KR101285162B1 - 전도성 고분자 잉크 조성물 및 이를 포함하는 유기태양전지 - Google Patents

전도성 고분자 잉크 조성물 및 이를 포함하는 유기태양전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a)전도성 고분자를 포함하는 수계분산용액; b)전도성 증진제; c)용매; 및 d)불소계 계면활성제 및 친수성-친유성 비(hydrophile-lipophile balance, HLB)가 12 이상인 계면활성제를 포함하는 것인 전도성 고분자 잉크 조성물 및 이를 포함하는 유기태양전지에 관한 것이다.

Description

전도성 고분자 잉크 조성물 및 이를 포함하는 유기태양전지{Conducting Polymer Ink Composition and Organic Solar Cell Comprising the Same}
본 발명은 전도성 고분자 잉크 조성물 및 이를 포함하는 유기태양전지에 관한 것이다.
전도성 고분자는 연료전지, 태양전지, 디스플레이, 액츄에이터, 정전기 차폐, 전자기 차폐, 전도성 코팅 등의 다양한 분야에서 활발한 연구가 진행되어 왔다.
특히, 고유가 시대에 대체 에너지원으로 각광을 받고 있는 유기태양전지에서, ITO(indium tin oxide) 막을 전도성 고분자로 대체하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다.
종래 유기태양전지에 투명 전극으로 사용되었던 ITO 막의 경우, 진공 증착 방법을 통해 박막을 형성하기 때문에, 플렉서블 기판에 적용하는 경우 유리전이온도, 기판 크기 및 두께 등에 많은 제약이 있었다. 또한, 이러한 ITO 막은 딱딱한 특성으로 인해 플렉서블 기판을 구부렸을 때 쉽게 박리 되고, 생산성이 매우 낮은 문제점이 있었다.
한편, 이와 같은 ITO 막을 대체하기 위해, 높은 전도성과 투명성을 가지는 그라핀(graphene)을 사용하는 방안이 제안되었다. 그러나, 그라핀의 경우 소성온도가 1000℃ 이상으로 높고, 대면적으로 제작하기 힘들다는 문제점을 가진다.
이에 반해, 전도성 고분자는 기판의 선택에 제약이 없고, 낮은 열처리 온도를 가지며, 용액공정이 가능하여 쉽고 빠르게 대면적 투명전극을 제작할 수 있는 장점이 있다. 따라서, 최근 유기태양전지의 투명전극물질인 ITO 막을 대체하기 위한 투명전극으로 전도성 고분자를 사용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다.
한편, 일반적으로 유기태양전지를 대면적으로 제조하는 경우 낮은 비용으로 구현하는 것이 중요한데, 이를 위해서 통상적으로 사용하는 스핀코팅 대신 스프레이 코팅, 그라비아 옵셋 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 스크린 프린팅 같은 인쇄 방법이 주로 고려되고 있다.
특히, 잉크젯 프린팅을 이용하는 방법은 소량의 재료를 사용하여, 원하는 영역에 패턴을 형성할 수 있으며, 별도의 원판 없이 디지털 방식으로 패터닝이 가능하다는 장점이 있어 유기태양전지를 대면적으로 제조하는 경우 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 유기태양전지를 대면적으로 제조하기 위해서는 빠른 시간에 패터닝이 이루어지는 것도 중요한데, 상기 잉크젯 프린팅법을 이용하는 경우 이를 충족시킬 수 있는 이점도 있다. 따라서, 최근 유기태양전지의 제조공정에서 잉크젯 프린팅을 이용하는 방법에 대한 연구가 활발히 진행되었다.
그러나, 전도성 고분자를 잉크젯 프린팅에 이용하는 경우, 전도성 고분자의 표면장력이 높아 잉크젯 프린팅용으로 그대로 사용하기가 어려운 문제점이 있고, 이를 극복하기 위해 계면활성제를 첨가하면 제팅은 가능하지만, 잉크의 퍼짐성이 충분하지 않아 라인 패턴 형성시 중간에 선이 끊어지는 등의 문제가 발생한다. 또한, 이를 개선하기 위해 표면장력이 낮은 유기 용매를 첨가하면 제팅성이 나빠지거나 용액의 전도성이 저하되는 문제점이 있다. 따라서, 현재까지 개발된 전도성 고분자를 이용한 잉크 조성물의 경우, 퍼짐성이 나쁘고, 표면장력이 높아 잉크젯 프린팅법을 이용하여 유기태양전지를 제조하는 공정에 적용하기가 적합하지 않다.
따라서, 퍼짐성이 우수하여, 유기태양전지 제조시 기존의 ITO 막을 대체할 수 있는 투명전극 형성이 용이하면서도, 광 활성층의 코팅성도 우수한 전도성 고분자 잉크 조성물의 개발이 시급하다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 광 활성층의 코팅이 용이하면서도, 투명성 및 전도성도 높은 투명전극을 형성할 수 있는 전도성 고분자 잉크 조성물 및 이를 포함하는 유기태양전지를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 제1태양은 a)전도성 고분자를 포함하는 수계분산용액; b)전도성 증진제; c)용매; 및 d)불소계 계면활성제 및 친수성-친유성 비(hydrophile-lipophile balance, HLB)가 12 이상인 계면활성제를 포함하는 것인 전도성 고분자 잉크 조성물을 제공한다.
본 발명의 제2태양은 기판, 상기 기판상에 형성되는 제1전극; 상기 제1전극 상에 형성되는 광 활성층(active layer); 및 상기 광 활성층 상에 형성되는 제2전극을 포함하며, 상기 제1전극은 본 발명에 따른 전도성 고분자 잉크 조성물에 의해 형성된 것인 유기태양전지를 제공한다.
본 발명에 따른 전도성 고분자 잉크 조성물은 전도성 고분자층의 표면 에너지가 높아 유기태양전지 제조시 광 활성층의 코팅이 매우 용이한 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 전도성 고분자 잉크 조성물은 퍼짐성이 우수하여 패터닝이 용이하고, 특히, 금속 매쉬 패턴이 형성된 기판에도 쉽게 패터닝이 가능하므로 유기태양전지에서 종래 ITO 막을 대체하기 위한 투명전극 형성에 쉽게 적용할 수 있는 장점이 있다.
한편, 본 발명에 따른 전도성 고분자 잉크 조성물은 제팅성이 우수하여 잉크젯 공정에 유용하게 이용할 수 있으며, 투명성 및 전도성도 높은 투명 전극을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명에 따른 전도성 고분자 잉크 조성물은, a)전도성 고분자를 포함하는 수계분산용액; b)전도성 증진제; c)용매; 및 d)불소계 계면활성제 및 친수성-친유성 비(hydrophile-lipophile balance, HLB)가 12 이상인 계면활성제를 포함한다.
본 발명자들은 유기태양전지에 적합한 전도성 고분자 잉크 조성물을 개발하기 위해 연구를 거듭한 결과, 불소계 계면활성제와 친수성-친유성 비가 12 이상인 계면활성제를 혼합하여 사용할 경우, 전도성 고분자 잉크 조성물의 퍼짐성 및 표면 장력 특성이 현저하게 개선됨을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명의 전도성 잉크 조성물의 구성성분들을 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 전도성 고분자를 포함하는 수계분산용액은 당해 기술분야에 잘 알려진 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 전도성 고분자를 포함하는 수계분산용액의 잘 알려진 시판품은 예를 들면, Heraous사의 PH-1000® 등이 있을 수 있다. 한편, 상기 수계분산용액 내에서 전도성 고분자의 함량은 수계분산용액 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 2 중량부 또는 1 내지 1.5 중량부 일 수 있다. 여기서, 상기 전도성 고분자의 함량은 고형분 함량을 의미한다.
이때, 상기 전도성 고분자는 전도성 잉크 조성물에 전도성을 부여하는 역할을 하는 것으로, 당해 기술분야에 알려진 통상적인 전도성 고분자를 사용할 수 있으며, 예를 들면 폴리 아세틸렌류, 폴리페닐렌비닐렌류, 폴리 아닐린, 폴리 피롤류, 폴리 티오펜류 및 폴리티오펜비닐렌류 등의 전도성 고분자로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 이와 같은 전도성 고분자들은 금속 또는 금속 나노파티클(nanoparticle)에 비해 가격이 싸고, 유동성이 우수하며, 투명하다는 장점이 있다.
특히, 본 발명에 따른 전도성 고분자 잉크 조성물에 있어서, 상기 전도성 고분자는 전도성 및 열안정성을 고려할 때, PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트) (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate))) 또는 그 유도체인 것이 바람직하다.
한편, 상기 a)전도성 고분자를 포함하는 수계분산용액의 함량은 전체 잉크 조성물 100 중량부에 대하여 10 내지 80 중량부, 15 내지 65 중량부 또는 20 내지 50 중량부일 수 있다. 전도성 고분자를 포함하는 수계분산용액의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 전도성 및 투명성을 확보하기가 용이한 장점이 있다.
다음으로, 상기 b)전도성 증진제는 전도성을 향상시키는 역할을 하는 것으로, 당해 기술분야에 잘 알려진 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF) 및 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 전도성 증진제의 함량은 예를 들면, 전체 전도성 고분자 잉크 조성물 100 중량부에 대하여 0.3 내지 5 중량부, 0.5 내지 4 중량부 또는 0.7 내지 3 중량부일 수 있다. 전도성 증진제의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 본 발명에 따른 전도성 고분자 잉크 조성물을 이용하여 형성된 막의 전도성 향상 효과가 매우 우수하다.
한편, 상기 용매는 잉크 조성물의 점도 및 물성 등을 조절하기 위한 것으로, 상기 전도성 고분자와 잘 혼합할 수 있는 것이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 물 및 유기용매의 혼합물일 수 있다. 이때, 상기 물 및 유기 용매의 함량 비율은 물 : 유기 용매가 40 : 60 내지 90 : 10 또는 50 : 50 내지 80 :20인 것이 바람직하다. 물 및 유기 용매의 함량 비율이 상기 수치범위를 만족하는 경우 잉크의 분산성 및 전도성이 우수하며, 코팅성, 제팅성이 향상되어 잉크젯 공정에 적합하다.
보다 구체적으로, 상기 유기용매는 예를 들면, i)글리콜 에테르류 및 ii)다가 알코올류를 포함할 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서, 상기 용매는 물, i)글리콜 에테르류 및 ii)다가 알코올류의 혼합 용매일 수 있다. 용매로 상기와 같은 물, i)글리콜 에테르류 및 ii)다가 알코올류의 혼합 용매를 혼합하여 사용할 경우, 제팅성 및 퍼짐성 등이 향상되어 잉크젯 공정에 보다 용이하게 적용될 수 있다.
이때, 상기 i)글리콜 에테르류는 잉크의 휘발성 감소, 제팅성 및 퍼짐성을 향상시키는 역할을 하는 것으로, 비점이 150 내지 300℃ 인 것이 바람직하다. i)글리콜 에테르류의 비점이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 노즐부 끝에서 잉크가 건조되는 것을 막아 제팅이 용이하게 이루어지며, 잉크가 기판에서 바로 건조되지 않고 퍼질 수 있으므로 패턴 형성시 중간에 선이 끊어지는 문제가 발생하는 것을 방지할 수 있는 장점이 있다.
보다 구체적으로 예를 들면, 상기 i)글리콜 에테르류는 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 및 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 ii)다가 알코올류는 전도성 고분자의 분산성을 향상시키고, 전도성을 유지시키는 역할을 하는 것으로, 예를 들면, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 에리트리톨, 글리세롤 및 소르비톨로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서, 상기 ii)다가알코올류는 전도성을 보다 향상시키기 위한 측면에서 프로필렌 글리콜, 글리세롤 및 디에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 보다 바람직하다.
필요에 따라, 상기 유기용매는 잉크 조성물의 점도를 조절하고, 분산 안정성을 유지시키기 위해서, 예를 들면 iii)시클로헥사논을 더 포함할 수도 있다. 즉, 본 발명에 있어서, 상기 용매는 물, i)글리콜 에테르류 및 ii)다가 알코올류의 혼합용매일 수 있으며, 선택적으로 iii)시클로헥사논을 더 포함할 수 있다.
일반적으로, 전도성 고분자 분산액은 물에 분산되어 있기 때문에 용액의 표면장력이 높아 잉크젯 프린팅용으로 그대로 사용하기 어렵고, 설사 제팅이 가능하여도 잉크의 퍼짐성이 충분하지 않아 패턴 형성시 중간에 선이 끊어지는 등의 문제가 발생한다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 표면장력이 낮은 유기용매를 첨가하면 제팅성이 나빠지거나 용액의 전도성이 저하되는 문제점이 있다. 그러나, 본 발명에 따른 전도성 고분자 잉크 조성물과 같이, 용매로 물 및 유기용매를 포함하고, 상기 유기용매로 상기 i) 및 ii)의 혼합 용매 또는 i), ii) 및 iii)의 혼합 용매를 사용하는 경우 제팅성 및 퍼짐성이 우수하여 잉크젯 공정에 매우 적합하고, 전도성도 우수한 전도성 고분자층을 형성할 수 있다.
한편, 상기 c)용매 전체의 함량은 전체 전도성 잉크 조성물 100 중량부에 대하여 35 내지 89 중량부, 40 내지 83 중량부 또는 45 내지 78 중량부일 수 있다.
또한, 상기 용매에 포함되는 유기용매는, 예를 들면, 유기용매 100 중량부에 대하여, i)글리콜 에테르류 5 내지 95 중량부 및 ii)다가 알코올류 5 내지 95 중량부로 포함될 수 있다. 또한, 상기 유기용매는, 예를 들면, 유기용매 100 중량부에 대하여, i)글리콜 에테르류 10 내지 50 중량부, ii)다가 알코올류 5 내지 80 중량부 및 iii)시클로헥사논 0 초과 10 중량부 이하를 포함할 수도 있다. 이때, 상기 iii)시클로헥사논의 함량은 2 내지 8 중량부인 것이 보다 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 전도성 고분자 잉크 조성물은, 불소계 계면활성제 및 친수성-친유성 비(hydrophile-lipophile balance, HLB)가 12 이상인 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 여기서 상기 불소계 계면활성제는 불소를 포함하고 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 또한, 상기 친수성-친유성 비를 한정한 계면활성제는 그 값이 12 이상이면 특별히 제한되지 않으나, 특히, 본 발명에 따른 잉크 조성물에 있어서, 상기 친수성-친유성 비가 12 이상인 계면활성제는 친수성-친유성 비가 13 이상인 것이 보다 바람직하다. 친수성-친유성 비가 12 이상인 계면활성제를 포함함으로써, 본 발명에 따른 잉크 조성물을 이용하여 형성되는 전도성 고분자층의 표면 에너지가 높아 상기 전도성 고분자층 상에 코팅되는 광 활성층의 코팅을 보다 용이하게 하는 이점이 있기 때문이다.
본 명세서에서 상기 친수성-친유성 비(hydrophile-lipophile balance, HLB)는 계면활성제의 친수성 부분과 친유성 부분의 비를 나타낸다. 본 명세서에서 상기 친수성-친유성 비는 당해 기술분야에 잘 알려진 방법에 의해 계산할 수 있으며, 예를 들면, 하기 [식 1] 내지 [식 4]를 이용하여 계산할 수 있다. 일반적으로 HLB 값은 0 내지 20 범위의 값을 가지며, 그 수치가 클수록 친수성이 크고, 그 수치가 작을수록 친유성이 큰 것을 의미한다.
[식 1]
Figure 112013041628526-pat00001

[식 2]
Figure 112013041628526-pat00002

[식 3]
Figure 112013041628526-pat00003

[식 4]
Figure 112013041628526-pat00004

상기 [식 1]은 일반적인 비이온성 계면활성제의 친수성-친유성 비(hydrophile-lipophile balance, HLB)를 구할 수 있는 식으로 그리핀(Griffin)에 의해 정의된 값이다. 또한, 상기 [식 2]의 경우 폴리옥시에틸렌 글리콜계 계면활성제에 대해서 적용할 수 있으며, 이때, 친수기의 wt%로 폴리옥시에틸렌 글리콜 부분의 wt%를 대입하여 구할 수 있다. 한편, 상기 [식 3]은 다가 알코올 지방산 에스테르계 계면활성제의 친수성-친유성 비를 구할 때 적용할 수 있으며, 가수분해될 수 없는 물질에 대해서는 상기 [식 4]를 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 전도성 고분자 잉크 조성물에 있어서, 상기 불소계 계면활성제는 친수성기 또는 친유성기를 포함하는 화합물의 주쇄 또는 측쇄에 퍼플루오로알킬기(CnF2n+1 -)를 포함하는 화합물일 수 있다. 여기서, 상기 친수성기 또는 친유성기를 포함하는 화합물은 폴리머 또는 올리고머 형태의 화합물을 모두 포함한다. 본 발명에 있어서, 상기 불소계 계면활성제로는 시판품을 사용할 수 있으며, 예를 들면 DIC사에서 제조되는 F-550®, F-552®, F-553®, F-554®, F-555®, F-478®, F-444® 및 F-479®로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 불소계 계면활성제의 함량은 전체 전도성 고분자 잉크 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부, 0.03 내지 0.08중량부 또는 0.04 내지 0.07 중량부일 수 있다. 상기 불소계 계면활성제는 잉크의 표면장력을 조절하여, 제팅성을 조절하는 역할을 하며, 특히, 퍼짐성을 보다 향상시켜 유기태양전지의 기판, 보다 구체적으로 금속 매쉬 패턴이 형성된 기판에도 전도성 고분자층을 쉽게 형성시킬 수 있다.
또한, 상기 친수성-친유성 비(hydrophile-lipophile balance, HLB)가 12 이상인 계면활성제는 예를 들면, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 랜덤 공중합체, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블럭 공중합체, 알킬 폴리글리콜 에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 수크로오스지방산에스테르, 아세틸렌 글리콜 및 폴리옥시에틸렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 구조를 포함하는 계면활성제인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 특히, 본 발명에 있어서, 상기 친수성-친유성 비(hydrophile-lipophile balance, HLB)가 12 이상인 계면활성제는 아세틸렌 글리콜 및/또는 폴리옥시에틸렌 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이는 본 발명에 따른 잉크 조성물을 이용하여 형성되는 전도성 고분자층의 표면 에너지를 높여 광 활성층의 코팅성을 보다 향상시키기 때문이다.
보다 구체적으로, 상기 아세틸렌 글리콜 구조를 포함하는 계면활성제는 예를 들면, 하기 [화학식 1]로 표현되는 것일 수 있으며, 상기 폴리옥시에틸렌 구조를 포함하는 계면활성제는 예를 들면, 하기 [화학식 2]로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013041628526-pat00005
여기서, Ra 및 Rb는 각각 수소 및 탄소수 1 내지 12인 알킬기로 이루어진 그룹에서 선택된 1종이고, A 는 -[OCH2CH2]m-OH 이며, A'는 -[OCH2CH2]n-OH 이고, m 및 n은 각각 1 내지 80 사이의 정수임.
[화학식 2]
Figure 112013041628526-pat00006
여기서, R1 및 R2 각각은 수소 및 탄소수 1 내지 12인 알킬기로 이루어진 그룹에서 선택된 1종이고, 이때 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 12인 알킬기를 포함하며, p는 1 내지 200 사이의 정수임.
한편, 본 발명에서 있어서, 상기 아세틸렌 글리콜 구조를 포함하는 계면활성제는 시판품을 이용할 수 있으며, 예를 들면, air products사의 Surfynol 420®, Surfynol 465®, Surfynol 485®, Surfynol 104E® 및 Dynol 604®로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 폴리옥시에틸렌 구조를 포함하는 계면활성제는 시판품을 이용할 수 있으며, 예를 들면, Aldrich 사의 IGEPAL CO-630®, IGEPAL CO-890® 및 IGEPAL DM-970®로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 친수성-친유성 비가 12 이상인 계면활성제의 함량은 전체 잉크 조성물 100 중량부에 대하여 0.3 내지 1.5 중량부 또는 0.5 내지 1.2 중량부 또는 0.6 내지 1.0 중량부일 수 있다. 친수성-친유성 비가 12 이상인 계면활성제의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우 잉크막의 전도성에 영향을 주지 않으면서도 유기태양전지의 소자를 효율적으로 제작할 수 있는 장점이 있다.
특히, 본 발명에 따른 전도성 고분자 잉크 조성물에 있어서, 잉크젯 프린팅 공정에 적용하기에 적합한 제팅성을 확보하고, 코팅성 및 전도성도 우수한 전도성 고분자 잉크 조성물을 얻기 위해서는 상기 불소계 계면활성제가 친수성-친유성 비가 12 이상인 계면활성제 보다는 적게 첨가되는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로 예를 들면, 상기 불소계 계면활성제 및 친수성-친유성 비가 12 이상인 계면활성제의 중량비는 1 : 2 내지 1 : 30 또는 1 : 4 내지 1 : 25인 것이 바람직하다. 불소계 계면활성제 및 친수성-친유성 비가 12 이상인 계면활성제의 중량비가 상기 수치범위를 만족하는 경우 코팅성과 제팅성 및 퍼짐성이 모두 우수하므로 잉크젯 프린팅 공정에 적용하기 매우 유리하고, 원하는 전도성 고분자막을 형성할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 잉크 조성물은, 상기와 같이 2종의 계면활성제를 포함함으로써, 잉크 조성물의 퍼짐성을 향상시킴과 동시에 전도성 고분자층의 표면 에너지를 높여, 유기태양전지에 잉크젯 공정을 적용한 기존의 ITO 막을 대체하기 위한 투명전극으로 매우 유용하게 이용될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 전도성 고분자 잉크 조성물의 표면장력은 15mN/m 내지 45mN/m 또는 20mN/m 내지 40mN/m일 수 있다. 전도성 고분자 잉크 조성물의 표면장력이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 잉크젯 헤드에 잉크를 넣었을 때 제팅이 용이한 장점이 있다. 본 명세서에서 상기 표면장력은 Ring Method 방법을 이용하여 측정한 값을 의미한다.
또한, 본 발명에 따른 전도성 고분자 잉크 조성물의 점도는 5cP 내지 20cP 또는 8cP 내지 18cP 일 수 있다. 전도성 고분자 잉크 조성물의 점도가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 잉크를 안정적으로 토출하는 것이 가능하다.
상기와 같은 구성을 갖는 본 발명에 따른 전도성 고분자 잉크 조성물은, 제팅성 및 퍼짐성이 우수하여 잉크젯 공정에 유용하게 이용할 수 있으며, 이를 이용하여 전극을 형성하는 경우, 투명성 및 전도성도 높은 투명 전극을 형성할 수 있는 장점이 있다.
한편, 본 발명에 따른 전도성 고분자 잉크 조성물의 제조방법은 당해 기술분야에 잘 알려진 방법이면 제한 없이 이용할 수 있으며, 예를 들면, a)전도성 고분자를 포함하는 수계분산용액, b)전도성 증진제, c)용매 및 d)불소계 계면활성제 및 친수성-친유성 비(hydrophile-lipophile balance, HLB)가 12 이상인 계면활성제를 공지의 방법으로 혼합함으로써 제조할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 유기태양전지에 관해 설명한다.
본 발명에 따른 유기태양전지는 기판, 상기 기판상에 형성되는 제1전극; 상기 제1전극 상에 형성되는 광 활성층(active layer); 및 상기 광 활성층 상에 형성되는 제2전극을 포함하며, 상기 제1전극은 본 발명에 따른 전도성 고분자 잉크 조성물을 포함하여 형성된 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 유기태양전지는 당해 기술분야에 잘 알려진 방법에 의해 제조될 수 있으나, 예를 들면 1)기판상에 제1전극을 형성하는 단계, 2)상기 제1전극 상에 광 활성층을 형성하는 단계 및 3)상기 광 활성층 상에 제2전극을 형성하는 단계로 수행될 수 있다.
또한, 상기 기판은 태양광 등의 외부 광을 입사시킬 수 있는 것으로, 당해 기술분야에 잘 알려진 것을 제한 없이 사용할 수 있으나, 예를 들면 유리기판 또는 플라스틱 기판일 수 있다. 이때, 상기 플라스틱 기판의 구체적인 예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(Poly(Ethylene Terephthalate): PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (poly(ethylene naphthalate): PEN), 폴리카보네이트(Poly Carbonate: PC), 폴리프로필렌(polypropylene: PP), 폴리이미드(polyimide: PI) 또는 트리아세틸 셀룰로오스(Tri Acetyl Cellulose: TAC) 등을 들 수 있다.
한편, 상기 제1전극은 기존의 ITO 막을 대신하여 본 발명에 따른 전도성 고분자 잉크 조성물을 이용하여 패터닝함으로써 형성될 수 있다. 이때, 상기 패터닝은 잉크젯 공정에 의하는 것이 바람직하다. 또한, 선택적으로, 상기 제1전극은 금속 매쉬를 포함하는 것일 수 있다.
상기와 같이, 본 발명에 따른 전도성 고분자 잉크 조성물을 이용하여 유기태양전지에 포함되는 제1전극을 형성하는 경우, 퍼짐성이 우수하여 투명전극 형성이 용이하고, 특히, 금속 매쉬 패턴이 형성된 기판에서도 용이하게 패터닝이 가능한 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 전도성 고분자 잉크 조성물을 이용하여 형성된 전도성 고분자층은 표면 에너지가 높아 광 활성층의 코팅성이 우수하므로 유기태양전지 제조가 매우 용이하다.
한편, 상기 광 활성층은 100 nm 내지 400 nm 정도의 두께를 가진, 전자 주게(donor, D) 물질과 전자 받게(acceptor, A) 물질의 두 층 구조(D/A bi-layer) 혹은 복합 박막((D+A) blend, bulk heterojuction) 구조를 이용할 수 있다. 상기 광 활성층은 바람직하게는 전자 주게(electron doner)로서 π-전자를 포함하는 p-형 전도성 고분자 물질과 전자 받게(electron acceptor)로서 풀러렌 또는 그 유도체를 포함하는 전도성 고분자-전자받게 블렌드층을 포함할 수 있다.
이때, 상기 전자 주게로 이용되는 p-형 전도성 고분자의 구체적인 예로는 P3HT(폴리(3-헥실티오펜), 폴리실록산 카르바졸, 폴리아닐린, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리(1-메톡시-4-(0-디스퍼스레드1)-2,5-페닐렌-비닐렌), 폴리인돌, 폴리카르바졸, 폴리피리디아진, 폴리이소티아나프탈렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리비닐피리딘, 폴리티오펜, 폴리플루오렌, 폴리피리딘, 이들의 유도체 등을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 p-형 전도성 고분자는 2종 이상의 물질의 조합일 수 있다.
상기 전자 받게의 구체적인 예로는 플러렌 또는 그 유도체, CdSe 등의 나노 결정, 탄소 나노 튜브, 나노 로드, 나노 와이어 등을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 광 활성층은 전자 주게로서 P3HT와 전자 받게로서 플러렌 유도체인 PCBM([6,6]-phenyl-C61 butyric acid methyl ester) PC61BM, PC71BM의 혼합물로 이루어지는 것이 바람직하며, 그 혼합 중량비율은 1:0.1 내지 1:4 가 바람직하다.
한편, 상기 제2전극으로는 광 활성층으로의 전자 주입이 용이하도록 일 함수가 작은 물질을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 제2전극의 재료로는, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 인듐, 이트륨, 리튬, 은, 납, 세슘 등의 금속 또는 이들의 2종 이상의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 제2전극으로 알루미늄(Al)을 사용할 수 있다.
한편, 선택적으로 상기 광할성층과 제2전극층 사이에 중간층을 포함할 수 있으며, 상기 중간층은 예를 들면 LiF 등을 포함하는 층일 수 있다. 상기 중간층은 제2전극층 형성시 광 활성층이 손상되는 것을 방지하기 위한 것으로 당해 기술분야에 잘 알려진 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
실시예 1
잉크 조성물 100 중량부에 대하여 전도성 고분자인 PEDOT:PSS 고형분 1 중량부를 포함하는 수계분산용액 30.6 중량부에 DMSO를 1.6 중량부 첨가하여, 2시간 정도 혼합한 후, 물 : i)디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 : ii)프로필렌 글리콜을 5 : 2 : 3 비율로 혼합한 용매 66.75 중량부와 불소계 계면활성제 0.05 중량부 및 친수성-친유성 비(hydrophile-lipophile balance, HLB)가 12 이상인 계면활성제 1.0 중량부를 더 첨가하여 4 시간 동안 혼합하여 전도성 고분자 잉크 조성물을 제조하였다. 이때, 전도성 고분자인 PEDOT:PSS를 포함하는 수계분산용액은 Heraeus 社의 CLEVIOS PH-1000을 사용하였다.
실시예 2 내지 3 및 비교예 1 내지 4
하기 [표 1]에 기재된 구성과 함량으로 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 잉크 조성물을 제조하였다.
구분 수계 분산용액
(PH-1000)		 DMSO 용매
(물:i):ii))
= 5 : 2: 3)		 계면활성제
불소계
(F-555)		 HLB값 기준
실시예 1 30.6 1.6 66.75 0.05 Surfynol 465(HLB 13) 1.0
실시예 2 31.1 1.65 66.7 0.05 Surfynol 485(HLB 17) 0.5
실시예 3 31.0 1.6 67.0 0.05 IGEPAL CO-890 (HLB 17) 0.37
비교예 1 32.8 1.64 65.5 0.05 -
비교예 2 30.6 1.6 66.75 0.05 Surfynol 420(HLB 4) 1.0
비교예 3 30.6 1.6 66.75 0.05 Dynol 604(HLB 9.6) 1.0
비교예 4 30.6 1.6 66.8 - Surfynol 465(HLB 13) 1.0
- 각 구성의 함량을 나타내는 단위는 전체 고분자 잉크조성물 100 중량부에 대한 중량부임.
실험예
(1) 접촉각
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 따른 잉크 조성물을 이용하여 접촉각을 측정하였다. CB 접촉각은 상기 잉크 조성물을 유리기판에 스핀 고팅한 후 120℃ 핫 플레이트 위에 30분간 건조하여 잉크막을 형성하고, 활성 물질을 용해하는데 사용되는 용매인 클로로벤젠(Chlorobenzene, CB)을 상기 잉크막에 떨어뜨려 측정하였다. 또한, 잉크 접촉각은 상기 잉크 조성물을 유리기판에 떨어뜨려 측정하였다. 상기 측정은 KRUSS사 접촉각 측정 장비(DSA 100)을 이용하여 수행하였다. 결과는 [표 2]에 나타낸 바와 같다.
접촉각이 높게 나타나는 것은 퍼짐성이 좋지 않은 것을 나타내고, 접촉각이 낮게 나타나는 것은 퍼짐성이 좋은 것을 의미한다. 즉, CB 접촉각이 낮을수록 활성 물질을 녹인 용액(P3HT:PCBM blend 용액)의 코팅성이 좋은 것을 의미하고, 잉크 접촉각이 낮을수록 기판에서의 잉크 퍼짐성이 좋음을 의미한다.
(2)면 저항 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 따른 잉크 조성물을 이용하여 면 저항을 측정하였다. 면 저항 측정은 상기 잉크 조성물을 스핀코팅 한 후 120℃ 핫 플레이트 위에서 30분 동안 건조하여 잉크막을 만든 후 4-point probe(MITSUBISHI CHEMICAL. Co., MCP-T600)를 이용하여 면 저항을 측정하였다. 결과는 [표 2]에 나타낸 바와 같다. 면 저항이 낮게 나타나는 것은 전도성이 좋은 것을 나타내고, 면 저항이 높은 것은 전도성이 좋지 않은 것을 의미한다.
(3)투과도
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 따른 잉크 조성물을 이용하여 투과도를 측정하였다. 투명도 측정은 상기 잉크 조성물을 스핀코팅 한 후 120℃ 핫 플레이트 위에서 30분 동안 건조하여 잉크막을 만든 후 투과도 측정기(NIPPON DENSHOKU, 400)를 이용하여 수행하였다. 결과는 [표 2]에 나타낸 바와 같다. 측정된 투과도 값은 유리 기판의 투과도 값을 포함한 것이다.
(4) 제팅성
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 따른 잉크 조성물을 이용하여 제팅성을 측정하였다. 제팅성 측정은 Dimatix사 잉크젯 장비(DMP 2800)를 사용하여 수행하였고, 다음 기준에 의해 제팅성을 평가하였다. 결과는 [표 2]에 나타낸 바와 같다.
지속적으로 제팅이 잘 되는 경우 : ○
초기에는 제팅이 잘 되나 시간이 지나면서 미토출이 발생하는 경우 : △
초기에도 제팅이 잘 안되는 경우 : ×
구분 접촉각 면저항
(Ω/square)		 투과도
(%)		 제팅성 코팅성
CB 접촉각 잉크 접촉각
실시예1 3.4 5.3 2.49 x 102 89.0 ○ ○
실시예2 5.2 5.7 2.47 x 102 88.6 ○ ○
실시예3 4.4 6.0 2.48 x 102 87.7 ○ ○
비교예1 54.2 5.5 3.00 x 102 88.9 ○ ×
비교예2 49.7 5.4 2.72 x 102 88.9 ○ ×
비교예3 48.1 5.1 2.75 x 102 88.3 ○ ×
비교예4 4.8 2.0** 3.01 x 102 89.1 △ ×
** 초기의 잉크 접촉각은 낮으나, 곧 퍼져 있던 잉크 방울이 뭉쳐짐.
상기 [표 2]에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 전도성 고분자 잉크 조성물인 실시예 1 내지 3의 경우, CB 접촉각 및 잉크 접촉각이 모두 낮아 퍼짐성 및 광 활성층 형성용 고분자 물질의 코팅성이 우수함을 알 수 있다. 또한 면저항 및 제팅성도 우수한 것으로 나타났다.
그러나, 비교예 1 내지 3의 경우 CB 접촉각이 높아 광 활성층 형성용 고분자 물질의 코팅이 용이하지 않고, 비교예 4의 경우는 잉크 접촉각이 낮지만, 잉크 방울을 떨어뜨린 후 1 내지 5 초 내에 잉크 방울이 뭉쳐버리는 현상이 나타났다. 따라서, 비교예 1 내지 4에 따른 잉크 조성물의 경우 유기태양전지의 제1전극 형성용으로 적합하지 않고, 나아가 잉크젯 공정에 적합하지 않음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (14)

  1. a)전도성 고분자를 포함하는 수계분산용액;
    b)전도성 증진제;
    c)용매; 및
    d)불소계 계면활성제 및 친수성-친유성 비(hydrophile-lipophile balance, HLB)가 12 이상인 계면활성제를 포함하는 것인 전도성 고분자 잉크 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    전체 전도성 고분자 잉크 조성물 100 중량부에 대하여,
    상기 a)전도성 고분자를 포함하는 수계분산용액 10 내지 80 중량부,
    상기 b)전도성 증진제 0.3 내지 5 중량부,
    상기 c)용매 35 내지 89 중량부,
    상기 d)불소계 계면활성제 0.01 내지 0.1 중량부 및 친수성-친유성 비(hydrophile-lipophile balance, HLB)가 12 이상인 계면활성제 0.3 내지 1.5 중량부를 포함하는 것인 전도성 고분자 잉크 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    불소계 계면활성제 및 친수성-친유성 비(hydrophile-lipophile balance, HLB)가 12 이상인 계면활성제의 중량비는 1 : 2 내지 1 : 30인 전도성 고분자 잉크 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 계면활성제는 친수성기 또는 친유성기를 포함하는 화합물의 주쇄 또는 측쇄에 퍼플루오로알킬기를 포함하는 것인 전도성 고분자 잉크 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 친수성-친유성 비(hydrophile-lipophile balance, HLB)가 12 이상인 계면활성제는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 랜덤 공중합체, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블럭 공중합체, 알킬 폴리글리콜 에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 수크로오스지방산에스테르, 아세틸렌 글리콜 및 폴리옥시에틸렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 구조를 포함하는 것인 전도성 고분자 잉크 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 아세틸렌 글리콜 구조를 포함하는 계면활성제는 하기 [화학식 1]로 표현되는 것인 전도성 고분자 잉크 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112013041628526-pat00007

    여기서, Ra 및 Rb는 각각 수소 및 탄소수 1 내지 12인 알킬기로 이루어진 그룹에서 선택된 1종이고, A 는 -[OCH2CH2]m-OH 이며, A'는 -[OCH2CH2]n-OH 이고, m 및 n은 각각 1 내지 80 사이의 정수임.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 폴리옥시에틸렌 구조를 포함하는 계면활성제는 하기 [화학식 2]로 표현되는 것인 전도성 고분자 잉크 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112013041628526-pat00008

    여기서, R1 및 R2 각각은 수소 및 탄소수 1 내지 12인 알킬기로 이루어진 그룹에서 선택된 1종이고, 이때 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 12인 알킬기를 포함하며, p는 1 내지 200 사이의 정수임.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 물 및 유기용매를 포함하고, 상기 유기용매는 i)글리콜 에테르류 및 ii)다가 알코올류를 포함하는 것인 전도성 고분자 잉크 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 물 및 유기용매는 그 비율이 40 : 60 내지 90 : 10인 전도성 고분자 잉크 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    유기용매 100 중량부에 대하여, i)글리콜 에테르류 5 내지 95 중량부 및 ii)다가 알코올류 5 내지 95 중량부를 포함하는 것인 전도성 고분자 잉크 조성물.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 유기용매는 iii)시클로헥사논을 더 포함하는 것인 전도성 고분자 잉크 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    유기용매 100 중량부에 대하여, i)글리콜 에테르류 10 내지 50 중량부;
    ii)다가 알코올류 5 내지 80 중량부; 및
    iii)시클로헥사논 0 초과 10 중량부 이하를 포함하는 것인 전도성 고분자 잉크 조성물.
  13. 기판,
    상기 기판상에 형성되는 제1전극;
    상기 제1전극 상에 형성되는 광 활성층(active layer); 및
    상기 광 활성층 상에 형성되는 제2전극을 포함하며,
    상기 제1전극은 제 1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 전도성 고분자 잉크 조성물을 포함하여 형성된 것인 유기태양전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제1전극은 금속 매쉬를 포함하는 것인 유기태양전지.

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