CN115386263A - 墨水以及发光二极管 - Google Patents

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CN115386263A CN202110565223.2A CN202110565223A CN115386263A CN 115386263 A CN115386263 A CN 115386263A CN 202110565223 A CN202110565223 A CN 202110565223A CN 115386263 A CN115386263 A CN 115386263A
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Abstract

本申请提供一种墨水以及发光二极管。墨水包括无机纳米材料和有机溶剂。有机溶剂包括降冰片烯醇。降冰片烯醇的降冰片烯环的至少一个碳原子上连接羟基或者连接含有羟基的取代基。使用降冰片烯醇作为溶剂制备的墨水中，无机纳米材料分散均匀，储存稳定，同时具有适当粘度和表面张力，可以满足打印机成膜性要求。由于降冰片烯醇具有适当的挥发速率，能够通过喷墨打印方法形成均匀的、致密的电子传输层，有利于电子传输层的电荷传输，降低启动电压，从而有利于电子、空穴的复合辐射发光。

Description

墨水以及发光二极管
技术领域
本申请涉及喷墨打印领域，尤其涉及一种墨水以及发光二极管。
背景技术
有机发光二极管(Organic Light-emitting Diode，OLED)显示器由于具有广视角、高对比度、高响应速度、高亮度等优点，而逐渐成为显示领域的主流。
目前OLED中的电子传输层通常采用打印氧化锌墨水成膜。打印方式例如为喷墨打印法或微接触式打印法。宽带隙金属氧化物半导体，例如氧化锌纳米颗粒，不仅具有优异的电子传输能力和高的可见光透过性，而且材料来源丰富、合成方法简单。然而，氧化锌等纳米颗粒的溶液稳定性较差，容易产生团聚，在喷墨打印法形成电子传输层的过程中，氧化锌墨水中的氧化锌纳米粒子容易聚集，成膜后形成黑点；同时，氧化锌墨水在打印成膜时由于溶剂挥发较快，导致打印形成的膜层容易出现大量孔洞，严重影响膜层的品质。
发明内容
有鉴于此，本申请目的在于提供一种能够防止无机纳米粒子团聚的喷墨打印墨水。
本申请提供一种墨水，其包括无机纳米材料和有机溶剂，所述有机溶剂包括降冰片烯醇，所述降冰片烯醇的降冰片烯环的至少一个碳原子上连接羟基或者连接含有羟基的取代基。
在一种实施方式中，所述降冰片烯醇具有如通式(I)中所示的结构式：
其中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg和Rh分别独立地选自氢、羟基或者连含有羟基的取代基，Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg和Rh中的至少一个包含羟基。
Figure BDA0003080458140000021
在一种实施方式中，所述降冰片烯醇具有如通式(1)至(3)中任一个所示的结构式：
Figure BDA0003080458140000022
其中，0≤a≤3，0≤b≤3，0≤c≤3，1≤d≤3，1≤e≤3，且a、b、c不同时为0，R1、R2以及R3分别独立地选自单键、氢、碳数为6以下的亚烷基或者取代亚烷基、碳数为6以下的亚烯基或者取代亚烯基、碳数为6以下的亚炔基或者取代亚炔基、碳数为6以下的亚环烷基或者取代亚环烷基中的一种。R4和R5分别独立地选自单键、碳数为6以下的亚烷基或者取代亚烷基、碳数为6以下的亚烯基或者取代亚烯基、碳数为6以下的亚炔基或者取代亚炔基、碳数为6以下的亚环烷基或者取代亚环烷基中的一种。
在一种实施方式中，所述无机纳米材料的含量为0.05wt％至30.0wt％，所述有机溶剂的含量为70.0wt％至99.95wt％。
在一种实施方式中，所述无机纳米材料的含量为0.2wt％至10wt％，所述有机溶剂的含量为90wt％至99.8％。
在一种实施方式中，所述有机溶剂还包括烷基醇。
在一种实施方式中，所述降冰片烯醇的含量为所述有机溶剂的1wt％至100wt％，所述烷基醇的含量为所述有机溶剂的0wt％至99wt％。
在一种实施方式中，所述降冰片烯醇选自5-降冰片烯-2-醇，内型和外型混合物、5-降冰片烯-2-内,3-内-二甲醇、5-降冰片烯-2-外,3-外-二甲醇、5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2,2-二甲醇、5-降冰片烯-2-异丙醇、5-降冰片烯-2,3-二甲醇和、2-甲基降冰片-5-烯-2-甲醇中的一种或多种；
所述无机纳米材料包括氧化锌、氧化钛、氧化锡、氧化钽、氧化锆、氧化镍、或金属掺杂化合物氧锂钛、氧铝锌、氧镁锌、氧铍锌、氧锡锌、氧锂锌、氧锡铟、碳酸铯氟锂中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述降冰片烯醇的沸点范围在80℃至250℃；和/或，所述降冰片烯醇在25℃至35℃下的粘度为0.5mPa.s至60.0mPa.s；和/或，所述降冰片烯醇在25℃至35℃下的表面张力为20mN/m至60mN/m。
在一种实施方式中，所述墨水还包括助剂，所述助剂包括电荷传输剂和/或分散剂。
在一种实施方式中，所述电荷传输剂为聚吡啶、聚吡咯、聚吡啶衍生物及聚吡咯衍生物中的至少一种；
所述分散剂为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂或两性表面活性剂。在一种实施方式中，所述阴离子型表面活性剂包括羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐和氧化胺表面活性剂和阴离子氟化表面活性剂中的至少一种；
所述阳离子型表面活性剂包括季铵化合物、阳离子胺氧化物、乙氧基脂肪胺和咪唑啉表面活性剂中的至少一种；
所述非离子型表面活性剂包括含氟表面活性剂中的至少一种；
所述两性表面活性剂包括三甲胺乙内脂、磺基甜菜碱以及氨基丙酸脂中的至少一种。
在一种实施方式中，所述墨水由无机纳米材料、有机溶剂和助剂构成，所述无机纳米材料的含量为0.05wt％至30.0wt％，所述有机溶剂的含量为69.9wt％至98.95wt％，所述助剂的含量为0wt％至10％wt。
本申请还提供一种发光二极管，其包括：
相对设置的阳极和阴极，设置于阳极和阴极之间的发光层，设置于阴极和发光层之间的电子传输层，所述电子传输层由上任一项所述的墨水形成。
本申请提供一种墨水以及发光二极管。墨水包括无机纳米材料和有机溶剂。有机溶剂包括降冰片烯醇。降冰片烯醇为降冰片烯环的至少一个碳原子上连接羟基或者连接含有羟基的取代基形成的化合物。使用降冰片烯醇作为溶剂制备的墨水中，无机纳米材料分散均匀，储存稳定，同时具有适当粘度和表面张力，可以满足打印机成膜性要求。由于降冰片烯醇具有适当的挥发速率，能够通过喷墨打印方法形成均匀的、致密的电子传输层，有利于电子传输层的电荷传输，降低启动电压，从而有利于电子、空穴的复合辐射发光。
附图说明
为了更清楚地说明本申请中的技术方案，下面将对实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施方式，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请提供的发光二极管的一个实施方式的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施方式中的附图，对本申请中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本申请中的实施方式，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本申请保护的范围。
下面将对本申请中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本申请中的实施方式，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本申请保护的范围。
本申请提供一种墨水，其能够用于打印发光二极管中的电子传输层。墨水包括无机纳米材料和有机溶剂。有机溶剂包括降冰片烯醇。降冰片烯醇是指降冰片烯环的至少一个碳原子上连接羟基或者连接含有羟基的取代基形成的化合物。例如在降冰片烯醇的C1、C2、C4、C5和C7的至少一个碳原子上连接羟基或者连接含有羟基的取代基。
在一种实施方式中，降冰片烯醇具有如通式(I)中所示的结构式：
Figure BDA0003080458140000051
其中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg和Rh分别独立地选自氢、羟基或者连含有羟基的取代基，Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg和Rh中的至少一个包含羟基。
本申请中使用的降冰片烯醇具有以下优点：第一，降冰片烯醇由于含有降冰片烯环状结构和羟基链，其粘度接近喷墨打印所需的墨水的最佳粘度。第二，降冰片烯环状结构使得其表面张力相对其他醇类溶剂较低，可以有效调节墨水的动态表面张力，使得墨水干燥成膜过程中分布均匀。第三，降冰片烯醇的烯烃结构溶解性较强，可以与多种其他溶剂混溶，得到粘度可调的喷墨打印油墨。第四，降冰片烯醇能够与无机纳米材料发生配位吸附作用，且存在一定的解离与吸附达到平衡，从而使墨水分散均匀、储存稳定。第五，降冰片烯醇具有合适的挥发速率，在后处理前，不会完全挥发，在后处理时，才完全挥发，可以满足目前生产节拍的需求，提高生产效率。并且，经挥发处理后可以得到没有有机溶剂残留的、致密的电子传输层。电子传输层的无机纳米材料之间电子传输效力提高，从而QLED器件阈值电压降低，能效提高。
在一种实施方式中，降冰片烯醇具有如通式(1)至(3)中任一个所示的结构式：
Figure BDA0003080458140000061
其中，0≤a≤3，0≤b≤3，0≤c≤3，1≤d≤3，1≤e≤3，且a、b、c不同时为0，R1、R2以及R3分别独立地选自单键、氢、碳数为6以下的亚烷基或者取代亚烷基、碳数为6以下的亚烯基或者取代亚烯基、碳数为6以下的亚炔基或者取代亚炔基、碳数为6以下的亚环烷基或者取代亚环烷基中的一种。R4和R5分别独立地选自单键、碳数为6以下的亚烷基或者取代亚烷基、碳数为6以下的亚烯基或者取代亚烯基、碳数为6以下的亚炔基或者取代亚炔基、碳数为6以下的亚环烷基或者取代亚环烷基中的一种。降冰片烯醇中环状结构相对链长较小，使得无机纳米材料，如氧化锌能很好的分散在墨水中。
其中，R1、R2、R3以及R4为单键是指羟基直接与降冰片烯环连接。当R1为单键时，a为1或2，当R2为单键时，b为1或2，当R3为单键时，c为1，当R4为单键时，d为1或2。当R1、R2、R3以及R4不为单键，而是连接基时，a、b、c、d均可以取值为3。当R1、R2、以及R3为氢时，与氢相连的羟基的数量为0。例如，当R1为氢时，a＝0。即，式(1)代表降冰片烯醇的两个位点C1和C2之中的其中一个连接有羟基或者连接有含有羟基的取代基，式(2)代表降冰片烯醇的两个位点C1和C2均连接有羟基或者连接有含有羟基的取代基，式(3)代表降冰片烯醇的位点两个位点C1和C2之中的其中一个连接有两个羟基或者连接有两个含有羟基的取代基。
碳数为6以下的烷基可以为支链和直链的饱和脂肪烃基。烷基可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其同分异构体等。环烷基可以列举环己基及其同分异构体等。取代基烷基、取代烯基、取代炔基以及取代环烷基可以列举被卤素、硝基、羧基等取代的基团。
通过使R1、R2、R3以及R4选取碳数为6以下的基团，降低空间位阻，有利于降冰片烯醇与无机纳米材料的配位键形成，能够提高无机纳米材料在降冰片烯醇中的分散度。
本申请中使用的降冰片烯醇可以从市面上获得，也可以通过现有的制备方法制造。降冰片烯醇由于具有适当的分散稳定性能、粘度、表面张力以及挥发性能，能够用作喷墨打印无机纳米材料的溶剂。
在一种实施方式中，降冰片烯醇具体可以选自以下化合物中的一种或多种：
5-降冰片烯-2-内,3-内-二甲醇，结构式：
Figure BDA0003080458140000071
5-降冰片烯-2-外,3-外-二甲醇，结构式：
Figure BDA0003080458140000072
5-降冰片烯-2-甲醇，结构式：
Figure BDA0003080458140000073
5-降冰片烯-2,2-二甲醇，结构式：
Figure BDA0003080458140000074
5-降冰片烯-2-异丙醇，结构式：
Figure BDA0003080458140000081
5-降冰片烯-2,3-二甲醇，结构式：
Figure BDA0003080458140000082
2-甲基降冰片-5-烯-2-甲醇，结构式：
Figure BDA0003080458140000083
5-降冰片烯-2-醇，内型和外型混合物，结构式：
Figure BDA0003080458140000084
本申请中在进行喷墨打印的过程中，可以对墨水进行加热，也可以不对墨水加热。为了保证墨水在加热情况下也能成膜，选择熔点低的降冰片烯醇。此时，降冰片烯醇可以选自5-降冰片烯-2-醇，内型和外型混合物、5-降冰片烯-2-异丙醇、5-降冰片烯-2-甲醇和、2-甲基降冰片-5-烯-2-甲醇中的一种或多种。
在一种实施方式中，降冰片烯醇的沸点范围在80℃至250℃。降冰片烯醇的沸点与其挥发速度相关。沸点在80℃至250℃范围内的降冰片烯醇的挥发速率适中，能够适应生产节拍。挥发速率太慢，则在成膜后容易残留在电子传输层中。挥发速率太快，则容易在膜层中形成孔洞，不利于电子传输。沸点在80℃至250℃范围内的降冰片烯醇可以在后处理过程中完全蒸发，并形成没有孔洞的、致密的电子传输层薄膜。
在一种实施方式中，为使该油墨从喷墨打印头的喷嘴适当释放而不发生堵塞，本申请所使用的降冰片烯醇在25℃至35℃下的粘度为0.5mPa.s至60mPa.s，具体为1.0mPa.s至15.0mPa.s。
在一种实施方式中，为使墨水从喷墨打印头的喷嘴适当释放，且具有较好的成膜特性，本申请所使用的降冰片烯醇在25℃至35℃下的表面张力为20mN/m至60mN/m。
本申请的无机纳米材料可以选自ZnO、TiO2、SnO2、Ta2O3、ZrO2、NiO、InSnO、LiFCsCO3或上述无机纳米材料经过金属掺杂的半导体材料中的一种或多种，例如TiLiO、ZnAlO、ZnMgO、ZnBeO、ZnSnO、ZnLiO。在一种实施方式中，本申请的无机纳米材料可以为ZnO或ZnMgO。此外，本申请对无机纳米材料的粒径不做限定。需要注意的是，本申请的电子传输层材料表面具有极性配体，例如羟基配体，羟基配体极性较强，只溶于醇类等极性较强的溶剂中。作为电子传输层材料的纳米粒子通过表面的金属原子、非金属原子以及羟基基团与醇类溶剂的羟基发生氢键等相互作用，进而使得电子传输层材料纳米粒子溶于醇类溶剂中。在一种实施方式中，电子传输层材料为氧化锌，且氧化锌表面修饰有羟基配体，能溶于降冰片烯醇中。氧化锌纳米粒子通过表面的锌原子、氧原子以及羟基基团与降冰片烯醇的羟基发生氢键等相互作用，进而使得氧化锌纳米粒子溶于醇类溶剂中。
在一种实施方式中，为了保证电子传输层的膜厚、分散性以及均匀度，在墨水中，无机纳米材料的含量为0.05wt％-30.0wt％，有机溶剂的含量为70.0wt％-99.95wt％。在一种实施方式中，无机纳米材料的含量为0.2wt％至10wt％；有机溶剂的含量为90wt％-99.8wt％。其中，wt％表示重量百分比。如果无机纳米材料的浓度太大，则无法分散均匀；如果无机纳米材料的浓度太小，则墨水中溶剂含量过大，导致形成同样膜厚的电子传输层所需的墨水的体积增大，打印时容易溢出像素定义层的开口，而在相邻的子像素之间发生串扰。喷墨打印的成膜过程与溶剂的组分和比例，挥发速率以及表面张力有关，通过调节溶剂组分和比例，能够增大马拉哥尼回流，抑制咖啡环效应。
在一种实施方式中，有机溶剂还可以包括烷基醇。烷基醇可以为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、戊二醇、三乙二醇及其同分异构体等。降冰片烯醇的含量为有机溶剂的1wt％至100wt％。烷基醇的含量为有机溶剂的0wt％至99wt％。烷基醇用于与降冰片烯醇混合，调节溶剂的挥发速率、表面张力以及粘度。
在一种实施方式中，为使油墨从喷墨打印头的喷嘴适当释放而不发生堵塞。喷墨打印溶液在25℃至35℃下的粘度为0.5mPa.s至60mPa.s，具体为1.0mPa.s至15.0mPa.s。
在一种实施方式中，为使墨水从喷墨打印头的喷嘴适当释放，且具有较好的成膜特性，表面张力通常为20mN/m至60mN/m范围内。
在一种实施方式中，墨水还包括助剂，助剂包括电荷传输剂和/或分散剂等。在一种实施例中，助剂含量为0wt％至10％wt。在这种实施方式中，无机纳米材料的含量为0.05wt％至30.0wt％，所述有机溶剂的含量为69.9wt％至98.95wt％。当助剂的含量在这个范围内时，能够保证墨水的表面张力和粘度，并且打印出来的膜面均匀度高。
电荷传输剂能够在由油墨制备得到电子传输层后，提高电荷传输性能，使得电荷传输更加顺畅有效，降低阈值电压，从而使得电子、空穴可以进行复合辐射发光。电荷传输剂可以选自聚吡啶、聚吡咯及其衍生物中的至少一种。
分散剂用于保证无机纳米材料能够均匀分散在溶剂中并使得该分散体系保持稳定。分散剂可以选自阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂或两性表面活性剂。更具体地，阴离子表面活性剂包括但不限于羧酸盐(例如，醚羧酸盐和磺化琥珀酸盐)、硫酸盐(例如，十二烷基硫酸钠)、磺酸盐(例如，十二烷基苯磺酸盐、α-烯基磺酸盐、烷基二苯醚双磺酸盐、脂肪酸牛磺酸盐、烷基萘磺酸盐)、磷酸盐(例如，烷基和芳基醇的磷酸酯)、膦酸盐和氧化胺表面活性剂和阴离子氟化表面活性剂中的至少一种。阳离子表面活性剂包括但不限于季铵化合物、阳离子胺氧化物、乙氧基脂肪胺和咪唑啉表面活性剂中的至少一种。非离子表面活性剂包括但不限于含氟表面活性剂中的至少一种。两性表面活性剂包括但不限于三甲胺乙内脂、磺基甜菜碱以及氨基丙酸脂中的至少一种。
可以理解，助剂包括但不限于电荷传输剂和分散剂中的一种或多种，只要油墨的沸点、粘度和表面张力在上述数值范围之内即可。
下面通过实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
本实施例的墨水的溶剂由乙二醇和5-降冰片烯-2-异丙醇组成。溶剂均除水、除氧精制至纯度大于99.9％。本实施例采用的无机纳米材料为ZnO纳米颗粒，其可以采用液相法制备。
本实施例的电子传输层的形成方法包括：在搅拌的情况下，将5wt％的氧化锌纳米粒子，50wt％的乙二醇溶剂、45wt％的5-降冰片烯-2-异丙醇、依次添加到500mL单口烧瓶中，搅拌30分钟，得到氧化锌油墨组合物，即墨水。
利用喷墨打印机将上述氧化锌油墨组合物打印成20μm×30μm的氧化锌电子传输层的前驱层。
将氧化锌电子传输层的前驱层置于热板上加热到120℃、真空1×10-4Torr下挥发干燥30分钟，得到氧化锌电子传输层。
实施例2
本实施例的墨水的溶剂由1,5-戊二醇、三乙二醇以及5-降冰片烯-2-甲醇组成。溶剂均除水、除氧精制至纯度大于99.9％。本实施例采用的无机纳米材料为氧镁锌纳米颗粒，其可以采用液相法制备。
本实施例的电子传输层的形成方法包括：在搅拌的情况下，将3wt％的Zn0.95Mg0.05O、30％wt的1,5-戊二醇、40wt％的三乙二醇和27wt％的5-降冰片烯-2-甲醇依次添加500mL高密度聚乙烯瓶中，搅拌30分钟，得到氧镁锌油墨组合物，即墨水。
利用喷墨打印机将上述氧镁锌油墨组合物打印成20μm×30μm的氧镁锌电子传输层的前驱层。
将氧镁锌电子传输层的前驱层置于热板上加热到150℃、氮气流下挥发干燥30分钟，得到氧镁锌电子传输层。
实施例3
本实施例的墨水的溶剂由2-甲基降冰片-5-烯-2-甲醇组成，溶剂除水、除氧精制至纯度大于99.9％。本实施例采用的无机纳米材料为氧化锌纳米颗粒，其可以采用液相法制备。
本实施例的电子传输层的形成方法包括：在搅拌的情况下，将6wt％的氧化锌，94％wt的2-甲基降冰片-5-烯-2-甲醇添加到500mL高密度聚乙烯瓶中，搅拌30分钟，得到氧化锌油墨组合物，即墨水。
利用喷墨打印机将上述氧化锌油墨组合物打印成20μm×30μm的氧化锌电子传输层的前驱层。
降温到15℃、真空1×10-5Torr下挥发干燥30分钟，得到氧化锌电子传输层。
实施例4
本实施例的墨水的溶剂由乙二醇、5-降冰片烯-2-异丙醇、聚吡啶和十二烷基苯磺酸盐组成。溶剂均除水、除氧精制至纯度大于99.9％。本实施例采用的无机纳米材料为ZnO纳米颗粒，其可以采用液相法制备。
本实施例的电子传输层的形成方法包括：在搅拌的情况下，将5wt％的氧化锌纳米粒子，49.9wt％的乙二醇溶剂、45wt％的5-降冰片烯-2-异丙醇、0.05wt％聚吡啶和0.05wt％的十二烷基苯磺酸盐依次添加到500mL单口烧瓶中，搅拌30分钟，得到氧化锌油墨组合物，即墨水。
利用喷墨打印机将上述氧化锌油墨组合物打印成20μm×30μm的氧化锌电子传输层的前驱层。
将氧化锌电子传输层的前驱层置于热板上加热到120℃、真空1×10-4Torr下挥发干燥30分钟，得到氧化锌电子传输层。
实施例5
本实施例的墨水的溶剂由乙二醇、5-降冰片烯-2-异丙醇、聚吡啶和十二烷基苯磺酸盐组成。溶剂均除水、除氧精制至纯度大于99.9％。本实施例采用的无机纳米材料为ZnO纳米颗粒，其可以采用液相法制备。
本实施例的电子传输层的形成方法包括：在搅拌的情况下，将5wt％的氧化锌纳米粒子，50wt％的乙二醇溶剂、45wt％的5-降冰片烯-2-异丙醇、5wt％聚吡啶和5wt％的十二烷基苯磺酸盐依次添加到500mL单口烧瓶中，搅拌30分钟，得到氧化锌油墨组合物，即墨水。
利用喷墨打印机将上述氧化锌油墨组合物打印成20μm×30μm的氧化锌电子传输层的前驱层。
将氧化锌电子传输层的前驱层置于热板上加热到120℃、真空1×10-4Torr下挥发干燥30分钟，得到氧化锌电子传输层。
实施例6
本实施例的墨水的溶剂由乙二醇、5-降冰片烯-2-异丙醇、聚吡啶和十二烷基苯磺酸盐组成。溶剂均除水、除氧精制至纯度大于99.9％。本实施例采用的无机纳米材料为ZnO纳米颗粒，其可以采用液相法制备。
本实施例的电子传输层的形成方法包括：在搅拌的情况下，将5wt％的氧化锌纳米粒子，49.9wt％的乙二醇溶剂、45wt％的5-降冰片烯-2-异丙醇、0.1wt％聚吡啶依次添加到500mL单口烧瓶中，搅拌30分钟，得到氧化锌油墨组合物，即墨水。
实施例7
本实施例的墨水的溶剂由乙二醇、5-降冰片烯-2-异丙醇、聚吡啶和十二烷基苯磺酸盐组成。溶剂均除水、除氧精制至纯度大于99.9％。本实施例采用的无机纳米材料为ZnO纳米颗粒，其可以采用液相法制备。
本实施例的电子传输层的形成方法包括：在搅拌的情况下，将5wt％的氧化锌纳米粒子，49.9wt％的乙二醇溶剂、45wt％的5-降冰片烯-2-异丙醇、和0.1wt％的十二烷基苯磺酸盐依次添加到500mL单口烧瓶中，搅拌30分钟，得到氧化锌油墨组合物，即墨水。
利用喷墨打印机将上述氧化锌油墨组合物打印成20μm×30μm的氧化锌电子传输层的前驱层。
将氧化锌电子传输层的前驱层置于热板上加热到120℃、真空1×10-4Torr下挥发干燥30分钟，得到氧化锌电子传输层。
利用喷墨打印机将上述氧化锌油墨组合物打印成20μm×30μm的氧化锌电子传输层的前驱层。
将氧化锌电子传输层的前驱层置于热板上加热到120℃、真空1×10-4Torr下挥发干燥30分钟，得到氧化锌电子传输层。
对比例
将0.3g氧化锌与3g 1,5-戊二醇、4g三乙二醇、2.7g丁醇溶剂混合搅拌30分钟，用0.45μm滤膜过滤得到氧化锌油墨组合物。利用喷墨打印机将上述氧化锌油墨组合物打印成20μm×30μm的氧化锌层。在热板上加热到150℃、氮气流下挥发干燥30分钟，得到氧化锌电子传输层。
性能测试
对实施例1至7和对比例的墨水使用发光墨水线形(Line-Bank)打印方式进行打印，得到20μm×30μm的电子传输层，这个尺寸的电子传输层适用于分辨率200ppi×200ppi的显示面板。采用白光干涉仪对电子传输层进行成膜均匀性测试。成膜均匀性以成膜均匀度来表示。测试结果见表1。具体地，采用白光干涉仪测量电子传输层各位置的厚度。计算电子传输层的膜厚平均值，并抓取厚度等于膜厚的平均值±10纳米的膜面，并计算其总面积。厚度等于膜厚的平均值±10纳米的膜面的总面积除以电子传输层的膜面面积，并换算成百分数得到成膜均匀度。成膜均匀度的单位为％，其计算方式是：
成膜均匀度＝膜厚的平均值±10纳米的膜面总面积/电子传输层的膜面面积*100％。
表1
Figure BDA0003080458140000141
Figure BDA0003080458140000151
从表1的结果可以看出，利用以降冰片烯醇作为无机纳米材料的有机溶剂的墨水打印出来的电子传输层的成膜的均匀度比采用其他有机溶剂的墨水打印出来的电子传输层的成膜的均匀度高。并且，全部采用降冰片烯醇作为无机纳米材料的有机溶剂的墨水打印出来的电子传输层的成膜的均匀度比混合了其他有机溶剂的墨水打印出来的电子传输层的成膜的均匀度高。成膜均匀度高表示无机纳米材料在降冰片烯醇中的分散性好不容易团聚，并且形成了中孔洞少，致密的电子传输层。此外，在添加了助剂的实施例4至7中，墨水打印出来的电子传输层的成膜的均匀度更高。
本申请还提供一种发光二极管。发光二极管可以为有机发光二极管(OrganicLight-emitting Diode，OLED)或者量子点发光二极管(Quantum Dot Light-emittingDiode，QLED)等。
发光二极管包括：相对设置的阳极和阴极，设置于阳极和阴极之间的发光层，设置于阴极和发光层之间的电子传输层。电子传输层由如上所述的墨水形成。通过使用上述墨水形成电子传输层，本申请的发光二极管的电子传输层的膜层致密、均匀度高，电子传输层的无机纳米材料之间电子传输效力提高，从而QLED器件阈值电压降低，能效提高。
以下，参考图1说明本申请提供的发光二极管。
请参考图1，图1为本申请提供的发光二极管的一种实施方式的结构示意图。在一种实施方式中，发光二极管100包括依次层叠的衬底10、阳极20、发光层30、电子传输层40以及阴极50。其中，电子传输层40由如上的喷墨打印墨水形成。衬底10、阳极20、发光层30以及阴极50均可以采用本领域中常用的材料以及方法制成。发光层30可以是量子点发光层。
可以理解，在一些实施方式中，发光二极管100还可以包括空穴注入层和空穴传输层等。
可以理解，图1仅示出了正置型的有机发光二极管，在一些实施方式中，本申请的发光二极管还可以是倒置型的有机发光二极管。
本申请提供一种墨水以及发光二极管。墨水包括无机纳米材料和有机溶剂。有机溶剂包括降冰片烯醇。降冰片烯醇为降冰片烯环的至少一个碳原子上连接羟基或者连接含有羟基的取代基形成的化合物。使用降冰片烯醇作为溶剂制备的墨水中，无机纳米材料分散均匀，储存稳定，同时具有适当粘度和表面张力，可以满足打印机成膜性要求。由于降冰片烯醇具有适当的挥发速率，能够通过喷墨打印方法形成均匀的、致密的电子传输层，有利于电子传输层的电荷传输，降低启动电压，从而有利于电子、空穴的复合辐射发光。
以上对本申请实施方式提供了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施方式的说明只是用于帮助理解本申请。同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (14)

1.一种墨水，其特征在于，包括无机纳米材料和有机溶剂，所述有机溶剂包括降冰片烯醇，所述降冰片烯醇的降冰片烯环的至少一个碳原子上连接羟基或者连接含有羟基的取代基。
2.如权利要求1所述的墨水，其特征在于，所述降冰片烯醇具有如通式(I)中所示的结构式：
Figure FDA0003080458130000011
其中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg和Rh分别独立地选自氢、羟基或者连含有羟基的取代基，Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg和Rh中的至少一个包含羟基。
3.如权利要求1所述的墨水，其特征在于，所述降冰片烯醇具有如通式(1)至(3)中任一个所示的结构式：
Figure FDA0003080458130000012
其中，0≤a≤3，0≤b≤3，0≤c≤3，1≤d≤3，1≤e≤3，且a、b、c不同时为0，R1、R2以及R3分别独立地选自单键、氢、碳数为6以下的亚烷基或者取代亚烷基、碳数为6以下的亚烯基或者取代亚烯基、碳数为6以下的亚炔基或者取代亚炔基、碳数为6以下的亚环烷基或者取代亚环烷基中的一种，R4和R5分别独立地选自单键、碳数为6以下的亚烷基或者取代亚烷基、碳数为6以下的亚烯基或者取代亚烯基、碳数为6以下的亚炔基或者取代亚炔基、碳数为6以下的亚环烷基或者取代亚环烷基中的一种。
4.如权利要求1所述的墨水，其特征在于，所述无机纳米材料的含量为0.05wt％至30.0wt％，所述有机溶剂的含量为70.0wt％至99.95wt％。
5.如权利要求4所述的墨水，其特征在于，所述无机纳米材料的含量为0.2wt％至10wt％，所述有机溶剂的含量为90wt％至99.8％。
6.如权利要求1所述的墨水，其特征在于，所述有机溶剂还包括烷基醇。
7.如权利要求6所述的墨水，其特征在于，所述降冰片烯醇的含量为所述有机溶剂的1wt％至100wt％，所述烷基醇的含量为所述有机溶剂的0wt％至99wt％。
8.如权利要求1至7任一项所述的墨水，其特征在于，所述降冰片烯醇选自5-降冰片烯-2-醇内型和外型混合物、5-降冰片烯-2-内,3-内-二甲醇、5-降冰片烯-2-外,3-外-二甲醇、5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2,2-二甲醇、5-降冰片烯-2-异丙醇、5-降冰片烯-2,3-二甲醇和2-甲基降冰片-5-烯-2-甲醇中的一种或多种；
所述无机纳米材料包括氧化锌、氧化钛、氧化锡、氧化钽、氧化锆、氧化镍、或金属掺杂化合物氧锂钛、氧铝锌、氧镁锌、氧铍锌、氧锡锌、氧锂锌、氧锡铟、碳酸铯氟锂中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的墨水，其特征在于，所述降冰片烯醇的沸点范围在80℃至250℃；和/或，
所述降冰片烯醇在25℃至35℃下的粘度为0.5mPa.s至60.0mPa.s；和/或，
所述降冰片烯醇在25℃至35℃下的表面张力为20mN/m至60mN/m。
10.如权利要求1所述的墨水，其特征在于，所述墨水还包括助剂，所述助剂包括电荷传输剂和/或分散剂。
11.如权利要求10所述的墨水，其特征在于，所述电荷传输剂为聚吡啶、聚吡咯、聚吡啶衍生物及聚吡咯衍生物中的至少一种；
所述分散剂为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂或两性表面活性剂。
12.如权利要求11所述的墨水，其特征在于，所述阴离子型表面活性剂包括羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐和氧化胺表面活性剂和阴离子氟化表面活性剂中的至少一种；
所述阳离子型表面活性剂包括季铵化合物、阳离子胺氧化物、乙氧基脂肪胺和咪唑啉表面活性剂中的至少一种；
所述非离子型表面活性剂包括含氟表面活性剂中的至少一种；
所述两性表面活性剂包括三甲胺乙内脂、磺基甜菜碱以及氨基丙酸脂中的至少一种。
13.如权利要求10所述的墨水，其特征在于，所述墨水由无机纳米材料、有机溶剂和助剂构成，所述无机纳米材料的含量为0.05wt％至30.0wt％，所述有机溶剂的含量为69.9wt％至98.95wt％，所述助剂的含量为0wt％至10％wt。
14.一种发光二极管，其特征在于，包括：
相对设置的阳极和阴极，设置于阳极和阴极之间的发光层，设置于阴极和发光层之间的电子传输层，所述电子传输层由如权利要求1-13任一项所述的墨水形成。
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