 분야의 목적에 따라 패터닝 공정을 사용하거나 사용하지 않을 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 잉크를 사용하여 도핑 실리콘 또는 진성 실리콘의 층 등을 형성할 수 있다. 실리콘 층은 디스플레이용 고분자 막, 박막 태양 전지용 층 또는 기타 분야용 박막 반도체 소자 또는 패터닝된 소자의 제조를 위해 유용하게 형성할 수 있으며, 이는 박막 트랜지스터, 태양전지 컨택 등에서 원하는 기능을 도입하기 위하여 고농도로 도핑될 수 있다. 특히, 도핑된 실리콘 잉크는 셀렉티브 에미터, 국부적 후면 접촉 컨택트, 또는 후면 접촉 태양전지와 같은 결정성 실리콘계 태양지용 도핑 컨택 및 에미터를 형성하기 위해 인쇄하는데 적합하다.
태양전지 접합부는, 예를 들어 열 치밀화 공정과 함께 원소 실리콘 잉크를 스크린 인쇄하는 공정을 사용하여 제조할 수 있으며, 이 공정은 전체 제조 공정 중 하나로 포함된다. 몇몇 구현예에서, 도핑된 실리콘 입자는, 실리콘 물질로 연장되는 도핑 영역을 위해 후속 공정에서 하부 기판으로 주입되는 도펀트를 제공하는 도펀트 공급원으로서 사용할 수 있다. 도펀트 주입 공정 이후, 실리콘 입자는 제거되거나 제거되지 않을 수 있다. 따라서, 도핑된 실리콘 입자는 태양 전지용 도핑 컨택을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 상기에서 인용된 '769 특허에, 도펀트 주입을 위한 도핑 실리콘 입자의 용법이 상세히 기재되어 있다.
결정질 실리콘계 태양 전지에 있어서, 도핑 실리콘 잉크는, 전지의 양면 또는 전지 (즉, 후면 접촉 태양전지) 의 후면을 따라 존재하는 에미터와 같은, 도핑 컨택을 형성하기 위한 도펀트를 제공하기 위해 사용될 수 있다. 상기 도핑된 접촉부는 광전류의 수집을 유도하는 로컬 다이오드 접합부를 형성할 수 있다. 적절한 패터닝은 상기 잉크로 수행될 수 있다. 반도체 박막 및 배면 접촉 공정을 이용한한 광전지의 일부 특정 구현예는 "태양 전기 구조, 광전지 패널 및 해당 공정(Solar Cell Structures, Photovoltaic Panels and Corresponding Processes)"이란 제목의 Hieslmair 등의 공개된 미국 특허출원 2008/0202576호('576 출원)에 상세히 개시되어 있으며, 참조에 의해 본 명세서에 통합된다.
도 1 및 2는 독립적 광전지의 대표적인 구현예를 도시한다. 본 명세서에서 상기 잉크가 다른 광전지의 설계에 효과적으로 사용될 수 있음을 개시함에도 불구하고, 상기 도면에 도시한 광전지는 후면 접촉만을 갖는 전지이다. 광전지(100)는 반도체층(110), 전면 패시베이션층(120), 후면 패시베이션층(130), 음극 집전체(140) 및 양극 집전체(150)를 구비한다. 도 2는 광전지(100)의 저면도로서, 퇴적된 n-도핑 아일랜드(160) 및 p-도핑 아일랜드(170) 반도체층(110)만을 도시한다. 분명히, 도핑된 아일랜드의 처음 두 컬럼만 표지되어 있으나, 연속된 컬럼도 도펀트 유형이 번갈아 바뀌면서 동일하게 도핑된다. 일반적으로 집전체(140)는 n-도핑 아일랜드(160)와 전기적으로 접촉한다. 일반적으로 집전체(150)는 p-도핑 아일랜드(170)와 전기적으로 접촉한다. 홀은 도핑된 아일랜드(150, 160)와 동일선상에서 후면 패시베이션층(130)을 통해 생성되며, 집전체 물질로 채워져 도핑 아일랜드(160, 170) 사이의 전기적 접촉 및 그에 해당하는 집전체(140, 150)를 만들 수 있게 된다. 각각의 집전체는 컬럼과 연결되고 상기 집전체에 연결부를 제공하기 위해 전지의 반대쪽 모서리를 따라 존재하는 섹션을 구비한다. 기타 선택된 패턴이 도핑 접촉부를 위해 사용될 수 있으며, 상기 패턴은 공통으로 도핑된 접촉부를 비중첩 집전체와 연결하기 위해 제공된다.
'576 출원은 일부 구현예에서 얕은 도핑 영역을 형성하는 것을 개시한다. 이러한 얕은 도핑 영역은 도핑된 실리콘을 인쇄하고, 도핑된 실리콘이 해당 도핑된 접점으로 융합되도록, 레이저 또는 섬광등(flash lamp)과 같은 열 및/또는 광을 이용함으로써 용이하게 형성될 수 있다. 이러한 공정은 초기 실리콘 재료 내로 도펀트를 공급하는 도펀트 주입 공정으로 더 이어질 수 있다. 또한, 본원에 개시된 도핑된 실리콘 입자는 하부의 실리콘 기판에 도펀트 원자를 전달하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 기타 유사한 태양 전지 요소는 태양 전지용 다른 실리콘 또는 다른 반도전성 기판 상에 형성될 수 있다. 상기에서 인용된 '769 특허에, 도펀트 주입 공정 및 실리콘 입자 융합 공정이 상세히 개시되어 있다. 실리콘계 나노입자가 도펀트 소스로서 단독으로 사용되는 경우, 필요시 잔존 입자의 일부 또는 전부는 후처리공정에서 제거될 수 있다. 나노입자는 종래기술에 알려진, 예를 들어 적절한 에칭제를 사용하여 후처리 공정에서 제거될 수 있다.
상기 잉크는 박막 태양 전지 제조시 유용하게 사용될 수 있다. 특히, 나노결정질 실리콘은 고결정질 실리콘과 비교하여 주어진 두께의 물질에 대해 현저히 많은 가시광선을 흡수할 수 있다. 특히, 박막 태양 전지의 경우, p-타입 및 n-타입 실리콘 층으로 이루어진 층들을 구비한 스택은 필요시 도핑층 사이에 진성 실리콘층으로 퇴적되어 셀을 가로지르는 p-(i)-n 다이오드 접합부를 형성한다. 필요한 경우 많은 수의 스택이 사용될 수 있다. 본 명세서에서 상기 실리콘 잉크는 하나 이상의 층 또는 그 일부를 형성하는데 사용할 수 있다. 실리콘 잉크로 박막 태양전지를 제조하는 방법은 "박막 태양전지 제조용 실리콘 잉크, 그 제조방법 및 태양전지 구조체 (Silicon Inks for Thin Film Solar Cell Formation, Corresponding Methods and Solar Cell Structures)" (Liu et al.)이란 제목의 공개된 미국 특허 출원 2011/0120537호에 개시되어 있으며, 참조에 의해 본 명세서에 통합된다.
상기 실리콘계 잉크는 특정 분야에 사용되는 집적 회로를 제조하기 위해 사용할 수도 있다. 예를 들어, 능동 매트릭스형 액정 표시장치, 전기영동 (electrophoretic) 표시장치, 및 유기 발광 다이오드 표시장치(OLED)를 포함하는 새로운 표시장치 구조를 게이트(gate)하기 위해 박막 트랜지스터(thin film transistors (TFT))를 사용할 수 있다. 적절한 트랜지스터 소자는 통상의 포토리소그래피 방법, 또는 적절한 정밀도를 위해 잉크젯 인쇄법 또는 다른 적절한 인쇄 방법을 사용하여 실리콘 잉크로 인쇄할 수 있다. 상기 기판은 상기 잉크에 대한 처리 온도와 상용성을 갖도록 선택할 수 있다. 박막 트랜지스터(TFT)는 도핑된 반도체 요소 및 그에 해당하는 인터페이스를 구비한다. 예를 들어, 다양한 능동 매트릭스형 표시소자용 전자 게이트로 사용되는 박막 트랜지스터는, "Backplanes for Display Applications, and Components for use Therein"란 제목의 아문센(Amundson) 등의 공개된 미국 특허 출원번호 2003/0222315A호에 상세히 개시되어 있으며, 참조에 의해 본 명세서에 통합된다. 마찬가지로, 표시소자 내에 복수개의 TFT를 사용하는 방법은 Ohhashi 등의 미국 특허 8,188,991호 "표시소자 및 그의 구동방법"에 개시되어 있으며, 참조에 의해 본 명세서에 통합된다.
실리콘계 나노입자 퇴적물로부터 소자의 구성요소를 제조하기 위해, 상기 물질을 가열할 수 있다. 예를 들어, 덩어리로 뭉치도록 입자를 부드럽게 하기 위해 설정된 온도에서 오븐 등에 구조체를 배치할 수 있다. 이는, 예를 들어, 기판 표면과 긴밀하게 접촉하는 입자로부터 고체 덩어리(solid mass)를 얻기 위해 약 750℃ 내지 1250℃와 같은 비교적 높은 온도로 오븐 내 기판을 가열함으로써 수행될 수 있다. 시간과 온도는 원하는 뭉침 및 해당 전기적 특성의 뭉침 덩어리를 얻기 위해 조정될 수 있다. 퇴적물을 포함하는 기판 표면을 가열하기 위해 적절한 방법들이 사용될 수 있다. 뭉쳐진 덩어리를 형성하기 위해 오븐에서 또는 레이저로 실리콘계 나노입자 잉크 코팅 구비 실리콘 웨이퍼를 가열하는 공정은 상기에서 인용한 '769 출원에 상세히 개시되어 있다. 대안적 구현예들에 있어서, 섬광등, 적외선등 등이 퇴적된 실리콘 나노입자의 급속 열처리에 사용될 수 있다. 실리콘 입자의 열 및 광 기반 뭉침 공정은 상기에서 인용한 '905 출원에 상세히 개시된다.
실시예
실시예 1 - 페이스트 제조-인 도핑 나노입자
본 실시예는 점성 알콜을 기초로 실리콘 나노입자 페이스트의 제조방법 및 순도를 개시하며, 실리콘 나노입자 페이스트의 특성 및 성능에 대해서는 이하의 다른 실시예에 개시된다.
상기 페이스트는 인 도핑 실리콘 나노입자, 점성 폴리사이클릭 알콜 및 용매 또는 혼합용매를 포함하는 농축 분산액으로부터 제조하였다. 상기 도핑된 실리콘 나노입자는 Chiruvolu 등의 공개된 미국 특허 출원 2011/0318905호 "실리콘/게르마늄 나노입자 잉크, 나노입자 합성용 레이저 열분해 반응기 및 관련 방법 (Silicon/Germanium Nanoparticle Inks, Laser Pyrolysis Reactors for the Synthesis of Nanoparticles and Associated Methods)"의 실시예 2에 개시된 내용과 실질적으로 동일한 레이저 열분해 방법을 사용하여 제조하였으며, 이는 참조에 의해 본 명세서에 통합된다. 상기 실리콘 입자는 약 20nm의 1차 입자 평균 직경을 가졌으며, 2 내지 4원자%인 도펀트 (100 × P/(Si+P))를 포함하였다.
각 페이스트 샘플의 경우, 일정 양의 이소프로필 알콜 (IPA)에 대해 적절한 함량의 나노입자 실리콘 분말을 첨가하여 슬러리를 우선 형성하였다. 이어서, 이 혼합물을 초음파 처리에 의해 혼합하여 분산액을 형성하였다. 이후, 상기 분산액을 회전증발시켜 IPA를 일부 제거함으로써 이 분산액을 어느 정도 농축하였다. 다음으로, 상기 농축 분산액에 일정 함량의 프로필렌 글리콜("PG")을 가한 후, 얻어진 혼합물을 초음파 처리하였다. 이어서, 초음파 처리한 혼합물을 회전증발기에 배치하고, 더 이상 농축이 안될 때까지 IPA를 더 제거하여 베이스 페이스트를 형성하였다. Si 분산액 시스템으로부터 IPA를 완전히 제거하는 것은 회전증발기로는 실질적으로 불가능하며, 적은 함량의 IPA가 남을 수 밖에 없음을 알아야 한다. 다르게 기재하지 않는 한, 상기 베이스 페이스트에서 SI/IPA의 출발 비율은 동일한 값으로 제조되었다. 따라서, 최종 페이스트에 적은 함량의 IPA가 남는 것은 성분으로서 또는 검토할 변수로서 열거되지 않는다.
이어서, 베이스 페이스트 1중량부에 대하여 점성 폴리사이클릭 알콜(VPA) 1 내지 7 중량부의 비율로 상기 베이스 페이스트에 비-뉴톤성 점성 폴리사이클릭 알콜을 가하여 혼합물을 제조하였으며, 이 혼합물을 기계식 믹서 (Thinky USA, Inc., California)를 사용하여 균질화하였다. 상기 VPA는 시중 판매업자로부터 순수한 형태로 구입하였다. 이어서 상기 균질화된 혼합물을 테스트용 샘플 병에 넣었다.
순도를 나타내기 위하여, 베이스 페이스트 1중량부에 대하여 VPA 2중량부의 비율로 상술한 바와 같이 페이스트 샘플을 제조하였다. 이어서, 상기 페이스트 샘플 및 이를 제조하기 위하여 사용된 VPA는 유도 커플 플라즈마 - 질량 분석기 (ICP-MS)를 사용하여 분석하였으며 그 내부의 금속 농도를 측정하였다. 표 1은 중량ppb 단위로 금속 농도를 나타낸다.
ICP-MS 금속 불순물 (ppb)
원소 검출 한계 VPA에서 검출 한계 페이스트에서
Al 2 5.4 0.5 2.8
Sb 0.5 <0.5
As 1 <1
Ba 0.5 0.52 0.1 <0.1
Be 2 <2 0.5 <0.5
Bi 2 <2 0.5 <0.5
B 1 3.0
Cd 0.5 <0.5 0.1 <0.1
Ca 5 10 1 48
Cr 5 <5 0.5 21
Co 2 <2 0.1 <0.1
Cu 2 <2 0.5 <0.5
Ga 0.5 <0.5 0.1 1.8
Ge 0.5 1.7
Au 1 <1
Fe 5 <5 1 10
Pb 1 <1 0.5 <0.5
Li 1 <1 0.5 <0.5
Mg 2 <2 0.5 9.0
Mn 1 <1 0.5 0.67
Mo 1 <1 0.5 <0.5
Ni 2 <2 0.5 <0.5
Nb 0.5 <0.5
P 10 1,400,000
K 5 <5 1 24
Ag 0.5 <0.5
Na 5 <5 1 22
Sr 0.5 <0.5 0.1 <0.1
Ta 0.5 <0.5
Tl 1 <1 0.5 <0.5
Sn 2 <2 0.5 <0.5
Ti 2 <2 0.5 2.8
V 0.5 <0.5
Zn 2 <2 0.5 42
Zr 2 <2 0.1 1.1
표 1은 Ca의 측정값이 10ppb로서 가장 크고, 대부분의 다른 금속들이 2ppb 수준 이하의 값을 갖는 것을 보여주므로, VPA가 낮은 금속 오염물 함량을 가짐을 알 수 있다. 측정된 모든 전이 금속은 검출 한계 이하였다. 마찬가지로, VPA로 처리한 Si 나노입자 페이스트의 불순물 데이터는, 다수의 금속이 2ppb 미만이고, 가장 높은 농도가 Ca 48ppb임을 나타낸다. 가장 큰 전이 금속 오염물 농도는 42ppb의 아연이었으며, 철은 10ppb였다. 결론적으로, 상기 페이스트 불순물 수준은 낮았다.
실시예 2: 실리콘 나노입자 페이스트의 유동성 및 인쇄 성능
본 실시예는 페이스트 유동성에 대한 페이스트 특성의 효과 및 나노입자 페이스트의 인쇄 성능을 보여준다. 페이스트 특성과 관련하여, 본 실시예는 용매 종류, 용매 조성물, 나노입자 페이스트의 유동성에 대한 나노입자 농도의 효과들을 보여준다.
이 페이스트 제제의 경우, 상기 페이스트에 대한 금속 오염 수준을 표 2에 나타낸다.
농도 (ppb)
 인 (2xP) 붕소(1xB)
64-G00 67-10-1 64-G00 65-G00 67-1
크롬 2.3 0.76 1.4 1.0 1.2
구리 0.98 1.1 <0.5 <0.5 <0.5
철 9.5 3.0 5.0 6.3 5.6
납 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5
몰리브덴 <0.5 <0.5 0.63 0.61 <0.5
니켈 1.6 1.1 1.9 2.2 <0.5
티타늄 0.71 1.9 3.2 3.7 1.1
아연 13 35 53 32 44
칼슘 17 50 20 21 33
마그네슘 2.1 14 2.7 3.0 10
칼륨 12 35 13 10 7.3
나트륨 18 37 12 10 7.6
알루미늄 1.8 5.5 4.8 3.7 2.2
유동성에 대한 페이스트 조성물의 효과
모든 유동성은 순수한 VPA 샘플을 제외하고(0s-1 내지 적어도 1800s-1)의 전단율 범위에 걸쳐 25℃의 온도에서 유동계(Brookfield R/S-CPS+)를 사용하여 측정하였다. 가능한 모든 스핀들이 사용되도록 점도를 낮추기 위해 고온인 40℃에서 측정한 것을 제외하고는 동일한 장비를 사용하여 순수한 VPA 샘플을 측정하였다.
나노입자 페이스트의 유동성에 대한 용매 조성의 효과를 보여주기 위하여, 순수한 용매의 유동성을 우선 조사하였다. 상기 용매들에 대한 유동성 측정을 통해, 테스트한 전단율 전반에 걸쳐 프로필렌 글리콜 및 테르피네올이 뉴톤성이고 각각 0.049파스칼-초(Pa·s) 및 0.037Pa·s의 점도를 가졌음을 보여줬다. 한편, VPA에 대한 유동성 측정을 통해 상기 용매가 비-뉴톤성, 즉 전단율 의존성 점도, 구체적으로 전단 유동화(shear thinning)에 해당함을 보여줬다. 상기 VPA의 실온 점도는 대략 50 내지 90Pa·s인 것으로 여겨졌다. 도 3은 VPA에 대한 점도 vs. 전단율의 플롯이다. 부가적으로, VPA의 점도는 테스트한 전단율 전반에 걸쳐 프로필렌 글리콜 및 테르피네올의 점도보다 현저히 더 높았다.
상기 용매에 실리콘 나노입자를 첨가한 것에 대한 효과를 나타내기 위해, 5가지 페이스트 샘플(샘플 1 내지 5)을 실시예 1에 기재한 바와 같은 방법으로 인 도핑 나노입자로 제조하였다. 샘플 1 및 2는 상술한 바와 같이 VPA로 제조하였다. 샘플 1은 페이스트 중량 대비 66.7중량% VPA를 포함하였다. 페이스트 샘플 2는 페이스트 중량 대비 83.1중량% VPA를 포함하였다. 상이한 VPA 농도 외에, 상기 두 샘플은 또한 상이한 Si 나노입자 농도(샘플 1에서 5중량% 및 샘플 2에서 1.9중량%) 및 상이한 프로필렌 글리콜 농도(샘플 1에서 28.3중량% 및 샘플 2에서 15중량%)를 갖는다. 샘플 3 내지 5의 페이스트는 상술한 방법과 동일하게 제조하였으며, 변경은 하지 않았다. 특히, 샘플 3 및 4는 VPA 없이 제조하였고, 용매로서 단지 프로필렌 글리콜만을 포함하였다. 마찬가지로, 샘플 5도 VPA 없이 제조하였으며, 용매로서 테르피네올을 포함하였다. 샘플 3은 5중량% 실리콘 나노입자를 포함하였으며, 샘플 4 및 5는 15중량%의 실리콘 나노입자를 포함하였다. 제조 공정 이후, 이 샘플들의 유동 특성을 측정하였다.
도 4는 샘플 3 내지 5에 대한 점도에 대한 전단율의 플롯을 나타내는 그래프이다. 상기 플롯은, 테스트한 샘플의 경우, 실리콘 나노입자를 용매에 첨가하는 것이 순수한 용매와 비교하여 페이스트 결과물의 유동성에 현저한 영향을 미칠 수 있음을 보여준다. 특히, 단지 프로필렌 글리콜 또는 테르피네올 용매만을 포함하는 페이스트 샘플(샘플 3 내지 5)은 순수한 용매 측정과는 대조적으로 비-뉴톤성이었다. 도 4는 상기 페이스트 샘플이 비-뉴톤성임을 나타낸다. 특히, 페이스트 샘플 3 및 4 및 페이스트 샘플 5를 제조하기 위하여 프로필렌 글리콜 및 테르피네올 용매를 각각 실리콘 입자에 첨가하는 것은 상응하는 뉴톤 용매의 유동성을 정성으로 변화시켰다.
더욱이, 도 4에 도시한 샘플 3 및 4의 점도의 비교를 통해, 테스트한 샘플의 경우 나노입자 농도의 증가가 상응하는 순수 용매와 비교하여 유동성에서 큰 변화를 유발하였음을 알 수 있다. 특히, 샘플 3(5중량%의 나노입자)의 점도는 약 200s-1의 전단율 이하의 현저한 전단율 의존성 점도였다. 약 200s-1 이상에서, 상기 점도는 전단율에 단지 약하게 의존적이었으며, 순수 프로필렌 글리콜의 점도에 비교적 빠르게 접근하였다. 한편, 샘플 4(15중량%의 나노입자)의 점도는 테스트한 범위 전반에 걸쳐 현저하게 전단율 의존적이었으며, 상기 점도는 또한 테스트한 전단율 범위 전반에 걸쳐 순수한 프로필렌 글리콜과 비교하여 현저히 증가하였다. 도 4에서 샘플 4 및 5의 점도 비교를 통해, 프로필렌 글리콜 용매를 포함하는 페이스트(샘플 4)가 테스트한 범위 전반에 걸쳐 테르피네올 용매 함유 페이스트(샘플 5)와 비교하여 다소 증가한 점도를 가졌음을 알 수 있다. 이 결과들은 상응하는 순수 용매의 상기 점도와 일치한다.
도 5 및 6은 샘플 1 및 2(이들 모두 프로필렌 글리콜 및 VPA 함유)에 대한 점도 vs. 전단율의 플롯이다. 도 5 및 6과 도 3의 비교를 통해, VPA에 나노입자 및 프로필렌 글리콜을 첨가하는 것이 상응하는 페이스트의 유동성을 현저히 변화시킬 수 있음을 알 수 있다. 특히, 도 5 및 도 6을 통해, 샘플 1 및 2는 테스트한 전단율 범위 전반에 걸쳐 현저히 낮은 점도를 가졌으며, 전단 의존적 점도 또한 순수 VPA 대비 정성적으로 상이한 거동을 나타냈음을 알 수 있다. 도 5 및 도 6 사이의 비교를 통해, 상기 샘플들의 유동성이 페이스트 성분의 비율을 단독으로 변화시킴으로써 조절될 수 있음을 알 수 있다.
2 내지 4원자%의 붕소 농도에서 붕소로 도핑된 페이스트로 유사한 조성물을 제조하였으며, 상기 도핑된 나노입자는 인 도핑 나노입자에 대해 실시예 1에서 기술한 방법으로 제조하였다. 소정 용매 처방 및 입자 농도를 갖는 7가지 페이스트를 제조하였다. 점도는 150s-1의 전단율에서 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 이 결과는 다시 붕소 도핑 입자 및 VPA를 함유하는 바람직한 페이스트 조성물을 형성하는 성질을 나타낸다.
샘플 종류 Si
(wt%)		 에틸 셀룰로오스
(wt%)		 테르피네올
(wt%)		 프로필렌
글리콜
(wt%)		 VPA
(wt%)		 150s-1 (Pa·S) 에서 측정한 점도 TGA
측정
Si (wt%)
B-1 P++ 5.00% 5.00% 60% 30% 0 5.62 6.31
B-2 P++ 5.00% 0 0% 30% 65% 0.56 6.1
B-3 P++ 2.5% 0 0% 17.5% 80% 1.37 3.02
B-4 P++ 3.3 0 0 18.7% 78% 1.17 4.3
B-5 P++ 2.5% 0 14.2% 3.3% 80% 3.5 2.46
B-6 P++ 2.0% 0 23% 0% 75% 3.36 2.05
B-7 P++ 2.0% 0 33% 0% 65 % 1.49 2.09
Si 나노입자 페이스트의 스크린 인쇄 성능 - P 도핑
VPA 비함유 페이스트를 포함하는 샘플 3 내지 5의 경우, 15%의 Si를 포함하지만, 고전단율(예를 들어, 1000 내지 1800 /s) 에서 점도가 너무 낮아 상당한 퍼짐 현상을 피할 수 없었다. 또한, PG 및 TP 뿐인 베이스 페이스트는 모두 5% Si을 포함하였음에도 스크린을 클로깅하였다. VPA 함유 페이스트 샘플의 인쇄 성능을 나타내기 위해, 2종의 VPA 함유 페이스트 샘플(페이스트 샘플 6 및 1)을 상술한 바와 같이 제조하였다. 특히, 페이스트 샘플 6은 페이스트 대비 50중량%의 VPA, 42.5중량%의 PG, 및 7.5중량%의 Si을 포함하였지만, 상술한 바와 같은 샘플 1은 66.7% VPA를 포함하였다. 이어서, 페이스트 샘플 1 및 6을 조직화된(texturized), p-도핑 실리콘 웨이퍼 기판 상에 스크린 인쇄(HMI 반자동 스크린 프린터)하여 200μm 및 300μm의 타겟 폭 및 200μm의 타겟 직경을 갖는 라인을 형성하였다. 스크린 인쇄 공정 이후, 5분 동안 공기 중에서 250℃까지 순차적으로 상기 인쇄된 기판을 가열하여 상기 스크린 인쇄된 페이스트를 경화시켰다. 경화된 웨이퍼 샘플을 샘플 1-250a 및 샘플 6-250a로 표지하였으며, 이들은 각각 페이스트 샘플 1 및 샘플 6으로부터 인쇄되었다. 광학 현미경을 사용하여 인쇄 특징을 구별하는데 사용하였다.
도 7의 좌측 및 우측 컬럼은 각각 샘플 6-250a 및 샘플 1-250a로부터 경화되어 얻어진 인쇄 필름의 광학 현미경 화상의 모음이다. 상부, 중간 및 하부 패널은 각각 200μm의 타겟 폭을 갖는 인쇄 라인, 200μm의 타겟 직경을 갖는 인쇄 도트 및 300μm의 타겟 폭을 갖는 인쇄 라인을 나타낸다. 통상, 이들 두 샘플과 화상의 비교를 통해, 증가된 VPA 농도를 갖는 페이스트 샘플 1이 낮은 VPA 농도를 갖는 페이스트 샘플 6와 비교하여 200μm 구조체의 퍼짐 한계에 대해 개선된 인쇄 성능을 가졌으며 300μm 구조체와 유사한 인쇄 성능을 가졌음을 알 수 있다. 특히 도 7의 상부 패널의 비교를 통해, 200μm의 타겟 폭으로 인쇄된 라인의 경우, 페이스트 샘플 6(50중량%의 VPA)으로 인쇄된 라인이 250μm의 최대 폭을 가졌으며, 반면 샘플 1(66.7중량%의 VPA)로 인쇄된 라인이 230μm의 최대 폭을 가졌음을 알 수 있다. 마찬가지로, 도 7의 중간 패널 비교를 통해, 200μm의 타겟 직경으로 인쇄된 도트의 경우, 샘플 6으로 인쇄된 도트가 215μm의 최대 직경을 가졌으며, 샘플 1로 인쇄된 도트가 200μm의 최대 직경을 가졌음을 알 수 있다. 300μm 구조체의 경우, 도 7의 하부 패널의 비교를 통해, 300μm의 타겟 직경으로 인쇄된 라인에서, 페이스트 샘플 6 및 1로 인쇄된 라인들 모두 320μm의 최대 폭을 가졌음을 알 수 있다. 어떤 경우에서든 VPA 함유 페이스트로 스크린 인쇄된 모든 샘플은 양호한 스크린 인쇄 성능을 나타냈다.
인쇄된 페이스트층의 물리적 특성을 나타내기 위하여, 페이스트 샘플 1 외에 샘플 7, 8 및 9를 또한 제조하였다. 샘플 7은 VPA 대신에 폴리머 에틸 셀룰로오스 (EC) 66.7%를 포함하였다는 것을 제외하면 샘플 1과 동일한 Si 및 PG 백분율을 나타냈다. 에틸 셀룰로스로 제조한 Si 나노입자 페이스트는 상기에서 인용한 '831 출원에 상세히 개시되어 있다. 샘플 8은 상이한 성분비, 특히 낮은 나노입자 농도를 제외하면 샘플 1과 동일하였으며, 250nm의 낮은 두께를 달성하였다. 또한, 샘플 1, 7 및 8의 조성물은 또한 인쇄된 200μm 라인의 퍼짐성을 15%로 제한하는 것을 목적으로 하였다. 샘플 9는 IPA 용매/분산제에서 스핀-코팅 가능한 Si 나노입자 잉크였으며, 실시예 1에 기재한 바와 같은 페이스트 제조의 초기 분산 단계를 사용하여 제조하였다. 적절한 스핀-코팅 조건 하에 250 nm 두께의 필름을 얻을 수 있도록 제조하였다. 동일한 종류의 조직화된 p-웨이퍼 상에 샘플 1, 7 및 8을 스크린 인쇄하고 샘플 9를 스핀-코팅한 후, 모든 웨이퍼를 질소 대기 하 540℃의 고온에서 5분 동안 경화시켜 유기 잔류물을 제거하였다. 경화된 필름의 코팅에 대한 스핀 특성은 VPA로 스크린 인쇄하여 형성된 퇴적물의 특성과 유사하였으며, 상기 페이스트의 일부 적용 분야에서는 이것이 바람직할 수 있다. 소량의 VPA를 첨가하는 것은 스핀 코팅 잉크의 점도를 조절하는데 도움이 될 수 있으며, VPA는 해당 코팅의 특성에 악영향을 끼칠 것으로 여겨지지는 않는다.
상기 경화된 샘플은 각각 대응하는 페이스트 샘플 1, 7, 8 및 잉크 샘플 9에 따라 샘플 1-540n, 7-540n, 8-540n, 및 9-540n으로 표지하였다. 사실상 샘플 1, 8 및 9로부터 제조한 필름 내 유기 화합물을 제거하는 공정은, 이 샘플들 내에 포함된 알콜 (IPA, PG 및 VPA)의 비등점이 비교적 낮기 때문에 고온인 540℃를 필요로 하지 않음을 알아야 한다. 540℃를 선택한 것은 단지 EC를 제거할 때만이었다. 그럼에도 불구하고, 하나 이상의 웨이퍼(샘플 1-250n)은 샘플 1로부터 인쇄되었으며, 질소 대기 하에 5분 동안 저온인 250℃에서 경화되어 저온 경화의 가능성을 보여줬다. 경화된 필름의 단면적 및 평면도의 주사 전자 현미경(SEM) 화상을 얻었다.
도 8의 상부 열, 중간 열 및 하부 열은 각각 웨이퍼 샘플 1-250n, 1-540n, 및 7-540n의 SEM 화상이다. 샘플 1-250n 및 1-540n의 화상을 비교하면, 유사한 구조체가 관찰되었다. 특히, 653nm(샘플 1-250n) 및 633nm(샘플 1-540n)의 단면적 두께는 균질성 및 측정 에러 범위 내에서 동일한 것으로 여겨지며, 평면도 표면 몰포로지 또한 정성적으로 동일한 수준의 밀도를 시사한다. 확산 능력 및 전기적 특성에 대한 타협 없이 저온 경화 가능성을 입증하기 위하여 실시예 3에서 보다 많은 특성화 및 비교 결과를 예시한다.
샘플 1-540n 및 7-540n의 상세한 비교를 통해, 페이스트 샘플 1 및 페이스트 샘플 7로부터 얻어진 인쇄물이 유사한 모서리 정밀도(<15% 퍼짐성, 화상 미도시)를 나타냈으며, VPA 함유 페이스트 샘플(페이스트 샘플 1)로부터 얻어진 인쇄물이 에틸 셀룰로스 함유 페이스트 샘플(페이스트 샘플 7)로 인쇄된 인쇄물의 1.39 μm보다 더 작은 두께(633nm)를 가졌음을 알 수 있다. 더욱이, 이들 두 샘플의 평면도 화상의 비교를 통해, 페이스트 샘플 1을 기반으로 인쇄된 것이 페이스트 샘플 7로 인쇄된 것보다 비교적 더 조밀하거나 덜 다공성 필름인 것을 알 수 있다. 상이한 두께 및 다공성 결과는 주로 EC 및 VPA의 현저히 상이한 화학적 특성에 기인한 것이다. 예를 들어, EC는 큰 분자량 및 높은 연소 온도의 폴리머 물성을 갖는 반면, VPA는 보다 작은 분자 크기를 갖고 일반적인 알콜 특성을 나타내며 제거되기 더 쉽다는 특성을 갖는다. 따라서 페이스트 내 Si 분산액 및 바인더/Si 혼합 공정의 품질은 실질적으로 이들 두 바인더의 상이한 물성에 의해 영향을 받을 수 있다.
보다 많은 실험을 수행하여 VPA의 장점을 알아 볼 수 있다. 도 9의 상부 및 하부 열은 각각 샘플 8-540n 및 9-540n으로부터 얻어진 SEM 화상이다. 도 9 화상의 비교를 통해, 두 샘플이 정량적으로 유사한 두께 및 정성적으로 비슷한 밀도를 갖는 필름을 갖는다는 것을 알 수 있다. 또한, 테스트한 폴리머 EC계 페이스트의 조성물이 상기 특성, 즉 낮은 두께 및 <15%의 퍼짐성 조건, 또는 고밀도 및 <15이 퍼짐성 조건을 충족하지 못하였음을 주목한다. VPA 함유 나노입자 잉크의 스핀-코팅 품질은 증가한 입자 패킹 밀도, 감소한 필름 두께, 낮아진 표면 거칠기, 및 감소한 필름 결함을 포함하는 다양한 장점을 제공할 수 있다.
Si 나노입자 페이스트의 스크린 인쇄 성능 - B 도핑
상술한 바와 같이 VPA 및 붕소 도핑 실리콘 나노입자로 제조한 스크린 프린터용 페이스트를 스크린 인쇄하여 인쇄 결과를 평가하였다. 상기 스크린 인쇄용 페이스트를 350㎛ 폭 라인(도 10) 및 200 마이크론 폭 라인 (도 11-13)으로 인쇄하였다. 350㎛(도 10), 200㎛(도 11), 225㎛(도 12), 및 198㎛(도 13)의 평균 폭을 갖는 3종의 인쇄 라인에 대한 광학 현미경 사진을 도시한다. 모든 잉크는 우수한 인쇄 특성을 나타냈다.
상기 라인들의 균질성을 평가하기 위하여, 250nm의 평균 두께를 갖는 샘플에 대해 다양한 위치에서 두께 변화를 측정하기 위해 단면적 현미경 사진을 얻었다. 도 14 내지 16은 251nm(도 14), 549nm(도 15) 및 103nm 내지 178nm 범위(도 16)의 두께를 나타낸다. 이는, 측정을 위해 사용된 편평한 기판의 평균 두께값에 대한 두께 범위를 제공한다.
이 페이스트들의 경우, 200㎛ 폭을 갖는 라인에 대해 두드러진 퍼짐성은 없었으며 스크린과 비교하여 인쇄 라인에서 15% 미만의 폭 증가를 나타냈다. 두께 변화는 잉크 조성을 조절하여 더 개선할 수 있다.
인쇄 특성을 더 테스트하기 위하여, 인 도핑 페이스트 및 붕소 도핑 페이스트의 라인을 교차시켰다. 붕소 도핑 페이스트에 이어 인 도핑 페이스트를 순차적으로 인쇄한 교차 라인을 도 17에 도시한다. 상기 교차라인의 인쇄 공정은 인쇄의 복잡성을 과장하여 나타낸다. 스크린/웨이퍼 밸리에서 연속 인쇄시 일부 재료의 손실이 관찰되었다.
실시예 3 - VPA 함유 실리콘 나노입자 페이스트의 도펀트 주입 성능
본 실시예는 VPA를 포함하는 도핑 실리콘 나노입자 페이스트의 도펀트 주입 성능을 보여주며, 상기 도펀트는 실리콘 웨이퍼 표면으로 주입된다. 도펀트 주입 이후, 시트저항값 및 기판 농도 프로필의 측면에서 도펀트 주입 성능을 나타내었다.
도핑 성능을 나타내기 위하여, 조직화되고 HF로 세척한 n-타입 Si 기판 상에 페이스트로 샘플 1로부터 스크린 인쇄하였으며, 인쇄된 샘플을 공기 또는 질소 대기 하에 5분 동안 250℃ 또는 540℃의 오븐에서 경화시켰다. 샘플 1-250a, 1-250n, 1-540a, 및 1-540n은 각각 250℃ 공기, 250℃ 질소, 540℃ 공기, 및 540℃ 질소 경화조건으로 준비하였다. 이어서, 질소 대기하에 1시간 동안 1000℃의 확산로에서 코팅 웨이퍼를 가열하여 도펀트를 주입하였으며, 이들 샘플 1-250a, 1-250n, 1-540a, 및 1-540n로부터 각각 유래한 샘플 1-250ad, 1-250nd, 1-540ad, 및 1-540nd 로 표지하였다. Neytech Qex 로를 사용하여 도펀트 주입 공정을 실시하였다. 상기 로에 연속하여 흐르도록 N2가 공급되었지만 상기 로의 설계 특성상 O2가 100% 없는 것이 아니었음을 주목한다. 따라서, 주입 과정에서 모든 샘플은 동일하게 낮은 수준으로 산화되었다. O2의 백분율은 정량화되지 않았지만, 본 연구의 상대적인 비교에 영향을 끼치지 말아야 한다.
주입 과정에서, 모든 코팅 웨이퍼는 더블 웨이퍼 스택 구조(DWS)로 조립하였다. 상기 DWS 구조에서, 커버로서 사용된 무필름 웨이퍼(베어 웨이퍼) 한개는 각 웨이퍼의 페이스트층이 상기 베어 웨이퍼와 접촉하도록 코팅 웨이퍼의 상부에 스태킹되었다. 이어서 스태킹된 웨이퍼(코팅 및 비코팅)은 두개의 비교적 무거운 석영판 사이에 샌드위치시켜 보호하였다. 다음으로, 도펀트 주입 이후, 상기 웨이퍼 샘플 상의 나노입자층을 완층 옥사이드 에천트 (BOE) 를 사용하여 제거하였다. 하부 도핑층의 오버 에칭을 방지하기 위하여 어느 정도 두께의 Si 필름이 유지되어야 하므로 원래의 정확한 웨이퍼 표면이 에칭 공정에 의해 완전히 노출될 수 없으며, 이들이 웨이퍼 표면의 일부가 되어야 함을 알아야 한다. 상기 웨이퍼 샘플의 시트저항값은 4점식 프로브(4PP)법을 사용하여 측정하였다. 4PP의 모든 샘플링 지점은 웨이퍼의 중앙 영역에 위치한 1.5인치 직경의 원형 내에서 균일하게 취하였다. 각 샘플에 대해, 각 웨이퍼 면에서 5회 이상 측정하였다: 필름 측면 및 상응하는 비필름 측면(블랙 측면). 베어 웨이퍼 시트저항값 측정시 동일한 방법을 사용하였다. 상기 웨이퍼 표면의 도핑 농도 및 도핑 깊이 프로필은 이차 이온 질량분석기(Second Ion Mass Spectrometry (SIMS))를 사용하여 측정하였다.
표 4는 상기 웨이퍼 샘플에 대한 시트저항값(Rsh) 및 도펀트 주입 공정 파라미터를 나타낸다. 표의 데이터는 상기 웨이퍼의 필름 면을 측정하여 수집하였다. 표의 결과를 통해, VPA 함유 도핑 Si 나노입자 페이스트로 인쇄한 웨이퍼가 적절한 열처리 조건으로 도핑될 수 있음을 알 수 있다. 통상, Rsh 값으로 나타낸 페이스트의 도핑 성능은 몇가지 특성을 나타낸다. 첫째, 상기 도핑 성능은 경화 분위기에 의존적이다. 특히, 질소 대기하에 250℃ 및 540℃에서 경화된 샘플 모두 (샘플 1-250nd 및 1-540nd)는 공기 중에서 경화된 샘플(샘플 1-250ad 및 1-540ad)보다 훨씬 낮은 Rsh 값을 나타냈다. 예를 들어, 샘플 1-250ad는 121.4ohm(Ω)/sq의 Rsh를 나타냈으며, 이는 샘플 1-250nd(71.3Ω/sq)의 거의 두배 값이다. 둘째, 상기 도핑 성능은 또한 공기중에서 경화된 샘플에 대해 경화 온도 의존성을 보여준다. 특히, 공기 대기 하에 250℃에서 경화된 샘플 1-250ad는 121.4Ω/sq의 Rsh 값을 나타냈으며, 이는 공기 대기 하에 540℃에서 경화된 샘플 1-540ad의 Rsh(207.7Ω/sq)의 거의 절반에 해당한다. 상기 필름의 중앙부를 포함하여 베어 웨이퍼에 의해 덮힌 샘플 1-540ad의 필름 면적 대부분은 1-250ad(데이터 미표시)보다 훨씬 더 많은 산화 상태를 나타냈다. 주입 공정 중 산화 기여도가 모든 샘플에 대해 제한되고 고정되었기 때문에, 샘플 1-540ad에서 여분의 산화도는 증가된 온도로 인해 경화 과정중 발생될 수 있다. 상기 도핑 특성은 실리콘 페이스트의 최종 도핑 성능에서 산소의 중요한 역할을 나타낸다. 산소 영향에 대한 정확한 원인 및 메카니즘은 아직 연구중이다. 또한, 상기 도핑 성능은 질소 대기하에 경화된 샘플에 대해서 두드러진 경화 온도 의존성을 나타내지 않는다. 특히, 질소 대기 하에 540℃에서 경화된 샘플 1-540nd는, 질소 대기하에 250℃에서 경화된 샘플 1-250nd의 것과 견줄만한 Rsh (73Ω/sq)를 나타냈다.
결국, VPA계 Si 페이스트는 마지막 특성을 제외하고는 EC계 Si 페이스트가 나타내는 것과 유사한 경화 조건 의존성을 나타내며, 대조적으로 EC계 Si 페이스트는 질소 대기하에 Rsh의 경화 온도 의존성을 나타냈다. 이러한 차이점은 폴리머 EC와 용매 VPA의 상이한 열적 거동을 토대로 이해되어야 한다. VPA의 제거 공정이 분자 증발에 의해 수행되는 것과 달리, EC의 열 제거 공정은 주로 해중합 공정 및 산화 기반 분해 메카니즘으로 수행된다. 따라서, 특히 질소 대기하의 저온 경화는 샘플 내에 보다 많은 EC 및/또는 탄소 잔여물을 생성할 수 있으며, DSW 구조 유도 밀봉 효과로 인해 주입 온도에서조차 제거하기 어려워졌다. 상기 폴리머 관련 잔여물은 결국 도펀트 주입 특성에 대해 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 대조적으로, VPA 포함 Si 페이스트의 경우, VPA가 비교적 낮은 온도에서 증발할 수 있기 때문에 VPA 함유 탄소의 잔여물은 무시할 수 있다. 따라서, Si 산화 문제가 없다면, Rsh의 경화 온도 의존성은 무시할 수 있다. DSW 법에 더하여, Si/VPA 페이스트 샘플의 추가적 평가를 위해 비정질 Si을 사용하는 방법을 포함해서 보다 많은 확산 실험이 수행된다.
필름 ID 샘플
1-540ad		 샘플
1-250ad		 샘플
1-540nd		 샘플
1-250nd
페이스트 샘플 1 (P-도핑된 Si 페이스트)
기판 n-Type Si 웨이퍼
경화 파라미터 540℃ x 5분
공기		 250℃x 5분
공기		 540℃ x 5분
N2 		250℃x 5분
N2
주입 파라미터 1000℃ x 1hr in N2 with Neytech Qex furnace
DWS 웨이퍼 구조 Film
Center		 Top
Bare
Wafer		 Film
Center		 Top
Bare
Wafer		 Film
Center		 Top
Bare
Wafer		 Film Center Top
Bare Wafer
4PP (Ω) 47 58 28 21 16 18 16 17
47 65 29 29 17 18 16 17
47 56 27 25 16 19 16 17
50 53 26 26 17 17 17 17
45 64 28 29 17 18 16 18
4PP 평균 (Ω) 47.2 59.2 27.6 26 16.6 18 16.2 17.2
4PP 표준편차 1.8 5.2 1.1 3.3 0.5 0.7 0.4 0.4
Rsh (Ω/sq) 207.7 260.5 121.4 114.4 73 79.2 71.3 75.7
도 18은 웨이퍼 샘플 1-250nd 및 1-540nd에 대해 실리콘 웨이퍼 표면으로부터의 깊이에 대한 인 농도(도펀트 프로필)의 플롯을 나타내는 SIMS 그래프이다. 상술한 바와 같이, 원래의 정확한 웨이퍼 표면을 집어내기 어렵기 때문에, 도핑 깊이 및 웨이퍼 표면 도펀트 농도의 측정을 위해 도펀트 농도 변화를 토대로 한 대략적인 평가를 수행하였다. 웨이퍼 샘플 1-250nd 및 1-540nd의 시트저항은, 표 4에 나타낸 4점식 프로브를 사용하여 측정시 둘 모두 약 70Ω/sq이었다. 도 18에 도시한 도펀트 프로필을 참조하면, 두 샘플 모두 낮은 Rsh 값을 나타내지 않았지만 샘플 1-540ad에서 살짝 많은 확산을 보이는 통상의 도핑 커브를 나타냈다. 또한, 두 샘플은 모두 0.5㎛ 미만의 유사한 도핑 깊이를 나타냈다. 상기 확산 프로필 데이터는, 샘플이 질소 대기 하에 경화된다면 주입 거동이 경화 온도 의존성이 아님을 더 확인시켜 준다.
실시예 4 - 실리콘 나노입자 페이스트에 대한 도펀트 주입의 효과
본 실시예는 상기 구조체 및 VA 함유 실리콘 나노입자 페이스트 조성물에 대한 도펀트 주입의 효과를 보여준다.
상기 구조체 및 나노입자 페이스트 조성물에 대한 도펀트 주입의 효과를 나타내기 위하여, 상기 실험에서 얻어진 4가지 웨이퍼 샘플(1-250n, 1-540n, 1-250nd, 및 1-540nd)을 사용하여 더 분석하였다. 상기 웨이퍼 샘플 1-250nd 및1-540nd은 도펀트 확산을 수행한 샘플 1-250nd 및 1-540nd로부터 각각 제조하였다. 참조를 목적으로, 상기 웨이퍼 샘플 1-250nd 및 1-540nd은 이전에 설명한 바대로 다시 제조하였다. 제조 이후, 모든 필름 샘플은 BOE 습식 에칭하지 않았으며, 입자 필름층은 특성 규명을 위해 유지하였다. 주사 전자 현미경 (SEM) 및 X-선 광전자 분광법(XPS)을 실시하여 이 샘플의 구조 및 조성을 규명하였다. 데이터 수집 이전에, 상기 입자 필름층을 XPS 진공 챔버에서 건식 에칭하여 상기 필름의 최상부층을 제거하였다. 특히, 2keV의 에너지를 갖는 Ar 플라즈마를 1분 에칭 동안 인가하여 박층(< 1nm)을 제거함으로써 O 및 C의 후-실험 오염으로 인한 영향을 감소시켰다. 따라서, Si 입자상 필름의 상부 층 내에 위치한 Si 입자의 표면 조성을 분석하였다.
도 19의 상부 열 및 하부 열은 각각 웨이퍼 샘플 1-250nd 및 1-540nd의 SEM 단면적 및 평면도 화상의 모음이며, 도펀트 주입 이후 얻어진다. 샘플 1-250n(도 8) 및 샘플 1-250nd(도 19) 또는 샘플 1-540n(도 8) 및 샘플 1-540nd(도 19)을 비교하면 고온 주입 공정 이후 필름 두께 및 기공도의 현저한 차이를 보이지 않는다. 샘플 1-250n과 비교하여 샘플 1-250nd가 약간의 두께 감소(~ 50nm)를 보이지만, 그 차이는 균질성 편차 내에서 무시할 수 있다(참조: 하나의 Si 입자는 20nm임). 그러나, 입자층 및 웨이퍼 기판 사이의 계면 몰포로지 및 Si 입자 크기의 변화와 같은 필름의 가능한 다른 구조적 차이를 나타내기 위하여 고해상도 투과 전자 현미경을 포함하는 추가 분석을 실시한다. 흥미롭게도, 도 19에 도시한 샘플 1-250nd 및 1-540nd를 비교하면 Si 입자상 필름에 대한 경화 온도의 영향을 나타내지 않으며, 이는 이전 실시예의 결과와 일치한다. 특히, 단면적 화상으로부터, 두 샘플은 균질성 및 측정 에러 범위 내에서 유사한 두께 600nm(샘플 1-250nd) 및 626nm(샘플 1-540n)를 나타냈다. 마찬가지로, 평면도 화상 또한 상부 몰포로지 및 필름 기공도의 큰 차이를 나타내지 않는다. 상기 결과는 VPA 제거의 용이성에 의해 주로 기인하며, 이는 대부분의 VPA가 250℃와 같은 저온에서 제거될 수 있음을 의미℃한다. 이러한 측면으로부터 알 수 있듯이, 540℃와 같은 고온 경화는 불필요하다.
라인 및 라인 정렬 샘플
1-250nd		 샘플
1-540nd
BE
(eV)		 AC (at%) BE
(eV)		 AC (at%)
C 1s Si-C 283.6 2.09 283.6 2.09
C-C,H 285.2 2.02 285.1 2.07
C-O 286.9 0.61 286.8 0.64
O 1s Si-O 533.1 40.45 533.0 38.5
Si 2p3/2 Si 99.8 30.83 99.8 32.8
Si-C, P, N 100.7 3.08 100.7 4.54
Si-O 102.0 4.31 102.1 4.6
SiO2 103.8 15.96 103.8 14.31
P 2p3/2 Si-P, P(0) 129.4 0.65 129.4 0.44
표 5는 나노입자층의 주요 성분을 나타내는 XPS 결과이다. 표에서, "BE"는 결합에너지를 나타내고 "AC"는 원소의 원자%를 나타낸다. 샘플 1-250nd 및 1-540nd를 비교하면, 테스트한 웨이퍼 샘플의 경우, 나노입자층의 총 탄소 함량이 비교적 경화 온도와 무관함을 알 수 있다. 특히, 샘플 1-250nd(N2 하에 250℃ 경화 플러스 주입) 및 샘플 1-540nd(N2 하에 540℃ 경화 플러스 주입) 는 Si 나노입자 표면에 대해 약 4at%의 탄소를 포함하였다. 마찬가지로, O(1s) 및 Si(2p)로부터 얻어진 데이터는 또한 실험 오차 내에서 경화 온도와 무관함을 보여준다. 샘플 1-250 nd (0.65 at%)에서 P 농도가 샘플 1-540nd(0.44 at%)보다 다소 높다는 것에 주목한다. 이러한 차이점은 도 18에 도시한 SIMS 데이터와 일치하며, 이는 샘플 1-540nd가 웨이퍼 표면 상에서 좀 더 많은 도펀트를 가지고 있음을 나타냈다. 그럼에도 불구하고, 이들 두 샘플로부터 유사한 Rsh 값이 얻어졌다.
실시예 5 - 캐핑층을 구비한 VPA 함유 실리콘 나노입자 페이스트의 도펀트 주입 성능
본 실시예는 비정질 실리콘 캐핑층을 포함하는 VPA 잉크의 도핑 성능을 보여준다.
도펀트 주입 성능을 나타내기 위해, 캐핑층으로 코팅된 웨이퍼를 준비하였다. 인 및 붕소 도펀트로 도핑된 실리콘 나노입자 페이스트는 실시예 1에서와 같이 준비하였다. 두가지 상이한 잉크 유형을 테스트하였다. 대략 300nm 내지 500nm의 평균 두께를 갖는 제1 잉크 타입("타입 I") 및 제2 잉크 타입("타입 II")을 구체적으로 제조하였으며, 상기 타입 I 잉크는 인 또는 붕소 도펀트를 포함하며 다소 낮은 나노입자 농도를 갖는다. 상기 타입 I 잉크는 상기 페이스트와 비교하여 80중량%의 VPA, 17.5중량%의 PG, 및 2.5중량%의 도핑된 실리콘 나노입자로 이루어졌다. 상기 타입 II 잉크는 상기 페이스트와 비교하여 65중량%의 VPA, 30중량%의 PG, 및 5 중량%의 도핑 실리콘 나노입자로 이루어졌다. 상기 타입 I 및 타입 II 페이스트는 150s-1에서 각각 1.37Pa·S 및 0.56Pa·S의 점도를 나타냈다. 상기 실리콘 나노입자는 약 20nm의 1차 입자 평균 직경을 가졌으며, 2 내지 4원자%의 도펀트를 포함하였다. 상기 잉크는 실리콘 웨이퍼 기판 상에 스크린 인쇄되었으며, 이후 상기 잉크층은 공기 또는 질소 대기하에 5분 동안 400℃의 오븐에서 잉크 코팅 웨이퍼를 가열하여 경화되었다. 상기 잉크층의 두께는 profilometer(α-Step™ 300, KLA Tencore) 및 SEM을 사용하여 측정시 타겟 두께를 갖는 잉크층을 제조하는 것으로 알려진 스크린 인쇄 레시피를 사용하여 측정하였다. 특히, 두께를 측정하기 위하여, 주어진 잉크 레시피를 사용하여 잘 연마된 웨이퍼 기판 위에 건조 잉크층을 형성하였다. 이어서, 건조된 상기 잉크층 위에서 약 0.5mm 내지 약 1mm의 거리만큼 떨어져 건조된 상기 잉크층과 접촉하는 스타일러스(stylus)를 수평으로 스캔하였으며, 이 스타일러스의 수직 변위를 기록하였다. 스텝(step)을 생성하기 위하여 스크라이브(scribe) 를 수행하였다.
건조 공정 이후 일부 샘플에 대하여 저압 화학 기상 증착법(LPCVD)을 사용하여 건조 잉크층 상에 비정질 실리콘 캐핑층을 퇴적하였다. LPCVD를 사용하여 잉크 코팅 기판의 잉크층 내 입자 주변에 비정질 실리콘 매트릭스를 퇴적하였다. 상기 LPCVD 공정은 민간 업체에서 실시하였으며, 525℃의 온도에서 90분간 수평 석영 튜브 로에서 200mTorr 압력 및 150sccm(standard cubic centimeters per minute) 유속의 실란 대기 하에 잉크 코팅 기판의 표면 상에 비정질 실리콘을 퇴적하는 단계를 포함하였다. 이러한 조건에서 비정질 실리콘의 성장 속도는 대략 1 nm/min이며, 이는 SEM 단면적을 기준으로, 연마된 웨이퍼 상에 비정질 실리콘 90nm 및 잉크층의 상면에 80 내지 100nm에 해당한다. 비정질 실리콘 캐핑층은 상기 잉크층의 상면에에서 50nm 또는 100nm의 타겟 두께를 갖도록 퇴적되었다. 상기 비정질 실리콘 캐핑층의 퇴적 및 후처리 공정은 상기에서 인용된 '806 출원에 상세히 기재되어 있다.
비정질 Si 캐핑층을 갖는 샘플 웨이퍼를 오븐에서 가열하여 실시예 3에 기재한 바와 같은 도펀트 주입을 실시하였다. 붕소 도핑 잉크의 경우, 도펀트 주입의 SIMS 데이터 뿐만 아니라 상기 웨이퍼 단면적의 SEM 현미경 사진을 도 20 및 21(타입 I 잉크)과 도 22 및 23(타입 II 잉크)에 도시한다. 두 잉크는 상기 웨이퍼 표면 상에서 균질한 층을 형성하였으며, 도펀트 주입 이후 융합 필름 내에 일부 공극이 존재하였다. 상기 타입 II 잉크는 표면 도펀트 농도가 증가하였을 뿐만 아니라, 탄소 함량이 감소하였고 도펀트 주입 함량은 증가하였다. 인 도핑 잉크의 경우, 타입 II에 대한 도펀트 주입의 SIMS 데이터 뿐만 아니라 웨이퍼 단면적의 SEM 현미경 사진을 도 24(타입 I 잉크)와 도 25 및 26(타입 II 잉크)에 도시한다.
붕소 도핑 잉크 및 비정질 실리콘 캐핑층을 갖는 샘플 웨이퍼는, 시트저항 결과값을 테스트하기 위해 오븐에서 가열함과 동시에 조건을 변화시켜 도펀트를 주입하였다. 나노입자 잉크는 2.5중량%의 나노입자(타입 II 잉크) 또는 5중량%의 나노입자(타입 III 잉크) 중 하나였다. 상기 잉크는 웨이퍼가 스태킹되지 않을 것을 제외하면 상기 실시예 3에서 기술한 것과 동일하게 제조하였다. 공기 또는 질소 대기 하에 400℃에서 초기 베이킹을 실시하였고, 50nm 또는 100nm의 캐핑층을 사용하였으며, 1000℃에서 15분 또는 60분의 시간 동안 어닐링을 실시하였다.
도펀트 주입 이후, 실시예 3에서와 같이 Rsh 값을 측정하였다. 상기 Rsh 값은 표면을 따라 다른 위치에서 측정하였다. 50nm 캐핑층 및 60분 어닐링 시간으로 얻어진 타입 III 잉크로 제조한 필름에 대한 시트저항은 통상 대략 33Ω/sq. 내지 36Ω/sq의 값을 나타냈다. 보다 넓은 범위의 조건에 걸쳐 타입 II 잉크에 대한 결과를 얻었다. 타입 II 잉크로 제조한 모든 필름은 주변 공기 vs. 질소 하에, 100nm 캡핑 vs. 50nm 캡핑, 또는 15분 어닐링 vs. 60분 어닐링 조건에서 베이킹된 필름과 큰 차이 없이 48Ω/sq 내지 34Ω/sq의 시트저항값을 나타냈다. 샘플 건조를 위해 85℃에서 3분간 베이킹하였지만, 비교용인 다른 샘플에 대해서도 샘플 농축을 위한 초기 가열 단계 없이 처리하였다. 이들 샘플에 대한 시트저항은 66Ω/sq 내지 83Ω/sq이었으며, 이 결과는 어닐링 공정 시간 또는 비정질 실리콘 캡핑층 두께와는 특별한 관계가 없었다.
상술한 구체적인 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐 한정하기 위한 것은 아니다. 부가적인 구현예들은 본 명세서에 기재된 넓은 개념 내에 존재한다. 또한, 본 발명은 특정 구현예를 참조하여 설명되었지만, 본 기술분야의 숙련자는 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않고도 형태와 세부 사항이 변경될 수 있음을 인지할 것이다. 상기 참조 문헌에 의한 통합은 그 주제가 본 명세서에 명시적으로 개시한 내용에 반하지 않는다면 어떠한 제한도 존재하지 않는다.

Claims (34)

  1. 적어도 0.001중량%의 나노입자 및 적어도 10중량%의 점성 폴리사이클릭 알콜을 포함하는 나노입자 페이스트로서,
    상기 점성 폴리사이클릭 알콜은 450℃ 이하의 끓는점을 갖고,
    상기 나노입자는 반도체 재료이고, 실리콘계 나노입자, 게르마늄계 나노입자 또는 실리콘계 나노입자와 게르마늄계 나노입자의 혼합물이며, 100ppb 이하의 전이금속 오염물을 포함하는 것인, 나노입자 페이스트.
  2. 제1항에 있어서, 0.1중량% 이하의 폴리머를 갖는, 나노입자 페이스트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 0.5중량%의 원소 실리콘 나노입자를 포함하며 2s-1의 전단율에서 적어도 1Pa·s의 점도를 갖는, 나노입자 페이스트.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 0.05 내지 10중량%의 상기 나노입자를 포함하며 2s-1의 전단율에서 적어도 1Pa·s의 점도를 갖는, 나노입자 페이스트.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비-뉴톤 유동성(non-Newtonian rheology)을 갖는, 나노입자 페이스트.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 점성 폴리사이클릭 알콜은 7 내지 25개의 탄소원자를 갖는 것인, 나노입자 페이스트.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 점성 폴리사이클릭 알콜은 노르보릴 비시클로 모이어티를 포함하는 것인, 나노입자 페이스트.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 점성 폴리사이클릭 알콜은 비닐노르보닐 알콜; 에틸, 메틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, 1-메틸-프로필, 2-메틸-프로필, 알릴, n-헥실, 3-메틸-부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 치환기로 C-8 치환된 1,5-디메틸-비시클로[3.2.1]옥탄-8-올; 이소보르닐 시클로헥산 디올; 트리메틸-2,2,3-노르보닐-5-(3-시클로헥산올-1,3-(5,5,6-트리메틸 비시클로[6.4.0.1]헵탄-2-일)시클로헥산올; 11-히드록시-2,13,13-트리메틸-트리시클로[6.4.0.12,5] 트리데칸 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 나노입자 페이스트.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노입자가 50nm 이하의 평균 1차 입자 크기를 갖는 도핑된 원소 실리콘 나노입자를 포함하는 것인, 나노입자 페이스트.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노입자가 적어도 0.5원자%의 도펀트 함량을 갖는 것인, 나노입자 페이스트.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노입자가 75nm 이하의 평균 1차 입자 크기를 갖는 원소 실리콘 나노입자를 포함하는 것인, 나노입자 페이스트.
  12. 기판 표면에 나노입자 퇴적물(deposit)을 퇴적(deposition)하는 방법으로서,
    제1항의 나노입자 페이스트를 기판 표면에 스크린 인쇄하여 스크린 인쇄된 기판을 형성하는 단계; 및
    상기 스크린 인쇄된 기판을 실질적으로 산소가 없는 대기 하에서 450℃ 이하의 온도로 가열하여 나노입자 퇴적물을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 나노입자 퇴적물이 5원자% 이하의 탄소를 포함하는 것인 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 나노입자 퇴적물이 150nm 내지 700nm의 평균 두께를 갖는 것인 방법.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 기판이 실리콘 표면을 갖는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 퇴적물 함유 기판을 750℃ 내지 1200℃의 온도로 가열하여 기판 표면에 도펀트를 주입(drive-in)하고 상기 퇴적물을 어닐링하는 단계를 더 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 퇴적물이 가열시 덮이는 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 덮개가 비정질 실리콘 캡핑층에 의해 제공되는 것인 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 어닐링된 퇴적물이 15ohm(Ω)/sq 내지 60Ω/sq의 시트저항을 갖는 것인 방법.
  20. 제16항에 있어서, 도펀트 주입 이후 상기 기판 표면이 100Ω/sq 이하의 시트저항을 갖는 것인 방법.
  21. 제16항에 있어서, 기판에 레이저를 조사하여 상기 도펀트를 퇴적물과 충돌시켜 도펀트를 기판 표면 내로 주입하는 단계를 포함하는 방법.
  22. 나노입자 퇴적물을 표면에 갖는 코팅 기판으로서,
    상기 나노입자가 반도체 재료이고, 원소 실리콘, 원소 게르마늄, 원소 실리콘과 원소 게르마늄의 합금 또는 원소 실리콘과 원소 게르마늄의 혼합물의 나노입자이고,
    상기 퇴적물이 5원자% 이하의 탄소 함량을 가지고, 200Ω/sq 이하의 시트저항을 가지며 100ppb 이하의 전이금속 오염물을 포함하는 것인, 코팅 기판.
  23. 제22항에 있어서, 상기 퇴적물이 원소 실리콘 나노입자를 포함하고, 상기 원소 실리콘 나노입자가 50nm 이하의 평균 1차 입자 크기를 가지며, 상기 원소 실리콘 나노입자가 적어도 0.25원자%의 도펀트 농도를 갖는 것인 코팅 기판.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 기판 표면이 원소 실리콘을 포함하는 것인 코팅 기판.
  25. 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 퇴적물이, 원소 실리콘 나노입자 퇴적물을 본질적으로 포함하지 않는 영역 및 원소 실리콘 나노입자 퇴적물을 갖는 영역을 구비한 기판 표면을 따라 패터닝되어 있는 것인 코팅 기판.
  26. 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 퇴적물이 도핑되어 있는 것인 코팅 기판.
  27. 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 퇴적물이 융합 나노입자를 갖는 것인 코팅 기판.
  28. 제27항에 있어서, 상기 퇴적물이 150Ω/sq 이하의 시트저항을 갖는 것인 코팅 기판.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104638033A (zh) * 2015-02-11 2015-05-20 苏州金瑞晨科技有限公司 纳米硅硼浆及其应用于制备perl太阳能电池的方法
KR101701065B1 (ko) * 2015-12-11 2017-02-01 부경대학교 산학협력단 실리콘 태양전지의 고종횡비 전극제조방법 및 장치
US10079319B2 (en) * 2015-12-16 2018-09-18 Sunpower Corporation Solar cell fabrication using laser patterning of ion-implanted etch-resistant layers and the resulting solar cells
US20200024465A1 (en) * 2016-06-06 2020-01-23 Lawrence Livermore National Security, Llc Engineered feedstocks for additive manufacture of glass
KR101773719B1 (ko) * 2016-08-23 2017-09-01 (주)오렌지파워 2 차 전지용 실리콘계 활물질 입자 및 이의 제조 방법
US10317733B2 (en) * 2016-10-26 2019-06-11 Omnivision Technologies, Inc. Method to make LCOS oxide alignment layer by offset print
US10325863B2 (en) 2017-02-28 2019-06-18 Kabushiki Kaisha Toshiba Semiconductor device and method for manufacturing same
GB2563455B (en) 2017-06-16 2019-06-19 Nexeon Ltd Particulate electroactive materials for use in metal-ion batteries
US11404270B2 (en) 2018-11-30 2022-08-02 Texas Instruments Incorporated Microelectronic device substrate formed by additive process
US10861715B2 (en) 2018-12-28 2020-12-08 Texas Instruments Incorporated 3D printed semiconductor package
US10910465B2 (en) 2018-12-28 2021-02-02 Texas Instruments Incorporated 3D printed semiconductor package
WO2021045186A1 (ja) * 2019-09-05 2021-03-11 日立金属株式会社 熱電変換モジュールの製造方法
CN115386263A (zh) * 2021-05-24 2022-11-25 广东聚华印刷显示技术有限公司 墨水以及发光二极管

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110318905A1 (en) 2010-06-29 2011-12-29 Shivkumar Chiruvolu Silicon/germanium nanoparticle inks, laser pyrolysis reactors for the synthesis of nanoparticles and associated methods
JP2012256500A (ja) 2011-06-08 2012-12-27 Taiyo Holdings Co Ltd 導電性ペースト

Family Cites Families (179)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3499937A (en) 1961-06-09 1970-03-10 Givaudan Corp Polycyclic alcohol,compositions containing same and process therefor
GB1084235A (ko) 1963-09-03
US3645939A (en) 1968-02-01 1972-02-29 Us Plywood Champ Papers Inc Compatibilization of hydroxyl containing materials and thermoplastic polymers
JPS4926700B1 (ko) 1970-08-21 1974-07-11
US4044057A (en) 1975-12-29 1977-08-23 Monsanto Company Aroma chemicals
US4014944A (en) 1976-03-01 1977-03-29 International Flavors & Fragrances Inc. Process and product produced by said process
DE2917727A1 (de) 1979-05-02 1980-11-13 Wacker Chemie Gmbh Zu elastomeren vernetzbare massen
DE2927086A1 (de) 1979-07-04 1981-01-22 Siemens Ag Verfahren zum herstellen von platten- oder bandfoermigen siliziumkristallkoerpern mit einer der kolumnarstruktur gleichwertigen saeulenstruktur fuer solarzellen
US4478963A (en) 1980-08-08 1984-10-23 The B. F. Goodrich Company Filler particles coated with reactive liquid polymers in a matrix resin
DE3035563C2 (de) 1980-09-20 1984-10-11 Licentia Patent-Verwaltungs-Gmbh, 6000 Frankfurt Verfahren zum Herstellen einer polykristallinen Silizium-Solarzelle
US4450101A (en) 1980-12-29 1984-05-22 International Flavors & Fragrances Inc. Organoleptic compositions with substituted tricyclodecane compounds
US4425384A (en) 1981-04-27 1984-01-10 Shell Oil Company Polymer-reinforcing compositions and their preparation
DE3128790C2 (de) 1981-07-21 1985-10-03 Dragoco Gerberding & Co Gmbh, 3450 Holzminden C-8-substituierte 1,5-Dimethyl-bicyclo[3.2.1]octan-8-ole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JPS59116242A (ja) 1982-12-22 1984-07-05 Kao Corp シクロヘキサノ−ル誘導体および香料組成物
US4595749A (en) 1984-11-23 1986-06-17 Shell Oil Company Direct removal of NI catalysts
JPS61129143A (ja) 1984-11-27 1986-06-17 Nippon Petrochem Co Ltd ビニルノルボルニルアルコ−ルおよびそれを含む香料組成物
KR880000618B1 (ko) 1985-12-28 1988-04-18 재단법인 한국화학연구소 초단파 가열 유동상 반응에 의한 고순도 다결정 실리콘의 제조 방법
JPH0691162B2 (ja) 1986-03-14 1994-11-14 イビデン株式会社 電子部品封止用キヤツプとその製造方法
US4947219A (en) 1987-01-06 1990-08-07 Chronar Corp. Particulate semiconductor devices and methods
JP2509542B2 (ja) 1987-02-26 1996-06-19 株式会社ワイエムシィ 溶質分離用担体
JPH0454976Y2 (ko) 1987-08-06 1992-12-24
KR900007765B1 (ko) 1987-11-25 1990-10-19 고려화학 주식회사 고무가 피복된 저용력화제 제조방법 및 이를 함유한 조성물
US5132248A (en) 1988-05-31 1992-07-21 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Direct write with microelectronic circuit fabrication
JPH078792Y2 (ja) 1989-07-17 1995-03-06 株式会社ニチベイ ロールスクリーン
JP2718231B2 (ja) 1990-01-10 1998-02-25 三菱電機株式会社 高純度末端ヒドロキシフェニルラダーシロキサンプレポリマーの製造方法および高純度末端ヒドロキシフェニルラダーポリシロキサンの製造方法
JPH0395269U (ko) 1990-01-17 1991-09-27
GB2242443B (en) 1990-03-28 1994-04-06 Nisshin Flour Milling Co Coated particles of inorganic or metallic materials and processes of producing the same
US5262357A (en) 1991-11-22 1993-11-16 The Regents Of The University Of California Low temperature thin films formed from nanocrystal precursors
JP3179821B2 (ja) 1991-11-25 2001-06-25 日清製粉株式会社 超微粒子で表面が被覆された粒子の製造方法および装置
US5372749A (en) 1992-02-19 1994-12-13 Beijing Technology Of Printing Research Institute Chinese Method for surface treating conductive copper powder with a treating agent and coupler
JP3099501B2 (ja) 1992-03-10 2000-10-16 日本板硝子株式会社 超微粒子分散材料の製造方法
JP3358203B2 (ja) 1992-03-19 2002-12-16 日本板硝子株式会社 半導体超微粒子の製造方法
GB2271518B (en) 1992-10-16 1996-09-25 Korea Res Inst Chem Tech Heating of fluidized bed reactor by microwave
JPH07126005A (ja) 1993-10-28 1995-05-16 Nippon Oil Co Ltd シリコンコロイドの製造方法
US5429708A (en) 1993-12-22 1995-07-04 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Molecular layers covalently bonded to silicon surfaces
US5491114A (en) 1994-03-24 1996-02-13 Starfire Electronic Development & Marketing, Ltd. Method of making large-area semiconductor thin films formed at low temperature using nanocrystal presursors
US5576248A (en) 1994-03-24 1996-11-19 Starfire Electronic Development & Marketing, Ltd. Group IV semiconductor thin films formed at low temperature using nanocrystal precursors
US5559057A (en) 1994-03-24 1996-09-24 Starfire Electgronic Development & Marketing Ltd. Method for depositing and patterning thin films formed by fusing nanocrystalline precursors
US5763513A (en) 1994-05-19 1998-06-09 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. L-lactic acid polymer composition, molded product and film
US5565188A (en) 1995-02-24 1996-10-15 Nanosystems L.L.C. Polyalkylene block copolymers as surface modifiers for nanoparticles
JP3251869B2 (ja) 1995-11-01 2002-01-28 株式会社日本触媒 反応性カーボンブラックグラフトポリマー、その製造方法および用途
US5695617A (en) 1995-11-22 1997-12-09 Dow Corning Corporation Silicon nanoparticles
US5866471A (en) 1995-12-26 1999-02-02 Kabushiki Kaisha Toshiba Method of forming semiconductor thin film and method of fabricating solar cell
JP4346684B2 (ja) 1996-04-17 2009-10-21 コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ 基板上への焼結体の製造方法
CN1529350A (zh) 1996-05-15 2004-09-15 精工爱普生株式会社 薄膜场效应晶体管的制造方法
JP3472041B2 (ja) 1996-07-29 2003-12-02 シャープ株式会社 シリコン系微粒子の製造方法及びその方法により製造されたシリコン系微粒子を用いた薄膜形成方法
WO2004050350A1 (en) * 2002-11-27 2004-06-17 Nanoproducts Corporation Nano-engineered inks, methods for their manufacture and their applications
US5801108A (en) 1996-09-11 1998-09-01 Motorola Inc. Low temperature cofireable dielectric paste
DE19652818A1 (de) 1996-12-18 1998-07-02 Priesemuth W Verfahren zum Herstellen einer Solarzelle sowie Solarzelle
US5958348A (en) 1997-02-28 1999-09-28 Nanogram Corporation Efficient production of particles by chemical reaction
US5850064A (en) 1997-04-11 1998-12-15 Starfire Electronics Development & Marketing, Ltd. Method for photolytic liquid phase synthesis of silicon and germanium nanocrystalline materials
US6599631B2 (en) 2001-01-26 2003-07-29 Nanogram Corporation Polymer-inorganic particle composites
US20010051118A1 (en) 1999-07-21 2001-12-13 Ronald J. Mosso Particle production apparatus
US7575784B1 (en) 2000-10-17 2009-08-18 Nanogram Corporation Coating formation by reactive deposition
US6849334B2 (en) 2001-08-17 2005-02-01 Neophotonics Corporation Optical materials and optical devices
US20090075083A1 (en) 1997-07-21 2009-03-19 Nanogram Corporation Nanoparticle production and corresponding structures
US7384680B2 (en) 1997-07-21 2008-06-10 Nanogram Corporation Nanoparticle-based power coatings and corresponding structures
US7226966B2 (en) 2001-08-03 2007-06-05 Nanogram Corporation Structures incorporating polymer-inorganic particle blends
US8568684B2 (en) 2000-10-17 2013-10-29 Nanogram Corporation Methods for synthesizing submicron doped silicon particles
DE19735378A1 (de) 1997-08-14 1999-02-18 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von hochreinem Siliciumgranulat
US6005707A (en) 1997-11-21 1999-12-21 Lucent Technologies Inc. Optical devices comprising polymer-dispersed crystalline materials
US5990479A (en) 1997-11-25 1999-11-23 Regents Of The University Of California Organo Luminescent semiconductor nanocrystal probes for biological applications and process for making and using such probes
JPH11171947A (ja) 1997-12-12 1999-06-29 Asahi Chem Ind Co Ltd 多孔性無機有機複合体
JPH11260721A (ja) 1998-03-13 1999-09-24 Toshiba Corp 多結晶薄膜シリコン層の形成方法および太陽光発電素子
US6761816B1 (en) 1998-06-23 2004-07-13 Clinical Micro Systems, Inc. Printed circuit boards with monolayers and capture ligands
US6270732B1 (en) 1998-06-30 2001-08-07 Nanogram Corporation Particle collection apparatus and associated methods
JP2000026692A (ja) 1998-07-08 2000-01-25 Ube Nitto Kasei Co Ltd 熱硬化性樹脂被覆粒子、その製造方法および該粒子からなるスペーサー
JP3056467B2 (ja) 1998-09-08 2000-06-26 有限会社デジタル・ウェーブ 半導体装置製造用基板、その製造方法、及び、光電変換装置、その製造方法
US6416721B1 (en) 1998-10-02 2002-07-09 Sri International Fluidized bed reactor having a centrally positioned internal heat source
AU778153B2 (en) 1998-12-08 2004-11-18 Gene Logic, Inc. Process for attaching organic molecules to silicon
JP4004675B2 (ja) 1999-01-29 2007-11-07 株式会社日清製粉グループ本社 酸化物被覆金属微粒子の製造方法
US6348295B1 (en) 1999-03-26 2002-02-19 Massachusetts Institute Of Technology Methods for manufacturing electronic and electromechanical elements and devices by thin-film deposition and imaging
DE19914093A1 (de) 1999-03-27 2000-10-19 Dornier Gmbh Elektrochromes Element
JP3681569B2 (ja) 1999-03-30 2005-08-10 松下電器産業株式会社 超微粒子生成堆積装置
JP2000279817A (ja) 1999-03-31 2000-10-10 Japan Chemical Innovation Institute 刺激応答性高分子を用いた金属含有高分散型触媒とその製造方法
US7038655B2 (en) 1999-05-03 2006-05-02 E Ink Corporation Electrophoretic ink composed of particles with field dependent mobilities
JP4214203B2 (ja) 1999-05-18 2009-01-28 オリヱント化学工業株式会社 有機−無機複合材料およびその製造方法
KR100302326B1 (ko) 1999-06-09 2001-09-22 윤덕용 폴리비닐알콜-실란커플링제를 이용한 무-유기 공중합체 및 그의제조방법
DE19948395A1 (de) 1999-10-06 2001-05-03 Wacker Chemie Gmbh Strahlungsbeheizter Fliessbettreaktor
US6743406B2 (en) 1999-10-22 2004-06-01 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Family of discretely sized silicon nanoparticles and method for producing the same
US6585947B1 (en) 1999-10-22 2003-07-01 The Board Of Trustess Of The University Of Illinois Method for producing silicon nanoparticles
JP2001237140A (ja) 1999-12-13 2001-08-31 Murata Mfg Co Ltd 積層型セラミック電子部品およびその製造方法ならびにセラミックペーストおよびその製造方法
GB9929614D0 (en) 1999-12-15 2000-02-09 Koninkl Philips Electronics Nv Method of manufacturing a transistor
US6287925B1 (en) 2000-02-24 2001-09-11 Advanced Micro Devices, Inc. Formation of highly conductive junctions by rapid thermal anneal and laser thermal process
US6586785B2 (en) 2000-06-29 2003-07-01 California Institute Of Technology Aerosol silicon nanoparticles for use in semiconductor device fabrication
US6552405B2 (en) 2000-07-27 2003-04-22 Kyocera Corporation Photoelectric conversion device and manufacturing method thereof
US6752979B1 (en) 2000-11-21 2004-06-22 Very Small Particle Company Pty Ltd Production of metal oxide particles with nano-sized grains
US6444495B1 (en) 2001-01-11 2002-09-03 Honeywell International, Inc. Dielectric films for narrow gap-fill applications
JP2002270546A (ja) 2001-03-07 2002-09-20 Hitachi Chem Co Ltd 導体用研磨液及びこれを用いた研磨方法
US6846565B2 (en) 2001-07-02 2005-01-25 Board Of Regents, The University Of Texas System Light-emitting nanoparticles and method of making same
US6918946B2 (en) 2001-07-02 2005-07-19 Board Of Regents, The University Of Texas System Applications of light-emitting nanoparticles
US6794265B2 (en) 2001-08-02 2004-09-21 Ultradots, Inc. Methods of forming quantum dots of Group IV semiconductor materials
US7067069B2 (en) 2001-08-14 2006-06-27 Jsr Corporation Silane composition, silicon film forming method and solar cell production method
JP4224961B2 (ja) 2001-09-17 2009-02-18 ブラザー工業株式会社 インクジェット記録用水性インク及びカラーインクセット
US7267721B2 (en) 2001-09-19 2007-09-11 Evergreen Solar, Inc. Method for preparing group IV nanocrystals with chemically accessible surfaces
JP2003096338A (ja) 2001-09-19 2003-04-03 Konica Corp インクジェット用顔料インクとそれを用いたインクジェットカートリッジ、インクジェット画像記録方法及びインクジェット記録画像
US6821329B2 (en) 2001-10-31 2004-11-23 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Ink compositions and methods of ink-jet printing on hydrophobic media
US20030091647A1 (en) 2001-11-15 2003-05-15 Lewis Jennifer A. Controlled dispersion of colloidal suspensions via nanoparticle additions
US6770502B2 (en) 2002-04-04 2004-08-03 Eastman Kodak Company Method of manufacturing a top-emitting OLED display device with desiccant structures
US6902781B2 (en) 2002-04-08 2005-06-07 Konica Corporation Ink-jet recording medium, silica particles and silica dispersion
KR100896167B1 (ko) 2002-04-24 2009-05-11 이 잉크 코포레이션 전자 표시장치
DE10219121A1 (de) 2002-04-29 2003-11-27 Infineon Technologies Ag Siliziumpartikel als Additive zur Verbesserung der Ladungsträgermobilität in organischen Halbleitern
US6727645B2 (en) 2002-05-24 2004-04-27 International Business Machines Corporation Organic LED device
US6878184B1 (en) 2002-08-09 2005-04-12 Kovio, Inc. Nanoparticle synthesis and the formation of inks therefrom
US6911385B1 (en) 2002-08-22 2005-06-28 Kovio, Inc. Interface layer for the fabrication of electronic devices
WO2004019393A1 (ja) 2002-08-23 2004-03-04 Jsr Corporation シリコン膜形成用組成物およびシリコン膜の形成方法
GB0225202D0 (en) 2002-10-30 2002-12-11 Hewlett Packard Co Electronic components
US7078276B1 (en) 2003-01-08 2006-07-18 Kovio, Inc. Nanoparticles and method for making the same
JP2007515361A (ja) 2003-03-06 2007-06-14 レンセラー・ポリテクニック・インスティチュート ナノ粒子の、室温におけるバルク固体からの迅速な生成
US7045851B2 (en) 2003-06-20 2006-05-16 International Business Machines Corporation Nonvolatile memory device using semiconductor nanocrystals and method of forming same
US7879696B2 (en) 2003-07-08 2011-02-01 Kovio, Inc. Compositions and methods for forming a semiconducting and/or silicon-containing film, and structures formed therefrom
JP2005093307A (ja) 2003-09-19 2005-04-07 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 光電変換素子
US6998288B1 (en) 2003-10-03 2006-02-14 Sunpower Corporation Use of doped silicon dioxide in the fabrication of solar cells
DE10353995A1 (de) 2003-11-19 2005-06-09 Degussa Ag Nanoskaliges, kristallines Siliciumpulver
JP2005157661A (ja) 2003-11-25 2005-06-16 Brother Ind Ltd 無線タグ作成装置及びカートリッジ
JP4449731B2 (ja) 2003-12-19 2010-04-14 東洋インキ製造株式会社 処理金属酸化物半導体ペースト、そのペーストを用いた金属酸化物半導体電極の製造方法、およびセルの製造方法
US7446335B2 (en) 2004-06-18 2008-11-04 Regents Of The University Of Minnesota Process and apparatus for forming nanoparticles using radiofrequency plasmas
JP3826145B2 (ja) 2004-07-16 2006-09-27 株式会社クラレ 集光フィルム、液晶パネルおよびバックライト並びに集光フィルムの製造方法
JP2005328030A (ja) 2005-02-09 2005-11-24 Mitsubishi Chemicals Corp 半導体デバイス作製用インク、及びそれを用いた半導体デバイスの作製方法
JP5082203B2 (ja) 2005-05-18 2012-11-28 コニカミノルタホールディングス株式会社 水性インク、水性インクの製造方法、インクジェットプリンタ及びインクジェット記録方法
US20070003694A1 (en) 2005-05-23 2007-01-04 Shivkumar Chiruvolu In-flight modification of inorganic particles within a reaction product flow
US8188991B2 (en) 2005-06-23 2012-05-29 Sharp Kabushiki Kaisha Display device and driving method thereof
JP2009504423A (ja) 2005-08-11 2009-02-05 イノヴァライト インコーポレイテッド 安定にパッシベートされたｉｖ族半導体ナノ粒子、並びにその製造方法及びその組成物
EP1926843B1 (en) 2005-08-23 2011-07-27 University of Cape Town Doping of particulate semiconductor materials
EP1971651B1 (en) 2005-12-22 2016-10-05 PST Sensors (Pty) Limited Thick film semiconducting inks
JP5120547B2 (ja) 2006-02-02 2013-01-16 Ｊｓｒ株式会社 有機シリカ系膜およびその形成方法、半導体装置の絶縁膜形成用組成物およびその製造方法、ならびに配線構造体および半導体装置
EP1997126A2 (en) 2006-03-13 2008-12-03 Nanogram Corporation Thin silicon or germanium sheets and photovoltaics formed from thin sheets
KR101275814B1 (ko) 2006-06-23 2013-06-18 삼성에스디아이 주식회사 분산제 화합물 및 그의 제조방법
US7767032B2 (en) 2006-06-30 2010-08-03 W.C. Heraeus Holding GmbH No-clean low-residue solder paste for semiconductor device applications
US20080063855A1 (en) 2006-09-07 2008-03-13 Maxim Kelman Semiconductor thin films formed from group iv nanoparticles
US20080078441A1 (en) 2006-09-28 2008-04-03 Dmitry Poplavskyy Semiconductor devices and methods from group iv nanoparticle materials
US20080083926A1 (en) 2006-10-10 2008-04-10 Nokia Corporation Printing device structures using nanoparticles
JP2008108569A (ja) * 2006-10-25 2008-05-08 Sekisui Chem Co Ltd 焼結性導電ペースト
EP2087529A2 (en) 2006-11-15 2009-08-12 Innovalight, Inc. A method of fabricating a densified nanoparticle thin film with a set of occluded pores
CN100490071C (zh) 2006-12-06 2009-05-20 上海华虹Nec电子有限公司 硅基硅/锗纳米晶粒的制备方法
US7776724B2 (en) 2006-12-07 2010-08-17 Innovalight, Inc. Methods of filling a set of interstitial spaces of a nanoparticle thin film with a dielectric material
US20080171425A1 (en) * 2006-12-13 2008-07-17 Dmitry Poplavskyy Methods of forming an epitaxial layer on a group iv semiconductor substrate
WO2008091393A2 (en) 2006-12-21 2008-07-31 Innovalight, Inc. Group iv nanoparticles and films thereof
US7718707B2 (en) 2006-12-21 2010-05-18 Innovalight, Inc. Method for preparing nanoparticle thin films
JP5710879B2 (ja) 2007-01-03 2015-04-30 ナノグラム・コーポレイションＮａｎｏＧｒａｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ シリコン／ゲルマニウムによるナノ粒子インク、ドーピングされた粒子、印刷法、及び半導体用途のためのプロセス
US20090026421A1 (en) 2007-01-22 2009-01-29 Xuegeng Li Optimized laser pyrolysis reactor and methods therefor
US20080191193A1 (en) 2007-01-22 2008-08-14 Xuegeng Li In situ modification of group iv nanoparticles using gas phase nanoparticle reactors
US20080220175A1 (en) 2007-01-22 2008-09-11 Lorenzo Mangolini Nanoparticles wtih grafted organic molecules
WO2008103293A1 (en) 2007-02-16 2008-08-28 Nanogram Corporation Solar cell structures, photovoltaic modules and corresponding processes
WO2008102258A2 (en) 2007-02-20 2008-08-28 Innovalight, Inc. Substrate preparation for enhanced thin film fabrication from group iv semiconductor nanoparticles
WO2008118865A2 (en) 2007-03-27 2008-10-02 Innovalight, Inc. Optimized laser pyrolysis reactor and methods therefor
EP2143145A2 (en) 2007-05-03 2010-01-13 Innovalight, Inc. Method of forming group iv semiconductor junctions using laser processing
FR2916193B1 (fr) 2007-05-18 2009-08-07 Commissariat Energie Atomique Synthese par pyrolyse laser de nanocristaux de silicium.
US20090020411A1 (en) 2007-07-20 2009-01-22 Holunga Dean M Laser pyrolysis with in-flight particle manipulation for powder engineering
US20100275982A1 (en) 2007-09-04 2010-11-04 Malcolm Abbott Group iv nanoparticle junctions and devices therefrom
KR20090029494A (ko) 2007-09-18 2009-03-23 엘지전자 주식회사 비정질 실리콘 및 나노 결정질 실리콘의 복합 박막을이용한 태양전지 및 그 제조방법
WO2009090355A1 (en) 2008-01-15 2009-07-23 Reckitt Benckiser (Uk) Limited Perfume compositions
WO2009090748A1 (ja) 2008-01-17 2009-07-23 Applied Nanoparticle Laboratory Corporation 複合銀ナノ粒子、その製法及び製造装置
US7851336B2 (en) 2008-03-13 2010-12-14 Innovalight, Inc. Method of forming a passivated densified nanoparticle thin film on a substrate
US7704866B2 (en) 2008-03-18 2010-04-27 Innovalight, Inc. Methods for forming composite nanoparticle-metal metallization contacts on a substrate
WO2009117148A2 (en) 2008-03-21 2009-09-24 Nanogram Corporation Metal silicon nitride or metal silicon oxynitride submicron phosphor particles and methods for synthesizing these phosphors
WO2009119825A1 (ja) 2008-03-28 2009-10-01 株式会社ジェイ・エム・エス ポリマーの精製方法およびそれを用いたポリマーの製造方法
JP5546737B2 (ja) 2008-03-31 2014-07-09 大日本印刷株式会社 半導体基材の製造方法
US20090263977A1 (en) 2008-04-16 2009-10-22 Rogojina Elena V Selective functionalization of doped group iv surfaces using lewis acid/lewis base interaction
US7923368B2 (en) 2008-04-25 2011-04-12 Innovalight, Inc. Junction formation on wafer substrates using group IV nanoparticles
JP2009295760A (ja) * 2008-06-04 2009-12-17 Taiyo Yuden Co Ltd 静電気対策材料及び静電気対策部品
JP2010033911A (ja) * 2008-07-29 2010-02-12 Hiroshima Industrial Promotion Organization 導電性粒子及び導電材料
WO2010030955A1 (en) 2008-09-11 2010-03-18 Lockheed Martin Corporation Nanostructured anode for high capacity rechargeable batteries
JP5560640B2 (ja) 2008-09-30 2014-07-30 大日本印刷株式会社 半導体基板の製造方法及びその方法により得られた半導体基板
US7615393B1 (en) 2008-10-29 2009-11-10 Innovalight, Inc. Methods of forming multi-doped junctions on a substrate
WO2010055845A1 (ja) * 2008-11-12 2010-05-20 積水化学工業株式会社 金属酸化物微粒子分散スラリー
CN102272218B (zh) 2009-01-08 2014-07-16 纳克公司 聚硅氧烷聚合物与无机纳米颗粒的复合物
JP2010181549A (ja) * 2009-02-04 2010-08-19 Fuji Xerox Co Ltd 表示媒体及び表示装置
US20100294349A1 (en) 2009-05-20 2010-11-25 Uma Srinivasan Back contact solar cells with effective and efficient designs and corresponding patterning processes
US7910393B2 (en) 2009-06-17 2011-03-22 Innovalight, Inc. Methods for forming a dual-doped emitter on a silicon substrate with a sub-critical shear thinning nanoparticle fluid
JP2011060752A (ja) * 2009-08-12 2011-03-24 Nippon Kineki Kk 導電性ペースト組成物
KR20120093892A (ko) 2009-09-21 2012-08-23 나노그램 코포레이션 박막 태양전지 제조용 실리콘 잉크, 이의 제조방법, 및 태양 전지 구조
KR20110057844A (ko) 2009-11-25 2011-06-01 주식회사 티지솔라 미세 입자가 형성된 적층형 태양전지
JP5431598B2 (ja) * 2010-12-28 2014-03-05 株式会社トクヤマ メタライズド基板、金属ペースト組成物、および、メタライズド基板の製造方法
US8912083B2 (en) 2011-01-31 2014-12-16 Nanogram Corporation Silicon substrates with doped surface contacts formed from doped silicon inks and corresponding processes
JP2013004309A (ja) 2011-06-16 2013-01-07 Toyota Motor Corp 金属ナノ粒子ペースト
WO2013061433A1 (ja) * 2011-10-26 2013-05-02 トヨタ自動車株式会社 半導体装置
US20130105806A1 (en) * 2011-11-01 2013-05-02 Guojun Liu Structures incorporating silicon nanoparticle inks, densified silicon materials from nanoparticle silicon deposits and corresponding methods
US20130189831A1 (en) 2012-01-19 2013-07-25 Weidong Li Silicon/germanium nanoparticle inks and methods of forming inks with desired printing properties

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110318905A1 (en) 2010-06-29 2011-12-29 Shivkumar Chiruvolu Silicon/germanium nanoparticle inks, laser pyrolysis reactors for the synthesis of nanoparticles and associated methods
CN102971070A (zh) 2010-06-29 2013-03-13 纳克公司 硅/锗纳米粒子墨水、用于合成纳米粒子的激光热解反应器和相关方法
JP2012256500A (ja) 2011-06-08 2012-12-27 Taiyo Holdings Co Ltd 導電性ペースト

Also Published As

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